JPH07232475A - Medium to be recorded, ink jet recording method medium and dispersion of alumina hydrate - Google Patents

Medium to be recorded, ink jet recording method medium and dispersion of alumina hydrate

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JPH07232475A
JPH07232475A JP11467194A JP11467194A JPH07232475A JP H07232475 A JPH07232475 A JP H07232475A JP 11467194 A JP11467194 A JP 11467194A JP 11467194 A JP11467194 A JP 11467194A JP H07232475 A JPH07232475 A JP H07232475A
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alumina hydrate
ink
recording medium
dispersion
receiving layer
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Yuji Kondo
Kyo Miura
Hitoshi Yoshino
協 三浦
斉 芳野
祐司 近藤
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Canon Inc
キヤノン株式会社
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Abstract

PURPOSE: To provide a medium to be recorded which can comply with inks of various compositions, is of superior absorption properties, controls the generation of print bleeding and beading and provides the high image density and also provide an ink jet recording method using the medium by containing an alumina hydrate of average pore radius of half value width and the pore diameter distribution as specified values.
CONSTITUTION: A medium to be recorded containing an alumina hydrate of average pore radius of 20-200Å and the half value width of pore diameter distribution of 20-150Å is used. Even inks of different kinds and volumes of a dye and a solvent can be printed on the same quality level without the effect to a recorded image. For instance, the constitution in which the alumina hydrate is added into a sheet starting from the adjustment of a raw material is formed, or the constitution in which an ink receptive layer 2 composed of the alumina hydrate and a binder is formed on a base 1 as a single layer is formed. As the alumina hydrate is provided with positive charge, an ink dye is fixed in a good manner to form an image of good coloring, and also the alumina hydrate is preferred particularly as a material used for the receptive layer 2, since problems like the browning of black ink and light fastness generated in the conventional process using a silica compound are not generated.
COPYRIGHT: (C)1995,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、水性インクを用いた記録に適する被記録媒体、インクジェット記録方法及び分散液に関するものであり、とりわけ画像濃度が高く色調が鮮明で、解像度が高く、かつインクの吸収能力に優れた被記録媒体、これを用いたインクジェット記録方法及び被記録媒体を製造するのに好適な分散液に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is a recording medium suitable for recording with aqueous ink, relates an inkjet recording method and dispersions, especially high image density color tone sharp, high resolution, and ink the recording medium is excellent in absorption capacity of, to a suitable dispersion to produce the ink jet recording method and a recording medium using the same.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行なうものであるが、高速低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きく、現像、定着が不要などの特徴があり、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。 In recent years, ink jet recording method, fine droplets of ink are ejected by various working principles, adhered to a recording medium such as paper, image, but is intended for recording such as character, fast low noise, easy multi-color recording pattern is large flexibility, developing, fixing is characterized such unnecessary, are rapidly spreading in various image recording apparatus as an information device beginning various applications. さらに多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。 Further, the image formed by a multicolor ink jet system, multi-color printing and by plate making method, it is also possible as compared to printing by a color photographic system obtaining in no way inferior recording, normal if less number of copies it is being widely applied to a full-color image recording field since it is less expensive than with multi-color printing and printing. 記録の高速化、高精細化、フルカラー化などの記録特性の向上に伴って記録装置、記録方法の改良が行われてきたが、被記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようになってきた。 Faster recording, high definition, so that the recording apparatus with the improvement in the recording characteristics such as full color, although improvements in the recording process has been conducted, high characteristics are required even for the recording medium made to have.

【0003】従来から多種多様の被記録媒体の形態が提案されてきた。 [0003] has been the form of a conventional from a wide variety of recording media have been proposed. 例えば特開昭52−53012号公報には低サイズの原紙に表面加工用塗料を浸潤させるインクジェット用紙が開示されている。 For example, in JP 52-53012 discloses that inkjet paper infiltrating the coating surface processed into a low size sheet is disclosed. 特開昭53−4911 JP-A-53-4911
3号公報には尿素−ホルマリン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含浸させたインクジェット用紙が開示されている。 3 discloses urea - inkjet paper discloses impregnated with formalin resin powder sheet to a water soluble polymer which is internally added. 特開昭55−5830号公報には支持体表面にインク吸収性の塗工層を設けたインクジェット記録用紙が開示され、特開昭55−51583号公報には被覆層中の顔料として非晶質シリカを用いた例が開示され、特開昭55−146786号公報には水溶性高分子塗工層を用いた例が開示されている。 The JP 55-5830 discloses an ink-jet recording sheet provided with an ink absorptive coating layer is disclosed in the support surface, the amorphous as a pigment in the coating layer in JP-A-55-51583 example using silica is disclosed, example using a water-soluble polymer coating layer is disclosed in JP-a-55-146786.

【0004】また米国特許明細書第4879166号、 [0004] US Pat. No. 4,879,166,
同5104730号、特開平2−276670号公報、 The 5104730 JP, Hei 2-276670, JP-
同4−37576号公報、同5−32037号公報では、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた層を有する記録シートが提案されている。 Same 4-37576 discloses, in the same 5-32037 discloses a recording sheet has been proposed having a layer using an alumina hydrate of the pseudo-boehmite structure.

【0005】さらに米国特許明細書第4374804 [0005] Further US Pat. No. 4,374,804
号、同5104730号、特開昭58−110287号公報、特開平4−37576号公報に示されているように、シリカまたはアルミナ材料を用いて多層構成のインク受容層を形成することも行われている。 No., the 5104730, JP 58-110287 discloses, as shown in JP-A-4-37576, also performed to form an ink-receiving layer of the multilayer structure using a silica or alumina material ing.

【0006】しかしながら、従来の被記録媒体には以下の問題点が発生している。 However, the conventional recording media have the problem occurs less.

【0007】1)米国特許明細書第5104730号、 [0007] 1) US Pat. No. 5,104,730,
特開平2−276670号公報、同2−276671号公報、同3−275378号公報には、細孔径分布が極めて狭い範囲である被記録媒体が開示されている。 JP-2-276670, JP same 2-276671 and JP same 3-275378 is a recording medium is disclosed that the pore size distribution is very narrow range. しかし、特開平4−267180号公報、同5−16517 However, JP-A-4-267180, JP-same 5-16517
号公報に開示されているように、各インク染料(シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック)と、インク溶媒は特定の径の細孔に選択的に吸着されるので、インク組成が変わると印字が滲んでしまう。 As disclosed in JP, each ink dyes (cyan, magenta, yellow, black), the ink solvent is selectively adsorbed in the pores of a particular size, the printing ink composition is changed blurred put away in.

【0008】2)米国特許明細書第5104730号、 [0008] 2) US Pat. No. 5,104,730,
特開平2−276670号公報、同2−276671号公報、同3−275378号公報には、平均細孔径が1 JP-2-276670, JP same 2-276671 and JP same 3-275378 has an average pore size of 1
0〜30Åで狭い細孔径分布を持っている被記録媒体が開示されている。 A recording medium that has a narrow pore size distribution 0~30Å is disclosed. この細孔径分布では、染料の吸着性は良いが溶媒の吸収性が不十分でビーディングが発生してしまう。 In the pore size distribution, adsorption of dye good absorption of the solvent resulting in insufficient beading occurs. ここでいうビーディングとは、先に付与されたインクドットが被記録媒体に定着する前に次のインクドットが先のインクドットに隣接して付与されたときに、 The beading mentioned here, when the next ink dot before the ink dots granted previously is fixed on the recording medium has been applied adjacent to the preceding ink dots,
インクドットが横方向に不規則に移動し、その結果、隣接するドットとの間で凝集が起こり、画像濃度にムラを生じる現象である。 Ink dots irregularly move laterally, as a result, occurs agglomeration between adjacent dots, which is a phenomenon resulting in uneven image density.

【0009】3)カラー画像の印字ではインク量が多くなるので、印字したインクが細孔で吸収し切れずにインク受容層表面に溢れ出して、滲みが発生して印字の品位が悪くなってしまう。 [0009] 3) Since the greater the amount of ink in the printing of color images, the printing ink overflows the ink receiving layer surface not be absorbed by the pores, bleeding becomes poor quality printing occurs put away.

【0010】4)高速印字では早い乾燥性が要求されるが、吸収速度が不十分で印字して装置から排出された時に表面が乾いていないため、接触によって出力画像を損なう恐れがある。 [0010] 4) While early drying property in a high-speed printing is required, because the still wet surface when the absorption rate is discharged from the apparatus and printing is insufficient, it may impair output image by contact.

【0011】5)顔料等の分散液の粘度が経時的に上昇して塗工できなくなるため、液の固形分濃度を高くすることができないという問題点があり、その対策として、 [0011] 5) Since the viscosity of the dispersion such as a pigment can not be coated with time increases, there is a problem that it is impossible to increase the solids concentration in the liquid, as a countermeasure,
特開平4−67986号公報にはバインダーポリマーの重合度を下げる方法が開示されている。 The JP-A-4-67986 a method of lowering the degree of polymerization of the binder polymer is disclosed. しかし、インク受容層のひび割れ、などの外観不良や耐水性低下などの問題点があり十分な改良がなされていない。 However, cracking of the ink receiving layer, the appearance there are problems such as poor and water resistance decrease sufficient improvements such as not made.

【0012】6)分散液の粘度が高いため固形分濃度を高くできないという問題点があり、特開平4−6798 [0012] 6) There is a problem that can not be higher solids concentration due to the high viscosity of the dispersion, JP 4-6798
5号公報には、その対策としては分散剤としてモノカルボン酸などの酸を添加する方法が開示されているが、刺激臭が発生したり腐食が発生するなどの製造上の問題点が発生する。 The 5 discloses, a method of adding an acid such as a monocarboxylic acid as a dispersing agent is disclosed as a countermeasure, manufacturing problems, such as irritation odor or corrosion occurs occurs occurs .

【0013】7)インクの吸収性や画像の解像度を改良するために、米国特許明細書第4780356号、同4 [0013] 7) in order to improve the resolution of the absorbent and the image of the ink, U.S. Pat. No. 4,780,356, the 4
374804号、同5104730号、特公平3−72 No. 374,804, the 5,104,730 Patent, Kokoku 3-72
460号公報、特開昭55−11829号公報、同58 460 JP, JP-A-55-11829, JP-same 58
−110287号公報、同62−270378号公報、 -110287, JP same 62-270378 JP,
特開平4−37576号公報には、インク受容層を2層または多層構成にする方法が開示されている。 JP-A-4-37576, a method for the ink receiving layer in two-layer or multi-layer structure is disclosed. しかし、 But,
インク受容層の塗工・乾燥が2回になって工数が増えるという問題が発生している上に、各層の物性値が異なるため経時変化、インク受容層のひび割れなどの外観不良、印字などで各層が分離して剥がれるという問題点も生じている。 On the problem of man-hours is increased coating and drying of the ink receiving layer becomes occurs twice, aging since the physical properties of the respective layers are different, appearance defects such as cracks in the ink receiving layer, printing, etc. each layer is caused a problem that peel off to separate.

