JPH07191492A - Color toner for flash fixing and its production - Google Patents

Color toner for flash fixing and its production

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JPH07191492A
JPH07191492A JP31840693A JP31840693A JPH07191492A JP H07191492 A JPH07191492 A JP H07191492A JP 31840693 A JP31840693 A JP 31840693A JP 31840693 A JP31840693 A JP 31840693A JP H07191492 A JPH07191492 A JP H07191492A
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Hideyoshi Fujioka
Yumi Fujisaki
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Yuzo Horikoshi
Yoshimichi Katagiri
Kazuhiko Kido
Yuko Kinashi
Shoichi Kinoshita
Kazuyuki Kishimoto
Haruo Kuroda
Hitoshi Kusaba
Masaki Nagaoka
Yasushi Nakamura
Masahiro Nishihata
Eiji Sakurai
Ikuya Yamahata
康史 中村
裕三 堀越
生也 山端
一之 岸本
正一 木下
和彦 木戸
優子 木梨
英二 櫻井
和也 濱田
善道 片桐
仁士 草場
秀慶 藤岡
由美 藤崎
正宏 西畑
正樹 長岡
哲郎 馬場
晴雄 黒田
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Fujitsu Ltd
富士通株式会社
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Abstract

PURPOSE: To obtain sufficient tone, electrifying characteristic and flash fixing property of a color toner for flash fixing by physically or chemically preventing, suppressing or compensating the reaction between an IR absorbent and a positive charge controlling agent.
CONSTITUTION: The toner contains a binder resin, IR absorbent of aluminum salt compd. expressed by formula I and/or formula II, coloring agent, positive charge controlling agent. As for the binder resin, a mixture of several kinds of resins is used. The IR absorbent is selectively dispersed or dissolved in a specified resin among these resins to suppress the reaction between the IR absorbent and the positive charge controlling agent. Or, by using a compd. expressed by formula III for the IR absorbent, and further by mixing the compd. with one or more kinds of specified compds., decrease in the absorptivity and the charge controlling performance due to the reaction of the IR absorbent and the positive charge controlling agent can be compensated.
COPYRIGHT: (C)1995,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法などに於いて、静電潜像を可視化するために用いられるフラッシュ定着用カラートナーおよびその製造方法に係り、更に詳しくは、アミニウム塩化合物系の近赤外光吸収剤を必須構成成分として含有するトナーの摩擦帯電特性を制御可能にしたフラッシュ定着用カラートナーおよびその製造方法に関する。 This invention relates In an electrophotographic method, it relates to an electrostatic latent image on the color toner and a manufacturing method thereof for flash fixing is used to visualize, more particularly, the aminium salt compound system a flash fixing color toner and a manufacturing method thereof can be controlled frictional charging characteristics of the toner containing as essential components a near-infrared absorbent.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第2 Conventionally, as an electrophotographic method, US Pat. No. 2
297691号などに記載された方式が周知であるが、 Method described in such as JP 297 691 is a well-known,
これは、一般には光導電性絶縁体(フォトコンドラムなど)を利用し、コロナ放電などにより該光導電性絶縁体上に一様な静電荷を与え、様々な手段により該光導電性絶縁体上に光像を照射することによって静電潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーと呼ばれる微粉末を用いて現像可視化する。 This is generally the photoconductive insulator using (photo etc. Con drums), giving a uniform electrostatic charge on the photoconductive insulator by corona discharge, photoconductive insulator by various means to form an electrostatic latent image by irradiating a light image above then developed visualized using a fine powder called a toner the latent image.

【0003】そして必要に応じて紙等の記録媒体上にトナー画像を転写した後、加圧、加熱、溶剤蒸気、光等により該トナー画像を溶融させて、該記録媒体上に定着させ、印刷物を得るものである。 [0005] After transferring the toner image onto a recording medium such as paper if necessary, pressure, heat and solvent vapor, the light or the like to melt the toner image, is fixed on the recording medium, printed matter it is intended to obtain. これらの静電潜像を現像するトナーとしては、従来より天然または合成高分子物質よりなるバインダ樹脂中に着色剤、必要に応じては帯電制御剤などの添加剤を分散させたものを1〜30μm The toner for developing these electrostatic latent image, the colorant in a binder resin made of natural or synthetic polymeric substances conventionally, if necessary a dispersion of additives such as a charge control agent 1 30μm
程度に微粉砕した粒子が用いられる。 Milled particles are used to the extent.

【0004】電子写真2成分現像法では、かかるトナーは通常、鉄粉などの強磁性体、ガラスビーズなどの担体物質(キャリア)と混合され、静電潜像の現像に用いられる。 [0004] In electrophotographic two-component development method, such toner will normally ferromagnetic material such as iron powder, is mixed with the carrier materials, such as glass beads (carriers) are used to develop the electrostatic latent image. キャリアとして鉄粉もしくはフェライトなどの強磁性体粒子を用いる磁気ブラシ現像法の場合、トナーとキャリアとからなる現像剤は現像装置内で混合攪拌されることにより摩擦帯電し、さらに、現像装置内のマグネットロールにより保持され磁気ブラシを形成し、該マグネットロールが回転することにより磁気ブラシが光導電性絶縁体上の潜像部分に運ばれ、帯電したトナーのみが電気的吸引力により潜像に付着することによって現像が行われる。 For magnetic brush development method using the ferromagnetic particles such as iron powder or ferrite as the carrier, a developer comprising a toner and a carrier are charged by friction by being stirred and mixed in the developing device, further, in the developing device forming a magnetic brush is held by the magnet roll, the magnet roll magnetic brush is transported to the latent image portion on the photoconductive insulator by rotating, adhere to the latent image only charged toner by electrical attraction force development is performed by.

【0005】ここで、トナーを構成するバインダ樹脂は記録媒体への定着の過程で素早く溶融し、良好な定着性を示す必要があることから、溶融粘度の低い低分子量の一般にオリゴマーと称される高分子樹脂が広く用いられている。 [0005] Here referred, the binder resin constituting the toner is quickly melted in the process of fixing to the recording medium, it is necessary to show good fixability, the generally oligomers of low melt viscosity low molecular weight polymeric resins are widely used. 一方、前記定着は、加圧、加熱、溶剤蒸気、光等により記録紙面上のトナーを溶融させて、記録紙に固着されることであるが、これらの定着方法の内、以下の特性を有している光定着方法が注目を集めている。 Meanwhile, the fixing is pressurized, heated, solvent vapor, to melt the toner on the recording paper by light or the like, but is to be fixed to the recording paper, among these fixing methods, have the following characteristics light fixing method you are has attracted attention.

【0006】(1)非接触定着であるため、定着過程で画像の解像度を劣化させない。 [0006] (1) because it is a non-contact fixing, it does not degrade the resolution of the image in the fixing process. (2)装置電源投入後の待ち時間がなく、クイックスタートが可能である。 (2) no wait time after system power-on, it is possible to quick start. (3)システムダウンにより定着器内に記録紙がつまっても発火しない。 (3) it does not ignite even jammed paper in the fixing unit by the system down. (4)のり付き紙、プレプリント紙、厚さの異なる紙等、記録紙の材質や厚さに関係なく定着が可能である。 (4) glue with paper, preprinted paper, different paper or the like having a thickness, it is possible to fix irrespective the material and thickness of the recording paper.

【0007】なお、光定着法として現在、最も一般的な方法としては光源としてキセノンフラッシュ光を使用するフラッシュ定着法である。 [0007] Incidentally, the current as the light fixing method is the most as a general method flash fixing method using a xenon flash light as a light source. キセノンフラッシュ定着法など、赤外領域の波長の発光強度が強い光源を使用する光定着方法では、トナーの光吸収能を向上させ、前記利点を有している光定着法の利用範囲を広げる工夫として、トナー中にアミニウム塩系化合物等アンモニウミル化合物の赤外光吸収剤を添加する手法が特開昭61−1 A xenon flash fixing method, in the light fixing method of the light emission intensity of the wavelength in the infrared region using strong light sources, thereby improving the light absorptivity of the toner, devised to expand the reach of the light fixing method has the advantage as a method of adding an infrared absorbing agent aminium salt compound such ammoniumyl compound in the toner is JP 61-1
32959号等に記載されている。 It is described in 32 959 No. like.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】赤外光吸収能の高い化合物は、褐色から黒色の色相を有しているものが多いが、アミニウム塩系化合物は優れた赤外光吸収能を示すとともに、可視光領域では淡い色調を示す化合物があることから、トナー本来の色調への影響度が少なく、カラートナーの光吸収能を補うために非常に有用な化合物とされている。 THE INVENTION Problems to be Solved] high infrared absorbing ability compound is in many cases to have the hue of black brown, the aminium salt compound with exhibits excellent infrared absorbing ability, since there is a compound showing a light color in the visible light region, the degree of influence on the toner original color tone is small and there is a very useful compound in order to compensate for the light absorption capability of the color toner.

【0009】しかし、このアミニウム塩系化合物は、 [0009] However, the aminium salt compound,

【0010】 [0010]

【化13】 [Of 13]

【0011】のように、対イオンを有する塩構造物質であるため、トナー中に強い極性部位(例えばジメチルアミノエチルメタクリレート等の第3級アミン等)や、反応性の高いイオン性化合物(例えば第4級アンモニウム塩等)があると、アミニウム塩系化合物の対イオンが極性基による引抜きを受けたり、イオン性化合物との間で対イオン交換反応が生じたりする。 [0011] As shown in, for a salt structure material having a counter ion, or strongly polar sites in the toner (e.g., tertiary amines such as dimethylaminoethyl methacrylate), highly reactive ionic compound (e.g., a When quaternary ammonium salts, etc.) there is, the counter ion of the aminium salt compound or subjected to pulling with a polar group, or cause counterion exchange reaction with the ionic compound.

【0012】そのため、このアミニウム塩系化合物の構造変化が生じるため、該アミニウム塩系化合物の光吸収バンドがシフトし、著しい場合にはフラッシュ光領域の波長に対する光吸収能を完全に喪失してしまう問題がある。 [0012] Therefore, since the structural change of the aminium salt compound occurs, the light absorption band of the aminium salt compound is shifted, resulting in complete loss of the light absorption capability for the wavelength of the flash light region when significant There's a problem. 一方、前記の第4級アンモニウム塩は、無色の正極性帯電制御剤として優れた帯電制御能を有しており、カラートナーで常用されているものである。 On the other hand, quaternary ammonium salts of the has excellent charging control function as positive charge control agent a colorless, are those commonly used in color toners. また4級アンモニウム塩を使用せずにトナーにプラス帯電性を付与する手法としては、トナーに4級アンモニウム塩以外のアミン系化合物を添加するか、バインダ樹脂にアミン系官能基を導入するか等の方法がとられるが、前述のように、これらアミン系化合物も前記アミニウム塩系化合物の構造変化を引き起こす可能性が高いものである。 As the method for imparting a positive charge to the toner without using the quaternary ammonium salt is added a quaternary ammonium salt other than the amine compound to the toner or, or the like to introduce the amine functional group in the binder resin Although methods are taken, as described above, but are likely to be those amine compounds cause a structural change of the aminium salt compound.

【0013】以上のことから、カラートナーの光吸収能を向上させるアミニウム塩系化合物と、帯電制御能を付与する4級アンモニウム塩等のアミン系化合物(以下、 [0013] From the above, the aminium salt compound to improve the light absorption capability of the color toner, amine compounds such as quaternary ammonium salts to impart charge control ability (hereinafter,
帯電制御剤と呼ぶ)とを併用することができず、光吸収能に優れ良好な光定着性を示すプラス帯電性カラートナーは帯電特性に劣り、帯電特性に優れるプラス帯電性カラートナーは光定着性が劣るといった問題がある。 Charge control agent hereinafter) and can not be used together, plus chargeable color toner exhibiting good optical fixability excellent light absorptivity is inferior in charging characteristics, positively chargeable color toner light fixing with excellent charging characteristics there is a problem such as gender is inferior.

