JPH07271065A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor

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JPH07271065A
JPH07271065A JP5763494A JP5763494A JPH07271065A JP H07271065 A JPH07271065 A JP H07271065A JP 5763494 A JP5763494 A JP 5763494A JP 5763494 A JP5763494 A JP 5763494A JP H07271065 A JPH07271065 A JP H07271065A
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JP
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Application
Patent type
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dye
electrophotographic
sensitizing
group
photoreceptor
Prior art date
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Pending
Application number
JP5763494A
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Japanese (ja)
Inventor
Minoru Ohashi
Hirokazu Yamamoto
稔 大橋
浩和 山本
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
三菱製紙株式会社
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Abstract

PURPOSE: To improve the sensitizing property of a sensitizing dye used in an electrophotographic photoreceptor made of an inorg. photoconductive photoreceptor and to obtain an electrophotographic offset master hardly causing printing stain.
CONSTITUTION: In this electrophotographic photoreceptor with a photoconductive layer contg. an inorg. photoconductor, a bonding resin and a sensitizing dye or further contg. an auxiliary sensitizer on the electric conductive substrate, at least one kind of compd. represented by the formula is contained. In the formula, R1 is alkyl, alkoxy, etc., when Z1 exists, it is a group of atoms required to form a hydrocarbon ring by bonding to the arom. ring, each of (l), (m) and (n) is an integer of 0-3, (k) is an integer of 1-2 and M is H, an alkali metallic salt or an org. ammonium salt.
COPYRIGHT: (C)1995,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、無機光導電性感光体から成る電子写真感光体に使用される増感色素の増感性改良に関するものである。 The present invention relates to relates to sensitizing improvement of sensitizing dyes for use in the electrophotographic photoreceptor comprising an inorganic photoconductive photoreceptor. また、無機光導電性感光体から成る電子写真感光体をエッチング処理により不感脂化して使用する電子写真平版印刷用原版の改良に関し、詳しくは印刷汚れの改良に関するものである。 Further, the electrophotographic photoreceptor comprising an inorganic photoconductive photoreceptor relates to an improvement of an electrophotographic lithographic printing plate precursor for use in desensitizing by etching, and more particularly to an improved printing stain.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来より導電性支持体上に光導電性酸化亜鉛、結着樹脂、増感色素および増感助剤を含んで成る光導電体層を設けた電子写真感光体が知られている。 Photoconductive zinc oxide Conventionally than electrically conductive substrate, a binder resin, and an electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer comprising a sensitizing dye and sensitizer aids are known there. 酸化亜鉛は、安価、取扱易さ、無公害等の点から電子写真用の感光体として多量に使用されてきた。 Zinc oxide, inexpensive, easy handling, has been used in a large amount from the viewpoint of no pollution as a photosensitive member for electrophotography.

【0003】酸化亜鉛固有の感光波長域は紫外部(38 [0003] The zinc-specific photosensitive wavelength range oxidation ultraviolet (38
0nm)付近であり、電子写真感光体として使用する場合は可視光領域に感度をもたせるために、ローズベンガル、エリスロシン、フルオレッセイン、メチレンブルー、クリスタルバイオレット、ブロムフェノールブルー等の色素を増感色素として加え、スペクトル増感して使用する。 0 nm) was around, for when used as an electrophotographic photoreceptor is to have a sensitivity in a visible light region, rose bengal, erythrosine, fluorescein, methylene blue, crystal violet, as a sensitizing dye a dye such as bromphenol blue in addition, it used in spectrally sensitized. この様な増感色素を用いた酸化亜鉛電子写真感光体は、可視光領域に感度を持つためハロゲンランプ等の光源によるカメラ露光方式のダイレクト製版用オフセットマスターとして使用されている。 Such sensitizing dyes zinc oxide electrophotographic photoreceptor using has been used as direct plate-making offset master camera exposure system by a light source such as a halogen lamp for having sensitivity in a visible light region.

【0004】可視光領域に感度を持たせるために使用される増感色素の中で、カルボキシレート基の様な酸化亜鉛に対して化学吸着性が強い基を有するローズベンガル、エリスロシン、フルオレッセイン等の酸性色素は、 [0004] Rose having in sensitizing dye used in order to provide sensitivity in a visible light region, carboxylate chemical adsorbing strong base with respect to zinc oxide, such as groups Bengal, erythrosine, fluorescein acidic dyes etc.,
酸化亜鉛に対する増感効果に優れる色素である。 Is a dye which is excellent in sensitizing effects on zinc oxide. しかし、メチレンブルー、クリスタルバイオレット等の酸化亜鉛に対して化学吸着性が強い基を持たない色素は、酸性色素より酸化亜鉛に対する増感効果が劣る色素である。 However, methylene blue, a dye having no strong group chemisorbed against zinc oxide, such as crystal violet is a sensitizing effect is less dye than acidic dye to zinc oxide. 一概には言えないが、カルボン酸基やスルホン酸基またはその塩等の様な酸化亜鉛に対して化学吸着性が強い基を有する色素は、酸化亜鉛に対する増感効果が大きい傾向であり、酸化亜鉛に対して化学吸着性が強い基を持たない色素は、酸化亜鉛に対する増感効果が小さい傾向である。 Can not be said sweepingly, dyes having a chemical adsorbing strong base with respect to zinc oxide, such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group or a salt thereof is a tendency sensitizing effect is greater for the zinc oxide, dyes chemically adsorptive has no strong base relative to zinc is the tendency sensitizing effect on zinc oxide is small. このため、実用上の増感性を得るために、特定の増感色素を選択したり、組み合わせる等の制約があった。 Therefore, in order to obtain a practical sensitizing of, or select a specific sensitizing dye, there was a limitation of such combination.

【0005】また最近では、レーザー光による走査露光方式が用いられるようになってきた。 [0005] In recent years, it has come to scanning exposure system using a laser light is used. このレーザー光による走査露光方式は、電子編集された情報を電気信号に変換してレーザー露光し、直接感光体上に画像情報を書き込むことができる。 The scanning exposure system using a laser beam, and laser exposure by converting the information electronically edited into an electric signal, it is possible to write image information directly on the photosensitive member. また、電子編集された情報は簡単に拡大縮小、ネガポジ変換、網掛け等が可能となり、多くの機能を持たせることができ、従来のカメラ露光方式に比べて多大のメリットを有する。 Also, information that is electronic edited easily scaled, negative-positive conversion enables hatching or the like, can have many functions, have a great deal of advantages over conventional camera exposure system. このレーザー光走査露光方式で使用するレーザー光源としては、安価で小型というメリットを持つ半導体レーザー(波長域:700 As a laser light source used in the laser beam scanning exposure system, a semiconductor laser (wavelength region having a merit that a small inexpensive: 700
〜1000nm)が現在注目されている。 ~1000nm) is currently attention.

