JPH07258166A - Benzylidenmalonic acid ester derivative and polymer thereof - Google Patents

Benzylidenmalonic acid ester derivative and polymer thereof

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JPH07258166A JP5701794A JP5701794A JPH07258166A JP H07258166 A JPH07258166 A JP H07258166A JP 5701794 A JP5701794 A JP 5701794A JP 5701794 A JP5701794 A JP 5701794A JP H07258166 A JPH07258166 A JP H07258166A
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Abstract

PURPOSE: To obtain a novel compound capable of providing a polymer, having a strong absorption in the UV-B region, excellent in persistence of antisuntan effects, having high safety and useful as a chemically stable polymeric UV rays absorber.
CONSTITUTION: This compound is expressed by the formula I {R1 is H or methyl; R2 is a 1-12C alkylene or the formula (CH2CH2)n-CH2CH2 [(n) is 1-5]; R3 and R4 each is a 1-6C alkyl; R5 is H, a 1-6C alkyl or a 1-6C alkoxy}, e.g. di-n- butyl p-acryloxyethoxybenzylidenemalonate. The compound expressed by the formula I is obtained by reacting a (substituted)p-hydroxybenzaldehyde expressed by the formula II with a monohalogen-substituted compound expressed by the formula HO-R2-X (X is a halogen), reacting the resultant ether compound with a malonic acid diester, obtaining a benzylidenemalonic acid ester expressed by the formula III and then esterifying the prepared compound with an acid chloride expressed by the formula IV.
COPYRIGHT: (C)1995,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ベンジリデンマロン酸エステルを基礎とした紫外線吸収性を有する新規な重合性単量体およびその重合体、並びに紫外線吸収剤に関するものである。 The present invention relates to a novel polymerizable monomer and a polymer having a basic and ultraviolet ray-absorbing benzylidene malonate, and to an ultraviolet absorber.

【0002】 [0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】紫外線は生物学的作用により長波長紫外線(UV−A)、中波長紫外線(UV−B)、短波長紫外線(UV−C)に分けられるが、最もエネルギー的に高く、強力な殺菌作用を有するUV−Cは、地球をとりまくオゾン層により吸収され、地表に届く量は少ない。 UV BACKGROUND OF THE INVENTION invention is to provide a long-wave ultraviolet light by biological action (UV-A), medium wavelength ultraviolet (UV-B), are classified into a short-wavelength ultraviolet (UV-C) , most energetically higher, UV-C having a strong bactericidal action is absorbed by the ozone layer surrounding the earth, the amount reaching the ground is small. しかし、フロンガスによるオゾン層の破壊により、最近ではUV−Cを含め地表に届く全紫外線量は増加の傾向にある。 However, the destruction of the ozone layer by chlorofluorocarbons, recently total amount of ultraviolet rays reaching the earth's surface including UV-C tends to increase. 照射量の多いUV−AとUV−Bはそれぞれ紅斑を起こさず皮膚の黒化をもたらす(サンタン)現象、ほてりや水疱を作る(サンバーン)現象を引き起こす。 Busy dose UV-A and UV-B leads to blackening of the skin without each cause erythema (tanning) phenomenon, making hot flashes and blisters cause (sunburn) phenomenon. これら紫外線による害は、一次的な日焼けにとどまらず、長期的にはシワの多い皮膚を作り、いわゆる老化を促進したり、皮膚癌の因子となるほか、光過敏症の誘発等が問題となっている。 Harm from these ultraviolet rays, not only to the primary tanning, in the long term make a lot of wrinkles skin, or to promote the so-called aging, in addition to the factor of skin cancer, of light hypersensitivity-induced or the like becomes a problem ing.

【0003】これら障害を予防するため、紫外線を吸収する吸収剤と、紫外線を反射、散乱させる散乱剤が目的や適用部位の条件に応じてクリーム、乳液、ローション、オイル、ゲル、粉体等の適当な剤型の化粧料中に配合されている。 [0003] To prevent these failures, and absorbent which absorbs ultraviolet light, reflecting ultraviolet rays, cream scattering agent in accordance with the conditions of the object and application site of scattering, a milk, a lotion, oil, gel, powder, etc. It is formulated in a suitable dosage form of the cosmetic. これらに用いられる紫外線吸収剤としてはパラアミノ安息香酸エステル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、桂皮酸エステル誘導体等があり、散乱剤としては二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カオリン、タルク等がある。 P-aminobenzoic acid ester derivative as the ultraviolet absorber used to, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, there are and cinnamic acid ester derivatives, titanium dioxide as a scattering agent, zinc oxide, iron oxide, kaolin, talc and the like. 前者の紫外線吸収剤は皮膚上への適用後、汗による流失、衣服への移行、体内への経皮吸収等により、短時間のうちに消失しやすい。 After former UV absorber application onto the skin, washed away by sweat, the transition to the garment, the percutaneous absorption and the like into the body, easily lost in a short time. さらに、そのもの自体が有する刺激性や皮膚透過性および光を受けたときに生じる一過性の刺激を皮膚にもたらす等の安全性の潜在的な問題がある。 Furthermore, there is a potential problem of safety, such as bring the skin transient irritation occurring when subjected to an irritant and skin permeability and light is itself itself has. また後者の散乱剤は安全性は特に問題ないが紫外線だけを反射、 The latter scattering agent although no particular safety problems reflects only ultraviolet rays,
散乱するような微粒子を製造することが難しく、可視光の反射散乱による白ぼけや着色等の問題がある。 It is difficult to produce fine particles such as scattering, there is a white blur and coloration problems due to reflection scattering of visible light. このような理由から上記の吸収剤や散乱剤の使用量が制限され、紫外線防御効果は必ずしも十分ではないのが現状である。 For this reason the amount of the above-mentioned absorbent or scattering materials is restricted from ultraviolet protection effects is at present not always sufficient.

【0004】また、紫外線吸収剤の安全性および持続性を向上させる目的から高分子量の紫外線吸収剤の開発が進んでいる。 [0004] are being developed molecular weight of the ultraviolet absorber for the purpose of improving the safety and durability of the ultraviolet absorber. すなわち、紫外線吸収剤を高分子量化することにより皮膚への透過性を低下させると同時に、汗、 That is, an ultraviolet absorber at the same time decreasing the permeability of the skin by molecular weight, sweat,
皮脂による移行・流失を抑制できる。 Migration, washed away by the sebum can be suppressed. そこで、本発明者らはUV−B領域に強い吸収を有し、化学的および光化学的にも安定性が高いベンジリデンマロン酸エステル構造に着目し、ベンジリデンマロン酸エステル構造を有する重合性単量体およびその重合体を得るべく検討を行った。 Accordingly, the present inventors have strong absorption in the UV-B region, chemical and photochemical also focuses on high stability benzylidene malonic acid ester structure, a polymerizable monomer having a benzylidene malonate structure and it was examined to obtain the polymer.

【0005】ベンジリデンマロン酸エステル構造を有する高分子としては、すでにいくつかの化合物が知られている。 [0005] As the polymer having a benzylidene malonate structure, already some of the compounds are known. しかしながら、これらはいずれも化粧料用の高分子紫外線吸収剤としての使用を考えた場合いくつかの欠点がある。 However, it has several drawbacks if both considered for use as the polymeric UV absorbers for cosmetics. 例えば、特開昭49−52841 号公報及び特開昭 For example, JP 49-52841 and JP
49−52854 号公報にはアルケノイルオキシベンジリデンマロン酸エステルの重合体が開示されているが、本化合物はベンジリデンマロン酸構造が高分子主鎖とフェノール性のエステル結合を介して結合しているため、耐加水分解性が十分ではなくアルカリ等により容易に加水分解するという欠点を有している。 Although the 49-52854 discloses discloses polymers of alkenoyloxy benzylidene malonic acid ester, the compound for benzylidene malonic acid structure are linked via ester bonds of the polymer backbone and a phenolic , has the disadvantage that hydrolysis resistance readily hydrolyzed by alkali or the like is not sufficient. また、特開平2−270816 In addition, JP-A-2-270816
号公報にはベンザルマロネート官能基をもつジオルガノポリシロキサンも開示されているが、本化合物はシリコーン油に対しては高い溶解性を示すが、同時にシリコーン油以外の油剤および/または水を配合した化粧料には紫外線防御に十分な量を配合できないという欠点を有している。 No. The publication also discloses diorganopolysiloxane having benzalmalonate functional groups, but the compounds exhibit high solubility for silicone oil, the oil and / or water other than at the same time the silicone oil the blended cosmetics have the disadvantage of not blending amount sufficient UV protection. さらに、特開平2−59541 号公報にはベンジリデンマロネートの不飽和誘導体が開示されているが、本化合物は不飽和基がアリル性の炭素−炭素二重結合であるためラジカル重合性が低く高分子化は困難である。 Furthermore, although in JP-A-2-59541 discloses unsaturated derivatives of benzylidene malonate, the compounds unsaturated groups allylic carbon - high low radically polymerizable because a carbon double bond the molecular weight is difficult. このように、従来のベンジリデンマロン酸エステル構造を有する高分子紫外線吸収剤はさらに解決すべき問題を残している。 Thus, polymeric UV absorbers having a conventional benzylidene malonic acid ester structure has left problems to be further solved.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】上記状況のもと、本発明者らは日焼け防止効果の持続性に優れ、安全性が高く、 Under the circumstances SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have excellent sustainability of sunburn preventing effect, high safety,
かつ化学的に安定な高分子紫外線吸収剤を開発すべく鋭意検討を行った結果、新規な紫外線吸収性の単量体としてベンジリデンマロン酸エステル誘導体を得ることができ、その単量体が容易に単独重合し、また他の一般的な重合性単量体とも容易に共重合し、さらに得られた重合体は光安定性が高く、pHに対する安定性も良好であり、 And chemically stable polymeric UV absorber result to intensive studied to develop a novel ultraviolet absorptive monomer can be obtained benzylidene malonic acid ester derivative, its monomer readily homopolymerized, also with other typical polymerizable monomers readily copolymerized, further the obtained polymer light stability is high, a good stability against pH,
共重合させる単量体の種類とその共重合比を選択することにより、溶解性を自由に制御することが可能であり、 By selecting the type and copolymerization ratio of the monomers to be copolymerized, it is possible to freely control the solubility,
水溶性の重合体から油溶性の重合体、さらには低粘度で透明性の高い安定な水性エマルジョンを得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 Polymers oil-soluble water-soluble polymers, further found that it is possible to obtain a highly transparent stable aqueous emulsion of low viscosity, and have completed the present invention.

【0007】すなわち、本発明は、下記(1) 〜(5) に示すベンジリデンマロン酸エステル誘導体及びその製造法、その単独重合体、共重合体及び自己分散型水性ポリマーエマルジョン、並びにこれら重合体あるいは水性ポリマーエマルジョンからなる紫外線吸収剤を提供するものである。 Accordingly, the present invention provides the following (1) to (5) benzylidene malonic acid ester derivative and its production method is shown in its homopolymers, copolymers and self-dispersing aqueous polymer emulsion, and these polymers or there is provided an ultraviolet absorber consisting of an aqueous polymer emulsion. (1) 下記の一般式(I)で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体及びその製造法。 (1) In formula benzylidene malonate derivatives and their preparation represented by (I) below.

【0008】 [0008]

【化3】 [Formula 3]

【0009】(式中、R 1は水素原子またはメチル基を示し、R 2は直鎖または分岐鎖の炭素数1〜12のアルキレン基または式−(CH 2 CH 2 O) n −CH 2 CH 2 −(式中、nは1〜5 [0009] (wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a linear or alkylene group having 1 to 12 carbon atoms branched or formula - (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - (wherein, n 1-5
の整数を示す)で表される基を示し、R 3及びR 4は同一または異なり、直鎖または分岐鎖の炭素数1〜6のアルキル基を示し、R 5は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜6のアルキル基あるいは直鎖または分岐鎖の炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。 Shows a an integer) a group represented by, R 3 and R 4 individually represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms straight or branched chain, R 5 is a hydrogen atom or a linear or branched an alkyl group or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms chains. ) (2) 上記一般式(I)で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体の単独重合により得られる、紫外線吸収性を有する重量平均分子量が1,000 〜500,000の単独重合体。 ) (2) is obtained by homopolymerization of benzylidene malonic acid ester derivative represented by the general formula (I), a homopolymer of weight average molecular weight having an ultraviolet absorbing 1,000 to 500,000. (3) 上記一般式(I)で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体を他の1種類以上の重合性単量体と共重合して得られる、構成成分としてベンジリデンマロン酸エステル誘導体成分を少なくとも20重量%以上含有することを特徴とする紫外線吸収性を有する重量平均分子量が1,000 〜500,000 の共重合体。 (3) the general formula obtained by copolymerizing with one or more polymerizable monomers benzylidene malonate derivatives of other represented by the formula (I), at least a benzylidene malonate derivative component as a constituent component 20 copolymer having a weight average molecular weight having an ultraviolet absorbing characterized in that it contains% by weight or more 1,000 500,000. (4) 上記一般式(I)で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体および塩生成基を有する重合性単量体、 (4) a polymerizable monomer having a benzylidene malonic acid ester derivative and the salt-forming group represented by the general formula (I),
さらに必要に応じて他の1種類以上の重合性単量体を共重合して得られる、ベンジリデンマロン酸エステル誘導体成分20〜95重量%および塩生成基を有する重合性単量体成分5〜80重量%を必須構成成分として含有する共重合体の有機溶剤溶液に必要に応じて中和剤を加え塩生成基をイオン化し、続いて水を加えた後、有機溶剤を留去することにより得られる紫外線吸収性を有する自己分散型水性ポリマーエマルジョン。 Obtained by copolymerizing another one or more polymerizable monomers, if necessary, the polymerizable monomer component having a benzylidene malonate derivative components 20 to 95 wt% and the salt-forming group 5-80 ionizing the copolymer organic solvent solution neutralizer was added salt forming group as necessary in containing wt% as an essential component, subsequently water was added thereto, obtained by distilling off the organic solvent self-dispersing aqueous polymer emulsion having a UV absorbing for.

