JPH07278221A - Ethylene polymer and its production - Google Patents

Ethylene polymer and its production

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JPH07278221A
JPH07278221A JP7022911A JP2291195A JPH07278221A JP H07278221 A JPH07278221 A JP H07278221A JP 7022911 A JP7022911 A JP 7022911A JP 2291195 A JP2291195 A JP 2291195A JP H07278221 A JPH07278221 A JP H07278221A
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ethylene
compound
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magnesium
titanium
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JP7022911A
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Japanese (ja)
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Mamoru Kioka
Shinichi Kojo
城 真 一 古
岡 護 木
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Mitsui Petrochem Ind Ltd
三井石油化学工業株式会社
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Abstract

PURPOSE:To produce an ethylene polymer excellent in moldability, rigidity and impact resistance and free from defective appearance by (co)polymerizing ethylene in the presence of a Ziegler-Natta catalyst. CONSTITUTION:An ethylene polymer wherein (1) the density is 0.90-0.98g/cm<3>, (2) the melt flow rate is 0.001-3000g/10min as measured at 190 deg.C under a load of 2.16kg, (3) the formula: logMT >=-0.4 logMFR+0.75 (MT is the melt tension, and MFR is the melt flow rate) holds, (4) the molecular weight distribution Mw/Mn is 2-9, (5) the molecular weight distribution Mz/Mw is 2-5, (6) the value of g* as an index representing the rate of long-chain branches is 0.90-1.00, and (7) the swell ratio is 1.20-1.35.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の技術分野】本発明は、エチレン系重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、メルトテンションおよびスウェル比が高く、分子量分布が狭く、かつ、 FIELD OF THE INVENTION The present invention relates, the ethylene-based polymer and relates to a manufacturing method thereof, and more particularly, high melt tension and swell ratio, a narrow molecular weight distribution, and,
長鎖分岐が少ないエチレン系重合体およびその製造方法に関するものである。 Long chain branching less ethylene polymer and a method of manufacturing the same.

【0002】 [0002]

【発明の技術的背景】従来からエチレン系重合体は、中空成形体、押出成形体、フィルム、シートなどの素材として広く用いられている。 BACKGROUND OF THE INVENTION Ethylene polymers conventionally, hollow moldings, extrusion moldings, films are widely used as material for such sheets. このようなエチレン系重合体は、用途に応じて求められる特性が異なり、また成形方法に応じて求められる特性も異なってくる。 Such ethylene polymer has different properties required depending on the application, also characteristics required in accordance with the molding method are also different. たとえば、 For example,
高速でインフレーションフィルムを成形する際のバブルのゆれやちぎれを防ぐため、または、中空成形時やシート成形時のドローダウンを防ぐためには、メルトテンション(溶融張力)が大きいエチレン系重合体を選択する必要がある。 To prevent high speed of shaking and bubble in molding the inflation film tear, or to prevent drawdown at the time of hollow molding or sheet forming selects a melt tension (melt tension) is larger ethylene polymer There is a need. また、ボトルを中空成形により製造する際のピンチオフ形状をよくするため、または、中空成形体の肉厚分布を狭くするためには、スウェル比が大きいエチレン系重合体を選択する必要がある。 Further, in order to improve the pinch-off shape in manufacturing by blow molding the bottle, or to narrow the thickness distribution of the hollow molded body, it is necessary to select a swell ratio greater ethylene polymer.

【0003】ところでMgCl 2担持型Ti系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体は、長鎖分岐がほとんど存在せず剛性、 [0003] MgCl 2 supported Ti-based catalyst produced by the Ziegler-Natta catalyst represented ethylene-based polymer, rigid hardly exist long chain branching,
耐衝撃強度に優れているが、Cr系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて成形性に劣る。 It has excellent impact resistance, but inferior in moldability as compared with the ethylene-based polymer produced by Cr-based Phillips catalysts. 一方、高圧法により製造されたエチレン系重合体およびCr系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べメルトテンションおよびスウェル比が高く、成形性に優れているが、長鎖分岐が存在するため剛性、耐衝撃強度に劣る。 On the other hand, the ethylene-based polymer manufactured by the ethylene-based polymer and Cr-based Phillips catalyst by the high pressure method has a high melt tension and swell ratio than the ethylene polymers prepared by Ziegler-Natta type catalyst is excellent in moldability, rigidity due to the presence of long chain branching, inferior in impact strength.

【0004】このような現状のもとチーグラー・ナッタ型触媒により製造され、成形性などに優れたエチレン系重合体について種々検討されている。 [0004] produced by the original Ziegler-Natta type catalysts such circumstances, various studies have been made for the superior ethylene polymer in moldability. たとえば特開昭5 For example, JP-A-5
5−12735号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に、高圧法により製造されたエチレン系重合体がブレンドされてなるエチレン系重合体が記載されている。 The 5-12735 discloses, in ethylene polymer produced by the Ziegler-Natta type catalyst, the ethylene polymer ethylene polymer produced, which are blended is described by a high-pressure method. また、特開昭60−36 In addition, JP-A-60-36
546号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に、Cr系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体がブレンドされてなるエチレン系重合体が記載されている。 The 546 discloses, in ethylene polymer produced by the Ziegler-Natta type catalyst, the ethylene polymer an ethylene polymer produced by Cr-based Phillips catalysts, which are blended is described. しかしながら、これらのエチレン系重合体は成形性が向上するものの、重合体中の長鎖分岐の割合が増えるため、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体が本来有している優れた剛性および耐衝撃強度が低下している。 However, although these ethylene polymers are improved formability, the proportion of long chain branching in the polymer is increased, excellent ethylene polymers produced originally has a Ziegler-Natta type catalyst rigidity and impact strength is lowered.

【0005】また、特開昭59−89341号公報などには、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体をラジカル発生剤の存在下に変性してなるエチレン系重合体が記載され、特開昭59−16434 Further, like in JP-A-59-89341, the ethylene polymer Ziegler-Natta type catalyst ethylene polymer produced by the formed by denatured in the presence of a radical generating agent are described, JP-A-59-16434
7号公報などには、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体をマレイン酸を用いて変性してなるエチレン系重合体が記載されている。 Etc. The 7 discloses an ethylene-based polymer obtained by modifying with maleic acid produced ethylene polymer by Ziegler-Natta type catalyst. しかしながら、この場合も成形性が向上するものの、重合体中の長鎖分岐の割合が増えるため剛性および耐衝撃強度が低下している。 However, although in this case also be improved moldability, rigidity and impact strength because the percentage of long chain branching in the polymer increases is reduced.

【0006】さらに、特開昭57−158204号公報、特開昭60−106806号公報などには、特定の触媒を用いて得られた、長鎖分岐の割合が少なくかつ成形性に優れたエチレン系重合体が記載されている。 Furthermore, ethylene JP 57-158204 discloses, like JP-A-60-106806, obtained using a specific catalyst, with excellent ratio less and moldability of long chain branching system polymers have been described. しかしこのエチレン系重合体は、M However, this ethylene polymer, M W /M nおよびM z /M W / M n and M z / M
Wの値が大きく、平均分子量よりも著しく大きな分子量の重合体が含まれている。 The value of W is large, are included in the polymer is significantly higher molecular weight than the average molecular weight. この平均分子量よりも著しく大きな分子量の重合体は、フィッシュアイなどの成形体の外観不良の原因となる場合が多い。 The polymer of significantly higher molecular weight than the average molecular weight is often cause poor appearance of the molded article such as fish eye.

【0007】さらにまた、特開昭61−130314号公報には多段階の重合工程で重合することにより得られた成形性に優れたエチレン系重合体が記載されている。 [0007] Further, Japanese Patent Publication No. Sho 61-130314 ethylene polymer excellent in moldability which is obtained by polymerizing in a multistage polymerization process is described.
このエチレン系重合体は、分子量分布が広く、このため平均分子量よりも著しく大きな分子量のエチレン系重合体が含まれており、フィッシュアイなどの成形体の外観不良が発生する。 The ethylene polymer, the molecular weight distribution is wide, and thus includes a significantly large molecular weight of the ethylene-based polymer than the average molecular weight, poor appearance of molded articles, such as fish eyes occurs.

【0008】このようにチーグラー・ナッタ型触媒により製造され、成形性に優れるとともに、機械的強度に優れ、外観不良が少ない成形体が得られるようなエチレン系重合体について検討されているが未だ見出されていない。 [0008] Thus produced by Ziegler-Natta type catalyst, see excellent moldability, excellent mechanical strength have been examined ethylene polymer such as poor appearance small molded article obtained yet issued have not been.

【0009】本発明者らは、このような従来技術に鑑みチーグラー・ナッタ型触媒により製造され、成形性に優れるとともに、機械的強度に優れ、外観不良が少ない成形体が得られるようなエチレン系重合体について検討した結果、密度およびメルトフローレートが特定の範囲にあり、メルトテンション(MT)とメルトフローレート(MFR)とが特定の関係にあり、分子量分布M W /M [0009] The present inventors have found that such produced by Ziegler-Natta type catalyst view of the prior art, is excellent in moldability, excellent mechanical strength, the ethylene-based, such as poor appearance small molded body is obtained results of investigation of polymers, density and located in the melt flow rate specified range, melt tension (MT) and the melt flow rate (MFR) in the specific relation, the molecular weight distribution M W / M
nの値、分子量分布M The value of n, the molecular weight distribution M z /M Wの値、長鎖分岐の割合を示す指標であるg *の値、およびスウェル比がそれぞれ特定の範囲にあるエチレン系重合体は、成形性に優れるとともに、機械的強度に優れ、外観不良が少ない成形体が得られることを見出した。 the value of z / M W, the value of g * is an index showing the proportion of long chain branching, and ethylene polymer swell ratio is in the specific range, respectively, is excellent in moldability, excellent mechanical strength, It found that poor appearance is small molded body is obtained. そして、このようなエチレン系重合体は、特定の触媒を用いることにより製造しうることを見出して本発明を完成するに至った。 Then, such ethylene-based polymer, and have completed the present invention found that can be produced by using a specific catalyst.

【0010】 [0010]

【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑みなされたものであり、成形性に優れるとともに、剛性および耐衝撃性に優れ、かつ、外観不良がない成形体が得られるようなエチレン系重合体およびその製造方法を提供することを目的としている。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, is excellent in moldability, excellent rigidity and impact resistance, and ethylene such as poor appearance no molded article obtained and its object is to provide a polymer and its production method.

【0011】 [0011]

【発明の概要】本発明に係るエチレン系重合体は、 SUMMARY OF THE INVENTION The ethylene polymer according to the present invention,
(i)密度が0.90〜0.98g/cm 3の範囲にあり、(ii)190℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレートが0.001〜3000g/10分の範囲にあり、(iii)メルトテンション(MT)とメルトフローレート(MFR)とが、式 log MT≧−0. (I) a density in the range of 0.90~0.98g / cm 3, there (ii) 190 ℃, the range the melt flow rate is 0.001~3000g / 10 min as measured under a load of 2.16kg , (iii) and melt tension (MT) and the melt flow rate (MFR) of, and the equations log MT ≧ -0.
4log MFR+0.75 で示される関係を満たし、 Satisfy the relationship represented by 4 log MFR + 0.75,
(iv)分子量分布M W /M nの値が2〜9の範囲にあり、(v)分子量分布M z /M Wの値が2〜5の範囲にあり、(vi)長鎖分岐の割合を示す指標であるg *の値が0.90〜1.00の範囲にあり、(vii)スウェル比が1.20〜1.35の範囲にあることを特徴としている。 The value of (iv) a molecular weight distribution M W / M n has a range of 2 to 9, (v) the value of the molecular weight distribution M z / M W is in the range of 2-5, the proportion of (vi) long chain branching the value of g * is an index showing a is in the range of 0.90 to 1.00, is characterized in that in the range of (vii) the swell ratio is 1.20 to 1.35.

【0012】本発明のエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒、たとえば [I](a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、(b)複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物、(c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて(d)析出化剤(ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少なくとも1成分はハロゲン含有化合物を含む)を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分と、 [II]周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒により製造することができる。 [0012] The ethylene polymer of the present invention, Ziegler-Natta type catalyst, for example [I] (a) a magnesium compound having no reducing ability in a liquid state, (b) two or more existing through a plurality of atoms compounds having an ether bond, at least (c) a titanium compound in a liquid state, and optionally (d) precipitating agent (where components (a), component (b), component (c) and the component (d) 1 component obtained by contacting comprises a halogen-containing compound), a solid titanium catalyst component comprising a compound having titanium, magnesium, two or more ether linkages present through halogen and the plurality of atoms, [ it can be prepared by ethylene polymerization catalyst comprising an organometallic compound catalyst component containing a metal selected from II] periodic table group I - group III.

【0013】このようなエチレン系重合体は、成形性に優れ、得られた成形体は剛性および耐衝撃強度に優れ、 [0013] The ethylene-based polymer is excellent in moldability, the obtained molded body excellent in rigidity and impact strength,
しかもフィッシュアイなどの外観不良の発生がない。 Moreover, there is no appearance of failure, such as a fish eye. 本発明に係るエチレン系重合体の製造方法は、 [I](a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、(b)複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物、(c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて(d)析出化剤(ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少なくとも1成分はハロゲン含有化合物を含む)を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分と、 [II]周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒の存在下に、エチレンを単独重合させるか、または、エチレンとエチレン以外のオレフ Method for producing ethylene polymer according to the present invention, [I] (a) a magnesium compound having no reducing ability in a liquid state, a compound having two or more ether linkages present through the (b) a plurality of atoms , (c) a titanium compound in a liquid state, and optionally (d) precipitating agent (where components (a), component (b), at least one component of the halogen-containing compounds of component (c) and the component (d) obtained by contacting the containing), titanium, magnesium, a solid titanium catalyst component comprising a compound having two or more ether linkages present through halogen and the plurality of atoms, [II] periodic table in the presence of ethylene polymerization catalyst comprising an organometallic compound catalyst component containing a metal selected from group I - group III, either by homopolymerizing ethylene, or-olefin other than ethylene and ethylene ンとを共重合させることを特徴としている。 It is characterized by copolymerizing a down.

【0014】本発明のエチレン重合体の製造方法によれば、前記(i)〜(vii)を満たすエチレン系重合体を製造することができる。 According to the manufacturing method of the ethylene polymer of the present invention, the (i) can be produced ethylene polymer satisfying ~ a (vii). なお、上記のような固体状チタン触媒成分[I]と、有機金属化合物触媒成分[II]とからなるオレフィン重合用触媒は、特開平4−2185 Note that the solid titanium catalyst component as mentioned above [I], an olefin polymerization catalyst consisting organometallic compound catalyst component [II] is, JP-A-4-2185
07号公報に記載されている。 It is described in 07 JP. しかしながら、このオレフィン重合用触媒は、主に炭素数3以上のα-オレフィンを主成分とする重合体または共重合体を製造するために用いられている。 However, this olefin polymerization catalyst is mainly used to produce the polymer or copolymer as a main component having 3 or more α- olefins carbon. したがって、このようなオレフィン重合用触媒を用いてエチレンを重合した際に、成形性、 Therefore, when the polymerization of ethylene using such olefin polymerization catalysts, moldability,
剛性および耐衝撃強度に優れ、しかもフィッシュアイなどの外観不良の発生がないエチレン系重合体が得られることは、従来全く知られていなかった。 Excellent rigidity and impact strength, yet the appearance ethylene polymer is no occurrence of defects such as fish eyes are obtained, it was not known.

【0015】 [0015]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系重合体およびその製造方法について具体的に説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the ethylene-based polymer and its production method according to the present invention will be described in detail.

【0016】なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。 [0016] Incidentally, the term "polymerization" used herein includes not only homopolymerization, sometimes used in the sense that also encompasses copolymerization, the term "polymer" includes not only homopolymer sometimes used in the sense that also encompasses copolymer.

【0017】本発明に係るエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体、エチレンとオレフィンとのランダム共重合体、またはエチレンとオレフィンとのブロック共重合体である。 The ethylene polymer according to the present invention, an ethylene homopolymer, a random copolymer of ethylene and an olefin, or a block copolymer of ethylene and an olefin.

【0018】エチレンとオレフィンとの共重合体では、 [0018] In a copolymer of ethylene and an olefin,
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル -1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を10重量%以下、好ましくは5重量%以下の量で含有していてもよい。 Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. 10 wt% structural units derived from α- olefin having 3 to 20 carbon atoms or less, preferably may contain an amount of 5 wt% or less.

【0019】さらにスチレン、アリルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8 Furthermore styrene, aromatic vinyl compounds such as allyl benzene, alicyclic vinyl compounds such as vinyl cyclohexane, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1, 4,5,8- dimethano -1,2,3,4,4a, 5,8,8
a- オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6- Cyclic olefins such as a- octahydronaphthalene, 6-
メチル1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6- Methyl 1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 6-methyl 1,6
ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6- Nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6
ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6- Nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 6-methyl-1,6
デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6- Decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6
ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和結合を多く有する化合物から誘導される構成単位を10重量%以下、好ましくは5重量%以下の量で含有していてもよい。 Undecadiene, isoprene, butadiene 10 wt% structural units derived from compounds having many unsaturated bonds such as a conjugated diene or non-conjugated dienes such as dienes, such as less, preferably in an amount of 5 wt% or less it may be.

【0020】本発明に係るエチレン系重合体は、密度が0.90〜0.98g/cm 3 、好ましくは0.92〜 The ethylene polymer according to the present invention has a density of 0.90~0.98g / cm 3, preferably 0.92 to
0.98g/cm 3 、さらに好ましくは0.94〜0. 0.98 g / cm 3, more preferably 0.94 to 0.
98g/cm 3の範囲にある。 It is in the range of 98g / cm 3.