【0014】本発明は以上の実情を鑑みてなされたもので、トナー中でアミニウム塩系化合物と帯電制御剤を共存させつつ、アミニウム塩系化合物の構造変化を最小限に止めるようにし、トナーのフラッシュ定着性と帯電特性を併せて両立させたフラッシュ定着用トナーおよびその製造方法の提供を目的とする。 [0014] The present invention has been made in view of the above circumstances, while the coexistence of a charge control agent and aminium salt compound in the toner, so as to minimize the structural change of the aminium salt compound, the toner and an object thereof is to provide a flash fixing toner and a manufacturing method thereof that combines together flash fixability and charging properties.

【0015】 [0015]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明は、バインダ樹脂と、下記一般式(1)および/または(2) To achieve the above object of the Invention The present invention comprises a binder resin, the following general formula (1) and / or (2)

【0016】 [0016]

【化14】 [Of 14]

【0017】で表わされるアミニウム塩系化合物の赤外光吸収剤と、色剤と、正極性帯電制御剤を含んでなり、 [0017] and the infrared light absorbing agent aminium salt compound represented by a coloring material, comprises a positive charge control agent,
赤外光吸収剤と正極性帯電制御剤または/および正極性帯電制御樹脂(以下、正極性帯電制御剤と正極性帯電制御剤とをあわせて単に正極性制御剤ともいう。)との反応を下記(i)〜(Vi) のいずれかの手段により抑制するか、または赤外光吸収剤と正極性帯電制御剤との反応により低減する光吸収能および帯電制御能を下記(vii) Infrared absorbent and positive charge control agents or / and positive charge control resin (hereinafter, simply by combining the positive charge control agent and a positive charge control agent also referred to as a positive control agent.) Reaction with a following (i) ~ or suppressed by any means (Vi), or a light-absorbing capacity and charge control ability reduced by reaction with infrared light absorbing agent and a positive charge control agent below (vii)
または(viii)の手段で補完したことを特徴とするフラッシュ定着用カラートナーを提供する。 Or providing a color toner for flash fixing, characterized in that complemented with means (viii).

【0018】(i)バインダ樹脂として複数種の樹脂の混合物を用い、かつ赤外光吸収剤をそのうち1部の特定樹脂中に選択的に分散または溶融させる。 [0018] (i) a mixture of plural kinds of resin as a binder resin, and selectively dispersed or melted into the specific resin of which 1 part of infrared light absorbing agent. (ii)赤外光吸収剤と色剤とバインダ樹脂を含んでなるトナーの外周部に、正極性帯電制御剤および/または正極性帯電制御剤を含むバインダ樹脂を被覆するか又は微粒子として付着させる。 (Ii) the outer peripheral portion of the toner comprising the infrared absorber and colorant and a binder resin, is deposited or as fine particles to coat the binder resin containing a positive charge control agent and / or positive charge control agent .

【0019】(iii)色剤と正極性帯電制御剤を含んでなるトナーの外周部に、赤外光吸収剤および/または赤外光吸収剤を含むバインダ樹脂を被覆するか又は微粒子として付着させる。 [0019] outer periphery of the toner comprising (iii) a coloring material and a positive charge control agent is deposited or as fine particles to coat the binder resin containing an infrared light absorbing agent and / or infrared light absorbing agent . (iv)バインダ樹脂として、2級アミンおよび/または3級アミンおよび/または4級アミンの官能基を含む含アミン系官能基樹脂、および/または4級アンモニウム塩と、酸性官能基を含む樹脂の混合物を用い、含アミン系官能基樹脂および/または4級アンモニウム塩を酸性官能基を含む樹脂でブロックする。 As (iv) a binder resin, a secondary amine and / or tertiary amine and / or containing an amine-based functional group resins containing functional groups of quaternary amine, and / or quaternary ammonium salts, the resins containing acid functional groups a mixture, to block containing amine functional groups resin and / or a quaternary ammonium salt with a resin containing an acidic functional group.

【0020】(v)バインダ樹脂として、アミド基および/または含窒素環のペンダント基を有する熱可塑性樹脂、アミド化合物、ポリアミド樹脂、アミン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ジアミンで架橋したアミン変性エポキシ樹脂のうち1種以上を用いる。 [0020] (v) as a binder resin, a thermoplastic resin having an amide group and / or a nitrogen-containing cyclic pendant group, amide compounds, polyamide resins, amine-modified polyester resins, urethane-modified polyester resins, amine-modified epoxy cross-linked with diamine use one or more of the resin. (vi)正極性帯電制御剤として一般式(3) (Vi) the general formula as positive charge control agent (3)

【0021】 [0021]

【化15】 [Of 15]

【0022】で表わされる4級アンモニウム塩を用いる。 [0022] The quaternary ammonium salt represented by the used. (vii)赤外光吸収剤として、一般式(1)で表わされる化合物と一般式(2)で表わされる化合物を併用しかつ陰イオンX -を共通にするか、または一般式(1)で表わされる化合物を2種以上用いる。 (Vii) as an infrared light absorbing agent, a combination of compounds represented by the compound represented by the general formula (1) and general formula (2) and anions by X - or in common, or the general formula (1) the compound represented by using two or more. (viii)赤外光吸収剤として、一般式(4)〜(8)で表わされる化合物のうち1種以上をさらに混合して用いる。 As (viii) the infrared light absorbing agent, the general formula (4) to use by further mixing one or more of the compounds represented by (8).

【0023】 [0023]

【化16】 [Of 16]

【0024】 [0024]

【化17】 [Of 17]

【0025】 [0025]

【化18】 [Of 18]

【0026】 [0026]

【化19】 [Of 19]

【0027】 [0027]

【化20】 [Of 20]

【0028】以下、具体的に説明する。 [0028] will be specifically described below. 本発明のトナーはフラッシュ定着用カラートナーに係り、そのためにバインダ樹脂中に、色剤と、赤外光吸収剤と、正極性帯電制御剤とを含有する。 The toner of the present invention relates to a color toner for flash fixing, in the binder resin in order that contains a coloring material, and an infrared light absorbing agent, and a positive charge control agent. バインダ樹脂としては特に限定されず、各種の天然または合成高分子物質よりなる熱可塑性樹脂を用いることができるが、代表的には重量平均分子量5000〜10万程度、融点90〜140℃のエポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、 Is not particularly limited as a binder resin, it may be used a thermoplastic resin made of various natural or synthetic polymer material, typically a weight average molecular weight 5,000 to 100,000 approximately, melting point 90 to 140 ° C. Epoxy resin , styrene - acrylic resin, polyamide resin,
ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂などが単独又は混合して用いられる。 Polyester resins, polyvinyl resins, polyurethane resins, polybutadiene resins are used alone or in combination.

【0029】色剤(着色剤)も特に限定されず、染料、 [0029] The colorant (coloring agent) is not particularly limited, dye,
顔料等のいずれでもよく、例えば、キナクリドン(赤色)、フタロシアニン(青色等)、アンスラキノン(赤色)、ビスアゾ(赤色又は黄色)、モノアゾ(赤色)、 May be either pigments or the like, for example, quinacridone (red), phthalocyanine (blue, etc.), anthraquinone (red), bisazo (red or yellow), monoazo (red),
アニライド系化合物(黄色)、ベンジジン(黄色)、ハロゲン化フタロシアニン(緑色)などが用いられる。 Anilide compounds (yellow), benzidine (yellow), and halogenated phthalocyanine (green) is used. 赤外光吸収剤としては、一般式(1)および(2)で表わされるアミニウム塩系化合物を用いる。 The infrared absorbent, the general formula (1) and (2) using the aminium salt compound represented by the. これらのアミニウム塩系化合物は赤外光領域の吸収能力が高く、かつ可視光領域での色が淡いのでトナーの色調を汚染する作用が少なく、カラートナー用として好適である。 These aminium salt compounds have a high absorption capacity of the infrared light region, and less effect of contaminating the color tone of the toner because color in the visible light region pale, it is suitable as a color toner. 一般式(1)および(2)で表わされるアミニウム塩系化合物以外の赤外光吸収剤を併用してもよい。 Formula (1) and (2) an infrared absorbing agent other than the aminium salt compound may be used in combination represented by. カーボンブラックなどの黒色染顔料は赤外光吸収能力が高いが黒色度が強く、トナーの色調を汚すので、カラートナーには使用できない。 Black dyes and pigments such as carbon black has a strong high but blackness infrared light absorption capability, since defile the color tone of the toner, can not be used for color toner.

【0030】一般式(1)、(2)において、陰イオンX -としては過塩素酸(CClO 4 The general formula (1), (2), the anion X - is perchlorate (CClO 4 - ) 、フッ化ホウ素酸(BF 4 - )、トリクロル酢酸(CCl 3 CO -), fluoboric acid (BF 4 -), trichloroacetic acid (CCl 3 CO
- )、トリフルオロ酢酸(CF 3 COO - ) 、ピクリン酸((NO 2 ) 362- ) 、ヘキサフルオロ砒素酸(AsF 6 - ) 、ヘキサフルオロアンチモン酸(Sb O -), trifluoroacetate (CF 3 COO -), picric acid ((NO 2) 3 C 6 H 2 O -), hexafluoroarsenate (AsF 6 -), hexafluoroantimonate (Sb
6 F 6 - ) 、ベンゼンスルフォン酸(C 65 SO -), benzenesulfonic acid (C 6 H 5 SO
3 - )、エタンスルフォン酸(C 25 SO 3 - ) 、燐酸(PO 4 2- )、硫酸(SO 4 - )、塩素(Cl - ) の各イオンが代表的である。 3 -), ethanesulfonic acid (C 2 H 5 SO 3 - ), phosphate (PO 4 2-), sulfate (SO 4 -), chlorine (Cl - each ion) are typical.

【0031】正極性帯電制御剤も、現像剤の攪拌によりトナーを正に帯電させる能力があれば特に制限されないが、好適には、4級アンモニウム塩(無色)、ニグロシン染料(黒色)、トリフェニルメタン誘導体(青色)などが用いられる。 The positive charge control agent also has the ability to positively charge the toner by the stirring of the developer is not particularly limited as long, preferably, quaternary ammonium salts (colorless), nigrosine dye (black), triphenyl methane derivatives (blue) is used. その他、後出の化合物、樹脂も正極性帯電制御剤として使用できる。 Other rear out of the compound, the resin may also be used as positive charge control agent. また、帯電制御性を調整するためにナフトーヤ酸亜鉛錯体(無色)、サリチル酸亜鉛錯体(無色)のような負極性帯電制御剤を併用することができる。 Further, Nafutoya acid zinc complex (colorless) to adjust the charge controllability may be used in combination with negative charge control agent such as salicylic acid zinc complex (colorless).

【0032】フラッシュ定着用カラートナーには、その他各種添加剤を添加することができるが、特にワックス類(例えば、ポリプロピレンワックスなど)、界面活性剤(例えば、シリコーンワニスなど)を挙げることができる。 [0032] color for flash fixing toners, may be added various other additives, in particular waxes (e.g., polypropylene wax), surfactants (e.g., silicone varnish, etc.) can be mentioned. トナーの平均粒径は一般的には1〜30μm程度であるが、特に限定されるわけではない。 The average particle size of the toner is generally about 1~30μm, but is not particularly limited.

【0033】本発明は、このようなフラッシュ定着用カラートナーにおいて、アミニウム塩系赤外光吸収剤が特に正極性帯電制御剤と反応して赤外光吸収性能が低下または失なうことを下記の手段で防止又は抑制又は補完することを特徴とするものである。 [0033] The present invention, in such a color toner for flash fixing, following that Nau infrared light absorbing performance decreases or lost by reacting with aminium salt infrared light absorbing agent is particularly positive charge control agent it is characterized in that to prevent or suppress or supplemented by means.

【0034】 手段(i)図1に模式的に示すように、バインダ樹脂として相溶性の乏しいバインダ樹脂1−1,1−2を混合して使用し、アミニウム塩系赤外光吸収剤2をそのうちの特定のバインダ樹脂1−1に選択的に分散又は溶融させる。 The means (i) as shown schematically in Figure 1, a mixture of poor binder resin 1-1 and 1-2 of compatibility as a binder resin used, the aminium salt infrared absorbent 2 selectively dispersed or melted to a specific binder resin 1-1 of them. 特に、もう1方のバインダ樹脂1−2に正極性帯電制御剤3を選択的に分散又は溶融させる。 In particular, selectively disperse or melt the positive charge control agent 3 to another way of binder resins 1-2.

