JPH0726079A - Laminating resin composition - Google Patents

Laminating resin composition

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JPH0726079A
JPH0726079A JP29701093A JP29701093A JPH0726079A JP H0726079 A JPH0726079 A JP H0726079A JP 29701093 A JP29701093 A JP 29701093A JP 29701093 A JP29701093 A JP 29701093A JP H0726079 A JPH0726079 A JP H0726079A
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JP
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temp
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elution
low
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JP29701093A
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JP2978387B2 (en )
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Hajime Ikeno
Yoshiko Shichijo
Koji Yamamoto
佳子 七條
孝二 山本
元 池野
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Mitsubishi Chem Corp
三菱油化株式会社
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Abstract

PURPOSE:To provide a laminating resin compsn. improved in processability,low- temp. heat-sealability, heat sealing density and hot tack by using specific ethylene-alpha-olefin copolymer and high-pressure low-density PE. CONSTITUTION:The compsn. comprises (A) 50-99wt.% copolymer of ethylene with a 3-18C alpha3-18c alpha-olefin having an MFR of 2 to 30g/10min, a density of at most 0.935g/cm<3> and an H/W value of at least 1 [ wherein H is the peak height and W is the half width, provided that the number of peaks in the elution curve obtd. by temp. rising elution fractionation (TREF) is 1 and the peak temp. is 20 to 80 deg.C{9147/28}, provided that some components may be eluted at a temp. other than the above peak temp. in the elution curve in some cases; and (B) 1-50wt.% high-pressure low-density PE having an MFR of 0.1 to 20g/10min, a density of 0.915 to 0.93g/cm3 a memory effect (ME) of at least 1.6 and a melt tension (MT) of at least 1.5g.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、加工性が改良され、低温ヒートシール性、ヒートシール強度及びホットタック性が従来の成形材料に比べて著しく優れているラミネート用樹脂組成物に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION This invention, workability is improved, low-temperature heat sealability, it relates to laminating resin composition markedly superior as compared with the heat seal strength and hot tack conventional molding material .

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、ラミネート用材料として用いられてきたものは、ラジカル開始剤を使用し、高温・高圧下でエチレンを重合することによって得られた高圧法低密度ポリエチレン(以下単に「LDPE]と略記する。) Conventionally, those which have been used as laminating materials, using a radical initiator, the high-pressure low-density polyethylene obtained by polymerizing ethylene under high temperature and pressure (hereinafter simply "LDPE] abbreviated as.)
であった。 Met. このLDPEは成形時に安定な膜が得られ、 The LDPE is stable film can be obtained at the time of molding,
かつ高速加工性に優れているが、その反面低温ヒートシール性、ヒートシール強度及びホットタック性に劣るものであった。 And it is excellent in high speed formability, but although low temperature heat sealing property thereof was inferior in heat seal strength and hot tack. このため、該LDPEの代替材料として、 Therefore, as a substitute material for the LDPE,
エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)等が用いられているが、このようなEVAは低温ヒートシール性に優れているが、LDPEの他の欠点であるヒートシール強度やホットタック性について改良することができず、しかも、ラミネート加工時の通常の成形温度である280 Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or the like is used, but such EVA has excellent low-temperature heat sealing property, to improve the heat-sealing strength and hot tack, which is another disadvantage of LDPE It can not, moreover, is a normal molding temperature at the time of lamination 280
℃付近での熱安定性にも欠けているので、ラミネート加工時に分解されて特有の臭いを発生させるという問題点もあった。 Since ℃ lacking in thermal stability in the vicinity, it is decomposed during lamination there is a problem that generates a characteristic odor.

【0003】その後、チーグラー触媒を用いて中圧法、 [0003] After that, the medium by using a Ziegler catalyst pressure method,
例えば特公昭56−18132号公報等に記載される方法で製造されるエチレンとα−オレフィンとの共重合体、いわゆる線状低密度ポリエチレン(以下単に「LL Such as copolymers of ethylene and α- olefin is produced by the method described in Japanese Patent Publication 56-18132 Patent Publication, a so-called linear low density polyethylene (hereinafter simply "LL
DPE」と略記する。 Abbreviated as DPE ". )が出現した。 ) Appeared. しかし、このLL However, this LL
DPEはヒートシール強度、ホットタック性、耐衝撃強度等に優れ、LDPEの上記欠点を改良することができる性能を有しているが、加工性に大きな問題を抱えていた。 DPE is heat seal strength, hot tack, high impact strength, etc., has the performance capable of improving the above-mentioned disadvantages of LDPE, it had the major problems in processability. すなわち、このLLDPEは従来のLDPEと比較して、押出機内での剪断粘度が高いために樹脂圧力が大きくなって高速加工が難しくなったり、押出機の所要動力が著しく増大したりするという欠点があった。 That is, the LLDPE is compared to conventional LDPE, or difficult high-speed machining becomes large resin pressure due to the high shear viscosity in the extruder, the disadvantage that the power required of the extruder is significantly or increase there were. また、 Also,
溶融張力が小さいために膜の厚みや幅に斑ができて実用に供することができないとの欠点もあった。 A disadvantage with the thickness and width of the film to melt tension is small can not be subjected to practical use can plaques was also. しかし、これらの欠点は特開昭58−194935号公報等に記載されているLLDPEとLDPEとをブレンドする技術によって改良できることが提案された。 However, these disadvantages have been proposed that can be improved by a technique for blending the LLDPE and LDPE as described in JP 58-194935 Patent Publication.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】このようなブレンドによる改良技術によって加工性を満足させることができる材料は、逆に低温ヒートシール性、ヒートシール強度、 [Problems that the Invention is to Solve materials capable of satisfying the workability by improving techniques with such blends, low-temperature heat sealability Conversely, heat seal strength,
ホットタック性などが不足となりがちで、これらの性能と加工性のバランスの良好な材料の開発が望まれていた。 Tend such as hot tack property becomes insufficient, the development of a material having good processability balance between these performances has been desired. 一方、近年、特開昭58−19309号公報等に記載されている新しい触媒を使用することによって、従来のLLDPEよりも分子量分布、組成分布の狭い特殊な材料が得られるようになったことから、本発明者らは、 On the other hand, in recent years, by using the new catalysts described in JP-A-58-19309, etc., molecular weight distribution than conventional LLDPE, since the narrow special material composition distribution becomes possible to obtain , the present inventors have found that,
この特殊なLLDPEを押出ラミネート用材料として適用するために検討を行なったところ、上記の低温ヒートシール性、ヒートシール強度及びホットタック性の性能については従来のLLDPEよりも格段に良好なものとなるが、LLDPEの欠点である加工性の不良が従来のものより大幅に悪化してしまって、より一層バランスの悪い材料となってしまうことが判明した。 Was subjected to a study in order to apply this special LLDPE as extrusion lamination material, the above low-temperature heat sealability, becomes significantly better than conventional LLDPE for heat seal strength and hot tack performance There, poor workability is a disadvantage of LLDPE is got worse significantly than those of the prior art, it has been found that becomes even more bad-balanced material. 本発明の目的は、この様な優れた性能を保ちながら加工性を改良する、上記従来の材料では達成されていない低温ヒートシール性、ヒートシール強度及びホットタック性などの性能に優れ、かつ、加工性の改良されたラミネート用の樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention improves the processability while maintaining such a good performance, low-temperature heat-sealability not achieved by the conventional material, is excellent in performances such as heat seal strength and hot tack, and, to provide a process for an improved resin composition for laminate.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]

