JPH07258599A - Composition for highly weather-resistant acrylic resin coating material - Google Patents

Composition for highly weather-resistant acrylic resin coating material

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JPH07258599A
JPH07258599A JP5202694A JP5202694A JPH07258599A JP H07258599 A JPH07258599 A JP H07258599A JP 5202694 A JP5202694 A JP 5202694A JP 5202694 A JP5202694 A JP 5202694A JP H07258599 A JPH07258599 A JP H07258599A
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composition
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JP5202694A
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Japanese (ja)
Inventor
Haruo Hashimoto
Norifumi Oki
Tadao Yoshino
忠雄 吉野
法文 大木
晴男 橋本
Original Assignee
Tonen Corp
東燃株式会社
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Abstract

PURPOSE: To obtain the title composition for a coating material which can give a film having good weather resistance, good scratch resistance and marked durability to especially long-term thermal deterioration.
CONSTITUTION: The title composition comprises at least one binder selected from among an acrylic polyol resin, an isocyanate compound having at least two functional groups, a blocked isocyanate compound and a melamine compound, at least one inorganic organosol selected from among a metal oxide in which the metal is selected from the group II metals (Mg, Ca, Sr and Ba), in the long-form periodic table of elements, the group III metals (B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La and Ac), the group IV metals (Si, Ge, Sn, Pb, Ti Zr and Hf), the group V metals (As, Sb, Bi, V, Nb and Ta), the group VI metals (Te, Po, Cr, Mo and W), the group VII metals (At, Mn, Tc and Re) and the group VIII metals (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt), a salt thereof, a siloxane, a metallosiloxane, a silazane, a metallosilazane and a mixture thereof and a solvent, optionally containing a reaction acceleration catalyst and containing 0.001-3wt.%, based on the solid matter, hindered phenol antioxidant and 0.001-3wt.%, based on the solid matter, thioether autoixidant.
COPYRIGHT: (C)1995,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は安価で耐候性、耐擦傷性等に優れた塗料用組成物に関する。 The present invention relates to inexpensive and weather resistance, on the excellent coating composition to the scratch resistance and the like. 特に、長時間熱を受けた場合の耐久性に優れた塗料用組成物に関する。 In particular, to coating composition which is excellent in durability when subjected to prolonged heat.

【0002】本発明の塗料用組成物は無機物(鋼板、アルミ板、ガラス、瓦、スレート板等)及び有機物(木材、紙、セロファン、プラスチック、有機塗料の塗膜等)表面に対する塗料、コーティング剤として有用である。 [0002] coating composition of the present invention is an inorganic material (steel, aluminum plate, glass, tile, slate, etc.) and organic coatings to the surface (wood, paper, cellophane, plastics, coatings and the like of the organic coating), coating agents as useful.

【0003】本発明において対象となる鋼板とは、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、またはこれらにクロム酸、リン酸等の化成処理を施したもの、さらにはブリキ、チンフリースチール、ステンレス鋼板等である。 [0003] The steel sheet of interest in the present invention include, for example, hot-rolled steel sheet, cold-rolled steel sheet, electro-galvanized steel sheets, galvanized steel sheets, alloy-plated steel plate or a chromic acid thereto, the chemical conversion treatment such as phosphate that has been subjected, even at tinplate, tin free steel, stainless steel or the like.

【0004】耐候性及び耐擦傷性、特に、長時間加熱を受けた場合の耐久性に優れているため、輸送車両分野(自動車,電車車両,航空機等)、建材分野(屋根、雨ドイ、窓枠等)等に有用である。 [0004] The weather resistance and scratch resistance, in particular, because of its excellent durability when subjected to prolonged heating, transport vehicle sector (automobile, train car, aircraft, etc.), building materials (roof, gutters, windows it is useful to frame the like), and the like.

【0005】 [0005]

【従来の技術】特開平4−173882号は耐候性及び耐擦傷性に優れた塗料用組成物を開示している。 BACKGROUND ART JP-A-4-173882 discloses a coating composition having excellent weather resistance and scratch resistance. その塗料用組成物はアクリルポリオール樹脂、2個以上の官能基を有するイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物及びメラミン化合物から選ばれる1種以上の結合剤、金属が長周期型元素周期表におけるII族金属(Mg,Ca,Sr,Ba ),III 族金属(B,Al,Ga,In,Tl,Sc,Y,L The coating composition is an acrylic polyol resin, an isocyanate compound having two or more functional groups, one or more binders selected from the blocked isocyanate compound and a melamine compound, II-group metal in the metal long period periodic table ( mg, Ca, Sr, Ba), III metals (B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, L
a,Ac),IV族金属(Si,Ge,Sn,Pb,Ti,Zr,Hf),V族金属(As,Sb,Bi,V,Nb,Ta),VI族金属(Te,Po,Cr,Mo,W),V a, Ac), IV group metal (Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf), V group metals (As, Sb, Bi, V, Nb, Ta), VI metals (Te, Po, Cr , Mo, W), V
II 族金属(At,Mn,Tc,Re )及びVIII族金属(Fe,Co,Ni, Group II metals (At, Mn, Tc, Re) and VIII metals (Fe, Co, Ni,
Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt)から選択される金属酸化物ゾル及び金属酸化物ゾルの塩,シロキサン,メタロシロキサン,シラザン,メタロシラザン並びにこれらの混合物から選ばれる1種以上の無機質のオルガノゾル、及び溶剤を含み、更に、任意に反応促進用触媒を含むことを特徴とする。 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, metal oxide sol and salt of a metal oxide sol is selected from Pt), siloxanes, metallo siloxanes, silazanes, Metaroshirazan and one or more mineral organosol selected from mixtures thereof , and includes a solvent, further comprising a catalyst reaction promoting arbitrarily.