【0035】複数のバインダ樹脂1−1,1−2にいわゆる「海島構造」をとらせ、赤外光吸収剤2を特定のバインダ樹脂1−1(又は1−2)中に選択的に存在せしめ、より好ましくは正極性帯電制御剤3をもう1方のバインダ樹脂1−2(又は1−1に選択的に存在せしめることにより、赤外光吸収剤2と正極性帯電制御剤3との接触の機会を減らすと、これらの相互反応を防止又は抑制することができた。これによって、フラッシュ定着用カラートナーにおいて定着性と帯電特性を両立することが可能になった。 [0035] take the so-called "sea-island structure" in a plurality of binder resins 1-1 and 1-2, selectively present an infrared light absorbing agent 2 in a particular binder resin 1-1 (or 1-2) allowed, more preferably by selectively causing the presence of positive charge control agent 3 of another way in the binder resin 1-2 (or 1-1, the infrared light absorbing agent 2 and positive charge control agent 3 reducing the chance of contact, it was possible to prevent or suppress these interactions. This has made it possible to achieve both fixing performance and charge characteristics in the color toner for flash fixing.

【0036】アミニウム塩系化合物は前記のように、対イオンを乱だされるとその機能を喪失するが、このような反応を引き起こす物質は、プラス帯電トナー用の帯電制御剤として多用されている4級アンモニウム塩、および含アミン系官能基樹脂、等である。 [0036] As aminium salt compound of the, when Dasa counterions turbulent loses its functionality, substances that induce such reactions is frequently used as a charge control agent for positive charging toners quaternary ammonium salts and free amine functional group resins, and the like. 本発明者等の検討によると、トナーに用いる複数種のバインダの内の1種以上のバインダを分子骨格中にアミン化合物を有する様な強い帯電特性を有する樹脂(含アミン系官能基樹脂) According to the study by the present inventors, a resin having strong charging characteristics such as an amine compound in the molecular skeleton of one or more binders of the plurality of kinds of binder used in the toner (containing an amine-based functional group resin)
とし、この樹脂に正極性帯電制御剤としての機能を持たせながら、この樹脂そのものをいわゆる「海」または「島」とすることも可能である。 And then, while have a function as positive charge control agent to the resin, it is also possible to make this resin itself as a so-called "sea" or "islands".

【0037】例えば、正極性帯電制御剤として、含アミン系官能基樹脂のゲル状樹脂で、その融点が200℃以上の樹脂を用いることができる。 [0037] For example, as positive charge control agents, gel-like resin-containing amine functionality resins, the melting point can be used 200 ° C. or more resins. 融点が200℃以上のゲル状樹脂を用いることがより望ましい理由は、一般的なトナー混練温度では軟化しないものを選択した方がトナー製造時におけるアミニウム塩系化合物との反応が抑えられるためである。 Reason why it is more desirable to melting point using 200 ° C. or more gel-like resin may be due to those who In general toner kneading temperature was selected that does not soften is suppressed reaction with aminium salt compound during toner production .

【0038】アミニウム塩系化合物2を分散または溶融させるバインダ樹脂1−1と、正極性帯電制御剤3を分散または溶融させるバインダ樹脂1−2との溶解度パラメータは0.5以上、望ましくは1以上はなれている必要がある。 [0038] The binder resin 1-1 for dispersing or melting the aminium salt compound 2, the solubility parameters of the binder resin 1-2 for the positive charge control agent 3 dispersed or melted is 0.5 or more, preferably 1 to away there is a need is. これは、各々のバインダ樹脂1−2と1−1 This, with each of the binder resins 1-2 1-1
の相溶性が高いと、「海島構造」を採らずに両バインダ樹脂が均質に混合されるため、アミニウム塩系化合物2 If compatibility is high, the "sea-island structure" both binder resin without taking are homogeneously mixed, aminium salt compound 2
と正極性帯電制御剤3が近接する機会が増し、本発明の目的が達成され難くなるためである。 An opportunity for the positive charge control agent 3 close increases, because the purpose of the present invention is not easily achieved.

【0039】なお、本発明者等の検討によるとこれらの条件を満たす熱可塑性樹脂の組合わせは、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とスチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂とスチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂とポリアミド樹脂、エポキシ樹脂とスチレン−ブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂とスチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂とスチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−アクリルとスチレン−ブタジエン樹脂等の多用な組せで、このような溶融度パラメータの差を満たし、かつ、フラッシュ定着用バインダに必要とされる諸特性を満足することを見いだしている。 It should be noted, according to the study by the present inventors combination of these conditions are met thermoplastic resin, polyester resin and epoxy resin, polyester resin and a styrene - acrylic resin, polyester resin and polyamide resin, polyester resin and styrene - butadiene resin, epoxy resin and styrene - acrylic resin, an epoxy resin and a polyamide resin, epoxy resin and styrene - butadiene resin, polyamide resin and a styrene - acrylic resin, polyamide resin and styrene - butadiene resin, styrene - acrylic and styrene - butadiene resin by so diverse set of equal, meet such a difference in melt level parameter, and have found that satisfies various properties required for flash fixing binder.

【0040】なお、本発明者等の検討によると、上記組合せの中で最も特性の良いものは、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、 [0040] Incidentally, according to the study by the present inventors, having good best characterized in the combination is polyester resin and a styrene - acrylic resin, styrene - butadiene resin,
およびスチレン、アクリレート、ブタジエンの共重合樹脂などとの組み合わせである。 And styrene, acrylate, a combination of butadiene copolymer resin. これは、本発明の主題とは異なるが、特開平4−56869号等で議論されているフラッシュ定着の際に、トナー粒子が溶融凝集して発生する「ボイド現象」を防止しつつ、かつ良好な定着性を維持するために必要な溶融粘弾性特性を、上記ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、およびスチレン、アクリレート、ブタジエンの共重合樹脂等との組合せを用いることにより、達成し易いことによるものである。 This is different from the subject of the present invention, at the time of flash fixing which is discussed in JP-A 4-56869 Patent etc., while preventing the "void phenomenon" in which the toner particles are produced by melting aggregate, and good the melt viscoelasticity required to maintain the Do fixability, the polyester resin and a styrene - acrylic resin, styrene - butadiene resin, and styrene, acrylates, by using a combination of a copolymer resin of butadiene, achievement it is due to be prone to.

【0041】また、本発明者等の検討によると、アミニウム塩系化合物を分散させるバインダ樹脂としては、ポリエステル系樹脂がより望ましい。 Further, according to the study by the present inventors, as a binder resin for dispersing the aminium salt compound, a polyester-based resin is more preferable. これは、前記のようなアミン化合物を含まない樹脂であっても、バインダ樹脂を構成するモノマ種によっては、その度合はアミン系化合物に比べて軽いものであるが、アミニウム塩系化合物の塩引き抜き反応を行うためである。 This may be a resin that does not include the amine compound such as, depending on the monomer species constituting the binder resin, but the degree is one lighter than the amine compound, salt extraction of aminium salt compound reaction in order to perform.

【0042】このような例はスチレン−アクリル樹脂等を、バインダにした場合に時折みられ、例えば、スチレン−nブチルアクリレート共重合体ではアミニウム塩系化合物との反応は見られないが、スチレン−2エチルヘキシルアクリレート共重合体ではかなり強い塩引き抜き反応が生じるなどの結果が、本発明者らの検討で得られている。 [0042] Such an example styrene - acrylic resin or the like, occasionally observed when the binder, for example, reaction with aminium salt compound is styrene -n-butyl acrylate copolymer are not observed, a styrene - 2, such as very strong salt abstraction reaction in ethylhexyl acrylate copolymer occurs results have been obtained in the study of the present inventors.

【0043】一方、ポリエステル系樹脂は、ジオール、 [0043] On the other hand, polyester resin, diol,
ジカルボン酸等モノマ種や、モノマ構成比率を変更して多様なバインダ樹脂を製造し、その反応性を調査したが、一部の含窒素モノマを用いた場合を除き、アミニウム塩系化合物と反応するものは皆無であった。 And dicarboxylic acids such as monomer species, by changing the monomer component ratio to produce a variety of binder resins, have been investigated its reactivity, except the case of using a portion of the nitrogen-containing monomer, reacting with aminium salt compound as there was no. よって、 Thus,
溶解度パラメータの異なる2種類の樹脂として、例えばポリエステル、スチレン−アクリルの2種類の樹脂を選択する場合においては、ポリエステル側にアミニウム塩系化合物を分散させ、スチレン−アクリル側に帯電制御剤を分散させることがより望ましい。 As two kinds of resins having different solubility parameters, such as polyester, styrene - in the case of selecting the two kinds of resins of acrylic, dispersing the aminium salt compound to the polyester side, styrene - dispersing the charge control agent to the acrylic side it is more desirable.

【0044】なお、本発明者等の経験によると、帯電制御剤を分散させる樹脂は、より溶融粘度の高い樹脂が望ましい。 [0044] According to still experience of the present inventors, a resin for dispersing the charge control agent, a higher melt viscosity resin is preferred. これは、溶融粘度の高い樹脂に帯電制御剤を分散させた方が、より少量の帯電制御剤の添加で所望の帯電制御効果が得られる場合が多いことによる。 This is because better prepared by dispersing a charge control agent having a high melt viscosity resin, often desired charge control effect can be obtained by the addition of a smaller amount of the charge control agent. このような溶融粘度の高い樹脂としては、トリメリット酸やペンタエリスリトールなどの多官能酸、多官能アルコールを必須構成モノマとする架橋型ポリエステル系樹脂や、ジビニルベンゼン等を必須構成モノマとする架橋型スチレン−アクリル系樹脂などが知られている。 Such high melt viscosity resins, polyfunctional acids such as trimellitic acid or pentaerythritol, multifunctional and alcohol as essential constituent monomers crosslinked polyester resin, crosslinked as essential constituent monomers divinyl benzene styrene - acrylic resins are known.

【0045】本発明者等の知見によると、以上の各要求を踏まえ、かつ、本発明の趣旨を満たす構成としては、 [0045] According to the findings of the present inventors, light of each request or more and, as a configuration which satisfies the spirit of the present invention,
アミニウム塩系化合物をポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂に添加するのがより望ましく、一方、正極性帯電制御剤を分散せしめる樹脂としては、該ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂と溶解度パラメータが大きく異なる樹脂が必要なことから、本発明の効果を有効に発揮させるためには、架橋等を有して、やや高粘度樹脂の特性を示すスチレン−アクリル系樹脂やスチレン−ブタジエン系樹脂を用いることがより望ましい。 The aminium salt compounds are more desirable for addition to the polyester resin or polyamide resin, whereas, the resin allowed to disperse a positive charge control agent, the required solubility parameter with the polyester resin or polyamide resin is significantly different resin since, in order to effectively exhibit the effects of the present invention, it has a bridge or the like, slightly styrene shows the characteristics of high viscosity resins - it is more preferable to use butadiene resins - acrylic resins and styrene.

【0046】なお、本発明の実施方法であるが、まず、 [0046] Although an implementation of the present invention, firstly,
溶融度パラメータに差がある複数種のバインダ樹脂の内の任意の一種にアミニウム塩系化合物を、別のバインダ樹脂に対して正極性帯電制御剤を分散させる必要がある。 Any kind to aminium salt compound of a plurality of kinds of binder resins having a difference in melting of parameters, it is necessary to disperse the positive charge control agent for another binder resin. なお、これらのバインダ樹脂にアミニウム塩系化合物や正極性帯電制御剤などの内添剤を分散させる手法としては、バインダ樹脂の重合時にこれらの内添剤を分散させる方法、バインダ樹脂を製造した後に、混練により内添剤を分散させる方法などがあり、いずれの方法を用いても本発明を実施することが可能である。 As the technique for the internal additive is dispersed, such as those binder resin in aminium salt compound or a positive charge control agent, a method of dispersing these internal additive at the time of binder resin polymerization, after producing the binder resin , there is a method of dispersing the internal additive by mixing, it is also possible to implement the invention using any method.