【0006】レーザー光走査露光方式で使用される酸化亜鉛電子写真感光体用の増感色素としてはレーザー光源に対して感度を有する増感色素が必要である。 [0006] The sensitizing dye for zinc oxide electrophotographic photoreceptor for use in a laser beam scanning exposure system is required sensitizing dye having a sensitivity to the laser light source. このような増感色素としては、フタロシアニン化合物、ポリメチン系シアニン色素等が知られている。 As such sensitizing dyes, phthalocyanine compounds, polymethine type cyanine dyes are known. フタロシアニン化合物を用いた電子写真感光体の記載としては、特開昭5 The description of the electrophotographic photosensitive member using the phthalocyanine compounds, JP-A-5
9−116760号、特開昭59−220753号、特開昭61−156132号、特開平1−202758 No. 9-116760, JP-A-59-220753, JP-A-61-156132, JP-A-1-202758
号、特開平3−48856号、特開平3−50557号公報等があるが、フタロシアニン化合物は酸化亜鉛に対する増感効果が小さく、感度が不十分であり、また、このような感光体をオフセットマスターとして使用した場合、エッチ液による不感脂化が不充分なために地汚れが発生したり、耐刷性不良が発生するという欠点を有していた。 No., JP-A-3-48856, there are JP-A 3-50557 discloses such a phthalocyanine compound is less sensitizing effect on the zinc oxide, the sensitivity is insufficient, and the offset master such photoreceptor when used as, or scumming occurs because the desensitizing of the insufficient by etching solution had the disadvantage of printing durability failure. また、ポリメチン系シアニン色素を増感色素として用いた電子写真感光体の記載としては、例えば、米国特許3619154号、米国特許3682630号、特開昭57−46245号、特開昭58−42055号、 As the description of the electrophotographic photoreceptor using the polymethine cyanine dye as a sensitizing dye, for example, U.S. Pat. No. 3,619,154, U.S. Pat. No. 3,682,630, JP 57-46245, JP 58-42055,
特開昭58−58554号、特開昭58−59453 JP-A-58-58554, JP-A-58-59453
号、特開昭59−22053号、特開昭59−7835 JP, JP-A-59-22053, JP-A-59-7835
8号、特開昭60−26949号、特開昭59−783 No. 8, JP-A-60-26949, JP-A-59-783
58号、特開昭60−26949号、特開昭62−22 58 Nos, JP-A-60-26949, JP-A-62-22
0962号、特開平1−161253号公報等がある。 No. 0,962, there is JP-A 1-161253 Patent Publication.
ポリメチン系シアニン色素の場合も上記色素と同様に、 Like the above dye when polymethine cyanine dyes,
カルボン酸基やスルホン酸基またはその塩等の様な酸化亜鉛に化学吸着性の基を有する色素の方が、化学吸着性の基を持たない色素より酸化亜鉛に対する増感効果が大きい傾向である。 Who dyes having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group or zinc oxide chemisorption of groups such as a salt or the like, it is the tendency sensitizing effect is greater for the zinc oxide from the dye having no chemical adsorptive group . このため、実用上可能な増感性を得るためには、このようなポリメチン系シアニン色素の中でも特定なものに限定される場合がある。 Therefore, in order to obtain a practically possible sensitizing it may be limited to a particular among such polymethine cyanine dyes. また、ポリメチン系シアニン色素を用いた電子写真オフセットマスターは、可視光領域に感度のある増感色素を用いた従来の電子写真オフセットマスターより、やや印刷時の汚れが発生し易い傾向がある。 Further, electrophotographic offset master using polymethine cyanine dyes, more sensitizing dyes conventional electrophotographic offset masters with having sensitivity in the visible light region, a slightly dirty at the time of printing it is tends to occur.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子写真感光体用増感色素の中で増感効果が小さいとされる色素の増感性を改良する化合物を提供するものであり、また、 [0008] The present invention provides a compound for improving the sensitizing dye that is sensitizing effect in an electrophotographic photoreceptor sensitizing dye is small, also,
さらには印刷時の汚れの少ない電子写真オフセットマスターを提供するものである。 Further there is provided a small electrophotographic offset master clean during printing.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究したところ、増感効果が弱い色素と前記化1で示される化合物を併用すると、驚くべき程の増感効果の向上と、さらには、印刷時の汚れも同時に減少すると言う効果を見い出し、本発明に至ったものである。 The present inventors to solve the above problems SUMMARY OF THE INVENTION Where the intensive studies, the combination of a compound of sensitizing effect is represented by Formula 1 and a weak dye, increasing extent surprising feeling the improvement effect, furthermore, contamination at the time of printing also found the effects referred to decrease simultaneously, and have reached the present invention.

【0009】すなわち、本発明は導電性支持体上に無機光導電体、結着樹脂、増感色素及び必要に応じて増感助剤を含んで成る光導電体層を有する電子写真感光体において、前記の化1に示される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。 Accordingly, the present invention is an inorganic photoconductive material on a conductive support, a binder resin, an electrophotographic photosensitive member comprising a photoconductive layer comprising a sensitizer auxiliaries, if desired, and a sensitizing dye , which is an electrophotographic photosensitive member, characterized in that it contains at least one compound shown in the foregoing chemical formula 1.

【0010】化1で示される化合物の式中、R 1はアルキル基、アルコキシ基 、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表す。 [0010] In the formula of the compound represented by Formula 1, R 1 represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group or a cyano group. 1は存在してもしなくてもよいが、Z 1が存在する場合は該芳香環と結合し、炭化水素環を形成するのに必要な原子群を表す。 Z 1 may not be present, but if Z 1 is present bound to the aromatic ring, represents an atomic group necessary to form a hydrocarbon ring. 1が該芳香環と結合して炭化水素環を形成する場合には、R 1 、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基は該炭化水素環に置換してもよい。 If the Z 1 to form a hydrocarbon ring bonded to the aromatic ring, R 1, carboxy group, hydroxy group, sulfo group may be substituted with hydrocarbon ring. l、m、nはそれぞれ独立に0〜3の整数を表すが、mとnが同時に0であることはない。 l, m, n are each independently an integer of 0 to 3, is not m and n are 0 at the same time. kは1〜2の整数を表す。 k is an integer of 1 to 2. Mは水素原子、アルカリ金属塩または有機アンモニウム塩を表す。 M represents a hydrogen atom, an alkali metal salt or organic ammonium salt.

【0011】本発明で用いられる化1で示される化合物の具体例を以下に挙げるが、その化合物の範囲は、これらに限定されるものではない。 [0011] Specific examples of the compound represented by are of 1 used in the present invention are shown below, but the scope of the compound is not limited thereto.