【0006】上記特開平4−173882号に記載の塗料用組成物は耐候性と硬度を両立させたものである。 [0006] coating composition described in JP above Hei 4-173882 are those having both weather resistance and hardness.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記塗料用組成物の塗膜の耐候性は一般的には優れているものの、長時間熱を受けた場合にはその耐久性に問題がある。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, the weather resistance of the coating film of the coating composition although generally are excellent, in the case of receiving the long heat has a problem in its durability. 例えば、かかる塗料用組成物を金属材料上に塗布した建材を直射日光を受けやすい屋根周辺に使用した場合、特に夏期にかなりの高温(60〜90℃)に長時間さらされることによって、次第に塗膜の熱劣化が生じ、 For example, if such a coating composition used in susceptible roof near direct sunlight coated building material on the metal material, in particular by prolonged exposure to considerably high temperature (60 to 90 ° C.) in summer, gradually coating thermal degradation occurs in the film,
経年的に塗膜が黄変し、更にはヒビ割れ、ハガレ等が起こる。 Aging to paint film yellowed, further cracking, peeling or the like occurs.

【0008】 [0008]

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、アクリルポリオール樹脂,結合剤,無機質のオルガノゾル、及び溶剤を含み、更に、任意に反応促進用触媒を含む塗料組成物にヒンダードフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤を含有させると、長時間熱を受けた場合でも塗膜の耐久性が優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have problems To achieve the] As a result of intensive studies to solve the above problems, comprises an acrylic polyol resin, binder, mineral organosol, and the solvent, further, the inclusion of optionally reaction promoting catalyst hindered phenolic antioxidant in the coating composition comprising a and thioether-based antioxidant, found that the durability is superior in coating film even when subjected to prolonged heat this has led to the completion of the present invention. この塗膜の耐久性の向上はヒンダードフェノール系酸化防止剤又はチオエーテル系酸化防止剤のそれぞれを単独に使用した場合にくらべ著しく大きく、両者を併用した場合に相乗効果が得られることを示している。 The coating improves the durability of the significantly large compared with the case of using each of the hindered phenolic antioxidant or a thioether type antioxidant alone, it indicates that a synergistic effect is obtained when used in combination of both there.

【0009】すなわち、本発明はアクリルポリオール樹脂、2個以上の官能基を有するイソシアネート,ブロックイソシアネート及びメラミンから選ばれる1種以上の結合剤、金属が長周期型元素周期表におけるII族金属(Mg,Ca,Sr,Ba ),III 族金属(B,Al,Ga,In,Tl,Sc,Y,L Accordingly, the present invention is an acrylic polyol resin, an isocyanate having two or more functional groups, one or more binders selected from blocked isocyanates and melamines, II metals in the metal long period periodic table (Mg , Ca, Sr, Ba), III metals (B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, L
a,Ac),IV族金属(Si,Ge,Sn,Pb,Ti,Zr,Hf),V族金属(As,Sb,Bi,V,Nb,Ta),VI族金属(Te,Po,Cr,Mo,W ), a, Ac), IV group metal (Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf), V group metals (As, Sb, Bi, V, Nb, Ta), VI metals (Te, Po, Cr , Mo, W),
VII 族金属(At,Mn,Tc,Re )及びVIII族金属(Fe,Co,N Group VII metals (At, Mn, Tc, Re) and VIII metals (Fe, Co, N
i,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt)から選択される金属酸化物ゾル及び金属酸化物ゾルの塩,シロキサン,メタロシロキサン,シラザン,メタロシラザン並びにこれらの混合物から選ばれる1種以上の無機質のオルガノゾル、及び溶剤を含み、更に、任意に反応促進用触媒を含む塗料用組成物であって、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤を含有するものである。 i, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, salt of a metal oxide sol and the metal oxide sol is selected from Pt), siloxanes, metallo siloxanes, silazanes, Metaroshirazan and one or more minerals selected from mixtures thereof wherein organosol, and the solvent, further, in which a coating composition optionally containing a reaction promoting catalyst, containing a hindered phenolic antioxidant and a thioether antioxidant.

【0010】本発明において用いるヒンダードフェノール系酸化防止剤はフェノール骨格を有する化合物であって、フェノール性水酸基の一方又は両方のオルト位がte [0010] Hindered phenolic antioxidants used in the present invention is a compound having a phenol skeleton, one or both ortho positions to the phenolic hydroxyl group is te
rt−ブチル基で置換されたものが好ましい。 It is preferred, which are substituted with rt- butyl group. 市販品の中で利用できる化合物を例示すると化合物 (1)(例.住友化学(株)製「スミライザーGA−80」)、化合物 Compound illustrate the compounds that can be utilized in a commercial product (1) (eg. By Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Sumilizer GA-80"), a compound
(2)(例.同「スミライザーGM」)、化合物 (3) (2) (eg. The "Sumilizer GM"), Compound (3)
(例.チバガイギー(株)製「イルガノックスMD−1 (Eg. By Ciba-Geigy Co., Ltd. "Irganox MD-1
024」)、化合物 (4)(例.同「イルガノックス10 024 "), the compound (4) (Example. The" Irganox 10
10」)、化合物 (5)(例.ユニロイヤル(株)製「ノーガードXL−1」)等がある。 10 "), there is a compound (5) (eg. Uniroyal Co." Nogado XL-1 ") and the like. なお、化合物 (1)〜 The compound (1) to
(5) の構造を下に示す。 (5) structure is shown under.