【0021】密度は、下記のように測定する。 [0021] Density is measured as follows. すなわち、後述するメルトフローレート測定後の試料(長さ5 In other words, the sample after melt flow rate measurements to be described later (length 5
〜6cmのストランド)を120℃の恒温油槽に入れ1 Put ~6cm of strands) to the constant-temperature oil bath at 120 ℃ 1
時間保つ。 Keep time. 1時間保った後、油槽に水を少しずつ流し込み、1時間で120℃から室温まで直線的に冷却する。 After keeping 1 hour, poured into the oil vessel water little by little, linearly cooled from 120 ° C. in 1 hour to room temperature.
次に、試料を23℃の室内に1時間放置した後、該試料から2個の小片(試験片)を切り取り、切り取った試験片をメタノールで濡らした後、密度勾配管の中に静かに入れる。 Then, after allowed to stand for 1 hour in a room at the sample 23 ° C., from the sample cut two pieces (test pieces), after the cut test pieces were wetted with methanol, gently put into a density gradient tube . 15分後の試験片の位置を密度勾配管の目盛りから読み取り、試験片2個の平均値を求める。 It reads the position of the test piece after 15 minutes from the scale of the density gradient tube to determine the test piece 2 of the mean. そしてこの平均値を、標準フロートを用いて作成した密度と密度勾配管の目盛りの較正曲線により密度に換算する。 Then the average value, is converted to the density by the calibration curve of the scale of the density and the density gradient tube prepared using standard float. なお、標準フロートは、直径1〜2mmのガラス毛細管の一端を封じ、この封じた端にニクロム線を仮に融着させ、封じた端から2mm程離れた所で封じ切り、これをニクロム線で支持し、熱して膨らませた直径3〜5mm The standard float is sealed one end of a glass capillary having a diameter of 1 to 2 mm, is tentatively fused nichrome wire to the sealed end, outright sealed away from the sealed end about 2 mm, supported by nichrome wire then, heated and inflated diameter 3~5mm
の球状のガラスである。 It is a spherical glass. また、密度勾配管中の液は、J The liquid in the density gradient tube, J
IS K1501に規定された試薬1級のメタノールと、JIS K8371に規定された試薬1級の酢酸ナトリウムを用いて調製された酢酸ナトリウム水溶液とを混合したものである。 A defined reagent grade 1 methanol IS K1501, it is obtained by mixing an aqueous sodium acetate solution prepared with first grade reagent sodium acetate specified in JIS K8371.

【0022】本発明に係るエチレン系重合体は、メルトフローレートが0.001〜3000g/10分、好ましくは0.005〜1000g/10分、より好ましくは0.01〜100g/10分、さらに好ましくは0. The ethylene polymer according to the present invention has a melt flow rate of 0.001~3000g / 10 min, preferably 0.005~1000g / 10 min, more preferably 0.01 to 100 g / 10 min, further preferably 0.
02〜10g/10分の範囲にある。 It is in the range of 02~10g / 10 minutes.

【0023】メルトフローレートは、下記のように測定する。 [0023] The melt flow rate is measured as follows. すなわち、JIS K7210に準じて製作されたテスター産業(株)製自動MFR測定計に、JIS In other words, the Tester Sangyo Co., Ltd. Auto MFR meter that has been made in accordance with JIS K7210, JIS
K7210に規定する寸法を満たすオリフィスを取付け、バレル(試料を入れる部分)を190℃に昇温し、 Mounting an orifice satisfy the dimensions defined in K7210, heated barrel (part to put a sample) to 190 ° C.,
保持する。 Hold. バレルに試料4gを入れ、ピストンを装着し、気泡抜きを行い、6分間予熱する。 The samples were placed 4g in the barrel, the piston is mounted, performs a bubble purging, is preheated for 6 minutes. 予熱後、216 After preheating, 216
0gの荷重を加えて試料を押出し、10分間当たりに押し出される試料の重量を算出しメルトフローレートとする。 Extruding the sample by applying a load of 0 g, and the calculated melt flow rate of the weight of the sample extruded per 10 minutes.

【0024】本発明に係るエチレン系重合体は、メルトテンション(MT)とメルトフローレート(MFR)とが、 式 log MT≧−0.4log MFR+0.75 好ましくは、 式 log MT≧−0.4log MFR+0.78 より好ましくは、 式 log MT≧−0.4log MFR+0.80 で示される関係を満たしている。 The ethylene polymer according to the present invention has a melt tension (MT) and the melt flow rate (MFR) of, and the equations log MT ≧ -0.4log MFR + 0.75 preferably, the formula log MT ≧ -0.4log more preferably MFR + 0.78 satisfies the relationship represented by the formula log MT ≧ -0.4log MFR + 0.80.

【0025】メルトフローレートが上記のような範囲にあり、かつメルトテンションとメルトフローレートとが上記式で示される関係を満たすエチレン系重合体は、成形性に優れている。 The melt flow rate is in the range as described above, and the ethylene polymer and the melt tension and the melt flow rate satisfy the relationship represented by the above formula is excellent in moldability. たとえば、高速でインフレーションフィルムを成形する際にバブルのゆれやちぎれが発生しにくく、また、中空成形時やシート成形時にドローダウンが発生しにくい。 For example, bubble shaking and tearing is less likely to occur in molding the inflation film at a high speed, also drawdown hardly occurs at the time of hollow molding or sheet molding.

【0026】メルトテンションは、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。 The melt tension is determined by measuring the stress upon stretching the ethylene polymer is melted at a constant rate. すなわち、東洋精機製作所製、M In other words, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, M
T測定機を用い、樹脂温度190℃、押し出し速度15 Using T measuring machine, the resin temperature of 190 ° C., extrusion speed 15
mm/分、巻取り速度10〜20m/分、ノズル径2. mm / min, take-up speed 10 to 20 m / min, nozzle diameter 2.
09mmφ、ノズル長さ8mmの条件で行った。 09mmφ, it was carried out under the conditions of the nozzle length of 8mm.

【0027】本発明に係るエチレン系重合体は、重量平均分子量(M W )と数平均分子量(M n )との比で表される分子量分布M W /M nの値が2〜9、好ましくは3 [0027] According to the present invention the ethylene polymer has a weight average molecular weight (M W) and number average molecular weight (M n) value of the molecular weight distribution M W / M n which is expressed by the ratio of the can 2 to 9, preferably 3
〜8、より好ましくは4〜7の範囲にあり、Z平均分子量(M z )と重量平均分子量(M W )との比で表される分子量分布M z /M Wの値が2〜5、好ましくは2.5 8, more preferably in the range of 4-7, the value of Z average molecular weight (M z) and the weight average molecular weight (M W) molecular weight distribution represented by the ratio of the M z / M W is 2-5, preferably 2.5
〜4.5、より好ましくは3〜4の範囲にある。 To 4.5, more preferably in the range of 3-4.

【0028】M W /M nの値およびM z /M Wの値が上記のような範囲にあるエチレン系重合体は、分子量分布が狭く、かつ平均分子量よりも著しく大きな分子量の重合体の含有率が低いので、フィッシュアイなどの成形体の外観不良が発生しない。 The ethylene polymer values of and M z / M W of M W / M n is in a range as above, the content of a narrow molecular weight distribution, and the significantly larger molecular weight than the average molecular weight polymer since the rate is low, poor appearance of molded articles, such as fish eyes does not occur.

【0029】M W /M nおよびM z /M Wは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用い、下記のように測定する。 [0029] M W / M n and M z / M W is using gel permeation chromatography (GPC), is measured as follows. [装置] ミリポアー社製 ALC/GPC 150C型 [測定条件] カラム:GMH−HT6(7.5mmID×60cm) [Device] Miripoa Co. ALC / GPC 150C type [Measurement Conditions] Column: GMH-HT6 (7.5mmID × 60cm)
東ソー製 移動相:o-Dichlorobenzene (ODCB) カラム温度:138℃ 流 量:1.0ml/分 試料濃度:30mg/20ml 溶解温度:140℃ 流入量:500ml 検出器:示差屈折計 [M W /M nおよびM z /M Wの算出]GPC溶出曲線のi番目の区分に対する溶出時間R ti 、溶出量H i 、分子量M Tosoh Corporation Mobile phase: o-Dichlorobenzene (ODCB) Column temperature: 138 ° C. Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 30 mg / 20 ml lysis temperature: 140 ° C. inflow: 500 ml Detector: differential refractometer [M W / M n and M z / M W calculated in] elution time for the i-th segment of the GPC elution curve R ti, the elution amount H i, the molecular weight M i 、高分子数Niは、下記の関係にある。 i, polymer number Ni are in a relationship of following.

【0030】 [0030]

【数1】 [Number 1]

【0031】(ただし、P(1)、P(2)、P(3) [0031] (However, P (1), P (2), P (3)
およびP(4)は、標準試料ポリスチレン(M W /M n And P (4) is a standard sample of polystyrene (M W / M n
=1.1)を、前記条件でGPC測定して得た溶出量対分子量を表す検量線より計算して得たものである。 = 1.1), and those obtained by calculation from the calibration curve showing the elution volume to a molecular weight obtained by GPC measurement under the conditions described. )求めたM iおよびH iの値から、それぞれ下記式によりによりM n 、M WおよびM zを算出してM W /M nおよびM z /M Wを求めた。 ) From the values of M i and H i determined to determine the M W / M n and M z / M W and calculates the M n, M W and M z by the following formulas.

【0032】M n =ΣH i /Σ(H i /M i ) M W =ΣH ii /ΣH iz =ΣH ii 2 /ΣH ii (Pollock,D.,and Kratz,FF,GPC Sixth internationa [0032] M n = ΣH i / Σ ( H i / M i) M W = ΣH i M i / ΣH i M z = ΣH i M i 2 / ΣH i M i (Pollock, D., and Kratz, FF , GPC Sixth internationa
l Seminar(1968)、および「サイズ排除クロマトグラフィー」森定雄著、p51〜p56、1991年12月1日発行(共立出版)参照) 本発明に係るエチレン系重合体は、長鎖分岐の割合を示す指標であるg *の値が0.90〜1.00、好ましくは0.92〜1.00、より好ましくは0.95〜1. l Seminar (1968), and "size exclusion chromatography" Sadao Mori al, P51~p56, ethylene polymer according to the issued Dec. 1, 1991 (Kyoritsu Shuppan) reference) The present invention, the proportion of long chain branching index a is g * value is 0.90 to 1.00 indicating, preferably 0.92 to 1.00, more preferably 0.95.
00の範囲にある。 It is in the range of 00.

【0033】g *の値が上記のような範囲にあるエチレン系重合体は、重合体中の長鎖分岐の割合が少ないため、得られる成形体は剛性および耐衝撃強度に優れる。 The ethylene polymer g * value is in the range as described above, the proportion of long chain branching in the polymer is small, the resulting molded article is excellent in rigidity and impact strength. *の値は、GPCを用いて下記のように求める。 g * value is determined in the following manner by using the GPC. すなわち、前記と同様の測定条件でM iおよびH iの値を求め、 That is, determine the value of M i and H i in the same measuring conditions,

【0034】 [0034]

【数2】 [Number 2]

【0035】により算出し、これを文献(Pollock,D.,a [0035] calculated by, this literature (Pollock, D., a
nd Kratz,FF,GPC Sixth international Seminar(196 nd Kratz, FF, GPC Sixth international Seminar (196
8) )に従って、デカリン溶媒中での値([η] GPC According 8)), the value in decalin ([η] GPC)
に補正した。 It was corrected to. また、各試料について135℃デカリン溶媒中の極限粘度([η] obs )を測定した。 It was also measured intrinsic viscosity of 135 ° C. decalin for each sample ([η] obs).

【0036】以上のようにして得られた値より、下記式を用いてg *を算出した。 [0036] than the value obtained as described above was calculated g * using the following equation. * =[η] obs /[η] GPC本発明に係るエチレン系重合体は、スウェル比(SR) g * = [η] obs / [η] of ethylene-based polymer according to the GPC present invention, swell ratio (SR)
が1.20〜1.35、好ましくは1.25〜1.34 But from 1.20 to 1.35, preferably 1.25 to 1.34
の範囲にある。 It is in the range of.

【0037】スウェル比が上記のような範囲にあるエチレン系重合体は、成形性に優れる。 The ethylene polymer swell ratio is in a range as above is excellent in moldability. たとえば、ボトルを中空成形により製造する際には、ピンチオフ形状がよくなるため、強度に優れるボトルが製造できる。 For example, when manufacturing by blow molding the bottle, because the pinch-off shape is improved, bottle having excellent strength can be produced. また中空成形体の肉厚分布を狭くすることができるので、目付量を低減できるとともに、同一の目付量では座屈強度を強くすることができる。 Also it is possible to narrow the thickness distribution of the hollow molded body, it is possible to reduce the basis weight, the same basis weight can increase the buckling strength.

【0038】スウェル比は、下記のように測定する。 The swell ratio is measured as follows. すなわち、東洋精機製作所製 キャピログラフ−IBにノズル径(D 0 )=3.0mmφ、長さ(L)=3mmのノズルを取り付け、バレル(試料を入れる部分)を19 That, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Capillograph -IB the nozzle diameter (D 0) = 3.0 mm, fitted with a nozzle length (L) = 3 mm, the barrel (a portion put sample) 19
0℃に昇温し、保持する。 The temperature was raised to 0 ° C., held. バレルに試料約10gを入れ、ピストンを装着し、気泡抜きを行い、6分間予熱する。 Put the sample of about 10g to the barrel, the piston is mounted, it performs a bubble purging, is preheated for 6 minutes. 予熱後、0.25、0.5、1、2.5、5、1 After preheating, 0.25,0.5,1,2.5,5,1
0、25sec -1の各ずり速度で試料を押出し、ノズル出口より15mm下方のストランド径(D i )をレーザー光線により測定する。 Extruding the sample at each shear rate 0,25sec -1, strand diameter of 15mm below the nozzle outlet and (D i) measured by the laser beam. このようにして測定したストランド径(D i )とノズル径(D 0 )との比(SR i =D The ratio of the thus strand diameter was measured with (D i) and nozzle diameter (D 0) (SR i = D
i /D 0 )を求める。 i / D 0) obtained.

【0039】半対数方眼紙に各ずり速度に対するSR i [0039] SR i for each shear rate on a semi-log graph paper
をプロットし得られた曲線より、ずり速度9.98se Than it plotted obtained was curve, shear rate 9.98se
-1のときの値を読み取りスウェル比とする。 the value at c -1 and read swell ratio. 本発明に係るエチレン系重合体は、メルトテンションおよびスウェル比が高く、分子量分布が狭く、かつ長鎖分岐が少ない。 Ethylene-based polymer according to the present invention has high melt tension and swell ratio, a narrow molecular weight distribution and long chain branching is small. このようなエチレン系重合体は、従来存在しなかった。 Such ethylene polymer was not present before.

【0040】本発明に係るエチレン系重合体は、上述のような物性を有しているので、成形製に優れ、かつ得られた成形体は剛性および耐衝撃性に優れ、外観不良を発生しない。 [0040] According to the present invention ethylene polymer, since they have physical properties as described above, excellent steel molding, and the resulting molded article is excellent in rigidity and impact resistance, it does not generate a defective appearance . このようなエチレン系重合体は、中空成形体、押出成形体などの各種成形体の素材として好適に用いられる。 Such ethylene polymer, blow molded, it is suitably used as a material for various molded products such as extrudates.

【0041】本発明のエチレン系重合体を中空成形体の素材として用いる場合は、特に、密度が0.94〜0. [0041] When using the ethylene polymer of the present invention as a material of the hollow molded body, in particular a density of 0.94 to 0.
97g/cm 3の範囲にあり、190℃、荷重2.16 In the range of 97g / cm 3, 190 ℃, load 2.16
kgで測定されるメルトフローレートが0.01〜10 The melt flow rate measured in kg is 0.01 to 10
g/10分の範囲にあり、メルトテンション(MT)とメルトフローレート(MFR)とが、式 log MT≧− In the range of g / 10 min, a melt tension (MT) and the melt flow rate and (MFR), and the equations log MT ≧ -
0.4log MFR+0.75 で示される関係を満たし、分子量分布M W /M nの値が3〜8の範囲にあり、 Satisfy the relationship represented by 0.4log MFR + 0.75, the value of the molecular weight distribution M W / M n is in the range of 3-8,
分子量分布M z /M Wの値が2.5〜4.5の範囲にあり、g *の値が0.95〜1.00の範囲にあり、スウェル比が1.25〜1.34の範囲にあることが好ましい。 The value of the molecular weight distribution M z / M W is in the range of 2.5 to 4.5, the value of g * is in the range of 0.95 to 1.00, swell ratio of 1.25 to 1.34 it is preferably in the range.

【0042】また、押出成形体の素材として用いる場合は、特に、密度が0.94〜0.97g/cm 3の範囲にあり、190℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレートが0.01〜10g/10分の範囲にあり、メルトテンション(MT)とメルトフローレート(MFR)とが、式 log MT≧−0.4log MFR+ [0042] In the case of using as a material of the extrusion molded product, in particular, the density is in the range of 0.94~0.97g / cm 3, 190 ℃, the melt flow rate measured under a load 2.16 kg 0 in the range of .01~10g / 10 min, a melt tension (MT) the melt flow rate and (MFR), and the equations log MT ≧ -0.4log MFR +
0.75 で示される関係を満たし、分子量分布M W Satisfy the relationship represented by 0.75, the molecular weight distribution M W /
nの値が3〜8の範囲にあり、分子量分布M z /M W In the range of values of M n is 3-8, the molecular weight distribution M z / M W
の値が2.5〜4.5の範囲にあり、g *の値が0.9 There is value in the range of 2.5 to 4.5, the value of g * 0.9
2〜1.00の範囲にあり、スウェル比が1.25〜 It is in the range of 2 to 1.00, swell ratio is 1.25
1.34の範囲にあることが好ましい。 It is preferably in the range of 1.34.