【0014】8)特開平3−281384号公報には、 [0014] 8) JP-A-3-281384,
アスペクト比3以下の柱状で、一定方向に配向した毛束状集合体を形成するアルミナ水和物と、そのアルミナ水和物を用いてインク受容層を形成する方法が開示されている。 An aspect ratio of 3 or less columnar, and alumina hydrate to form a hair bundle assemblies oriented in a certain direction, a method of forming an ink-receiving layer using the alumina hydrate is disclosed. しかし、アルミナ水和物粒子が配向して密に詰まるため、インク受容層中でのアルミナ水和物粒子間の間隙が狭くなり易い。 However, since the alumina hydrate particles clogging closely aligned easily gaps between the alumina hydrate particles in the ink receiving layer is narrowed. そのため、細孔径が狭い方に片寄り、かつ細孔径分布が狭くなる傾向がある。 Therefore, offset towards the pore size is small, and there is a tendency that the pore size distribution is narrowed. その結果上記と同じようにビーディングが発生するという問題点がある。 As a result there is a problem that just as beading occurs as described above.

【0015】 [0015]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は上記の問題点を解決する目的でなされたものであり、その目的は、種々の組成のインクに対応でき、インク吸収性に優れ、印字の滲み、ビーディングの発生を抑え、高画像濃度が得られる被記録媒体及びこれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。 [0007] The present invention has been made in order to solve the above problems, its object can correspond to the inks of different compositions, excellent in ink absorbability, feathering of printing , suppress the occurrence of beading is to provide an ink jet recording method using the recording medium and which high image density can be obtained.

【0016】また本発明の目的は、かかる被記録媒体を製造するのに好適な顔料の分散液を提供することにある。 Further object of the present invention is to provide a dispersion of Pigments suitable for manufacturing such a recording medium.

【0017】 [0017]

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的は、 Means and operation for solving the problems] The above object,
以下の本発明によって達成できる。 It can be achieved by the following present invention.

【0018】すなわち本発明は、平均細孔半径が20〜 [0018] The present invention has an average pore radius of 20 to
200Åで、細孔径分布の半値幅が20〜150Åであるアルミナ水和物を含むことを特徴とする被記録媒体である。 In 200 Å, a recording medium in which the half-width of the pore size distribution is characterized by comprising an alumina hydrate is 20~150A.

【0019】また本発明は、顔料とバインダーを含むインク受容層を基材上に設けた被記録媒体において、顔料がアルミナ水和物であり且つインク受容層の平均細孔半径が20〜200Åで、細孔径分布の半値幅が20〜1 [0019] The present invention, in the recording medium provided on a substrate an ink-receiving layer containing a pigment and a binder, the average pore radius of the pigment is alumina hydrate and an ink-receiving layer is in 20~200Å , full width at half maximum of the pore size distribution is 1:20
50Åであることを特徴とする被記録媒体である。 As a recording medium, which is a 50 Å.

【0020】更に本発明は、繊維状物質に、平均細孔半径が20〜200Åで、細孔径分布の半値幅が20〜1 [0020] The present invention is a fibrous substance, the average pore radius of at 20~200A, the half-width of the pore size distribution 1:20
50Åであるアルミナ水和物を内添したことを特徴とする被記録媒体である。 As a recording medium, characterized in that it internally added alumina hydrate is 50 Å.

【0021】更に本発明は、硝酸根を0.1〜1.0重量%含有し、且つ平均細孔半径が20〜200Å、細孔径分布の半値幅が20〜150Åであるアルミナ水和物をイオン交換水に固形分濃度15重量%で分散し、粘度が、温度20℃、ずり速度7.9秒-1で測定して75C Furthermore the present invention, a nitrate containing 0.1 to 1.0 wt%, and an average pore radius of 20~200A, half-width of the pore size distribution of the alumina hydrate is 20~150Å dispersed in a solid concentration of 15 wt% in deionized water, viscosity, temperature 20 ° C., as measured at a shear rate of 7.9 sec -1 75C
PS以下であること、硝酸根を0.1〜1.0重量%含有し、且つ平均細孔半径が20〜200Å、細孔径分布の半値幅が20〜150Åであるアルミナ水和物をイオン交換水に固形分濃度20重量%で分散し、粘度が、温度20℃、ずり速度10.2秒-1で測定して100PS It is PS less, the nitrate containing 0.1 to 1.0 wt%, and an average pore radius of 20~200A, ion exchange half-width of the pore size distribution of the alumina hydrate is 20~150Å water dispersed at a solids concentration of 20% by weight, viscosity, temperature 20 ° C., as measured at a shear rate of 10.2 sec -1 of 100 PS
以下であること、もしくは硝酸根を0.1〜1.0重量%含有し、且つ平均細孔半径が20〜200Å、細孔径分布の半値幅が20〜150Åであるアルミナ水和物をイオン交換水に固形分濃度25重量%で分散し、粘度が、温度20℃、ずり速度10.2秒-1で測定して50 Or less, or a nitrate containing 0.1 to 1.0 wt%, and an average pore radius of 20~200A, half-width of ion-exchanged alumina hydrate is 20~150Å of pore size distribution water dispersed at a solids concentration of 25% by weight, viscosity, measured at a temperature 20 ° C., shear rate 10.2 s -1 50
0PS以下であること、を特徴とするアルミナ水和物の分散液である。 It 0PS or less, a dispersion of alumina hydrate, characterized in.

【0022】これらのアルミナ水和物の分散液は、前記被記録媒体の製造時に、具体的には、紙等の媒体製造時における内添物として(例えば、抄紙工程の原料調製時にパルプスラリーに添加する)、あるいは基材上にインク受容層を形成するための塗工液として使用することができる。 The dispersion of alumina hydrate, the at the time of manufacture of the recording medium, specifically, as internal additives during medium preparation such as paper (e.g., to the pulp slurry when the raw material preparation of the paper making process addition to), or it can be used as a coating liquid for forming the ink-receiving layer on the substrate.

【0023】更にまた本発明は、インクの小滴を微細孔から吐出させて被記録媒体に付与して印字を行うインクジェット記録方法において、上記被記録媒体を用いることを特徴とするインクジェット記録方法である。 [0023] Furthermore, the present invention is an ink jet recording method for printing by applying to a recording medium by ejecting ink droplets from the fine pores, by an inkjet recording method characterized by using the above recording medium is there.

【0024】本発明の被記録媒体を用いることによって、染料、溶媒の種類、量が異なった種々の組成のインクを用いても、記録画像に影響または変化を与えずに同じ品位で良好に印字できるという利点がある。 [0024] By using the recording medium of the present invention, the dye, the kind of solvent, even with ink of various compositions amount different, good printing without affecting or changing the recorded image with the same quality there is an advantage that it can be.

【0025】本発明の被記録媒体は、少なくとも、平均細孔半径及び細孔径分布の半値幅が、上述した特定の範囲内にあるアルミナ水和物を必須成分として含有する被記録媒体であり、例えば、紙のシート中にアルミナ水和物が当該シートの原料調製中の段階から内添された構成、または図1に示す如き、基材上に、主として上記アルミナ水和物とバインダーから形成されるインク受容層が単層で形成された構成である。 [0025] The recording medium of the present invention, at least the half width of the average pore radius and the pore size distribution, a recording medium containing alumina hydrate is within a specific range described above as essential components, for example, the configuration of alumina hydrate in the sheet of paper is internally added from the stage of the raw material preparation of the sheet, or as shown in FIG. 1, on a substrate, formed mainly the alumina hydrate and a binder that the ink-receiving layer is a configuration defined by a single layer. アルミナ水和物は正電荷を持っているためインク染料の定着が良く、発色の良い画像を得られるのと、従来、シリカ化合物を用いることで発生していた黒色インクの茶変、耐光性などの問題点がないため、特にインク受容層に用いる材料としては最も好ましい。 Alumina hydrate has good fixing of the ink dyes because it has a positive charge, and that obtained an image with good color development, traditional, black ink which occurs in the use of the silica compound tea strange, light resistance, etc. for there are no problems, the most preferable in particular as a material used in the ink-receiving layer.

【0026】本発明の被記録媒体で用いるアルミナ水和物としては、X線回折法による分析で、非晶質のアルミナ水和物が好ましい。 [0026] As the alumina hydrate to be used in the recording medium of the present invention, analysis by X-ray diffraction method, hydrated alumina amorphous are preferred.

【0027】アルミナ水和物は下記一般式により定義される。 The alumina hydrate is defined by the following formula.

【0028】Al 23-n (OH) 2n・mH 2 O 式中、nは 0、1、2または3の整数のうちのいずれかを表し、mは0〜10、好ましくは0〜5の値を表す。 [0028] Al in 2 O 3-n (OH) 2n · mH 2 O formula, n represents either of the integers 0, 1, 2 or 3, m is 0-10, preferably 0-5 It represents the value. mH 2 Oは、多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、mはまた整数でない値をとることもできる。 mH 2 O, since it represents the eliminable aqueous phase which does not participate in the formation of a number of cases the crystal lattice, m may also may take a value not an integer. またこの種の材料をか焼するとmは0の値に達することがあり得る。 And m is calcined this type of material can may reach a value of 0.

【0029】一般的なアルミナ水和物はアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解などの公知の方法で製造することができる。 [0029] General alumina hydrate can be produced of aluminum alkoxide hydrolysis, a known method such as hydrolysis of sodium aluminate. Roce Roce
kら(Collect Czech Chem Com k et al. (Collect Czech Chem Com
mun、56巻、1253〜1262、1991年)はアルミナ水和物の多孔質構造は析出温度、溶液pH、熟成時間、表面活性剤に影響されることを報告している。 mun, 56 vol, 1253-1262, 1991) is the porous structure of alumina hydrate precipitation temperature, solution pH, aging time, have reported being influenced by the surface active agent.

【0030】本発明で用いるアルミナ水和物の形状は、 The shape of the alumina hydrate used in the present invention,
好ましくは、平板状で平均アスペクト比が3〜10、平板面の縦横比0.6〜1.0である。 Preferably, the average aspect ratio tabular 3 to 10, an aspect ratio 0.6 to 1.0 of the flat plate surface. アスペクト比の定義は特公平5−16015号公報に記載されている方法で求めることができる。 Definition of the aspect ratio can be determined by the method described in JP Kokoku 5-16015. 前記アスペクト比は粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で示す。 The aspect ratio is indicated by a ratio of "diameter" to "thickness" of a particle. ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を示すものとする。 Here, the term "diameter" is intended to indicate the diameter of a circle having an area equal to the projected area of ​​the grain when observing the alumina hydrate through a microscope or an electron microscope. 前記平板面の縦横比はアスペクト比と同じように粒子を顕微鏡で観察して平板面の最小値を示す直径と最大値を示す直径の比である。 Aspect ratio of the flat plate surface is the ratio of the diameter showing the diameter and maximum values ​​by observing particles in the same way as the aspect ratio a microscope showing the minimum value of the flat plate surface. 平均アスペクト比が上記範囲よりも小さい場合にはインク受容層の細孔径分布範囲が狭くなり、大きい場合にはアルミナ水和物の粒子径を揃えて製造するのが困難になる恐れがある。 Pore ​​size distribution range of the ink receiving layer when the average aspect ratio is less than the above range is narrowed, the greater may become difficult to produce aligned particle size of alumina hydrate. 平均縦横比は上記範囲よりも小さいと同様に細孔径分布が狭くなる。 The average aspect ratio is as small as well as the pore size distribution than the above range is narrowed. アルミナ水和物の中で擬ベーマイトには文献(Rocek J.,et al.、Appli Literature pseudoboehmite among alumina hydrates (Rocek J., et al., Appli
ed Catalysis、74巻,29〜36,19 ed Catalysis, 74, pp. 29~36,19
91年)に記載されたように繊毛状とそうでない形状が有ることが一般に知られている。 That otherwise shape the ciliary there is generally known as described in 1991).

