JPH0722359A - 電子励起された脱離による電子ビーム誘導化学を用いて表面上にナノメートル・サイズの構造を作成する方法 - Google Patents

電子励起された脱離による電子ビーム誘導化学を用いて表面上にナノメートル・サイズの構造を作成する方法

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JPH0722359A
JPH0722359A JP5243286A JP24328693A JPH0722359A JP H0722359 A JPH0722359 A JP H0722359A JP 5243286 A JP5243286 A JP 5243286A JP 24328693 A JP24328693 A JP 24328693A JP H0722359 A JPH0722359 A JP H0722359A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子ビームにより励起された離脱効果によっ
て表面上にナノメートル程度の大きさの構造を作成して
他の原子／分子の吸着を制御する方法を提供する。 【構成】 パッシベーション化する種により対象の表面
をパッシベーション化し、電子ビームが前記パッシベー
ション化された前記表面の所定の部分を通過するように
して、前記所定の部分で前記パッシベーション化する種
を離脱させ、前記パッシベーション化させている種を離
脱させた反応領域を作成し、前記反応領域で所定の種を
前記表面と反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、通常、１オングストロ
ーム（１０-10 メートル）から１ナノメートル（１０-9
メートル）以上までの範囲にある原子の大きさを持った
半導体構造を作成することに関し、特に半導体面上の原
子を含む界面化学と、表面の原子の再編成を含む表面再
構築とを共に用いて半導体構造を作成する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】高速のリソグラフ技術による電子装置用
のサブミクロン・サイズ構造を構築することは、高密度
半導体装置の構成にとって極めて重要なことである。究
極的な半導体装置の構造では、表面上の原子を高度の制
御及び高速リソグラフ技術により処理することが要求さ
れる。光を用いて感光性ポリマー（レジスト）を露光さ
せて現像する陽子リソグラフにおける現在の空間解像度
は、光源の波長、ウェーハ・マスクの距離、レンズ系及
び物体の空間周波数によって決定されたものである。電
子ビーム・レジストの場合は、空間解像度が更にレジス
ト剤内において２次電子が発生する空間的な範囲のよう
な現象によって制限される。更に、電子ビーム・リソグ
ラフでは、半導体集積回路の処理技術（Ｓｅｍｉｃｏｎ
ｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ア
ディソン・ウエスレー（Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅ
ｙ）、ニューヨーク（１９９０））においてルンユン
（Ｗ．Ｒｕｎｙｕｎ）及びビーン（Ｋ．Ｂｅａｎ）によ
り説明されているように、リソグラフ処理で大きな電子
束を必要とすることがある。
【０００３】半導体（結晶）面に関する界面化学の調査
が３０年以上にわたり行なわれた。このような作業によ
り、これらの半導体による種々の吸収に関する界面化学
が解明された。
【０００４】半導体の表面は、電子的に「クリーン」な
表面がその表面上に存在する原子価（「ダングリング・
ボンド（Ｄａｎｇｌｉｎｇ−Ｂｏｎｄ）」）を飽和させ
ていないという点で固有なものである。ダングリング・
ボンドは、表面原子によって良く整えられたレジストに
存在するものであって、そのものと相互作用をするほと
んど全ての分子／原子の種と良く反応するものと考えら
れている。種をこれら表面のダングリング・ボンドに吸
収すると、ダングリング・ボンドの化学的な反応性を低