【0043】このような本発明に係るエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒、たとえば [I](a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、(b)複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物、(c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて(d)析出化剤(ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少なくとも1成分はハロゲン含有化合物を含む)を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分と、 [II]周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒の存在下にエチレンを単独重合させ The ethylene polymer according to the present invention, Ziegler-Natta type catalyst, for example [I] (a) a magnesium compound having no reducing ability in a liquid state, there through the (b) a plurality of atoms compound having two or more ether bonds, (c) a titanium compound in a liquid state, and optionally (d) precipitating agent (where components (a), component (b), component (c) and component ( At least one component of d) is obtained by contacting comprises a halogen-containing compound), the solid titanium catalyst comprising a compound having titanium, magnesium, two or more ether linkages present through halogen and the plurality of atoms a component, by homopolymerizing ethylene in the presence of ethylene polymerization catalyst comprising an organometallic compound catalyst component containing a metal selected from the [II] periodic table group I - group III か、エチレンとオレフィンとを共重合させることにより製造することができる。 Or it can be prepared by copolymerizing ethylene and an olefin.

【0044】前記固体状チタン触媒成分[I]の調製に用いられる還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物(a)は、液体のマグネシウム化合物、液体のマグネシウム化合物をマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒に溶解したマグネシウム化合物の溶液、または固体のマグネシウム化合物をマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒に溶解したマグネシウム化合物の溶液である。 [0044] The solvent having a liquid magnesium compound in the state (a) is the magnesium compound liquid, the magnesium compound-solubilizing ability of the magnesium compound in the liquid having no reducing ability used in the preparation of the solid titanium catalyst component [I] it is a solution of magnesium compound dissolved in a solvent having a solution or a magnesium compound-solubilizing ability of the magnesium compound solid magnesium compound dissolved in.

【0045】このような還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物(a)は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導されたものであってもよい。 The magnesium compound having no liquid state such reduction ability (a) may be those derived from magnesium compounds having reducing ability. 具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリーロキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリーロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネシウム、 Specifically, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium halides such as magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, magnesium butoxy chloride, octoxy alkoxy such as magnesium chloride magnesium halide; phenoxy magnesium chloride, aryloxy magnesium halides, such as methyl phenoxy magnesium chloride; ethoxy magnesium, isopropoxycarbonyl magnesium, butoxy magnesium, octoxy magnesium, alkoxy magnesium such as 2-ethylhexoxide magnesium; phenoxy magnesium, dimethylphenoxy magnesium laurate; aryloxy magnesium such as magnesium テアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩、炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムなどの無機酸塩などを挙げることができるが、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。 Carboxylates of magnesium such as magnesium stearate, magnesium carbonate, magnesium borate, and the like can be mentioned inorganic acid salts such as magnesium silicate, said magnesium compound complex compounds with other metals, double compounds or it may be a mixture with another metal compound. さらにこれらの化合物の2種以上の混合物であってもよい。 Further it may be a mixture of two or more of these compounds. これらの中では、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましい。 Of these, magnesium halides, especially magnesium chloride is preferred. また、該還元能を有しないマグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたものであってもよい。 Also, magnesium compound having no said reducing Motono may be those derived from other substances.

【0046】本発明において、このようなマグネシウム化合物が、固体である場合には、これをマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒に溶解し、液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物(a)として用いる。 [0046] In the present invention, such a magnesium compound, if it is solid, which was dissolved in a solvent having a magnesium compound-solubilizing ability, using a reducing ability in a liquid state having no magnesium compound (a) as a . また、マグネシウム化合物が液体である場合そのまま液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物(a)として用いることができるが、これをマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒に溶解して用いることができる。 Further, it is possible to use as the magnesium compound having no reducing ability of intact liquid state when the magnesium compound is a liquid (a), which can be used by dissolving in a solvent having a magnesium compound-solubilizing ability.

【0047】このようなマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒としては、たとえばチタン酸エステルを用いることができる他、アルコール、アルデヒド、アミン、 [0047] Examples of the solvent having such a magnesium compound-solubilizing ability, for example other that can be used titanate esters, alcohols, aldehydes, amines,
カルボン酸および金属酸エステル(チタン酸エステルを除く)などの電子供与体(g)を用いることができ、これら化合物は単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。 Electron donors such as carboxylic acid and metal acid esters (excluding titanates) (g) may be used, these compounds may be used in combination of two or more may be used alone.

【0048】チタン酸エステルとしては、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n- [0048] As the titanate ester, methyl orthotitanate, ethyl orthotitanate, orthotitanate n- propyl, orthotitanate i- propyl, orthotitanate n-
ブチル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル; Butyl, orthotitanate ester orthotitanate i- butyl, orthotitanate n- amyl orthotitanate, 2-ethylhexyl, orthotitanate n- octyl, phenyl orthotitanate and cyclohexyl orthotitanate;
ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸 Methyl polytitanate, ethyl polytitanate, polytitanate n- propyl, polytitanate i- propyl, polytitanate
n-ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステル類を挙げることができる。 n- butyl, can be given polytitanate i- butyl, polytitanate n- amyl, polytitanic acid 2-ethylhexyl, polytitanate n- octyl, polytitanic acid esters such as polytitanate phenyl and polytitanate cyclohexyl.

【0049】アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビトール、2-メチルペンタノール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール;シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール;ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール;n-ブチルセロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコ [0049] As the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl carbitol, 2-methyl pentanol, 2-ethyl butanol, n- heptanol, n- octanol, 2-ethylhexanol , decanol, dodecanol, tetradecyl alcohol, undecenol, oleyl alcohol, aliphatic alcohols such as stearyl alcohol; cyclohexanol, alicyclic alcohols, such as methyl cyclohexanol; benzyl alcohol, methylbenzyl alcohol, isopropyl benzyl alcohol, alpha-methyl benzyl alcohol, alpha, alpha-aromatic alcohols, such as dimethyl benzyl alcohol; n-butyl cellosolve, aliphatic containing alkoxy groups such as 1-butoxy-2-propanol Arco ルなどを挙げることができる。 Or the like can be mentioned Le.

【0050】アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデシリックアルデヒドなどの炭素数7以上のアルデヒド類を挙げることができる。 [0050] As the aldehyde, it may be mentioned capric aldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, capryl aldehyde, the number 7 or more aldehydes carbon atoms such as undecylenate Rick aldehyde.

【0051】アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの炭素数6以上のアミン類などを挙げることができる。 [0051] The amine can include heptyl amine, octyl amine, nonyl amine, decyl amine, lauryl amine, undecyl amine, and 6 or more amines carbon atoms such as 2-ethylhexylamine.

【0052】カルボン酸としては、カプリル酸、2-エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ウンデカノイック酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などの炭素数7以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。 [0052] As the carboxylic acids, it may be mentioned caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, undecylenic acid, Undekanoikku acid, Nonirikku acid, the number of 7 or more organic carboxylic acids carbon such Okutanoikku acid.

【0053】金属酸エステルとしては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド類などを挙げることができる。 [0053] As the metal acid esters, mention may be made of zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium tetra-alkoxides such as zirconium tetrapropoxide and the like.

【0054】これらチタン酸エステルおよび電子供与体(g)は、不活性溶媒とともに用いることができ、このような不活性溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。 [0054] These titanates and electron donors (g) can be used with an inert solvent, examples of such inert solvents, specifically, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane , decane, dodecane and kerosine; halogenated ethylene chloride, etc. chlorobenzene; cyclopentane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane; benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene hydrocarbons or, and the like and mixtures thereof.

【0055】このようなマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒にマグネシウム化合物を溶解して得られた液状物中、マグネシウム化合物は、該溶媒に対して0.1 [0055] Liquid product now obtained by dissolving a magnesium compound in a solvent having such a magnesium compound-solubilizing ability, the magnesium compound, with respect to the solvent 0.1
〜20モル/リットル、好ましくは、0.5〜5モル/ 20 mol / l, preferably 0.5 to 5 mol /
リットルの量で含有されてる。 It is contained in an amount of liters.

【0056】固体状チタン触媒成分[I]の調製では、 [0056] In preparing the solid titanium catalyst component [I] is
上記したような液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物(a)に加えて複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物(b)が用いられる。 Compound having two or more ether linkages present through plural atoms, in addition to magnesium having no reducing ability in a liquid state as described above compound (a) (b) is used.

【0057】固体状チタン触媒成分[I]に含有される複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物(b)は、この成分[I]に含有されるチタンの0.80倍モル以上5.0倍モル以下、好ましくは0.85倍モル以上4.0倍モル以下、より好ましくは0.90倍モル以上3.0倍モル以下であることが望ましい。 [0057] 0 Titanium solid titanium catalyst component [I] compound having two or more ether linkages present through plural atoms contained in (b) is contained in the component [I]. 80-fold molar or more and 5.0 times mol or less, preferably 0.85 times mol or more and 4.0 moles or less, and more preferably than 3.0 molar times 0.90 times mole or more.

【0058】固体状チタン触媒成分[I]の調製に用いられる複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物(b)(以下「ジエーテル化合物(b)」ということがある。)としては、これらエーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される2種以上である化合物などを挙げることができ、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、二個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。 [0058] sometimes referred to solid titanium catalyst component compound having two or more ether linkages present through plural atoms used in the preparation of [I] (b) (hereinafter "diether compound (b)". the) atoms present between these ether bonds, carbon, silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, and the like can be illustrated sulfur or a compound is 2 or more selected from these, of which an ether bond relatively bulky substituent atoms between has a bond, compounds containing multiple carbon atoms to atoms present between two or more ether linkages are preferred.

【0059】このようなジエーテル化合物(b)としては、たとえば以下の式、 [0059] As the diether compounds (b), for example the following equation,

【0060】 [0060]

【化1】 [Formula 1]

【0061】(式中、nは2≦n≦10の整数であり、 [0061] (wherein, n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10,
1 〜R 26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも1種の元素を有する置換基を示し、任意のR 1 R 1 to R 26 are carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, it represents a substituent having at least one element selected from boron and silicon, any of R 1 ~
26 、好ましくはR 1 〜R 2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。 R 26, preferably R 1 to R 2n, may form a ring other than a benzene ring in cooperation, may contain atoms other than carbon in the main chain. )で示されるエーテル化合物を挙げることができる。 And ether compounds represented by).

【0062】上記のようなジエーテル化合物(b)として具体的には、2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1, [0062] Examples of the diether compound as described above (b), 2- (2-ethylhexyl) 1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-butyl-1, 3-dimethoxypropane, 2-s-butyl-l,
3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2 3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2
-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-(2-フェニルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(ジフェニルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(1-ナフチル)-1,3- - cumyl-1,3-dimethoxypropane, 2- (2-phenylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (p-chlorophenyl) - 1,3-dimethoxypropane, 2- (diphenylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-naphthyl) -1,3
ジメトキシプロパン、2-(2-フルオロフェニル)-1,3- Dimethoxypropane, 2- (2-fluorophenyl) -1,3
ジメトキシプロパン、2-(1-デカヒドロナフチル)-1,3 Dimethoxypropane, 2- (1-decahydronaphthyl) -1,3
-ジメトキシプロパン、2-(pt-ブチルフェニル)-1,3- - dimethoxypropane, 2-(pt-butylphenyl) -1,3
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル Dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1, 3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-propyl
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3- 1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-benzyl-1,3
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-(2-エチルヘキシル)-1,3- Dimethoxypropane, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2- methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (p- chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- (2-ethylhexyl) -1,3
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2- Dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibenzyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl ) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-diethoxy propane, 2,2
ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル- Diisobutyl-1,3-dibutoxypropane propane, 2-isobutyl -
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3- 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di -s- butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di -t- butyl-1,3
ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3 Dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl - 2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,3-diphenyl-1,4-diethoxy-butane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxy-butane, 2,2-dibenzyl-1,4 diethoxy butane, 2, 3
-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス(p-メチルフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス(p-クロロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス(p-フルオロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメト - dicyclohexyl-1,4-diethoxy-butane, 2,3-diisopropyl-1,4-diethoxy-butane, 2,2-bis (p- methylphenyl) -1,4-dimethoxy butane, 2,3-bis ( p- chlorophenyl) -1,4-dimethoxy butane, 2,3-bis (p- fluorophenyl) -1,4-dimethoxy butane, 2,4-diphenyl-1,5-dimethoxy-pentane, 2,5-diphenyl - 1,5-dimethoxy-hexane, 2,4-diisopropyl-1,5-dimethoxy-pentane, 2,4-diisobutyl-1,5-dimethoxy-pentane, 2,4-diisoamyl-1,5-dimethoxy-pentane, 3-methoxymethyl tetrahydrofuran, 3-methoxymethyl-dioxane, 1,2-diisobutoxybenzoyl propane, 1,2-diisobutoxybenzoyl ethane, 1,3-diisopropyl Thor Miro alkoxy ethane, 1,3-diisopropyl Thor Miro alkoxy propane, 1,3-diiso neopentyl b alkoxy ethane, 1,3-neopentyl b alkoxy, 2,2-tetramethylene-1,3-dimethoxyethane キシプロパン、2,2-ペンタメチレン- Kishipuropan, 2,2-pentamethylene -
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,7 1,3-dimethoxypropane, 2,2-hexamethylene-1,3-dimethoxypropane, 1,2-bis (methoxymethyl) cyclohexane, 2,8-dioxaspiro [5,5] undecane, 3,7
-ジオキサビシクロ[3,3,1]ノナン、3,7-ジオキサビシクロ[3,3,0]オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1-ビス(ジメトキシメチル)シクロヘキサン、1,1-ビス(メトキシメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3- - dioxabicyclo [3,3,1] nonane, 3,7-dioxabicyclo [3,3,0] octane, 3,3-diisobutyl-1,5-oxononanoic, 6,6 diisobutyl dioxy heptane, 1,1-dimethoxy-methylcyclopentane, 1,1-bis (dimethoxymethyl) cyclohexane, 1,1-bis (methoxymethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 1,1-dimethoxymethyl cyclopentane, 2- methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3
ジエトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3- Diethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3
ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、 Dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxy-cyclohexane,
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1, 2-isopropyl-2-methoxy-1,3-dimethoxy-cyclohexane, 2-isobutyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxy-cyclohexane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxy-cyclohexane, 2 - cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxy-cyclohexane, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxy-cyclohexane, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,
3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、 3-dimethoxy cyclohexane, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxy-cyclohexane, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxy-cyclohexane,
トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン、メチルフェニルビス(メトキシメチル)シラン、ジフェニルビス(メトキシメチル)シラン、メチルシクロヘキシルビス(メトキシメチル)シラン、ジ-t-ブチルビス(メトキシメチル)シラン、シクロヘキシル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シラン、i-プロピル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シランなどを例示することができる。 Tris (p- methoxyphenyl) phosphine, methylphenyl bis (methoxymethyl) silane, diphenyl bis (methoxymethyl) silane, methylcyclohexyl bis (methoxymethyl) silane, di -t- butyl bis (methoxymethyl) silane, cyclohexyl -t- butyl bis (methoxymethyl) silane, etc. i- propyl -t- butyl bis (methoxymethyl) silane can be exemplified.

【0063】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、 [0063] Of these, 1,3-diethers are preferred,
特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2- In particular, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、 Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。 2,2-bis (cyclohexylmethyl) 1,3-dimethoxypropane are preferred.

【0064】固体状チタン触媒成分[I]の調製に用いられる液状状態のチタン化合物(c)としては、たとえば Ti(OR) g4-g (式中、Rは炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、gは0≦g<4である)で示される4価のハロゲン含有チタン化合物を挙げることができる。 [0064] The solid titanium catalyst component [I] a titanium compound in a liquid state used in the preparation of the (c) is, for example, Ti (OR) g X 4- g ( wherein, R represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, g may be mentioned tetravalent halogen-containing titanium compound represented by 0 ≦ g <a 4).

【0065】より具体的には、TiCl 4 、TiBr 4 [0065] More specifically, TiCl 4, TiBr 4,
TiI 4などのテトラハロゲン化チタン;Ti(OCH Titanium tetrahalides such as TiI 4; Ti (OCH
3 )Cl 3 、Ti(OC 25 )Cl 3 、Ti(On-C 3) Cl 3, Ti (OC 2 H 5) Cl 3, Ti (On-C
49 )Cl 3 、Ti(OC 25 )Br 3 、Ti(OisoC 4 4 H 9) Cl 3, Ti (OC 2 H 5) Br 3, Ti (OisoC 4
9 )Br 3などのトリハロゲン化アルコキシチタン; Trihalogenated alkoxy titanium such as H 9) Br 3;
Ti(OCH 32 Cl 2 、Ti(OC 252 Cl 2 、T Ti (OCH 3) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5) 2 Cl 2, T
i(On-C 492 Cl 2 、Ti(OC 252 Br 2などのジハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH 33 i (On-C 4 H 9 ) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 2 dihalogenated alkoxy titanium such as Br 2; Ti (OCH 3) 3 C
l、Ti(OC 253 Cl、Ti(On-C 493 l, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (On-C 4 H 9) 3 C
l、Ti(OC 253 Brなどのモノハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH 34 、Ti(OC 25 l, Ti (OC 2 H 5 ) 3 monohalogenated alkoxy titanium such as Br; Ti (OCH 3) 4 , Ti (OC 2 H 5)
4 、Ti(On-C 494 Ti(Oiso-C 494 Ti(O-2- エチルヘキシル) 4などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。 4, Ti (On-C 4 H 9) 4 Ti (Oiso-C 4 H 9) 4 Ti (O-2- ethylhexyl) such as tetra-alkoxy titanium such as 4 can be cited.