[発明の概要]本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のLLDPEを選択し、これに特殊なLDPEをブレンドすることにより、上記本発明の目的が達成され得ることができるとの知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。 SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have found, after intensive studies in view of the above problems, by selecting a particular LLDPE, blend a special LDPE thereto, the purpose of the present invention are achieved it is intended that the present invention has been completed based on the finding that it is obtained. すなわち、本発明のラミネート用樹脂組成物は、下記に示す成分A及び成分Bからなることを特徴とするものである。 In other words, laminating the resin composition of the present invention is characterized by comprising the component A and component B shown below. 成分A:下記に示す(a)〜(d)の性状を有するエチレンと炭素数3〜18のα−オレフィンとの共重合体 Component A: below (a) ~ a copolymer of ethylene and having from 3 to 18 carbon atoms in the α- olefins having the properties of (d)
50〜99重量% (a)MFRが2〜30g/10分 (b)密度が0.935g/cm 3以下 (c)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線のピークが1つであり;該ピーク温度が20〜 50 to 99 wt% (a) MFR is one peak of the elution curve obtained by 2 to 30 g / 10 min (b) density of 0.935 g / cm 3 or less (c) temperature rising elution fractionation (TREF) ; the peak temperature 20
85℃であり;該ピークの高さをHとし、該ピークの高さの1/2の幅をWとしたときのH/Wの値が1以上であり;該ピークの溶出温度以外の温度において溶出するものが実質的に該溶出曲線に存在することがある 成分B:下記に示す(a')、(b')、(c')および(d')の性状を有する高圧法低密度ポリエチレン Be 85 ° C.; the height of the peak and H, the value of H / W when the half of the width of the height of the peak is W is 1 or more; temperatures other than the elution temperature of the peak component which elutes may be present in substantially the elution curve in B: below (a '), (b'), high-pressure low-density having the properties of (c ') and (d') polyethylene
1〜50重量% (a')MFRが0.1〜20g/10分 (b')密度が0.915〜0.93g/cm 3 (c')メモリーエフェクト(ME:Memory Effect) 1 to 50 wt% (a ') MFR is 0.1 to 20 g / 10 min (b') a density 0.915~0.93g / cm 3 (c ') a memory effect (ME: Memory Effect)
が1.6以上 (d')メルトテンション(MT:Melt Tension)が1.5g以上 But less than 1.6 (d ') a melt tension (MT: Melt Tension) is more than 1.5g

【0006】[発明の具体的説明] [1] 構成成分 (1) 成分A(エチレン・α−オレフィン共重合体) (a) 性状 本発明のラミネート用樹脂組成物を構成する成分Aのエチレン・α−オレフィン共重合体は、以下の〜の物性、好ましくはさらに〜の物性を示すものであることが重要である。 [0006] Ethylene [DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [1] Component (1) Component A component constituting (ethylene · alpha-olefin copolymer) (a) Properties laminating resin composition of the present invention A · α- olefin copolymers, the physical properties of the ~ below, preferably important that in which further shows the physical properties of.

【0007】 MFR 本発明にて用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、JIS K7210によるMFR(メルトフローレート:Melt Flow rate :溶融流量)が2〜30g/1 [0007] MFR ethylene · alpha-olefin copolymer used in the present invention is by JIS K7210 MFR (melt flow rate: Melt Flow rate: melt flow rate) 2 to 30 g / 1
0分、好ましくは5〜25g/10分、特に好ましくは10〜22g/10分、最も好ましくは13〜20g/ 0 minutes, preferably 5 to 25 g / 10 min, particularly preferably 10~22g / 10 min, most preferably 13~20G /
10分の物性を示すものである。 It shows the 10 minutes of physical properties. 該MFRが上記範囲より大であると成膜が不安定となる。 The MFR becomes unstable film formation When it is larger than the above range. また、MFRが上記範囲より小さすぎると成形時に膜切れが起こる。 Further, MFR membrane breakage occurs during molding too small than the above range.

【0008】 密度 本発明にて用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、JIS K7112による密度が0.935g/ [0008] Density used in the present invention the ethylene · alpha-olefin copolymer, the density according JIS K7112 0.935 g /
cm 3以下、好ましくは0.87〜0.92g/cm 3 cm 3 or less, preferably 0.87~0.92g / cm 3,
特に好ましくは0.88〜0.913g/cm 3 、最も好ましくは0.89〜0.91g/cm 3の物性を示すものである。 Particularly preferably 0.88~0.913g / cm 3, and most preferably shows the physical properties of 0.89~0.91g / cm 3. 該密度が上記範囲より大であると、低温ヒートシール性が不良となる。 When said seal degree is larger than the above range, low-temperature heat-sealing property becomes poor. また、密度があまりに小さすぎると、フィルム表面にベタつきが生じ実用性に供し得なくなり、下限は通常0.86g/cm 3程度である。 Further, when the density is too small, no longer be put to practical use occurs stickiness on the surface of the film, the lower limit is usually 0.86 g / cm 3 order.

【0009】 温度上昇溶離分別によって得られる溶出曲線のピーク温度 本発明にて用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、温度上昇溶離分別(TREF:Temperature Risi [0009] Ethylene · alpha-olefin copolymer used in the peak temperature present invention the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation, the temperature rising elution fractionation (TREF: Temperature Risi
ng Elution Fractionation)によって得られる溶出曲線のピークが1つであり、そのピーク温度が20〜85 ng Elution Fractionation) by is one peak of elution curve obtained, the peak temperature is 20 to 85
℃、特に好ましくは30〜75℃、最も好ましくは40 ° C., particularly preferably 30 to 75 ° C., and most preferably 40
〜70℃であり、かつ、このピークの[ピークの高さ] It is to 70 ° C., and the peak [peak height]
/[ピークの1/2の高さにおける幅](H/W)が1 / [Width at half the peak height] (H / W) is 1
以上、好ましくは1〜20、特に好ましくは1〜15、 Or more, preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 15,
最も好ましくは1〜10の物性を示すものである。 Most preferably shows a 10 properties. また、さらに、該ピークの溶出温度以外の温度において溶出するものが溶出曲線に存在していてもよい[図1の(b)および(c)参照]。 Still, those eluted at a temperature other than the elution temperature of the peak may be present in the elution curve [shown in FIG. 1 (b) and (c) Reference. 該溶出曲線のピーク温度が上記温度を超える場合は低温ヒートシール性が不良となるので実用性がない。 Peak temperature of the elution curve is not practical since the low-temperature heat sealing property becomes poor if it exceeds the temperature. 上記H/Wが上記の値未満の場合はベタツキ成分が多くなり、経時的にヒートシール性が不良となるので実用性がない。 It said H / W If there is less than the above values ​​becomes large sticky component, there is no practical since poor over time heat sealability.

【0010】 温度上昇溶離分別による溶出曲線の測定温度上昇溶離分別(Temperature Rising Elution Fract [0010] The measured temperature rise elution fractionation of the elution curve by temperature rising elution fractionation (Temperature Rising Elution Fract
ionation:TREF)による測定は、「Journal of App ionation: TREF) as measured by the "Journal of App
lied Polymer Science,Vol 26,4217-4231(1981)」または「高分子討論会予稿集 2P1C09 (1985年)」に記載されている原理に基づき、以下のようにして行われる。 Based on the principles described in lied Polymer Science, Vol 26,4217-4231 (1981) "or" polymer debate Proceedings 2P1C09 (1985 years) ", it is carried out as follows. TR TR
EF測定の原理は、まず、測定の対象とするポリマーを溶媒中で完全に溶解する。 The principle of EF measurement, first, a polymer of interest measured is completely dissolved in the solvent. その後、冷却して不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。 Then, to form a thin polymer layer on the inert carrier surface is cooled. かかるポリマー層は結晶しやすいものが内側(不活性担体表面に近い側) Such polymeric layer will be easy to crystals inside (the side close to the inert carrier surface)
に、結晶しにくいものが外側に形成されてなるものである。 To, those hard crystal is made of formed outside. 次に、温度を連続又は段階的に上昇させると、低温度段階では対象のポリマー組成中の非晶部分すなわちポリマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出し、 Then, when the continuously or stepwise increasing the temperature, and eluted from those high degree of branching of short chain branching with the amorphous portion or the polymer in the polymer composition of interest at low temperature stages,
温度が上昇するとともに徐々に分岐度の少ないものが溶出し、最終的に分岐のない直鎖状の部分が溶出し測定は終了するのである。 Temperature is eluted those less gradual degree of branching with increased, eventually unbranched linear portion is eluted measurement is to terminate. かかる各温度での溶出成分の濃度を検出し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフによってポリマーの組成分布を見ることができるものである。 Detecting a concentration of the component eluted at each such temperature, it is those that can see the composition distribution of the polymer by the graph drawn with the elution amount by elution temperature.