【0012】 [0012]

【化2】 ## STR2 ##

【0013】 [0013]

【化3】 [Formula 3]

【0014】 [0014]

【化4】 [Of 4]

【0015】 [0015]

【化5】 [Of 5]

【0016】 [0016]

【化6】 [Omitted]

【0017】 [0017]

【化7】 [Omitted]

【0018】 [0018]

【化8】 [Of 8]

【0019】 [0019]

【化9】 [Omitted]

【0020】 [0020]

【化10】 [Of 10]

【0021】 [0021]

【化11】 [Of 11]

【0022】 [0022]

【化12】 [Of 12]

【0023】 [0023]

【化13】 [Of 13]

【0024】 [0024]

【化14】 [Of 14]

【0025】 [0025]

【化15】 [Of 15]

【0026】 [0026]

【化16】 [Of 16]

【0027】 [0027]

【化17】 [Of 17]

【0028】 [0028]

【化18】 [Of 18]

【0029】 [0029]

【化19】 [Of 19]

【0030】 [0030]

【化20】 [Of 20]

【0031】本発明において、光導電体層に含まれる本発明化合物の含有量は使用する増感色素の種類によって異なるが、酸化亜鉛に対して0.001重量%〜1重量%の範囲内で使用可能である。 [0031] In the present invention, the content of the compound of the present invention contained in the photoconductive layer varies depending on the type of the sensitizing dye to be used, in the range of 0.001% to 1% by weight relative to the zinc oxide it is possible to use. 増感色素の増感性改良及び印刷時の汚れ防止効果を考えた場合、その使用量は0.005重量%〜0.5重量%の範囲内であることがより好ましい。 Considering the antifouling effect during sensitizing modifications and printing of the sensitizing dye, the amount used is more preferably in the range of 0.005 wt% to 0.5 wt%. 該範囲より使用量が少ないと増感性改良効果が極めて小さくなり、汚れ防止効果も弱い。 Sensitizing effect of improving the amount used than the above range is small is very small, the antifouling effect weak. また、 Also,
該範囲より使用量が多くなると感度は高くなるが、帯電性や暗電荷保持性が低下すると共に、光導電体層形成用塗布液の分散安定性が低下する。 The sensitivity becomes higher the amount used from the range increases, the charging property and dark charge retention property is reduced, the dispersion stability of the photoconductive layer forming coating liquid is reduced.

【0032】本発明に使用できる可視光領域に吸収をもつ色素としては、ローズベンガル、エリスロシン、フルオレッセイン等の酸性色素やメチレンブルー、オーラミン、クリスタルバイオレット等の塩基性色素やシアニン色素等がある。 [0032] dye having absorption in the visible light region can be used in the present invention, rose bengal, erythrosine, fluorescein, etc. In the acidic dyes and methylene blue, auramine, there is a basic dye and cyanine dyes such as crystal violet. これらの色素の内、増感性の改良効果は増感性の弱い色素を使用した場合の方が、増感効果は大きい。 Of these dyes, is more of the case the effect of improving the sensitizing is using a weak dye of sensitizing, sensitizing effect is large. この様な増感色素を用いた酸化亜鉛電子写真感光体は、可視光領域に感度を持つためハロゲンランプ等の光源によるカメラ露光方式の電子写真感光体として使用することが出来る。 Such sensitizing dyes using zinc oxide electrophotographic photoreceptor can be used as an electrophotographic photoreceptor of the camera exposure system by a light source such as a halogen lamp for having sensitivity in a visible light region.

【0033】レーザー光走査露光方式の電子写真感光体には、増感色素としてポリメチン系シアニン色素等が好ましく使用出来る。 The electrophotographic photoreceptor of the laser beam scanning exposure system, polymethine cyanine dyes and the like can be preferably used as a sensitizing dye. 本発明で使用されるレーザー光走査露光方式電子写真感光体用のポメチン系シアニン色素としては、化21で示される色素化合物が好ましい。 The Pomechin cyanine dye laser beam scanning exposure system for an electrophotographic photoreceptor for use in the present invention, the dye compounds represented by Formula 21 are preferred.

【0034】 [0034]

【化21】 [Of 21]

【0035】化21で示される色素化合物の式中、R 4 The reduction wherein the dye compound represented by 21, R 4
およびR 7は互いに同じでも異なってもよく、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表す。 And R 7 represents a mutually may be the same or different, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group or an aralkyl group. 2 、R 3 、R 5およびR 6は互いに同じでも異なってもよく、アルキル基を表す。 R 2, R 3, R 5 and R 6 may be the same or different, represents an alkyl group. また、R 2とR 3およびR 5とR 6はそれぞれ含窒素環の3位の炭素原子と共に炭化水素環あるいは複素環を形成してもよく、形成される環は互いに同じでも異なってもよい。 Also, R 2 and R 3 and R 5 and R 6 may be respectively together with the carbon atoms of the 3-position of the nitrogen-containing ring to form a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, the ring formed may be the same or different . 2およびZ 3 Z 2 and Z 3
は互いに同じでも異なってもよく、ベンゼン環、ナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表す。 May be the same or different, it represents an atomic group necessary for forming a benzene ring, a naphthalene ring. Lはメチン基を表し、pは2または3である。 L represents a methine group, p is 2 or 3. -はアニオン、q X - is an anion, q
は1または2であり 、色素が分子内塩を形成するときは1である。 It is 1 or 2, when the dye forms an intramolecular salt is 1. 下記に、さらに詳しく説明する。 Below, it will be described in more detail.

【0036】R 4およびR 7は互いに同じでも異なってもよく、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表す。 [0036] R 4 and R 7 may be the same or different, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group or an aralkyl group. 4およびR 7の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等のアルキル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、α−ナフチルメチル基等のアラルキル基を挙げることができる。 Specific examples of R 4 and R 7 are a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an alkyl group such as n- pentyl group, an allyl group, an alkenyl group such as methallyl, benzyl group, beta-phenethyl group, an aralkyl group such as α- naphthylmethyl group. 置換基の具体例としては、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基等を挙げることができる。 Exemplary substituents include a sulfo group, a carboxy group, a phospho group, a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, and a cyano group. また、置換基が酸置換基の場合は、N Also, when the substituent is an acid substituent, N
a、K等のアルカリ金属塩、Mg、Ca等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩等の有機アンモニウム塩の形になっていてもよい。 a, alkali metal salts of K such, Mg, alkaline earth metal salts such as Ca, ammonium salts, triethylammonium salts, tributylammonium salts, may be in the form of an organic ammonium salts such as pyridinium salts.

【0037】R 2 、R 3 、R 5およびR 6は互いに同じでも異なってもよく、アルキル基を表す。 [0037] R 2, R 3, R 5 and R 6 may be the same or different, represents an alkyl group. 具体例としては、 As a specific example,
メチル基、エチル基等の低級アルキル基を挙げることが出来る。 Methyl group, can be mentioned lower alkyl groups such as ethyl groups. また、R 2とR 3およびR 5とR 6はそれぞれ含窒素環の3位の炭素原子と共に炭化水素環あるいは複素環を形成してもよい。 Also, R 2 and R 3 and R 5 and R 6 each together with the carbon atoms of the 3-position of the nitrogen-containing ring may form a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. 形成される環は互いに同じでも異なってもよく、好ましくは4〜7員の炭化水素環または複素環である。 The ring formed may be the same or different, preferably 4 to 7 membered hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. 炭化水素環の具体例としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等を挙げることが出来る。 Specific examples of the hydrocarbon ring, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, can be mentioned cycloheptane and the like. 炭化水素環は置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基を挙げることが出来る。 Hydrocarbon ring may have a substituent, specific examples of the substituent, can be mentioned lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group. また、複素環の具体例としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環等を挙げることが出来る。 Specific examples of heterocycles include tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, and the like.