【0010】(5) 上記(2) の単独重合体、上記(3) の共重合体或いは上記(4) の自己分散型水性ポリマーエマルジョンからなる紫外線吸収剤。 [0010] (5) a homopolymer, copolymer or ultraviolet absorber consisting of self-dispersing aqueous polymer emulsion of the (4) above (3) in (2).

【0011】以下、本発明を詳細に説明する。 [0011] In the following, the present invention will be described in detail. 上記一般式(I)において、R 1は水素原子またはメチル基を示すが、R 1が炭素数2以上のアルキル基の場合、重合性が極端に低下し好ましくない。 In the general formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, when R 1 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, the polymerizable extremely decreased undesirable. またR 2は直鎖または分岐鎖の炭素数1〜12のアルキレン基または式−(CH 2 CH 2 O) n −CH The R 2 is a linear or branched alkylene group, or a group of the formula of 1 to 12 carbon atoms of - (CH 2 CH 2 O) n -CH
2 CH 2 −(式中、nは1〜5の整数を示す)で表される基を示すが、好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基又は式−(CH 2 CH 2 O) n' −CH 2 CH 2 −(n'は1〜4の整数を示す) 2 CH 2 - (wherein, n represents an integer of 1 to 5) is a group represented by, preferably an alkylene group, or a group represented by formula having 1 to 8 carbon atoms - (CH 2 CH 2 O) n '- CH 2 CH 2 - (n 'is an integer of 1 to 4)
で表される基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキレン基又は式−(CH 2 CH 2 O) n" −CH 2 CH 2 −(n"は1〜 In a group represented by, more preferably an alkylene group, or a group represented by formula 1 to 6 carbon atoms - (CH 2 CH 2 O) n "-CH 2 CH 2 - (n" is 1
2の整数を示す)で表される基である。 Is a group represented by 2 an integer of). R 2で示されるアルキレン基の炭素数が12を超える場合および式−(CH 2 CH If and formula number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 2 is more than 12 - (CH 2 CH
2 O) n −CH 2 CH 2 −で表される基のnが5を超える場合、単位重量あたりの紫外線吸収基の割合が低下し紫外線防御効果が低下するため好ましくない。 2 O) n -CH 2 CH 2 - if n of a group represented by more than 5 is undesirable because the ratio of the UV absorbing group per unit weight is lowered reduced ultraviolet protection effects.

【0012】一般式(I)において、R 3及びR 4は同一または異なり、直鎖または分岐鎖の炭素数1〜6のアルキル基を示すが、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。 [0012] In general formula (I), R 3 and R 4 are the same or different, show a straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms . アルキル基の炭素数が6を超える場合、単位重量あたりの紫外線吸収基の割合が低下し紫外線防御効果が低下するため好ましくない。 If the number of carbon atoms of the alkyl group exceeds 6, undesirable because the ratio of the UV absorbing group per unit weight is reduced ultraviolet protection effect decreases. またR 5は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜6のアルキル基あるいは直鎖または分岐鎖の炭素数1〜6のアルコキシ基を示すが、好ましくは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数1〜4のアルコキシ基である。 The R 5 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms of 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 hydrogen atoms or carbon atoms an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. アルキル基およびアルコキシ基の炭素数が6を超える場合、単位重量あたりの紫外線吸収基の割合が低下し紫外線防御効果が低下するため好ましくない。 If the number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group exceeds 6, undesirable because the ratio of the UV absorbing group per unit weight is reduced ultraviolet protection effect decreases.

【0013】本発明による一般式(I)で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体は、以下に示す3段階の反応により得ることができる。 [0013] benzylidene malonic acid ester derivative represented by the general formula (I) according to the invention can be obtained by reaction of 3 stages shown below. <第1段階目の反応>下記式(II)で表される(置換) Represented by <first-step reaction> formula (II) (substituted)
パラヒドロキシベンズアルデヒドと、式(III) で表される炭素数1〜12のジオールのモノハロゲン置換化合物あるいはポリエチレングリコールのモノハロゲン置換化合物とを、水を溶媒に用い水酸化ナトリウムの様な塩基を触媒とする反応、すなわちWiliamson 反応により反応させて式(IV) で表されるエーテル化合物を得る。 And para-hydroxybenzaldehyde, and a mono-halogenated compound of a mono halogen substituted compounds or polyethylene glycol diol having 1 to 12 carbon atoms represented by the formula (III), a base such as sodium hydroxide using water as a solvent catalyst obtained reaction, represented by ether compound is reacted with the formula (IV) by Wiliamson reaction to. 反応式は次のようである。 The reaction formula is as follows.

【0014】 [0014]

【化4】 [Of 4]

【0015】(上記一連の式中、 R 2及びR 5は式(I) [0015] (In the above series of formulas, R 2 and R 5 are the formula (I)
のため前記に定義された意味を示し、X はハロゲン原子を示す。 Shows the meanings defined above for, X is a halogen atom. ) <第2段階目の反応>式(IV)で表されるエーテル化合物と式(V)で表されるマロン酸ジエステルとを、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒中で触媒としてピペジリニウムアセテートの存在下、共沸法により生成する水を除去しながら縮合する反応、すなわちKnoevenagel 反応により反応させて、式 (VI) で表される相当するベンジリデンマロン酸エステル化合物を得る。 ) And <second step of the reaction> formula (IV) malonic acid diester represented by the ether compound of formula (V) represented by benzene, as a catalyst in an organic solvent such as toluene piperazinyl Jiri iodonium acetate presence, condensation with removal of water produced by azeotropy method reaction, i.e. by reacting the Knoevenagel reaction to give the benzylidene malonate compound corresponding to formula (VI). 反応式は次のようである。 The reaction formula is as follows.

【0016】 [0016]

【化5】 [Of 5]

【0017】(上記一連の式中、R 2 、R 3 、R 4及びR 5は式(I)のため前記に定義された意味を示す。) <第3段階目の反応>式(VI)で表されるベンジリデンマロン酸エステル化合物を式(VII)で表される酸クロライドでエステル化することにより、目的生成物である式(I)で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体を得ることができる。 [0017] (above in a series of formulas, R 2, R 3, R 4 and R 5 represents the meanings defined above for formula (I).) <Third-stage reaction> formula (VI) by esterifying in benzylidene malonic acid ester compound represented by acid chloride represented by formula (VII), can be obtained benzylidene malonic acid ester derivative represented by the formula (I) the target product . この反応は公知のエステル化反応と同様に行うことができ、例えば、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、エーテル等の有機溶媒中、ピリジン、トリエチルアミン等のアミン共存下で行うことができる。 The reaction can be performed in the same manner as a known esterification reaction, for example, benzene, toluene, tetrahydrofuran (THF), chloroform, organic solvent such as ether, pyridine, can be carried out with an amine the presence of triethylamine. 反応式は次のようである。 The reaction formula is as follows.

【0018】 [0018]

【化6】 [Omitted]

【0019】(上記一連の式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4及びR 5 [0019] (In the above series of formulas, R 1, R 2, R 3, R 4 and R 5
は式(I)のため前記に定義された意味を示す。 Shows the meanings defined above for formula (I). ) 上記のような方法で得られる本発明の式(I)で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体は公知の方法により容易に重合し、紫外線吸収性を有する単独重合体および他の1種類以上の重合性単量体との共重合体を与えることができる。 ) Benzylidene malonic acid ester derivative represented by formula (I) of the present invention obtained by the method as described above readily polymerized by a known method, homopolymer and the other one or more having an ultraviolet absorbing it can give a copolymer of the polymerizable monomer.

【0020】本発明の共重合体の製造において用いられる他の重合性単量体としては、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化エチレン類;ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類;スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、p−クロロメチルスチレン、アルコキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸、ニトロスチレン、シアノスチレン、アミノスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸などのスチレン類;酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、 [0020] As other polymerizable monomer used in the preparation of the copolymers of the present invention are ethylene, propene, butene, pentene, olefins such as hexene, vinyl chloride, vinyl bromide, such as vinyl fluoride halogenated ethylenes; dienes such as butadiene, isoprene, chloroprene; styrene, alkyl styrene, halogenated styrene, p- chloromethylstyrene, alkoxy styrene, hydroxystyrene, vinyl benzoate, nitrostyrene, cyanostyrene, aminostyrene, vinyl styrenes such as benzenesulfonic acid; vinyl acetate, vinyl esters such as chloro vinyl acetate; methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, isopropyl vinyl ketone,
フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類;アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、メタクロレインなどの(メタ)アクリル酸類;メチル(メタ)アクリレート、 Vinyl ketones such as phenyl vinyl ketone, acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, such as methacrolein (meth) acrylic acids; methyl (meth) acrylate,
エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、 Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、 Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy tetraethylene glycol (meth ) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters such as glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide,
N −メチル(メタ)アクリルアミド、N −エチル(メタ)アクリルアミド、N −イソプロピルアクリルアミド、N −メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N −ジメチルアクリルアミド、N,N −ジエチルアクリルアミド、N −(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N N - methyl (meth) acrylamide, N - ethyl (meth) acrylamide, N - isopropyl acrylamide, N - methylol (meth) acrylamide, N, N - dimethylacrylamide, N, N - diethyl acrylamide, N - (2-hydroxyethyl ) acrylamide, N
−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N − - (2-dimethylaminoethyl) acrylamide, N -
(2−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類; (2-diethylaminoethyl) acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamides such as diacetone acrylamide;
アクリロニトリル、2−メチルアクリロニトリルなどのアクリロニトリル類;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレアミン酸などのマレイン酸類;N −メチルマレイミド、N −エチルマレイミドなどのマレイミド類;2−ビニルフラン、 Acrylonitrile, 2-acrylonitriles such as methyl acrylonitrile; maleic anhydride, maleic acid, dimethyl maleate, diethyl maleate, maleic acids such as maleamic acid; N - methyl maleimide, N - maleimides such as ethyl maleimide; 2-vinyl Fran,
2−ビニルチオフェン、1−ビニル−2−ピロリドン、 2-vinyl thiophene, 1-vinyl-2-pyrrolidone,
1−ビニルインドール、9−ビニルカルバゾール、4− 1-vinyl indole, 9-vinylcarbazole, 4
ビニルピリジンなどの複素環ビニルモノマー類;次式(V Heterocyclic vinyl monomers such as vinyl pyridine; following formula (V
III) III)

【0021】 [0021]

【化7】 [Omitted]

【0022】で表されるγ−メタクリロキシプロピルジメチルシロキサン(チッソ(株)サイラプレーン)などの含シリコーン重合性単量体など共重合性を有する単量体の1種または2種以上から選択することができるが、 Selected from one or more monomers having represented γ- methacryloxypropyl polydimethylsiloxane (Chisso Corporation Silaplaine) such as silicone-containing polymerizable monomer copolymerizable such as in [0022] Although it is possible,
これらに限定されるものではない。 But it is not limited thereto. これらの中ではスチレン類、(メタ)アクリル酸類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類及び含シリコーン重合性単量体からなる群から選ばれる1種又は2種以上が好ましく、(メタ)アクリル酸エステル類及び(メタ)アクリルアミド類からなる群から選ばれる1種又は2種以上が特に好ましい。 Styrenes Among these, (meth) acrylic acids, (meth) acrylic acid esters, one or more is preferably selected from the group consisting of (meth) acrylamides and silicone-containing polymerizable monomer, ( meth) one or more selected from the group consisting of acrylic acid esters and (meth) acrylamides are particularly preferred.

【0023】上記の重合性単量体は、その種類と仕込組成を選択することにより、得られる共重合体の各種媒体に対する溶解性を自由に制御することができる。 [0023] The above polymerizable monomers, by selecting the type and feed composition, it is possible to freely control the solubility copolymers of various media obtained. 例えば、アクリル酸、アクリルアミド、 N,N−ジメチルアクリルアミド、N −ビニルピロリドン、スチレンスルホン酸ナトリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどの水溶性の高い重合性単量体との共重合により得られる共重合体は水溶性となり、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ) For example, acrylic acid, acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N - vinyl pyrrolidone, sodium styrene sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, high water solubility, such as methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate polymerizable copolymers obtained by copolymerization of the monomer becomes water-soluble, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth)
アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどの油溶性の高い重合性単量体との共重合により得られる共重合体は高級炭化水素、油脂、エステル油などの油性媒体に溶解性を示し、γ−メタクリロキシプロピルジメチルシロキサン(チッソ(株)サイラプレーン)などの含シリコーン重合性単量体との共重合により得られる共重合体はシリコーン油に対し溶解性を示す。 Acrylate, stearyl (meth) high oil solubility, such as acrylate polymerizable monomer, a copolymer with resulting copolymer higher hydrocarbons, fats, shows the solubility in an oil vehicle such as an ester oil, .gamma. methacryl b propyl dimethylsiloxane (Chisso Corporation Silaplaine) silicone-containing polymerizable monomer, a copolymer with copolymer obtained, such as showing a solubility in silicone oil.