【0011】 積分溶出量 上記TREFの測定において、各溶出温度における溶出物の重量分率を積算して求めた積分溶出量が、溶出温度10℃のとき10%以下であり、90℃のとき90%以上であること、好ましくは溶出温度20℃のとき10% [0011] In the measurement of the integral elution amount above TREF, integral elution amount obtained by integrating the weight fraction of the eluate at each elution temperature is 10% or less when the elution temperature 10 ° C., during the 90 ° C. 90 % or more that it is, preferably 10% when the elution temperature 20 ° C.
以下であり、90℃のとき95%以上であること、特に好ましくは溶出温度20℃のとき5%以下であり、90 Or less, 95% or more when 90 ° C., particularly preferably 5% or less when the elution temperature 20 ° C., 90
℃のとき97%以上であることである。 ℃ is that less than 97% when the.

【0012】 Q値 このエチレン・α−オレフィン共重合体は、サイズ排除クロマトグラフィー(Size Exclusion Chromatography [0012] Q value the ethylene · alpha-olefin copolymer, size exclusion chromatography (Size Exclusion Chromatography
:SEC)によって求められるQ値(重量平均分子量/数平均分子量)が4以下、好ましくは3以下、特に好ましくは2.5以下の物性を示すものが好ましい。 : Q value determined by SEC) (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 4 or less, preferably 3 or less, particularly preferably preferably exhibits a 2.5 following physical properties. 該Q The Q
値が上記範囲より大であると、フィルム外観が悪化してくる傾向にある。 If the value is larger than the above range, there is a tendency that the film appearance comes worse.

【0013】(b) エチレン・α−オレフィン共重合体の製造 このような線状低密度ポリエチレンの製造法は、特開昭58−19309号、同59−95292号、同60− [0013] (b) an ethylene · alpha-olefin copolymer such linear low density polyethylene production process production of, JP 58-19309, the 59-95292 JP, the 60-
35005号、同60−35006号、同60−350 No. 35005, the same 60-35006 JP, same 60-350
07号、同60−35008号、同60−35009 07 Nos., The same 60-35008 JP, same 60-35009
号、同61−130314号、特開平3−163088 No., same 61-130314 JP, JP-A-3-163088
号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第420436号明細書、米国特許第5055438号明細書及び国際公開公報WO91/04257号明細書などに記載されている方法、すなわち、メタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または、例えば、国際公開公報W Each publication of JP, EP-420,436, methods are described in U.S. Patent No. 5,055,438 Pat and International Publication WO91 / 04257 Pat, i.e., metallocene catalysts, in particular metallocene-alumoxane catalyst , or, for example, International Publication W
O92/01723号等に開示されているようなメタロセン化合物と以下に述べるメタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を使用して、 O92 / 01723 No. such metallocene compounds as disclosed in the reacts with the metallocene compounds described below using a catalyst comprising a compound comprising a stable anion,
主成分のエチレンと従成分のα−オレフィンとを共重合させる方法である。 A main component of ethylene and minor component α- olefin is a method of copolymerizing. 上述のメタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物あるいは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。 The compound to be a stable anion by reacting with the aforementioned metallocene compound, an ionic compound or electrophilic compound is formed from the ion pair of cation and anion, with a stable ion by reacting with the metallocene compound and it forms a polymerization active species.

【0014】このうちイオン性化合物は下記一般式(I)で表される。 [0014] Among ionic compound represented by the following general formula (I). 一般式(I) 〔Q〕 m+ 〔Y〕 m- (mは1以上の整数) Qはイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、 The general formula (I) [Q] m + [Y] m-(m is an integer of 1 or more) Q is a cationic component of the ionic compound, carbonium cation, tropylium cation, ammonium cation, oxonium cation, sulfonium cation ,
ホスホニウムカチオン等があげられ、さらには、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオンなどもあげられる。 Phosphonium cations and the like, furthermore, itself be mentioned well as cations cations and organometallic prone metal is reduced. これらのカチオンは特表平1−50 These cations Kohyo 1-50
1950号公報などに開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけではなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。 Not only cation which can provide protons, such as is disclosed in, 1950 JP, may be a cation which does not give protons. これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、イニデニウム、 Specific examples of these cations, triphenyl carbonium, diphenyl carbonium, cycloheptanone triethyl chloride, Inideniumu,
トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、 Triethylammonium, tripropylammonium,
トリブチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、また、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等があげられる。 Tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropyl ammonium, dicyclohexyl ammonium, triphenyl phosphonium, trimethyl phosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenyl sulfonium, triphenyl oxonium, triethyloxonium bromide, pyrylium, also, silver ion, gold ion, platinum ion, palladium ion, mercury ion, ferrocenium ion, and the like.

【0015】また、Yはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオンなどがあげられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス(3,4, Further, Y is an anion component of the ionic compound, a component as a stable anion by reacting with a metallocene compound, an organic boron compound anion, organoaluminum compound anion, organic gallium compound anion, organic phosphorus compound anion, organic arsenic compound anion, and organic antimony compound anion and the like, specifically tetraphenylboron, tetrakis (3,4,
5−トリフルオロフェニル)ホウ素、テトラキス(3, 5-trifluorophenyl) boron, tetrakis (3,
5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ素、テトラキス(3,5−(t−ブチル)フェニル)ホウ素、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミニウム、テトラキス(3,5− 5-di (trifluoromethyl) phenyl) boron, tetrakis (3,5-(t-butyl) phenyl) boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, tetraphenyl aluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl ) aluminum, tetrakis (3,5
ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アルミニウム、テトラキス(3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)アルミニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス(3, Di (trifluoromethyl) phenyl) aluminum, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, tetraphenyl gallium, tetrakis (3,
4,5−トリフルオロフェニル)ガリウム、テトラキス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)ガリウム、テトラキス(3,5−ジ(t−ブチル)フェニル) 4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) gallium, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl)
ガリウム、テトラキス(ぺンタフルオロフェニル)ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等があげられる。 Gallium, tetrakis (Bae pentafluorophenyl) gallium, tetraphenyl phosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, tetraphenyl arsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, tetraphenyl antimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, decaborate, down decaborate, carba dodecaborate, deca chloro deca borate and the like.

【0016】また、親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られるもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物などがあげられる。 [0016] As the electrophilic compound, among those known as a Lewis acid compound, which forms a polymerization active species becomes stable anion by reacting with a metallocene compound, Ya various metal halide compound such as metal oxides known as solid acids. 具体的には、ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機酸化物などが例示される。 Specifically, halogenated magnesium or Lewis acidic inorganic oxide is exemplified.

【0017】 α−オレフィンここでα−オレフィンとしては、炭素数3〜18のα− [0017] As the α- olefin Here α- olefin having 3 to 18 carbon atoms α-
オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、 Olefins, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene,
4−メチルペンテン−1、4−メチルヘキセン−1、 4-methylpentene-1,4-methyl hexene-1,
4,4−ジメチルペンテン−1等が挙げられる。 4,4-dimethyl-1-pentene and the like. これらα−オレフィンの中で好ましくは炭素数4〜12、特に好ましくは6〜10の1種又は2種以上のα−オレフィン2〜60重量%と、エチレン40〜98重量%とを共重合させるのが好ましい。 Preferably 4 to 12 carbon atoms among these α- olefins, in particular preferably copolymerized with 2 to 60% by weight of one or more α- olefins having 6 to 10, of ethylene 40 to 98 wt% preference is.

【0018】 共重合重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等を挙げることができる。 [0018] Copolymerization polymerization process, gas phase method, slurry method, a solution method and a high pressure ion polymerization method. これらの中では溶液法、高圧イオン重合法が好ましく、特に高圧イオン重合法で製造することが好ましい。 The solution method is among these, preferably a high-pressure ion polymerization method, it is particularly preferred to manufacture a high pressure ion polymerization method. なお、この高圧イオン重合法とは、特開昭56−18607号、特開昭58 Note that the high-pressure ion polymerization method, JP 56-18607, JP 58
−225106号の各公報に記載されている、圧力が1 It is described in Japanese Patent -225106, pressure 1
00kg/cm 2以上、好ましくは200〜2,000 00kg / cm 2 or more, preferably 200 to 2,000
kg/cm 2 、温度が125℃以上、好ましくは130 kg / cm 2, temperature of 125 ° C. or higher, preferably 130
〜250℃、特に150〜200℃の反応条件下に行なわれるエチレン系重合体の連続的製造法である。 To 250 DEG ° C., a continuous process for producing ethylene polymer is carried out under the reaction conditions of the particular 150 to 200 ° C..