【0011】 [0011]

【化1】 [Formula 1]

【0012】 [0012]

【化2】 ## STR2 ##

【0013】 [0013]

【化3】 [Formula 3]

【0014】 [0014]

【化4】 [Of 4]

【0015】 [0015]

【化5】 [Of 5]

【0016】本発明において用いるチオエーテル系酸化防止剤はイオウ系二次酸化防止剤とも一般に呼称されているものであり、中でも分子中に長鎖アルキル基(炭素数6以上)を2つ以上持つチオエーテル化合物が好ましい。 [0016] Thioether-based antioxidant used in the present invention are those which are commonly referred to with sulfur-based secondary antioxidant, thioether having inter alia long chain alkyl group (6 or more carbon atoms) in the molecule two or more compounds are preferred. 市販品の中で利用できる化合物を例示すると、化合物 (6)(例.旭電化(株)製「アデカスタブAO−2 To illustrate compounds which can be utilized in a commercial product, Compound (6) (Example. Asahi Denka Co., Ltd. "ADK STAB AO-2
3」)、化合物 (7)(例.チバガイギー(株)製「イルガノックス1520」)、化合物 (8)(例.住友化学(株)製「TPM」)、化合物 (9)(例.同「TP− 3 "), the compound (7) (Example. Ciba-Geigy Corp." Irganox 1520 "), the compound (8) (eg. By Sumitomo Chemical Co., Ltd." TPM "), Compound (9) (eg. Same" TP-
D」)等がある。 D "), and the like there is. なお化合物 (6)〜(9) の構造を下に示す。 Incidentally shows the structure of the compound (6) to (9) below.

【0017】 [0017]

【化6】 [Omitted]

【0018】 [0018]

【化7】 [Omitted]

【0019】 [0019]

【化8】 [Of 8]

【0020】 [0020]

【化9】 [Omitted]

【0021】各酸化防止剤の添加量は、少な過ぎると効果が無くなるため、下限で0.001重量%、好ましくは0.03重量%であり、多過ぎると酸化防止剤が析出して支障を生じるため、上限で3重量%、好ましくは1 The addition amount of the antioxidant is, since there is no too small effect, 0.001% at the lower limit is preferably 0.03 wt%, the hindrance antioxidant is precipitated with too much to yield 3% at the upper limit, preferably 1
重量%である。 In weight percent.

【0022】本発明において用いるアクリルポリオール樹脂としては、たとえば(1) アクリル酸2-ヒドロキシエチル,アクリル酸2-ヒドロキシプロピル,メタクリル酸 [0022] The acrylic polyol resin used in the present invention, for example, (1) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, methacrylic acid
2-ヒドロキシエチル,メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル,アリルアルコール,ケイヒアルコール,クロトニルアルコールあるいは,たとえばアクリル酸,メタクリル酸,マレイン酸,フマル酸,クロトン酸,イタコン酸等の不飽和カルボン酸とたとえばエチレングリコール,エチレンオキサイド,プロピレングリコール,プロピレンオキサイド,ブチレングリコール,1,4-シクロヘキシルジメタノール,フェニルグリシジルエーテル,グリシジルデカノエートなどの反応生成物である水酸基含有単量体と、(2) たとえばアクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸n-プロピル,アクリル酸イソプロピル, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, allyl alcohol, cinnamic alcohol, crotonyl alcohol or, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, unsaturated carboxylic acids with for example ethylene and itaconic acid glycol, ethylene oxide, propylene glycol, propylene oxide, butylene glycol, 1,4-cyclohexyl dimethanol, phenyl glycidyl ether, and a hydroxyl group-containing monomer is a reaction product of glycidyl decanoate, (2) such as acrylic acid methyl, ethyl acrylate, n- propyl acrylate, isopropyl acrylate,
アクリル酸n-ブチル,アクリル酸tert‐ブチル,アクリル酸2-エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類,たとえばメタクリル酸メチル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸n-プロピル,メタクリル酸イソプロピル,メタクリル酸n-ブチル,メタクリル酸 tert-ブチル,メタクリル酸2-エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類,たとえばスチレン,ビニルトルエン,α‐メチルスチレンなどのスチレン系単量体;その他アクリル酸,メタクリル酸,酢酸ビニル,プロピオン酸ビニル,アクリロニトリル,ステアリン酸ビニル,アリルアセテート, n- butyl acrylate, butyl tert- acrylate, acrylic esters such as 2-ethylhexyl acrylate, for example methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- propyl, isopropyl methacrylate, n- butyl methacrylate, acid tert- butyl, methacrylic esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, such as styrene, vinyl toluene, styrene monomer, such as α- methylstyrene; other acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile , vinyl stearate, allyl acetate,
アジピン酸ジアリル,イタコン酸ジメチル,マレイン酸ジエチル,塩化ビニル,塩化ビニリデン,エチレン,メタクリル酸グリシジル,N-メチロールアクリルアミド, Diallyl adipate, dimethyl itaconate, diethyl maleate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, glycidyl methacrylate, N- methylol acrylamide,
N-ブトキシメチルアクリルアミド,アクリルアミド,ジアセトンアクリルアミドなどの共重合可能なα,β‐エチレン性不飽和単量体の1種あるいは2種以上とを共重合させて得られるものがあげられる。 N- butoxymethyl acrylamide, acrylamide, copolymerizable, such as diacetone acrylamide alpha, those obtained by copolymerizing one or more kinds of β- ethylenically unsaturated monomer and the like.