【0024】本発明の単独重合体又は共重合体の製造に用いることができる重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈澱重合、塊重合等の合成法が挙げられる。 [0024] As the polymerization method can be used for the production of homopolymers or copolymers of the present invention, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, synthetic methods bulk polymerization or the like. 本発明の単独重合体又は共重合体の製造に用いることができる重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤が用いられる。 The polymerization initiator can be used in the production of the homopolymer or copolymer of the present invention known radical polymerization initiator is used. 例えば、過硫酸ナトリウムに代表される過硫酸化物類、t−ブチルヒドロペルオキシドに代表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジt−ブチルに代表される過酸化ジアルキル類、過酸化ラウロイルに代表される過酸化ジアシル類、過酢酸t−ブチルに代表される過酸エステル類、メチルエチルケトンペルオキシドに代表されるケトンペルオキシド類、および2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等に代表されるアゾ系重合開始剤、レドックス系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。 For example, persulfate compound typified by sodium persulfate, hydroperoxides peroxides represented by t- butyl hydroperoxide, dialkyl peroxides typified by peroxides di t- butyl, typified by lauroyl peroxide that diacyl peroxides, peracetic acid peracetic acid esters represented by t- butyl, ketone peroxides represented by methyl ethyl ketone peroxide, and 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and the like azo polymerization initiators typified by, redox radical polymerization initiator, and the like.

【0025】本発明の単独重合体又は共重合体の重量平均分子量は、1,000 〜500,000 の範囲が好ましく、より好ましくは5,000 〜300,000 の範囲である。 The weight average molecular weight of the homopolymer or copolymer of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 500,000, more preferably in the range of 5,000 300,000. 重量平均分子量が1,000 未満では日焼け防止効果の持続性や経皮吸収性等で低分子化合物と同等になる恐れがあり、また50 Weight average molecular weight is less than 1,000 may become equal to the low-molecular compound in a sustained and percutaneous absorbability or the like sunscreen effect and 50
0,000 を越えると溶媒に対する溶解性が低下すると同時に溶液が高粘度となり取り扱いが不便になる。 The solution at the same time decreases the solubility exceeds 0,000 for solvent handling becomes high viscosity is inconvenient.

【0026】本発明の共重合体においては、その構成モノマー成分中に式(I)で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体成分を少なくとも20重量%以上有することが必須であり、好ましくは40重量%以上である。 [0026] In the copolymer of the present invention, it is essential to have a benzylidene malonic acid ester derivative component represented by formula (I) in its constituent monomer component at least 20% by weight or more, preferably 40 wt% or more. 式(I)で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体成分が20重量%未満では紫外線吸収剤としての効果を十分に発揮できない。 Benzylidene malonic acid ester derivative component represented by formula (I) can not sufficiently exhibit the effect of the ultraviolet absorbent is less than 20 wt%.

【0027】本発明に係わる紫外線吸収性を有する自己分散型水性ポリマーエマルジョンは、上記式(I)で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体および塩生成基を有する重合性単量体、さらに必要に応じて他の1 The self-dispersing aqueous polymer emulsion having an ultraviolet absorbing according to the present invention, the polymerizable monomer having a benzylidene malonic acid ester derivative and the salt-forming group represented by the formula (I), if necessary Te other 1
種類以上の重合性単量体を共重合して得られる、ベンジリデンマロン酸エステル誘導体成分20〜95重量%および塩生成基を有する重合性単量体成分5〜80重量%を必須構成成分として含有する共重合体の有機溶剤溶液に必要に応じて中和剤を加え塩生成基をイオン化し、続いて水を加えた後、有機溶剤を留去することにより得られる。 Obtained by copolymerizing or more polymerizable monomer, as essential constituents 5-80% by weight the polymerizable monomer component having a benzylidene malonate derivative components 20 to 95 wt% and the salt-forming group copolymers of a neutralizing agent was added salt-forming group, if necessary, an organic solvent solution ionized, followed after the addition of water, is obtained by distilling off the organic solvent.

【0028】ここで用いられる塩生成基を有する重合性単量体としては、アニオン性単量体、カチオン性単量体、両性単量体等が挙げられるが、これらの混合物であってもよい。 [0028] Examples of polymerizable monomers having a salt-forming group, as used herein, anionic monomer, the cationic monomer, although amphoteric monomers and the like, or may be a mixture thereof . 更に詳しくは、アニオン性単量体としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられ、カチオン性単量体としては、不飽和3級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、両性単量体としては、N −(3−スルホプロピル)−N −メタクリロイルオキシエチル−N,N −ジメチルアンモニウムベタイン、N −(3−スルホプロピル)−N −メタクリロイルアミノプロピル−N,N −ジメチルアンモニウムベタイン、1−(3−スルホプロピル)−2−ビニルピリジニウムベタイン等が挙げられる。 More specifically, as the anionic monomer include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and examples of the cationic monomer include unsaturated tertiary amine-containing monomers, They include unsaturated ammonium salt-containing monomers such as the amphoteric monomer, N - (3- sulfopropyl) -N - methacryloyloxyethyl -N, N - dimethyl ammonium betaine, N - (3- sulfopropyl) - N - methacryloyl aminopropyl -N, N - dimethyl ammonium betaine, 1- (3-sulfopropyl) -2-vinyl pyridinium betaine.

【0029】具体的に説明すると、アニオン性単量体のうち不飽和カルボン酸モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等、またはそれらの無水物およびそのモノアルキルエステルや、カルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテルのごときカルボキシル基を有するビニルエーテル類等がある。 [0029] Specifically, the anionic monomer of unsaturated carboxylic acid as the acrylic acid monomers of methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, or anhydrides thereof and and monoalkyl esters, carboxyethyl vinyl ether, there is vinyl ethers having a carboxyl group such as carboxymethyl propyl vinyl ether.
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリル酸エステル、 Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester,
ビス(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等およびその塩がある。 Bis (3-sulfopropyl) - itaconic acid ester, and the like, and there is a salt. また、その他2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸の硫酸モノエステルおよびその塩がある。 Also, other 2-hydroxyethyl (meth) sulfuric monoesters and salts of acrylic acid. 不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレート、ビス(メタアクリロイロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2 Examples of the unsaturated phosphoric acid monomer include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, acid phosphoxy ethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-acid phosphoxy propyl (meth) acrylate, acid phosphoxy propyl (meth) acrylate, bis ( meth acryloyloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl -2
−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2 - acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl -2
−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル− - methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl -
2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等がある。 2-acryloyloxyethyl phosphate, there is dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and the like.

【0030】カチオン性単量体のうちは、不飽和3級アミン含有モノマーとしては、具体的には、ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、2−エチル−5 [0030] Among the cationic monomer, the unsaturated tertiary amine-containing monomers, specifically, vinyl pyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-ethyl-5
−ビニルピリジンのごときモノビニルピリジン類;N,N - monovinyl pyridines such as vinyl pyridine; N, N
−ジメチルアミノスチレン、N,N −ジメチルアミノメチルスチレンのごときジアルキルアミノ基を有するスチレン類;N,N −ジメチルアミノエチルメタクリレート、N, - dimethylamino styrene, N, N - styrenes having a dialkylamino group such as dimethylamino methyl styrene; N, N - dimethylaminoethyl methacrylate, N,
N −ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N −ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N −ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N −ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N −ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N −ジエチルアミノプロピルメタクリレート、 N - dimethylaminoethyl acrylate, N, N - diethylaminoethyl methacrylate, N, N - diethylaminoethyl acrylate, N, N - dimethylaminopropyl methacrylate, N, N - dimethylaminopropyl acrylate, N, N - diethylaminoethyl methacrylate,
N,N −ジエチルアミノプロピルアクリレートのごときアクリル酸またはメタクリル酸のジアルキルアミノ基を有するエステル類;2−ジメチルアミノエチルビニルエーテルのごときジアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類;N −(N',N'−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N −(N',N'−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N −(N',N'−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、N −(N',N'−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、N −(N',N'−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N −(N',N'−ジメチルアミノプロピル) N, N - esters having a dialkylamino group such acrylic acid or methacrylic acid diethylaminoethyl acrylate; vinyl ethers having a dialkylamino group such as 2-dimethylaminoethyl vinyl ether; N - (N ', N'- dimethylamino ethyl) methacrylamide, N - (N ', N'- dimethylaminoethyl) acrylamide, N - (N', N'- diethylaminoethyl) methacrylamide, N - (N ', N'- diethylaminoethyl) acrylamide, N - (N ', N'- dimethylaminopropyl) methacrylamide, N - (N', N'- dimethylaminopropyl)
アクリルアミド、N −(N',N'−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N −(N',N'−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミドのごときジアルキルアミノ基を有するアクリルアミドあるいはメタクリルアミド類等が挙げられる。 Acrylamide, N - (N ', N'- diethylaminopropyl) methacrylamide, N - (N', N'- diethylaminopropyl) acrylamide or methacrylamide or the like having a dialkylamino group such as acrylamide. また不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、上記不飽和3級アミン含有モノマーをハロゲン化アルキル(アルキル基の炭素数1ないし18、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素等)、ハロゲン化ベンジル、 Examples of the unsaturated ammonium salt-containing monomers, the unsaturated tertiary amine-containing monomer an alkyl halide (having 1 to carbon atoms in the alkyl group 18, chlorine as the halogen, bromine, iodine), halogenated benzyl,
例えば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、アルキルまたはアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1ないし4)のごとき公知の4級化剤で4級化したもの等が挙げられる。 Such as benzyl or benzyl bromide chloride, alkyl or aryl sulfonic acids such as methanesulfonic acid, quaternary known quaternizing agent such as benzenesulfonic acid or alkyl ester of toluenesulfonic acid (having 1 to carbon atoms in the alkyl group 4) and the like turned into ones and the like.

【0031】本発明により得られる紫外線吸収性を有する自己分散型水性ポリマーは、その共重合体の構成モノマー成分中に、式(I)で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体成分を20〜95重量%含有することが必須であり、好ましくは30〜90重量%含有する。 The self-dispersing aqueous polymer having an ultraviolet absorbing obtained by the present invention, the constituent monomer component of the copolymer, from 20 to 95 weight benzylidene malonic acid ester derivative component represented by formula (I) % contain are essential, preferably contains 30 to 90 wt%. 式(I) Formula (I)
で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体成分が In represented benzylidene malonate derivatives ingredient is
20重量%未満では紫外線吸収能が十分に発揮できず、95 Can not be sufficiently exhibited ultraviolet absorbing power is less than 20 wt%, 95
重量%を越えると均一で安定な粒径の小さな自己分散型水性ポリマーエマルジョンが得られない。 It exceeds wt% uniform and stable small self-dispersing aqueous polymer emulsion particle size can not be obtained. さらに同時に塩生成基を有する重合性単量体成分を5〜80重量%含有することが必須であり、好ましくは10〜70重量%含有する。 It is essential to further simultaneously containing a polymerizable monomer component having a salt-forming group 5-80% by weight, preferably 10 to 70 wt%. 塩生成基を有する重合性単量体成分が5重量%未満では安定な自己分散型水性ポリマーエマルジョンが得られず、80重量%を越えると自己分散型水性ポリマーエマルジョンより得られる塗膜の耐水性が十分ではなくなる。 Not obtained a stable self-dispersing aqueous polymer emulsion in the polymerizable monomer component having a salt-forming group is less than 5% by weight, water resistance of the coating film obtained from the self-dispersible aqueous polymer emulsion exceeds 80 wt% It is not sufficient.

【0032】本発明により得られる紫外線吸収性を有する自己分散型水性ポリマーは、その共重合体組成中に、 The self-dispersing aqueous polymer having an ultraviolet absorbing obtained by the present invention, in its copolymer in the composition,
式(I)で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体成分と塩生成基を有する重合性単量体成分を必須構成成分として含有するが、更にこれら単量体と重合可能な他の単量体を共重合し、共重合体組成中に他の単量体成分を最大75重量%まで含有してもよい。 A polymerizable monomer component having a benzylidene malonic acid ester derivative component and salt-forming group represented by formula (I) as essential constituent, but more polymerizable other monomers with these monomers copolymerized with other monomer component may be contained up to 75 wt% in the copolymer composition. ここで用いられる他の単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、 Methyl acrylate as another monomer used herein, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, n- amyl acrylate, isoamyl acrylate, n- hexyl, acrylic 2-ethylhexyl acrylate n- octyl, decyl acrylate, acrylic acid esters such as dodecyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、 Isopropyl methacrylate, n- butyl methacrylate,
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、 Isobutyl methacrylate, n- amyl methacrylate, isoamyl methacrylate n- hexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid n- octyl, decyl methacrylate, methacrylic acid esters of dodecyl methacrylate; styrene, vinyl toluene ,
2−メチルスチレン、1−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー;アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有モノマー;N −メチロール(メタ)アクリルアミド、N −ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどの Hydroxyethyl acrylate, hydroxy group-containing monomers such as hydroxypropyl acrylate; 2-methylstyrene, 1-butylstyrene, styrene monomers such as chlorostyrene N - methylol (meth) acrylamide, N - butoxymethyl (meth) acrylamide such as
N−置換(メタ)アクリルアミド系モノマー;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー;または次の式 CH 2 =CHCOOC 2 H 4 C 6 F 13 , CH 2 =CHCOOC 2 H 4 C 8 F 17 , CH 2 =C N- substituted (meth) acrylamide monomer; glycidyl acrylate, epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; Formula CH 2 = CHCOOC 2 H 4 C 6 F 13 or the next, CH 2 = CHCOOC 2 H 4 C 8 F 17, CH 2 = C
HCOOC 2 H 4 C 10 F 21 ,CH 2 =CHCOOC 2 H 4 C 12 F 25 ,CH 2 =C(C HCOOC 2 H 4 C 10 F 21 , CH 2 = CHCOOC 2 H 4 C 12 F 25, CH 2 = C (C
H 3 )COOC 2 H 4 C 6 F 13 ,CH 2 =C(CH 3 )COOC 2 H 4 C 8 F 17 ,CH 2 =C(CH H 3) COOC 2 H 4 C 6 F 13, CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 C 8 F 17, CH 2 = C (CH
3 )COOC 2 H 4 C 10 F 21 ,CH 2 =C(CH 3 )COOC 2 H 4 C 12 F 25 ,CH 2 3) COOC 2 H 4 C 10 F 21, CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 C 12 F 25, CH 2 =
CHCOOC 2 H 4 −(CF 2 ) 6 −H , CH 2 =CHCOOC 2 H 4 −(CF 2 ) 8 −H CHCOOC 2 H 4 - (CF 2 ) 6 -H, CH 2 = CHCOOC 2 H 4 - (CF 2) 8 -H
,CH 2 =C(CH 3 )COOC 2 H 4 −(CF 2 ) 6 −H , CH 2 =CHCOOC 2 H , CH 2 = C (CH 3 ) COOC 2 H 4 - (CF 2) 6 -H, CH 2 = CHCOOC 2 H
4 −(CF 2 ) 8 −H 等で示されるフッ化アルキル基を結合した(メタ)アクリル酸エステル、ならびにアクリロニトリルなどの1種または2種以上から選択することができる。 4 - (CF 2) 8 bound a fluorinated alkyl group represented by like -H (meth) acrylic acid ester, and may be selected from one or more acrylonitrile.