【0031】本発明者の知見によれば、アルミナ水和物の中でも平板状の形状の方が毛状束(繊毛状)よりも分散性が良く、またインク受容層を形成すると、図4の図面代用写真に示すようにアルミナ水和物粒子の配向がランダムになるために、細孔径分布が幅広くなるのでより好ましい。 According to the present inventor's knowledge, the person of a flat shape among the alumina hydrate has good dispersibility than hairy bundle (cilia-like), also to form an ink-receiving layer, in FIG. 4 for orientation of the alumina hydrate particles as shown in the drawing substitute photograph is random is more preferable because the pore size distribution becomes broad.

【0032】尚、紙加工便覧第402頁には、水酸化アルミニウム粒子は、六角平板状であることが記載されている。 [0032] Incidentally, the paper processing Handbook pp 402, aluminum hydroxide particles are disclosed to be a hexagonal tabular. この他、ハイジライト(商品名、昭和電工製)、 In addition, Heidi light (trade name, manufactured by Showa Denko),
HYDRAL(商品名、ALCOA製)等の水酸化アルミニウムが知られている。 HYDRAL (trade name, manufactured by ALCOA) aluminum hydroxide are known, and the like. 更に、特開昭2−27667 In addition, JP-A-2-27667
0号公報には、アスペクト比2〜10の毛状束のアルミナゾルが、特開平3−285814号公報には、アスペクト比2〜10の板状のベーマイトゾルが開示されている。 The 0 No. of alumina sol hairy bundle of aspect ratio 2 to 10, Japanese Patent Laid-Open No. 3-285814, a plate-like boehmite sol aspect ratio 2 to 10 is disclosed. しかしながら、以上の文献の夫々には、アルミナ水和物の形状と、粒子中の細孔構造もしくは分散性との関係は何等示されていない。 However, above the respective literature, the shape of the alumina hydrate, the relationship between the pore structure or dispersible in the particles are not shown all.

【0033】アルミナ水和物のBET比表面積、該アルミナ水和物及び該アルミナ水和物を含有するインク受容層の、細孔径分布、細孔容積、等温窒素吸脱着曲線は、 [0033] BET specific surface area of ​​the alumina hydrate, the ink-receiving layer containing said alumina hydrate and said alumina hydrate, the pore size distribution, pore volume, isothermal nitrogen adsorption and desorption curve,
窒素吸着脱離方法によって同時に求めることができる。 It can be determined simultaneously by the nitrogen adsorption-desorption method.
本発明で用いるアルミナ水和物のBET比表面積は70 BET specific surface area of ​​the alumina hydrate used in the present invention 70
〜300m 2 /gの範囲が好ましい。 Range ~300m 2 / g are preferred. かかるBET比表面積が上記範囲の下限よりも小さい場合には細孔径分布が大きい方に片寄ってインク中の染料を十分に吸着・固定することができなくなり、上限より大きい場合にはアルミナ水和物を分散性良く塗工できなくなって細孔径分布が制御できなくなる恐れがある。 Such a BET specific surface area can not be sufficiently adsorbed and fixed dye in the ink is offset towards the pore diameter distribution is large is smaller than the lower limit of the above range, the alumina hydrate in the case greater than the upper limit pore size distribution can no longer be distributed with good coating the there is a possibility that can not be controlled.

【0034】本発明で用いるアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定されないが好ましくは、非晶質アルミナ水和物を製造することが可能な方法、例えば、バイヤー法、明ばん熱分解法等のいずれの方法を採用することができる。 [0034] As a method for producing alumina hydrate used in the present invention, especially but not limited Preferably, the method capable of producing an amorphous alumina hydrate, for example, the Bayer process, alum thermal decomposition method any method etc. can be adopted.

【0035】本発明において、特に好ましく採用できる非晶質アルミナ水和物の製造方法としては、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解することによりアルミナ水和物を得る方法が挙げられる。 [0035] In the present invention, the method for producing an amorphous alumina hydrate can be employed particularly preferably, a method of obtaining an alumina hydrate by hydrolysis by adding an acid with respect to aluminum alkoxide long chain and the like.
ここで長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば炭素数が5以上のアルコキシドであり、更に炭素数12〜 Here, the aluminum alkoxide of long-chain, for example, alkoxide carbon number of 5 or more, further carbon atoms 12
22のアルコキシドを用いると、後述するようなアルコール分の除去、及びアルミナ水和物の形状制御が容易になるため好ましい。 With 22 of the alkoxide, elimination of the alcohol content as described later, and the shape control of the alumina hydrate is facilitated preferred. 上記方法には、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオン等の不純物が混入し難いといった利点がある。 The above method, as compared with the method for manufacturing alumina hydrogel or cationic alumina, impurities such as various ions there is an advantage hardly contaminated. 更に、長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後のアルコールが除去し易いため、アルミニウムイソプロピキシド等の短鎖アルコキシドを用いる場合に比べて、アルミナ水和物の脱アルコール化を完全に行えるといった利点もある。 Additionally, aluminum alkoxide of long chain liable alcohols after hydrolysis is removed, compared with the case of using a short-chain alkoxide such as aluminum isopropylate, dimethylsulfoxide, also advantage completely perform the dealcoholation of the alumina hydrate is there. 更に、上記の長鎖のアルミニムアルコキシドを用いる方法では、加水分解により得られたアルミナ水和物粒子の形状が平板状になり易く、粒子形状の制御が容易である。 Further, in the method of using the aluminum Nim alkoxide of the long chain, easily the shape of the obtained alumina hydrate particles by hydrolysis it becomes flat, it is easy to control the particle shape. 当該方法では、加水分解の開始時の溶液のpHを6以下に設定することが非晶質アルミナ水和物を得るために好ましい。 In this method, it is preferable to obtain an amorphous alumina hydrate to set pH of the solution at the start of hydrolysis 6 below. ここでpHが8以上に高くなると、最終的に得られるアルミナ水和物が結晶質になる。 Here, if the pH is higher in 8 above, the finally obtained alumina hydrate becomes crystalline.

【0036】上記方法により得られたアルミナ水和物は、水熱合成の工程を経て、粒子を成長させる(熟成工程)。 The alumina hydrate obtained by the above method, after the step of hydrothermal synthesis to grow the particles (maturing process). 当該工程の条件を調整することにより、アルミナ水和物の粒子の細孔形状を特定の範囲に制御することができる。 By adjusting the conditions of the process, it is possible to control the pore shape of the particles of the alumina hydrate to a specific range. 熟成時間を適当に設定すると、粒子径が比較的均一なアルミナ水和物の一次粒子が成長し、細孔を形成する一次粒子間の間隙は揃って細孔径分布が幅狭くなる。 When appropriately setting the aging time, primary particles grow relatively uniform alumina hydrate particle size, pore pore size distribution width narrower aligned between the primary particles to form pores. 逆にこの条件よりも熟成時間を短くすると、粒子径が比較的不均一なアルミナ水和物の一次粒子が成長し、 On the contrary, a shorter aging time than this condition, the primary particles of the relatively heterogeneous alumina hydrate particle size grows,
特に細孔を形成する一次粒子間の間隙の大きさも不揃いになり、結果的に細孔径分布が幅広くなると考えられる。 In particular the size of the gap between the primary particles to form pores becomes irregular and is consequently believed that the pore size distribution becomes broad. 尚、一次粒子の不均一の程度と、細孔径分布の幅の相関は、明確ではない。 Incidentally, the degree of nonuniformity of the primary particles, the correlation of the width of the pore size distribution is not clear. ここで得られたゾルは、特開平2−276670号公報で開示されているように、そのまま分散液として用いることもできるが、本発明では、 The obtained sol, as disclosed in JP-A 2-276670 and JP-but it can also be used as a dispersion, in the present invention,
ゾルをスプレードライ等の方法により一度乾燥して粉末状態にした後、分散液とすることが好ましい。 After the powder form sols once dried by a method such as spray drying, it is preferable that the dispersion liquid. この場合、アルミナ水和物の水への分散性がより向上する。 In this case, dispersibility in water of the alumina hydrate is further improved.

【0037】本発明の被記録媒体の前述した一態様では、基材上に、顔料としての前記アルミナ水和物とバインダーを配合した塗工液(アルミナ水和物の分散液)を塗布してインク受容層とする。 [0037] In the above-mentioned one aspect of the recording medium of the present invention comprises a base material, a coating liquid blended with the alumina hydrate and a binder as a pigment (dispersion of the alumina hydrate) was applied to an ink-receiving layer.

【0038】ここで、上述したようなアルミナ水和物は、後述するような細孔径分布の半値幅が広く、塗工用分散液中では一次粒子まで分散しているが、アルミナ水和物の分散、基材上への塗工、乾燥の工程を経てインク受容層を構成しても、実質的に幅広い細孔径分布は維持される。 [0038] Here, the alumina hydrate as described above, wide half-width of the pore size distribution as described below, but are dispersed to primary particles in the dispersion coating, the alumina hydrate dispersing, coating onto a substrate, also constitute an ink-receiving layer by the steps of drying, substantially broad pore size distribution is maintained. この理由については、明確ではないが、本発明の理解を容易にするべく敢えて説明すれば、細孔構造は主としてアルミナ水和物一次粒子間の隙間で形成されており、平板状のアルミナ水和物粒子は、インク受容層中ではランダムな方向に向いているため、もしくはアルミナ水和物の粒子径が不均一であることに起因する幅広い細孔径分布が、インク受容層においても維持されるため、と推測される。 The reason for this is not clear, if dare Description To facilitate an understanding of the present invention, the pore structure is predominantly formed in the gaps between the alumina hydrate primary particles, tabular alumina hydrate things particles, since the ink receiving layer are oriented in a random direction, or since the particle size of the alumina hydrate broad pore size distribution which is caused by a nonuniform, is maintained in the ink-receiving layer , it is estimated to.

【0039】前記インク受容層の物性値は、用いるアルミナ水和物のみで決まるのではなく、バインダーの種類や混合量、塗工液の濃度、粘度、分散状態、塗工装置、 The physical properties of the ink-receiving layer is not determined only by the alumina hydrate to be used, the kind and mixing amount of the binder, the concentration of the coating liquid, viscosity, dispersion state, the coating apparatus,
塗工ヘッド、塗工量、乾燥風の風量、温度、送風方向などの種々の製造条件によって変化するので、本発明では、インク受容層の特性を得るために製造条件を最適な範囲に制御する必要がある。 Coating head, coating weight, drying air flow rate, temperature, since changes depending on various manufacturing conditions such as the blowing direction, the present invention controls the optimum range production conditions for obtaining the characteristics of the ink-receiving layer There is a need.

【0040】前記インク受容層の平均細孔半径は20〜 The average pore radius of the ink-receiving layer 20
200Åで細孔径分布の半値幅は20〜150Åが好ましく、より好ましくは80〜150Åの範囲である。 Half width is preferably 20~150Å pore size distribution with 200 Å, more preferably in the range of 80~150A. ここで細孔径分布の半値幅とは、平均細孔半径の頻度の半分の頻度である細孔半径の幅を示すものである。 Here, the half-width of the pore size distribution shows a pore radius of width that is half the frequency of the average pore radius of frequency. 平均細孔半径が上記範囲の上限よりも大きくなった場合はインク中の染料の吸着・固定が悪くなって画像に滲みが発生し易く、下限より小さくなった場合にはインクの吸収が悪くなってビーディングが発生し易くなる。 The average pore radius is liable If becomes larger than the upper limit of the above range blur the image becomes poor adsorption and fixation of the dye in the ink is generated, becomes poor absorption of the ink if it becomes smaller than the lower limit beading is likely to occur Te. また、半値幅が上記範囲外の場合にはインク中の染料または溶媒成分の吸収が悪くなる。 Further, the half value width absorbing dye or a solvent component in the ink in the case of outside the above range may deteriorate.