【0066】これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。 [0066] Preferred among these are titanium tetrahalides, titanium tetrachloride is particularly preferred. これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。 These titanium compounds may be used alone or may be used in the form of mixtures. あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。 Alternatively hydrocarbon may be diluted to a halogenated hydrocarbon.

【0067】固体状チタン触媒成分[I]の調製に必要に応じて用いられる(d)析出化剤としては、たとえばケイ素化合物を挙げることができる。 [0067] As (d) In precipitating agent optionally used in the preparation of the solid titanium catalyst component [I], mention may be made of for example silicon compound. このようなケイ素化合物としては、一般式 SiX nq 4-n (式中、Xはハロゲン原子を示し、R qは炭素数1〜2 Such silicon compounds of the general formula SiX n R q 4-n (wherein, X represents a halogen atom, R q is a carbon number 1-2
0のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、 0 alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
または炭素数6〜20のアリール基を示し、nは1〜4 Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, n represents 1 to 4
の実数である。 Which is a real number. )で表されるハロゲン含有ケイ素化合物、および Halogen-containing silicon compound represented by), and

【0068】 [0068]

【化2】 ## STR2 ##

【0069】(式中、R Sは炭化水素基であり、pは1 [0069] (wherein, R S is a hydrocarbon group, p is 1
以上の整数である。 Or more of an integer. )で表されるケイ素系高分子化合物を例示することができる。 The silicon-based polymer compound represented by) can be exemplified. 上記一般式SiX nq 4-nで示されるハロゲン含有ケイ素化合物として具体的には、 Specifically the halogen-containing silicon compound represented by the general formula SiX n R q 4-n,
一般式SiX 4 (上記式中、n=4)で示されるテトラハロシラン、たとえば、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン、トリクロルブロムシラン、トリクロルヨードシラン、トリクロルフルオルシラン、ジクロルジブロムシラン、ジクロルジヨードシラン、ジクロルジフルオルシラン、クロルトリブロムシラン、クロルトリヨードシラン、クロルトリフルオルシラン、ブロムトリヨードシラン、ブロムトリフルオルシラン、ジブロムジヨードシラン、ジブロムジフルオルシラン、トリブロムヨードシラン、トリブロムフルオルシラン、ヨードトリフルオルシラン、ジヨードジフルオルシラン、トリヨードフルオルシランを例示でき、これらの中でも、テトラクロルシラン、テトラブロムシラ (In the formula, n = 4) general formula SiX 4 tetrahalosilane represented by, for example, tetrachlorosilane, tetrabromobisphenol silane, tetra-iodo silane, tetrafluorosilane, trichlorosilane bromine silane, trichlorosilane iodo silane, trichlorosilane fluor silane , dichlorprop dibromostyrene silane, dichlorprop diiodo silane, di chlorodifluoroacetyl silane, chloro tri bromine silane, chloro-triiodo silane, chloro trifluoromethyl silane, bromo triiodo silane, bromine trifluoromethyl silane, dibromo diiodo silane, dibrominated Jifuruorushiran, tri bromo iodo silane, tri bromo fluoroalkyl silane, iodo trifluoromethyl silane, di-iodo-difluoromethyl silane, can be exemplified a-triiodo-fluoroaniline silane, among these, tetrachlorosilane, tetrabromobisphenol Sila 、トリクロルブロムシラン、ジクロルジブロムシラン、クロルトリブロムシランが好ましく、最適なものはテトラクロルシランである。 , Trichlorosilane bromine silane, dichlorprop dibromostyrene silane and chloro-tribromophenyl silane Preferably, optimal is tetrachlorosilane.

【0070】一般式SiX 3q (上記式中n=3)で示される化合物、たとえばメチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、n-およびi-プロピルトリクロルシラン、n-、i-、sec-およびtert-ブチルトリクロルシラン、n-およびi-アミルトリクロルシラン、n-ヘキシルトリクロルシラン、n-ヘプチルトリクロルシラン、n-オクチルトリクロルシラン、n-ドデシルトリクロルシラン、 The compounds represented by the general formula SiX 3 R q (above wherein n = 3), such as methyl trichlorosilane, ethyl trichlorosilane, n- and i- propyl trichlorosilane, n-, i-, sec-and tert - butyl trichlorosilane, n- and i- amyl trichlorosilane, n- hexyl trichlorosilane, n- heptyl trichlorosilane, n- octyl trichlorosilane, n- dodecyl trichlorosilane,
n-テトラデシルトリクロルシラン、n-ヘキサデシルトリクロルシランなどの炭素原子数16個までの飽和アルキル基を含むアルキルトリクロルシラン;ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロルシランなどの炭素原子数1から4個の不飽和アルキル基を含む不飽和アルキルトリクロルシラン;クロルメチルトリクロルシラン、 n- tetradecyl trichlorosilane, n- alkyl trichlorosilane comprising a saturated alkyl group of up to 16 carbon atoms, such as hexadecyl trichlorosilane, vinyl trichlorosilane, isobutenyl carbon atom number of 1 such as trichlorosilane four unsaturated alkyl trichlorosilane containing an unsaturated alkyl group; chloromethyl trichlorosilane,
ジクロルメチルトリクロルシラン、トリクロルメチルトリクロルシラン、(2-クロルエチル)トリクロルシラン、(1,2-ジブロムエチル)トリクロルシラン、トリフルオルメチルトリクロルシラン、(ビニル-1-クロル) Dichlorprop methyl trichlorosilane, trichloromethyl trichlorosilane, (2-chloroethyl) trichlorosilane, (1,2 Jiburomuechiru) trichlorosilane, trifluoromethyl trichlorosilane, (vinyl-1-chloro)
トリクロルシランなどの飽和または不飽和ハロアルキルトリクロルシラン;シクロプロピルトリクロルシラン、 Saturated or unsaturated haloalkyl trichlorosilane such as trichlorosilane; cyclopropyl trichlorosilane,
シクロペンチルトリクロルシラン、シクロヘキセニルトリクロルシラン、3-シクロヘキセニルトリクロルシランなどの飽和または不飽和のシクロアルキルトリクロルシラン;フェニルトリクロルシラン、2-、3-および4-トリルトリクロルシラン、ベンジルトリクロルシランなどのアリールまたはアラルキルトリクロルシラン;メチルジフルオルクロルシラン、メチルフルオルジクロルシラン、エチルジフルオルクロルシラン、エチルフルオルジクロルシラン、n-およびi-プロピルジフルオルクロルシラン、n-ブチルジフルオルクロルシラン、n-ブチルフルオルジクロルシラン、フェニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブロムシラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジクロルヨードシラン、(トリフルオルメチル)ジフルオルブロム Cyclopentanol tilt Li chlorosilane, cyclohexenyl trichlorosilane, 3-cycloalkyl trichlorosilane saturated or unsaturated, such as cyclohexenyl trichlorosilane; phenyl trichlorosilane, 2-, 3- and 4-tolyl trichlorosilane, aryl, such as benzyl trichlorosilane or aralkyl trichlorosilane; methyl difluoromethyl chlorosilane, methyl fluoride distearate chlorosilane, ethyl difluoromethyl chlorosilane, ethyl fluoride distearate chlorosilane, n- and i- propyl difluoromethyl chlorosilane, n- butyl difluoromethyl chlorosilane, n- butyl fluoride distearate chlorosilane, phenyl difluoromethyl chlorosilane, methyldichlorosilane bromo silanes, ethyl dichlorprop bromo silanes, methyldichlorosilane iodo silane, (trifluoromethyl) Jifuruoruburomu シランなどのアルキル、アリールまたはハロアルキル混在トリハロシランなど:一般式SiX 2q 2 (上記式中、n=2)で示されるジアルキルジハロシラン、たとえばジメチルジクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、ジ-n- およびジ-i-プロピルジクロルシラン、ジ-n- 、ジ-i- 、ジ-sec- およびジ-tert-ブチルジクロルシラン、ジ-n- およびジ-i-アミルジクロルシラン、ジ-n-ヘキシルジクロルシラン、 Alkyl such as silane, an aryl or haloalkyl mixed trihalosilanes: (wherein, n = 2) General formula SiX 2 R q 2 dialkyldihalosilane represented by, for example, dimethyldichlorosilane, diethyl dichlorosilane, di - n- and di-i-propyl dichlorosilane, di-n-di-i-di -sec- and di -tert- butyl dichlorosilane, di-n-and di-i-amyl dichlorosilane, di -n- hexyl dichlorosilane,
ジ-n-ヘプチルジクロルシラン、ジ-n-オクチルジクロルシラン;ジシクロアルキルジハロシラン、たとえばジシクロペンチルジクロルシラン、ジシクロヘキシルジクロルシラン、ジシクロヘキシルジブロムシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジフルオルシラン;ジアリールまたはジアラルキルジハロシラン、 Di -n- heptyl dichlorosilane, di -n- octyl dichlorosilane; dicycloalkyl dihalo silanes, e.g. dicyclopentyl chlorosilane, dicyclohexyl dichlorosilane, dicyclohexyl bromine silane, dicyclohexyl diiodo silane, dicyclohexyl difluoromethyl silane; diaryl or diaralkyl dihalo silane,
たとえばジフェニルジクロルシラン、ジ-2- 、ジ-3- またはジ-4- トリルジクロルシラン、ジベンジルジクロルシランなど:一般式SiXR q 3 (上記式中、n=1)で示されるトリアルキルハロシラン、たとえばトリメチルクロルシラン、トリエチルクロルシラン、トリ(n-およびi-プロピル)クロルシラン、トリ(n-およびi-ブチル)クロルシラン、トリ(n-ヘキシル)クロルシラン、 For example diphenyl dichlorosilane, di-2, di-3-or di-4-tolyl dichlorosilane, dibenzyl dichlorosilane such as: tri represented by the general formula SiXR q 3 (In the formula, n = 1) alkyl halo silane, such as trimethylchlorosilane, triethyl chlorosilane, tri (n- and i- propyl) chlorosilane, tri (n- and i- butyl) chlorosilane, tri (n- hexyl) chlorosilane,
トリ(n-ヘプチル)クロルシラン、トリ(n-オクチル) Tri (n- heptyl) chlorosilane, tri (n- octyl)
クロルシラン、ジメチル(エチル)クロルシラン、メチル(ジエチル)クロルシラン;トリアリールまたはトリアラルキルハロシラン、たとえばトリフェニルクロルシラン、トリ(2-、3-または4-トリル)クロルシラン、トリベンジルクロルシランなどが挙げられる。 Chlorosilane, dimethyl (ethyl) chlorosilane, methyl (diethyl) chlorosilane; triaryl or triaralkyl halo silane, for example triphenyl chlorosilane, tri (2-, 3- or 4-tolyl) chlorosilane, tri benzyl trichlorosilane and the like .

【0071】これらの中でも、テトラクロルシラン、R [0071] Among these, tetrachlorosilane, R
qがメチル、エチルおよびフェニルのモノクロルシラン、ジクロルシランおよびトリクロルシランが好ましい。 q is methyl or monochlorobenzene silane ethyl and phenyl, dichlorosilane and trichlorosilane preferred. また、ケイ素系高分子化合物としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリシロキサンなどを例示することができる。 As the silicon-based polymer compound may be exemplified methylhydropolysiloxane, ethyl hydropolysiloxane, phenyl hydropolysiloxane, and cyclohexyl polysiloxane. これらの化合物は、単独または混合して用いることもできる。 These compounds may be used alone or in combination. これら化合物の中では、特にテトラクロルシラン、メチルヒドロポリシロキサンが好ましい。 Among these compounds, in particular tetrachlorosilane, it is methylhydropolysiloxane preferred. ケイ素系高分子化合物の重合度について、特に制限はないが、実用上、その粘度が10センチストークスから100センチストークス程度のものが好ましい。 The degree of polymerization of the silicon-based polymer compound is not particularly limited, practically, a viscosity preferably has from 10 centistokes about 100 centistokes. また末端構造は、触媒性能に大きな影響を及ぼすものではないが、不活性基で封鎖されていることが望ましい。 The terminal structure, but are not greatly affect the catalyst performance, it is desirable that the blocked with an inert group.

【0072】析出化剤(d)の他の例としては、後述する有機金属化合物[II]を例示することができる。 [0072] Other examples of precipitating agent (d) may be exemplified organometallic compound [II] to be described later. このような析出化剤(d)は、他の成分が析出化剤としての機能を有する場合は用いなくてもよい。 Such precipitating agent (d) may not be used if other components have a function as a precipitating agent.

【0073】固体状チタン触媒成分[I]の調製では、 [0073] In preparing the solid titanium catalyst component [I] is
上記したような液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物(a)、ジエーテル化合物(b)、液状状態のチタン化合物(c)および必要に応じて用いられる析出化剤(d)が用いられるが、これら化合物以外に、更に他の担体化合物、ハロゲン含有化合物、および前記ジエーテル化合物(b)以外の電子供与体などを用い、これら化合物を接触させてもよい。 Magnesium having no reducing ability in a liquid state as described above compound (a), the diether compound (b), but the titanium compound in a liquid state (c) and precipitating agent used as necessary (d) is used, besides these compounds, yet another carrier compound, a halogen-containing compounds, and the like wherein the diether compound (b) other than the electron donor may be contacted with these compounds.

【0074】このような担体化合物としては、Al [0074] Such carriers compounds, Al
23 、SiO 2 、B 23 、MgO、CaO、TiO 2 、Z 2 O 3, SiO 2, B 2 O 3, MgO, CaO, TiO 2, Z
nO、ZnO 2 、SnO 2 、BaO、ThOなどの金属酸化物、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが用いられる。 nO, ZnO 2, SnO 2, BaO, metal oxides such as ThO, styrene - like resins such as divinylbenzene copolymer. この中でAl 23 、SiO 2 、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。 Al 2 O 3, SiO 2 in this, a styrene - divinylbenzene copolymer.

【0075】またハロゲン含有化合物としては、前記のハロゲン含有ケイ素化合物に加えて、2-クロルエタノール、1-クロル-2-プロパノール、3-クロル-1-プロパノール、1-クロル-2-メチル-2-プロパノール、4-クロル-1- [0075] Examples of the halogen-containing compound, in addition to the halogen-containing silicon compound, 2-chloro ethanol, 1-chloro-2-propanol, 3-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-methyl-2 - propanol, 4-chloro-1-
ブタノール、5-クロル-1-ペンタノール、6-クロル-1-ヘキサノール、3-クロル-1,2-プロパンジオール、2-クロルシクロヘキサノール、4-クロルベンズヒドロール、 Butanol, 5-chloro-1-pentanol, 6-chloro-1-hexanol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chloro-cyclohexanol, 4-chlorophenyl benzhydrol,
(m,o,p)-クロルベンジルアルコール、4-クロルカテコール、4-クロル-(m,o)-クレゾール、6-クロル-(m,o)-クレゾール、4-クロル-3,5-ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、2-ベンジル-4-クロルフェノール、4-クロル-1-ナフトール、(m,o,p)-クロルフェノール、p-クロル-α-メチルベンジルアルコール、2-クロル-4-フェニルフェノール、6-クロルチモール、4-クロルレゾルシン、2-ブロムエタノール、3-ブロム-1-プロパノール、1 (M, o, p) - chlorobenzyl alcohol, 4-chloro catechol, 4-chloro - (m, o) - cresol, 6-chloro - (m, o) - cresol, 4-chloro-3,5-dimethyl phenol, chloro hydroquinone, 2-benzyl-4-chlorophenol, 4-chloro-1-naphthol, (m, o, p) - chlorophenol, p- chloro -α- methylbenzyl alcohol, 2-chloro-4-phenyl phenol, 6-chloro thymol, 4-chloro resorcinol, 2-bromo ethanol, 3-bromo-1-propanol, 1
-ブロム-2-プロパノール、1-ブロム-2-ブタノール、2- - bromo-2-propanol, 1-bromo-2-butanol, 2-
ブロム-p-クレゾール、1-ブロム-2-ナフトール、6-ブロム-2-ナフトール、(m,o,p)-ブロムフェノール、4-ブロムレゾルシン、(m,o,p)-フロロフェノール、p-イオドフェノール:2,2-ジクロルエタノール、2,3-ジクロル-1- Brom -p- cresol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, (m, o, p) - bromophenol, 4-bromo resorcinol, (m, o, p) - fluoroalkyl phenols, p - Io de phenol: 2,2-dichlorobenzene ethanol, 2,3-dichloro-1
プロパノール、1,3-ジクロル-2-プロパノール、3-クロル-1-(α-クロルメチル)-1-プロパノール、2,3-ジブロム-1-プロパノール、1,3-ジブロム-2-プロパノール、 Propanol, 1,3-dichloro-2-propanol, 3-chloro-1- (alpha-chloromethyl) -1-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 1,3-dibromo-2-propanol,
2,4-ジブロムフェノール、2,4-ジブロム-1-ナフトール:2,2,2-トリクロルエタノール、1,1,1-トリクロル-2 2,4-bromophenol, 2,4-dibromo-1-naphthol: 2,2,2-trichloroethane ethanol, 1,1,1-trichloro -2
-プロパノール、β,β,β-トリクロル-tert-ブタノール、2,3,4-トリクロルフェノール、2,4,5-トリクロルフェノール、2,4,6-トリクロルフェノール、2,4,6-トリブロムフェノール、2,3,5-トリブロム-2-ヒドロキシトルエン、2,3,5-トリブロム-4-ヒドロキシトルエン、2,2,2 - propanol, beta, beta, beta-trichloro -tert- butanol, 2,3,4-tri-chlorophenol, 2,4,5-trichloroethane, 2,4,6-trichloroethane, 2,4,6 Toriburomu phenol, 2,3,5 Toriburomu 2-hydroxytoluene, 2,3,5-Toriburomu-4-hydroxytoluene, 2,2,2
-トリフルオロエタノール、α,α,α-トリフルオロ-m- - trifluoroethanol, α, α, α- trifluoro -m-
クレゾール、2,4,6-トリイオドフェノール:2,3,4,6-テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、 Cresol, 2,4,6-Torii odometer phenol: 2,3,4,6-tetra-chlorophenol, tetrachlorethylene hydroquinone,
テトラクロルビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールA、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、 Tetrachlorophthalic bisphenol A, tetrabromobisphenol A, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol,
2,3,5,6-テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシンなどのハロゲン含有アルコール類などを例示することができる。 2,3,5,6-fluorophenol, halogen-containing alcohols such as tetrafluoro resorcinol and the like can be exemplified.