【0033】本発明において、自己分散型水性ポリマーエマルジョンの製造に用いられる溶液重合用の溶媒としては親水性有機溶剤が好ましく、具体的にはアルコール系、ケトン系、あるいはエーテル系等の溶剤が挙げられる。 [0033] In the present invention, as a solvent for solution polymerization used in the production of the self-dispersion aqueous polymer emulsion preferably is a hydrophilic organic solvent, specifically include alcohol, ketone, or solvent ether such as It is. アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n− As the alcohol solvent, such as methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol, n-
ブタノール、第二級ブタノール、第三級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、2−イミノエタノール等が挙げられ、好ましくはイソプロパノールである。 Butanol, secondary butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol, 2-imino ethanol and the like, preferably isopropanol. ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、好ましくはアセトン、メチルエチルケトンである。 Examples of the ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl isopropyl ketone, include methyl isobutyl ketone, preferably acetone, methyl ethyl ketone. エーテル系溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランである。 Examples of the ether-based solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and the like, preferably tetrahydrofuran. これら親水性有機溶剤は1種または2種以上が混合して用いられ、必要によっては高沸点親水性有機溶剤を併用してもよい。 These hydrophilic organic solvents may be used in mixing one or more kinds may be used in combination with high-boiling hydrophilic organic solvent is necessary. 高沸点親水性有機溶剤としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、 The high-boiling hydrophilic organic solvent, phenoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether,
3−メチル−3−ブトキシブタノール等が挙げられるが、これらに限られるものではない。 3-methyl-3-butoxy-butanol and the like, but not limited thereto.

【0034】本発明の自己分散型水性ポリマーエマルジョンを得るには、例えば、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、式(I)で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体および塩生成基を有する重合性単量体を必須成分として含有する単量体混合物と、ラジカル重合開始剤を全重合性単量体に対し0.05〜3.0 重量%、および必要によっては公知の連鎖移動剤を用い、アルコール系、ケトン系およびエーテル系溶剤の一種または二種以上を全重合性単量体 100重量部に対し 100〜2000重量部、好ましくは 200〜1500重量部用い、窒素ガス気流中で50℃〜溶剤還流下で1〜30時間溶液重合させる。 [0034] To obtain a self-dispersing aqueous polymer emulsion of the present invention, for example, preparing a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a reactor equipped with a nitrogen gas inlet tube, the table in the formula (I) monomer mixture containing a polymerizable monomer having a benzylidene malonic acid ester derivative and the salt-forming group is as an essential component and 0.05 to 3.0% by weight of a radical polymerization initiator with respect to the total polymerizable monomer, and using a known chain transfer agent is necessary, alcohol, ketone and 100 to 2000 parts by weight of one or more kinds the total 100 parts by weight of the polymerizable monomer of the ether solvents, preferably 200 to 1500 weight used parts, at 50 ° C. ~ solvent under reflux in a nitrogen gas stream to 30 hours the solution polymerization. ここで、均質な共重合体を得る方法としては、可能な限り反応系中の単量体比率を一定に保つように単量体の滴下速度をコントロールすることが好ましい。 Here, as a method for obtaining a homogeneous copolymer, it is preferable to control the dropping rate of the monomer so as to maintain a constant monomer ratio in the reaction system as much as possible. 具体的には、共重合性が乏しく反応速度の遅い単量体を初期にその全量または一部を反応器中に仕込み、反応速度の速い単量体等を反応器中に滴下するか、または反応速度の遅い単量体と反応速度の速い単量体の一部を反応器中に仕込み、この組成を可能な限り一定に保ち反応速度の速い単量体の消費速度にあわせ反応速度の速い単量体を滴下すること等により均質な共重合体が得られる。 Specifically, the entire amount or a portion of the slow monomer copolymerizability of poor reaction rates initially were charged into the reactor, or added dropwise to fast reaction rates monomers and the like in the reactor, or charged portion of the fast monomer reaction rate with slow kinetics monomers into the reactor, fast reaction rate match the consumption rate of the fast monomer reaction rate kept as constant as possible the composition homogeneous copolymers such as by dropping the monomers is obtained.

【0035】その後、必要であれば上記のごとき方法により得られた共重合体の有機溶剤溶液の精製を行うことができる。 [0035] Then, it is possible to perform the purification of the organic solvent solution of the resulting copolymer by the above such method, if necessary. 精製は、乳化重合等により得られる従来の水分散系ポリマーと同様、水系への転相後のポリマーの水分散液の状態で共沸により減圧留去する方法を用いて行うことも可能であるが、これに加えて、他の水分散系ポリマーには無い、本発明の自己分散型水性ポリマーエマルジョンに特徴的な状態、すなわち、数種類の重合性不飽和単量体混合物から任意の重合方法により得られた共重合体の疎水性あるいは親水性有機溶剤、および必要に応じ中和を行った共重合体の親水性有機溶剤、あるいは親水性有機溶剤/水混合溶液について行うことが可能である。 Purification as in the conventional aqueous dispersion polymer obtained by emulsion polymerization or the like, can also be performed using the method of vacuum distillation azeotropically in the form of an aqueous dispersion of polymer after phase inversion to an aqueous but in addition, no other water dispersible polymers, characteristic conditions for self-dispersible aqueous polymer emulsion of the present invention, i.e., by any polymerization method from several of the polymerizable unsaturated monomer mixture the resulting copolymer hydrophobic or hydrophilic organic solvent, and if necessary a hydrophilic organic solvent were neutralized copolymer, or can be performed on a hydrophilic organic solvent / water mixture. この場合、減圧留去法よりも高度な精製の期待できる様々な方法、例えば、限外濾過やポリマーの再沈等の方法の適用が可能であり、これらの中でも精製の高度さおよび工程の簡便さを考慮した場合、限外濾過法を用いることが最も好ましい。 In this case, various methods can be expected of a highly purified than vacuum distillation Saho, for example, it can be applied reprecipitation method of ultrafiltration or polymer, conveniently of sophistication and processes of purification. Among these when considering is, it is most preferable to use ultrafiltration.

【0036】限外濾過の具体的な条件等については特に限定されるものではないが、用いる限外濾過膜の材質としては、セラミック等に代表される、疎水性および親水性有機溶剤、中和に用いる酸または塩基、残留モノマー、種々の不純物や分解物等による侵食を受けない材質のものを用いることが好ましい。 [0036] There is no particular limitation on the ultrafiltration specific conditions of, as a material of the ultrafiltration membrane used, typified by ceramic or the like, hydrophobic and hydrophilic organic solvent, neutralizing acid or base used in the residual monomers, it is preferable to use a material that is not subject to corrosion by various impurities and decomposition products and the like. 限外濾過による精製工程を経て製造した転相乳化型ポリマーの水性エマルジョン中に含まれる残留モノマー等の不純物の量は、従来の分散系ポリマーの一般的な精製法である共沸による減圧留去法のみによる精製を行った場合と比較して、減圧留去法による除去が可能な低沸点物質についても同等もしくはそれ以下であり、さらに高沸点物質やイオン性物質、あるいはポリマー微粒子中に溶解しやすい物質等、 Ultrafiltration amount of impurities such as residual monomers contained in the aqueous emulsion of filtration through the purification process phase inversion emulsification type polymer was prepared via the distilled off under reduced pressure by azeotropic a general purification method of a conventional dispersion polymers as compared with the case where only by purification law, it is equal to or less even for the low-boiling substances which can be removed by vacuum distillation method, it was dissolved further high boilers and ionic substance or polymer microparticles, cheap material such as,
減圧留去法による除去が非常に困難なものについても、 For removal by distilled off under reduced pressure method is very difficult also,
低沸点物質と同様高度の精製が可能である。 It is possible to similarly high degree of purification and low-boiling substances.

【0037】必要に応じて上記のような精製を行った後の共重合体の有機溶剤溶液を、先ず必要に応じて中和剤を加えて塩生成基をイオン化し、続いて水を加えた後、 [0037] If necessary, an organic solvent solution of the copolymer after subjected to purification as described above, is first ionized addition salt-forming group of the neutralizing agent as needed, followed by the addition of water rear,
有機溶剤の一部または全部を留去し、水系に転相することにより本発明の自己分散型水性ポリマーエマルジョンが得られる。 Distilling off part or all of the organic solvent, self-dispersing aqueous polymer emulsion of the present invention is obtained by phase inversion into an aqueous. この時、中和剤としては塩生成基の種類に応じてそれぞれ公知の酸あるいは塩基を用いればよい。 At this time, each of which may be a known acid or base depending on the kind of the salt-forming group as a neutralizing agent.
酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。 As the acid, for example hydrochloric, inorganic acids such as sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, and organic acids such as glycolic acid. また、塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の3級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。 As the base, for example trimethylamine, tertiary amines such as triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, but is not limited to the above. また水を加えた後上記のような精製処理を行い、その後有機溶剤の一部または全部を留去し水系に転相することによっても本発明の自己分散型水性ポリマーエマルジョンを得ることができる。 Also perform the above-described purification treatment after addition of water, then it is possible to obtain a self-dispersing aqueous polymer emulsion of the present invention by phase inversion part or distilling off all water of organic solvent. 本発明で得られる均一でかつ機械的および保存安定性に優れた自己分散型水性ポリマーエマルジョンの分散微粒子の粒子径は特に限定を受けるものではないが、 Is not particularly subjected to limited particle size of the dispersed particles of self-dispersing aqueous polymer emulsion which is excellent in uniform and mechanical and storage stability are obtained in the present invention,
好ましくは10〜1000nmの範囲であり、さらに好ましくは Preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably
10〜500nm の範囲である。 It is in the range of 10~500nm.

【0038】本発明により得られた自己分散型水性ポリマーエマルジョンは、一般の乳化重合で得られたエマルジョンに比べ、その透明性が高いため化粧水等の透明感が要求される化粧料に配合してもその透明感を損なわず、また皮膜形成能が高くより均一な皮膜を形成しやすいため有効に紫外線を吸収することができる。 The self-dispersing aqueous polymer emulsion obtained by the present invention, compared with the emulsion obtained in ordinary emulsion polymerization, and formulated into cosmetic transparency such that for high transparency lotion is required and it is also possible that transparency of not impairing and film-forming ability to absorb more uniform coating effectively ultraviolet for easily forming a high. 上記のごとき方法で得られた自己分散型水性ポリマーエマルジョンを脱水処理することにより紫外線吸収能を有する上記粒径の微小ポリマー微粒子が得られる。 Fine polymer particles of said particle size is obtained having ultraviolet absorbing ability by dehydrating a self-dispersing aqueous polymer emulsion obtained by the above such method. 脱水方法は特に限定されず、凍結乾燥等の従来公知の方法を用いることができる。 Dehydration method is not particularly limited, and may be a conventionally known method freeze drying. 本発明で得られる自己分散型水性ポリマーエマルジョンまたはその微小ポリマー粒子は、クリーム、 Self-dispersing aqueous polymer emulsion or a fine polymer particles obtained by the present invention, cream,
乳液、ローション、オイル、ゲル、粉体等の適当な剤型の化粧料の中に高濃度に配合でき、しかも安全性が高く、紫外線吸収剤としての効果を十分に発揮できる。 A milk, a lotion, oil, gel, can formulated in high concentration in a suitable dosage form of the cosmetic powder or the like, yet more secure, can sufficiently exhibit the effect as an ultraviolet absorber.

【0039】 [0039]

【実施例】次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 BRIEF DESCRIPTION OF then to examples to illustrate the invention, but the invention is not limited thereto. なお、例中の部および%は特記しない限りすべて重量基準である。 All parts and percentages in the examples are all by weight unless otherwise indicated.