【0019】(2) 成分B(高圧法低密度ポリエチレン:LDPE) (a) 性状 本発明のラミネート用樹脂組成物を構成する成分Aの高圧法低密度ポリエチレンは、以下のおよびの物性を示すものを用い、好ましくはさらにおよびの物性を示すものが好ましい。 [0019] (2) component B (high-pressure low-density polyethylene: LDPE) (a) Properties high-pressure low-density polyethylene of component A constituting the laminating resin composition of the present invention, shows the following and physical properties used, preferably it shows still and physical properties. MFR 本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、JI MFR high-pressure low-density polyethylene used in the present invention, JI
S K7210によるMFR(メルトフローレート:Me According to the S K7210 MFR (melt flow rate: Me
lt Flow rate:溶融流量)が0.1〜20g/10分、 lt Flow rate: melt flow rate) is 0.1~20g / 10 minutes,
好ましくは1〜13g/10分、特に好ましくは2〜1 Preferably 1~13g / 10 min, particularly preferably 2 to 1
3g/10分の物性を示すものである。 It shows a 3 g / 10 min physical properties. 該MFRが上記範囲より大であると、成膜が不安定となる。 When the MFR is large than the above range, the film formation becomes unstable. また、MF In addition, MF
Rが上記範囲より小さすぎると、押出性やフィルム外観が不良となる。 When R is too small than the above range, extrusion property and film appearance becomes poor.

【0020】 密度 本発明にて用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、J The high-pressure low-density polyethylene used in density present invention, J
IS K7112による密度が0.915〜0.93g Density by IS K7112 is 0.915~0.93g
/cm 3 、好ましくは0.916〜0.925g/c / Cm 3, preferably 0.916~0.925g / c
3 、特に好ましくは0.918〜0.922g/cm 3 m 3, particularly preferably 0.918~0.922g / cm 3
の物性を示すものである。 It shows the physical properties. 該密度が上記範囲より大であると、低温ヒートシール性が不良となる。 When said seal degree is larger than the above range, low-temperature heat-sealing property becomes poor. また、密度が上記範囲より小さすぎると、フィルム表面にベタつきが多くなる。 Further, if the density is too low than the above range, it is often sticky surface of the film.

【0021】 メモリーエフェクト(ME:Memory E [0021] The memory effect (ME: Memory E
ffect :復元効果) 本発明にて用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、M Ffect: high-pressure low-density polyethylene used in the restoration effect) The present invention, M
E(3g)は、1.6以上、好ましくは1.8以上、特に好ましくは2.0以上、最も好ましくは2.3以上の物性を示すものが好ましい。 E (3 g) is 1.6 or more, preferably 1.8 or more, particularly preferably 2.0 or more, most preferably indicates 2.3 or more properties. 該MEが上記値より小さすぎると成膜が不安定となり好ましくない。 The ME is undesirably unstable film formation is too small than the above value. なお、上記M It should be noted that the above-mentioned M
E(3g)の測定は、JIS K7210で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度240℃、定速押出量3g/分に設定して、以下のように実施される。 Measurements of E (3 g) uses a melt indexer used in JIS K7210, a cylinder temperature of 240 ° C. The measurement conditions are set to a constant speed extrusion amount 3 g / min, it is carried out as follows. 装置にサンプルを充填し、ピストンのみを乗せ、6分後に規定の押出速度をかける。 Device filled with sample, only the loaded piston, applying a extrusion rate defined after 6 minutes. 次に、エチルアルコールを入れたメスシリンダーをオリフィス直下に置き、真っ直ぐな押出物を採取する。 Next, place the graduated cylinder containing the ethyl alcohol directly under the orifice, taken a straight extrudate. 採取した押出物の直径(D)をマイクロメーターで測定し、ダイスのオリフィン径をD 0として、次式によりMEが求められる。 Collected extrudate diameter (D) was measured with a micrometer, the olefin-diameter of the die as D 0, ME is obtained from the following equation. ME=D/D 0 ME = D / D 0

【0022】 メルトテンション(MT:Melt Tensi [0022] The melt tension (MT: Melt Tensi
on:破断時溶融張力) 本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、MT on: high-pressure low-density polyethylene used in the elongation at melt tension) A, MT
が1.5g以上、好ましくは2.5g以上、特に好ましくは5g以上である。 But above 1.5g, preferably at least 2.5g, and particularly preferably 5g or more. MTが小さすぎると、加工性の改良効果が少なくなるので、好ましくない。 When MT is too small, so the effect of improving processability decreases, undesirably.

【0023】 MEとMTの関係:本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、ME(3g)とMTが以下の関係を有する。 [0023] The ME and MT relationship: high-pressure low-density polyethylene used in the present invention, the MT and ME (3 g) having the following relationship. ME≧[0.05×MT+1.3]/g、好ましくは ME≧[0.05×MT+1.5]/g この関係を満たさないと、加工性の改良効果が少なくなるので、好ましくない。 ME ≧ [0.05 × MT + 1.3] / g, since preferably do not adhere to ME ≧ [0.05 × MT + 1.5] / g This relationship, the effect of improving processability decreases, undesirably.

【0024】 Q値 この高圧法低密度ポリエチレンは、サイズ排除クロマトグラフィー(SizeExclusion Chromatography : SE [0024] Q value The high-pressure low-density polyethylene, size exclusion chromatography (SizeExclusion Chromatography: SE
C)によって求められるQ値(重量平均分子量/数平均分子量)が5〜30、特に好ましくは7〜25、最も好ましくは10〜20の物性を示すものが好ましい。 Q value determined by C) (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 5 to 30, particularly preferably 7-25, most preferably preferably exhibits the physical properties of 10-20. 該Q The Q
値が上記範囲より大であると、フィルム外観が悪化してくる傾向にあるので好ましくない。 If the value is larger than the above range, since there is a tendency that the film appearance comes undesirably poor. また、Q値が上記範囲より小さすぎると、成膜が不安定となってくる傾向があるので好ましくない。 In addition, when the Q value is too small than the above range, because there is a tendency that film formation becomes unstable undesirable.

【0025】(b) 高圧法低密度ポリエチレンの具体例 このような高圧法低密度ポリエチレンは市販品の中から適宜選んで使用することができるが、中でも、反応温度220℃以上、反応圧力1,700kg/cm 2以下でオートクレーブ法にて製造されたポリエチレンを使用するのが好ましい。 [0025] (b) Although specific examples of the high-pressure low-density polyethylene such high-pressure low density polyethylene can be suitably selected for use among commercial products, among others, reaction temperature 220 ° C. or higher, reaction pressure 1, It preferred to use polyethylene produced by 700 kg / cm 2 or less in an autoclave method.

【0026】[II] 量比 これら成分Aのエチレン・α−オレフィン共重合体と成分Bの高圧法低密度ポリエチレンとの配合割合は、成分Aが50〜99重量%で成分Bが1〜50重量%、好ましくは成分Aが55〜95重量%で成分Bが5〜45重量%、特に好ましくは成分Aが60〜85重量%で成分Bが15〜40重量%である。 [0026] [II] ratio mixing ratio of the high-pressure low density polyethylene ethylene · alpha-olefin copolymer and component B of component A, component A component B at 50 to 99 wt% 1-50 wt%, preferably component B 5 to 45% by weight component a is 55 to 95% by weight, 15 to 40 wt% component B particularly preferably in component a is 60 to 85 wt%. 上記成分Bの配合割合が上記範囲よりも少なすぎると加工性改良効果が不十分となる。 Mixing ratio of the component B is insufficient too small, the processability improving effect than the above range. また、上記成分Aの配合割合が上記範囲よりも少なすぎるとヒートシール性、ホットタック性等が不良となる。 Moreover, the blending ratio of the component A is lower than the above-described range heat sealability, hot tack, etc. become poor.