【0047】なお、樹脂重合時に内添剤を分散させる方法と混練により内添剤を分散させる手法では、内添剤の分散効率や製造コスト面から樹脂重合時に内添剤の分散を行う方が有利であるが、アミニウム塩系化合物や帯電制御剤として常用される4級アンモニウム塩などが耐熱性に乏しく、200℃未満の温度で特性変化が生じるため、トナー用バインダ樹脂系が限定されてしまうという問題を含んでいる。 [0047] In the method of dispersing the internal additive by a method and kneading of dispersing the internal additives during resin polymerization, it is better to perform the dispersion of internal additives from dispersing efficiency and production cost of an internal additive at the time of resin polymerization is advantageous, such as quaternary ammonium salts commonly used as aminium salt compound and a charge control agent is poor in heat resistance, since the characteristic change occurs at a temperature below 200 ° C., the binder resin for toner is limited it includes the problem.

【0048】次いで、これら必須構成成分である内添剤を含んだバインダ樹脂を組み合わせてトナー化するのであるが、この方法としては、混練・粉砕によって行う方法と、液相中での凝集・加熱によって行う方法の2つの方法をとることが出来る。 [0048] Then, although to toner by combining a binder resin containing the additive Among is these essential components, as this method is a method performed by kneading and pulverization, aggregation and heated in the liquid phase two methods can be taken of how to do by. 1つは、混練・粉砕によってトナー化する方法であるが、アミニウム塩系化合物を含有したバインダ樹脂と正極性帯電制御剤を含有したバインダ樹脂、必要に応じて色剤、ワックスなどの内添剤を混合し、ニーダー、押し出し機などを用いて上記材料を溶融混練後、ジェットミルなどの粉砕機を利用して、粉砕・分級を行うことにより所望のトナーを得ることができる。 One is a method of toner by kneading and pulverizing the binder resin containing a binder resin and a positive charge control agent containing the aminium salt compound, a coloring material as required, internal additives such as wax mixing, kneader, after kneading the above material by using a extruder, using a pulverizer such as a jet mill, it is possible to obtain a desired toner by performing pulverization and classification. 例えば、アミニウム塩系化合物を分散または溶融させる樹脂としてテレフタル酸を主要成分、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物を主要ジオールとするポリエステル樹脂を用い、前記分散を混練により行い、その後、ロートプレックス粉砕機を用いて、粒径1 For example, using principal component terephthalic acid as a resin for dispersing or melting the aminium salt compound, a polyester resin whose main diol of bisphenol A alkylene oxide adduct, the dispersion for the kneading, then using Rotoplex grinder Te, particle size 1
〜5mm程度のペレット状粉砕物を得ることにより、アミニウム塩系化合物を溶融または分散させた樹脂微粉末を得ることができる。 By obtaining ~5mm about pellets ground product, it is possible to obtain a resin powder which is melted or dispersed aminium salt compound.

【0049】ただし、混練の際に、アミニウム塩系化合物を分散させたバインダ樹脂と、正極性帯電制御剤を分散させた樹脂同士の分散度が低すぎると、粉砕・分級後のトナー粒子の中に、一方の樹脂成分のみで構成されるトナーが存在するようになって好ましくなく、また、逆に混練強度が強く、両者の樹脂が良分散すると、いわゆる「海」と「島」の界面で反応するアミニウム塩系化合物と正極性帯電制御剤の比率が大きくなり、トナーが所望の光吸収能と帯電制御能を両立できなくなるため好ましくない。 [0049] However, during the kneading, a binder resin containing a dispersed aminium salt compound, the dispersion degree between the resins dispersed with positive charge control agent is too low, in the toner particles after pulverization and classification to is not preferable so the toner is constituted is present in only one of the resin component, also contrary to the kneading intensity is strong, and when both of the resin good dispersed, so-called "sea" at the interface "islands" the ratio of the reaction is aminium salt compound and a positive charge control agent is increased, undesirably toner can not be both desired light absorption capability and charge controllability.

【0050】このため、本発明者等の経験に基づくと両者のバインダ樹脂の混練に際しては、比較的緩やかな混練を行うことが望ましい。 [0050] Therefore, when the kneading experience based and when both of the binder resin of the present inventors, it is preferable to perform the relatively gradual kneading. また、このような緩やかな混練で、色剤やワックスなどの他の内添剤の分散状態が所望の状態に達しない場合においては、バインダ樹脂に正極性帯電制御剤、もしくはアミニウム塩系化合物を分散させる時点で色剤やワックス等の他の内添剤を分散させることも可能である。 Further, in such a gentle kneading, in the case where the dispersion state of other internal additive such as a colorant, wax does not reach the desired state, positive charge control agent in the binder resin, or aminium salt compound it is also possible to disperse the other internal additive such as coloring material, wax when dispersed.

【0051】一方、液相中での凝集・加熱によってトナー化する方法は、アミニウム塩系化合物を分散または溶融させた樹脂微粉末と正極性帯電制御剤を分散または溶融させた樹脂微粉末(帯電制御性を有する樹脂微粉末でも可)を液相中に分散させ、樹脂微粉末の液相中での帯電特性を制御する等の手段により、該樹脂粉を凝集させ、更に加熱により該樹脂粉凝集体を部分溶融させて固着させることによりトナー化するものである。 Meanwhile, a method of toner by aggregation and heated in the liquid phase, is dispersed or melted aminium salt compound resin fine powder and a positive charge control agent is dispersed or melted resin fine powder (charge a soluble) even powder resin fine powder having a controllability is dispersed in a liquid phase, by means such as controlling the charging property of the resin fine powder in the liquid phase, are aggregated 該樹 Shifun, 該樹 Shifun by further heating it is intended to toner preparation by fixing the aggregates by partial melting. 例えば予めアミニウム塩系化合物を分散または溶融させたバインダ樹脂の微粉末と、予め正極性帯電制御剤を分散または溶融させたバインダ樹脂の微粉末および/または、含アミン系官能基樹脂の熱可塑性樹脂の微粉末を必須構成成分とし、該樹脂微粉末を含む熱可塑性樹脂微粉末を液相中において数十〜数万粒子凝集・固着させてトナーを得ることができる。 For example pre and fine powder of the aminium salt compound dispersed or molten allowed binder resin, previously positive charge control agent a fine powder of the dispersion or the binder resin was melted and / or thermoplastic resin containing an amine-based functional group resins the fine powder as essential components, a thermoplastic resin powder containing the resin fine powder can be obtained tens to tens of thousands to particle aggregation and fixed to the toner in a liquid phase of the.

【0052】なお、本方法によるトナーは前記の混練・ [0052] The toner according to the present method is the kneading,
粉砕法によるトナーに比べ、本発明の主題である「海」 Compared to the toner by the pulverization method, which is the subject of the present invention, the "sea"
と「島」が明確に形成されるため、本発明を実施するに最も適した製造方法であるが、本製造方法の実用化を図るに際しての問題点はアミニウム塩系化合物や帯電制御剤を分散させた微細な樹脂微粉末(1次粒子)をいかにして得るかにある。 Because the "islands" are clearly formed, although the most suitable manufacturing method for carrying out the present invention, problems when achieving practical use of this manufacturing method is dispersing the aminium salt compound and a charge control agent in or get how to cause fine resin fine powder (primary particles) is.

【0053】本発明者等の検討によると、バインダ樹脂としてスチレン−アクリル系の樹脂を使用する場合、懸濁重合法や乳化重合法等の重合法を用いることにより、 [0053] According to the study of the present inventors, styrene as binder resins - when using an acrylic resin, by using a polymerization method such as suspension polymerization or emulsion polymerization,
サブミクロン〜2μm程度の球形粒子を得ることができ、かつ、これらの粒子のなかに帯電制御剤を含有させることが可能である。 It can be obtained submicron ~2μm about spherical particles, and it is possible to contain a charge control agent in some of these particles. 一方、スチレン−アクリル系樹脂との溶解度パラメータの差が大きい、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂の場合は上記重合法で微細な樹脂粉末を得ることができず、かつ、アミニウム塩系化合物はこれら樹脂の重合過程では、分解反応が生じて機能喪失する。 On the other hand, styrene - difference in solubility parameter of the acrylic resin is large, in the case of epoxy resin or a polyester resin can not be obtained a fine resin powder in the above polymerization method, and aminium salt compound polymerization of these resins in the process, the decomposition reaction is loss of function occurring.

【0054】そこで、本発明者らは、アミニウム塩系化合物を分散させる樹脂としてビスフェノールA型又はF [0054] Accordingly, the present inventors have, bisphenol A or F as a resin for dispersing the aminium salt compound
型エポキシ樹脂や、メチル側鎖を有し不整炭素を持つ短鎖の直鎖状ジオールとテレフタル酸を主要モノマとするアモルファス状ポリエステル樹脂を使用することを見いだした。 Or type epoxy resins, have found that the use of amorphous polyester resin as a main monomer a linear diol and terephthalic acid short chain having asymmetric carbon having a methyl side chain. これらの樹脂は極めて粉砕効率が高く、通常のジェットミルを用いても、2μm以下の微細粉末を容易に得ることが可能となる。 These resins have high very pulverization efficiency, even using conventional jet mill, it is possible to easily obtain the following fine powder 2 [mu] m.

【0055】具体的には、アミニウム塩系化合物(2) [0055] Specifically, the aminium salt compound (2)
を分散または溶融させるバインダの必須構成モノマとして、不整炭素を有する炭素原子数が5以下の短鎖鎖状ジオールを30 mol%以上、テレフタル酸を30 mol%以上含むポリエステル樹脂又は、ビスフェノールA型やビスフェノールF型エポキシ樹脂を用い、該分散を混練により行い、その後、平均粒径2μm以下で、かつ最大粒径5μm以下に粉砕することにより、アミニウム塩系化合物(2)を溶融または分散させた樹脂微粉末を得る。 As essential constituent monomers of the binder dispersing or melting the carbon atoms having asymmetric carbon is 5 or less short-chain chain diol 30 mol% or more, a polyester resin including terephthalic acid 30 mol% or more or, Ya bisphenol A with bisphenol F type epoxy resins, carried out by kneading the dispersion, then, the average particle in the radial 2μm or less, and by grinding the following maximum particle size 5 [mu] m, the resin was melted or dispersed aminium salt compound (2) obtain a fine powder.

【0056】更に、本発明者らの検討によると、凝集・ [0056] In addition, according to the study by the inventors of the present invention, aggregation and
加熱によってトナー化する場合、アミニウム塩系化合物を分散したバインダ樹脂、正極性帯電制御剤を分散したバインダ樹脂以外に、さらに低融点の樹脂微粉末を添加し、この3種の樹脂を液相中で低融点の樹脂のみが溶融し、アミニウム塩系化合物を分散させたバインダ樹脂、 If you toner by heating, dispersed binder resin aminium salt compound, other than the binder resin containing dispersed positive charge control agent, further adding a low melting point of the resin powder, the three resins in the liquid phase in only the low melting point of the resin is melted and the binder resin containing a dispersed aminium salt compound,
正極性帯電制御剤を分散させたバインダ樹脂が溶融しない温度で溶融、固着させると、アミニウム塩系化合物と正極性帯電制御剤の反応が最も少なくなり、優れた光吸収能と帯電制御能を両立することが可能となる。 Melted at a temperature of the binder resin dispersed with positive charge control agent is not melted, both when the fixed, reacting aminium salt compound and a positive charge control agent is smallest, the excellent light absorptivity charge controllability it is possible to become.