【0076】また、ハロゲン含有化合物の他の例としては、 元素状態におけるハロゲン:たとえば塩素、臭素、ヨード、 ハロゲン化水素:たとえば塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素、 ハロアルカン:たとえば四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エタン、四塩化エタン、塩化メチレン、トリクレン、塩化メチル、塩化エチル、塩化-n-ブチル、塩化-n- [0076] Other examples of the halogen-containing compound, a halogen in the elemental state: for example, chlorine, bromine, iodine, hydrogen halides: e.g. hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, haloalkanes: such as carbon tetrachloride, chloroform, two ethane chloride, tetrachloroethane, methylene chloride, trichlorethylene, methyl chloride, ethyl chloride,-n-butyl chloride,-n-chloride
オクチル、 非金属のオキシハロゲン化物:たとえば塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、 Octyl, nonmetallic oxyhalides: for example sulfuryl chloride, thionyl chloride, nitrosyl chloride, phosphorus oxychloride,
ホスゲン、 非金属のハロゲン化物:たとえば三塩化リン、五塩化リン、 金属およびアンモニウムのハロゲン化物:たとえば塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、などを挙げることができる。 Phosgene, nonmetal halide: for example phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, halides of metals and ammonium: for example can be mentioned aluminum chloride, ammonium chloride, and the like.

【0077】固体状チタン触媒成分[I]の調製に用いられるジエーテル化合物(b)以外の電子供与体(e) [0077] The solid titanium catalyst component diether compound used in the preparation of [I] (b) other than the electron donor (e)
としては、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒド、第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを例示でき、具体的には、 As you can illustrative organic acid esters, organic acid halides, organic acid anhydrides, ethers, ketones, aldehydes, tertiary amines, phosphorous acid esters, phosphoric acid esters, phosphoric acid amide, carboxylic acid amides, nitriles and the like, specific in specific,
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類;アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, cyclohexanone, ketones having 3 to 15 carbon atoms, such as benzoquinone; acetaldehyde, propionaldehyde, octyl aldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as naphthaldehyde s; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, dichloroacetic ethyl acetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenylene benzoic acid 、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜18の有機酸エステル類;アセチルクロリド、 Methyl benzyl benzoate, toluate, ethyl toluate, toluate, amyl, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxy benzoate, .gamma.-butyrolactone, .delta.-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate organic acid esters having 2 to 18 carbon atoms such as; acetyl chloride,
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類;メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテル類;酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類などを例示することができ、これらの内では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。 Benzoyl chloride, toluic acid chloride, acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as anisic acid chloride; methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, ether having 2 to 20 carbon atoms, such as diphenyl ether s; acetate N, N-dimethylamide, benzoic acid N, N-diethylamide, acid amides such as toluic acid N, N-dimethylamide; trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, third tetramethylethylenediamine amines; acetonitrile, benzonitrile, can be exemplified a nitrile such as trinitriles, aromatic carboxylic acid esters are preferred among these. これら化合物は、単独または2種以上併用することができる。 These compounds may be used alone or in combination of two or more thereof.

【0078】またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般式、 [0078] Furthermore, as the organic acid ester, can be mentioned as particularly preferred examples of the polycarboxylic acid ester, Examples of the polyvalent carboxylic acid ester represented by the following general formula,

【0079】 [0079]

【化3】 [Formula 3]

【0080】(式中、R 1は置換または非置換の炭化水素基、R 2 、R 5 、R 6は水素または置換または非置換の炭化水素基を示し、R 3 、R 4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基を示す。 [0080] (In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R 2, R 5, R 6 represents hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R 3, R 4 is hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, preferably an at least one substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
3とR 4は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。 R 3 and R 4 may be linked to each other to form a cyclic structure. 炭化水素基R 1 〜R 6が置換されている場合の置換基は、N、O、Sなどの異原子を含み、たとえばC− Substituent when the hydrocarbon group R 1 to R 6 are substituted, include N, O, a hetero atom such as S, for example, C-
O−C、COOR、COOH、OH、SO 3 H、−C− O-C, COOR, COOH, OH, SO 3 H, -C-
N−C−、NH 2などの基を有する)で表される骨格を有する化合物を例示できる。 N-C-, it can be exemplified a compound having a skeleton represented by having a group such as NH 2).

【0081】このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、 [0081] As the polyvalent carboxylic acid esters, specifically, diethyl succinate, dibutyl succinate, methyl succinic acid diethyl, alpha-methyl glutaric diisobutyl, diethyl methyl malonate, diethyl malonate, isopropyl malonate diethyl, butyl diethyl malonate, phenyl diethyl malonate, diethyl malonate, Jibuchirumaron diethyl, maleic acid mono-octyl, dioctyl maleate, dibutyl maleate, butyl maleate, dibutyl butyl maleate, diethyl beta-methyl glutaric diisopropyl, ethylsuccinate diallyl fumarate, di-2-ethylhexyl,
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、 Diethyl itaconate, aliphatic polycarboxylic acid esters such as dioctyl citraconate, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diethyl, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisobutyl, tetrahydrophthalic acid diethyl, alicyclic polycarboxylic such as nadic diethyl ester, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, di n- propyl, diisopropyl phthalate, di n- butyl phthalate diisobutyl phthalate, di n- heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di n- octyl, dineopentyl phthalate, didecyl phthalate, benzyl butyl phthalate,
フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸エステルなどの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ましい例として挙げることができる。 Diphenyl phthalate, naphthalene dicarboxylic acid, diethyl naphthalene dicarboxylic acid dibutyl, trimellitic acid triethyl aromatic polycarboxylic acid esters such as trimellitic acid dibutyl, 3,4-furan dicarboxylic acid different sections ring polycarboxylic acid esters such as esters, etc. it can be mentioned as preferred examples.

【0082】また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。 [0082] Other examples of the polycarboxylic acid ester, diethyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n- butyl sebacate, di-n- octyl, di-2-ethylhexyl sebacate and the like long-chain esters of dicarboxylic acids such as. これら化合物の中では、カルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。 Among these compounds, it is preferable to use a carboxylic acid ester, especially polycarboxylic acid esters, especially it is preferred to use phthalic acid esters.

【0083】これら電子供与体(e)は、必ずしも出発物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分[I]の調製の過程で生成させることもできる。 [0083] These electron donors (e) may not necessarily be used as starting materials, may be generated in the course of preparing the solid titanium catalyst component [I]. 固体状チタン触媒成分[I]は、上記したような液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物(a)、ジエーテル化合物(b)、液状状態のチタン化合物(c)および必要に応じて上記したような析出化剤(d)と、さらに担体化合物、電子供与体(e)およびハロゲン含有化合物を用いこれらを接触させて調製される。 Solid titanium catalyst component [I] is, magnesium compounds having no reducing ability in a liquid state as described above (a), the diether compound (b), the titanium compound in a liquid state (c) and optionally as described above and Do precipitating agent (d), further carrier compound, an electron donor (e) and halogen-containing compounds are prepared by contacting them. ただし、マグネシウム化合物(a)、ジエーテル化合物(b)、液状状態のチタン化合物(c)および析出化剤(d)のうち少なくとも1成分はハロゲン含有化合物を含んでいる。 However, the magnesium compound (a), at least one component of the diether compound (b), the titanium compound in a liquid state (c) and precipitating agent (d) are that contain a halogen-containing compound.

【0084】このような固体状チタン触媒成分[I]の調製方法としては、特に制限はないが、たとえば、 [0084] As a method for preparing such a solid titanium catalyst component [I] is not particularly limited, for example,
(1)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物(a)と液状状態のチタン化合物(c)をジエーテル化合物(b)の存在下で反応させる方法、(2)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物(a)と液状状態のチタン化合物(c)を上記ジエーテル化合物(b) (1) a method of magnesium compounds having no reducing ability in a liquid state (a) and a liquid state titanium compound (c) are reacted in the presence of the diether compound (b), having no reducing ability (2) Liquid state magnesium compound (a) and the titanium compound in a liquid state (c) the diether compound (b)
および電子供与体(e)の存在下で反応させる方法、 And a method of reacting in the presence of an electron donor (e),
(3)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物(a)を析出化剤(d)と接触させた後、得られた析出物をジエーテル化合物(b)と、液状状態のチタン化合物(c)と、必要に応じて電子供与体(e)と反応さる方法、(4)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物(a)を析出化剤(d)と接触させた後に、得られた析出物をハロゲン含有化合物と、ジエーテル化合物(b)と、液状状態のチタン化合物(c)と、必要に応じて電子供与体(e)と反応させる方法、(5) (3) magnesium compound having no reducing ability in a liquid state after contact with (a) a precipitating agent (d), the resulting precipitate diether compound (b), in a liquid state titanium compound (c) When the method monkey reacted with the electron donor (e) optionally, after contacting with (4) magnesium compound having no reducing ability in a liquid state (a) the precipitating agent (d), the resulting precipitate and objects of the halogen-containing compound, a method of diether compound (b), the titanium compound in a liquid state and (c), is reacted with an electron donor (e) optionally, (5)
(1)、(2)、(3)、(4)で得られた反応生成物に液状状態のチタン化合物(c)をさらに反応させる方法、(6)(1)、(2)、(3)、(4)で得られた反応生成物にジエーテル化合物(b)、液状状態のチタン化合物(c)をさらに反応させる方法、(7)(1) (1), (2), (3) a method of further reacting a titanium compound in a liquid state and (c) the reaction product obtained in (4), (6) (1), (2), (3 ) (diether compound to the reaction product obtained in 4) (b), a method of further reacting a titanium compound in a liquid state and (c), (7) (1)
〜(6)で得られた反応生成物にジエーテル化合物(b)をさらに反応させる方法、などを例示することができる。 It can be exemplified by the reaction product obtained to (6) a method of further reacting a diether compound (b), and the like.

【0085】このような方法によって、固体状チタン触媒成分[I]を製造する際、成分(a)、(b)、 [0085] Such a method, when producing a solid titanium catalyst component [I], the component (a), (b),
(c)および(d)の使用量については、その種類、接触条件、接触順序などによって異なるが、液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物(a)1モルに対し、ジエーテル化合物(b)は、約0.01モル〜約5 (C) and the amount of (d) is the type, the contact condition varies depending on the contact order, magnesium compound having no reducing ability in a liquid state (a), relative to 1 mol diether compound (b) , about 0.01 mol to about 5
モル、特に好ましくは約0.1モル〜約1モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合物(c)は、0.1モル〜1000モル、特に好ましくは1モル〜200モルの量で用いられる。 Mol, are used particularly preferably in an amount of from about 0.1 mole to about 1 mole, the titanium compound in a liquid state (c) is 0.1 mol to 1000 mol, and particularly preferably used in an amount of 1 mol to 200 mol It is. また、析出化剤(d)は、固体成生物を形成させるに充分な量であればよいが、液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物(a)1モルに対し、0.1モル〜1000モル、特に好ましくは1モル〜約200モルの量で用いられる。 Moreover, precipitating agent (d) is may be an amount sufficient to form a solid formation organisms, magnesium compound having no reducing ability in a liquid state (a) to 1 mol, 0.1 mol to 1000 mol, particularly preferably used in an amount of 1 mole to about 200 moles.

【0086】これらの成分(a)、(b)、(c)および(d)を接触させる際の温度は、通常−70℃〜20 [0086] These components (a), the temperature during contacting (b), (c) and (d) are usually -70 ° C. to 20
0℃、好ましくは10℃〜150℃である。 0 ° C., preferably from 10 ° C. to 150 DEG ° C.. このようにして得られる固体状チタン触媒成分[I]は、チタン、 The thus obtained solid titanium catalyst component [I] include titanium,
マグネシウムおよびハロゲンと、ジエーテル化合物(b)とを含有している。 Containing magnesium and halogen, diether compound and (b).

【0087】また、固体状チタン触媒成分[I]において、ハロゲン/チタン(原子比)は、2〜100、好ましくは4〜90であり、前記ジエーテル化合物(b)/ [0087] Further, in the solid titanium catalyst component [I], the halogen / titanium (atomic ratio), 2 to 100, preferably 4 to 90, wherein the diether compound (b) /
チタン(モル比)は、0.01〜100、好ましくは0.2〜10であり、マグネシウム/チタン(原子比) Titanium (molar ratio) is 0.01-100, preferably 0.2-10, magnesium / titanium (atomic ratio)
は、2〜100、好ましくは4〜50であることが望ましい。 Is 2 to 100, preferably at most 4 to 50.

【0088】本発明に係るエチレン系重合体の製造に用いられるエチレン重合用触媒は、このようにして得られた固体状チタン触媒成分[I]と、周期律表第I族〜第 [0088] Ethylene polymerization catalyst used for producing the ethylene polymer according to the present invention, the thus obtained solid titanium catalyst component [I], a Group I of the periodic table, second
III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分[II]とを含んでいる。 It includes organometallic compound catalyst component [II] and containing a metal selected from the group III.

【0089】図1に、本発明に係るエチレン系重合体の製造に用いられるエチレン重合用触媒の調製工程の説明図を示す。 [0089] Figure 1 is a diagram for explaining the preparation process of the ethylene polymerization catalyst used for producing the ethylene polymer according to the present invention. 有機金属化合物触媒成分[II]としては、たとえば有機アルミニウム化合物、I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族金属の有機金属化合物などを用いることができる。 The organometallic compound catalyst component [II], can be used, for example organoaluminum compounds, alkylated complex with Group I metal and aluminum, organometallic compounds of Group II metals and the like.

【0090】有機アルミニウム化合物としては、たとえば R a n AlX 3-n (式中、R aは炭素数1〜12の炭化水素基を示し、X [0090] As the organoaluminum compound, e.g., R a n AlX 3-n (wherein, R a represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X
はハロゲン原子または水素原子を示し、nは1〜3である)で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。 Represents a halogen atom or a hydrogen atom, n can be exemplified organoaluminum compounds represented by from 1 to 3).

【0091】上記式において、R aは炭素数1〜12の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。 [0091] In the above formula, R a is a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, is a cycloalkyl group or an aryl group, specifically, methyl group, ethyl group, n- propyl group, isopropyl group, isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and tolyl.

【0092】このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。 [0092] As the organoaluminum compound, specifically the following compounds are used. トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;メチ Alkenyl, such as isoprenylaluminum aluminum; trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, trialkyl aluminum such as tri-2-ethylhexyl aluminum dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dialkyl aluminum halides such as dimethyl aluminum bromide; methylcarbamoyl; methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquihalide such as ethylaluminum sesquichloride bromide アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。 Aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dibromide; diethylaluminum hydride, alkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride.

【0093】また有機アルミニウム化合物として、 R a n AlY 3-n (式中R aは上記と同様であり、Yは−OR b基、−O [0093] As the organoaluminum compound, R a n AlY 3-n ( wherein R a is as defined above, Y is -OR b group, -O
Si R c 3基、−OAlR d 2基、−NR e 2基、−SiR Si R c 3 group, -OAlR d 2 group, -NR e 2 group, -SiR
f 3基または−N( R g ) AlR h 2基であり、nは1〜 f 3 group or -N is (R g) AlR h 2 group, n represents 1
2であり、R b 、R c 、R dおよびR hはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R eは水素、メチル基、 Is 2, R b, R c, R d and R h are each methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl or the like, R e is hydrogen, methyl,
エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、R fおよびR gはメチル基、エチル基などである)で示される化合物を用いることもできる。 Ethyl group, an isopropyl group, phenyl or trimethylsilyl group, R f and R g may be used a methyl group, a compound represented by the ethyl group and the like).