【0023】上記原料の組み合わせで得られるアクリルポリオール樹脂としては、分子量約1,000〜500,000 、 [0023] The acrylic polyol resin obtained by a combination of the raw material, molecular weight of about 1,000 to 500,000,
好ましくは約 5,000〜100,000 ,水酸基価約 5〜300 、 Preferably from about 5,000 to 100,000, a hydroxyl value of about 5 to 300,
好ましくは約10〜200 のものが好んで用いられる。 Preferably is preferably used is of about 10 to 200.

【0024】市販の利用できるアクリルポリオール樹脂としては、例えば日本触媒化学工業(株)製の「アロタンUW2818」、大日本インキ化学工業(株)製の「アクリディックA801 ,A811 ,A808 」、日立化成(株) [0024] Commercially available available acrylic polyol resin, for example, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. "Arotan UW2818", Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. "ACRYDIC A801, A811, A808", Hitachi Chemical (stock)
製の「ヒタロイド2462A,2405」、住友バイエルウレタン(株)製の「デスモフェンA160 ,A165 ,A260」 Made in "HITALOID 2462A, 2405", Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. of "Desmophen A160, A165, A260"
等が挙げられる。 Etc. The.

【0025】結合剤は、2個以上の官能基を有するイソシアネート化合物,ブロックイソシアネート化合物,メラミン化合物から選択される。 [0025] Binders, isocyanate compound having two or more functional groups, blocked isocyanate compound is selected from melamine compounds. これらを単独に、あるいは2種類以上を混合してアクリルポリオール樹脂に添加することができる。 These alone, or in combination of two or more can be added to the acrylic polyol resin.

【0026】イソシアネート化合物としては、脂肪族, [0026] Examples of the isocyanate compounds, aliphatic,
脂環族,芳香族,その他のポリイソシアネート化合物やそれらの変性物を使用しうる。 Alicyclic, may be used an aromatic, other polyisocyanate compounds and modified products thereof. しかし、塗膜の耐候性、 However, the weather resistance of the coating film,
特に黄変化を防止するためには、芳香核に直接結合したイソシアネート基を含まないいわゆる無黄変性ポリイソシアネート化合物が好ましい。 In particular, in order to prevent yellowing, the so-called non-yellowing polyisocyanate compound containing no isocyanate group directly bonded to the aromatic nucleus are preferred. 無黄変性のポリイソシアネート化合物としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート,1,4-シクロヘキサンビス(メチルイソシアネート),メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2-イソシアネートエチル2,6-ジイソシアネートヘキサノエート、2,6-ジイソシアネートメチルカプロエート,ジメリールジイソシアネート,ジアニシジンジイソシアネート、シアヌル酸、イソシアヌル酸およびこれらの変性物がある。 Examples of the polyisocyanate compound of non-yellowing, such as hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane-bis (methyl isocyanate), methylenebis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-isocyanatoethyl 2,6-diisocyanate hexanoate benzoate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, dimethyl reel diisocyanate, dianisidine diisocyanate, there are cyanuric acid, isocyanuric acid and their modified products. 変性物としてはたとえばトリマー型、ダイマー型、プレポリマー型、ビューレット型、ウレア型、その他の変性型などがあり、特に、トリマー型、トリメチロールプロパン変性などのプレポリマー型、ビューレット型などの変性物が適当である。 The modified product e.g. trimer type, dimeric, prepolymer type, biuret type, urea type, include other modified types, especially trimer type, prepolymer type such as trimethylolpropane modified, such as biuret type modified products are suitable. 場合によっては、これら無黄変性ポリイソシアネート化合物に替えて、あるいはそれとともに芳香族系の黄変性ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。 Sometimes, instead of these non-yellowing polyisocyanate compound, or it is possible to also use the yellowing polyisocyanate compound aromatic.

【0027】本明細書中、ブロックイソシアネート化合物とは、下記硬化条件下で脱ブロック化してイソシアネート基を生じるようなブロック化されたイソシアネート化合物をいい、上記のポリイソシアネート化合物をブロック化して製造することができる。 [0027] In the present specification, the blocked isocyanate compound, refers to a isocyanate compound was deblocked by the following curing conditions were blocked as occurs isocyanate groups, be prepared by blocking the polyisocyanate compound can. このブロック化に用いるブロック化剤は用途、硬化条件に応じて公知の種々のブロック化剤から適宜選択しうる。 Blocking agent used in the blocking applications, it may be appropriately selected from various known blocking agent in accordance with the curing conditions. たとえば、ε‐カプロラクタムなどのラクタム系ブロック化剤、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソアミルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、その他のオキシム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノール、その他のフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパン、その他のアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、 For example, lactam blocking agents such as ε- caprolactam, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isoamyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, and other oxime blocking agents include phenol, cresol, catechol, nitrophenol, other phenol-based block agent, isopropanol, trimethylol propane, and other alcohol-based blocking agents, malonic acid esters,
アセト酢酸エステル、その他の活性メチレン系ブロック化剤などを例示しうるが、これらに限られるものではない。 Acetoacetate, can illustrate and other active methylene blocking agents, but not limited thereto. 好ましいブロック化剤はたとえばラクタム系ブロック化剤やオキシム系ブロック化剤である。 Preferred blocking agents are, for example, lactam blocking agent and oxime blocking agents.