【0057】具体的には、予めアミニウム塩系化合物を分散または溶融させたバインダ樹脂の微粉末(第1の樹脂微粉末)と、予め正極性帯電制御剤(3)を分散または溶融させたバインダ樹脂の微粉末および/または、含アミン系官能基樹脂の熱可塑性樹脂の微粉末(第2の樹脂微粉末)および第1および第2の樹脂微粉末より溶融温度の低い第3の熱可塑性樹脂微粉末を必須構成成分とし、該樹脂微粉末を含む熱可塑性樹脂微粉末を、液相中において数十〜数万粒子、凝集させた後、第1および第2の樹脂微粉末が溶融せず、第3の樹脂微粉末が溶融する温度に液相を加温することにより、該樹脂微粉末同士を固着させる。 [0057] More specifically, the fine powder (a first resin fine powder) of the binder resin dispersed or melted in advance aminium salt compound was pre positive charge control agent (3) are dispersed or melted binder fine powder of the resin and / or fine powder (second resin fine powder) and less than the melting temperature first and second resin fine powder third thermoplastic resin of the thermoplastic resin containing an amine-based functional group resins the fine powder as essential components, a thermoplastic resin powder containing the resin fine powder, several tens to several tens of thousands particles in a liquid phase, after aggregation, the first and second resin fine powder does not melt , by the third resin fine powder to heat the liquid phase to a temperature to melt, thereby fixing the resin powder to each other.

【0058】 手段(ii)まず、アミニウム塩系化合物を含有するトナーを製造し、その後に、帯電制御剤または帯電制御剤を含有する樹脂粉を該トナーの外周部に付着させる(以下、「外添」という)か、もしくは、アミニウム塩系化合物を含有するトナーの表層に帯電制御剤または帯電制御剤を含有する樹脂のフィルムを形成することにより、トナー表層に帯電制御能力を、また、トナー内部に優れた光吸収能力を持たせることを可能とした。 [0058] means (ii) First, to produce a toner containing a aminium salt compound, after which a resin powder containing a charge control agent or a charge control agent adhere to the outer peripheral portion of the toner (hereinafter, "outer Attachment "hereinafter) or, or, by forming a film of resin containing surface layer to the charge control agent or a charge control agent of the toner containing the aminium salt compound, a charge control ability to the toner surface layer, also, the toner inside It made it possible to have excellent light absorbing capability. これにより、その結果として、定着性と帯電特性を両立するトナーが得られる。 Thus, as a result, the toner is obtained which both fixability and charging properties.

【0059】外添樹脂の平均粒径は0.5μm以下がよい。 [0059] The average particle size of external additive resin should preferably be 0.5μm or less. 帯電制御剤としては4級アンモニウム塩、含アミン系官能基樹脂を用いることができる。 As the charge control agent can be used quaternary ammonium salts, containing amine functionality resins. なお、トナーの表層に帯電制御能力を付与する手段として、帯電制御性に優れる樹脂粉を外添する方法、およびフィルム化の2つの方法があるが、本発明を樹脂外添で行う場合は、簡便でありコストメリットがあるなどの利点を有しているが、外添樹脂粉がアミニウム塩系化合物を含有するトナー母体の表面に両者の間の摩擦帯電の静電気力で保持されるため、両者の摩擦帯電特性が適切なレベルに存在しないと、現像器中の攪拌等のストレスを受け、外添粉がトナー表面から離脱するなどの影響を考慮する必要が生じる。 Incidentally, if a means for imparting a surface layer to the charge control capability of the toner, a method of externally adding the resin powder which is excellent in charge control property, and there are two ways of filming, carrying out the present invention with resin external addition is has the advantages such as it is convenient and cost advantages, since the outer 添樹 Shifun is held by the electrostatic force of the frictional charging between them on the surface of the mother toner containing aminium salt compound, both If triboelectrification characteristics does not exist in the appropriate level, stressed such as stirring in a developing device, the outer 添粉 need arises to consider the influence of detached from the toner surface. このため、トナー母体粒子表層に帯電制御性に優れる樹脂フィルム層を形成する方法を採用する方がより望ましい。 Therefore, it is more desirable to adopt a method of forming a resin film layer excellent in charge control property to the toner base particle surface layer.

【0060】トナー表層へのフィルム層の形成法としては、フィルム層の材料を溶剤に溶解し、スプレードライ等の方法でトナー母体粒子表面にコーティングする方法なども採用することも可能であるが、本願の目的に最も合致したフィルム化方法としては、メカノフュージョン法、即ち、トナー母体粒子表層にフィルム層の材料となる樹脂の微粉末を静電吸着せしめた後、機械的衝撃によりトナー表面を加熱・加圧し、その結果として、フィルム層の材料となる樹脂の微粉末を溶融させフィルム化する方法が最も適している。 [0060] As a method of forming a film layer on the toner surface layer, the material of the film layer is dissolved in a solvent, it is also possible to employ also a method of coating the surface of the toner base particles by a method such as spray drying, the best matches the film method for the purposes of this application, mechanofusion method, i.e., after allowed electrostatically adsorbing the fine powder of the resin as a material of the film layer to the toner base particle surface layer, heating the toner surface by mechanical impact and pressed, as a result, a method of film formation by melting fine powder of the resin as a material of the film layer is most suitable. これは、メカノフュージョン法が溶剤等を媒介としないため、トナー母体表面の広範囲な溶解を引き起こさず、その結果として、トナー母体中のアミニウム塩とフィルム層材料中の帯電制御剤との反応が最小限に抑えられることによる。 Minimum This is because the mechanofusion method does not mediate solvents, without causing extensive dissolution of the toner base surface, as a result, reaction between the charge control agent of the aminium salt film layer material in the toner maternal due to the fact that is suppressed in limited.

【0061】 手段(iii)そこで、本研究者らはこの課題を解決する手段として、 [0061] means (iii) The present investigators as a means to solve this problem,
トナー粒子の母体に帯電制御性を、またトナー粒子の表面に外添する熱可塑性樹脂粉末に光吸収能を持たせた機能分離型トナーとすることにより帯電制御剤とアミニウム塩系化合物の反応を防止し、かつ、帯電特性に関しては主としてトナー母体に添加した帯電制御剤の機能を生かし、また、定着工程では外添樹脂に添加したアミニウム塩系化合物が良好な光吸収能を示して発熱し、その熱が外添樹脂からトナー母体へ伝熱することによりトナー全体が溶融して、優れたフラッシュ定着能を得ることが可能となることを見い出した。 The charge controlling a maternal toner particles, also the reaction of the charge control agent and aminium salt compound by a function-separated toner which gave a light absorptivity to a thermoplastic resin powder externally added to the surface of the toner particles preventing, and taking advantage of the primarily function of the charge control agent added to the toner base with respect to the charging characteristics, aminium salt compound added to the external additive resin is heated shows good light absorption ability at the fixing step, the entire toner is melted by the heat is the heat transfer from the external addition resin to toner base was found that it is possible to obtain an excellent flash fixing ability.

【0062】外添する樹脂微粉末の平均粒径は0.5μ [0062] The average particle diameter of the fine resin fine powder externally added is 0.5μ
m以上5.0μm以下であることが望ましく、樹脂微粉末中のアミニウム塩系化合物の含有率が10重量%以上50重量%以下であり、かつ、トナーに対する樹脂微粉末の外添加量が2重量%以上5重量%以下であり、かつ、トナー総重量に対するアミニウム塩系化合物の含有率が0.5重量%以上であることが望ましい。 It is desirable that the m least 5.0μm or less, not more than 50 wt% content of 10 wt% or more aminium salt compound in the resin powder, and, externally added amount of the fine resin fine for toner 2 weight % to 5 or less% by weight, and the content of the aminium salt compound to the total toner weight is desirably 0.5 wt% or more. これは、 this is,
平均粒径が前記範囲より細かいとトナー表面に付着するアミニウム塩系化合物含有樹脂微粉末の量が少なくなり、一方、大きすぎるとトナー表面への付着が困難となるためである。 Average particle size finer the amount of aminium salt compound-containing resin fine powder adheres to toner surface is less than the above range, on the other hand, because the excessively large adhesion to the surface of the toner becomes difficult. また、樹脂微粉末の量および樹脂微粉末の中のアミニウム塩系化合物の添加量等については前記範囲を下回るとトナー総量に対するアミニウム塩系化合物の添加量が不十分なためトナー定着が困難となり、一方、多すぎると、トナー色調に対するアミニウム塩系化合物の色調の影響を無視しえなくなることや、樹脂微粉末の電気抵抗が低くなることにより樹脂微粉末がトナー母体に対して静電付着し難くなるためである。 Further, the addition amount of the aminium salt compound in an amount and resin fine powder of the fine resin fine powder becomes difficult amount toner fixing due to insufficient of aminium salt compound to the total amount of toner is below the above range, On the other hand, if too large, it and no longer E ignores the influence of the color tone of the aminium salt compound to the toner color, resin fine powder by the electric resistance of the fine resin fine drops hardly electrostatically adhered to the toner mother it is to become.

【0063】また、本発明による外添用樹脂微粉末の材質はアミニウム塩系化合物との反応性がない熱可塑性樹脂であれば任意であるが、樹脂微粉末の製造法として、 [0063] Further, as is the outer 添用 resin fine powder materials is arbitrary as long as the thermoplastic resin by reaction with the aminium salt compound, the powder resin fine production method according to the invention,
樹脂微粉末に対してアミニウム塩系化合物を溶融混練した後、ジェットミル粉砕などの粉砕により所望の樹脂微粉末を得る方法を採る場合には、ビスフェノールA型もしくはビスフェノールF型エポキシ樹脂、メチル側鎖を有し不整炭素を持つ短鎖直鎖状ジオール(炭素数5以下)を30 mol%以上、テレフタル酸を30 mol%以上含むアモルファス状ポリエステル樹脂が推奨される。 After melt-kneaded aminium salt compound to the resin powder, when taking the method of obtaining the desired resin fine powder by milling, such as jet milling is bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin, methyl side chain the a short chain linear diol having a asymmetric carbon (5 or less carbon atoms) was 30 mol% or more, amorphous polyester resin containing a terephthalic acid 30 mol% or more is recommended. これは、上記樹脂がアミニウム塩系化合物との反応性がなく、かつ、極めて粉砕性が良く、所望の粒径の樹脂微粉末を容易に得ることができるからである。 This the resin is no reactivity with the aminium salt compound, and, because very grindability is good, it is possible to easily obtain a resin powder of the desired particle size. また粉砕法以外の樹脂微粉末の製造方法としては、有機溶剤に溶解させた熱可塑性樹脂とアミニウム塩系化合物の溶融混合物をスプレードライ法により、噴霧することによっても可能である。 The production method of the fine resin fine except pulverization method, the spray dry method a molten mixture of thermoplastic resin and aminium salt compound is dissolved in an organic solvent, it is possible by spraying.

【0064】 手段(iv)アミニウム塩系化合物を含有するトナーにおいて、アミニウム塩系化合物との高い反応性を有する塩基性部位を含む物質をトナー内に共存させる場合にアミニウム塩系化合物以上に該塩基性部位を含む物質との反応性の高い官能基を有する物質、例えばスルフォン酸やカルボン酸を有する物質を導入することにより、該塩基性部位を含む物質のアミニウム塩系化合物に対する反応を緩和できることを見出した。 [0064] means (iv) in the toner containing a aminium salt compound, aminium salt compound above said base when coexisting substance containing a basic moiety having a high reactivity with aminium salt compound in the toner substances having a highly reactive functional groups with a substance containing sex site, for example, by introducing a substance having a sulfonic acid or carboxylic acid, to be able to relax the response aminium salt compound material containing the base site heading was.

【0065】本発明の効果が発揮できる官能基としては、カルボン酸、スルフォン酸などの酸性官能基等であり、これらの官能基を有する物質としては、ポリエステル樹脂、アクリル酸等の含カルボン酸モノマを必須モノマとするポリアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等を見出すことができる。 [0065] As functional group effect can be exhibited in the present invention, carboxylic acid is such acidic functional groups such as sulfonic acid, as the substance having such a functional group, a polyester resin, containing carboxylic acid monomers such as acrylic acid polyacrylic resin as an essential monomer, styrene - can find acrylic resin. 本発明の効果を有効に発揮させるためには酸性官能基の酸価は30mg/KOH以上の酸価を有している方が望ましい。 In order to effectively exhibit the effects of the present invention is the acid number of acidic functional groups it is preferable to have an acid number of more than 30 mg / KOH.