【0041】インク受容層を構成するアルミナ水和物の細孔径分布もインク受容層と同じように、平均細孔半径は20〜200Åで細孔径分布の半値幅は20〜150 [0041] As same as the pore diameter distribution ink receiving layer of alumina hydrate constituting the ink-receiving layer, the half-width of the pore size distribution mean pore radius in 20~200Å 20 to 150
Åが好ましい。 Å is preferred. インク受容層の細孔径分布はアルミナ水和物の細孔径分布に依存するので、上記範囲外になった場合には、インク受容層の細孔径分布を上記規定範囲内にすることができない。 Since the pore size distribution of the ink receiving layer is dependent on the pore size distribution of the alumina hydrate, if it becomes outside the above range, the pore size distribution of the ink receiving layer can not be within the specified range.

【0042】インク受容層の細孔容積は0.4〜0.6 The pore volume of the ink-receiving layer is 0.4 to 0.6
cc/gの範囲が好ましい。 Range of cc / g is preferable. インク受容層の細孔容積が上記範囲より大きい場合はインク受容層に割れ、粉落ちが発生し、上記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収が悪くなる。 The pore volume of the ink receiving layer is larger than the above range cracks in the ink receiving layer, dusting occurs and the absorption of the ink becomes poor and if smaller than the above range. さらにインク受容層の細孔容積は8cc/ Additionally the pore volume of the ink-receiving layer is 8 cc /
2以上であることが好ましい。 m is preferably 2 or more. この範囲以下では特に多色印字を行なった場合にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生する傾向にある。 Tends to blur the image is generated full of ink from the ink receiving layer when subjected to particularly multicolor printing in the following this range. また、インク受容層を構成するアルミナ水和物の細孔容積はインク受容層と同じように0.4〜0.6cc/gの範囲が好ましい。 Further, the pore volume of the alumina hydrate constituting the ink-receiving layer is in the range of equally 0.4~0.6cc / g ink receiving layer. この範囲外ではインク受容層の細孔容積を前記規定範囲にすることができなくなる。 Outside this range it is not possible to the pore volume of the ink receiving layer to the specified range.

【0043】本発明の基材上にインク受容層を有する被記録媒体では、窒素吸着脱離方法により導かれるインク受容層の等温窒素吸脱着曲線から求めた、最大吸着ガス量の90%の吸着ガス量での吸着と脱離の相対圧差(Δ [0043] In a recording medium having an ink-receiving layer on a substrate of the present invention was determined from isothermal nitrogen adsorption and desorption curve for the ink-receiving layer derived by the nitrogen adsorption-desorption method, the maximum adsorption amount of the gas of 90% of the adsorption adsorption and desorption of the relative pressure difference in the gas amount (delta
P)が、0.2以下であることが好ましい。 P) is preferably 0.2 or less. より好ましい範囲は0.15以下、さらに好ましい範囲は0.10 A more preferred range is 0.15 or less, still more preferably in the range of 0.10
以下である。 Less. 前記相対圧差(ΔP)はMcBain The relative pressure difference ([Delta] P) is McBain
(J.Am.Chem.Soc.、57巻、699、1 (J.Am.Chem.Soc., 57, pp. 699,1
935年)に述べられているように、インク壺形状の細孔が存在する可能性の目安に用いることができる。 As described in 935 years), it can be used to measure the possibility that the pores of the ink fountain shape is present. 相対圧差(ΔP)が小さい方が細孔は直管に近く、大きくなるとインク壺状になる。 The relative pressure difference ([Delta] P) is the smaller pores near the straight tube, it comes to be an ink pot shape larger. また上記範囲を超える場合には、印字後のインクの乾燥が悪くなる。 Further, if it exceeds the above range, it becomes poor drying of the ink after printing.

【0044】尚、特開昭60−245588号公報には、インク受容層に用いるアルミナキセロゲルの細孔の形状は、迷宮度の小さい均一で直線状のものが良く、入口が狭いインクボトル形、途中部分がくびれているひょうたん形、曲がりくねった形等は、吸収速度の観点から好ましくないことが記載されているが、実際の物性値等の具体的な測定方法については、何等示されていない。 [0044] Incidentally, in JP-A-60-245588, ink pores of the shape of alumina xerogel used in the receptor layer may have rectilinear small uniform the labyrinth of the inlet is narrow ink bottle shape, gourd shaped constricted in the middle portion, the winding shape and the like, although it is described that undesirable from the viewpoint of the rate of absorption for the specific measurement method, such as the actual physical properties are not shown all.

【0045】また、本発明の被記録媒体では、前記アルミナ水和物を含有するインク受容層を有するものについて、窒素吸着脱離方法により導かれるアルミナ水和物の等温窒素吸脱着曲線から求めた、最大吸着ガス量の90 [0045] In the recording medium of the present invention, for those having an ink-receiving layer containing the alumina hydrate, it was obtained from the isothermal nitrogen adsorption and desorption curve for the alumina hydrate derived by the nitrogen adsorption desorption method , 90 of maximum adsorption gas amount
%の吸着ガス量での吸着と脱離の相対圧差(ΔP)が、 % Adsorption and desorption of the relative pressure difference in adsorbed gas quantity of ([Delta] P) is,
0.2以下であることが好ましい。 It is preferably 0.2 or less. より好ましい範囲は0.15以下、さらに好ましい範囲は0.10以下である。 A more preferred range is 0.15 or less, still more preferably in the range of 0.10 or less. この範囲外ではインク受容層の等温窒素吸脱着曲線から求めた相対圧差(ΔP)を前記規定範囲にすることができなくなる。 This can not be the relative pressure difference determined from the isothermal nitrogen adsorption and desorption curve for the ink-receiving layer ([Delta] P) in the prescribed range is out of range.

【0046】本発明の被記録媒体では、アルミナ水和物の表面の水酸基数は、10 20個/g以上であることが好ましい。 [0046] In the recording medium of the present invention has a hydroxyl number of surfaces of the alumina hydrate is preferably 10 20 / g or more. この値未満ではアルミナ水和物を水に分散した分散液の固形分濃度を上げられなくなる。 Below this value will not be raised solids concentration of the dispersion obtained by dispersing an alumina hydrate in water. かかるアルミナ水和物表面の水酸基数は、トリエチルアルミニウム溶液の滴定にて求めることができる。 Hydroxyl number of such alumina hydrate surface can be determined by titration of triethylaluminum solution.

【0047】本発明で用いる前記アルミナ水和物の表面電位はゼータ電位計で求めることが可能である。 The surface potential of the alumina hydrate used in the present invention can be determined by a zeta potential meter. 特開昭60−232990号公報には、アルミナ化合物が、プラスチャージを持っていること、更に実施例においてゼータ電位の値が開示されているが、具体的な測定方法や条件については記載されていない。 The JP 60-232990 discloses an alumina compound, to have a positive charge, the value of the zeta potential is disclosed in further examples, are described for specific measurement method and conditions Absent. ゼータ電位の値は、 The value of the zeta potential,
測定装置のセル、電極構造、印加電圧、固形分濃度、分散液のpH、用いる分散剤や添加剤に依存するため、測定条件、装置等を統一して測定を行わないと絶対値の直接比較はできない。 Cell of the measuring device, the electrode structure, the applied voltage, solid concentration, pH of the dispersion, because it depends on the dispersing agent and additives to be used, direct comparison of measurement conditions, if not measured by unifying the device such absolute value can not.

【0048】本発明で用いるアルミナ水和物については、0.1重量%の水分散液で、分散剤及び添加剤を加えない状態のpH6でのゼーター電位が15mV以上であることが好ましい。 [0048] The alumina hydrate used in the present invention is a water dispersion of 0.1 wt%, it is preferable zeta potential at pH6 state without addition of dispersants and additives is not less than 15mV. 当該ゼータ電位がこの範囲内にあると、アルミナ水和物は、分散液中で容易に一次粒子のレベルにまで分散し得る。 When the zeta potential is within this range, the alumina hydrate can be readily dispersed to the level of primary particles in the dispersion. 当該ゼータ電位が15mV未満である場合、固形分濃度が高くなるにつれて凝集物や沈殿物を生じたり、バインダー分散液とアルミナ水和物と混合した際に、粒子が部分的に凝集して大きな塊を形成する。 If the zeta potential is less than 15mV, or resulting agglomerates and precipitates as solid concentration becomes higher, when mixed with a binder dispersion and the alumina hydrate, a large mass is partially aggregated particles to form. このため、特にインク受容層を有する被記録媒体では、インク受容層の細孔径が著しく大きくなり、インク受容層の強度が低下して、粉落ちが生じたり、印字の際の染料の定着性が悪くなる恐れがある。 Therefore, in the recording medium, in particular having an ink-receiving layer, the pore diameter of the ink receiving layer becomes extremely large, and decreases the strength of the ink receiving layer, or cause dusting, fixing of the dye upon printing there is likely to be worse. アルミナ水和物は、一般的にpHの低い領域で安定であるため、分散性を改善するべく、酸を添加して分散液のpHを低下させることも知られているが、酸の添加は刺激臭や腐食の発生する点、及び用いるバインダーの種類に制限が加わる点で好ましくない。 Alumina hydrate, because generally stable at low pH region, in order to improve the dispersibility, it is also known to reduce the pH of the dispersion by adding an acid, the addition of the acid point of generation of irritating odor and corrosion, and is not preferable in that the applied limitations on the type of binder used. また、公知の分散剤を添加する方法では、分散液を塗布する際に液のはじき等が生じて好ましくない。 In the method of adding a known dispersing agent, it is not preferred, such as cissing of the liquid during application of the dispersion occurred.

【0049】一方、pH領域が高くなるとアルミナ水和物の種類によっては、一次粒子が凝集し粒子径が大きくなり、見かけ上高いゼータ電位を持つことがある。 [0049] On the other hand, if the pH region increases depending on the type of the alumina hydrate, may be primary particles particle size aggregate is increased, with apparently high zeta potential. 本発明で規定したアルミナ水和物のゼータ電位は、このような粒子の凝集が生じない状態で測定することは当然であるが、かかる粒子の凝集状態の有無を調べるためには、 The zeta potential of the alumina hydrate as defined in the present invention, it is of course be measured in a state in which agglomeration does not occur in such particles, in order to examine the presence or absence of aggregation states of such particles,
分散した粒子の粒子径を測定することが有効である。 It is effective to measure the particle size of the dispersed particles. 粒子径の測定方法としては、公知の方法を採用することができる。 The method of measuring the particle size, may be a known method. ただし、ゼータ電位の測定を行うpH6の分散液中の粒子径は、粒子が安定に分散するとされているp However, the particle size of the dispersion of pH6 for measuring the zeta potential is the particles are dispersed stably p
H4の分散液中の粒子径とほぼ同じ値をとることを確認することが必要である。 It is necessary to confirm that the take substantially the same value as the particle size of the dispersion of H4.