【0028】一般に、常温硬化型ハードコート用組成物として用いる場合イソシアネート化合物を、また焼付け型ハードコート用組成物として用いる場合ブロックイソシアネート化合物を含むことが好ましい。 [0028] In general, it is preferable to include a case where the block isocyanate compound when the isocyanate compound is used as a cold-setting composition for hard coat, also used as a baking type hard coat composition. 但し、2種以上の結合剤の組合せを含んでいても良い。 However, it may also contain a combination of two or more binders.

【0029】市販のイソシアネートタイプの結合剤としては、例えば日本ポリウレタン工業(株)製の「コロネート2515」、住友バイエルウレタン株式会社製の「デスモジュールBL3175」等が挙げられる。 [0029] As the binder of commercially available isocyanate type, for example, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. "Coronate 2515", manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., such as "Desmodur BL3175" and the like.

【0030】メラミン化合物としては、ジメチロールメラミン,トリメチロールメラミン,テトラメチロールメラミン,ペンタメチロールメラミン,ヘキサメチロールメラミン,イソブチルエーテル型メラミン,n-ブチルエーテル型メラミン,ブチル化ベンゾグアナミン等が挙げられる。 [0030] As the melamine compounds, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentaerythritol melamine, hexamethylol melamine, isobutyl ether type melamine, n- butyl ether melamine, butylated benzoguanamine, and the like.

【0031】無機質のオルガノゾルとしては、金属が長周期型元素周期表におけるII族(Mg,Ca,Sr,Ba ),III [0031] The organosol of minerals, metals long period periodic Group II in Table (Mg, Ca, Sr, Ba), III
族(B,Al,Ga,In,Tl,Sc,Y,La,Ac),IV族(Si,Ge,Sn,Pb, Group (B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ac), IV group (Si, Ge, Sn, Pb,
Ti,Zr,Hf),V族(As,Sb,Bi,V,Nb,Ta),VI族(Te,Po, Ti, Zr, Hf), V group (As, Sb, Bi, V, Nb, Ta), VI group (Te, Po,
Cr,Mo,W ),VII 族(At,Mn,Tc,Re )及びVIII族(Fe,C Cr, Mo, W), VII group (At, Mn, Tc, Re) and VIII (Fe, C
o,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt)金属から選択される金属酸化物ゾル及び金属酸化物ゾルの塩,シロキサン,メタロシロキサン,シラザン,メタロシラザン並びにこれらの混合物から選ばれる1種以上の無機質のオルガノゾルが用いられる。 o, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) salt of a metal oxide sol and the metal oxide sol is selected from metal, siloxane, metallo siloxanes, silazanes, Metaroshirazan and one selected from these mixtures organosol or inorganic may be used. 好ましい無機質のオルガノゾルは、金属が長周期型元素周期表におけるIII 族(B,Al,Ga,In,Tl,Sc, Organosol preferred minerals, III group of metals long period periodic table (B, Al, Ga, In, Tl, Sc,
Y,La,Ac),IV族(Si,Ge,Sn,Pb,Ti,Zr,Hf)及びV族(A Y, La, Ac), IV group (Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf) and Group V (A
s,Sb,Bi,V,Nb,Ta)金属から選択される金属酸化物ゾルであり、特に好ましくは金属がSi,Al,Sn,Ti及びZnから選択される金属酸化物ゾルである。 s, Sb, Bi, V, Nb, Ta) is a metal oxide sol selected from a metal, particularly preferably a metal oxide sol in which the metal is selected Si, Al, Sn, of Ti and Zn. なお、金属酸化物の塩とは、金属酸化物ゾルと陽イオン(Li + , K + ,N Incidentally, a salt of a metal oxide, a metal oxide sol and a cationic (Li +, K +, N
a + ,Mg 2+ ,Zn 2+ ,Al 3+ ,Ca 2+等)との塩、あるいは陰イオン(S 2- ,PO 4 3- ,SO 4 2- ,CH 3 COO - ,NO 3 - ,Cl a +, Mg 2+, Zn 2+ , Al 3+, salts with Ca 2+, etc.) or an anion (S 2-, PO 4 3-, SO 4 2-, CH 3 COO, -, NO 3 - , Cl
- , F -等)との塩を意味する。 -, F - refers to a salt with, etc.).

【0032】アクリルポリオール樹脂(A)、結合剤(B)、及び無機質のオルガノゾル(C)の配合割合は重量パーセントで(A)10〜80%、(B) 2〜50%、及び(C) 5〜60%であることが好ましく、より好ましくは、(A)30〜65%、(B) 5〜30%、及び(C)10〜 The acrylic polyol resin (A), the binder (B), and mixing ratio of organosol (C) of minerals in weight percent (A) 10~80%, (B) 2~50%, and (C) preferably from 5% to 60%, more preferably, (a) 30~65%, (B) 5~30%, and (C). 10 to
40%である。 It is 40%.