【0038】Z 2およびZ 3は互いに同じでも異なってもよく、ベンゼン環、ナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表す。 [0038] Z 2 and Z 3 may be the same or different, it represents an atomic group necessary for forming a benzene ring, a naphthalene ring. 2およびZ 3は置換基を有してもよく、 Z 2 and Z 3 may have a substituent,
置換基の具体例としては、スルホ基、カルボキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、 Exemplary substituents include a sulfo group, a carboxy group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a halogen atom,
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボキサミド基等を挙げることができる。 A cyano group, a nitro group, an alkoxy group, hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamido group, can be exemplified carboxamide group. また、置換基が酸置換基の場合は、N Also, when the substituent is an acid substituent, N
a、K等のアルカリ金属塩、Mg、Ca等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩等の有機アンモニウム塩の形になっていてもよい。 a, alkali metal salts of K such, Mg, alkaline earth metal salts such as Ca, ammonium salts, triethylammonium salts, tributylammonium salts, may be in the form of an organic ammonium salts such as pyridinium salts.

【0039】Lで示されるメチン基は、無置換または置換されたものであり、置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基等を挙げることができる。 The methine group represented by L, which has been an unsubstituted or substituted, and specific examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group or the like. さらに、置換基どうしが結合して3つのメチン基を含む6員環、例えば4, Furthermore, 6-membered ring containing three methine groups bonded to each other substituents, for example 4,
4−ジメチルシクロヘキサン等、を形成してもよい。 4-dimethylcyclohexane and the like, may be formed. また、メチン鎖の長さを示すpは、2または3であり、より好ましくは3である。 Further, p indicating the length of the methine chain is 2 or 3, more preferably 3.

【0040】X -で示されるアニオンとしては、ハロゲンイオン 、過塩素酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン等を挙げることができる。 [0040] X - include anions represented by may be mentioned a halogen ion, a perchlorate ion, aryl sulfonate ion, an alkyl sulfate ion. ここで、qは1または2であり、色素が分子内塩を形成するときは1である。 Here, q is 1 or 2, when the dye forms an intramolecular salt is 1.

【0041】本発明で用いられる化21で示される色素化合物の具体例を以下に挙げるが、その色素化合物の範囲は、これらに限定されるものではない。 [0041] Specific examples of the dye compound represented by are of 21 used in the present invention are set forth below, but the scope of the dye compound is not limited thereto.

【0042】 [0042]

【化22】 [Of 22]

【0043】 [0043]

【化23】 [Of 23]

【0044】 [0044]

【化24】 [Of 24]

【0045】 [0045]

【化25】 [Of 25]

【0046】 [0046]

【化26】 [Of 26]

【0047】 [0047]

【化27】 [Of 27]

【0048】 [0048]

【化28】 [Of 28]

【0049】 [0049]

【化29】 [Of 29]

【0050】 [0050]

【化30】 [Of 30]

【0051】 [0051]

【化31】 [Of 31]

【0052】 [0052]

【化32】 [Of 32]

【0053】本発明に使用される化21で示される色素化合物は、従来公知の方法によって合成することができる。 [0053] dye compound represented by the Formula 21 which is used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. 例えば、特開平2−187751号、特開平2−2 For example, JP-A-2-187751, JP-2-2
23944号、特開平3−95548号公報に記載されている方法によって合成することができる。 No. 23944, can be synthesized by the method described in JP-A-3-95548.

【0054】光導電体層に含まれる前記色素は、本発明化合物とともに単独で使用しても良いし、2種類以上の色素を組み合わせて使用しても良い。 [0054] The dye contained in the photoconductive layer may be used alone in conjunction with the present invention compounds may be used in combination of two or more kinds of dyes. 前記色素の含有量は、酸化亜鉛に対して0.0001重量%〜2重量%の範囲内で使用可能であるが、より好ましくは0.000 The content of the dye is usable in a range of 0.0001% to 2% by weight relative to the zinc oxide, more preferably 0.000
5重量%〜1重量%の範囲内である。 5 is in the range of 1% by weight. 該範囲より少ないと増感効果がみられないし、該範囲より多くなると見かけの感度は向上するが、帯電性や暗電荷保持性が低下する。 It sensitizing effect is less than the above range is not observed, the apparent sensitivity becomes larger than the above range is improved, chargeability and dark charge retention property is reduced. また、感度については、併用する本発明化1の化合物の使用量によっても感度調整が可能であり、感光体を目標感度に調整する場合、色素使用量による感度調整と本発明化合物の使用量による感度調整の二種類の感度調整方法が可能となる。 As for the sensitivity, but may be also the sensitivity adjusted by the amount of the compound of the present invention of 1 used in combination, when adjusting the photoreceptor to the target sensitivity, due to the amount of sensitivity adjustment and the present invention compounds according to the dye usage two types of sensitivity adjustment method of sensitivity adjustment becomes possible. 本発明化合物の使用量が多くなると感度は高くなる傾向であり、少ない色素量で高い感度を達成出来るようになるので、コスト的にも有利となる。 Sensitivity When the amount is more of the compounds of the present invention is a tendency to be higher, since it becomes possible to achieve high sensitivity with less dye amount, it is advantageous in terms of cost.

【0055】化21で示される色素化合物も、一概には言えないが前記したようにカルボン酸基やスルホン酸基またはその塩等の様な酸化亜鉛に対して化学吸着性が強い基を有する色素化合物の方が、化学吸着性が強い基を持たない色素化合物よりも酸化亜鉛に対する増感効果が大きい傾向である。 [0055] dye compound represented by Formula 21, dye categorically is having a chemical adsorbing strong base with respect to such zinc oxide, such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group or a salt thereof to not have been the said Write compound is a tendency larger sensitizing effect on zinc oxide than the dye compound chemically adsorptive it has no strong group. このため、本発明化1に示される化合物を併用した場合の増感性改良効果は、カルボン酸基やスルホン酸基またはその塩等の様な酸化亜鉛に対して化学吸着性が強い基を有する色素化合物よりも、酸化亜鉛に対して化学吸着性が強い基を持たない色素を使用した場合の方が増感性改良効果が大きい。 Therefore, sensitizing improving effect when used in combination the compounds shown in the invention of 1, dyes having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group or a chemical adsorptive strong base with respect to such zinc oxide salts thereof than compounds, has a greater sensitizing effect of improving person when using does not have a strong base chemisorption against zinc oxide pigments. また、本発明化1に示される化合物を添加した場合の印刷時汚れ改良効果については、いずれの色素化合物を使用した電子写真オフセットマスターでも効果がある。 Furthermore, the print time of contamination improvement effect of adding the compounds shown in the present invention of 1, is also effective in electrophotographic offset master using any dye compound.

【0056】増感効果の弱い色素に本発明化1に示される化合物を添加することにより、色素の増感性が向上する原因は定かではないが、酸化亜鉛に対して化学吸着性が強い基を有する色素は酸化亜鉛に対する増感性が大きく、化学吸着性が強い基を持たない色素は酸化亜鉛に対する増感効果が小さい傾向であることから、その原因を次のように考える。 [0056] By adding the compound represented by the present invention of 1 to weak dye of sensitization effect, but sensitizing dyes cause is not clear to improve, the strong base is chemisorbed against zinc oxide dyes having the large increase sensitivity to zinc oxide, dyes chemically adsorptive has no strong group because it is the tendency sensitizing effect is small with respect to zinc oxide, consider the cause as follows. 即ち、増感性の弱い塩基性色素やポリメチン系シアニン色素等に本発明化合物を添加すると、本発明化合物のスルホン酸基がカウンターアニオンとして色素のアニオンと置換され、本発明化合物が有する酸化亜鉛吸着性基により酸化亜鉛に吸着し、色素の増感効果が大きくなるのではないかと本発明者らは考えている。 That is, the addition of the present compound to a sensitizing weak basic dyes and polymethine cyanine dyes, the present invention sulfonic acid compound is replaced with the dye anion as a counter anion, zinc oxide adsorptive a compound of the present invention has adsorbed on zinc oxide by a group, it that it would be sensitizing effect of the dye is greater believes.