【0050】本発明では、好ましくは、上述したような特定のアルミナ水和物であって硝酸根を0.1〜1.0 [0050] In the present invention, preferably, nitrate a specific alumina hydrate as described above 0.1-1.0
重量%含有したものを固形分濃度15重量%でイオン交換水に分散させた分散液の粘度が、分散液温度20℃、 Wt% viscosity of the dispersion dispersed in deionized water at a solid concentration of 15 wt% of those contained in the dispersion liquid temperature 20 ° C.,
ずり速度7.9秒-1で測定して75CPS以下であり、 Is a 75CPS or less measured at a shear rate of 7.9 sec -1,
特に好ましくは30CPS以下である。 Particularly preferably not more than 30CPS. また、好ましくは、上記同様の硝酸根を0.1〜1.0重量%含有したアルミナ水和物を固形分濃度20重量%でイオン交換水に分散させた分散液の粘度が、分散液温度20℃、ずり速度10.2秒-1で測定して100CPS以下であり、 Also preferably, the viscosity of the same dispersion of alumina hydrate containing 0.1 to 1.0% by weight of nitrate anions at a solids concentration of 20 wt% was dispersed in ion-exchanged water, the dispersion temperature 20 ° C., and at 100CPS less as measured at a shear rate of 10.2 sec -1,
特に好ましくは80CPS以下である。 Particularly preferably not more than 80CPS. 更に、、上記同様の硝酸根を0.1〜1.0重量%含有したアルミナ水和物を固形分濃度25重量%でイオン交換水に分散させた分散液の粘度が、分散液温度20℃、ずり速度10. Furthermore ,, the viscosity of the same dispersion of the alumina hydrate a nitrate containing 0.1 to 1.0 wt% in solid concentration of 25 wt% was dispersed in ion-exchanged water, the dispersion temperature 20 ° C. , shear rate 10.
2秒-1で測定して500CPS以下であることが好ましく、460CPS以下であることが特に好ましい。 Is preferably 500CPS less, measured at 2 sec -1, even more preferably at most 460CPS. 上述したそれぞれの場合において、粘度が範囲の上限を超えると、分散液の固形分濃度を低下させる必要が生じ、量産性の点で好ましくない。 In each case described above, when the viscosity exceeds the upper limit of the range, it is necessary to lower the solid concentration of the dispersion is not preferred in view of mass production.

【0051】本発明にかかる前記アルミナ水和物の分散液の粘度は、例えばB型粘度計等の回転粘度計を用いて測定することができる。 The viscosity of the dispersion of the alumina hydrate according to the present invention, for example can be measured using a rotational viscometer B type viscometer or the like.

【0052】前記引用した擬ベーマイトを用いた従来例と本発明とを比較検討した結果、その差異は以下のようになる。 [0052] Results were compared with the conventional example and the present invention using a pseudo-boehmite described above cited, the difference is as follows.

【0053】1)上記の従来例においては、細孔径分布は、平均細孔半径の±10Åの範囲で全細孔容積の45 [0053] 1) in the conventional example above, the pore size distribution in the range of the average pore radius ± 10 Å of the total pore volume 45
または55%の細孔容積であって、細孔径分布の幅が狭い範囲のみが開示されているに過ぎない。 Or a 55% of the pore volume, only only narrow range of pore size distribution is disclosed. これに対し本発明者は、本明細書で述べられているように細孔径分布を幅広くすることよって、インクの染料と溶媒の比率や材料組成が変わっても印字品位が変わらないことを見出した。 In contrast the present invention has, it'll be widely pore size distribution as described herein, they change the ratio or material composition of the dye and a solvent ink has been found that print quality is not changed .

【0054】2)上記の従来例においては、細孔径、細孔容積に関しては、細孔半径10〜40Åの全細孔容積は0.2〜1.0cc/g、同40〜100Åで0.1 [0054] 2) in the conventional example above, the pore size, with respect to the pore volume, the total pore volume of pore radius 10~40Å is 0.2~1.0cc / g, with the same 40-100 0. 1
〜0.4cc/g、同100〜1000Åで0.1cc ~0.4cc / g, with the same 100~1000Å 0.1cc
/gであることが記載されている。 / It has been described that g is. これに対し本発明者は、インク受容層の単位面積あたりの細孔容積と等温窒素吸脱着曲線の関係が本明細書で述べられている範囲にすることによって、印字後のインクの吸着および乾燥が著しく改善されることを見出した。 In contrast the present inventors, by a range of relationships pore volume and isothermal nitrogen adsorption and desorption curve per unit area of ​​the ink-receiving layer is described herein, adsorption and drying of the ink after printing It found that is significantly improved.

【0055】3)上記の従来例においては、毛束状の擬ベーマイトゾルとこれを用いたインク受容層の製造方法が記載されている。 [0055] 3) In the conventional example of the method for manufacturing a tuft-like pseudo boehmite sol and an ink-receiving layer using the same are described. また擬ベーマイトの形状と分散液の固形分濃度が記載されている。 The solid concentration of the shape with a dispersion of pseudoboehmite are described. これに対し本発明者は、 The present inventors have, on the other hand,
「平板状」の非晶質アルミナ水和物を用いることを見出した。 Found that the use of amorphous hydrated alumina "tabular".

【0056】かかる平板状非晶質アルミナ水和物は、前述したように長鎖のアルミニウムアルコキシドを加水分解して製造しているため、イオンや原料アルコールの混入の少ないアルミナ水和物を容易に得ることが可能である。 [0056] Such flat amorphous alumina hydrate, because it produced by hydrolysis of aluminum alkoxide chain, as described above, readily fewer alumina hydrate of mixed ions and the starting alcohol it is possible to obtain. この加水分解では、アルミナ水和物粒子を平板状にするための形状の制御が容易である。 This hydrolysis, it is easy to control the shape for the alumina hydrate particles in a plate shape. また、前記平板状非晶質アルミナ水和物は、公知の毛状束のアルミナ水和物と比較して分散性が高い。 Further, the plate shaped amorphous alumina hydrate, high dispersibility as compared with the alumina hydrate a known hairy bundle. 更に、ゾルの状態より直接分散液を調製しないで、得られたアルミナ水和物を一度乾燥して粉末化して用いることによって、固形分濃度が高く、且つ低濃度の分散液を容易に調製することができる。 Furthermore, not prepared directly dispersion than the state of sol, by using the obtained alumina hydrate was once dried powdered, solid concentration is high, and readily prepare the low concentration of the dispersion be able to.

【0057】本発明の被記録媒体において、アルミナ水和物と組み合わせて用いることのできるバインダーとしては、水溶性高分子の中から自由に選択することができる。 [0057] In the recording medium of the present invention, as a binder that can be used in combination with the alumina hydrate, it can be freely selected from among water-soluble polymers. 例えばポリビニルアルコールまたはその変性体(カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性)、澱粉またはその変性体(酸化、エーテル化)、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、SBRラテックス、NBRラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。 Such as polyvinyl alcohol or modified products thereof (cation-modified, anion-modified, silanol-modified), starch or modified products thereof (oxidized, etherified), gelatin or modified products thereof, casein or modified products thereof, carboxymethylcellulose, gum arabic, hydroxyethyl cellulose , cellulose derivatives such as hydroxypropylmethyl cellulose, SBR latex, NBR latex, methyl methacrylate - conjugated diene copolymer latexes such as butadiene copolymer, functional group-modified polymer latex, vinyl copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer polymer latex, polyvinylpyrrolidone, maleic acid or copolymers thereof anhydride, acrylic acid ester copolymers. これらのバインダーは、単独であるいは複数種混合して用いることができる。 These binders may be used singly or in plural kinds mixed. 前記アルミナ水和物とバインダーの混合比は1:1〜30:1、より好ましくは5:1〜25:1の範囲から任意に選択できる。 The mixing ratio of the alumina hydrate to the binder is 1: 1 to 30: 1, more preferably 5: 1 to 25: arbitrarily be selected from 1. バインダーの量が上記範囲よりも少ない場合はインク受容層の機械的強度が不足して、ひび割れや粉落ちが発生し、上記範囲よりも多い場合は細孔容積が少なくなってインクの吸収が悪くなる。 If the amount of the binder is smaller than the above range is insufficient mechanical strength of the ink receiving layer, occur cracks or dusting, if larger than the above range has poor ink absorption and pore volume is less Become.

【0058】アルミナ水和物及びバインダーには必要に応じてアルミナ水和物分散剤、増粘剤、pH調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、 [0058] Alumina hydrate and alumina hydrate dispersant if necessary a binder, a thickener, pH adjusting agents, lubricants, fluidity modifiers, surfactants, defoamers, waterproofing agents,
抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤を必要に応じて添加することも可能である。 Foam inhibitors, releasing agents, foaming agents, penetrants, coloring dyes, fluorescent brightening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a preservative, may be added as required fungicide.

【0059】耐水化剤としてはハロゲン化第4級アンモニウム塩、第4級アンモニウム塩ポリマーなどの公知の材料の中から自由に選択して用いることができる。 [0059] The water-proofing agent may be selected freely from known materials such as halogenated quaternary ammonium salts, quaternary ammonium salts polymers.

【0060】本発明の被記録媒体の基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、ポリエチレン等を用いたレジンコート紙などの紙類、熱可塑性フィルムのようなシート状物質及び布帛が使用でき、特に制限はない。 [0060] As the base material of the recording medium of the present invention, a paper subjected to moderate sizing, unsized paper, paper such as resin-coated paper with a polyethylene or the like, sheet-like material and such as a thermoplastic film the fabric can be used, there is no particular limitation. 熱可塑性フィルムの場合はポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、 For thermoplastic films polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate,
酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透明フィルムや、アルミナ水和物の充填または微細な発泡による不透明化したシートを用いることもできる。 Cellulose acetate, polyethylene, or a transparent film such as a polycarbonate, can be used opacifying sheets by filling or fine foaming of the alumina hydrate.

【0061】本発明の被記録媒体の製造に好適に用いるアルミナ水和物の分散液は、以下のように調製することができる。 [0061] Dispersion of alumina hydrate suitably used in the production of the recording medium of the present invention can be prepared as follows. 前述した粉末状のアルミナ水和物をイオン交換水に加えて所定の固形分濃度の液を調製する。 The above-mentioned powdery alumina hydrate in addition to ion-exchanged water to prepare a predetermined concentration of solids liquid. 続いて、当該分散液に、必要に応じて機械的な剪断力や超音波を付与してアルミナ水和物の粒子径を制御する。 Then, to the dispersion, to control the particle size of the alumina hydrate to impart mechanical shearing force or ultrasonic waves as needed. その後、別途調製したバインダー分散液を加え、必要に応じて分散、加温、脱泡等の処理を施して最終的な塗工用の分散液を得る。 Then added separately prepared binder dispersion, the dispersion optionally heated, to obtain the final dispersion of the coating subjected to a treatment such as degassing.

【0062】本発明のインク受容層を有する被記録媒体において、基材上にインク受容層を形成する方法としては、上記のアルミナ水和物などを含む分散溶液を塗工機を用いて基材上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。 [0062] In a recording medium having an ink-receiving layer of the present invention, as a method for forming an ink receiving layer on a base material, the base material a dispersion solution including the above alumina hydrate with a coating machine coating on a method of drying can be used. 塗工方法としては一般に用いられているブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーターブラッシュコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー装置等による塗工技術を採用することができる。 Blade coater as a coating method is generally used, air knife coater, can be employed a roll coater brush coater, a curtain coater, a bar coater, a gravure coater, a coating technique using a spray apparatus or the like. 分散液の塗布量は乾燥固形分換算で0.5〜60g/m 2 、より好ましくは5〜45g/m The coating amount of the dispersion is dried solid basis in 0.5~60g / m 2, more preferably 5~45g / m
2である。 2. 必要に応じて塗工後にカレンダーロールなどを用いてインク受容層の表面平滑性を良くすることも可能である。 It is also possible to improve the surface smoothness of the ink-receiving layer by using a calender roll after coating if necessary.