【0094】このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 [0094] Such organic aluminum compounds, specifically, compounds such as below is used. (i)式 R a n Al(OR b3-nで表される化合物、 (I) formula R a n Al (OR b) a compound represented by 3-n,
たとえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、(ii)式 R a n Al(OSiR c 33-n For example, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, and diisobutyl aluminum methoxide, (ii) formula R a n Al (OSiR c 3 ) 3-n
で表される化合物、たとえば、 Et 2 Al(OSiMe 3 ) (iso-Bu) 2 Al(OSiMe 3 ) (iso-Bu) 2 Al(OSiEt 3 )など、(iii)式 A compound represented by, for example, Et 2 Al (OSiMe 3), such as (iso-Bu) 2 Al ( OSiMe 3) (iso-Bu) 2 Al (OSiEt 3), (iii) formula
a n Al(OAlR d 23-nで表される化合物、たとえば、 Et 2 AlOAlEt 2 (iso-Bu) 2 AlOAl(iso-Bu) 2など、(iv) R a n Al (OAlR d 2 ) a compound represented by 3-n, such as Et 2 AlOAlEt 2 (iso-Bu ) 2 AlOAl (iso-Bu) 2, (iv)
式 R a n Al(NR e 23-nで表される化合物、たとえば、 Me 2 AlNEt 2 Et 2 AlNHMe Me 2 AlNHEt Et 2 AlN(Me 3 Si) 2 (iso-Bu) 2 AlN(Me 3 Si) 2など、(v)式 The compound represented by the formula R a n Al (NR e 2 ) 3-n, e.g., Me 2 AlNEt 2 Et 2 AlNHMe Me 2 AlNHEt Et 2 AlN (Me 3 Si) 2 (iso-Bu) 2 AlN (Me 3 Si) 2, etc., (v) the formula
a n Al(SiR f 33-nで表される化合物、たとえば、(iso-Bu) 2 AlSiMe 3など、(vi)式 R a n Al R a n Al (SiR f 3 ) a compound represented by 3-n, such as (iso-Bu) 2 AlSiMe 3 , (vi) formula R a n Al
(N(R g )AlR h 23-nで表される化合物、たとえば、 Et 2 AlN(Me)AlEt (iso-Bu) 2 AlN(Et )Al(iso-Bu) 2など。 (N (R g) AlR h 2) a compound represented by 3-n, e.g., Et 2 AlN (Me) AlEt (iso-Bu) such as 2 AlN (Et) Al (iso -Bu) 2.

【0095】上記のような有機アルミニウム化合物として、R a 3 Al、R a n Al(OR b3 -n 、R a n Al(O [0095] As the organoaluminum compounds mentioned above, R a 3 Al, R a n Al (OR b) 3 -n, R a n Al (O
AlR d 23-nで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。 An organoaluminum compound represented by AlR d 2) 3-n may be mentioned as preferred examples.

【0096】I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、一般式 M 1 AlR j 4 (式中、M 1はLi、NaまたはKを示し、R jは炭素数1〜15の炭化水素基を示す)で表される化合物を例示でき、具体的には、LiAl(C 254 、LiAl [0096] As the alkylated complex with Group I metal and aluminum, in the general formula M 1 AlR j 4 (wherein, M 1 is shown a Li, Na or K, R j is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms can be exemplified a compound represented by the illustrated), specifically, LiAl (C 2 H 5) 4, LiAl
(C 7154などを挙げることができる。 (C 7 H 15) 4, and the like.

【0097】II族金属の有機金属化合物としては、一般式 R kl2 [0097] As the organometallic compound of Group II metal of the general formula R k R l M 2 (式中、R k 、R lは炭素数1〜15の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。M (.M wherein, R k, R l represents a hydrocarbon group or a halogen atom having 1 to 15 carbon atoms, may be the same or different from each other, except when both are halogen 2はM 2 M
g、ZnまたはCdを示す)で表される化合物を例示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。 g, can be exemplified a compound represented by showing a Zn or Cd), specifically, may be mentioned diethyl zinc, diethyl magnesium, butyl ethyl magnesium, ethyl magnesium chloride, etc. butylmagnesium chloride.

【0098】これらの化合物は、単独または2種以上混合して用いることもできる。 [0098] These compounds may be used alone or in combination. また、エチレン重合用触媒は、有機金属化合物触媒成分[II]と共に、必要に応じて上記ジエーテル化合物(b)、電子供与体(f)を含有していてもよい。 The ethylene polymerization catalyst together with the organometallic compound catalyst component [II], the diether compound as necessary (b), may contain an electron donor (f). このような電子供与体(f)としては、前述した電子供与体(e)および有機ケイ素化合物を用いることができる。 Examples of such an electron donor (f), it is possible to use an electron donor as described above (e) and an organic silicon compound. これらの内では、ジエーテル化合物(b)および有機ケイ素化合物が好ましい。 Of these, the diether compound (b) and the organosilicon compound are preferred.

【0099】このような有機ケイ素化合物としては、下記一般式で表される有機ケイ素化合物を挙げることができる。 [0099] Such organosilicon compounds, and organic silicon compound represented by the following general formula. n Si(OR') 4-n (式中、RおよびR'は炭化水素基を示し、0<n<4 R n Si (OR ') 4 -n ( wherein, R and R' represents a hydrocarbon group, 0 <n <4
である) 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、 As than is) the organosilicon compound represented by the general formula described above, specifically, trimethyl methoxy silane, trimethyl ethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, diisopropyl dimethoxysilane, t- butyl methyl dimethoxy silane, t- butyl methyl diethoxy silane, t-amyl methyl diethoxy silane,
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト Diphenyldimethoxysilane, phenylmethyl dimethoxysilane, diphenyl diethoxy silane, bis o- tolyl dimethoxysilane, bis m- tolyl dimethoxysilane, bis p- tolyl dimethoxysilane, bis p- tolyl diethoxy silane, bis ethylphenyl dimethoxysilane, dicyclohexyl dimethoxysilane, cyclohexylmethyl dimethoxysilane, cyclohexylmethyl diethoxysilane, ethyl trimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n- propyl triethoxysilane, decyl trimethoxysilane, decyl triethoxysilane , phenyltrimethoxysilane, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane, methyl triethoxy silane, ethyl triethoxysilane, Binirutorieto キシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ Kishishiran, t- butyl triethoxysilane, n- butyl triethoxysilane, iso- butyl triethoxysilane, phenyl triethoxysilane, gamma
-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、 - aminopropyltriethoxysilane, chloro triethoxysilane, ethyl triisopropoxysilane, vinyl tributoxysilane silane, cyclohexyl trimethoxy silane, cyclohexyl triethoxysilane, 2-norbornane Nantes trimethoxysilane, 2-norbornane Nantes triethoxysilane, 2- norbornane methyl dimethoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethyl phenoxy silane,
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン;シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン;ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス(2-メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3-ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン;トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシ Methyl Tria Lilo carboxylate (Allyloxy) silane, vinyltris (beta-methoxyethoxy silane), vinyl triacetoxy silane, dimethyl tetraethoxy disiloxane; cyclopentanol trimethoxysilane, 2-methyl cyclopentene trimethoxysilane, 2,3-dimethyl cyclopentene tilt trimethoxy silane, cyclopentene triethoxysilane; dicyclopentyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,3-dimethyl-cyclopentyl) dimethoxysilane, dicyclopentyl silane; tricyclopentylphosphine silane, tri cyclopentyl triethoxysilane, dicyclopentyl methylmethoxysilane, dicyclopentyl ethyl silane, hexenyl trimethoxy silane, dicyclopentyl-methylethoxy Shi ラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。 Orchids, cyclopentyl dimethyl silane, cyclopentyl diethyl silane, is cyclopentyl dimethylethoxysilane used.

【0100】このうちエチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp- [0100] Among ethyl triethoxysilane, n- propyl triethoxysilane, t- butyl triethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyl tributoxy silane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyl dimethoxysilane, bis p -
トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、 Tolyl dimethoxysilane, p- tolyl methyl dimethoxysilane, dicyclohexyl dimethoxysilane, cyclohexylmethyl dimethoxysilane, 2- norbornane Nantes triethoxysilane, 2-norbornane methyl dimethoxy silane,
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。 Phenyltriethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, hexenyltrimethoxysilane, cyclopentene triethoxysilane, tri cyclopentyl silane, such as cyclopentyl dimethyl silane is preferably used.

【0101】また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることができる電子供与体(f)としては、前記以外の窒素含有化合物、燐含有化合物、酸素含有化合物などを挙げることができる。 [0102] As the electron donor which can be used in addition to these organic silicon compound (f), the nitrogen-containing compounds other than the phosphorus-containing compounds, such as oxygen-containing compounds can be exemplified.

【0102】このような窒素含有化合物としては、具体的には、以下に示すような化合物を用いることができる。 [0102] As the nitrogen-containing compound, specifically, there can be used compounds such as shown below.

【0103】 [0103]

【化4】 [Of 4]

【0104】 [0104]

【化5】 [Of 5]

【0105】などの2,6-置換ピペリジン類: [0105] 2,6-substituted piperidines such as:

【0106】 [0106]

【化6】 [Omitted]

【0107】などの2,5-置換ピペリジン類:N,N,N',N'- [0107] 2,5-substituted piperidines such as: N, N, N ', N'-
テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類:1, Tetramethylmethylenediamine, N, N, N ', substituted methylene diamines, such as N'- tetraethyl methylene diamine: 1,
3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類など。 3- dibenzyl imidazolidine, and substituted imidazolidine such as 1,3-dibenzyl-2-phenyl-imidazolidine.

【0108】燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すような亜リン酸エステル類を用いることができる。 [0108] As the phosphorus-containing compound, specifically, it can be used phosphites as described below. トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn- Triethyl phosphite, tri-n- propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri-n- butyl phosphite, triisobutyl phosphite, diethyl n-
ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類など。 Butyl phosphite, such as phosphorous acid esters such as diethyl phenyl phosphite.

【0109】また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化合物を用いることができる。 [0109] As the oxygen-containing compounds, there can be used compounds such as shown below.

【0110】 [0110]

【化7】 [Omitted]

【0111】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類: [0111] 2,6-substituted tetrahydropyran such as:

【0112】 [0112]

【化8】 [Of 8]

【0113】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類など。 [0113] such as 2,5-substituted tetrahydropyran such as. 本発明に係るエチレン系重合体の製造方法は、前記エチレン重合用触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、またはエチレンとオレフィンとを共重合させることにより製造する。 Method for producing ethylene polymer according to the present invention are prepared by the either by homopolymerizing ethylene in the presence of ethylene polymerization catalyst, or copolymerizing ethylene and an olefin.

【0114】重合においてエチレンとともに使用することができるオレフィンとしては、炭素数が3〜20のα [0114] The olefin which can be used with ethylene in the polymerization, the number of carbon atoms of 3 to 20 alpha
-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げることができる。 - olefins, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, or the like can be mentioned 1-eicosene.

【0115】エチレンの重合においては、これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。 [0115] In the polymerization of ethylene, it is possible to use these olefins alone or in combination. さらにスチレン、アリルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- Additionally styrene, aromatic vinyl compounds such as allyl benzene, alicyclic vinyl compounds such as vinyl cyclohexane, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5 , 8-dimethano -1,2,3,4,4a, 5,8,8a-
オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6-メチル1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6- Cyclic olefins such as octahydronaphthalene, 6-methyl 1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-
エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和結合を多く有する化合物を重合原料として用いることもできる。 Ethyl-1,6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6 ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene, isoprene, it is also possible to use compounds having many unsaturated bonds such as a conjugated diene or non-conjugated dienes such as a diene such as butadiene as a polymerization raw material.

【0116】エチレン系重合体の重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。 [0116] Polymerization of ethylene polymer, dissolving polymerization can be carried in either a liquid phase polymerization method or a gas phase polymerization method such as suspension polymerization. 重合が液相重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、不活性炭化水素を用いることができ、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。 If the polymerization takes a reaction form of liquid phase polymerization, the reaction solvent can be used an inert hydrocarbon, it can also be used a liquid olefin at the reaction temperature.

【0117】この際用いられる不活性炭化水素としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、 [0117] As the inert hydrocarbon used at this time, specifically, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosine; cyclopentane, cyclohexane,
メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。 It can be mentioned ethylene chloride, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, or mixtures thereof and the like; alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane; benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene. これらの不活性炭化水素のうちでは特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。 It is particularly preferable to use aliphatic hydrocarbons Of these inert hydrocarbon.

【0118】重合においては、固体状チタン触媒成分[I]は、重合容積1リットル当りTi原子に換算して、通常は約0.001〜0.5ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1ミリモルの量で用いられる。 [0118] In the polymerization, the solid titanium catalyst component [I] is, in terms of 1 liter of the polymerization volume Ti atoms, usually from about 0.001 to 0.5 mmol, preferably about 0.005 to 0. used in an amount of 1 mmol. また、有機金属化合物触媒成分[II]は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子1モルに対し、金属原子が、通常約1〜2000モル、好ましくは約5〜500 Moreover, the organometallic compound catalyst component [II] is 1 mol of the titanium atom prepolymerized catalyst component in the polymerization system, the metal atom is usually about 1 to 2,000 mol, preferably about 5 to 500
モルとなるような量で用いられる。 Used in an amount such that the mole.

【0119】本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。 [0119] in the main polymerization, the use of hydrogen, it is possible to adjust the molecular weight of the resulting polymer, larger polymers of melt flow rate is obtained. 重合温度は、通常、約2 The polymerization temperature is, usually, about 2
0〜200℃、好ましくは約50〜150℃に、圧力は、通常、常圧〜100kg/cm 2 、好ましくは約2 0 to 200 ° C., preferably to about 50 to 150 ° C., the pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm 2, preferably about 2
〜50kg/cm 2に設定される。 It is set to ~50kg / cm 2. 重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。 Polymerization, batchwise, semi-continuous, may be performed in any of the method of continuous. さらに重合を、反応条件を変えて2段以上に分けて行うこともできる。 Furthermore the polymerization can also be carried out in two or more stages under different reaction conditions.

【0120】このようにして得られたエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、エチレン・オレフィンランダム共重合体、エチレン・オレフィンブロック共重合体のいずれであってもよい。 [0120] The thus obtained ethylene-based polymer is an ethylene homopolymer, an ethylene-olefin random copolymer may be any of ethylene-olefin block copolymer.

【0121】 [0121]

【発明の効果】本発明に係るエチレン系重合体は、密度およびメルトフローレート(MFR)が特定の範囲にあり、メルトテンション(MT)とメルトフローレート(MFR)とが特定の関係を満たし、M W /M nの値、 Ethylene polymer according to the present invention is in the density and melt flow rate (MFR) of a specific range, melt tension (MT) and the melt flow rate (MFR) satisfy a specific relationship, the value of M W / M n,
z /M Wの値、g *の値、スウェル比がそれぞれ特定の範囲にあるので、成形性に優れるとともに、剛性および耐衝撃強度に優れ、かつフィッシュアイなどの外観不良がない成形体が得られる。 The value of M z / M W, g * value, the swell ratio is in the specific range, respectively, it is excellent in moldability, excellent rigidity and impact strength, and poor appearance is not molded article such as fish eye can get.

【0122】本発明に係るエチレン系重合体の製造方法は、前記ような特性を有するエチレン系重合体を優れた重合活性で製造することができる。 [0122] Production of ethylene-based polymer according to the present invention can be produced with excellent polymerization activity of ethylene-based polymer having the characteristics as above.

【0123】 [0123]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Following is a more detailed description of the present invention based on examples, the present invention is not limited to these examples.

【0124】 [0124]

【実施例1】 [固体状チタン触媒成分(A)の調製]無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2-エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸2 EXAMPLE 1 Preparation of solid titanium catalyst component (A)] of anhydrous magnesium chloride 95.2 g, was a homogeneous solution of decane 442ml and 2-ethylhexyl alcohol 390.6g heated at 130 ° C., this phthalic anhydride in the solution 2
1.3gを添加し、さらに、130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。 It was added 1.3g, further, for 1 hour with stirring mixture at 130 ° C., to dissolve the phthalic anhydride in the homogeneous solution.
このようにして得られた均一溶液75mlを−20℃に保持した四塩化チタン200ml中に1時間にわたって全量滴下装入した。 Such was the total amount dropwise added over 1 hour and the homogeneous solution 75ml obtained in titanium tetrachloride 200ml maintained at -20 ° C.. 装入終了後、この混合液の温度を4 After completion of charging, the temperature of the mixture 4
時間かけて100℃に昇温し、100℃に達したところで2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン4.06gを添加し、これより2時間同温度にて攪拌下保持した。 The temperature was raised to 100 ° C. over time, the addition of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane 4.06g Upon reaching 100 ° C., and maintained under stirring at this than 2 hours at the same temperature. 2時間後、熱濾過にて固体部を採取し、 After 2 hours, the solid portion was collected by hot filtration,
この固体部を275mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、110℃で2時間加熱した。 After resuspending the solid portion at titanium tetrachloride 275 ml, it was heated at 110 ° C.. その後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカンおよび室温ヘキサンにて洗浄中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。 Then, collected solid portion again by hot filtration, the free titanium compound was thoroughly washed until no detectable during cleaning at 110 ° C. decane and room temperature hexane. 以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分(A)の組成は、チタン 2.1重量%、マグネシウム 18.0重量%、2-イソプロピル-2 The composition of the solid titanium catalyst component prepared (A) by the above procedure, 2.1% by weight of titanium, magnesium 18.0% by weight, 2-isopropyl -2
-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン 11.8重量%、2-エチルヘキソキシ基 0.2重量%、塩素 60 - isopentyl-1,3-dimethoxypropane 11.8 wt%, 2-ethylhexoxy group 0.2 wt%, chlorine 60
重量%であった。 It had a weight%.

【0125】[重合]内容積2リットルのオートクレーブに、精製ヘキサン1リットルを装入し、60℃、エチレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム1ミリモルおよび固体状チタン触媒成分(A)をチタン原子換算で0. [0125] [Polymerization] A 2-liter autoclave was charged with purified 1 liter of hexane, 60 ° C., 0 triethylaluminum 1 mmol and solid titanium catalyst component (A) in terms of titanium atom in an ethylene atmosphere.
02ミリモル装入した。 02 mmol was charged.

【0126】次に75℃まで昇温し、水素をゲージ圧力で1kg/cm 2導入した。 [0126] Then the temperature was raised to 75 ° C., hydrogen was 1 kg / cm 2 introduced at a gauge pressure. 続いてエチレンでゲージ圧力8kg/cm 2まで加圧し、1時間の間この圧力を保持するようにエチレンを供給し続けた。 Then a gauge pressure 8 kg / cm 2 until pressurized with ethylene, continued feeding ethylene to maintain the pressure for one hour. この間温度は8 During this time temperature 8
0℃に保持した。 It was maintained at 0 ℃.