【0057】また、本発明化合物と色素を併用して増感色素溶液として使用する場合、塩基性色素では使用する色素によっては溶媒に対する溶解性が悪かったり、光導電体層形成用塗布液とした場合の分散安定性が悪かったりするものがある。 [0057] Also, when used as a sensitizing dye solution in combination with the compound of the present invention and the dye, or poor solubility in solvents by dye used is a basic dye and a photoconductor layer coating solution If there is one or poor dispersion stability. それに対して、化21で示されるようなポリメチン系シアニン色素は、溶媒に対する溶解性がよく、増感色素溶液としても安定で好ましい。 Polymethine cyanine dyes, such as contrast, represented by Formula 21 may solubility solvent, preferably stable as a sensitizing dye solution.

【0058】印刷時の汚れ防止性向上についてのはっきりした原因は判らないが、本発明化合物を光導電体層に含むことにより、エッチング処理時における酸化亜鉛とエッチ液との不感脂化反応が促進されるのではないかと考えている。 [0058] While I do not know exact cause for fouling prevention improvement during printing, by including the compound of the present invention to the photoconductive layer, desensitizing reaction promoting zinc oxide and the etch solution during the etching process I believe or not of being.

【0059】光導電体層に用いられる無機光導電体としての酸化亜鉛は、光導電性を有するものであって、平均粒径0.1〜1μm程度の微粉末のものを使用することが好ましい。 [0059] Zinc oxide as an inorganic photoconductive material used in the photoconductive layer include those having a photoconductivity, it is preferable to use a fine powder having an average particle diameter of 0.1~1μm .

【0060】無機光導電体として酸化亜鉛を用いた電子写真感光体の場合、電子写真特性を調整するために必要に応じて増感助剤が用いられる。 [0060] For the inorganic photoconductor electrophotographic photoreceptor using zinc oxide as a sensitizing assistant agent is used as needed to adjust the electrophotographic characteristics. 酸化亜鉛の増感助剤としては環状酸無水物が好ましい。 Cyclic acid anhydride as the sensitizing aid zinc oxide are preferred. 環状酸無水物としては、無置換または置換基を有した脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物および芳香族環状酸無水物がある。 The cyclic acid anhydride, cyclic acid anhydrides of aliphatic dicarboxylic acids having an unsubstituted or substituted group and is an aromatic cyclic acid anhydrides.

【0061】脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水エチルコハク酸、無水n−オクチルコハク酸、無水n− [0061] Specific examples of the cyclic acid anhydrides of aliphatic dicarboxylic acids, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, ethylsuccinate, anhydrous n- octyl succinic anhydride, n-
オクタデセニルコハク酸、無水−アセチルメルカプトコハク酸等の無水コハク酸類、無水マレイン酸、無水2− Octadecenyl succinic anhydride, - succinic anhydrides such as acetyl mercaptosuccinic acid, maleic anhydride, 2-
クロロマレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、無水2, Chloro maleic acid, dichloro maleic anhydride, 2,
3−ジメチルマレイン酸等の無水マレイン酸類、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イソ酪酸、無水ジグリコール酸、cis 3-dimethyl maleic acids such as maleic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, isobutyric anhydride, diglycolic anhydride, cis
−アコニット酸無水物、無水5−ノルボルネン−2,3 - aconitic anhydride, anhydride norbornene-2,3
−ジカルボン酸等を挙げることができる。 - it can be mentioned dicarboxylic acid, and the like.

【0062】芳香族環状酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水3−ニトロフタル酸、無水メトキシフタル酸、無水メチルフタル酸、無水クロロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロムフタル酸、 [0062] Specific examples of the aromatic cyclic acid anhydrides, phthalic anhydride, 3-nitrophthalic acid, methoxy phthalic anhydride, methylphthalic anhydride, chlorophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic acid,
無水シアノフタル酸、無水cis−ヘキサヒドロフタル酸等の無水フタル酸類、無水3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ジフェン酸、1,8−無水ナフタル酸、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸ジ無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、cis−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。 Anhydride Shianofutaru anhydride, phthalic acids such as anhydrous cis- hexahydrophthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, diphenic acid, 1,8 - naphthalic anhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'- benzophenone tetracarboxylic dianhydride, cis-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and the like.

【0063】これらの環状酸無水物は、酸化亜鉛の表面と相互作用し、感光体の帯電性と電荷保持性を著しく向上させると共に、増感色素の増感効果を促進させる機能を有するものである。 [0063] These cyclic acid anhydrides, and interacts with the surface of the zinc oxide, the charge retention property and charge property of the photosensitive member with improved remarkably, as it has a function to promote the sensitization effect of sensitizing dyes is there.

【0064】光導電体層に含まれる前記環状酸無水物の含有量は、酸化亜鉛に対して0.001重量%〜1重量%の範囲内で使用可能であるが、0.01重量%〜0. [0064] The content of the cyclic acid anhydride contained in the photoconductive layer is usable in a range of 0.001% to 1% by weight relative to the zinc oxide, 0.01 wt% 0.
5重量%の範囲内であることがより好ましい。 5 and more preferably within a weight percent range. 該範囲より少ないと、帯電性、暗電荷保持性、増感性への効果が発現せず、また、該範囲より多くなると、見かけの感度は向上するが、帯電性、暗電荷保持性が著しく低下する場合がある。 When less than the above range, the charging property, dark charge retention, without effect expression of the sensitizing, and if larger than the above range, the apparent sensitivity is improved, charging property, dark charge retention property is extremely reduced there is a case to be.

【0065】光導電体層に用いられる結着樹脂としては、一般に電子写真感光体用としてよく知られている全ての結着樹脂が利用できる。 [0065] The binder resin used in the photoconductive layer generally all of the binder resin is well known as an electrophotographic photosensitive member for the available. 例えば、アクリル系樹脂、 For example, acrylic resin,
スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の結着樹脂が利用できるが、電子写真オフセットマスターとして用いる場合は、コスト、光導電体層の感度特性、さらには印刷適性の点からアクリル系樹脂が好ましい。 Styrene resins, silicone resins, polyester resins, epoxy resins, urethane resins, alkyd resins, vinyl chloride resins, but the binder resin and vinyl acetate resin can be used, when used as an electrophotographic offset master the cost, the sensitivity characteristics of the photoconductive layer, and further an acrylic resin is preferable from the viewpoint of printability.