【0033】溶剤としては、上記各配合成分を溶解しうる溶剤を適宜量使用しうる。 [0033] As the solvent may be appropriately used amount of solvent capable of dissolving the respective ingredients. 特に、アクリルポリオール樹脂及び無機質のオルガノゾルに対する溶解性の高い有機溶剤が適当であり、たとえば、キシレン,トルエン, In particular, organic solvent having high solubility organosol acrylic polyol resin and mineral are suitable, for example, xylene, toluene,
その他の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ブチル,その他のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン,シクロヘキサノン,その他のケトン系溶剤、エチルセロソルブ,その他のグリコールエーテル系溶剤、カルビトールアセテート,その他のジエチレングリコールエステル系溶剤、 Other aromatic hydrocarbon solvents, butyl acetate, and other ester solvents, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and other ketone-based solvent, ethyl cellosolve, and other glycol ether solvents, carbitol acetate, and other glycol ester solvents ,
各種シンナー類などがある。 There are various thinners. 勿論これらに限定されるものではなく、他の炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、 It not of course limited to, other hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents,
アルコール系、フェノール系、アセタール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、その他の溶剤を使用しうる。 Alcohol, phenol, acetal, ester, ether, may use a ketone, other solvents. これら溶剤は被塗物の種類や状態、蒸発速度、作業環境、その他の条件を勘案して適宜選択しうるが、特に良好な塗膜が得られる点でケトン系溶剤が好ましい。 Type and condition of these solvents coating objects, evaporation rate, working environment, but may be suitably selected in consideration of other conditions, ketone solvents are preferred in that particularly good coatings are obtained.

【0034】本発明の組成物は、硬化が促進され、作業性が向上する点で、反応促進用触媒を含むことが好ましい。 The compositions of the present invention, the curing is accelerated in that the workability is improved, it is preferred to include a reaction promoting catalyst.

【0035】反応促進用触媒としては、塩基性あるいは酸性の硬化触媒を使用しうる。 [0035] As the reaction promoting catalyst may be used a basic or acidic curing catalyst. 塩基性触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、スタナスオクトエート、その他の有機錫化合物やメチルイミダゾール、アクリジン、トリエチルアミン、 As the basic catalyst, e.g., dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, stannous octoate, and other organic tin compound or a methyl imidazole, acridine, triethylamine,
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムステアレート、その他のアミン系触媒が代表的な化合物である。 Hexadecyl trimethyl ammonium stearate, other amine catalyst is a representative compound. 酸性触媒としては、たとえばメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸が代表的な化合物である。 As the acidic catalyst, such as methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, organic sulfonic acids such as toluene sulfonic acid, which is a representative compound. 触媒としては、これら塩基性触媒あるいは酸性触媒の少なくとも1種が使用されるが、さらに助触媒などを併用してもよい。 As the catalyst, at least one of these basic catalyst or an acidic catalyst is used, it may be further used together, such as co-catalyst.

【0036】本発明の塗料用組成物には、上記の必須成分及び任意成分の触媒以外に目的に応じて、更に任意に他の成分を配合することもできる。 [0036] coating composition of the present invention, depending on the purpose in addition to the catalyst of the essential components and optional components described above may be further optionally contain other ingredients. たとえば、塗料として使用する場合、必要に応じて顔料を添加することができる。 For example, when used as paint, it can be added to the pigment as required.

【0037】顔料としては、黄鉛,モリブデートオレンジ,紺青,カドミウム系顔料,チタン白,複合酸化物顔料,透明酸化鉄等の無機顔料,環式高級顔料,溶性アゾ顔料,不溶性アゾ顔料,銅フタロシアニン顔料,染付顔料,顔料中間体等の有機顔料を例示することができる。 [0037] As pigments, chrome yellow, molybdate orange, iron blue, cadmium pigments, titanium white, composite oxide pigments, inorganic pigments such as transparent iron oxide, cyclic luxury pigments, soluble azo pigments, insoluble azo pigments, copper phthalocyanine pigments, pigments with dye, organic pigment such as a pigment intermediates can be exemplified.

【0038】また、着色剤,揺変化剤,充填剤,増粘剤,レベリング剤,消泡剤,安定剤,その他の添加剤を配合することもできる。 Further, coloring agents, rocking change agents, fillers, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, stabilizers, may also be incorporated other additives.

【0039】本発明の塗料用組成物は、上記成分を慣用の方法により混合して製造しうる。 The coating composition of the present invention may be prepared by mixing the customary methods above components.

【0040】本発明の塗料用組成物は、スプレー塗装、 The coating composition of the present invention, spray painting,
刷毛塗り、ロールコーターなどの公知慣用の方法によって基体上に塗布し、室温において1日〜10日間程度放置して硬化させるか、又は60〜250 ℃で1分間〜30分間焼付けて硬化させる。 Brushing, and applied onto the substrate by a known conventional method such as a roll coater, or cured by standing for about 1 day to 10 days at room temperature or 60 to 250 cured by baking for 1 minute to 30 minutes at ° C..

【0041】尚、本発明の好ましい態様を列挙すると下記の如くである。 It should be noted, is as follows and enumerating preferred embodiment of the present invention.