【0066】また、本発明におけるプラス帯電性付与を目的として導入する塩基性部位を含む物質としては、4 [0066] Further, as the substance which contains a basic site for introducing the purpose of positively charged enhancer in the present invention, 4
級アンモニウム塩や含アミン系官能基樹脂であり、含アミン系官能基樹脂がスチレンおよび/またはアクリレートおよび/または、アミノアクリレートのいずれかを必須モノマとする共重合体等のいずれの場合にも効果を発揮するが、より優れた効果を発揮するのは、プラス帯電性付与を目的として導入する塩基性部位を含む物質として骨格中にアミノアクリレートを必須モノマとするアミン変成ポリアクリレート、アミン変成スチレン−アクリレート類である。 A grade ammonium salt and free amine functional group resins, containing amine functional groups resin is styrene and / or acrylate and / or, in any case of the copolymers of any of the amino acrylate as essential monomer effect exhibits, but to exert a better effect, amine-modified polyacrylates that the amino acrylate in the backbone as the substance which contains a basic site for introducing the purpose of positively charged imparting an essential monomer, amine modified styrene - it is acrylates.

【0067】この場合、酸性官能基を含む樹脂の酸性官能基の当量が、含アミン系官能基樹脂のアミン当量に対して、1/2〜2倍であることが望ましい。 [0067] In this case, equivalents of acid functional groups of the resin containing an acidic functional group, with respect to the amine equivalent of the free amine functional group resins, it is desirable that 1 / 2-2 times. なお、本発明によるトナーはアミニウム塩系化合物、プラス帯電性を付与する樹脂および/または正帯電制御剤、酸性官能基含有バインダ樹脂、色剤等を溶融混練後、粉砕分級する常法によるトナー製造工程でも得ることが可能であるが、更に本発明の効果を有効に発揮せしめるためには、 The toner according to the present invention aminium salt compound, imparts positive charging resin and / or positive charge control agent, an acidic functional group-containing binder resin, after melting and kneading a coloring agent and the like, a toner prepared by conventional method for the pulverization and classification Although it is possible to obtain in step, in order to allowed to effectively exhibit the effects of the present invention further
先ず、酸性官能基を含むバインダ樹脂中にプラス帯電性を付与する樹脂および/または正帯電制御剤、例えば4 First, the resin and / or positive charge control agent for imparting a positive chargeability to the binder resin containing an acidic functional group, for example 4
級アンモニウムやスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体などのアミン系官能基を含む樹脂と溶融混練した樹脂混合物を製造した後、その樹脂混合物と色剤、アミニウム塩系化合物等を再度溶融混練する2 Grade ammonium and styrene - after producing dimethylaminoethyl methacrylate copolymer resin mixture was melt-kneaded with a resin containing an amine functional group, such as, the resin mixture and a coloring material, to again melt kneaded aminium salt compound such as 2
段階混練を行う方がより効果的である。 Write performing step kneading is more effective.

【0068】なお、酸性官能基を含むバインダ樹脂中とプラス帯電性を付与する樹脂および/または正帯電制御剤との混合は何方か一方の樹脂を重合する過程で、他方の樹脂を添加することにより行うことも可能である。 [0068] Incidentally, in the process of polymerization of what people or the other resins are mixed with resins and / or positive charge control agent for imparting a binder resin and a positively chargeable containing acidic functional groups, the addition of other resin it is also possible to carry out by.

【0069】 手段(v)特定の化学構造を有するバインダ樹脂は、ゆるやかなプラス帯電性を示し、かつ、アミニウム塩系化合物の光吸収特性および帯電付与特性を損なわないことを見い出した。 [0069] means (v) a binder resin having a specific chemical structure shows a moderate positive chargeability, and have found that does not impair the optical absorption characteristics and charge-providing properties of the aminium salt compound. 本発明によるバインダ樹脂は、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体などに代表される脂肪族系3級アミンや4級アンモニウム塩と比較して、 The binder resin according to the present invention, styrene - as compared to aliphatic tertiary amines or quaternary ammonium salts typified dimethylaminoethyl methacrylate copolymer,
塩基性がやや弱いためアミニウム塩系化合物の塩引き抜き反応を起こし難く、かつ、アミニウム塩系化合物のプラス帯電特性を補うにたるプラス帯電を有するものである。 Hardly cause salt abstraction reaction of basicity rather weak because aminium salt compound, and those having a barrel positively charged compensate for positive charging characteristics of the aminium salt compound. 上記特性を満たすバインダ樹脂は、イミダゾール環、ピリミジン環、ピロリドン環、ピラゾール環、ピロリン環、ピロール環などの含窒素環状構造および/または−RCONH 2 (Rはベンゼン環または炭素数0〜2脂肪族炭化水素)で示されるアミド基がバインダ分子鎖にペンダント状に配位している構造をとる熱可塑性樹脂の中に見いだすことができる。 Binder resin satisfying the above characteristics, an imidazole ring, a pyrimidine ring, a pyrrolidone ring, a pyrazole ring, pyrroline ring, nitrogen-containing cyclic structure such as pyrrole rings, and / or -RCONH 2 (R is a benzene ring or a number 0-2 aliphatic carbon amide group represented by a hydrocarbon) can be found in the thermoplastic resin have a structure coordinated to pendent to the binder molecule chains. このような構造を有し、かつ、トナー用バインダ樹脂として求められる熱溶融特性やレオロジー特性を満足する熱可塑性樹脂は、ビニルピロリドン等の含窒素環状構造を有するビニル系モノマおよび/またはアクリルアミド系モノマを必須構成モノマとしたスチレンおよびスチレン−アクリレート共重合体として得ることができる。 Having such a structure, and a thermoplastic resin which satisfies the heat melting property and rheological properties required as toner binder resins, vinyl monomers and / or acrylamide monomer having a nitrogen-containing cyclic structure, such as polyvinyl pyrrolidone it can be obtained as acrylate copolymer - an essential constituent monomers and styrene and styrene.

【0070】前記アクリルアミド系モノマおよび含窒素環状構造を有するモノマの共重合比は10 mol%以上2 [0070] Copolymerization ratio of the monomer having the acrylamide monomer and nitrogen-containing cyclic structure 10 mol% or more 2
0 mol%以下であることが望ましい。 It is desirable that 0 mol% or less. これは、共重合比が10 mol%未満であるとバインダ樹脂が所望のプラス帯電特性を示さないケースがあり、また、20 mol%を越えると、このようなモノマを多用しつつトナー用バインダ樹脂として求められる熱溶融特性やレオロジー特性を満足することが困難になるとともに、まれに,アミニウム塩系化合物に対しての塩引き抜き反応の程度が許容限界を越える場合が生じることがあるからである。 This has the case the binder resin and the copolymerization ratio is less than 10 mol% does not exhibit the desired positively charged characteristics, 20 exceeds mol%, the toner binder resin for while intensive such monomers the thermal melting property and rheology properties sought to satisfy the difficult as, rarely, because the degree of salt abstraction reaction against aminium salt compound is sometimes may exceed the allowable limit occurs.

【0071】また、ゆるやかなプラス帯電性を示し、かつ、アミニウム塩系化合物の光吸収特性および帯電付与特性を損なわないバインダとしては、前記アミド基や含窒素環のペンダント構造を有するバインダ以外にも、アミドモノマやポリアミド樹脂などのアミド系樹脂、含アミノジカルボン酸もしくは含アミノジオールを必須構成モノマとするアミン変成ポリエステル樹脂、(より特定的には、15以上の酸価を持つポリエステル樹脂に対し、そのカルボン酸末端の10〜30%をモノアミンによるアミド封止、またはジアミンによる架橋を施したアミン変成ポリエステル)、末端の水酸基をイソシアネート等によりウレタン封止したウレタン変成ポリエステル樹脂(より特定的には、10以上のOH価を持つポリエステル樹脂に対し、 [0071] Further, showed a moderate positive chargeability, and, as the binder does not impair the optical absorption characteristics and charge-providing properties of the aminium salt compound, other than a binder having pendant structure of the amide group or nitrogen-containing ring amide resins such as Amidomonoma, polyamide resins, amine modified polyester resin to amine-containing dicarboxylic acids or free amino diol essential constituent monomers, relative to (more specifically, a polyester resin having more than 15 acid value, the amide sealing 10-30% by monoamine carboxylic acid terminus or an amine-modified polyester which has been subjected to crosslinking with a diamine), the urethane sealed urethane-modified polyester resin (more specifically by isocyanate a terminal hydroxyl group, 10 of the polyester resin having the above OH number, のアルコール末端の20%以上をウレタン封止したウレタン変成ポリエステル樹脂)、ジアミンの両末端がエポキシ樹脂の水酸基と反応して架橋したアミン変成エポキシ樹脂などが見い出されている。 Urethane sealed urethane modified polyester resin) 20% or more of alcohol end of both ends of the diamine and an amine modified epoxy resin obtained by crosslinking by reacting with the hydroxyl group of the epoxy resin have been found.

【0072】アミドモノマをバインダにする場合は、熱溶融特性と感光ドラムに対する耐フィルミング性を両立するために分子量500〜3000程度の化合物を使用することが望ましい。 [0072] When the binder to Amidomonoma, it is desirable to use a compound having a molecular weight of 500 to 3000 in order to achieve both filming resistance to thermal melting property and the photosensitive drum. なお、ポリエステル樹脂は一般的にマイナス帯電特性を有しているため、含アミノモノマを使用することでプラス帯電性を付与し、かつ、本発明の要件を満たすためには、含アミノモノマの共重合比は10 mol%以上30ml%以下が望ましく、ウレタン変成ポリエステル樹脂の場合は、OH価が10以上のポリエステル樹脂のアルコール末端の20%以上をウレタン封止することが望ましい。 Since the polyester resin generally has a negative charging property, the positively charged property imparted by the use of free Aminomonoma, and to meet the requirements of the present invention, the copolymerization ratio of free Aminomonoma is desirably 10 mol% or more 30 ml% or less, in the case of the urethane-modified polyester resins, it is desirable that the OH number is a urethane sealing more than 20% of the alcohol end of the 10 or more polyester resins.

【0073】 手段(vi)塩交換反応を防止するため、4級アンモニウム塩などの塩構造を有する帯電制御剤を用いる場合、アミニウム塩系化合物を構成する陰イオンと塩構造を有する帯電制御剤を構成する陰イオンを共通イオンとした。 [0073] To prevent means (vi) salt-exchange reaction, when using a charge control agent having a salt structure such as a quaternary ammonium salt, a charge control agent having an anionic salt structure constituting the aminium salt compound an anion which forms was the common ion. すなわち、 That is,
正極性帯電制御剤として一般式(3) Formula as positive charge control agent (3)

【0074】 [0074]

【化21】 [Of 21]