【0040】実施例1(式(IX)で表されるp−メタクリロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチルの合成) [0040] Example 1 (Formula (IX) Synthesis of represented p- methacryloxyethoxy benzylidene malonate in)

【0041】 [0041]

【化8】 [Of 8]

【0042】 第1段階目の反応攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた反応容器にp−ヒドロキシベンズアルデヒド 244g(2.0mol)、水酸化ナトリウム 104g(2.6mol)、エチレンクロロヒドリン 2 The first step of the reaction stirrer, a reflux condenser, a reaction vessel equipped with a thermometer p- hydroxybenzaldehyde 244 g (2.0 mol), sodium hydroxide 104 g (2.6 mol), ethylene chlorohydrin 2
09g(2.6mol)を 1.5リットルの水に溶解したものを仕込み、加熱還流した。 09g of (2.6 mol) were charged prepared by dissolving 1.5 liters of water, and heated to reflux. 24時間反応した後、攪拌を停止すると反応液が二相に分離するので暗褐色の下層を取り出し、減圧加熱により過剰のエチレンクロロヒドリンを留去し、暗褐色粘調液体のp−ヒドロキシエトキシベンズアルデヒド粗生成物 314g(収量95%)を得た。 After reacting for 24 hours, the reaction solution to stop the agitation is separated into two phases removed underlying dark brown, to distill off excess ethylene chlorohydrin by heating under reduced pressure, a dark brown viscous liquid p- hydroxyethoxy benzaldehyde crude product 314 g (95% yield).

【0043】 第2段階目の反応攪拌機、脱水管(Dean Stark Trap)、温度計を備えた反応容器に第1段階生成物であるp−ヒドロキシエトキシベンズアルデヒド50g(0.3mol)、マロン酸ジエチル48 The second step of the reaction stirrer, a dehydration tube (Dean Stark Trap), a first stage product into a reaction vessel equipped with a thermometer p- hydroxyethoxy benzaldehyde 50 g (0.3 mol), diethyl malonate 48
g(0.3mol)、ピペリジン 2.5g(0.03mol)、酢酸1g g (0.3 mol), piperidine 2.5 g (0.03 mol), acetic acid 1g
(0.02mol)、トルエン150ml を仕込み加熱還流し反応により生成する水を脱水しながら6時間反応した。 (0.02 mol), and 6 hours while dehydration water generated by and charged heated to reflux the reaction of toluene 150 ml. 反応溶媒のトルエンを減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:アセトン/n−ヘキサン=20/80) After the toluene reaction solvent was distilled off under reduced pressure, purified by silica gel chromatography (eluent: acetone / n-hexane = 20/80)
により精製しp−ヒドロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチルの黄色粘調液体61g(収率66%)を得た。 Yield of the purified p- hydroxyethoxy benzylidene malonic acid diethyl yellow viscous liquid 61g (66% yield) of.

【0044】 第3段階目の反応攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に第2段階生成物であるp−ヒドロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチル31g(0.1m The third stage of the reaction stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a second stage product p- hydroxyethoxy benzylidene malonate 31 g (0.1 m in a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube
ol)、トリエチルアミン12.1g(0.12mol)、p−メトキシフェノール0.1 gを150ml のクロロホルムに溶解したものを仕込み、氷冷下、反応溶液の温度が10℃を超えないようにメタクリロイルクロライド12.5g(0.12mol)をゆっくり滴下した。 ol), triethylamine 12.1 g (0.12 mol), p-methoxyphenol 0.1 g were charged which was dissolved in chloroform 150 ml, under ice-cooling, meta so that the temperature of the reaction solution did not exceed 10 ° C. methacryloyl chloride 12.5 g (0.12 mol) was slowly added dropwise. 滴下終了後さらに40℃で24時間反応した。 It was reacted for 24 hours at After completion of the dropwise addition, the 40 ° C.. 反応終了後生成した沈澱を濾過により取り除き、 The precipitate after the completion of the reaction was removed by filtration,
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水により有機相を洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後クロロホルムを減圧留去して褐色粘調液体を得た。 Saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the organic phase was washed with with water to give a brown viscous liquid was distilled off under reduced pressure after drying chloroform organic phase over anhydrous magnesium sulfate.

【0045】得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム)により精製し黄色粘調液体であるp−メタクリロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチル31g(収率82%)を得た。 The resulting crude product was purified by silica gel chromatography (eluent: chloroform) to give the purified by some yellow viscous liquid p- methacryloxyethoxy benzylidene malonate 31 g (82% yield). これは次の特性を有していた。 This had the following characteristics. ・UV吸収スペクトル(THF):λ max =310nm ε max =23700 ・1 H−NMR (CDCl 3 ):スペクトルは期待された構造に一致していた。 · UV absorption spectrum (THF): λ max = 310nm ε max = 23700 · 1 H-NMR (CDCl 3): Spectrum was consistent with the expected structure. 、結果を図1に示す。 The results are shown in Figure 1. ・赤外線吸収スペクトル(液膜法):スペクトルを図2 Infrared absorption spectrum (Ekimakuho): Figure 2 the spectrum
に示す。 To show.

【0046】実施例2(式(I)において、R 1が-H、R 2 [0046] In Example 2 (formula (I), R 1 is -H, R 2
が-CH 2 CH 2 -、R 3とR 4が-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 、R 5が-Hであるp There -CH 2 CH 2 -, p R 3 and R 4 are -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , R 5 is -H
−アクリロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジn−ブチルの合成) 実施例1の第1段階目の反応により得られたp−ヒドロキシエトキシベンズアルデヒド50g(0.3mol)、マロン酸ジn−ブチル65g(0.3mol)、ピペリジン2.5g(0.0 - acryloxyethoxy benzylidene malonate Synthesis of di-n- butyl) first-stage reaction by the resulting p- hydroxyethoxy benzaldehyde 50g of Example 1 (0.3 mol), malonic acid di n- butyl 65 g (0.3 mol) , piperidine 2.5g (0.0
3mol)、酢酸1g(0.02mol)、トルエン150ml を、攪拌機、脱水管(DeanStark Trap)、温度計を備えた反応容器に仕込み、加熱還流し反応により生成する水を脱水しながら8時間反応した。 3 mol), acetic acid 1 g (0.02 mol), toluene 150 ml, stirrer, a dehydration tube (Dean Stark Trap), were charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, and 8 hours while dehydrating the water produced by heating to reflux the reaction. 反応溶媒のトルエンを減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:アセトン/n−ヘキサン=20/80)により精製しp−ヒドロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジn−ブチルの黄色粘調液体58g(収率54%)を得た。 After the toluene reaction solvent was distilled off under reduced pressure, purified by silica gel chromatography (eluent: acetone / n- hexane = 20/80) by the purified p- hydroxyethoxy benzylidene malonate n- butyl yellow viscous liquid 58 g (yield to obtain the rate 54%). 続いて、このp−ヒドロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジn−ブチル35 Subsequently, the p- hydroxyethoxy benzylidene malonate n- butyl 35
g(0.1mol)、トリエチルアミン12g(0.12mol)及びp g (0.1mol), triethylamine 12g (0.12mol) and p
−メトキシフェノール0.1gを150ml のクロロホルムに溶解したものを攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に仕込み、氷冷下、 - stirring the methoxyphenol 0.1g those dissolved in chloroform 150ml machine, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, was charged in a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, under ice-cooling,
反応溶液の温度が10℃を超えないようにアクリロイルクロライド11g(0.12mol)をゆっくり滴下した。 Temperature of the reaction solution was slowly added dropwise acryloyl chloride 11g (0.12 mol) so as not to exceed 10 ° C.. 滴下終了後さらに40℃で24時間反応した。 It was reacted for 24 hours at After completion of the dropwise addition, the 40 ° C.. 反応終了後、生成した沈澱を濾過により取り除き、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水により有機相を洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧留去して褐色粘調液体を得た。 After completion of the reaction, the resulting precipitate was filtered off, to give a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the organic phase was washed with with water, the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, chloroform was distilled off under reduced pressure to a brown viscous liquid It was. 得られた粗生成物を水洗浄、乾燥の後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム)により精製し黄色粘調液体であるp−アクリロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジn−ブチル30g(収率75%)を得た。 The resulting crude product was water washed, after drying, the silica gel chromatography (eluent: chloroform) to give some yellow viscous liquid p- acryloxyethoxy benzylidene malonate n- butyl 30 g (75% yield ) was obtained. これは次の特性を有していた。 This had the following characteristics.

【0047】・UV吸収スペクトル(THF):λ max =30 [0047] · UV absorption spectrum (THF): λ max = 30
8nm ε max =21000 実施例3(式(I)において、R 1が-CH 3 、R 2が-CH 2 CH 2 C 8 nm epsilon max = the 21000 Example 3 (Formula (I), R 1 is is -CH 3, R 2 -CH 2 CH 2 C
H 2 CH 2 -、R 3とR 4が-CH 2 CH 2 CH 3 、R 5が-Hであるp−メタクリロキシブトキシベンジリデンマロン酸ジn−プロピルの合成) 攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた反応容器にp−ヒドロキシベンズアルデヒド61g(0.5mol)、水酸化ナトリウム28g(0.7mol)、4−クロロ−1−ブタノール7 H 2 CH 2 -, R 3 and R 4 are -CH 2 CH 2 CH 3, R 5 is a -H p-methacryloxydiethoxyphenyl Shiv butoxy synthesis of benzylidene malonate n- propyl) stirrer, reflux condenser, thermometer p- hydroxybenzaldehyde to a reaction vessel equipped with a 61 g (0.5 mol), sodium hydroxide 28g (0.7mol), 4- chloro-1-butanol 7
6.0g(0.7mol)を500 mlの水に溶解したものを仕込み、加熱還流した。 6.0g of (0.7 mol) were charged which was dissolved in 500 ml of water, and heated to reflux. 24時間反応した後、攪拌を停止すると反応液が二相に分離するので暗褐色の下層を取り出し、減圧蒸留により過剰の4−クロロ−1−ブタノールを留去し、暗褐色粘調液体のp−ヒドロキシブトキシベンズアルデヒド粗生成物88.4g(収量91%)を得た。 After reacting for 24 hours, the reaction solution to stop the agitation is separated into two phases removed underlying dark brown, to distill off excess 4-chloro-1-butanol by distillation under reduced pressure, a dark brown viscous liquid p - hydroxyformamide butoxy benzaldehyde crude product 88.4 g (yield 91%). 次に、実施例1の第2段階目の反応と同様に、触媒量のピペリジン及び酢酸の存在下、当量のマロン酸ジn−プロピルと反応した。 Then, in the same manner as in the reaction of the second step of Example 1, the presence of a catalytic amount of piperidine and acetic acid, was reacted with equivalents of malonic acid di n- propyl. 反応終了後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、p−ヒドロキシブトキシベンジリデンマロン酸ジn−プロピルの黄色粘調液体(収率55%)を得た。 After completion of the reaction, it was purified by silica gel chromatography to give p- hydroxybutoxy yellow viscous liquid benzylidene malonate n- propyl (55% yield). 続いて、実施例1の第3段階目の反応と同様に、 Subsequently, in the same manner as in the reaction of the third stage of Example 1,
1.2 倍当量のメタクリロイルクロライドと反応した。 1.2 was reacted with equivalents of methacryloyl chloride. 得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム)により精製し黄色粘調液体であるp The resulting crude product was purified by silica gel chromatography (eluent: chloroform) is purified by a yellow viscous liquid p
−メタクリロキシブトキシベンジリデンマロン酸ジn− - methacryloxydiethoxyphenyl Shiv butoxy benzylidene malonate n-
プロピル(収率77%)を得た。 To give propyl (77% yield). これは次の特性を有していた。 This had the following characteristics.

【0048】・UV吸収スペクトル(THF):λ max =31 [0048] · UV absorption spectrum (THF): λ max = 31
0nm ε max =21800 実施例4(式(I)において、R 1が-H、R 2が-CH 2 CH 2 -O- In 0 nm epsilon max = 21800 Example 4 (formula (I), R 1 is -H, R 2 is -CH 2 CH 2 -O-
CH 2 CH 2 -、R 3とR 4が-C 2 H 5 、R 5が-Hであるp−{2−(2 CH 2 CH 2 -, R 3 and R 4 are -C 2 H 5, R 5 is a -H p- {2- (2
−アクリロキシエトキシ)エトキシ}ベンジリデンマロン酸ジエチルの合成) p−ヒドロキシベンズアルデヒド61g(0.5mol)、水酸化ナトリウム20g(0.5mol)、2−(2−クロロエトキシ)エタノール63g(0.5mol)を500 mlの水に溶解し、 - acryloxy ethoxy) ethoxy} benzylidene synthesis of benzylidene malonate) p-hydroxybenzaldehyde 61 g (0.5 mol), sodium hydroxide 20g (0.5mol), 2- (2- chloroethoxy) ethanol 63g of (0.5 mol) 500 ml It was dissolved in water,
実施例1の第1段階目と同様に反応し、暗褐色粘調液体のp−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}ベンズアルデヒド粗生成物89g(収量85%)を得た。 They reacted in the same manner as the first stage of Example 1 to give a dark brown viscous liquid p-{2-(2-hydroxyethoxy) ethoxy} benzaldehyde crude product 89g (85% yield). 次に、実施例1の第2段階目の反応と同様に、触媒量のピペリジン及び酢酸の存在下、当量のマロン酸ジエチルと反応した。 Then, in the same manner as in the reaction of the second step of Example 1, the presence of a catalytic amount of piperidine and acetic acid, was reacted with equivalents of diethyl malonate. 反応終了後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、p−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}ベンジリデンマロン酸ジエチルの黄色粘調液体(収率61%)を得た。 After completion of the reaction, it was purified by silica gel chromatography to give p-{2-(2-hydroxyethoxy) ethoxy} yellow viscous liquid benzylidene malonate (61% yield). 続いて、実施例1の第3段階目の反応と同様に、1.2 倍当量のアクリロイルクロライドと反応した。 Subsequently, in the same manner as in the reaction of the third stage of Example 1 was reacted with 1.2 equivalents of acryloyl chloride. 得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム)により精製し黄色粘調液体であるp−{2−(2−アクリロキシエトキシ)エトキシ}ベンジリデンマロン酸ジエチル(収率72%)を得た。 The resulting crude product was purified by silica gel chromatography (eluent: chloroform) to give some yellow viscous liquid p-{2-(2-acryloxyethoxy) ethoxy} benzylidene malonate (72% yield) Obtained. これは次の特性を有していた。 This had the following characteristics.