【0063】また、本発明のアルミナ水和物を内添したタイプの被記録媒体は、アルミナ水和物(その分散液) [0063] Also, the type of the recording medium internally added alumina hydrate of the present invention, alumina hydrate (the dispersion)
を抄紙工程で繊維状物質を含むスラリー中に添加する内添法を用いて製造することもできる。 Can also be produced using the addition method among added to the slurry containing the fibrous material in the papermaking process. かかる内添法では必要に応じて紙力向上剤、歩留まり向上剤、着色剤を添加して用いることができる。 Paper strength enhancing agent, if necessary in such internal addition method, it can be used by adding retention aids, colorants. 歩留まり向上剤としては、 The retention aid,
カチオン化澱粉、ジシアンジアミドホルマリン縮合物などのカチオン性歩留まり向上剤やアニオン性ポリアクリルアマイド、アニオン性コロイダルシリカなどのアニオン性歩留まり向上剤のうちで選択または併用して用いることができる。 Cationic starch, can be used dicyandiamide formalin condensate cationic retention agent and an anionic polyacrylamide, such as selection or in combination among the anionic retention aid, such as an anionic colloidal silica.

【0064】一方、本発明の被記録媒体に対して記録を行う際に使用されるインクは、主として色材(染料あるいは顔料)、水溶性有機溶剤及び水を含む。 [0064] On the other hand, the ink used for recording on a recording medium of the present invention comprises mainly a coloring material (dye or pigment), a water-soluble organic solvent and water. 色材としては、例えば直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素などに代表される水溶性染料が好ましく、 As the colorant, such as direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, water-soluble dyes typified by food dyes Preferably,
上記の被記録媒体との組み合わせで定着性、発色性、鮮明性、安定性、耐光性その他の要求される性能を満たす画像を与えるものであればいずれでも良い。 Combined in fixability of the above recording medium, coloring property, clarity, stability, may be any as long as it gives an image that satisfies the light resistance and other required performances.

【0065】水溶性染料は、一般に水または水と有機溶剤からなる溶媒中に溶解して使用するものであり、これらの溶媒成分としては、好ましくは水と水溶性の各種有機溶剤などとの混合物が使用されるが、インク中の水分含有量が、20〜90重量%、より好ましくは60〜9 [0065] water-soluble dye is generally intended to be used by dissolving in a solvent consisting of water or water and an organic solvent, as these solvent components, preferably a mixture of such water-soluble various organic solvents Although but used, the water content in the ink, from 20 to 90 wt%, more preferably 60-9
0重量%の範囲内となるように調整するのが好ましい。 0 preferably adjusted to be within the weight percent range.

【0066】上記水溶性の有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数が1〜4のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトンまたはケトンアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1、2、6−ヘキサントリオ− [0066] Examples of the water-soluble organic solvent, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- propyl alcohol, isopropyl alcohol, n- butyl alcohol, sec- butyl alcohol, tert- butyl alcohol, carbon atoms, such as isobutyl alcohol 1 alkyl alcohols to 4, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, ketone or ketone alcohols such as diacetone alcohol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2,6-hexane trio -
ル、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が2〜6個の炭素数を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。 Le, thiodiglycol, hexylene glycol, alkylene glycols the alkylene group contains 2-6 carbon atoms, such as diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, such as lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monoethyl ether. これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコールなどの多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。 Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monoethyl ether are preferable. 多価アルコール類は、インク中の水が蒸発し、水溶性染料が析出することに基づくノズルの目詰まり減少を防止するためにの潤滑剤としての効果が大きいため、特に好ましい。 Polyhydric alcohols, water evaporates in the ink, because a large effect as a lubricant for the water-soluble dye to prevent clogging reduction nozzle which is based on precipitation, particularly preferred.

【0067】インクには可溶化剤を加えることもできる。 [0067] The ink can also be added a solubilizing agent. 代表的な可溶化剤は、含窒素複素環式ケトン類であり、その目的とする作用は、水溶性染料の溶媒に対する溶解性を飛躍的に向上さえることにある。 Typical solubilizing agents are nitrogen-containing heterocyclic ketones, action and its object is to feel more alert dramatically improved solubility in a solvent of a water-soluble dye. 例えばN−メチル−2−ピロリドン、1、3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。 Such as N- methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferably used. さらに特性の改善のために、粘度調整剤、界面活性剤、表面張力調整剤、p For further improvement of the properties, viscosity modifiers, surfactants, surface tension modifiers, p
H調整剤、比抵抗調整剤などの添加剤を加えて用いることもできる。 H modifiers can also be used in addition to additives, such as specific resistance adjusting agent.

【0068】前記被記録媒体に上記インクを付与して記録を行う方法は、インクジェット記録方法が好ましく、 [0068] The method for recording by applying the ink to the recording medium, ink jet recording method is preferred,
該記録方式としてはインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればいかなる方法でも良い。 Ink effectively detached from the nozzle as the recording method may be any method as long as it is a method capable of imparting ink to a recording medium. 特に特開昭54−59936号公報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。 Particularly in the method described in JP-A-54-59936, an ink having received the action of heat energy occurs a rapid volumetric change by action force caused by this change in state, an ink jet method of ejecting ink from nozzles it can be effectively used.

【0069】 [0069]

【実施例】以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, Examples will be described the present invention in more detail, the present invention is not limited thereto. 本発明に係る諸物性の測定は下記の要領で行なった。 Measurement of physical properties according to the present invention was carried out in the following manner.

【0070】1)BET比表面積、細孔径分布、細孔容積、等温脱離曲線特性 アルミナ水和物またはPETフィルム上に受容層を形成した被記録媒体を、十分加熱・脱気してから窒素吸着脱離法を用いて測定した。 [0070] 1) BET specific surface area, pore size distribution, nitrogen pore volume, the recording medium by forming a receiving layer on the isothermal desorption curve characteristic alumina hydrate or a PET film, after sufficiently heating and deaerating It was determined using adsorption-desorption method. (カンタクローム社製、オートソーブ1) ・BET比表面積の計算はBrunauerらの方法を用いた。 (Quantachrome Corp., Autosorb 1) calculation of · BET specific surface area was used Brunauer et al method. (J.Am.Chem.Soc.、60巻、3 (J.Am.Chem.Soc., 60, pp. 3
09、1938年) ・細孔(半)径、細孔容積の計算はBarrettらの方法を用いた。 09, 1938), the pores (semi) diameter, the calculation of the pore volume was using the method of Barrett, et al. (J.Am.Chem.Soc.、73 (J.Am.Chem.Soc., 73
巻、373、1951年) ・等温窒素吸脱着曲線から、最大吸着ガス量の、90% Winding, 373, 1951), isothermal nitrogen adsorption and desorption curve, the maximum adsorption gas amount, 90%
の吸着ガス量での吸着と脱離の相対圧差(ΔP)を求めた。 It was determined adsorption and desorption of the relative pressure difference in adsorbed gas quantity of ([Delta] P).

【0071】2)X線回折像 X線回折装置(理学電機社製)を用いて行なった。 [0071] 2) was carried out using X-ray diffraction image X-ray diffraction apparatus (manufactured by Rigaku Corporation).

【0072】3)アルミナ水和物の形状観察(アスペクト比、縦横比、粒子形) アルミナ水和物をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作った。 [0072] 3) Shape observation (aspect ratio of the alumina hydrate, the aspect ratio, was made a measurement sample by dropping a particle shape) of alumina hydrate was dispersed in ion-exchange water on a collodion membrane. この試料を透過型電子顕微鏡(日立社製、H−500)で観察した。 The sample transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, H-500) was observed at.

【0073】4)水酸基数 アルミナ水和物1gを秤り取ってトリエチルアルミで滴定を行なった。 [0073] 4) titration was conducted with triethyl aluminum and weighed a number of hydroxyl groups alumina hydrate 1g.

【0074】5)ゼーター電位 アルミナ水和物をイオン交換水に固形分濃度が0.1重量%になるように分散させた後に、硝酸を用いて分散液のpHを6に調整して測定した。 [0074] 5) The zeta potential of alumina hydrate in deionized water after solid component concentration was dispersed so as to be 0.1 wt%, was measured by adjusting the pH of the dispersion to 6 using nitric acid . (ブルックヘブン社製、Bi−ZETA plus、液温度20℃、アクリルセル使用) (Brookhaven Co., Bi-ZETA plus, liquid temperature of 20 ° C., using an acrylic cell)

【0075】6)溶液粘度 アルミナ水和物の固形分濃度15重量%、20重量%もしくは25重量%の水分散液を作って、温度20℃の状態で、TOKIMEC社製、VISCOMETERを用いて、ずり速度7.9秒-1 (固形分濃度15重量%の場合)、またはずり速度10.9秒-1 (固形分濃度20または25重量%の場合)で測定した。 [0075] 6) The solution viscosity solid concentration 15 wt% of the alumina hydrate, making 20 wt% or 25 wt% of the aqueous dispersion, in the form of a temperature 20 ° C., TOKIMEC Co., using a VISCOMETER, was measured at a shear rate of 7.9 sec -1 (for a solid concentration of 15 wt%), or shear rate 10.9 sec -1 (for a solid concentration of 20 or 25% by weight).

【0076】7)硝酸根 アルミナ水和物から硝酸根を熱水抽出してイオンクロマト(日立、L−3720)で測定し、乾燥アルミナ水和物中の重量%として定量した。 [0076] 7) The nitrate from nitrate hydrated alumina to hot water extraction ion chromatography (Hitachi, measured at L-3720), was quantified as the weight percent of the dry alumina hydrate.

【0077】8)印字特性 1mmに16本の割合のノズル間隔で、128本のノズルを供えたインクジェットヘッドをY、M、C、Bkの4色分備えたインクジェットプリンターを用い、下記組成のインクにより、インクジェット記録を行なって、インクの乾燥性(吸収性)、画像濃度、滲み、ビーディングについて評価した。 [0077] 8) at the nozzle interval of the proportion of 16 to printing characteristics 1 mm, the inkjet head equipped with 128 nozzles with Y, M, C, and ink jet printer with four colors of Bk, ink of the following composition Accordingly, by performing ink jet recording, ink drying properties (absorption properties), image density, bleeding, and evaluated for beading.

【0078】(1)インク乾燥性 下記インク組成1のインクについて、Y、M、C、Bk [0078] (1) of the ink for ink drying property following ink composition 1, Y, M, C, Bk
それぞれのインクを単色または多色でベタ印字した後の被記録媒体表面のインクの乾燥状態を記録部に指で触れて調べた。 It was examined by touching with a finger on the recording unit to dry the ink of the recording medium surface after solid printing each ink in a single color or multicolor. 単色印字でのインク量を100%とした。 The amount of ink in the single-color printing was taken as 100%. インク量200%でインクが指に付着しないものを○、インク量100%でインクが指に付着しないものを△、同100%でインクが指に付着すれば×とした。 ○ what ink does not adhere to the finger 200% volume ink, those ink ink quantity of 100% does not adhere to the finger △, the ink at the same 100% was × if attached to the finger.