【0066】アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の単独のポリマーの他に、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体や、さらにはアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとスチレンや酢酸ビニル等の共重合体であってもよい。 [0066] As the acrylic resin, acrylic acid ester, in addition to a single polymer, such as methacrylic acid esters, copolymers of acrylic acid esters and methacrylic acid esters and, more Ya acrylic acid ester or methacrylic acid ester and styrene or a copolymer of vinyl acetate. また、さらにはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、クロトン酸、無水フタル酸、ティグリン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルマロン酸等で変性されたものであってもよい。 Moreover, further acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, phthalic acid, crotonic acid, phthalic acid anhydride, Tigurin acid, itaconic acid, citraconic acid, or may be modified with allylmalonic acid. これらの結着樹脂は、単一で用いてもよいし、2種類以上の樹脂を混合して用いてもよい。 These binder resins may be used singly or may be used by mixing two or more resins.

【0067】光導電体層に含まれる結着樹脂の含有量は、使用する用途によって異なるが、例えば、電子写真オフセットマスターとして酸化亜鉛を用いる場合には酸化亜鉛に対して10重量%〜30重量%の範囲内であることが好ましく、該範囲をはずれると感度が低下したり、地汚れや耐刷性等の印刷適性が悪化するので好ましくない。 [0067] The content of the binder resin contained in the photoconductive layer varies depending on the application to be used, for example, 10 wt% to 30 wt relative to zinc oxide when zinc oxide is used as an electrophotographic offset master % is preferably in the range of, undesirable or sensitivity outside the range is reduced, printability, such as scumming and printing durability deteriorated.

【0068】本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体としては、既知の支持体を含め種々のものを用いることができる。 [0068] As the conductive support used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, it is possible to use various, including known support. 一般に電子写真感光層の支持体は導電性であることが好ましく、表面に導電性、耐溶剤性、 In general, the support of the electrophotographic photosensitive layer is preferably a conductive, electrically conductive surface, solvent resistance,
耐水性を付与した紙およびプラスチックフィルムや、プラスチックでラミネートされた紙、金属シート、金属ホイル、金属ホイルを張り合わせた紙およびプラスチックフィルム等が用いられる。 And paper and plastic films to impart water resistance, paper laminated with plastic, metal sheets, metal foils, paper and plastic films laminated with a metal foil or the like is used.

【0069】本発明に係わる電子写真感光体の感光層を形成するための塗布液は、所定量の無機光導電体、結着樹脂、増感色素及び必要に応じて増感助剤を有機溶媒(例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、アセトン、 [0069] The present invention coating liquid for forming the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member according to a predetermined amount of an inorganic photoconductor, a binder resin, a sensitizing dye and an organic solvent a sensitizer auxiliaries, if desired (e.g., toluene, xylene, benzene, acetone,
メチルエチルケトン等)とともに、混合分散機(例えば、ボールミル、サンドグラインダー、あるいはペイントコンディショナー等)を用いて混合分散して調製する。 With methyl ethyl ketone), mixed disperser (e.g., a ball mill, mixed and dispersed to be prepared using a sand grinder, or a paint conditioner, etc.).

【0070】得られた塗布液は、ワイヤーバー、リバースロール、エヤーナイフ等の塗布方式により上記支持体上に塗布し、熱風乾燥して電子写真感光層を形成する。 [0070] The obtained coating solution, a wire bar, reverse roll, was coated on the support by a coating method such as Eyanaifu, to form an electrophotographic photosensitive layer and dried with hot air.
光導電体層の厚さは、帯電性、感度等に関係して印刷性に影響するものであって、通常は5〜25μmが好ましい。 The thickness of the photoconductive layer, charging property, be one that affects the printing performance in relation to sensitivity and the like, usually 5~25μm is preferred. より好ましくは、10〜20μmである。 More preferably, a 10~20μm.

【0071】以上は、無機光導電体として酸化亜鉛を用いた電子写真オフセットマスターについて説明したが、 [0071] The above has described an electrophotographic offset master using zinc oxide as the inorganic photoconductor,
この他に、無機光導電体として、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム等を使用して同様に電子写真感光体を作成することもできる。 In addition, as an inorganic photoconductor, titanium oxide, zinc sulfide, also create an electrophotographic photosensitive member in the same manner using cadmium sulfide.

【0072】 [0072]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES The following is a more detailed description of the present invention through examples, the present invention is not limited thereto.

【0073】実施例1 光導電性酸化亜鉛(堺化学社製サゼックス#2000) [0073] Example 1 photoconductive zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Sazekkusu # 2000)
100重量部、無水フタル酸0.20重量部、アクリル系樹脂(三菱レイヨン社製ダイヤナールLR−118、 100 parts by weight, 0.20 parts by weight phthalic anhydride, acrylic resin (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. DIANAL LR-118,
固形分率40%)50重量部、トルエン120重量部に、メチレンブルー0.06重量部と本発明化2の化合物0.15重量部をメチルアルコール3.0重量部に溶解した増感色素溶液を混合し、磁器製ボールミルで2時間混練し、酸化亜鉛光導電体形成用塗布液を調製した。 Solid content 40%) 50 parts by weight, to 120 parts by weight of toluene, a sensitizing dye solution prepared by dissolving the compound 0.15 parts by weight of methylene blue 0.06 parts by weight and the present invention of 2 methyl alcohol 3.0 parts by weight mixed and kneaded for 2 hours in porcelain ball mill to prepare a zinc oxide photoconductor forming coating liquid.
この光導電体形成用塗布液を導電性、耐溶剤性、耐水性を有する紙に、乾燥後の光導電体層の厚さが約15μm Conductive the photoconductor forming coating liquid, solvent resistance, to paper having water resistance, the thickness of the photoconductive layer after drying is about 15μm
となるようにワイヤーバーで塗布し、熱風乾燥した。 Was coated with a wire bar so that, with hot air drying.

【0074】得られた電子写真感光体を20℃、65% [0074] The resulting electrophotographic photoreceptor 20 ° C., 65%
RHの雰囲気の暗所で、24時間コンディショニングを行った後、下記の測定法により電子写真特性を測定した。 In the dark at RH atmosphere, after 24 hours conditioning was to measure the electrophotographic properties measurement method described below. 作成した電子写真感光体の電子写真特性の測定には、川口電機社製のペーパーアナライザーSP−428 The measurement of the electrophotographic characteristics of the electrophotographic photosensitive member was prepared, manufactured by Kawaguchi Denki Co., Paper Analyzer SP-428
を用いた。 It was used. 感光体に対する帯電はスタティック方式により行ない、帯電直後の表面電位を初期帯電電位V0 Charging the photosensitive member is carried by the static method, the initial charge potential V0 the surface potential immediately after charging
(V)、帯電後10秒間暗減衰させた後の表面電位の初期電位V0 に対する割合を暗減衰保持率D. (V), the proportion of dark decay retention D. with respect to the initial potential V0 of the surface potential after being 10 seconds after charging dark decay D. D.
(%)、帯電してから10秒後の表面電位が露光により半分の電位になるまでに必要な露光量を半減露光量E1/ (%), Charged surface potential after 10 seconds of the half exposure amount required to half potential by exposure exposure E1 /
2 (lux・sec)、露光開始10秒後の表面電位を残留電位Vr(V)として感光体の評価を行なった。 2 (lux · sec), was evaluated the photoreceptor surface potential after exposure start 10 seconds as residual potential Vr (V). その測定結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0075】実施例2 色素をクリスタルバイオレット0.07重量部、本発明化合物を化4に替える以外は、実施例1と同様の方法で感光体を作成し、電子写真特性を評価した。 [0075] Example 2 Dye Crystal Violet 0.07 part by weight, except for substituting the compounds of the present invention of 4 creates a photoreceptor in the same manner as in Example 1 to evaluate electrophotographic characteristics. 測定結果を表1に示す。 The measurement results are shown in Table 1.