【0049】・UV吸収スペクトル(THF):λ max =31 [0049] · UV absorption spectrum (THF): λ max = 31
0nm ε max =21000 実施例5(式(I)において、R 1が-CH 3 、R 2が-CH 2 CH 0 nm epsilon max = the 21000 Example 5 (formula (I), R 1 is -CH 3, R 2 is -CH 2 CH
2 -、R 3とR 4が-C 2 H 5 、R 5が3位の-CH 3である4−メタクリロキシエトキシ−3−メチルベンジリデンマロン酸ジエチルの合成) 4−ヒドロキシ−3−メチルベンズアルデヒド40g(0. 2 - Synthesis of R 3 and R 4 is a -C 2 H 5, R 5 is 3-position of -CH 3 4-methacryloxy-ethoxy-3-methyl-benzylidene malonic acid diethyl) 4-hydroxy-3-methylbenzaldehyde 40g (0.
3mol)、水酸化ナトリウム16g(0.4mol)、エチレンクロロヒドリン32g(0.4mol)を200 mlの水に溶解し、実施例1の第1段階目と同様に反応して、暗褐色粘調液体の4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルベンズアルデヒド粗生成物44g(収量82%)を得た。 3 mol), sodium hydroxide 16g (0.4 mol), ethylene chlorohydrin 32g of (0.4 mol) was dissolved in 200 ml of water and reacted in the same manner as the first stage of Example 1, a dark brown viscous liquid yield of 4-hydroxymethyl-ethoxy-3-methyl-benzaldehyde the crude product 44g (the yield 82%). 次に、実施例1の第2段階目の反応と同様に、触媒量のピペリジン及び酢酸の存在下、当量のマロン酸ジエチルと反応した。 Then, in the same manner as in the reaction of the second step of Example 1, the presence of a catalytic amount of piperidine and acetic acid, was reacted with equivalents of diethyl malonate. 反応終了後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、4− After completion of the reaction, it was purified by silica gel chromatography to give 4-
ヒドロキシエトキシ−3−メチルベンジリデンマロン酸ジエチルの黄色粘調液体(収率66%)を得た。 To obtain a hydroxy-ethoxy-3-methyl-benzylidene malonic acid diethyl yellow viscous liquid (66% yield). 続いて、 continue,
実施例1の第3段階目の反応と同様に、1.2 倍当量のメタクリロイルクロライドと反応した。 In the same manner as in the reaction of the third stage of Example 1 was reacted with 1.2 equivalents of methacryloyl chloride. 得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム)により精製し黄色粘調液体である4−メタクリロキシエトキシ−3−メチルベンジリデンマロン酸ジエチル(収率60%)を得た。 The resulting crude product was purified by silica gel chromatography (eluent: chloroform) to give the purified by some yellow viscous liquid 4-methacryloxy-ethoxy-3-methyl-benzylidene malonate (60% yield). これは次の特性を有していた。 This had the following characteristics.

【0050】・UV吸収スペクトル(THF):λ max =31 [0050] · UV absorption spectrum (THF): λ max = 31
2nm ε max =22500 実施例6(式(I)において、R 1が-CH 3 、R 2が-CH 2 CH 2 nm epsilon max = the 22500 Example 6 (Formula (I), R 1 is -CH 3, R 2 is -CH 2 CH
2 -、R 3とR 4が-CH 3 、R 5が3位の-OCH 3である4−メタクリロキシエトキシ−3−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルの合成) 4−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド46g 2 -, R 3 and R 4 are -CH 3, R 5 is a 3-position of the -OCH 3 4-methacryloxy-ethoxy-3-methoxy benzylidene malonate dimethyl synthesis) 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde 46g
(0.3mol)、水酸化ナトリウム16g(0.4mol)、エチレンクロロヒドリン32g(0.4mol)を200 mlの水に溶解し、実施例1の第1段階目と同様に反応して、暗褐色粘調液体の4−ヒドロキシエトキシ−3−メトキシベンズアルデヒド粗生成物47g(収量80%)を得た。 (0.3 mol), sodium hydroxide 16g (0.4 mol), ethylene chlorohydrin 32g of (0.4 mol) was dissolved in 200 ml of water and reacted in the same manner as the first stage of Example 1, a dark brown viscous 4-hydroxyethoxy-3-methoxy benzaldehyde crude tone liquid was obtained 47g (80% yield). 次に、実施例1の第2段階目の反応と同様に、触媒量のピペリジン及び酢酸の存在下、当量のマロン酸ジメチルと反応した。 Then, in the same manner as in the reaction of the second step of Example 1, the presence of a catalytic amount of piperidine and acetic acid, was reacted with equivalent amount of dimethyl malonate. 反応終了後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、4−ヒドロキシエトキシ−3−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルの黄色粘調液体(収率56%)を得た。 After completion of the reaction, it was purified by silica gel chromatography to obtain 4-hydroxy-ethoxy-3-methoxy benzylidene malonate dimethyl yellow viscous liquid (56% yield). 続いて、実施例1の第3段階目の反応と同様に、1. Subsequently, in the same manner as in the reaction of the third stage of Example 1, 1.
2 倍当量のメタクリロイルクロライドと反応した。 Twice it reacted with equivalents of methacryloyl chloride. 得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム)により精製し黄色粘調液体である4 The resulting crude product was purified by silica gel chromatography (eluent: chloroform) is purified by a yellow viscous liquid 4
−メタクリロキシエトキシ−3−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル(収率52%)を得た。 - give methacryloxy ethoxy-3-methoxy benzylidene malonate (52% yield). これは次の特性を有していた。 This had the following characteristics.

【0051】・UV吸収スペクトル(THF):λ max =31 [0051] · UV absorption spectrum (THF): λ max = 31
4nm ε max =23400 実施例7 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に実施例1により得られたp−メタクリロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチル 100部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル) 0.5部、メチルエチルケトン 400部を仕込んだ。 4 nm epsilon max = 23400 Example 7 stirrer, reflux condenser, thermometer, p- methacryloxy diethyl 100 parts ethoxybenzylidene malonate obtained in Example 1 in a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, 2,2' azobis (2-methylbutyronitrile) 0.5 parts were charged ethyl ketone 400 parts. 窒素置換を行った後、60℃ After purging with nitrogen, 60 ℃
で10時間重合した。 Polymerized in 10 hours. 重合終了後、多量のエタノール中に重合溶液をそそぎ込み、沈澱を生成させた。 After completion of the polymerization, poured polymerization solution into a large amount of ethanol, to produce a precipitate. 生成した沈澱を減圧乾燥し、淡黄色粉末状のポリマーを得た。 The precipitate was dried under reduced pressure to give a pale yellow powdery polymer. 得られたポリマーはアセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、THF 、DMF 、DMSOなどの有機溶媒に可溶であり、UV−B領域に強い吸収を有していた。 The polymer obtained was soluble in acetone, methyl ethyl ketone, chloroform, THF, DMF, are soluble in organic solvents such as DMSO, and had a strong absorption in the UV-B region. 本ポリマーは次の特性を有していた。 The polymer had the following properties.

【0052】・分子量:Mw=101,000 (GPC 測定、ポリスチレン換算) ・UV吸収スペクトル(THF):λ max =310nm ε max =24600 実施例8 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に実施例2により得られたp−アクリロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジn−ブチル50部、ステアリルメタクリレート 100部、ビス−(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシカルボナート 2.0部、トルエン 3 [0052] Molecular weight: Mw = 101,000 (GPC measurement, in terms of polystyrene), UV absorption spectrum (THF): λ max = 310nm ε max = 24600 Example 8 stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube p- acryloxyethoxy benzylidene malonate n- butyl 50 parts obtained in example 2 to a reaction vessel, 100 parts of stearyl methacrylate, bis - (4-t-butylcyclohexyl) 2.0 parts peroxycarbonate, toluene 3
50部を仕込んだ。 He was charged with 50 parts. 窒素置換を行った後、60℃で9時間重合した。 After purging with nitrogen, and 9 hours polymerization at 60 ° C.. 重合終了後、多量のアセトン/エタノール(1 After completion of the polymerization, a large amount of acetone / ethanol (1
/2容量比)混合溶媒中に重合溶液をそそぎ込み、沈澱を生成させた。 / 2 volume ratio) mixed solvent poured polymerization solution, to produce a precipitate. 生成した沈澱を減圧乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。 The precipitate was dried under reduced pressure to obtain a white powdery polymer. 得られたポリマーはジカプリン酸ネオペンチルグリコール等のエステル油、スクワラン等の炭化水素系油剤をはじめn−ヘキサン、クロロホルム、 The obtained polymer began ester oils such as neopentyl glycol dicaprate, a hydrocarbon oil squalane n- hexane, chloroform,
THF などの有機溶媒に可溶であり、次の特性を有していた。 Is soluble in an organic solvent such as THF, it had the following characteristics.

【0053】・分子量:Mw=130,000 (GPC 測定、ポリスチレン換算) ・UV吸収スペクトル(THF):λ max =308nm 実施例9 実施例1により得られたp−メタクリロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチル55部、メタクリル酸30部、 [0053] Molecular weight: Mw = 130,000 (GPC measurement, in terms of polystyrene), UV absorption spectrum (THF): λ max = 308nm was obtained in Example 9 Example 1 p-methacryloxypropyltrimethoxysilane 55 parts ethoxybenzylidene diethyl malonate 30 parts of methacrylic acid,
2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5 部をアセトン 600部に溶解し、窒素置換を行った後、この混合溶液の1/4倍量を攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、残りの混合溶液(3/4倍量)を滴下ロートに仕込んだ。 The 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.5 parts were dissolved in 600 parts of acetone, after nitrogen substitution, agitator 1/4 times the amount of the mixed solution, a reflux condenser, a dropping funnel were charged in a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, were charged the remaining mixed solution (3/4 vol) to the dropping funnel.
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら55 Under a nitrogen atmosphere, 55 while stirring the mixed solution in the reaction vessel
℃まで昇温し、1時間還流攪拌した後、滴下ロート中の混合溶液を5時間かけて徐々に滴下した。 ℃ temperature was raised to and after stirring under reflux for 1 hour, was gradually added dropwise over 5 hours a mixed solution in the dropping funnel. 滴下終了後さらに2時間熟成を行い、さらに2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5 部を追加し4時間熟成を行った。 After completion of the dropwise addition for 2 hours ripening, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) added 4 hours aged 0.5 parts. 重合終了後、多量のエーテル中に重合溶液をそそぎ込み、沈澱を生成させた。 After completion of the polymerization, poured polymerization solution into a large amount of ether, to produce a precipitate. 生成した沈澱を減圧乾燥し、淡黄色粉末状のポリマーを得た。 The precipitate was dried under reduced pressure to give a pale yellow powdery polymer. 得られたポリマーはエタノールに可溶であり、また適当な濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用い、中和することにより水溶性にもなる。 The resulting polymers are soluble in ethanol and aqueous sodium hydroxide appropriate concentration, it becomes water-soluble by neutralization. 本ポリマーは次の特性を有していた。 The polymer had the following properties.

【0054】・分子量:Mw=11,000 (GPC 測定、ポリスチレン換算) ・UV吸収スペクトル(THF):λ max =310nm ε max =22300 実施例10 実施例1により得られたp−メタクリロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチル68部、メタクリル酸36部、 [0054] Molecular weight: Mw = 11,000 (GPC measurement, in terms of polystyrene), UV absorption spectrum (THF): λ max = 310nm ε max = 22300 p- methacrylonitrile obtained by the Example 10 Example 1 b ethoxy benzylidene malonate 68 parts of diethyl, 36 parts of methacrylic acid,
ビス−(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシカルボナート 2.4部、アセトン 200部を混合溶解し、窒素置換を行った後、この混合溶液の1/5倍量を攪拌機、 Bis - (4-t-butylcyclohexyl) 2.4 parts peroxycarbonate, mixed and dissolved 200 parts of acetone, after nitrogen substitution, agitator 1/5 times the amount of the mixed solution,
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、残りの混合溶液(4/5倍量)を滴下ロートに仕込んだ。 A reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, were charged into a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, were charged the remaining mixed solution (4/5 vol) to the dropping funnel. 窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら55℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。 Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 55 ° C. with stirring, it was gradually added dropwise over 3 hours a mixed solution in the dropping funnel. 滴下終了後さらに4時間熟成を行い、共重合体を得た。 Further for 4 hours aging after completion of the dropwise addition, to obtain a copolymer. 共重合体溶液を室温まで冷却し、アセトン 300部を加え希釈したものについて、東芝セラミック社製のセラミック濾過装置を用いて限外濾過法による精製を行った。 The copolymer solution was cooled to room temperature, for those diluted by adding 300 parts of acetone, was purified by ultrafiltration using a ceramic filtering device manufactured by Toshiba Ceramic Company. 精製後の共重合体溶液に攪拌下、1規定濃度の水酸化ナトリウム95重量部を加えて共重合体中の塩生成基を一部中和し、イオン交換水 500重量部を加えた後、減圧下50℃でアセトンを完全に除去し、更に一部の水を留去することにより濃縮し、ポリマー固形分濃度が20重量%の自己分散型水性ポリマーエマルジョンを得た。 Stirring the copolymer solution after purification, 1 by adding 95 parts by weight of sodium hydroxide prescribed concentration to neutralize some of the salt-forming group of the copolymer, after the addition of ion-exchanged water 500 parts by weight, acetone under reduced pressure at 50 ° C. to completely remove, further concentrated by distilling off part of the water, the polymer solid concentration to give 20% by weight of the self-dispersion aqueous polymer emulsion. 本ポリマーエマルジョンは、UV−B領域に強い吸収を有していた。 The polymer emulsion had a strong absorption in the UV-B region.