【0042】(1)アクリルポリオール樹脂、2個以上の官能基を有するイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物及びメラミン化合物から選ばれる1種以上の結合剤、金属が長周期型元素周期表におけるII族金属(Mg,Ca,Sr,Ba ),III 族金属(B,Al,Ga,In,Tl,S [0042] (1) Acrylic polyol resin, an isocyanate compound having two or more functional groups, one or more binders selected from the blocked isocyanate compound and a melamine compound, II-group metal in the metal long period periodic table ( mg, Ca, Sr, Ba), III metals (B, Al, Ga, In, Tl, S
c,Y,La,Ac),IV族金属(Si,Ge,Sn,Pb,Ti,Zr,Hf),V c, Y, La, Ac), IV group metal (Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf), V
族金属(As,Sb,Bi,V,Nb,Ta),VI族金属(Te,Po,Cr,Mo, Group metals (As, Sb, Bi, V, Nb, Ta), VI metals (Te, Po, Cr, Mo,
W ),VII 族金属(At,Mn,Tc,Re )及びVIII族金属(F W), VII metals (At, Mn, Tc, Re) and VIII metals (F
e,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt)から選択される金属酸化物ゾル及び金属酸化物ゾルの塩,シロキサン,メタロシロキサン,シラザン,メタロシラザン並びにこれらの混合物から選ばれる1種以上の無機質のオルガノゾル、及び溶剤を含み、更に任意に反応促進用触媒を含む塗料用組成物であって、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を対固形分0.001〜3重量%及びチオエーテル系酸化防止剤を対固形分0.001〜3重量%含有することを特徴とする組成物。 e, are chosen Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, salt of a metal oxide sol and the metal oxide sol is selected from Pt), siloxanes, metallo siloxanes, silazanes, from Metaroshirazan and mixtures thereof 1 organosol species or inorganic, and include solvent, further a coating composition comprising any reaction promoting catalyst, a hindered phenolic antioxidant pairs solids 0.001 wt% and thioether composition characterized by containing an antioxidant agent to a solid content 0.001% by weight.

【0043】(2)ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、フェノール骨格を有する化合物であって、フェノール性水酸基の一方又は両方のオルト位がtert−ブチル基で置換されたものである(1)の組成物。 [0043] (2) a hindered phenolic antioxidant is a compound having a phenol skeleton, one or both of the ortho position of the phenolic hydroxyl groups are those substituted with tert- butyl group (1) Composition.

【0044】(3)チオエーテル系酸化防止剤が、チオエーテル化合物であって、分子中に炭素数6以上の長鎖アルキル基を2つ以上持つものである(1)の組成物。 [0044] (3) a thioether-based antioxidant, a thioether compound, the compositions of those having two or more 6 or more long-chain alkyl group having a carbon in the molecule (1).

【0045】(4)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を対固形分0.03〜1重量%及びチオエーテル系酸化防止剤を対固形分0.03〜1重量%含有することを特徴とする(1)〜(3)の組成物。 [0045] (4), characterized in that it contains a hindered phenolic antioxidant pairs solids 0.03% by weight and thioether-based antioxidant pairs solids 0.03 wt% (1 ) composition to (3).

【0046】 発明の効果本発明の塗料用組成物は耐候性が良好であると共に、従来のアクリル樹脂塗料に比べて改良された表面硬度を有するため、耐擦傷性及び防汚性の点においても優れており、自動車,電車車両等の輸送車両分野等に利用できる。 The coating composition of the advantages the present invention of the invention, together with the weather resistance is excellent, because it has a surface hardness which is improved as compared with the conventional acrylic resin paint, also in terms of scratch resistance and antifouling properties is excellent, can be used automobile, the transport vehicle field and the like, such as a train car. 特に、経年的な熱劣化に対して著しい耐久性を示すため、車両、建材の屋根周辺部等、特に夏期高温に曝される部位での使用に適する。 In particular, to show significant resistance to aging thermal degradation, suitable for use in a vehicle, the roof perimeter, etc. of building material, at sites particularly exposed to summer temperatures.

【0047】 [0047]

【実施例】 実施例及び比較例下記の配合物を第1表に示す組成で混合した塗料組成物を製造した。 EXAMPLES A coating composition was prepared by mixing the compositions shown Examples and Comparative Examples below formulations in Table 1. 配合量はアクリルポリオール樹脂 100重量部に対する重量部で示す。 The amount is shown in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polyol resin. 素材としては 0.3mm厚のステンレス板(SUS 304 )に上記の塗料組成物を焼付後で約 About stainless steel plate 0.3mm thick as the material in (SUS 304) The above coating composition after baking
20μになるよう塗布し、焼付温度 160℃で20分間処理して硬化させた。 It was coated so as to be 20 [mu], and cured for 20 minutes at baking temperature 160 ° C.. 得られた塗膜の物性を測定し、結果を第1表に示す。 The physical properties of the resulting coating film was measured, and the results are shown in Table 1.