下させる、即ち「パッシベーション化」させる。このよ
うなパッシベーション化は、前記のルンヤンほかの引用
文献において、及びネミロフスキー（Ｙ．Ｎｅｍｉｒｏ
ｖｓｋｙ）（ジャーナル・オブ・バキューム・サイエン
ス・テクノロジー（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ａ８（１
９９０）、第１１８５頁）により説明されたように、半
導体装置の電気的な性能に大きな影響を与える。
【０００５】このようなパッシベーション化の重要な一
例には、水素パッシベーション化面を用いてシリコン単
結晶面における表面位置の反応性を除去するものがあ
る。ここで、フィジカル・レビュー・レターズ（Ｐｈｙ
ｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、６５
（１９９０）、第３３２５頁においてボールランド
（Ｊ．Ｊ．Ｂｏｌｌａｎｄ）により説明されているよう
に、超高真空を使用すること、又はアプライド・フィジ
ックス・レターズ５６（１９９０）、第６５６頁におい
てヒガシ（Ｈｉｇａｓｈｉ）ほかにより、及びフィジカ
ル・レビュー・レターズ６５（１９９０）、第１１２４
頁においてデュマ（Ｐ．Ｄｕｍａｓ）ほかにより説明さ
れているように常圧湿式化学技術を使用する決まり切っ
た方法により、水素パッシベーション化シリコン面を整
えることができる。このような表面は、表面原子構造に
よる正確な空間レジストリにおいて、良く整えられたパ
ッシベーション化ダングリング・ボンド・アレーにより
特徴付けられる。
【０００６】更に、吸着された水素がシリコン単結晶面
上で電子励起された離脱（ＥＤＳ）効果に敏感なことも
示された。従って、サーフェイス・サイエンス（Ｓｕｒ
ｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）２３９（１９９０）、第１
頁にワラス（Ｒ．Ｍ．Ｗａｌｌａｓ）ほか、サーフェイ
ス・サイエンス２１５（１９８９）、第９１頁にエック
ウェルンドゥ（Ｅ．Ｃ．Ｅｋｗｅｌｕｎｄｕ）ほか、及
びサーフェイス・インタフェース・アナリシス（Ｓｕｒ
ｆａｃｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ａｎａｌ．）１２（１
９８８）、第２９７頁にコラリョ（Ｃｏｒａｌｌｏ）ほ
かにより説明されているように、シリコン面上に水素原
子を堆積させ、かつ電子衝撃を用いて除去することがで
きる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】同じように、半導体面
の原子の操作が主として走査型トンネル顕微鏡を使用し
て調査も行なわれた。実験はフィジカル・レビュー・レ
ターズ６５（１９９０）、第１９１７頁にベッカー
（Ｒ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｒ）により説明されたように、パ
ッシベーション面からの水素の電子ビーム誘導化学及び
（チップ誘導され、）電子励起された離脱を証明した。
走査型トンネル顕微鏡法を使用することによる実際的な
主たる困難は、この方法が商業的な製造処理にとっては
余りに遅いということである。
【０００８】更に、良く整えられた半導体面上に分子を
衝突させることによる立体効果は、表面上で吸着された
分子の特定の配向を可能にすることも示された。例え
ば、サーフェイス・サイエンス２６８（１９９２）の第
２０５頁にクレメンツ（Ｌ．Ｃｌｅｍｅｎｔｓ）ほかに
より示されたように、Ｓｉ＜１００＞面上のエチレンの
ような不飽和炭化水素の吸着は、このような種がＳｉ面
上の特定の配向を選択することを示した。このように特
定の配向は表面ダングリング・ボンド構造による吸着の
化学的な干渉の結果であると考えられており、従って表
面の原子構造と直接関連されている。従って、膜成長用
の衝突分子と、既知の面再構築を有する基板面とを選択
することにより、主として、界面化学により純粋に膜の
配向を指定することができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、従来技