【0075】で表わされる4級アンモニウム塩を用いる。 [0075] The quaternary ammonium salt represented by the used. この結果、アミニウム塩系化合物と帯電制御剤の構造変化は生ぜず、アミニウム塩系化合物や帯電制御剤は本来の機能を維持し、定着性と帯電特性を両立するトナーが得られる。 As a result, structural changes in the aminium salt compound and the charge control agent is not generated, aminium salt compound and a charge control agent maintains the original function, the toner is obtained which both fixability and charging properties. 赤外光吸収能が高く、かつ、可視光領域の色調が淡いアミニウム塩系化合物としては、過塩素酸塩、フッ化ホウ素酸塩、ヘキサフルオロ砒素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、アルキルスルフォン酸塩類が見いだされている。 High infrared absorbing ability and, as the color tone pale aminium salt compound of the visible light region, perchlorate, boron fluoride salts, hexafluoroarsenate salts, hexafluoroantimonate, alkyl sulfonic acid salts have been found. 一方、帯電制御能力の高い4級アンモニウム塩として常用されているものは、スルフォン酸塩系4級アンモニウム塩やモリブデン酸塩系4級アンモニウム塩である。 Meanwhile, those conventionally used as a high charge control capability quaternary ammonium salt is a sulfonic acid salt-based quaternary ammonium salt and a molybdate-based quaternary ammonium salt. アミニウム塩系化合物の光吸収能、 Light absorption capacity of aminium salt compound,
4級アンモニウム塩の帯電制御能力の両方に優れた特性を発揮する陰イオン種としてはスルフォン酸類イオンおよびモリブデン酸イオンの陰イオンを見いだしている。 The anionic species which exhibits excellent properties in both of the charge control ability of the quaternary ammonium salts have found an anion sulfonic acid ions and molybdate ions.
また、過塩素酸イオン、フッ化ホウ素酸イオンを陰イオン種とした場合も比較的良好な特性をしめすが、過塩素酸イオン、フッ化ホウ素酸イオンをイオン種とした場合は、4級アンモニウム塩側の帯電制御能力、特に帯電立ち上がり能力にやや改善の余地が残されている。 Further, when a perchlorate ion, but show a relatively good characteristics even if a boron fluoride ion was anionic species, which perchlorate ion, boron fluoride ion as an ion species, a quaternary ammonium salts side of the charge control capability, has room for little improvement in particular charge rising capability remain. そこで、高度な帯電制御機能が要求されるトナーにおいて、 Therefore, the toner advanced charge control function is requested,
共通陰イオン種として過塩素酸イオン、フッ化ホウ素酸イオンを選択する場合は、帯電制御剤として極微量のスルフォン酸塩系4級アンモニウム塩やモリブデン酸塩系4級アンモニウム塩を併用することにより、優れた性能が得られることを確認している。 Perchlorate ions as a common anionic species, when selecting the fluoboric acid ions, the combined use of trace amounts sulfonic acid salt-based quaternary ammonium salt and a molybdate-based quaternary ammonium salt as a charge control agent , it has been confirmed that the excellent performance can be obtained. なお、この場合、アミニウム塩系化合物の陰イオンと異なる陰イオンを有する4級アンモニウム塩を使用すると、前記塩交換反応が生じる危険は存在するが、陰イオンの異なる4級アンモニウム塩の添加量がアミニウム塩系化合物の添加量の1/ In this case, the use of quaternary ammonium salts having different anions and anions of aminium salt compound, but the risk of the salt exchange reaction takes place there, the amount of different quaternary ammonium salts of anions the amount of the aminium salt compound 1 /
5当量以下であると、アミニウム塩系化合物の一部は機能喪失するものの、トナー全体での赤外光吸収能力はさほど低下せず、優れた帯電制御機能と赤外光吸収能を両立させることが可能となる。 When 5 is equivalent or less, although the loss of function in some aminium salt compound, the infrared light absorbing capacity of the whole toner much not lowered, to achieve both excellent charging control function and an infrared light absorption ability it is possible.

【0076】また、バインダ樹脂やその他の添加物としてアミン系化合物を併用して、トナーの帯電制御機能の改善を図ることも可能である。 [0076] Also, in combination with an amine compound as a binder resin and other additives, it is also possible to improve the toner charging control function. この場合のアミン系化合物もアミニウム塩系化合物のイオン引き抜き反応を起こす可能性を有しているが、上記のスルフォン酸塩系4級アンモニウム塩やモリブデン酸塩系4級アンモニウム塩と同じく、トナー中に存在するアミン系化合物の量がアミニウム塩の添加量の1/5当量以下であると、トナー全体での赤外光吸収能力はさほど低下させず、アミン基の存在によりトナーの帯電制御機能が向上し、優れた帯電制御機能と赤外光吸収能を両立させることが可能となる。 Has the potential to cause an ion abstraction reaction of an amine compound also aminium salt compound in this case, as with the above sulfonic acid salt-based quaternary ammonium salt and a molybdate-based quaternary ammonium salt, in the toner When the amount of the amine compounds present in is equal to or less than 1/5 equivalents of the added amount of the aminium salt, infrared light absorbing capacity of the whole toner less without lowering, the toner charge control function by the presence of an amine group improved, it becomes possible to achieve both excellent charging control function and an infrared light absorption capability.

【0077】 手段(vii)本発明者らは研究によると、一般式(1)で示される化合物と一般式(2)で示される化合物を比較すると、一般式(2)の化合物は一般式(1)で示される化合物に比べて、プラス帯電性が高くかつ光吸収能が高いという利点を有している反面、色合いがやや濃いという問題を抱えており赤外光吸収剤として一般式(2)で示される化合物のみを使用すると、カラートナーの色調がややくすむ傾向が見られた。 [0077] means (vii) The present inventors Studies Comparing formula (1) compound represented by the general formula (2) compound represented by the compounds of the general formula (2) General formula ( compared to the compound represented by 1) a high positive charge property and although the light absorbing ability has the advantage of high shade formula as infrared absorbing agent has a problem that slightly darker (2 with only a compound represented by), the color toner color tone was observed slightly dull trend. そこで、本発明者らは、一般式(1)で示される化合物と一般式(2)で示される化合物をブレンドして使用することにより、帯電能力、光吸収能力、色調を満足するものが得られることを見いだした。 Accordingly, the present inventors have found that by using a blend of compounds represented by the compound represented by the general formula (1) and general formula (2), obtained thereby satisfying charging ability, light absorbing ability, color tone it has been found that is.

【0078】なお、本発明者らの検討によると、カラートナーへの影響を防止するためには、一般式(1)と一般式(2)とのブレンド比率は、一般式(1)の化合物(1価)を60〜80重量%、一般式(2)の化合物(2価)を20〜40重量%とすることが望ましい。 [0078] Incidentally, according to the study of the present inventors, in order to prevent the influence of the color toners, the blending ratio of the general formula (1) General formula (2) is a compound of the general formula (1) (monovalent) 60-80 wt%, it is preferable to compounds of the general formula (2) (divalent) and 20 to 40 wt%. また、本発明者らは、アミニウム塩系化合物は陰イオン種によりその帯電能、可視領域での色調、光吸収能、帯電制御剤との反応性が若干異なり、これらを適時併用して用いることにより、前記一般式(1)と一般式(2)の化合物を併用して用いる場合と同じく、帯電能力、光吸収能力、色調を満足するトナーが得られることを見いだしている。 Further, the present inventors have aminium salt compound thereof chargeability by anionic species, the color tone of the visible region, unlike the light absorption capability, reactivity with the charge control agent slightly be used these timely combination Accordingly, as in the case of using in combination with the compound of the general formula (1) and general formula (2), charging capacity, light absorbing capacity, the toner satisfying the color tone is found that is obtained.

【0079】 手段(viii)本発明者らは研究によると、一般式(1)で示される化合物と一般式(2)で示されるアミニウム塩系化合物と一般式(4)〜(8)で示される芳香族ジチオールおよびメルカプトフェノールおよびジアミン系金属錯体のアンモニウム塩やポリエニリデンビスベンゾキノン類、フタロシアニン系などの赤外光吸収能を有する化合物を併用することにより、トナーに4級アンモニウム塩系帯電制御剤を添加した場合において、4級アンモニウム塩系帯電制御剤と反応しない一般式(4)〜(8)で表す化合物が、4級アンモニウム塩との反応により喪失したアミニウム塩系化合物の光吸収能を補うため、良好な光吸収能をカラートナーに付与することが可能であることを見いだした。 [0079] When the means (viii) The present inventors Studies, represented by the general formula (1) compound represented by the aminium salt compound represented by the general formula (2) and general formula (4) to (8) are aromatic dithiol and mercapto phenols and diamines based metal ammonium salts and poly Eni isopropylidene bis benzoquinone such complexes, the combined use of a compound having an infrared absorption capacity of such phthalocyanine, quaternary ammonium salt charge control the toner in the case where agent is added to the compound represented by the general formula which does not react with the quaternary ammonium salt charge control agent (4) to (8), the light absorption capability of the aminium salt compound lost by reaction with quaternary ammonium salts to compensate for, and found that it is possible to impart good light absorption capability in a color toner.

【0080】なお、一般式(4)の化合物はジチオール系、一般式(5)の化合物はメルカプトフェノール、メルカプトナフトール系、一般式(6)の化合物はジアミン系、一般式(7)の化合物はポリエニリデンビスベンゾキノン系、一般式(8)の化合物はフタロシアニン、 [0080] The compound of the general formula (4) is dithiol, compounds of general formula (5) is mercaptophenol, mercapto naphthol compound of general formula (6) is a diamine-based compounds of general formula (7) poly Eni isopropylidene bis benzoquinone-based compounds of general formula (8) is a phthalocyanine,
ナフタロシアニン系である。 A naphthalocyanine. 併用する赤外光吸収剤として芳香族ジチオールおよびメルカプトフェノールおよびジアミン系金属錯体のアンモニウム塩やポリエニリデンビスベンゾキノン類を使用する場合においては、発生する定着臭やカラートナーの色調への影響を許容範囲内に止めるためには、併用する赤外光吸収剤の含有量は1重量%以下、望ましくは0.5重量%以下である必要がある。 In case of using the combination to infrared absorbent as aromatic dithiols and mercapto phenols and diamine metal complexes of ammonium salts and poly Eni isopropylidene bis benzo quinones, permit the influence of the fixing odor and color toner tones generated to stop within range, the content of the concomitant to infrared absorbent 1% by weight or less, preferably should be less than 0.5 wt%.

【0081】一方、併用する赤外光吸収剤としてフタロシアニン系化合物を使用する場合においては定着臭はさほど問題とはならないが、これらフタロシアニン系化合物の可視領域での色調は、強い青色〜緑色である場合が多く、トナーに少量添加した場合においても、トナー色調に与える影響が大きいため、赤色や黄色トナーなど、 [0081] Meanwhile, although not a serious problem is fixing odor in the case of using a phthalocyanine compound as a combined to infrared absorbent, the color tone of the visible regions of these phthalocyanine compounds are strong blue to green If many, even when added in small amounts to the toner, because of the large influence on the toner color tone, such as red or yellow toner,
フタロシアニン系化合物固有の色調と異なる色調のトナーへ添加する場合は、やはり含有量を1重量%以下、望ましくは0.2重量%以下に抑える必要がある。 When added to a different and phthalocyanine compounds specific color tone toner is again 1 wt% content less, preferably it is necessary to suppress the 0.2% by weight or less.

【0082】本発明の好ましい実施態様において、さらに、一般式(9)〜(11)で表わされるアミド化合物微粒子をトナー表面に付着(外添)させる。 [0082] In a preferred embodiment of the present invention, furthermore, it makes the general formula (9) to attach the amide compound particles represented by (11) on the toner surface (external addition).

【0083】 [0083]

【化22】 [Of 22]

【0084】〔式(9)、(10)中、l,m,nは0 [0084] [Formula (9), in (10), l, m, n is 0
〜4の整数、R 5 〜R 8は水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アリール基又はハロゲン置換アリール基である。 To 4 integer, R 5 to R 8 is hydrogen, alkyl group, halogen-substituted alkyl group, an aryl group or a halogen-substituted aryl group. ]

【0085】 [0085]

【化23】 [Of 23]

【0086】〔式(11)中、l,mは正の整数、R 5 [0086] wherein (11), l, m are positive integers, R 5
〜R 7は上記定義と同じである。 To R 7 are as defined above. 〕 分子構造中に水酸基を有するアミド化合物粉末をトナーにたいして適量外添することにより、トナーブロッキングや感光ドラムに対するフィルミング発生などの副作用を発生させることなく、トナーのフラッシュ定着性を向上させることができることを見いだした。 ] By appropriate amount externally added amide compound powder having a hydroxyl group against toner in its molecular structure, without causing side effects such as filming of the toner blocking and photoconductive drum, that can improve the flash fixing property of the toner It was found.

【0087】この効果を示すメカニズムとして次の様な現象が生じるものと推定している。 [0087] have estimated that the next of such phenomenon as a mechanism that shows this effect occurs. まず、このトナーではトナー全体の溶融にやや先んじて外添樹脂であるアミド化合物が溶融する。 First, in the toner of the amide compound is an external additive resin slightly ahead of the melting of the entire toner is melted. 溶融したアミド化合物は、分子構造中にアミド基(含むアミド結合)や水酸基などの極性の大きな部位を有しており、紙の繊維に大して高い親和性を有しており、また、トナーを構成するバインダ樹脂よりも融点が低く、かつ溶融粘度が低いため、素早く紙の繊維間に浸透する。 Molten amide compound has a large site polarity such or hydroxyl amide group (an amide bond containing) in the molecular structure, has a much higher affinity for paper fibers, also constituting the toner a lower melting point than the binder resin, and has a low melt viscosity, it penetrates between the quick paper fibers. この効果により、紙の繊維に対する溶融したバインダ樹脂の濡れ性が高まり、やや溶融粘度の高いバインダ樹脂(トナー母体)も紙の繊維間に浸透して強固な定着性が発揮される。 This effect increases the wettability of the molten binder resin to the fibers of the paper, slightly higher binder resin (toner base) melt viscosity also strong fixability to penetrate between the fibers of the paper is exhibited. このため、トナーの光吸収量が充分ではなく、バインダ樹脂が低温のため溶融粘度が高い状態でも良好な定着性が付与できる。 Therefore, it is not sufficient light absorption amount of the toner, the binder resin is good fixability even in a high state melt viscosity for low temperature can be imparted.