【0076】実施例3 色素をローズベンガル0.157重量部、本発明化合物を化9に替える以外は、実施例1と同様の方法で感光体を作成し、電子写真特性を評価した。 [0076] Example 3 dye Rose Bengal 0.157 parts by weight, except for substituting the present invention compounds of 9 creates a photoreceptor in the same manner as in Example 1 to evaluate electrophotographic characteristics. 測定結果を表1に示す。 The measurement results are shown in Table 1.

【0077】比較例1 本発明化合物を使用しない以外は、実施例1と同様の方法で感光体を作成し、電子写真特性を評価した。 [0077] except not using the Comparative Example 1 present compound creates a photoreceptor in the same manner as in Example 1 to evaluate electrophotographic characteristics. 測定結果を表1に示す。 The measurement results are shown in Table 1.

【0078】比較例2 本発明化合物を使用しない以外は、実施例2と同様の方法で感光体を作成し、電子写真特性を評価した。 [0078] except not using the Comparative Example 2 present compound creates a photoreceptor in the same manner as in Example 2, were evaluated electrophotographic characteristics. 測定結果を表1に示す。 The measurement results are shown in Table 1.

【0079】実施例4 色素として化22のヘプタメチン系シアニン色素を0. [0079] The heptamethine cyanine dye of 22 Example 4 Dye 0.
045重量部、本発明化合物として化7の化合物を0. 045 parts by weight, the compound of Formula 7 as the present invention compound 0.
04重量部を使用する以外は、実施例1と同様の方法により感光体を作成し、下記の測定法により電子写真特性を測定した。 Except using 04 parts by weight, it creates a photoreceptor in the same manner as in Example 1, was to measure the electrophotographic properties measurement method described below.

【0080】得られた電子写真感光体を20℃、65% [0080] The resulting electrophotographic photoreceptor 20 ° C., 65%
RHの雰囲気の暗所で、24時間コンディショニングを行った後、川口電機社製のペーパーアナライザーSP− In the dark of the RH of the atmosphere, after 24 hours conditioning, Kawaguchi Denki Co., Ltd. of the paper analyzer SP-
428の光源部に780nmの干渉フィルターをセットし、分光した光を感光体に照射して電子写真特性を測定した。 Set the interference filter 780nm light source unit 428, to measure the electrophotographic properties by irradiating the light split into the photoreceptor. 感光体に対する帯電はスタティック方式により行ない、帯電直後の表面電位を初期帯電電位V0 (V)、 Charging the photosensitive member is carried by the static method, the initial surface potential immediately after charging charge potential V0 (V),
帯電後10秒間暗減衰させた後の表面電位の初期電位V Initial potential V surface potential after being 10 seconds after charging dark decay
0 に対する割合を暗減衰保持率D. 0 ratio the dark decay retention D. against D. D. (%)、帯電してから10秒後の表面電位が780nm光照射により半分の電位になるまでに必要な露光量を半減露光量E1/2 (%), Charged the exposure required until the surface potential after 10 seconds is half potential by 780nm light irradiation from the half decay exposure E1 / 2
(erg/cm 2 )、露光開始10秒後の表面電位を残留電位Vr (V)として感光体の評価を行なった。 (Erg / cm 2), were evaluated photoreceptor surface potential after exposure start 10 seconds as residual potential Vr (V). その測定結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

【0081】実施例5 色素を化27のヘプタメチン系シアニン色素を0.04 [0081] The heptamethine cyanine dye of Example 5 pigmented 27 0.04
0重量部に替える以外は、実施例4と同様の方法で感光体を作成し、電子写真特性を評価した。 Except substituting the 0 part by weight, it creates a photoreceptor in the same manner as in Example 4, were evaluated electrophotographic characteristics. 測定結果を表2 The measurement results in Table 2
に示す。 To show.

【0082】実施例6 色素を化29のヘプタメチン系シアニン色素を0.02 [0082] The heptamethine cyanine dyes of Example 6 pigmented 29 0.02
5重量部に替える以外は、実施例4と同様の方法で感光体を作成し、電子写真特性を評価した。 Except substituting the 5 parts by weight, it creates a photoreceptor in the same manner as in Example 4, were evaluated electrophotographic characteristics. 測定結果を表2 The measurement results in Table 2
に示す。 To show.

【0083】実施例7 色素を化31のヘプタメチン系シアニン色素を0.04 [0083] The heptamethine cyanine dye of Example 7 pigmented 31 0.04
5重量部に替え、本発明化合物として化8の化合物を0.045重量部使用する以外は、実施例4と同様の方法で感光体を作成し、電子写真特性を評価した。 Instead 5 parts by weight, except for using 0.045 parts by weight of compound of formula 8 as the present invention compound, creates a photoreceptor in the same manner as in Example 4, were evaluated electrophotographic characteristics. 測定結果を表2に示す。 The measurement results are shown in Table 2.

【0084】比較例3 本発明化合物を使用しない以外は、実施例4と同様の方法で感光体を作成し、電子写真特性を評価した。 [0084] except not using the Comparative Example 3 present compound creates a photoreceptor in the same manner as in Example 4, were evaluated electrophotographic characteristics. 測定結果を表2に示す。 The measurement results are shown in Table 2.

【0085】比較例4 本発明化合物を使用しない以外は、実施例5と同様の方法で感光体を作成し、電子写真特性を評価した。 [0085] except not using the Comparative Example 4 present compound creates a photoreceptor in the same manner as in Example 5, were evaluated electrophotographic characteristics. 測定結果を表2に示す。 The measurement results are shown in Table 2.

【0086】比較例5 本発明化合物を使用しない以外は、実施例7と同様の方法で感光体を作成し、電子写真特性を評価した。 [0086] except not using the Comparative Example 5 present compound creates a photoreceptor in the same manner as in Example 7 was evaluated electrophotographic characteristics. 測定結果を表2に示す。 The measurement results are shown in Table 2.

【0087】 [0087]

【表1】 [Table 1]

【0088】 [0088]

【表2】 [Table 2]

【0089】表1と表2が明瞭に示すように、実施例1 [0089] Table 1 and Table 2 are shown clearly, Example 1
〜7は、高い感度を有する感光体であり、本発明化合物を添加しない比較例1〜5は、感度の低い感光体であった。 To 7 is a photoreceptor having a high sensitivity, Comparative Examples 1-5 without the addition of compounds of the invention was low photoreceptor sensitivity. また、本発明化合物と色素を併用して増感色素溶液とした場合、塩基性色素よりもポリメチン系シアニン色素の方が溶媒に対する溶解性および塗布液とした場合の安定性がよく、増感色素溶液としてより好ましい。 In addition, when the sensitizing dye solution in combination with the compound of the present invention and the dye, stability when towards polymethine cyanine dyes than basic dye is a solubility and the coating liquid for the solvent may, sensitizing dyes more preferably as a solution.