術において固有の問題は、良く整えられた半導体面の再
構築と、関連する局部的な化学反応とを用い、これによ
って処理の空間解像度を主として原子のサイズに限定さ
せることにより回避される。電子ビームを使用すると、
電子ビームを静電収束することにより露光される基板の
空間領域の制御が可能となる。電子ビーム径の電流限界
は、通常、ナノメートル範囲にある。電子励起された離
脱機構を表面に拘束された種に利用すると、約１００か
ら約２０００電子ボルト（ｅＶ）まで程度の低いビーム
・エネルギ及び電流が必要となる。従って、この方法は
通常の電子ビーム・リソグラフィより速い。処理では中
間感光ポリマ（レジスト）を必要とせずに、従って現像
及び通常のレジスト材質の分子の大きさから来る空間解
像度における劣化を回避する。
【００１０】要するに、再構築した結晶面をパッシベー
ション化し、かつ電子ビームによる電子励起された離脱
（ＥＳＤ）効果により、このようなパッシベーションを
選択的に除去して、表面上の特定の領域／線に対する他
の原子／分子の吸着を制御する。ここでは、本発明を標
準＜１００＞結晶シリコン面について説明するが、任意
の結晶面配向を用いることが可能なことを理解するべき
である。更に、出願人の知識にとっては、説明した効果
は、単結晶面（ナノメートル又はそれ以下の範囲の空間
的な影響による化学反応を呈する面）について示されて
いるに過ぎないが、他の構造、例えば表面について工程
に沿った反応、多結晶物質用の粒界に沿った可能な反
応、及び適当に整えられれば反応性を示すポリマ構造
（例えば前後架橋ポリマ）を用いることも考えられる。
【００１１】例えば、スターティング物質として標準＜
１００＞結晶シリコン面の使用を仮定すると、表面を例
えばＨＦにさらすことにより、原子的にクリーンとなる
ように整える。これは、共に表面をパッシベーション化
し、かつ表面を酸化物及び有機物についてクリーニング
するものであって、水素原子によりパッシベーション化
された化学的に不活性の表面を残す。パッシベーション
は、例えばＮＨ3 のようなパッシベーション分子を選択
することによって、他の種の使用が可能なことを理解す
べきである。パッシベーションの種の選択は、考慮中の
表面による吸着の界面化学によって説明され、これは変
化するものと考えてよい。パッシベーション面の複数部
分は、電子ビームによって選択的に除去される。電子ビ
ームは、その空間的な範囲を制御することができ、従っ
て光により発生する回折効果を回避するので、用いられ
ている。更に、ビームを走査させることができる。ビー
ムの強さは、結晶面からの原子、又は二次電子の発生を
付随的に除去することにより、結晶面の加熱を回避する
ように制御される。従って、本発明により用いられる電
子ビームは、比較的に低いエネルギ、一般的には２００
０電子ボルト（ｅＶ）以下、約１００電子ボルトの低さ
である。特定の場合において用いられる特定の電子ビー
ムは、前記範囲で変動することになるが、一般的には反
応性又は表面の原子間における結合の強さに常時基づい
ているわけではない。水素の場合には、約５００電子ボ
ルトを用いる。電子ビーム電流は一般的に５ナノアンペ
アの範囲にある。従って、原子は脱離されている（即
ち、電子はシリコン原子と水素原子との間の結合により
相互に作用し、シリコン原子による結合状態からシリコ
ン原子から押し返される状態へ、従って表面から押し返
される状態へ押しやられる）。押し返された水素原子は
他の水素原子と結合し、Ｈ2 を形成する。従って、ここ
では、パッシベーション化されたシリコンが電子励起さ
れた離脱機構のために電子ビームにより選択的に除去さ
れ、かつ再び反応性を有するシリコン面上の領域が存在
する。ここで、この反応領域は、シリコン酸化領域を形
成しようとする場合には、原子の大きさ程度の電子ビー
ムにより、酸素のような他の分子の種にさらされて酸化
される。例えば酸素でなく、ドーピングを行ないたいと
きは、りん、窒素、ホウ素等のようなドーピング組成を