【0127】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を80℃で10時間減圧乾燥した。 [0127] After the polymerization, the slurry was filtered containing solid product is separated into a white powder and a liquid phase portion, a white powder obtained was 10 hours drying under reduced pressure at 80 ° C.. 乾燥後の白色粉末(エチレン系重合体)150gに対して3,5-ジ-tert-ブチル White powder after drying (ethylene polymer) against 150 g 3,5-di -tert- butyl
-4-ヒドロキシトルエン300mg及びステアリン酸カルシウム150mgを添加して、サーモプラスチック社製20mmφ押出機を使用して、200℃でペレット化し、メルトテンション(MT)、メルトフローレート(MFR)、スウェル比(SR)、分子量分布M W /M Was added to 4-hydroxytoluene 300mg and calcium stearate 150mg, using thermoplastic manufactured 20mmφ extruder, pelletized at 200 ° C., a melt tension (MT), melt flow rate (MFR), swell ratio (SR ), molecular weight distribution M W / M
n 、M z /M Wの値、g *の値および密度を、明細書中に示した方法で測定した。 n, the value of M z / M W, the values and density of g *, was determined by the method described in the specification. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0128】 [0128]

【実施例2】 [重合]充分に窒素置換された触媒瓶にデカン20m Example 2 [Polymerization] decane 20m to thoroughly purged with nitrogen catalyst bottle
l、トリエチルアルミニウム5ミリモルおよび固体状チタン触媒成分(A)をチタン原子換算で0.1ミリモルを装入し、室温で5分間攪拌しデカンスラリー(B)を得た。 l, triethylaluminum 5 mmol and solid titanium catalyst component (A) was charged with 0.1 mmol in terms of titanium atom to give stirred decane slurry (B) 5 minutes at room temperature.

【0129】内容積2リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン1リットルを装入し、エチレン雰囲気に変更して60℃まで昇温し、前記デカンスラリー(B)を4ml(チタン原子換算で0.02ミリモル)装入した。 [0129] A 2-liter autoclave was charged with purified 1 liter of hexane in a nitrogen atmosphere, was changed to an ethylene atmosphere was heated to 60 ° C., the decane slurry (B) 4 ml (in terms of titanium atom in the 0.02 mmol) charged.

【0130】次に75℃まで昇温し、水素をゲージ圧力で1kg/cm 2導入した。 [0130] Then the temperature was raised to 75 ° C., hydrogen was 1 kg / cm 2 introduced at a gauge pressure. 続いてエチレンでゲージ圧力8kg/cm 2まで加圧し、1時間の間この圧力を保持するようにエチレンを供給し続けた。 Then a gauge pressure 8 kg / cm 2 until pressurized with ethylene, continued feeding ethylene to maintain the pressure for one hour. この間温度は8 During this time temperature 8
0℃に保持した。 It was maintained at 0 ℃.

【0131】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を80℃で10時間減圧乾燥した。 [0131] After the polymerization, the slurry was filtered containing solid product is separated into a white powder and a liquid phase portion, a white powder obtained was 10 hours drying under reduced pressure at 80 ° C.. 乾燥後の白色粉末(エチレン系重合体)について、実施例1と同様にして物性を測定した。 The white powder after drying (ethylene polymer) was measured for physical properties in the same manner as in Example 1. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0132】 [0132]

【実施例3】 [重合]充分に窒素置換された触媒瓶にデカン20m Example 3 [Polymerization] decane 20m to thoroughly purged with nitrogen catalyst bottle
l、トリエチルアルミニウム5ミリモルおよび固体状チタン触媒成分(A)をチタン原子換算で0.1ミリモルを装入し、室温で15分間攪拌しデカンスラリー(C) l, triethylaluminum 5 mmol and solid titanium catalyst component (A) was charged with 0.1 mmol in terms of titanium atom, stirred decane slurry for 15 minutes at room temperature (C)
を得た。 It was obtained.

【0133】内容積2リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン1リットルを装入し、エチレン雰囲気に変更して60℃まで昇温し、前記デカンスラリー(C)を4ml(チタン原子換算で0.02ミリモル)装入した。 [0133] A 2-liter autoclave was charged with purified 1 liter of hexane in a nitrogen atmosphere, was changed to an ethylene atmosphere was heated to 60 ° C., the decane slurry (C) 4 ml (in terms of titanium atom in the 0.02 mmol) charged.

【0134】次に75℃まで昇温し、水素をゲージ圧力で1kg/cm 2導入した。 [0134] Then the temperature was raised to 75 ° C., hydrogen was 1 kg / cm 2 introduced at a gauge pressure. 続いてエチレンでゲージ圧力8kg/cm 2まで加圧し、1時間の間この圧力を保持するようにエチレンを供給し続けた。 Then a gauge pressure 8 kg / cm 2 until pressurized with ethylene, continued feeding ethylene to maintain the pressure for one hour. この間温度は8 During this time temperature 8
0℃に保持した。 It was maintained at 0 ℃.

【0135】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を80℃で10時間減圧乾燥した。 [0135] After the polymerization, the slurry was filtered containing solid product is separated into a white powder and a liquid phase portion, a white powder obtained was 10 hours drying under reduced pressure at 80 ° C.. 乾燥後の白色粉末(エチレン系重合体)について、実施例1と同様にして物性を測定した。 The white powder after drying (ethylene polymer) was measured for physical properties in the same manner as in Example 1. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0136】 [0136]

【実施例4】 [重合]充分に窒素置換された触媒瓶にデカン20m Example 4 [Polymerization] decane 20m to thoroughly purged with nitrogen catalyst bottle
l、トリエチルアルミニウム5ミリモルおよび固体状チタン触媒成分(A)をチタン原子換算で0.1ミリモルを装入し、室温で30分間攪拌しデカンスラリー(D) l, triethylaluminum 5 mmol and solid titanium catalyst component (A) was charged with 0.1 mmol in terms of titanium atom, stirred decane slurry for 30 minutes at room temperature (D)
を得た。 It was obtained.

【0137】内容積2リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン1リットルを装入し、エチレン雰囲気に変更して60℃まで昇温し、前記デカンスラリー(D)を4ml(チタン原子換算で0.02ミリモル)装入した。 [0137] A 2-liter autoclave was charged with purified 1 liter of hexane in a nitrogen atmosphere, was changed to an ethylene atmosphere was heated to 60 ° C., the decane slurry (D) 4 ml (in terms of titanium atom in the 0.02 mmol) charged.

【0138】次に75℃まで昇温し、水素をゲージ圧力で1kg/cm 2導入した。 [0138] Then the temperature was raised to 75 ° C., hydrogen was 1 kg / cm 2 introduced at a gauge pressure. 続いてエチレンでゲージ圧力8kg/cm 2まで加圧し、1時間の間この圧力を保持するようにエチレンを供給し続けた。 Then a gauge pressure 8 kg / cm 2 until pressurized with ethylene, continued feeding ethylene to maintain the pressure for one hour. この間温度は8 During this time temperature 8
0℃に保持した。 It was maintained at 0 ℃.

【0139】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を80℃で10時間減圧乾燥した。 [0139] After the polymerization, the slurry was filtered containing solid product is separated into a white powder and a liquid phase portion, a white powder obtained was 10 hours drying under reduced pressure at 80 ° C.. 乾燥後の白色粉末(エチレン系重合体)について、実施例1と同様にして物性を測定した。 The white powder after drying (ethylene polymer) was measured for physical properties in the same manner as in Example 1. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0140】 [0140]

【実施例5】 [重合]水素をゲージ圧力3kg/cm 2で導入したこと以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。 Example 5 [Polymerization] hydrogen except that introduced at a gauge pressure of 3 kg / cm 2 in the same manner as in Example 1 was carried out polymerization of ethylene.

【0141】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を80℃で10時間減圧乾燥した。 [0141] After the polymerization, the slurry was filtered containing solid product is separated into a white powder and a liquid phase portion, a white powder obtained was 10 hours drying under reduced pressure at 80 ° C.. 乾燥後の白色粉末(エチレン系重合体)について、実施例1と同様にして物性を測定した。 The white powder after drying (ethylene polymer) was measured for physical properties in the same manner as in Example 1. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0142】 [0142]

【実施例6】 [重合]充分に窒素置換された内容積2リットルのオートクレーブに精製ヘキサン850mlを装入し、室温でエチレン置換を行った後、60℃に昇温し、トリエチルアルミニウム1.25ミリモル、固体状チタン触媒成分(A)をチタン原子換算で0.025ミリモル、および、4-メチル-1-ペンテン 150mlを装入した後、 Example 6 Polymerization was charged with purified hexane 850ml to sufficient nitrogen-substituted 2-liter autoclave, after ethylene substituted at room temperature, the temperature was raised to 60 ° C., triethylaluminum 1.25 mmol, 0.025 mmol solid titanium catalyst component (a) in terms of titanium atom, and, after charged with 4-methyl-1-pentene 150 ml,
オートクレーブを密閉した。 The autoclave was sealed. 水素で1.2kg/cm 2 Hydrogen at 1.2kg / cm 2
まで加圧した後、エチレンを加えて全圧を4kg/cm After pressurizing to, the addition of ethylene total pressure 4 kg / cm
2として、2時間の間、この圧力を維持するようにエチレンを供給し続けた。 As 2, for 2 hours, it continued feeding ethylene to maintain the pressure.

【0143】重合終了後、スラリーをオートクレーブの内温55℃で取り出し、速やかにフィルターで濾過し、 [0143] After the polymerization, the slurry was taken out at an internal temperature 55 ° C. in an autoclave, quickly filtered through a filter,
重合により生成した白色粉末を液相部より分離した。 The white powder produced by polymerization was separated from the liquid phase. 得られた白色粉末を80℃で10時間減圧乾燥したした後、乾燥後の白色粉末(エチレン系重合体)について、 After white powder obtained was 10 hours drying under reduced pressure at 80 ° C., the white powder after drying (ethylene polymer),
実施例1と同様にして物性を測定した。 The physical properties were measured in the same manner as in Example 1. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0144】 [0144]

【比較例1】 [固体状チタン触媒成分(A-1)の調製]無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2-エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸2 [Comparative Example 1] [Solid titanium catalyst component (A-1) Preparation] Anhydrous magnesium chloride 95.2 g, was a homogeneous solution of decane 442ml and 2-ethylhexyl alcohol 390.6g heated at 130 ° C. , phthalic anhydride in the solution 2
1.3gを添加し、さらに、130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。 It was added 1.3g, further, for 1 hour with stirring mixture at 130 ° C., to dissolve the phthalic anhydride in the homogeneous solution.
このようにして得られた均一溶液75mlを−20℃に保持した四塩化チタン200ml中に1時間にわたって全量滴下装入した。 Such was the total amount dropwise added over 1 hour and the homogeneous solution 75ml obtained in titanium tetrachloride 200ml maintained at -20 ° C.. 装入終了後、この混合液の温度を4 After completion of charging, the temperature of the mixture 4
時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート5.22gを添加し、これより2時間同温度にて攪拌下保持した。 The temperature was raised to 110 ° C. over time, the addition of diisobutyl phthalate 5.22g Upon reaching 110 ° C., and maintained under stirring at this than 2 hours at the same temperature. 2時間後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び110℃で2時間加熱した。 After 2 hours, the solid portion was collected by hot filtration, then resuspended the solid portion at titanium tetrachloride 275 ml, was heated at again 110 ° C.. その後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110 Then, collected solid portion again by hot filtration, 110
℃デカンおよび室温ヘキサンにて洗浄中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。 ℃ decane and titanium compound liberated in the washing at room temperature hexane was thoroughly washed until no detectable. 以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分(A-1)の組成は、チタン 2.4重量%、マグネシウム 19.0 The composition of the solid titanium catalyst component prepared by the above procedure (A-1), titanium 2.4 wt%, magnesium 19.0
重量%、ジイソブチルフタレート 12.4重量%、塩素 60重量%であり、2-エチルヘキソキシル基は検出されなかった。 Wt%, diisobutyl phthalate 12.4 wt%, chlorine 60% by weight, 2-ethylhexoate cyclohexyl group were detected.

【0145】[重合]充分に窒素置換された触媒瓶にデカン20ml、トリエチルアルミニウム5ミリモルおよび固体状チタン触媒成分(A-1)をチタン原子換算で0.1ミリモルを装入し、室温で5分間攪拌しデカンスラリー(B-1)を得た。 [0145] Polymerization thoroughly purged with nitrogen catalyst bottle decane 20 ml, triethylaluminum 5 mmol and solid titanium catalyst component (A-1) was charged with 0.1 mmol in terms of titanium atom, 5 at room temperature stirred decane slurry (B-1) minute.

【0146】内容積2リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン1リットルを装入し、エチレン雰囲気に変更して60℃まで昇温し、前記デカンスラリー(B-1)を4ml(チタン原子換算で0.02ミリモル)装入した。 [0146] A 2-liter autoclave was charged with purified 1 liter of hexane in a nitrogen atmosphere, was changed to an ethylene atmosphere was heated to 60 ° C., the decane slurry (B-1) 4ml (Titanium was 0.02 mmol) charged in terms of atom.

【0147】次に75℃まで昇温し、水素をゲージ圧力で1kg/cm 2導入した。 [0147] Then the temperature was raised to 75 ° C., hydrogen was 1 kg / cm 2 introduced at a gauge pressure. 続いてエチレンでゲージ圧力8kg/cm 2まで加圧し、1時間の間この圧力を保持するようにエチレンを供給し続けた。 Then a gauge pressure 8 kg / cm 2 until pressurized with ethylene, continued feeding ethylene to maintain the pressure for one hour. この間温度は8 During this time temperature 8
0℃に保持した。 It was maintained at 0 ℃.

【0148】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、この白色粉末を80 [0148] After the polymerization, the slurry containing a solid product was filtered and separated into a white powder and a liquid phase portion, the white powder 80
℃で10時間減圧乾燥した。 And 10 hours drying under reduced pressure at ° C.. 乾燥後の白色粉末(エチレン系重合体)について、実施例1と同様にして物性を測定した。 The white powder after drying (ethylene polymer) was measured for physical properties in the same manner as in Example 1. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0149】 [0149]

【比較例2】 [固体状チタン触媒成分(A-2)の調製]無水塩化マグネシウム0.75モルを1リットルのデカン中に懸濁させ、2.25モルの2-エチルヘキサノールを加え、攪拌しながら昇温し、120℃で2時間加熱して無色透明な均一溶液を得た。 [Comparative Example 2] was suspended the solid titanium catalyst component (A-2) Preparation of] magnesium chloride anhydride 0.75 mol in 1 liter decane, 2.25 mole of 2-ethylhexanol was added, stirred the mixture was heated with to obtain a heated two hours colorless transparent homogeneous solution at 120 ° C.. この溶液は室温まで放冷しても無色透明の均一溶液のままであった。 The solution remained be allowed to cool to room temperature a colorless transparent homogeneous solution.

【0150】内容積1リットルのガラス製フラスコに窒素雰囲気下でデカン400ml、四塩化チタン400ミリモル(440ml)を入れ、0℃まで冷却した。 [0150] 1-liter decane 400ml glass flask under a nitrogen atmosphere, charged titanium tetrachloride 400 mmol (440 ml), cooled to 0 ° C.. 次に、上記の無色透明の均一溶液をマグネシウム原子に換算して100ミリモルを滴下ロートより20分にわたって滴下した。 It was then added dropwise over 20 minutes from the dropping funnel 100 mmol in terms of the homogeneous solution of the colorless transparent magnesium atom. 滴下直後から発泡をともない黄色の懸濁液となった。 Immediately after dropping accompanied by foaming became a yellow suspension. 滴下後、4℃/分の速度で昇温し、80℃にて1時間攪拌し続けた。 After the addition, the temperature was raised at a 4 ° C. / min rate, stirring was continued for 1 hour at 80 ° C.. 1時間後、窒素雰囲気下、ガラスフィルターにて、固体部と液相部を分離し、2リットルのデカンで固体部を洗浄した。 After 1 hour, under a nitrogen atmosphere, with a glass filter, the solid portion and the liquid phase was separated and washed solid part in 2 liters of decane. 固体部を再び900m The solid part again 900m
lのデカンで懸濁し、120℃で1時間30分の加熱処理を行った。 Suspended in l decane, heat treatment was performed for 1 hour 30 minutes at 120 ° C.. 以上の操作で固体状チタン触媒成分(A- Solid titanium catalyst component by the above operation (A-
2)を得た。 2) was obtained.

【0151】固体状チタン触媒成分(A-2)の組成は、 [0151] The composition of the solid titanium catalyst component (A-2),
チタン 8.1重量%、塩素 55.0重量%、マグネシウム 17.0重量%、2-エチルヘキソキシ基 0. Titanium 8.1 weight percent, chlorine 55.0% by weight, magnesium 17.0 wt%, 2-ethylhexoxy group 0.
04重量%であった。 04 had a weight%.