【0048】(1) アクリルポリオール樹脂 アロタンUW2818(不揮発分 60 wt%) (2) イソシアネート コロネート2515(不揮発分 80 wt%) (3) オルガノシリカゾル (4) 溶 剤 シクロヘキサノン系溶剤 (5) 硬化触媒 ブチル錫ジラウレート (6) ヒンダードフェノール系酸化防止剤 住友化学(株)製「スミライザーGA−80」:表中(a)の場合 チバガイギー(株)製「イルガノックス1010」:表中(b)の場合 ユニロイヤル(株)製「ノーガードXL−1」:表中(c)の場合 (7) チオエーテル系酸化防止剤 住友化学(株)製「TP−D」:表中(d)の場合 旭電化(株)製「アデカスタブAO−23」:表中(e)の場合塗膜物性試験方法 (イ)光 沢 :JIS K 5400規定の60°反射率 (ロ)硬 度 :JIS K 5400規定の鉛筆硬度 (ハ)折り曲げ :折り曲 [0048] (1) Acrylic polyol resin Arotan UW2818 (nonvolatile content 60 wt%) (2) an isocyanate CORONATE 2515 (nonvolatile content 80 wt%) (3) organosilica sol (4) Solvent Cyclohexanone solvent (5) a curing catalyst butyl dilaurate (6) hindered phenolic antioxidant manufactured by Sumitomo chemical Co., Ltd., "Sumilizer GA-80": If in the table (a) manufactured by Ciba-Geigy Corp. "Irganox 1010": If in the table (b) manufactured by Uniroyal Corporation "Nogado XL-1": If in the table (c) (7) thioether antioxidant Sumitomo chemical Co., Ltd. "TP-D": If in the table (d) Asahi Denka ( Ltd.) "ADK STAB AO-23": If in the table (e) coating film properties test method (a) luster: 60 ° reflectance of JIS K 5400 defining (ii) hardness: JIS K 5400 defining a pencil hardness (c) folding: folding 試験機 φ2mm 「○」は合格を示す 「△」はほぼ合格を示す (ニ)キシレン : キシレン払拭試験 (ホ)耐候性 : サンシャインウエザオメータ:促進耐候性試験 3000時間○初期光沢保持率 85%以上 (ヘ)熱黄変性 : 焼付硬化した塗り板を2枚準備し、うち1枚を150℃×2週間空気中で加熱する。 Tester φ2mm "○" indicates a pass "△" indicates an almost acceptable (d) Xylene: Xylene wiping test (e) weatherability: sunshine weatherometer meter: accelerated weathering test for 3000 hours ○ Initial gloss retention of 85% or (f) thermal yellowing: baking the cured coating plate was prepared two, the one of which is heated at 0.99 ° C. × 2 weeks in air. 2
枚の塗膜の色の差を、色差計にて測定し、△Eで表わす。 Sheets of the difference in color of the coating film was measured by a color difference meter, expressed in △ E. △EとはLab系表色系(JIS Z 8729) △ Lab-based color system is the E (JIS Z 8729)
における色差であり、この場合△Eが大きい程熱黄変が大きいと言える(下記参照)。 A color difference in this case △ E can be said about the thermal yellowing is large large (see below).

【0049】なお本試験は、夏期に60〜90℃の熱を現実に受ける屋根材等の条件を模した促進試験である。 It should be noted this test are accelerated test conditions roofing material such as simulating experienced reality 60 to 90 ° C. heat in summer.

【0050】 [0050]

【表1】 [Table 1]

【0051】 [0051]

【表2】 [Table 2]

【0052】第1表から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤の両者を含有する本発明の塗料用組成物は、前記酸化防止剤を含まない塗料用組成物及び前記酸化防止剤のどちらか一方を含有する塗料用組成物にくらべ、著しく改善された熱黄変性を示すことがわかる。 [0052] From Table 1, the coating composition of the present invention containing both hindered phenolic antioxidants and thioether antioxidants, anti the coating composition containing no antioxidant and the oxidation compared to coating compositions containing either the agent, it can be seen that the thermal yellowing was markedly improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 18/80 NFM ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 6 Docket No. FI technique in identification symbol Agency display portion C08G 18/80 NFM

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 アクリルポリオール樹脂、2個以上の官能基を有するイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物及びメラミン化合物から選ばれる1種以上の結合剤、金属が長周期型元素周期表におけるII族金属(Mg,Ca,Sr,Ba ),III 族金属(B,Al,Ga,In,Tl,Sc,Y,L 1. A acrylic polyol resin, an isocyanate compound having two or more functional groups, one or more binders selected from the blocked isocyanate compound and a melamine compound, II-group metal in the metal long period periodic table (Mg , Ca, Sr, Ba), III metals (B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, L
    a,Ac),IV族金属(Si,Ge,Sn,Pb,Ti,Zr,Hf),V族金属(As,Sb,Bi,V,Nb,Ta),VI族金属(Te,Po,Cr,Mo,W ), a, Ac), IV group metal (Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf), V group metals (As, Sb, Bi, V, Nb, Ta), VI metals (Te, Po, Cr , Mo, W),
    VII 族金属(At,Mn,Tc,Re )及びVIII族金属(Fe,Co,N Group VII metals (At, Mn, Tc, Re) and VIII metals (Fe, Co, N
    i,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt)から選択される金属酸化物ゾル及び金属酸化物ゾルの塩,シロキサン,メタロシロキサン,シラザン,メタロシラザン並びにこれらの混合物から選ばれる1種以上の無機質のオルガノゾル、及び溶剤を含み、更に任意に反応促進用触媒を含む塗料用組成物であって、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を対固形分0.001〜3重量%及びチオエーテル系酸化防止剤を対固形分0.001〜3重量%含有することを特徴とする組成物。 i, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, salt of a metal oxide sol and the metal oxide sol is selected from Pt), siloxanes, metallo siloxanes, silazanes, Metaroshirazan and one or more minerals selected from mixtures thereof the organosol, and includes a solvent, a further coating composition comprising any reaction promoting catalyst, a hindered phenolic antioxidant pairs solids 0.001 wt% and thioether based antioxidants composition characterized by containing pairs solids 0.001 wt%.
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