【0027】[III] ラミネート用樹脂組成物の製造 (1) 配合 本発明のラミネート用樹脂組成物は、通常の樹脂組成物の製造方法と同様の方法で成分Aのエチレン・α−オレフィン共重合体と成分Bの高圧法低密度ポリエチレンとを配合することによって製造することができる。 [0027] [III] laminating resin composition (1) Preparation of formulations The present invention laminating resin composition, the component A in the manufacturing method similar to the usual resin composition ethylene · alpha-olefin copolymerization it can be prepared by blending the high-pressure low density polyethylene polymer and component B. 具体的には、成分Aと成分Bとを押出機、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて溶融、混練し、ラミネート用樹脂組成物が得られる。 Specifically, extrusion and component A and component B machines, Brabender Plastograph, melted by using a Banbury mixer, a kneader blender or the like, kneaded, laminating resin composition is obtained. 該ラミネート用樹脂組成物は通常に行なわれている方法、例えば、押出機によりペレット状とするのが普通である。 How the laminating resin composition being conducted normally, for example, it is common to pellet form by an extruder.

【0028】(2) その他の添加剤 本発明のラミネート用樹脂組成物には、一般に樹脂組成物用として用いられている補助添加成分、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、 [0028] (2) the laminating resin composition of the present invention other additives, commonly an auxiliary additive components which are used as a resin composition, for example, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbing agent, a neutralizing agent,
防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤等を配合しても良い。 Fogging agents, anti-blocking agents, slip agents, may be added coloring agents and the like.

【0029】(3) 樹脂組成物の物性 このようにして得られる本発明のラミネート用樹脂組成物の物性としては、望ましくは、MFRが5〜25g/ [0029] (3) The physical properties of the physical properties laminating resin composition of the present invention thus obtained resin composition, preferably, MFR is 5 to 25 g /
10分、好ましくは8〜20g/10分であり;密度が0.87〜0.932g/cm 3 、好ましくは0.89 10 min, preferably 8 to 20 g / 10 min; density 0.87~0.932g / cm 3, preferably 0.89
〜0.912g/cm 3であり;Q値が2〜10、好ましくは3〜6でり;ME(3g)が1.2〜2.3、好ましくは1.5〜2.0であり;MTが1.0g以上、 It is ~0.912g / cm 3; Q value is 2-10, preferably 3-6 deli; ME (3 g) is 1.2-2.3, preferably be 1.5 to 2.0; MT is more than 1.0g,
好ましくは1.5g以上であり;且つ該樹脂組成物のM Preferably is above 1.5 g; and M of the resin composition
EとMTの関係が ME≧[0.2×MT+1]/g を満足するものが好適である。 Which relationship E and MT satisfies the ME ≧ [0.2 × MT + 1] / g are preferred.

【0030】[IV] 成形加工 上記ペレツトを用いて成形加工してフィルムを製造することができる。 The molding to be able to produce films with a [IV] molding the Peretsuto. フィルムの製造方法は、ドライラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、 Method for producing a film, a dry lamination method, extrusion lamination method, a sandwich lamination method,
共押出法等により、各種基材に押出コーティング或いは基材と共押出することによって、ラミネートされた各種包装用フィルムを得ることができる。 By co-extrusion method or the like, by co-extrusion and extrusion coating or substrate to various substrates, it is possible to obtain a variety of packaging films laminated. 特に、押出ラミネート法により基材にラミネートして、ラミネートフィルムとすることが好ましい。 In particular, laminated to the substrate by extrusion laminating method, it is preferable that the laminate film. また、各種基材とシーラント基材とのサンドイッチラミネート基材として使用することもできる。 It is also possible to use as a sandwich laminate substrate with various substrates and the sealant substrate.

【0031】上記各種基材としては、紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、不織布、フィルムとすることができる高分子重合体、例えば、高密度ポリエチレン、 [0031] Examples of the various substrates, paper, aluminum foil, cellophane, fabric, nonwoven fabric, high polymer can be a film, for example, high density polyethylene,
中、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリー1−ブテン、ポリ−4− Medium and low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, ionomers, polypropylene, poly-1-butene, poly-4
メチルペンテン−1等のオレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン7、ナイロン10、 Methylpentene olefin polymers such as -1, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylate, vinyl copolymers such as polyacrylonitrile, nylon 6, nylon 66, nylon 7, nylon 10,
ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等を挙げることができる。 Nylon 11, nylon 12, nylon 610, cited poly-m-xylylene adipamide or the like of polyamide, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyesters such as polybutylene terephthalate, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and polycarbonate be able to.

【0032】 [0032]

【実施例】以下に実施例及び比較例よりなる実験例を記載し、本発明を更に具体的に説明する。 EXAMPLES describe experimental example made of Examples and Comparative Examples below, the present invention will be described more specifically. [I] 物性の測定方法と評価方法 実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。 Evaluation and measurement of properties in the measurement methods and evaluation methods Examples and Comparative Examples [I] properties was performed by the following methods. (1) 物性の測定 (a) MFR:JIS K7210に準拠(190 (1) Measurement of physical properties (a) MFR: conforms to JIS K7210 (190
℃,2.16kg荷重) (b) 密度:JIS K7112に準拠 (c) ME(Memory Effect:復元効果):JIS K ° C., 2.16 kg load) (b) Density: conforms to JIS K7112 (c) ME (Memory Effect: Restoring Effect): JIS K
7210で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度240℃、定速押出量3g/分に設定して行なった。 Using a melt indexer used in 7210, it was measured condition cylinder temperature 240 ° C., by setting the constant speed extrusion amount 3 g / min. 装置にサンプルを充填し、ピストンのみを乗せ、6分後に規定の押出速度をかける。 Device filled with sample, only the loaded piston, applying a extrusion rate defined after 6 minutes. 次に、エチルアルコールを入れたメスシリンダーをオリフィス直下に置き、真っ直ぐな押出物を採取する。 Next, place the graduated cylinder containing the ethyl alcohol directly under the orifice, taken a straight extrudate. 採取した押出物の直径(D)をマイクロメーターで測定し、ダイスのオリフィス径をD Collected extrudate diameter (D) was measured with a micrometer, the orifice diameter of the die D
0として次式によりMEを求める。 0 as determine the ME by the following equation. ME=D/D 0 ME = D / D 0

【0033】(d) 溶出曲線の測定:本発明における温度上昇溶離分別(TemperatureRising Elution Fracti The (d) The measurement of the elution curve: Temperature rising elution fractionation in the present invention (TemperatureRising Elution Fracti
onation:TREF)による溶出曲線のピークは、一度高温にてポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、 Onation: Peak of Elution Curve by TREF) is cooled to after once completely dissolve the polymer at an elevated temperature, to produce a thin polymer layer on the inert carrier surface and then, continuously or stepwise the temperature was raised Te, collected the eluted component,
その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ(溶出曲線)のピークで、ポリマーの組成分布を測定するものである。 The concentration is continuously detected, the peak of the graph (elution curve) drawn with its elution amount by elution temperature, is to measure the composition distribution of the polymer.

【0034】該溶出曲線の測定は、以下のようにして行った。 [0034] measurement of the elution curve, was carried out in the following manner. 測定装置としてクロス分別装置(三菱油化(株) Cross fractionation device as a measuring device (Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.
製 CFC T150A)を使用し、付属の操作マニュアルの測定法に従って行った。 Using the manufacturing CFC T150A), it was carried out according to the method of measuring the supplied operation manual. このクロス分別装置は、 This cross fractionation apparatus,
試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別(TREF)機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ(Size Exclusi A temperature rising elution fractionation (TREF) mechanism for fractionating by utilizing the difference in sample dissolution temperature, size exclusion chromatography fractionating fractionated further divided by the molecular size (Size Exclusi
on Chromatography:SEC)をオンラインで接続した装置である。 on Chromatography: SEC) is a device that is connected with online.