【0152】[重合]内容積2リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン1リットルを装入し、50℃まで昇温した。 [0152] to [Polymerization] A 2-liter autoclave was charged with purified 1 liter of hexane in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 50 ° C.. 次にトリイソブチルアルミニウム1.0ミリモル、上記の固体状チタン触媒成分(A Then triisobutylaluminum 1.0 mmol, said solid titanium catalyst component (A
-2)をチタン原子に換算して0.02ミリモルを加え、 -2) was added 0.02 mmol in terms of titanium atom,
密封した後、水素をゲージ圧力で4kg/cm 2導入した。 After sealing, hydrogen was 4 kg / cm 2 introduced at a gauge pressure. 続いてエチレンでゲージ圧力8kg/cm 2まで加圧し、2時間の間この圧力を保持するようにエチレンを供給し続けた。 Then a gauge pressure 8 kg / cm 2 until pressurized with ethylene during 2 hours and continued feeding ethylene to maintain the pressure. この間温度は80℃に保持した。 While the temperature was maintained at 80 ° C..

【0153】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、この白色粉末を80 [0153] After the polymerization, the slurry containing a solid product was filtered and separated into a white powder and a liquid phase portion, the white powder 80
℃で10時間減圧乾燥した。 And 10 hours drying under reduced pressure at ° C.. 乾燥後の白色粉末(エチレン系重合体)について、実施例1と同様にして物性を測定した。 The white powder after drying (ethylene polymer) was measured for physical properties in the same manner as in Example 1. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0154】 [0154]

【比較例3】 [固体状チタン触媒成分(A-3)の調製]塩化マグネシウム19.1gをデカン88.4ml中に懸濁した後、 [Comparative Example 3] was suspended [solid titanium catalyst component (A-3) Preparation of] magnesium chloride 19.1g in decane 88.4Ml,
2-エチルヘキサノール78.1gを系内に添加した後、 After addition of 2-ethylhexanol 78.1g in the system,
135℃まで昇温し、4時間の間135℃に維持しながら攪拌し、無色透明な均一溶液を得た。 The temperature was raised to 135 ° C., and stirred while maintained between 135 ° C. for 4 hours to obtain a colorless transparent homogeneous solution. 次に、以上の操作で得られた溶液を100℃まで降温し、100℃でテトラエトキシシラン9.58gを添加し、100℃で1 Then, the temperature was lowered solution obtained by the above operations until 100 ° C., was added tetraethoxysilane 9.58g at 100 ° C., 1 at 100 ° C.
時間攪拌することにより塩化マグネシウム含有デカン溶液を得た。 To obtain a magnesium chloride-containing decane solution by stirring time. 400mlフラスコ中に四塩化チタン200 In 400ml flask of titanium tetrachloride 200
mlを装入後−20℃まで降温した後、上記の塩化マグネシウム含有デカン溶液50ml(塩化マグネシウム濃度1モル/リットル)を2時間で滴下した。 After lowering the temperature down to -20 ° C. After charged ml, and said magnesium chloride-containing decane solution 50ml (the magnesium chloride concentration 1 mol / liter) was added dropwise over 2 hours. 系を徐々に昇温し、90℃で2時間攪拌した後熱濾過し、90℃のデカンで洗浄し、さらに室温のデカンで固体部を充分洗浄して固体状チタン触媒成分(A-3)を得た。 The gradually heated system, hot filtered after stirring for 2 hours at 90 ° C., washed with a 90 ° C. decane, further washed sufficiently solid portion at room temperature of decane solid titanium catalyst component (A-3) It was obtained.

【0155】固体状チタン触媒成分(A-3)の組成は、 [0155] The composition of the solid titanium catalyst component (A-3),
チタン 10.7重量%、塩素 57重量%、マグネシウム 12.0重量%、2-エチルヘキソキシ基 8.4 Titanium 10.7 wt%, chlorine 57% by weight, magnesium 12.0 wt%, 2-ethylhexoxy group 8.4
重量%であった。 It had a weight%.

【0156】500mlのフラスコに400mlのデカンを装入し、固体状チタン触媒成分(A-3)を3.59 [0156] was charged with decane 400ml flask 500 ml, the solid titanium catalyst component (A-3) 3.59
g添加した後、平均組成がAl(O-i-C 37 )Cl 2 After g added, the average composition of Al (O-i-C 3 H 7) Cl 2
のアルミニウム化合物(デカン溶液1モル/リットル) Aluminum compounds (decane solution 1 mol / l)
を20ml添加し、さらにイソプロパノール0.15m It was added 20ml, further isopropanol 0.15m
lを添加した。 It was added l. 系内を昇温し、150℃で3時間攪拌した後、固体部を熱濾過で採取し、130℃のデカンで洗浄した後、室温のデカンで充分に洗浄し、固体状チタン触媒成分(A-4)を得た。 The inside of the system was raised, and the mixture was stirred for 3 hours at 0.99 ° C., the solid portion was collected by hot filtration, washed with a 130 ° C. decane, washed well with room temperature decane, solid titanium catalyst component (A -4) was obtained.

【0157】固体状チタン触媒成分(A-4)の組成は、 [0157] The composition of the solid titanium catalyst component (A-4) is
チタン 4.1重量%、マグネシウム 11重量%、塩素 49重量%、アルミニウム 12.9重量%、イソプロポキシ基 0.2重量%であった。 Titanium 4.1 weight%, magnesium 11% by weight, of chlorine 49 wt%, aluminum 12.9 wt%, was 0.2 wt% isopropoxy.

【0158】[重合]内容積2リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン1リットルを装入し、50℃まで昇温した。 [0158] to [Polymerization] A 2-liter autoclave was charged with purified 1 liter of hexane in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 50 ° C.. 次にトリイソブチルアルミニウム1.0ミリモル、上記の固体状チタン触媒成分(A Then triisobutylaluminum 1.0 mmol, said solid titanium catalyst component (A
-4)をチタン原子に換算して0.02ミリモルを加え、 -4) was added 0.02 mmol in terms of titanium atom,
密封した後、水素をゲージ圧力で4kg/cm 2導入した。 After sealing, hydrogen was 4 kg / cm 2 introduced at a gauge pressure. 続いてエチレンでゲージ圧力8kg/cm 2まで加圧し、2時間の間この圧力を保持するようにエチレンを供給し続けた。 Then a gauge pressure 8 kg / cm 2 until pressurized with ethylene during 2 hours and continued feeding ethylene to maintain the pressure. この間温度は80℃に保持した。 While the temperature was maintained at 80 ° C..

【0159】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、この白色粉末を80 [0159] After the polymerization, the slurry containing a solid product was filtered and separated into a white powder and a liquid phase portion, the white powder 80
℃で10時間減圧乾燥した。 And 10 hours drying under reduced pressure at ° C.. 乾燥後の白色粉末(エチレン系重合体)について、実施例1と同様にして物性を測定した。 The white powder after drying (ethylene polymer) was measured for physical properties in the same manner as in Example 1. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0160】 [0160]

【比較例4】 [固体状触媒成分(A-5)の調製]内容積3リットルのオートクレーブを充分窒素置換した後、精製灯油1.5 [Comparative Example 4] was thoroughly purged with nitrogen [solid catalyst prepared components (A-5)] content volume of 3-liter autoclave, purified kerosene 1.5
リットル、無水塩化マグネシウム75g、エタノール1 L, anhydrous magnesium chloride 75 g, ethanol 1
09gおよびエマゾール320(花王アトラス社製、ソルビタンジステアレート)を10g入れ、系を攪拌下に昇温し、125℃にて600rpmで20分間攪拌した。 09g and EMASOL 320 (Kao Atlas Co., sorbitan distearate) Put 10g and heated the system under stirring, followed by stirring for 20 minutes at 600rpm at 125 ° C.. 系内圧を窒素にて10kg/cm 2 -Gとし、オートクレーブに直結され125℃に保温された内径3mmのSUS(ステンレススチール)製チューブのコックを開き、あらかじめ−15℃に冷却された精製灯油3リットルを張り込んである5リットルガラスフラスコ(攪拌機付き)に移液した。 The system pressure and 10 kg / cm 2 -G with nitrogen, open the cock SUS (stainless steel) steel tube with an inner diameter 3mm, which is kept in directly coupled 125 ° C. in an autoclave, purified kerosene 3 which has been cooled in advance -15 ° C. and it was transferred to a 5 liter glass flask that is at Harikon liter (with stirrer). 移液量は1リットルであり、所要時間は約20秒であった。 Liquid transfer amount is 1 liter times were about 20 seconds. 生成固体を濾過により採取し、 The resulting solid was collected by filtration,
ヘキサンで充分洗浄した。 It was sufficiently washed with hexane.

【0161】上記固体12gをデカン200mlでスラリーとし、0℃に冷却、この温度に保ちジエチルアルミニウムクロリド125ミリモルを30分にわたって滴下した。 [0161] The solid 12g was slurried in decane 200 ml, cooled to 0 ° C., was added dropwise over 30 minutes diethylaluminum chloride 125 mmol held at this temperature. 滴下終了後室温で1時間、さらに90℃に昇温し、この温度で3時間保った。 After the completion of the dropwise addition at room temperature for 1 hour, further heated to 90 ° C., kept at this temperature for 3 hours. この操作により塩化マグネシウム上に有機アルミニウムが一部固定される。 Organoaluminum is fixed partially on a magnesium chloride by this operation. このスラリーを静置して上澄み液を除去し、デカンにて再びスラリーとした。 The slurry was allowed to stand to remove the supernatant liquid was again slurry in decane. この操作を2度行った後、デカン20 After you do this twice, decane 20
0mlを加え、このスラリーを攪拌下0℃に保ち、これにデカン10mlで希釈したバナジルトリクロリド5ミリモルと四塩化チタン5ミリモルの混合物を15分にわたり滴下した。 0ml was added, the slurry was kept below 0 ℃ stirring, was added dropwise thereto a mixture of vanadyl trichloride 5 mmol titanium tetrachloride 5 mmol diluted with decane 10ml for 15 minutes. 滴下終了後、80℃に昇温しこの温度で1時間保った。 After completion of the dropwise addition was kept was raised to 80 ° C. 1 hour at this temperature. その後、濾過により固体生成物を採取し、洗浄液中に遊離のバナジウムおよびチタンが検出されなくなるまでデカンで洗浄し、固体状触媒成分(A- Thereafter, the solid product was collected by filtration, washed with decane until free of vanadium and titanium in the washing liquid is no longer detected, the solid catalyst component (A-
5)を得た。 5) was obtained.

【0162】[重合]内容積2リットルのオートクレーブに精製デカン1リットル、トリイソブチルアルミニウム2.0ミリモル、固体状触媒成分(A-5)をチタンとバナジウムの合計の金属原子換算で0.01ミリモル装入した。 [0162] [Polymerization] A 2-liter autoclave in purified decane one liter of triisobutylaluminum 2.0 mmol, 0.01 mmol solid catalyst component (A-5) in terms of metal atom of the sum of titanium and vanadium It was charged. 温度を40℃とした後、エチレンガスを導入して全圧を8kg/cm 2 -Gとして1分間重合を行った(第1段階)。 After a temperature of 40 ° C., a total pressure by introducing ethylene gas was carried out for 1 minute polymerization as 8kg / cm 2 -G (first step). その後、エチレンガスを一旦脱圧した後、水素ガスを導入し、1kg/cm 2 -Gまで加圧した。 Thereafter, it depressurized ethylene gas once, introducing hydrogen gas and pressurized to 1kg / cm 2 -G. 続いて70℃に昇温し、再びエチレンガスを導入して全圧を8kg/cm 2 -Gとして重合を再開始した。 Then the temperature was raised to 70 ° C., was re-initiate polymerization as 8 kg / cm 2 -G a total pressure by introducing ethylene gas again. その後、全圧が8kg/cm 2 -Gを保つようにエチレンを供給し続けて80℃で80分間重合を行った。 Thereafter, the total pressure was 80 minutes polymerization at 80 ° C. continued feeding ethylene to keep the 8kg / cm 2 -G.

【0163】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を80℃で10時間減圧乾燥した。 [0163] After the polymerization, the slurry was filtered containing solid product is separated into a white powder and a liquid phase portion, a white powder obtained was 10 hours drying under reduced pressure at 80 ° C.. 乾燥後の白色粉末(エチレン系重合体)について、実施例1と同様にして物性を測定した。 The white powder after drying (ethylene polymer) was measured for physical properties in the same manner as in Example 1. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0164】 [0164]

【表1】 [Table 1]

【0165】表1から明らかなように、本発明のエチレン系重合体は、前記(i)〜(vii)を満たしている。 [0165] As apparent from Table 1, the ethylene polymer of the present invention satisfies said (i) ~ (vii).
すなわち、密度が高く、メルトテンションとメルトフローレートとが特定の関係にあり、メルトテンションおよびスウェル比が高く、分子量分布(M W /M n 、M z That is, high density, there is on the melt tension and the melt flow rate specified relationship, higher melt tension and swell ratio, molecular weight distribution (M W / M n, M z /
W )が狭く、g *の値が1に近い。 M W) is narrow, the value of g * is close to 1. このようなエチレン系重合体からは、成形性に優れるとともに、剛性、耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、外観不良が少ない成形体が得られる。 From such ethylene polymer is excellent in moldability, rigidity, excellent mechanical strength such as impact strength, poor appearance small molded body is obtained.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 本発明に係るエチレン系重合体の製造に用いられるエチレン重合用触媒の調整工程を示す説明図である。 FIG. 1 is an explanatory view showing an adjustment process of ethylene polymerization catalyst used for producing the ethylene polymer according to the present invention.

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】(i)密度が0.90〜0.98g/cm 1. A (i) density 0.90~0.98g / cm
    3の範囲にあり、(ii)190℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレートが0.001〜3000 Located on the third range, (ii) 190 ℃, the melt flow rate measured under a load of 2.16 kg .001-3000
    g/10分の範囲にあり、(iii)メルトテンション(MT)とメルトフローレート(MFR)とが、式 lo In the range of g / 10 minutes, and (iii) the melt tension (MT) and melt flow rate (MFR), formula lo
    g MT≧−0.4log MFR+0.75 で示される関係を満たし、(iv)分子量分布M W /M nの値が2〜9 satisfy the relationship represented by g MT ≧ -0.4log MFR + 0.75, 2~9 value of (iv) a molecular weight distribution M W / M n
    の範囲にあり、(v)分子量分布M z /M Wの値が2〜 In the range of from 2 to a value of (v) a molecular weight distribution M z / M W
    5の範囲にあり、(vi)長鎖分岐の割合を示す指標であるg *の値が0.90〜1.00の範囲にあり、(vi In the range of 5, the value of g * is an index showing the ratio of (vi) long chain branching in the range of 0.90 to 1.00, (vi
    i)スウェル比が1.20〜1.35の範囲にあることを特徴とするエチレン系重合体。 Ethylene polymer i) swell ratio, characterized in that in the range of 1.20 to 1.35.
  2. 【請求項2】 チーグラー・ナッタ型触媒により製造された請求項1に記載のエチレン系重合体。 Wherein the ethylene-based polymer according to claim 1 produced by the Ziegler-Natta type catalyst.
  3. 【請求項3】[I](a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、(b)複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物、(c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて(d)析出化剤(ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少なくとも1成分はハロゲン含有化合物を含む)を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分と、 [II]周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒により製造された請求項1に記載のエチレン系重合体。 Wherein [I] (a) a magnesium compound having no reducing ability in a liquid state, (b) a compound having two or more ether linkages present through plural atoms, (c) titanium in a liquid state compounds, and optionally (d) precipitating agent (where components (a), component (b), at least one component of component (c) and the component (d) are containing a halogen-containing compound) contacting the resulting It is, selected from titanium, magnesium, a solid titanium catalyst component comprising a compound having two or more ether linkages present through halogen and the plurality of atoms, from [II] periodic table group I - group III ethylene polymer of claim 1 produced by ethylene polymerization catalyst comprising an organometallic compound catalyst component containing a metal.
  4. 【請求項4】[I](a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、(b)複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物、(c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて(d)析出化剤(ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少なくとも1成分はハロゲン含有化合物を含む)を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分と、 [II]周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒の存在下に、エチレンを単独重合させるか、または、エチレンとエチレン以外のオレフィンとを共重合させることを特徴と Wherein [I] (a) a magnesium compound having no reducing ability in a liquid state, (b) a compound having two or more ether linkages present through plural atoms, (c) titanium in a liquid state compounds, and optionally (d) precipitating agent (where components (a), component (b), at least one component of component (c) and the component (d) are containing a halogen-containing compound) contacting the resulting It is, selected from titanium, magnesium, a solid titanium catalyst component comprising a compound having two or more ether linkages present through halogen and the plurality of atoms, from [II] periodic table group I - group III in the presence of ethylene polymerization catalyst comprising an organometallic compound catalyst component containing a metal, either by homopolymerizing ethylene, or a feature that are copolymerized with other than ethylene and ethylene-olefin するエチレン系重合体の製造方法。 Method for producing ethylene polymer which.
  5. 【請求項5】[I](a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、(b)複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物、(c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて(d)析出化剤(ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少なくとも1成分はハロゲン含有化合物を含む)を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分と、 [II]周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒の存在下に、エチレンを単独重合させるか、または、エチレンとエチレン以外のオレフィンとを共重合させて請求項1に記 5. [I] (a) a magnesium compound having no reducing ability in a liquid state, (b) a compound having two or more ether linkages present through plural atoms, (c) titanium in a liquid state compounds, and optionally (d) precipitating agent (where components (a), component (b), at least one component of component (c) and the component (d) are containing a halogen-containing compound) contacting the resulting It is, selected from titanium, magnesium, a solid titanium catalyst component comprising a compound having two or more ether linkages present through halogen and the plurality of atoms, from [II] periodic table group I - group III in the presence of ethylene polymerization catalyst comprising an organometallic compound catalyst component containing a metal, either by homopolymerizing ethylene, or serial to claim 1 and a non-ethylene and ethylene-olefin are copolymerized 載のエチレン系重合体を得ることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。 Method for producing an ethylene polymer, characterized in that to obtain an ethylene-based polymer of the mounting.
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