【0055】実施例11 実施例3により得られたp−メタクリロキシブトキシベンジリデンマロン酸ジn−プロピル90部、アクリル酸25 [0055] p- methacryloxydiethoxyphenyl Shiv butoxy 90 parts benzylidene malonate n- propyl obtained in Example 11 Example 3, the acrylic acid 25
部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 2.1部、アセトン 500部を用い、その他の方法は全て実施例10に示した処方に従うことによって共重合体を得た。 Parts, 2.1 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile, using 500 parts of acetone, other methods to obtain a copolymer by following the recipe shown in all examples 10. 得られた共重合体について、更に実施例10と全く同様に限外濾過法による精製を行った。 The obtained copolymer was subjected to purification by just as ultrafiltration method further embodiment 10. 精製後の共重合体溶液に攪拌下、1規定濃度の水酸化ナトリウム 110重量部を加えて共重合体中の塩生成基を一部中和した後、実施例10の処方に従って水系への転相、濃縮を行うことにより、ポリマー固形分濃度が15重量%の自己分散型水性ポリマーエマルジョンを得た。 Stirring the copolymer solution after purification, was partially neutralized with 1N concentration salt-forming group of the addition of sodium hydroxide 110 parts by weight of the copolymer, the rotation of the water according to the formulation of Example 10 phase, by performing concentrated polymer solids concentration was obtained 15 wt% of self-dispersed aqueous polymer emulsion. 本ポリマーエマルジョンは、UV The polymer emulsion, UV
−B領域に強い吸収を有していた。 It had a strong absorption in the -B region.

【0056】実施例12 実施例1により得られたp−メタクリロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチル90部、ジメチルアミノエチルメタクリレート55部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.76部、アセトン 500部を用い、その他の方法は全て実施例10に示した処方に従うことによって共重合体を得た。 [0056] p- methacryloxyethoxy benzylidene malonate 90 parts obtained in Example 12 in Example 1, 55 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.76 parts, with 500 parts of acetone, other methods to obtain a copolymer by following the recipe shown in all examples 10. 得られた共重合体について、更に実施例10と全く同様に限外濾過法による精製を行った。 The obtained copolymer was subjected to purification by just as ultrafiltration method further embodiment 10. 精製後の共重合体溶液に攪拌下、1規定濃度の塩酸5重量部を加えて共重合体中の塩生成基を一部中和した後、実施例10の処方に従って水系への転相、濃縮を行うことにより、ポリマー固形分濃度が15重量%の自己分散型水性ポリマーエマルジョンを得た。 Stirring the copolymer solution after purification, it was partially neutralized with 1N concentration of hydrochloric acid 5 parts by weight of addition salt forming group of the copolymer, phase inversion into an aqueous according to the formulation of Example 10, by performing concentrated polymer solids concentration was obtained 15 wt% of self-dispersed aqueous polymer emulsion. 本ポリマーエマルジョンは、UV−B領域に強い吸収を有していた。 The polymer emulsion had a strong absorption in the UV-B region.

【0057】実施例13 実施例5により得られた4−メタクリロキシエトキシ− [0057] obtained in Example 13 Example 5 4-methacryloxyethoxy -
3−メチルベンジリデンマロン酸ジエチル50部、メタクリル酸20部、メチルメタクリレート30部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.8 部、メチルエチルケトン250 部を混合溶解し、窒素置換を行った後、この混合溶液の1/5倍量を攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、残りの混合溶液(4/5倍量)を滴下ロートに仕込んだ。 Diethyl 50 parts of 3-methyl-benzylidene malonate, 20 parts of methacrylic acid, 30 parts of methyl methacrylate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) 0.8 parts were mixed and dissolved methyl ethyl ketone 250 parts, and nitrogen substitution was carried out after stirrer 1/5 times the amount of the mixed solution, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, were charged into a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a dropping funnel and the remaining of the mixed solution (4/5 vol) the charged.
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら80 Under a nitrogen atmosphere, 80 while stirring the mixed solution in the reaction vessel
℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。 ℃ temperature was raised to, and slowly added dropwise over 3 hours a mixed solution in the dropping funnel. 滴下終了後さらに4時間熟成を行い、 Further for 4 hours aging after the completion of the dropping,
共重合体を得た。 To obtain a copolymer. 得られた共重合体について、更に実施例10と全く同様に限外濾過法による精製を行った。 The obtained copolymer was subjected to purification by just as ultrafiltration method further embodiment 10. 精製後の共重合体溶液に攪拌下、1規定濃度の水酸化ナトリウム160 重量部を加えて共重合体中の塩生成基を一部中和した後、実施例10の処方に従って水系への転相、 Stirring the copolymer solution after purification, was partially neutralized with 1N concentration salt-forming group of the addition of sodium hydroxide 160 parts by weight of the copolymer, the rotation of the water according to the formulation of Example 10 phase,
濃縮を行うことにより、ポリマー固形分濃度が15重量% By performing concentrated polymer solids concentration of 15 wt%
の自己分散型水性ポリマーエマルジョンを得た。 To obtain a self-dispersion aqueous polymer emulsion. 本ポリマーエマルジョンは、UV−B領域に強い吸収を有していた。 The polymer emulsion had a strong absorption in the UV-B region.

【0058】比較例1(式(X)で表される4−メタクリロキシベンジリデンマロン酸ジエチルの合成) [0058] Comparative Example 1 (Formula (X) Synthesis of represented by 4-methacryloxy benzylidene malonate in)

【0059】 [0059]

【化9】 [Omitted]

【0060】 第1段階目の反応攪拌機、脱水管(Dean Stark Trap)、温度計を備えた反応容器にp−ヒドロキシベンズアルデヒド35g(0.3mo [0060] The first stage of the reaction stirrer, a dehydration tube (Dean Stark Trap), a reaction vessel equipped with a thermometer p- hydroxybenzaldehyde 35g (0.3mo
l)、マロン酸ジエチル48g(0.3mol)、ピペリジン 2. l), diethyl malonate 48g (0.3mol), piperidine 2.
5g(0.03mol)、酢酸1g(0.02mol)、トルエン150ml 5 g (0.03 mol), acetic acid 1 g (0.02 mol), toluene 150ml
を仕込み加熱還流し反応により生成する水を脱水しながら6時間反応した。 Was 6 hours while dehydration water generated by and charged heated to reflux reaction. 反応溶媒のトルエンを減圧留去した後、エタノールから再結晶し、p−ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチルの淡黄色結晶を得た。 After the toluene reaction solvent was distilled off under reduced pressure, and recrystallized from ethanol to give pale yellow crystals of p- hydroxy benzylidene malonate.

【0061】 第2段階目の反応攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に第1段階生成物であるp−ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジエチル27.2g(0.1mol)、 [0061] The second stage of the reaction stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a first stage product into a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube p- hydroxy benzylidene malonate 27.2 g (0.1 mol ),
トリエチルアミン12.1g(0.12mol)、p−メトキシフェノール0.1 gを150ml のクロロホルムに溶解したものを仕込み、反応溶液の温度が上がりすぎないようにメタクリロイルクロライド12.5g(0.12mol)をゆっくりと滴下した。 Triethylamine 12.1g (0.12mol), p- methoxyphenol 0.1 g were charged which was dissolved in chloroform 150 ml, the temperature of the reaction solution was slowly added dropwise methacryloyl chloride 12.5 g (0.12 mol) so as not too high. 滴下終了後さらに40℃で24時間反応した。 It was reacted for 24 hours at After completion of the dropwise addition, the 40 ° C.. 反応終了後生成した沈澱を濾過により取り除き、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水により有機相を洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後クロロホルムを減圧留去した。 Generated after completion of the reaction the precipitate was removed by filtration, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the organic phase was washed with with water and evaporated under reduced pressure after drying chloroform organic phase over anhydrous magnesium sulfate. 得られた粗生成物をエタノールから再結晶し、淡黄色結晶であるp−メタクリロキシベンジリデンマロン酸ジエチルを得た(融点:38〜40℃)。 The resulting crude product was recrystallized from ethanol to obtain is a pale yellow crystalline p- methacryloxy benzylidene malonate (mp: 38 to 40 ° C.).

【0062】比較例2(式(XI)で表されるp−ピバロイロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチルの合成) [0062] Comparative Example 2 (formula (XI) Synthesis of represented p- pivaloyl acetoxyphenyl ethoxybenzylidene Diethyl in)

【0063】 [0063]

【化10】 [Of 10]

【0064】攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に実施例1の第2段階目の反応より得られたp−ヒドロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチル42.4g(0.14mol) 、トリエチルアミン17.2g(0.17mol) を100mlのクロロホルムに溶解したものを仕込み、反応溶液の温度が上がりすぎないようにピバロイルクロライド20.5g(0.17mol)をゆっくりと滴下した。 [0064] stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, in a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube was obtained from the reaction of the second step of Example 1 p-hydroxy-ethoxy benzylidene malonate 42.4 g ( 0.14 mol), triethylamine 17.2g of (0.17 mol) were charged which was dissolved in chloroform 100 ml, the temperature of the reaction solution was slowly added dropwise pivaloyl chloride 20.5 g (0.17 mol) so as not too high. 滴下終了後さらに40℃で24時間反応した。 It was reacted for 24 hours at After completion of the dropwise addition, the 40 ° C..
反応終了後生成した沈澱を濾過により取り除き、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水により有機相を洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後クロロホルムを減圧留去して褐色粘調液体を得た。 Generated after completion of the reaction the precipitate was removed by filtration, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the organic phase was washed with with water to give a brown viscous liquid was distilled off under reduced pressure after drying chloroform organic phase over anhydrous magnesium sulfate. 得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム)により精製し、黄色粘調液体であるp−ピバロイロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチル24.0g The resulting crude product was purified by silica gel chromatography (eluent: chloroform) to give some yellow viscous liquid p- pivaloyl acetoxyphenyl ethoxybenzylidene Diethyl 24.0g
(収率43.7%)を得た。 Was obtained (43.7 percent yield).

【0065】試験例1 耐加水分解性 実施例1または比較例1により得られた単量体 0.4部を [0065] The monomer 0.4 parts of the obtained test examples 1 hydrolytic resistance Example 1 or Comparative Example 1
50部のエタノールに溶解し、1N水酸化ナトリウムを10 It was dissolved in 50 parts of ethanol, 1N sodium hydroxide 10
部加えて25℃で一定時間攪拌した後、溶液の一部を水とクロロホルムの等量混合液に加え、十分攪拌した後、静置し分層させた。 After a certain time stirring in Part addition 25 ° C., a portion of the solution was added to an equal volume mixture of water and chloroform, and following thorough stirring, was allowed to stand and sublayers. 水層、クロロホルム層それぞれの紫外線吸収スペクトルを測定したところ実施例1の単量体はクロロホルム層にのみ吸収を示したのに対し、比較例1 Aqueous layer, while the monomer of Example 1 was measured ultraviolet absorption spectra of each chloroform layer showed absorption only in chloroform layer, Comparative Example 1
の単量体では水層に吸収が現れ、実施例1の単量体は耐加水分解性が良好であることが示された。 The monomer appeared absorbed in water layer, the monomers of Example 1 it was shown that hydrolysis resistance is excellent.

【0066】試験例2 持続性(耐水性) 実施例7〜9で得られたポリマー、実施例10〜13で得られた水性ポリマーエマルジョンおよび比較例2の化合物をそれぞれ適当な溶媒に溶解または分散し、正確に濃度を調製したサンプルを保護テープにより一定面積に区切った腕部に塗布し、流水により水洗後、表1に示す抽出溶媒で抽出し、紫外線吸収スペクトルの310nm での吸光度より紫外線吸収剤量を定量し、次式により流水処理後の紫外線吸収剤の残存率を算出した。 [0066] dissolving or dispersing Test Example 2 Sustainability (water resistance) the polymer obtained in Example 7-9, aqueous polymer emulsions obtained in Examples 10 to 13 and Comparative Example 2 compound in a suitable solvent, respectively and, precisely by a protective tape samples prepared concentrations were applied to the arms separated a certain area, after washing with water by flowing water, extracted with extraction solvent shown in Table 1, the ultraviolet absorber from the absorbance at 310nm of the ultraviolet absorption spectrum quantified agent amount was calculated residual ratio of the ultraviolet absorbent after running water treatment by the following equation. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0067】 [0067]

【数1】 [Number 1]

【0068】 [0068]

【表1】 [Table 1]

【0069】試験例3 持続性(耐皮脂性) 実施例7〜9で得られたポリマー、実施例10〜13で得られた水性ポリマーエマルジョンまたは比較例2の化合物をそれぞれ適当な溶媒に溶解または分散し、正確に濃度調製したサンプルを保護テープにより一定面積に区切った洗顔後の額に塗布し、塗布直後及び皮脂で額が一面覆われた後の紫外線吸収剤を表2に示す抽出溶媒で抽出し、紫外線吸収スペクトルの310nm での吸光度より定量し、次式により皮脂で覆われた後の紫外線吸収剤の残存率を算出した。 [0069] Test Example 3 persistence (sebum) Examples 7-9 obtained polymer, dissolving the compound of Example 10 to 13 in the resulting aqueous polymer emulsion or Comparative Example 2, respectively a suitable solvent or dispersed, accurately applied to the forehead after washing the face, separated at a constant area by a protective tape samples concentrations prepared, the ultraviolet absorbent after forehead is covered one side just after coating and sebum in the extraction solvent shown in Table 2 extracted, quantified from the absorbance at 310nm of the ultraviolet absorption spectrum, were calculated residual ratio of the ultraviolet absorbent after it has been covered with sebum by the following equation. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

【0070】 [0070]

【数2】 [Number 2]

【0071】 [0071]

【表2】 [Table 2]

【0072】試験例4 光に対する安定性 実施例7〜9で得られたポリマーのTHF 希薄溶液あるいは実施例10〜13で得られた自己分散型水性ポリマーエマルジョンを1cm角の石英ガラスセルに仕込み、ソーラーシミュレーター(Heraens SUNTEST CPS)により、一定時間光照射を行い、最大吸収波長である310nm の吸光度の減少率を追跡し、光安定性の加速試験を行った。 [0072] charged into a quartz glass cell 1cm square self-dispersible aqueous polymer emulsion obtained in THF dilute solutions or Examples 10-13 of the polymer obtained in stability Examples 7 to 9 for Test Example 4 light, the solar simulator (Heraens SUNTEST CPS), with constant time light irradiation, and following the decrease rate of the absorbance of 310nm which is the maximum absorption wavelength, was subjected to an accelerated test of photostability. 結果を表3に示したが、いずれも光安定性は良好であった。 The results are shown in Table 3, but both were good photostability.