【0035】まず、測定すべきサンプル(共重合体)を溶媒(o−ジクロロベンゼン)を用い、濃度が4mg/ [0035] First, the sample to be measured (copolymer) using a solvent (o-dichlorobenzene), concentration of 4 mg /
mlとなるように、140℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。 So that ml, and dissolved at 140 ° C., to inject it into a sample loop in the measuring device. 以下の測定は設定条件に従って自動的に行われる。 The following measurements are performed automatically according to the setting conditions. サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するT Sample solution held in the sample loop is separated by utilizing the difference in melting temperature T
REFカラム(不活性担体であるガラスビーズが充填された内径4mm、長さ150mmの装置付属のステンレス製カラム)に0.4ml注入される。 REF column (internal diameter 4mm glass beads filled is an inert carrier, device stainless steel column of the supplied length 150 mm) is 0.4ml injected into. 次に、該サンプルを1℃/分の速度で140℃から0℃の温度まで冷却し、上記不活性担体にコーティングさせる。 Then, cooling the sample from 140 ° C. at a rate of 1 ° C. / min up to a temperature of 0 ° C., it is coated on the inert carrier. このとき、 At this time,
高結晶性成分(結晶しやすいもの)から低結晶性成分(結晶しにくいもの)の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。 Polymer layer are sequentially formed by an inert carrier surface of the high-crystalline component (crystal easy ones) from the low crystalline component (crystalline hard ones). TREFカラムが0℃で更に30分間保持された後、0℃の温度で溶解している成分2ml After the TREF column has been held for an additional 30 minutes at 0 ° C., components dissolved at a temperature of 0 ° C. 2 ml
が、1ml/分の流速でTREFカラムからSECカラム(昭和電工社製 AD80M/S 3本)へ注入される。 There is injected from the TREF column at a flow rate of 1 ml / min to SEC column (Showa Denko KK AD80M / S 3 present). SECで分子サイズでの分別が行われている間に、 While the separation of the molecular size is being carried out in the SEC,
TREFカラムでは次の溶出温度(5℃)に昇温され、 The TREF column is raised to the next elution temperature (5 ° C.),
その温度に約30分間保持される。 It is held at that temperature for about 30 minutes. SECでの各溶出区分の測定は39分間隔で行われた。 Measurement of the elution segment in SEC was carried out at 39 minute intervals. 溶出温度は以下の温度で段階的に昇温される。 Elution temperature is raised stepwise at a temperature below. 0,5,10,15,20, 0,5,10,15,20,
25,30,35,40,45,49,52,55,5 25,30,35,40,45,49,52,55,5
8,61,64,67,70,73,76,79、8 8,61,64,67,70,73,76,79,8
2,85,88、91,94,97,100,102, 2,85,88,91,94,97,100,102,
120,140℃ 120,140 ℃

【0036】該SECカラムで分子サイズによって分別された溶液は、装置付属の赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定され(波長3.42μ,メチレンの伸縮振動で検出)、各溶出温度区分のクロマトグラムが得られる。 The solution fractionated by molecular size in the SEC column, absorbance is proportional to the concentration of the polymer in the infrared spectrophotometer attached to the apparatus is measured (wavelength 3.42Myu, detected by stretching vibration of methylene), each chromatogram of elution temperature segment is obtained. 内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理される。 Using the built data processing software, draw a baseline of the chromatogram of each elution temperature classification obtained in the above measurement is processing. 各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。 Is integral area of ​​each chromatogram integration elution curve. また、 Also,
この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算される。 The integrated elution curve is differentiated at a temperature, a differential elution curve. 計算結果の作図はプリンターに出力される。 Calculation results drawing is outputted to the printer.
出力された微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温度を1 Plot outputted differentiated elution curve 1 the elution temperature on the horizontal axis
00℃当たり89.3mm、縦軸に微分量(全積分溶出量を1.0に規格し、1℃の変化量を微分量とした) 00 ° C. per 89.3Mm, differential quantity on the vertical axis (normalized to total integral elution amount to 1.0, and a differentiating amount of change 1 ° C.)
0.1当たり76.5mmで行った。 0.1 was carried out in per 76.5mm. 次に、この微分溶出曲線のピーク高さ(mm)を1/2高さの幅(mm) Next, the peak height of the derivative elution curve (mm) 1/2 height width (mm)
で除した値をH/Wとした。 In the divided by value was defined as H / W.

【0037】(e) Q値:サイズ排除クロマトグラフィー(Size ExclusionChromatography:SEC)を用いて、以下に示す測定条件下で測定し、重量平均分子量/ [0037] (e) Q Value: Size exclusion chromatography: using (Size ExclusionChromatography SEC), measured in the measurement under the following conditions, the weight average molecular weight /
数平均分子量よりQ値を求めた。 Was determined Q value than the number-average molecular weight. 単分散ポリスチレンで、ユニバーサルな検量線を作成し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した。 Monodisperse polystyrene, to create a universal calibration curve was calculated as the molecular weight of the polyethylene linear. 機 種:Waters Model 150C GPC 溶 媒:o−ジクロロベンゼン 流 速:1ml/分 温 度:140℃ 測定濃度:2mg/ml 注入量 :200μl カラム :昭和電工(株)製 AD80M/S 3本 Machine type: Waters Model 150C GPC Solvent: o-dichlorobenzene Flow rate: 1 ml / min Temperature: 140 ° C. Measurement concentration: 2 mg / ml Injection amount: 200 [mu] l Column: Showa Denko three manufactured AD80M / S (Ltd.)

【0038】(2) 評価方法 (a) サージング(surging):押出ラミネート成形時、基材をクラフト紙とし、クラフト紙上に厚み20μ [0038] (2) Evaluation methods (a) surging (Surging): during the extrusion lamination molding, the base material and kraft paper, thick kraft paper 20μ
mでサンプルを押出ラミネートする。 Extrusion laminated samples by m. サージングは、押出ラミネートしたフィルムの幅をLとするとき、L/2 Surging, when the width of the extrusion laminated film and L, L / 2
が1.5mm未満で変動するときを良好、1.5mm以上で変動するときを不良とする。 There is referred to as defective when varying the time that varies less than 1.5mm satisfactory, at 1.5mm or more. (b) MT(Melt Tension:破断時溶融張力):東洋精機製キャピログラフ1−Bにて、試験温度190℃、 (B) MT (Melt Tension: at break melt tension) at Toyo Seiki Capillograph 1-B, test temperature 190 ° C.,
押出速度1cm/分、押し出された溶融樹脂を引き取る際の引き取り速度を徐々に速くして、樹脂フィラメントが破断した時の応力とする。 Extrusion speed 1 cm / min, and gradually increase the drawing speed when taking up the extruded molten resin, the stress when the resin filament is broken. なお、使用したダイ径は、 It should be noted that the die size used was,
長さ8.00mm、内径2.095mm、外径9.50 Length 8.00 mm, an inner diameter of 2.095 mm, an outer diameter of 9.50
mmである。 A mm.

【0039】(c) 樹脂圧力:押出ラミネート時、押出機のダイヘッドに取り付けた樹脂圧力計によって測定した。 [0039] (c) resin pressure: the extrusion lamination was measured by a resin pressure gauge attached to the die head of the extruder. (d) ネックイン:サージング評価と同様に押出ラミネート成形をした際、基材をクラフト紙として、該クラフト紙上にサンプルを20μmの厚みで押出ラミネートする。 (D) Neck-in: surging evaluation and upon extrusion lamination molding in the same manner as kraft paper substrate, extrusion lamination at a thickness of 20μm samples into the Kraft paper. ネックインはダイスの有効幅をL 0 、クラフト紙上にコーティングされたフィルムの幅をLとするときの、L 0 −Lより求められる。 Neck-in at the time of the width of the L 0 of the effective width of the die was coated on Kraft paper film is L, it is obtained from L 0 -L.