用いて小さな領域を選択的にドープさせる。これは、前
の反応領域をドープさせることになる。従って、大きさ
が一般的に１オングストロームから１ナノメートルま
で、更にはそれ以上の原子の範囲にある構造が作成され
る。
【００１２】
【実施例】ここで説明する処理は、気相の種又は湿式化
学処理、及び電子ビーム誘導方法、即ち電子励起された
離脱によるパッシベーションを選択的に除去することに
より、可能とされる選択面位置について化学的なパッシ
ベーションを使用することが必要である。
【００１３】＜１００＞配向を有する結晶シリコン面
は、まず原子的にクリーンであるように整えられ、次い
で原子状水素のように「結合キャッピング（ｂｏｎｄ−
ｃａｐｐｉｎｇ）」分子の吸着によりパッシベーション
化される。良く整えられたパッシベーション面の作成
は、湿式化学技術、好ましくはＨＦ槽に浸すことにより
得られる。この処理を図１に示す。
【００１４】この面における残りの結合をパッシベーシ
ョン化即ち「キャッピング」することにより、この面
は、到来する他候補の吸着する種のフラックスに対して
化学的に不活性にされる。この種はこの面と反応するこ
となく、気相へ戻される。この処理は半導体面上の多数
の種について直接証明された。
【００１５】次に、この面は、水素原子によりパッシベ
ーション化された半導体面と共に、多分、５００電子ボ
ルト、かつ５ナノアンペアの電流を有する強力な電子ビ
ームに対して露光される。この電子ビームは、キャッピ
ング種を離脱させるのを保証するのに、十分な強度及び
エネルギのものでなければならない。電子ビームを使用
すると、制御された形式でキャッピングの種を離脱（除
去）させるために、通常の電子ビーム・リソグラフィー
法の使用を可能にする。従って、パッシベーション化す
る種、この場合は水素の「領域」又は「線」を除去し、
このような領域に反応性を持たせる。これを図２に概要
的に示す。かくして作成された反応性の領域は、以下、
他の気相の種による更なる化学反応に利用可能である。
パッシベーション化面は良く整えられているので、電子
ビームに照射される領域の大きさは、面構造（再構築）
及び使用した電子ビームの幅に限定される。
【００１６】このような電子ビームの幅の実際上の限界
は０．１ナノメートルの範囲程度であるが、更に狭い幅
も可能である。ビーム強度に対する限界は、局部的な加
熱を発生させる、従ってキャッピングの種の熱離脱を発
生させる可能性がある小領域に注入される電力に存在す
る。他の限界は、基板に好ましくない二次電子を発生さ
せることから来る。ＥＤＳ処理に必要とする低エネルギ
及び低電流ビームは、電力及び二次電子の発生を回避す
る。しかしながら、非常に小さな電子ビーム幅を保証す
るためには、最適の静電レンズを必要とする。前述した
ように、適当なビーム・エネルギ及び強度を選択すると
きは、ここで説明した界面化学を使用することにより、
原子の格子間隔に匹敵する大きさを持った表面構造が構
築される。
【００１７】このような方法の簡単な適用可能例は、シ
リコン表面を選択酸化して酸化ケイ素の領域を得ること
である。この場合に、前述のように、表面をクリーンに
してパッシベーション化し、次いで酸素原子又は分子の
フラックスにさらす。従って、ここでは、以上で説明し
たように整えた表面における複数の領域又は複数本の線
が隣接するパッシベーション領域からなる。このような
例を図３に概要的に示す。更に、有用な構造を作成する
ための処理は、容易に明らかとなる。
【００１８】以上で説明した処理は、容易にガス状にな
らないソース種の可能性を備えるように、通常の超高真
空成長技術、例えば分子線エピタキシャル成長技術に関
連して用いることが可能とされる。従って、この方法の
組合わせにより、多くの数の化学的な化合物を複数の膜
にすることができる。例えば、必要ならば、適当なドー
ピングにより図３に示すように形成されたシリコン酸化
物層上に半導体物質のエピタキシャル層を堆積させて、
トランジスタ、ダイオード等を形成することができる。
【００１９】提案した金属原子のソースである金属カル
ボニル気相の種は、例えば、ナノメートル・サイズの金