【0079】(2)画像濃度 下記インク組成1のインクについて、Y、M、C、Bk [0079] (2) of the ink image density following ink composition 1, Y, M, C, Bk
インクでベタ印字した画像のそれぞれの画像濃度を、マクベス反射濃度計RD−918を用いて評価した。 Each image density of the solid printed images in the ink was evaluated using a Macbeth reflection densitometer RD-918.

【0080】(3)滲み、ビーディング 下記インク組成1について、Y、M、C、Bkそれぞれのインクを単色または多色でベタ印字した後の被記録媒体表面の滲みを評価した。 [0080] (3) bleeding, the beading following ink composition 1 was evaluated Y, M, C, and bleeding of the recording medium surface after solid printing with Bk of each ink in a single color or multicolor. また下記2種類のインク組成のそれぞれについて、Y、M、C、Bkそれぞれのインクを単色または多色でベタ印字した後のビーディングを目視で評価した。 Also for each of the following two types of ink, Y, M, C, and visually evaluated beading after solid printing with Bk of each ink in a single color or multicolor. 単色印字でのインク量を100%とした。 The amount of ink in the single-color printing was taken as 100%. インク量200%で発生していなければ○、インク量100%で発生していなければ△、同条件で発生すれば×とした。 If not occur at 200% volume ink ○, unless occurring in ink quantity 100% △, and as × when generated under the same conditions.

【0081】インク組成1 染料 5部 ジエチレングリコール 10部 ポリエチレングリコール 10部 水 75部 [0081] The ink composition 75 parts of 1 dye 5 parts Diethylene glycol 10 parts Polyethylene glycol 10 parts Water

【0082】インク組成2 染料 5部 グリセリン 15部 ポリエチレングリコール 20部 水 70部 [0082] Ink Composition 2 Dye 5 parts Glycerin 15 parts of polyethylene glycol 20 parts Water 70 parts

【0083】インク染料 Y :C. [0083] ink dye Y: C. I. I. ダイレクトイエロー86 M :C. Direct Yellow 86 M: C. I. I. アシッドレッド35 C :C. Acid Red 35 C: C. I. I. ダイレクトブルー199 Bk:C. Direct Blue 199 Bk: C. I. I. フードブラック2 Food Black 2

【0084】実施例1〜4 米国特許明細書第4242271号に記載された方法でアルミニウムドデキシドを製造した。 [0084] was prepared aluminum dodeoxide in the manner described in Examples 1-4 U.S. Pat. No. 4,242,271. 次に米国特許明細書第4202870号に記載された方法で前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。 It was then produce alumina slurry by hydrolysis of the aluminum dodeoxide by the method described in U.S. Pat. No. 4,202,870. このアルミナスラリーをアルミナ水和物固形分が7.9%になるまで水を加えた。 The alumina slurry alumina hydrate solids were added with water to 7.9%. アルミナスラリーのp p of alumina slurry
Hは9.5であった。 H was 9.5. 3.9%の硝酸溶液を加えてpH pH by the addition of 3.9% nitric acid solution
を調整した。 It was adjusted. 表1に示すそれぞれの熟成条件でコロイダルゾルを得た。 To obtain a colloidal sol in each aging conditions shown in Table 1. このコロイダルゾルを75℃でスプレー乾燥してアルミナ水和物を得た。 The colloidal sol was spray-dried at 75 ° C. to obtain an alumina hydrate. このアルミナ水和物は図2のX線回折像に示すように非晶質であった。 The alumina hydrate was amorphous as shown in X-ray diffraction image of FIG. また図3の図面代用写真(電子顕微鏡写真:倍率6万倍)に示すように平板形状であった。 The photograph substituted for drawing of Figure 3: a flat plate shape as shown in (electron micrograph magnification of 60,000 times). アルミナ水和物の物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。 Physical properties of the alumina hydrate were each measured by the method described above. その結果を表2、図5 Table 2 The results, Fig. 5
及び図6に示す。 And it is shown in FIG.

【0085】ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)社製、ゴーセノールNH18)をイオン交換水に溶解・分散して10重量%の溶液を得た。 [0085] Polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gohsenol NH18) to obtain a solution of 10 wt% dissolved and dispersed in ion-exchanged water. 上記4種類のアルミナ水和物を同じようにイオン交換水に分散して1 Dispersed in the same manner deionized water above 4 kinds of the alumina hydrate 1
5重量%の分散液を得た。 5 was obtained by weight% of the dispersion. 上記アルミナ水和物とポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が重量混合比で10:1になる量をそれぞれ計量、混合、撹拌して混合分散液を得た。 The alumina hydrate and the polyvinyl alcohol solution, the alumina hydrate solid and the polyvinyl alcohol solid at the weight mixing ratio of 10: Weighing 1 qs respectively, mixed and agitated to obtain a mixed dispersion. 前記混合分散液を、厚み100μmのPETフィルム(東レ社製、ルミラー)の上にダイコートして厚さ30μm The mixed dispersion, PET film (Toray Industries, Inc., Lumirror) thick 100μm die with a thickness of 30μm on the
のインク受容層を得た。 It was obtained of the ink-receiving layer. 図4は、該インク受容層の断面を示す図面代用写真(電子顕微鏡写真:倍率5万倍)であり、平板状アルミナ水和物がインク受容層中でランダムに並んでいることを示している。 Figure 4 is a drawing substitute photograph showing a cross section of the ink-receiving layer: a (electron micrograph magnification of 50,000 times), it shows that the tabular alumina hydrate are arranged at random in the ink receiving layer . インク受容層の物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。 The physical properties of the ink-receiving layer, respectively measured by the above method. その測定結果を表3に示す。 The measurement results are shown in Table 3.

【0086】実施例5〜8 前記実施例1〜4で調製したアルミナ水和物分散液と前記ポリビニルアルコール分散液を、アルミナ水和物固形分と実施例1と同じポリビニルアルコール固形分が重量混合比で15:1になる量をそれぞれ計量、混合、撹拌して混合分散液を得た。 [0086] Examples 5 to 8 wherein the alumina hydrate dispersion liquid prepared in Examples 1 to 4 wherein the polyvinyl alcohol dispersion, mixing weight the same polyvinyl alcohol solids and hydrated alumina solids as in Example 1 ratio 15: each weighing an amount of 1, mixed and agitated to obtain a mixed dispersion. 前記混合分散液を上質紙(大昭和製紙社製、しらおい157)上に20g/m 2エアーナイフコートしてインク受容層を得た。 The mixed dispersion quality paper (Daishowa Paper Co., Shiraoi 157) to obtain an ink-receiving layer was 20 g / m 2 air-knife coating on. インク受容層の物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。 The physical properties of the ink-receiving layer, respectively measured by the above method. 測定結果を表4に示す。 The measurement results are shown in Table 4.

【0087】実施例9〜12 原料パルプとしてフリーネス(C.S.F.)370m [0087] As an example 9-12 pulp freeness (C.S.F.) 370m
lの広葉樹さらしクラフトパルプ(LBKP)80部および針葉樹クラフトパルプ410mlの(NBKP)2 l of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) 80 parts of a softwood kraft pulp 410 ml (NBKP) 2
0部を使用し、これに填材として上記実施例1〜4で調製したアルミナ水和物をパルプ固形分に対して35重量%、歩留まり向上剤としてカチオン化澱粉(王子ナショナル社製、CATOF)を同じくパルプ固形分に対して0.3重量%内添させ、さらに抄紙直前にポリアクリルアマイド系歩留まり向上剤(星光化学工業社製、パールフロックFR−X)を0.05重量%添加し、TAPP Use 0 parts, to which 35% by weight of alumina hydrate prepared in the above Examples 1 to 4 on pulp solids as Hamazai, cationized starch as a retention aid (Oji National Co., CATOF) the same was the 0.3 wt% added on pulp solids, more just before papermaking polyacrylamide-based retention aid (Seikokagakukogyo Co., Pearl flock FR-X) was added 0.05 wt%, TAPP
I標準シートフォーマーを用いて坪量70g/m 2に抄紙した。 And paper basis weight 70 g / m 2 using the I standard sheet former. 次ぎに濃度2%の酸化澱粉(日本食品社製、M Next to a concentration of 2% of the oxidized starch (Nippon Food Co., Ltd., M
S3800)溶液をサイズプレス装置にて付着させて被記録媒体を得た。 S3800) solution was deposited in a size press apparatus to obtain a recording medium. 測定結果を表5に示す。 The measurement results are shown in Table 5.

【0088】比較例1 特開平4−4181号公報の実施例1に記載されている方法に従って、アルミナゾル(触媒化成社製、AS− [0088] according to the method described in Example 1 of Comparative Example 1 JP 4-4181 and JP-alumina sol (Shokubai Kasei Co., AS-
2)とポリビニルアルコール(クラレ社製、PVA11 2) polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA11
7)を実施例1と同じPETフィルム上に塗布して被記録媒体を作った。 Made the recording medium 7) is applied on the same PET film as in Example 1. 前記アルミナゾルのゼーター電位を上記の方法で測定した。 The zeta potential of the alumina sol was measured by the above method. さらに前記アルミナゾルを固形分濃度として15%になるように濃縮して粘度を測定した。 The viscosity was measured enriched to more of 15% of the alumina sol as solid concentration. 物性値を表6に示す。 The physical properties are shown in Table 6.

【0089】比較例2 特開平4−4181号公報の実施例4に記載されている方法に従って、アルミナゾル(触媒化成社製、AS− [0089] according to the method described in Example 4 of Comparative Example 2 Hei 4-4181 discloses alumina sol (Shokubai Kasei Co., AS-
3)と比較例1と同じポリビニルアルコールを用いて被記録媒体を作った。 3) and using the same polyvinyl alcohol as in Comparative Example 1 was prepared the recording medium. 物性値を表6に示す。 The physical properties are shown in Table 6.

【0090】比較例3 特開平3−143678号公報の実施例1に記載されている方法に従って、アルミナゾル(日産化学社製、10 [0090] according to the method described in Example 1 of Comparative Example 3 JP-A 3-143678 and JP-alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 10
0)と比較例1と同じポリビニルアルコールを用いて被記録媒体を作った。 0) and made the recording medium using the same polyvinyl alcohol as in Comparative Example 1. 物性値は表6に示す。 Physical property values ​​are shown in Table 6.

【0091】比較例4 特開平5−32037号公報の実施例1に記載されている方法に従って、アルミナゾルを作った。 [0091] according to the method described in Example 1 of Comparative Example 4 Hei 5-32037, JP-made alumina sol. 前記アルミナゾルと比較例1と同じポリビニルアルコールを用いて被記録媒体を作った。 It made the recording medium using the same polyvinyl alcohol as in Comparative Example 1 and the alumina sol. 物性値は表6に示す。 Physical property values ​​are shown in Table 6.