【0040】(e) ヒートシール強度:東洋精機製熱盤式ヒートシーラーにて、シール温度110℃、シール圧力2kg/cm 2 、シール時間1秒でヒートシールした後に、引張試験機にてヒートシール強度を測定する。 [0040] (e) Heat-seal strength: at Toyo Seiki heating plate type heat sealer, sealing temperature 110 ° C., sealing pressure 2 kg / cm 2, after heat-sealed with a sealing time of 1 second, the heat at a tensile tester seal the intensity is measured. (f) 3kg荷重ヒートシール温度:上記ヒートシール強度を測定し、そのヒートシール強度が3kg得られる温度を3kg荷重ヒートシール温度とする。 (F) 3kg load heat sealing temperature: the heat seal strength is measured, and the temperature at which the heat-sealing strength can be obtained 3kg and 3kg load heat sealing temperature. (g) ホットタック性:ヒートシール条件として、シールバー寸法200mm×30mm、シール圧力1kg (G) Hot tack: A heat seal conditions, seal bar dimensions 200 mm × 30 mm, sealing pressure 1kg
/cm 2 、シール時間0.5秒、荷重50g、チャック圧力1kg/cm 2 、シール温度は90℃から150℃ / Cm 2, sealing time 0.5 seconds, load 50 g, chuck pressure 1 kg / cm 2, sealing temperature is 0.99 ° C. from 90 ° C.
まで、5℃おきとしてヒートシールし、ヒートシール後、50g荷重で負荷された状態でヒートシール部剥離が完全に止まるまで放置し、剥離した長さを1mm単位まで読み取る。 Up, and heat-sealed as 5 ° C. intervals, after heat sealing, and left until it stops completely heat-sealed portion peeled in a state of being loaded with 50g load, read peeled length up to 1mm units. 剥離距離が1mm〜2mmであった温度幅をホットタック性とする。 Peel distance is the temperature range between hot tack which was a 1 mm to 2 mm. (h)破断時引取速度:東洋精機製キャピログラフ1− (H) fracture during take-off speed: Toyo Seiki Capirograph 1-
Bにて、試験温度190℃、押出速度1cm/分で、押出された溶融樹脂を引取る際の引取速度を徐々に速くして、樹脂フィラメントが破断したときの最大引取速度(m/分)を測定した。 At B, a test temperature of 190 ° C., at an extrusion rate of 1 cm / min, the extruded molten resin gradually increase the take-up speed when Ru take-off, top Obiki Tosokudo when the resin filament is broken (m / min) It was measured. なお、使用したダイ径は、長さ8.00mm、内径2.095mm、外径9.50mm Note that the die diameter used was length 8.00 mm, an inner diameter of 2.095 mm, an outer diameter of 9.50mm
である。 It is.

【0041】[II] 実験例 実施例1 エチレン・α−オレフィン共重合体(成分A)の製造触媒の調製は、特開昭61−130314号公報に記載された方法で実施した。 [0041] [II] Preparation of production catalyst of Experimental Example 1 Ethylene · alpha-olefin copolymer (component A) was performed by the method described in JP-A-61-130314. すなわち、錯体エチレン−ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド2.0ミリモルに、東洋ストファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対し1,000モル倍加え、トルエンで10リットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行なった。 That is, the complex of ethylene - bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 2.0 mmol, 000 mol doubling example to Toyo Sutofa Co. methylalumoxane the complex 10 liters of toluene diluted to a catalyst solution was prepared, polymerization was carried out in the following manner. 内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が80 Composition of the mixture of 1-hexene with an inner volume of 1.5 liters of stirred autoclave type continuous reactor of ethylene and 1-hexene 80
重量%となるように供給し、反応器内の圧力を1,60 It was supplied as a weight%, the pressure in the reactor 1,60
0kg/cm 2に保ち、160℃で反応を行なった。 Kept at 0 kg / cm 2, the reaction was carried out at 160 ° C.. 反応終了後、MFRが18g/10分、密度が0.898 After completion of the reaction, MFR is 18 g / 10 min, density of 0.898
g/cm 3 、Q値が1.9、TREF溶出曲線のピークが1つであり、そのピーク温度が50℃、該ピーク温度のH/Wが1.5のエチレン・α−オレフィン共重合体(1−ヘキセン含量22重量%)を得た。 g / cm 3, Q value is 1.9, is one peak of TREF elution curve, the peak temperature of 50 ° C., ethylene · alpha-olefin copolymer of the peak temperature of the H / W is 1.5 (1-hexene content 22 wt%) was obtained.

【0042】 高圧法低密度ポリエチレン(成分B)の製 The manufacturing of high-pressure low-density polyethylene (Component B)
反応温度260℃、反応圧力1,500kg/cm Forming a reaction temperature 260 ° C., a reaction pressure 1,500 kg / cm
2で、オートクレーブ法にて製造した。 2, was produced by the autoclave process. MFRが4g/ MFR of 4g /
10分、密度が0.92g/cm 3 、MEが2.4、Q 10 minutes and a density of 0.92g / cm 3, ME is 2.4, Q
値が10の高圧法低密度ポリエチレンを得た。 Value was obtained high-pressure low-density polyethylene 10.

【0043】 樹脂組成物の製造表1に記載される通り、上記の線状低密度ポリエチレン(成分A)と高圧法低密度ポリエチレン(成分B)とを、成分A:成分B=75:25重量%の割合で配合し、40mmφ単軸押出機で160℃の成形温度にて造粒して、該成分Aと成分Bとからなるペレット状の樹脂組成物を得た。 [0043] as described in preparation Table 1 of the resin composition, said linear low density polyethylene (component A) and a high-pressure low-density polyethylene (component B), component A: component B = 75: 25 by weight % were blended in a ratio of, granulated at a molding temperature of 160 ° C. at 40mmφ single screw extruder to obtain a pelletized resin composition comprising the components a and component B.

【0044】 評価このペレット状の樹脂組成物を、40mmφ単軸押出機を用いて280℃の成形温度で肉厚30μmのフィルム状に押し出し、これを幅360mmのTダイより、予め肉厚30μmのLDPEと厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルムとがラミネートされた積層体のLDPE側上に、押出ラミネートコーティングした。 [0044] Evaluation The pellets of the resin composition, extruded into a film having a thickness of 30μm at a molding temperature of 280 ° C. using a 40mmφ single screw extruder, which a T-die of width 360 mm, pre-thickness 30μm a biaxially oriented nylon film of LDPE and thickness 15μm is on LDPE side of the laminate which are laminated, by extrusion lamination coating. このラミネート三層フィルムを用いて、ヒートシール強度、3kg荷重ヒートシール温度、ホットタック性を測定した。 Using this laminated three-layer film, heat-sealing strength, 3 kg load heat sealing temperature, the hot tack was measured. また、同様の方法で、基材に二軸延伸ナイロンフィルムの代わりにクラフト紙を用い、肉厚20μmにて押出ラミネートコーティングしたラミネートフィルムのネックインの測定及びサージング評価を行なった。 Further, in the same way, using the kraft paper instead of biaxially stretched nylon film as a substrate, it was measured and surging evaluation of neck-in of the laminate film was extrusion laminated coated at a thickness 20 [mu] m. 得られた評価結果を表1に示す。 The obtained evaluation results are shown in Table 1.

【0045】実施例2〜16及び比較例1〜10 成分A及び成分Bとして、表1に記載される物性を示すものを用いた以外は、実施例1と同様に調製して樹脂組成物を得た。 [0045] As Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 10 Components A and B, except for using an indication of the physical properties listed in Table 1, a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 Obtained. これを成形し、評価した。 Molded it, it was evaluated. 得られた評価結果を表1に示す通りである。 The evaluation results obtained are shown in Table 1.