【0073】 [0073]

【表3】 [Table 3]

【0074】試験例5 自己分散型水性ポリマーエマルジョンの安定性 実施例10〜13で得られた自己分散型水性ポリマーエマルジョンの性状、希釈安定性、高温放置安定性及び機械的安定性の評価結果、並びに平均粒径の測定結果を表4に示す。 [0074] Test Example 5 self-dispersing aqueous polymer emulsion stability properties of the self-dispersion aqueous polymer emulsion obtained in Examples 10-13, dilution stability, high-temperature storage stability and the evaluation results of mechanical stability, as well as the measurement results of the average particle diameter shown in Table 4. (1) 性状 自己分散型水性ポリマーエマルジョンを肉眼で観察した性状を記述した。 (1) The properties self-dispersing aqueous polymer emulsion describing the observed properties with the naked eye. (2) 希釈安定性 自己分散型水性ポリマーエマルジョンをポリマー分1% (2) dilution stability self-dispersing aqueous polymer emulsion of the polymer component of 1%
になるように蒸留水で希釈し、これを内径7mm、長さ30 Diluted with distilled water to a, this inner diameter 7 mm, length 30
cmのガラス管に入れて密栓し、24時間後の状態を観察し、○、△、×の三段階で評価した。 And placed in a glass tube of cm was sealed, to observe the state after 24 hours, ○, △, was evaluated in three stages of ×. ○:分離、沈降認められず均一 △:分離、沈降認められるが、実用レベル内 ×:分離、沈降物多く実用レベル外 (3) 高温放置安定性 自己分散型水性ポリマーエマルジョンを温度40±2℃に保った恒温器に1ケ月間放置した後、外観の状態を観察し、○、△、×の三段階で評価した。 ○: separation, sedimentation observed not uniform △: isolation, but are found settling practical level in ×: separation, sediment many practical level out (3) high-temperature storage temperature stability self-dispersing aqueous polymer emulsion 40 ± 2 ° C. after standing for one month in a thermostat maintained at, to observe the appearance of the state, ○, △, and evaluated in three stages of ×. ○:まったく不変 △:40℃下で1週間以上安定で、40℃下で1ケ月以内に増粘もしくは沈澱物発生 ×:40℃下で1週間以内に分離ないしは多量の沈澱物発生 (4) 機械的安定性(マーロン試験器) マーロン試験器受器に自己分散型水性ポリマーエマルジョン 100gを入れ、荷重10kgで5分間攪拌後、自己分散型水性ポリマーエマルジョンを 100メッシュの金網で濾過し、凝集物を105 ℃で3時間乾燥し重量を求め、下記式にて機械的安定性を求めた。 ○: completely unchanged △: stable for more than one week under 40 ℃, 40 ℃ thickening or precipitate within one month under occurrence ×: separation or a large amount of precipitate occurred within one week under 40 ℃ (4) mechanical stability (Marlon tester) placed self-dispersing aqueous polymer emulsion 100g in Marlon tester receiver, after stirring for 5 minutes under a load 10 kg, a self-dispersing aqueous polymer emulsion was filtered through a 100-mesh metal gauze, aggregates the determined 3 hours dry weight at 105 ° C., was determined mechanical stability by the following equation.

【0075】 [0075]

【数3】 [Number 3]

【0076】(5) 平均粒径 COULTER ELECTRONICS INC 製のCOULTER MODEL N4で測定した。 [0076] (5) was measured by the average particle diameter COULTER ELECTRONICS INC steel COULTER MODEL N4.

【0077】 [0077]

【表4】 [Table 4]

【0078】表4から明らかなように、いずれの自己分散型水性ポリマーエマルジョンも安定性は良好であった。 [0078] As apparent from Table 4, any of the self-dispersing aqueous polymer emulsion stability was good.

【0079】 [0079]

【発明の効果】以上説明したように本発明の式(I)で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体はUV− Benzylidene malonic acid ester derivative represented by the formula (I) of the present invention described above, according to the present invention is UV-
B領域に強い吸収を有し、化学的および光化学的にも安定であり、さらに相手モノマーの選択により、得られる共重合体の溶解性の制御が容易であり種々の剤、特に化粧料に配合可能である。 Has a strong absorption in the region B, are stable to chemical and photochemical, compounded further by the selection of the partner monomers, various agents are easy to control the solubility of the resulting copolymer, especially cosmetics possible it is. また、塩生成基を有する単量体との共重合体は中和後、溶剤系から水系への転相により自己分散型水性ポリマーエマルジョンとなる。 Further, a copolymer of a monomer having a salt-forming group is a self-dispersing aqueous polymer emulsion by phase inversion after neutralization, the solvent system to an aqueous system. この自己分散型水性ポリマーエマルジョンは透明性が高く、安定性も高い。 The self-dispersing aqueous polymer emulsion has high transparency, also high stability.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 実施例1で得られたp−メタクリロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチルの1 H−NMR スペクトルである。 1 is a 1 H-NMR spectrum of the resulting p- methacryloxyethoxy benzylidene malonate Example 1.

【図2】 実施例1で得られたp−メタクリロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチルの赤外線吸収スペクトルである。 2 is an infrared absorption spectrum of the obtained p- methacryloxyethoxy benzylidene malonate Example 1.

フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09K 3/00 104 Z Front page continued (51) Int.Cl. 6 in identification symbol Agency Docket No. FI art display portion C09K 3/00 104 Z

Claims (11)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下記の一般式(I)で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体。 1. A benzylidene malonic acid ester derivative represented by the following general formula (I). 【化1】 [Formula 1] (式中、R 1は水素原子またはメチル基を示し、R 2は直鎖または分岐鎖の炭素数1〜12のアルキレン基または式− (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a linear or alkylene group having 1 to 12 carbon atoms branched or formula -
    (CH 2 CH 2 O) n −CH 2 CH 2 −(式中、nは1〜5の整数を示す)で表される基を示し、R 3及びR 4は同一または異なり、直鎖または分岐鎖の炭素数1〜6のアルキル基を示し、R 5は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1 (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - ( wherein, n represents an integer of 1 to 5) a group represented by, R 3 and R 4 are identical or different, straight or branched represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms chain, R 5 is C 1 -C hydrogen atom or a linear or branched
    〜6のアルキル基あるいは直鎖または分岐鎖の炭素数1 Carbon atoms 6 alkyl group or a linear or branched 1
    〜6のアルコキシ基を示す。 It shows a 6 alkoxy group. )
  2. 【請求項2】 式(II)で表される(置換)パラヒドロキシベンズアルデヒドと、式(III) で表されるモノハロゲン置換化合物とを反応させて式 (IV) で表されるエーテル化合物を得、得られた式(IV)で表されるエーテル化合物と式(V)で表されるマロン酸ジエステルとを反応させて、式 (VI) で表されるベンジリデンマロン酸エステル化合物を得、得られた式(VI)で表されるベンジリデンマロン酸エステル化合物を式(VII)で表される酸クロライドでエステル化することを特徴とする請求項1 Obtained wherein the formula (II) and (substituted) p-hydroxy benzaldehyde, represented by ether compound with formula (III) in to a mono-halogen substituted compounds are reacted represented formula (IV) and , reacting the resulting ether compound represented by formula (IV) and a malonic acid diester represented by formula (V), to give a benzylidene malonic acid ester compound represented by the formula (VI), obtained claim another type benzylidene malonic acid ester compound represented by formula (VI) wherein the esterifying acid chloride of the formula (VII) 1
    記載のベンジリデンマロン酸エステル誘導体の製造方法。 Method for producing a benzylidene malonate derivatives described. 【化2】 ## STR2 ## (上記一連の式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4及びR 5は前記の意味を示し、X はハロゲン原子を示す。) (In the above series of formulas, R 1, R 2, R 3, R 4 and R 5 has the same meaning as above, X is a halogen atom.)
  3. 【請求項3】 請求項1記載のベンジリデンマロン酸エステル誘導体の単独重合により得られる、紫外線吸収性を有する重量平均分子量が1,000 〜500,000の単独重合体。 3. A obtained by homopolymerization of benzylidene malonic acid ester derivative according to claim 1 wherein a homopolymer of weight average molecular weight having an ultraviolet absorbing 1,000 to 500,000.
  4. 【請求項4】 請求項1記載のベンジリデンマロン酸エステル誘導体を他の1種類以上の重合性単量体と共重合して得られる、構成成分としてベンジリデンマロン酸エステル誘導体成分を少なくとも20重量%以上含有することを特徴とする紫外線吸収性を有する重量平均分子量が 4. The resulting claim 1 benzylidene malonic acid ester derivative copolymerized with other one or more polymerizable monomers, wherein at least 20% by weight or more of the benzylidene malonate derivatives component as a constituent component the weight average molecular weight having an ultraviolet absorbing characterized in that it contains the
    1,000 〜500,000 の共重合体。 Copolymer of 1,000 to 500,000.
  5. 【請求項5】 他の重合性単量体が、オレフィン類、ハロゲン化エチレン類、ジエン類、スチレン類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、(メタ)アクリル酸類、 5. The other polymerizable monomer, olefins, halogenated ethylenes, dienes, styrenes, vinyl esters, vinyl ketones, (meth) acrylic acids,
    (メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アクリロニトリル類、マレイン酸類、マレイミド類、複素環ビニルモノマー類及び含シリコーン重合性単量体からなる群から選ばれる1種又は2種以上である請求項4記載の共重合体。 (Meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, acrylonitriles, maleic acids, maleimides, is one or more selected from the group consisting of heterocyclic vinyl monomers and silicone-containing polymerizable monomer copolymer of claim 4 wherein.
  6. 【請求項6】 他の重合性単量体が、スチレン類、(メタ)アクリル酸類、(メタ)アクリル酸エステル類、 6. Other polymerizable monomers, styrenes, (meth) acrylic acids, (meth) acrylic acid esters,
    (メタ)アクリルアミド類及び含シリコーン重合性単量体からなる群から選ばれる1種又は2種以上である請求項4記載の共重合体。 (Meth) acrylamides and silicone-containing polymerizable one selected from the group consisting of monomer or two or more at which claim 4 copolymer according.
  7. 【請求項7】 他の重合性単量体が、(メタ)アクリル酸エステル類及び(メタ)アクリルアミド類からなる群から選ばれる1種又は2種以上である請求項4記載の共重合体。 7. Other polymerizable monomer, (meth) acrylic acid esters and (meth) one or more at which claim 4 copolymer according selected from the group consisting of acrylamides.
  8. 【請求項8】 請求項1記載のベンジリデンマロン酸エステル誘導体および塩生成基を有する重合性単量体、さらに必要に応じて他の1種類以上の重合性単量体を共重合して得られる、ベンジリデンマロン酸エステル誘導体成分20〜95重量%および塩生成基を有する重合性単量体成分5〜80重量%を必須構成成分として含有する共重合体の有機溶剤溶液に必要に応じて中和剤を加え塩生成基をイオン化し、続いて水を加えた後、有機溶剤を留去することにより得られる紫外線吸収性を有する自己分散型水性ポリマーエマルジョン。 8. A polymerizable monomer having a benzylidene malonic acid ester derivative and the salt-forming group according to claim 1, obtained by copolymerizing another one or more polymerizable monomers, if necessary , neutralized if necessary in an organic solvent solution of a copolymer containing a polymerizable monomer component 5-80% by weight having a benzylidene malonate derivative components 20 to 95 wt% and the salt-forming group as an essential constituent agent to ionize the salt-forming group added, followed after the addition of water, self-dispersion aqueous polymer emulsion having a UV absorbing obtained by distilling off the organic solvent.
  9. 【請求項9】 請求項3記載の単独重合体からなる紫外線吸収剤。 9. ultraviolet absorbent consisting of homopolymer of claim 3, wherein.
  10. 【請求項10】 請求項4記載の共重合体からなる紫外線吸収剤。 10. A UV absorber comprising a copolymer according to claim 4, wherein.
  11. 【請求項11】 請求項8記載の自己分散型水性ポリマーエマルジョンからなる紫外線吸収剤。 11. The ultraviolet absorber consisting of self-dispersing aqueous polymer emulsion of claim 8.
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