属領域又は線の構築に用いられてもよい。この処理は以
上で提案した酸化処理と同一、即ち表面洗浄、電子励起
された離脱によるパッシベーション化及びホスト分子に
よる金属の堆積を電子ビームにより選択的に除去するこ
とと同一であろう。伝導機能が得られる他の可能種に
は、タングステン堆積等用の６フッ化タングステンが含
まれる。更に、有機導体ポリマ、例えばポリアセチレン
をこのような処理に用いることができる。
【００２０】ここで図４を参照すると、以上で説明した
構造を作成するための典型的な構造が示されている。こ
の装置は典型的な電子銃１を備えており、電子銃１はフ
ィラメント３（又は他の電子ソース）と、フィラメント
３から電子を厳密に平行させた電子ビーム７で取り出す
取り出し電極５とを有する。これらの電子はレンズ系９
により焦点が合わせられており、このレンズ系９には電
子ビームを成形し、かつ空間的な方法で電子ビームを案
内するためのいくつかのレンズを備えることができる。
多くの型式のレンズ設計が知られ、また利用可能であ
る。一組のｘ−ｙ偏向板１１は、電子ビーム７を目標へ
偏向させる。この場合の目標は、前述した通常形式の結
晶シリコン面である。電子銃ソースをなす電子銃１は、
電子ビーム７をナノメートル程度の小さなサイズに圧縮
するように設計されている。例えば、０．７ｎｍの解像
度（３５，０００ボルトのとき）及び４ｎｍの解像度
（１０００ボルトのとき）を有する日本電子（株）製造
の８９０型電界放射走査顕微鏡を用いることができる。
更に、この場合には電子銃として約１００から約２００
０電子ボルトまでの低エネルギを用いる通常の電子顕微
鏡を用いてもよい。電流は５ナノアンペア程度である。
【００２１】電子銃と両立しない分子ビーム・エピタキ
シー又は他の処理工程を実行しなければならない場合に
は、半導体面を電子銃環境から外して、このような処理
を標準的な形式で実行することもできる。
【００２２】特定の好ましい実施例に関連して本発明を
説明したが、当該技術分野において習熟する者にとって
多くの変形及び変更が直ちに明らかとなるであろう。従
って、請求の範囲はこのような全ての変形及び変更を含
むように従来技術から見て可能な限り広く解釈されるべ
きことを意図するものである。
【００２３】以上の説明に関して更に以下の項を開示す
る。
【００２４】（１）所望の構造を形成する方法におい
て、（ａ）表面を整える工程と、（ｂ）パッシベーショ
ン化する種により前記表面をパッシベーション化する工
程と、（ｃ）制御された形式で電子ビームが前記パッシ
ベーション化された表面の所定の部分を通過するように
されて前記所定の部分で前記パッシベーション化してい
る種を離脱させ、前記パッシベーション化する種が離脱
された反応領域を得る工程と、（ｄ）前記反応領域で前
記表面と所定の種を反応させて前記所望の構造を得る工
程とを備えたことを特徴とする方法。
【００２５】（２）前記表面は結晶であることを特徴と
する第１項記載の方法。
【００２６】（３）更に、工程（ｂ）の前に前記表面を
原子的にクリーニングする工程を含むことを特徴とする
第１項記載の方法。
【００２７】（４）更に、工程（ｂ）の前に前記表面を
原子的にクリーニングする工程を含むことを特徴とする
第２項記載の方法。
【００２８】（５）前記パッシベーション化する工程は
水素、アンモニア及び窒素のうちの一つを前記表面上の
反応個所で吸着させる工程を備えていることを特徴とす
る第１項記載の方法。
【００２９】（６）前記パッシベーション化する工程は
水素、アンモニア及び窒素のうちの一つを前記表面上の
反応個所で吸着させる工程を備えていることを特徴とす
る第２項記載の方法。
【００３０】（７）前記パッシベーション化する工程は
水素、アンモニア及び窒素のうちの一つを前記表面上の
反応個所で吸着させる工程を備えていることを特徴とす
る第３項記載の方法。
【００３１】（８）前記パッシベーション化する工程は
水素、アンモニア及び窒素のうちの一つを前記表面上の
反応個所で吸着させる工程を備えていることを特徴とす
る第４項記載の方法。