【0090】実施例8 実施例1〜3の感光体をZM−33S製版機(三菱製紙社製)にてZM−EDトナー(三菱製紙社製)を用いて製版し、製版物を得た。 [0090] plate-making using a ZM-ED toner (manufactured by Mitsubishi Paper Mills) The photoreceptor of Example 8 Examples 1-3 at ZM-33S plate making machine (manufactured by Mitsubishi Paper Mills), to obtain a plate-making material. 印刷時の汚れ防止性を比較するために、ZM−OH・Nエッチ液(ノンシアンタイプエッチング液、三菱製紙社製)を水で2倍に希釈したエッチング液を用いてエッチングコンバーターOH−11 To compare the stain preventing property during printing, etching converter OH-11 using a ZM-OH · N etchant (Non cyan type etching solution, manufactured by Mitsubishi Paper Mills) was diluted two-fold with water etchant
(三菱製紙社製)で1回エッチング処理し、印刷版とした。 Once etching treatment with (Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.), and the printing plates.

【0091】次に、これらの印刷版を用いてTOKO− [0091] Next, using these printing plates TOKO-
2000CDオフセット印刷機(東京航空計器社製) 2000CD offset printing press (Tokyokokukeiki Co., Ltd.)
で、印刷インキにガンズインキ(スミ)、給湿液にZM In, Ganzuinki (black) for printing inks, ZM in dampening
−OD(三菱製紙社製)を水で9倍に希釈したものを使用し、上質紙に印刷して100枚目の印刷物をサンプリングし、印刷物の汚れを評価した。 -OD a (manufactured by Mitsubishi Paper Mills) was used diluted to 9-fold with water, and sampled the 100th printed material printed on high quality paper was evaluated dirt of prints. いずれの印刷版から得られた100枚目の印刷物も非画像部に印刷汚れは発生せず、良好な画質の印刷物であった。 100th printed material printed on the non-image portion stain obtained from any of the printing plate does not occur, were printed matter of a good quality.

【0092】比較例6 比較例1、2の感光体を実施例8と同様の方法で製版し、印刷したところ、いずれも印刷物にやや汚れが発生した。 [0092] The photosensitive member of Comparative Example 6 Comparative Examples 1 and 2 and plate making in the same manner as in Example 8, were printed, either a little stain occurred in the printed matter.

【0093】実施例9 実施例4〜7の感光体を1440ES Platese [0093] The photosensitive member of Example 9 Example 4~7 1440ES Platese
tter製版機(Printware社製)にてトナー(Printware社製)を用いて製版し、製版物を得た。 Plate-making using a toner (Printware Ltd.) at tter plate making machine (Printware Corp.), to obtain a plate-making material. 印刷時の汚れ防止性を比較するために、ZM−O To compare the stain preventing property during printing, ZM-O
HIIエッチ液(シアンタイプエッチング液、三菱製紙社製)を水で2倍に希釈したエッチング液を用いてエッチングコンバーターOH−11(三菱製紙社製)で1回エッチング処理し、印刷版とした。 HII etchant (cyan type etchant, manufactured by Mitsubishi Paper Mills) was etched once by etching converter OH-11 (manufactured by Mitsubishi Paper Mills) using an etching solution diluted two-fold with water, and the printing plate.

【0094】次に、この印刷版を実施例8と同様の方法で印刷し、100枚目の印刷物をサンプリングして印刷物の汚れを評価したところ、得られた100枚目の印刷物は、いずれも非画像部に印刷汚れは発生せず、良好な画質の印刷物であった。 [0094] Next, the printing plate was printed in the same manner as in Example 8, where the 100th printed material was evaluated sampling and print dirty, resulting 100th printed matter are both printing stain in the non-image portion does not occur, were printed matter of a good quality.

【0095】比較例7 比較例3〜5の感光体を実施例8と同様の方法で製版し、印刷したところ、いずれも印刷物にやや汚れが発生した。 [0095] The photosensitive member of Comparative Example 7 Comparative Example 3-5 and plate making in the same manner as in Example 8, were printed, either a little stain occurred in the printed matter.

【0096】 [0096]

【発明の効果】以上に述べたように、本発明化合物を色素と共に電子写真感光体用増感色素として使用することにより、従来から増感効果が小さいとされていた色素の増感性を向上させることができる。 As described above, according to the present invention, by using the present invention compound as an electrophotographic photoreceptor sensitizing dye with the dye to improve the sensitizing conventional sensitizing effect from has been a small dye be able to. また、本発明化合物を添加した電子写真感光体をオフセットマスターとして使用すれば、汚れの発生し難い電子写真オフセットマスターを得ることができる。 Further, the electrophotographic photoreceptor was added the compound of the present invention when used as an offset master, can be obtained hardly occurs electrophotographic offset master dirt.

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 導電性支持体上に、無機光導電体、結着樹脂、増感色素及び必要に応じて増感助剤を含んで成る光導電体層を有する電子写真感光体において、下記化1 To 1. A conductive substrate, an inorganic photoconductor, a binder resin, an electrophotographic photosensitive member comprising a photoconductive layer comprising a sensitizer auxiliaries, if desired, and a sensitizing dye, the following of 1
    に示される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。 An electrophotographic photosensitive member, characterized in that it contains at least one compound shown. 【化1】 [Formula 1] (式中、R 1は 、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表す。Z 1は存在してもしなくてもよいが、Z 1が存在する場合は該芳香環と結合し 、炭化水素環を形成するのに必要な原子群を表す。Z 1が該芳香環と結合して炭化水素環を形成する場合には 、R 1 、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基は該炭化水素環に置換してもよい。l、m、nはそれぞれ独立に0〜3の整数を表すが、mとnが同時に0であることはない。kは1〜2の整数を表す。Mは水素原子、アルカリ金属塩または有機アンモニウム塩を表す。) (In the formula, R 1 represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, .Z 1 representing a nitro group or a cyano group may or may not be present, bound to the aromatic ring if Z 1 is present and, when the .Z 1 which represents an atomic group necessary to form a hydrocarbon ring to form a hydrocarbon ring bonded to the aromatic ring, R 1, carboxy group, hydroxy group, sulfo group the may be substituted in the hydrocarbon ring .l, m, n are each independently an integer of 0 to 3, .k m and n are not both 0 at the same time is an integer of 1-2. M represents a hydrogen atom, an alkali metal salt or an organic ammonium salt.)
  2. 【請求項2】 ポリメチン系シアニン色素を増感色素として使用することを特徴とする請求項1記載の電子写真感光体。 2. The electrophotographic photoreceptor of claim 1, wherein the use of polymethine cyanine dye as a sensitizing dye.
  3. 【請求項3】 請求項2記載の電子写真感光体からなる電子写真オフセットマスター。 3. An electrophotographic offset master consisting of the electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7855293B2 (en) * 2000-09-19 2010-12-21 Lutz Haalck 3-spiro-cyanin fluorochromes and their use in bioassays

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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