【0046】 [0046]

【表1】 [Table 1]

【0047】 [0047]

【表2】 [Table 2]

【0048】 [0048]

【表3】 [Table 3]

【0049】 [0049]

【表4】 [Table 4]

【0050】 [0050]

【表5】 [Table 5]

【0051】 [0051]

【表6】 [Table 6]

【0052】実施例17 エチレン・α−オレフィン共重合体(成分A)の製造触媒の調製は、特開昭61−130314号公報に記載された方法で実施した。 [0052] Preparation of manufacturing the catalyst of Example 17 the ethylene · alpha-olefin copolymer (component A) was performed by the method described in JP-A-61-130314. すなわち、錯体エチレン−ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド2.0ミリモルに、東洋ストファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対し1,000モル倍加え、トルエンで10リットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行なった。 That is, the complex of ethylene - bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 2.0 mmol, 000 mol doubling example to Toyo Sutofa Co. methylalumoxane the complex 10 liters of toluene diluted to a catalyst solution was prepared, polymerization was carried out in the following manner. 内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が80 Composition of the mixture of 1-hexene with an inner volume of 1.5 liters of stirred autoclave type continuous reactor of ethylene and 1-hexene 80
重量%となるように供給し、反応器内の圧力を1,60 It was supplied as a weight%, the pressure in the reactor 1,60
0kg/cm 2に保ち、180℃で反応を行なった。 Kept at 0 kg / cm 2, the reaction was carried out at 180 ° C.. 反応終了後、MFRが18g/10分、密度が0.890 After completion of the reaction, MFR is 18 g / 10 min, density of 0.890
g/cm 3 、Q値が2.1、TREF溶出曲線のピークが1つであり、そのピーク温度が50℃、該ピーク温度のH/Wが1.5であり、ピーク以外に溶出量の存在を示す曲線がみられるエチレン・α−オレフィン共重合体(1−ヘキセン含量22重量%)を得た。 g / cm 3, Q value is 2.1, is one peak of TREF elution curve, the peak temperature of 50 ° C., a the peak temperature of the H / W is 1.5, the elution amount of off-peak to obtain ethylene · alpha-olefin copolymer curves indicating the presence is observed (1-hexene content 22 wt%).

【0053】 高圧法低密度ポリエチレン(成分B)の製 [0053] manufacturing of high-pressure low-density polyethylene (Component B)
反応温度260℃、反応圧力1,700kg/cm Forming a reaction temperature 260 ° C., a reaction pressure 1,700 kg / cm
2で、オートクレーブ法にて製造した。 2, was produced by the autoclave process. MFRが4g/ MFR of 4g /
10分、密度が0.92g/cm 3 、MEが2.5、Q 10 minutes and a density of 0.92g / cm 3, ME is 2.5, Q
値が10の高圧法低密度ポリエチレンを得た。 Value was obtained high-pressure low-density polyethylene 10.

【0054】 樹脂組成物の製造表2に記載される通り、上記のエチレン・α−オレフィン共重合体(成分A)と高圧法低密度ポリエチレン(成分B)とを、成分A:成分B=75:25重量%の割合で配合し、40mmφ単軸押出機で160℃の成形温度にて造粒して、エチレン・α−オレフィン共重合体(成分A)と高圧法低密度ポリエチレン(成分B)とからなるペレット状の樹脂組成物を得た。 [0054] as described in preparation Table 2 of the resin composition, the above ethylene · alpha-olefin copolymer and a high-pressure low-density polyethylene (Component B) and (components A), component A: component B = 75 : in proportions of 25 wt.%, and granulated at a molding temperature of 160 ° C. at 40mmφ single screw extruder, the ethylene · alpha-olefin copolymer (component a) and high-pressure low-density polyethylene (component B) to obtain a pellet-like resin composition comprising a. 評価得られた樹脂組成物から製造した積層物についての評価は実施例1と同様にして行った。 Evaluation of the laminate prepared from the evaluation obtained resin composition was carried out in the same manner as in Example 1. その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

【0055】実施例18〜27及び比較例11〜20 成分A及び成分Bとして、表2に記載される物性を示すものを用いた以外は、実施例17と同様に調製して樹脂組成物を得た。 [0055] As examples 18 to 27 and Comparative Examples 11 to 20 components A and B, except for using an indication of the physical properties listed in Table 2, a resin composition was prepared in the same manner as in Example 17 Obtained. これを成形し、評価した。 Molded it, it was evaluated. 得られた評価結果を表2に示す通りである。 The evaluation results obtained are shown in Table 2.

【0056】 [0056]

【表7】 [Table 7]

【0057】 [0057]

【表8】 [Table 8]

【0058】 [0058]

【表9】 [Table 9]

【0059】 [0059]

【表10】 [Table 10]

【0060】 [0060]

【表11】 [Table 11]

【0061】 [0061]

【発明の効果】このような本発明のラミネート用樹脂組成物は、従来のLLDPEよりも加工性が改良され、かつ従来の成形材料に比べて低温ヒートシール性、ヒートシール強度、ホットタック性に著しく優れるといった効果が奏されるために、スナック、インスタントラーメン等の乾燥食品、味噌、漬物、スープ、ジュース等の水物食品、冷凍食品、畜肉、ハム等の食品包装・充填用フィルムや醤油、ソース等のミニパック;バッグインボックス、輸液バッグ等の医薬品包装・充填用フィルム;シャンプー、化粧品等のミニパック;カセットテープ等の雑貨品の包装・充填用フィルム;各種蓋材など、広範囲な用途における各種包装用又は充填用フィルムのラミネート用材料として極めて有用なものである。 [Effect of the Invention] laminating resin composition of the present invention as described above, workability than conventional LLDPE is improved, and low-temperature heat sealing property as compared with the conventional molding materials, heat seal strength, hot tack properties in order to be achieved the effect such as excellent significantly, snacks, dried foods such as instant noodles, miso, pickles, soup, anhydride foods such as juice, frozen food, meat, food packaging and filling for film and soy sauce of ham, etc., bag-in-box, pharmaceutical packaging and filling for films such as infusion bag; mini-pack of source, such as shampoo, cosmetics mini-pack; packaging and filling for the film of the cassette tape and the like of miscellaneous goods; and various lid, wide range of applications it is extremely useful as a laminating material for various packaging or filling film in.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明実施例18にて使用されたエチレン・α Ethylene used in the present invention; FIG Example 18 alpha
−オレフィン共重合体の温度上昇溶離分別(TREF) - Temperature Rising Elution Fractionation olefin copolymer (TREF)
による溶出曲線を示す説明図である。 Is an explanatory view showing an elution curve by.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−111695 (32)優先日 平5(1993)5月13日 (33)優先権主張国 日本(JP) ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (31) priority claim number Japanese Patent Application No. 5-111695 (32) priority date flat 5 (1993) May 13 (33) priority Country Japan (JP)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 成分A:下記に示す(a)〜(d)の性状を有するエチレンと炭素数3〜18のα−オレフィンとの共重合体 50〜99重量% (a)MFRが2〜30g/10分 (b)密度が0.935g/cm 3以下 (c)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線のピークが1つであり;該ピーク温度が20〜 1. A component A: a copolymer 50 to 99 wt% of ethylene and having from 3 to 18 carbon atoms in the α- olefins having the properties are shown in the following (a) ~ (d) (a) MFR is 2 peak of the elution curve 30 g / 10 min (b) density is obtained by 0.935 g / cm 3 or less (c) temperature rising elution fractionation (TREF) is one; the peak temperature 20
    85℃であり;該ピークの高さをHとし、該ピークの高さの1/2の幅をWとしたときのH/Wの値が1以上であり;該ピークの溶出温度以外の温度において溶出するものが実質的に該溶出曲線に存在することがある 成分B:下記に示す(a')、(b')、(c')および(d')の性状を有する高圧法低密度ポリエチレン 1〜50重量% (a')MFRが0.1〜20g/10分 (b')密度が0.915〜0.93g/cm 3 (c')メモリーエフェクト(ME:Memory Effect) Be 85 ° C.; the height of the peak and H, the value of H / W when the half of the width of the height of the peak is W is 1 or more; temperatures other than the elution temperature of the peak component which elutes may be present in substantially the elution curve in B: below (a '), (b'), high-pressure low-density having the properties of (c ') and (d') polyethylene 1-50 wt% (a ') MFR is 0.1 to 20 g / 10 min (b') a density 0.915~0.93g / cm 3 (c ') a memory effect (ME: memory effect)
    が1.6以上 (d')メルトテンション(MT:Melt Tension)が1.5g以上 を含有することを特徴とするラミネート用樹脂組成物。 There 1.6 (d ') a melt tension (MT: Melt Tension) having laminated resin composition characterized by containing more than 1.5 g.
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