【0092】 [0092]

【表1】 [Table 1]

【0093】 [0093]

【表2】 [Table 2]

【0094】 [0094]

【表3】 [Table 3]

【0095】 [0095]

【表4】 [Table 4]

【0096】 [0096]

【表5】 [Table 5]

【0097】 [0097]

【表6】 [Table 6]

【0098】 [0098]

【発明の効果】本発明の被記録媒体及びこれを用いたインクジェット記録方法は以下の効果を有する。 An ink jet recording method using the recording medium and which of the invention, according to the present invention has the following advantages. 1)各インク染料、溶媒成分は特定の径の細孔に選択的に吸着されるので、細孔径分布が広い媒体を用いるとインク組成に影響を受けにくくなる。 1) Each ink dyes, the solvent component is selectively adsorbed in the pores of a particular size, pore size distribution is hardly influenced by the use the ink composition of the wider media. そのためインク組成に対する選択性が高くなる。 Therefore selectivity for ink is high. 2)ヒステリシスを持たないことでインクの中の溶媒成分の脱離がし易くなってインクの乾燥性が良くなって滲み、裏写りを防止することができる。 2) elimination of the solvent component in the ink by no hysteresis is it is easy bleeding becomes good drying properties of the ink, it is possible to prevent show-through. 3)平板状のアルミナを用いると最密充填構造をとった時に粒子間の間隙が幅広くできるため、ある程度広い分布を持った細孔径の媒体ができる。 3) Since the gap between the particles can be widely when taking close-packed structure and use of tabular alumina, medium pore size having a certain broad distribution. 4)分散性が良いため、高い固形分濃度の分散液でも粘度を低くすることができる。 4) For a good dispersibility, it is possible to lower the viscosity in a dispersion of high solids concentration. 5)pHが中性領域でも分散性が良いので、分散液の酸の添加量を少なくすることができる。 5) Since pH is a good dispersibility even in a neutral region, it is possible to reduce the amount of acid in the dispersion.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の被記録媒体の断面を示す断面図である。 1 is a sectional view showing a section of the recording medium of the present invention.

【図2】本発明のアルミナ水和物のX線回折像を示す図である。 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the alumina hydrate of the present invention.

【図3】本発明のアルミナ水和物の形状を示す図面代用写真である。 3 is a photograph substituted for a drawing, showing the shape of the alumina hydrate of the present invention.

【図4】本発明のインク受容層の断面からみたインク受容層中のアルミナ水和物の配列を示す図面代用写真である。 4 is a photograph substituted for a drawing, showing the arrangement of the alumina hydrate in the ink-receiving layer viewed from the cross section of the ink-receiving layer of the present invention.

【図5】本発明の実施例1のアルミナ水和物の細孔径分布を示す図である。 5 is a diagram showing the pore size distribution of the alumina hydrate of Example 1 of the present invention.

【図6】本発明の実施例1のアルミナ水和物の等温吸着曲線を示す図である。 6 is a diagram showing an adsorption isotherm curve of the alumina hydrate of Example 1 of the present invention.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 基材 2 インク受容層 1 substrate 2 ink-receiving layer

───────────────────────────────────────────────────── ────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】 [Procedure amendment]

【提出日】平成6年8月1日 [Filing date], 1994 August 1,

【手続補正1】 [Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】図3 [Correction target item name] FIG. 3

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【図3】本発明に用いるアルミナ水和物の粒子構造を示す図面代用写真である。 3 is a drawing-substituting photograph showing a particle structure of the alumina hydrate used in the present invention.

【手続補正2】 [Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】図4 [Correction target item name] FIG. 4

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【図4】本発明に係るインク受容層の断面から見たインク受容層中のアルミナ水和物の粒子構造を示す図面代用写真である。 4 is a drawing-substituting photograph showing a particle structure of the alumina hydrate in the ink-receiving layer as viewed from the cross section of the ink-receiving layer according to the present invention.

Claims (20)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 平均細孔半径が20〜200Åで、細孔径分布の半値幅が20〜150Åであるアルミナ水和物を含むことを特徴とする被記録媒体。 1. A with an average pore radius of 20~200A, the recording medium which the half-width of the pore size distribution characterized in that it comprises an alumina hydrate is 20~150A.
  2. 【請求項2】 顔料とバインダーを含むインク受容層を基材上に設けた被記録媒体において、顔料がアルミナ水和物であり且つインク受容層の平均細孔半径が20〜2 2. A recording medium the ink receiving layer containing a pigment and a binder provided on a substrate, an average pore radius of the pigment is alumina hydrate and the ink-receiving layer 20-2
    00Åで、細孔径分布の半値幅が20〜150Åであることを特徴とする被記録媒体。 In Å, a recording medium in which the half-width of the pore size distribution is characterized by a 20~150A.
  3. 【請求項3】 繊維状物質に、平均細孔半径が20〜2 To 3. A fibrous material, the average pore radius of 20 to 2
    00Åで、細孔径分布の半値幅が20〜150Åであるアルミナ水和物を内添したことを特徴とする被記録媒体。 In Å, a recording medium, wherein a half-width of the pore size distribution is internally added alumina hydrate is 20~150A.
  4. 【請求項4】 前記アルミナ水和物の細孔容積が0.4 Wherein the pore volume of the alumina hydrate is 0.4
    〜0.6cc/gの範囲にある請求項1又は3に記載の被記録媒体。 The recording medium according to claim 1 or 3 is in the range of ~0.6cc / g.
  5. 【請求項5】 前記インク受容層の細孔容積が0.4〜 5. The pore volume of the ink receiving layer is 0.4
    0.6cc/gの範囲にある請求項2に記載の被記録媒体。 The recording medium according to claim 2 in the range of 0.6 cc / g.
  6. 【請求項6】 前記インク受容層の細孔容積が8cc/ 6. A pore volume of the ink-receiving layer 8 cc /
    2以上である請求項2に記載の被記録媒体。 The recording medium according to claim 2 m 2 or more.
  7. 【請求項7】 前記アルミナ水和物の等温窒素吸脱着曲線から求めた、最大吸着ガス量の90%の吸着ガス量での吸着と脱離の相対圧差(ΔP)が、0.2以下である請求項1又は3に記載の被記録媒体。 7. determined from isothermal nitrogen adsorption and desorption curve for the alumina hydrate, the adsorption and desorption of the relative pressure difference at 90% of the adsorbed gas amount of maximum adsorption gas amount ([Delta] P) is 0.2 or less the recording medium according to one claim 1 or 3.
  8. 【請求項8】 前記インク受容層の等温窒素吸脱着曲線から求めた、最大吸着ガス量の90%の吸着ガス量での吸着と脱離の相対圧差(ΔP)が、0.2以下である請求項2、4及び5のいずれかに記載の被記録媒体。 8. was determined from isothermal nitrogen adsorption and desorption curve for the ink-receiving layer, the adsorption and desorption of the relative pressure difference at 90% of the adsorbed gas amount of maximum adsorption gas amount ([Delta] P) it is, is 0.2 or less the recording medium according to any one of claims 2, 4 and 5.
  9. 【請求項9】 前記アルミナ水和物が非晶質化合物である請求項1〜4、7のいずれかに記載の被記録媒体。 9. The recording medium according to any one of claims 1~4,7 the alumina hydrate is amorphous compound.
  10. 【請求項10】 前記アルミナ水和物が平均アスペクト比3〜10の平板状アルミナ水和物である請求項9に記載の被記録媒体。 10. The recording medium according to claim 9 wherein the alumina hydrate is tabular alumina hydrate having an average aspect ratio of 3-10.
  11. 【請求項11】 前記平板状アルミナ水和物のBET比表面積が70〜300m 2 /gである請求項10に記載の被記録媒体。 11. The recording medium according to claim 10 BET specific surface area of the tabular alumina hydrate is 70~300m 2 / g.
  12. 【請求項12】 前記平板状アルミナ水和物の平板面の平均縦横比が0.6〜1.0の範囲にある請求項10に記載の被記録媒体。 12. The recording medium of claim 10 having an average aspect ratio of the flat plate surface of the plate-like alumina hydrate is in the range of 0.6 to 1.0.
  13. 【請求項13】 前記アルミナ水和物の水酸基数が10 13. hydroxyl number of the alumina hydrate is 10
    20個/g以上である請求項1〜4、7、9のいずれかに記載の被記録媒体。 The recording medium according to any one of claims 1~4,7,9 is 20 / g or more.
  14. 【請求項14】 前記アルミナ水和物のpH6でのゼーター電位が15mV以上である請求項1〜4、7、9のいずれかに記載の被記録媒体。 14. The recording medium according to any one of claims 1~4,7,9 zeta potential is more than 15mV at pH6 of the alumina hydrate.
  15. 【請求項15】 硝酸根を0.1〜1.0重量%含有し、且つ平均細孔半径が20〜200Å、細孔径分布の半値幅が20〜150Åであるアルミナ水和物をイオン交換水に固形分濃度15重量%で分散し、粘度が、温度20℃、ずり速度7.9秒-1で測定して75CPS以下であることを特徴とするアルミナ水和物の分散液。 15. The nitrate containing 0.1 to 1.0 wt%, and an average pore radius of 20~200A, half width of ion-exchanged water alumina hydrate is 20~150Å of pore size distribution to the dispersion at a solids concentration of 15% by weight, viscosity, temperature 20 ° C., the dispersion of the alumina hydrate, characterized in that it 75CPS less as measured at a shear rate of 7.9 sec -1.
  16. 【請求項16】 硝酸根を0.1〜1.0重量%含有し、且つ平均細孔半径が20〜200Å、細孔径分布の半値幅が20〜150Åであるアルミナ水和物をイオン交換水に固形分濃度20重量%で分散し、粘度が、温度20℃、ずり速度10.2秒-1で測定して100CPS 16. The nitrate containing 0.1 to 1.0 wt%, and an average pore radius of 20~200A, half width of ion-exchanged water alumina hydrate is 20~150Å of pore size distribution to the dispersion at a solids concentration of 20% by weight, viscosity, temperature 20 ° C., as measured at a shear rate of 10.2 sec -1 100 cps
    以下であることを特徴とするアルミナ水和物の分散液。 Dispersion of the alumina hydrate, characterized in that at most.
  17. 【請求項17】 硝酸根を0.1〜1.0重量%含有し、且つ平均細孔半径が20〜200Å、細孔径分布の半値幅が20〜150Åであるアルミナ水和物をイオン交換水に固形分濃度25重量%で分散し、粘度が、温度20℃、ずり速度10.2秒-1で測定して500CPS 17. The nitrate containing 0.1 to 1.0 wt%, and an average pore radius of 20~200A, half width of ion-exchanged water alumina hydrate is 20~150Å of pore size distribution to the dispersion at a solids concentration of 25% by weight, viscosity, temperature 20 ° C., as measured at a shear rate of 10.2 sec -1 500 cps
    以下であることを特徴とするアルミナ水和物の分散液。 Dispersion of the alumina hydrate, characterized in that at most.
  18. 【請求項18】 前記分散液が、被記録媒体製造用の顔料の分散液である請求項15〜17のいずれかに記載の分散液。 18. The method of claim 17, wherein the dispersion, the dispersion liquid according to any one of claims 15 to 17 is a dispersion of a pigment for the production of the recording medium.
  19. 【請求項19】 インクの小滴を微細孔から吐出させて被記録媒体に付与して印字を行うインクジェット記録方法において、請求項1乃至14に記載の被記録媒体を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。 19. ejecting ink droplets from the fine pores in the ink-jet recording method for printing by applying to a recording medium, ink jet, which comprises using a recording medium according to claim 1 to 14 Recording method.
  20. 【請求項20】 インクに熱エネルギーを作用させてインクの小滴を形成する請求項19に記載のインクジェット記録方法。 20. An ink jet recording method according to claim 19 in which the ink is reacted with thermal energy to form droplets of ink.
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