【００３２】（９）前記表面は半導体面であり、前記所
定の種を酸素、窒素及び半導体ドーパントからなる属か
ら取ることを特徴とする第１項記載の方法。
【００３３】（１０）前記表面は半導体面であり、前記
所定の種を酸素、窒素及び半導体ドーパントからなる属
から取ることを特徴とする第２項記載の方法。
【００３４】（１１）前記表面は半導体面であり、前記
所定の種を酸素、窒素及び半導体ドーパントからなる属
から取ることを特徴とする第３項記載の方法。
【００３５】（１２）前記表面は半導体面であり、前記
所定の種を酸素、窒素及び半導体ドーパントからなる属
から取ることを特徴とする第４項記載の方法。
【００３６】（１３）前記表面は半導体面であり、前記
所定の種を酸素、窒素及び半導体ドーパントからなる属
から取ることを特徴とする第５項記載の方法。
【００３７】（１４）前記表面は半導体面であり、前記
所定の種を酸素、窒素及び半導体ドーパントからなる属
から取ることを特徴とする第６項記載の方法。
【００３８】（１５）前記表面は半導体面であり、前記
所定の種を酸素、窒素及び半導体ドーパントからなる属
から取ることを特徴とする第７項記載の方法。
【００３９】（１６）前記表面は半導体面であり、前記
所定の種を酸素、窒素及び半導体ドーパントからなる属
から取ることを特徴とする第８項記載の方法。
【００４０】（１７）前記電子ビームの幅は約０．１ナ
ノメートル又は未満であることを特徴とする第１項記載
の方法。
【００４１】（１８）前記電子ビームの幅は約０．１ナ
ノメートル又は未満であることを特徴とする第２項記載
の方法。
【００４２】（１９）前記電子ビームの幅は約０．１ナ
ノメートル又は未満であることを特徴とする第９項記載
の方法。
【００４３】（２０）前記電子ビームの幅は約０．１ナ
ノメートル又は未満であることを特徴とする第１０項記
載の方法。
【００４４】（２１）電子ビームにより誘導され、励起
された離脱化学を用いてナノメートル程度の大きさの構
造を表面上に作成する。再構築した表面をパッシベーシ
ョン化して、電子ビームにより電子励起された離脱効果
によってパッシベーションを選択的に除去することによ
り、前記表面上の所定の複数領域及び／又は複数本の線
において、他の原子及び／又は分子の吸着を制御する。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素パッシベーション面の概略図。
【図２】パッシベーション化された領域の一部分の電子
励起された離脱がパッシベーション化する表面種を選択
的に除去した後における図１の表面の概略図。
【図３】電子励起された離脱により反応性を持たせた図
２の領域を酸化させる概略図。
【図４】本発明に関連して用いる電子銃の概略設計図。
【符号の説明】
１ 電子銃 ３ フィラメント ５ 取り出し電極 ９ レンズ系 １１ ｘ−ｙ偏向板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｊ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 所望の構造を形成する方法において、 （ａ）表面を整える工程と、 （ｂ）パッシベーション化する種により前記表面をパッ
    シベーション化する工程と、 （ｃ）制御された形式で電子ビームが前記パッシベーシ
    ョン化された表面の所定の部分を通過するようにされて
    前記所定の部分で前記パッシベーション化している種を
    離脱させ、前記パッシベーション化する種が離脱された
    反応領域を得る工程と、 （ｄ）前記反応領域で前記表面と所定の種を反応させて
    前記所望の構造を得る工程とを備えたことを特徴とする
    方法。
JP5243286A 1992-09-30 1993-09-29 電子励起された脱離による電子ビーム誘導化学を用いて表面上にナノメートル・サイズの構造を作成する方法 Pending JPH0722359A (ja)

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