【0088】このような特性を示すアミド化合物はヒドロキシ脂肪酸モノアミド、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド類、および、低分子量のヒドロキシ基含有のポリアミドオリゴマー等の中から見いだすことができる。 [0088] Amide compounds hydroxy fatty acid monoamide having such characteristics, hydroxy fatty bisamides, and can be found from among the polyamide oligomers containing hydroxy groups of low molecular weight. なお、アミド化合物の重量平均分子量は500以上、3000以下であること望ましい。 The weight average molecular weight of the amide compound 500 or more, and preferably 3000 or less. これは、分子量がこの範囲を下回るとアミド化合物が軟質となるためドラムフィルミングが発生し易く、一方、3000以上であると溶融時の粘度が高い場合が多く、効果を発揮しにくいためである。 This is easily amide compound occurs drum filming for a soft when the molecular weight is below this range, on the other hand, often have a high viscosity at the time of melting and is 3000 or more, in order to hardly effective .

【0089】また、効果を良好に発揮させるためには、 [0089] In addition, in order to better effective,
アミド樹脂がトナー母体より早く溶融する必要があり、 Must amide resin melts earlier than the toner base,
かつ、溶融時の粘度が低いことが必要となる。 And, it is necessary that a low viscosity upon melting. このため外添するアミド化合物の溶融温度はトナー母体を形成するバインダ樹脂の溶融温度より10℃以上低く、かつ、 Therefore the melting temperature of the external addition to amide compound 10 ° C. or more below the melting temperature of the binder resin constituting the toner base, and,
記録紙近傍の溶融トナーの溶融温度領域である。 A melting temperature range of the melting toner of the recording sheet near. 100 100
〜150℃の領域での溶融粘度がトナー母体を形成するバインダ樹脂の溶融粘度より低くなる必要がある。 The melt viscosity in the region of to 150 DEG ° C. is required to be lower than the melt viscosity of the binder resin constituting the toner base.

【0090】なお、アミド化合物をトナーに対して内添(バインダ樹脂と共に溶融混練する)したトナーにおいても同様な効果を得ることは可能であるが、この場合においては、アミド化合物は少なくとも5重量%以上、望ましくは20重量%以上の添加が必要となる。 [0090] Incidentally, (melt kneaded together with the binder resin) internally added amide compound to the toner was it is possible to obtain the same effect in the toner, in this case, the amide compound of at least 5 wt% or more, preferably it is necessary to add more than 20 wt%. しかしながら、用いるアミド化合物は比較的軟質で脆い化合物が多く、このような特性を有するアミド化合物を大量にトナーに添加すると、長期にわたって印刷を行うと感光ドラム上にアミド化合物の薄膜が形成される、いわゆるドラムフィルミングが発生し、地かぶりなどの印字障害の原因となる。 However, brittle compound at relatively amide compound used soft many, the addition of the amide compound having such properties in large quantities toner, a thin film of the amide compound on the photosensitive drum perform printing over a long period is formed, the so-called drum filming occurred, causing printing failure such as fogging. 長期にわたる使用に際してもドラムフィルミングの発生を防止するためには、トナー総量中のアミド化合物の量は少なくとも2重量%以下、望ましくは1 In order to prevent the occurrence of the drum filming during long-term use, the amount of the amide compound in the total amount of toner is at least 2 wt% or less, preferably 1
重量%以下である必要がある。 Or less is required weight%. このようなアミド化合物の添加量で、前記の良好な定着効果を発揮させるには、 In addition the amount of such amide compound, in order to exhibit good fixing effect of said,
アミド化合物は外添によりトナーに添加する方が望ましい。 Amide compound who added by externally added to the toner is desirable.

【0091】また、外添するアミド化合物の粒径は平均2μm以下かつ最大粒径が5μm以下であることが望ましい。 [0091] The particle size of the external addition to the amide compound is desirably less and a maximum particle size average 2μm is 5μm or less. これは、外添するアミド化合物の粒径が前記範囲を越えると、トナー表面に均質に付着しなくなりトナーから離脱しやすくなるため、現像器中でアミド化合物が蓄積する等の問題が生じやすくなるためである。 This is the particle size of the externally added to the amide compound exceeds the above range, it becomes easy to leave from the toner no longer uniformly adhere to the toner surface, tends to occur problems such as the amide compound in a developing unit is accumulated This is because. なお、 It should be noted that,
この態様は、手段(i)〜(viii)と併合する場合のみならず、いかなるフラッシュ定着用トナーにも有効であることが留意される。 This embodiment not only when merged with means (i) ~ (viii), it is noted is effective for any flash fixing toner.

【0092】 トナーの製造方法上記各手段の夫々において説明した本発明のフラッシュ定着用カラートナーの製造方法は、一般的製法および特殊な製法のいずれも、本発明によって提供されるものである。 [0092] The method as fixing color toner of the present invention described in each of the manufacturing method above means of the toner, any of the general preparation and specific preparation, are those provided by the present invention. その具体的な説明は前記の通りであり、繰り返さないが、特に特許請求の範囲に記載した製法は独特のものである。 A specific description is as defined above, but not repeated, especially production method as set forth in the appended claims being distinctive.

【0093】 [0093]

【実施例】以下に更に詳細な実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES shows a more detailed embodiment below, the present invention will be described in more detail, the present invention is not intended to be the embodiment thereof.

【0094】 赤外光吸収剤添加バインダ樹脂の光吸収波長測定フラッシュ定着用キセノンランプの最も強い発光波長は800〜1000nmである。 [0094] The strongest emission wavelength of the infrared light absorbing agent added binder resin light absorption wavelength measurement flash fixing xenon lamp is 800 to 1000 nm. そこで、一般式(1)で表わされ陰イオンが過塩素酸イオンであるアミニウム塩系化合物(以下の実施例では特記しない限り、このアミニウム塩系化合物を用いた。)を1wt%添加した各種樹脂について、評価樹脂粉末とアミニウム塩系化合物をステンレスシャーレ中に入れ150℃のホットプレート上で緩やかに溶融混合し(この際、色調を確認)混合後の樹脂を放冷後、薄膜フィルムに切りだし赤外吸光度計で光吸収特性を調査した。 Accordingly, the general formula (1) represented aminium salt compound anion is perchlorate ion (unless otherwise stated in the following examples, the aminium with salt compound.) Various added 1 wt% for the resin, it evaluates the resin powder and aminium salt compound gently melt mixed on a hot plate at 0.99 ° C. placed in a stainless dish (this time, check the color) after cooling the resin after mixing, cut into thin film It was to investigate the light absorption characteristics in the soup infrared absorption spectrometer.

【0095】結果を表1に示す。 [0095] The results are shown in Table 1.

【0096】 [0096]

【表1】 [Table 1]

【0097】 手段(i) 〔実施例1〕一方のバインダ樹脂1−1として、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を主要ジオール成分とし、テレフタル酸を主要ジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂を用い、これに対して一般式(1)で表わされ、陰イオンが過塩素酸イオンであるアミニウム塩系化合物2を2%添加し、溶融混練する。 [0097] As a means (i) Example 1 One of the binder resin 1-1, the ethylene oxide adduct of bisphenol A as a main diol component, a polyester resin is used for the terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component, in which represented by the general formula (1) for, aminium salt compound 2 anions are perchlorate ion was added 2% melt-kneading. この混練生成物をAと呼ぶ。 The kneaded product is referred to as A.

【0098】次にバインダ樹脂1−2としてスチレン− [0098] Next styrene as binder resins 1-2 -
アクリル樹脂(スチレン−メチルメタクリレート−nブチルメタクリレート共重合体)を用い、正極性帯電制御剤3として4級アンモニウム塩を1%添加し、さらに色剤4としてブロム化銅フタロシアニンを2%、定着助剤5としてポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練する。 Acrylic resin - with (styrene-methyl methacrylate -n-butyl methacrylate copolymer), was added 1% of a quaternary ammonium salt as a positive charge control agent 3, further 2% of brominated copper phthalocyanine as a coloring material 4, fixing adjuvant polypropylene wax was added 1% of melt-kneading the agent 5. この混練生成物をBと呼ぶ。 The kneaded product is referred to as B.

【0099】なお、使用したポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂の溶解度パラメータの差を算出したところ、その値は約0.8程度であった。 [0099] Incidentally, a polyester resin and styrene used - was calculated difference in solubility parameter of the acrylic resin, the value was about 0.8. 次いで、その後、混練生成物Aと混練生成物Bの粗粉砕物を7:3の比率でブレンドした後、更に溶融混練し、その後、粉砕分級することによりトナーCを得た。 Then, after that, the coarsely pulverized product of the kneaded product A and kneaded product B 7: After blending in a ratio of 3, further melt-kneaded, then, to obtain toner C by pulverization and classification. このトナーCをフェライトキャリアと組み合わせて現像剤化し、商品番号がF6718Kのプリンタ(富士通製)に搭載し、フラッシュ定着性と高温高湿環境での帯電能力を調査した。 The toner C in combination with a ferrite carrier developed Zaika, product number is installed in the printer (manufactured by Fujitsu) of F6718K, was investigated chargeability of flash fixability and high-temperature and high-humidity environment.

【0100】その結果、定着率90%(テープ剥離試験)の優れた定着性を示した。 [0100] The results show excellent fixing of the fixing rate of 90% (tape peeling test). また、帯電能力に関しては現像剤35℃、80%RH下の環境に12時間暴露した後、同環境下で3分間、現像器攪拌を行ったところ、 Further, the developer 35 ° C. with respect to the charging ability, after exposure for 12 hours in the environment under 80% RH, 3 minutes under the same environment, was subjected to developing device stirring,
3分間の攪拌で、常温常湿状態での帯電量の約80%までの帯電回復(以下、この値を帯電回復率と呼ぶ)を示し、優れた帯電能力を有していることが確認された。 In stirring for 3 minutes, the charge recovery to about 80% of the charge amount under normal temperature and normal humidity condition (hereinafter, this value is called the charge recovery rate) indicates, is confirmed to have excellent charging capability It was.

【0101】なお、本実施例で用いたポリエステル樹脂の代わりに、ポリエステル系樹脂および/または、ポリアミド系樹脂、スチレン−アクリル樹脂の代わりにスチレン−ブタジエン樹脂を用いても、本実施例と同等の効果を得ることができる。 [0102] Instead of the polyester resin used in this example, a polyester resin and / or polyamide resin, a styrene - instead styrene acrylic resin - be used butadiene resin, equivalent to the embodiment effect can be obtained. ポリエステル樹脂とスチレン− Polyester resins and styrene -
アクリル樹脂以外のバインダ樹脂の組み合わせでの効果を下記表に示す。 It shows the effect of a combination of binder resins other than the acrylic resin in the following Table.

【0102】 バインダ樹脂1−1 バインダ樹脂1−2 定着率% 帯電回復率%ポリエステル スチレン−アクリル 90 80 ポリエステル スチレン−アクリル 85 95 ポリエステル スチレン−ブタジエン 80 95 エポキシ スチレン−アクリル 100 80 ポリアミド スチレン−アクリル 75 80 [0102] Binder resin 1-1 binder resin 1-2 retention% charge recovery rate% polyester styrene - acrylic 90 80 Polyester styrene - acrylic 85 95 Polyester styrene - butadiene 80 95 epoxy styrene - acrylic 100 80 Polyamide styrene - acrylic 75 80

【0103】〔実施例2〕バインダ樹脂1−1として、 [0103] As Example 2 binder resin 1-1,
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を主要ジオール成分とし、テレフタル酸を主要ジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂を用い、これに対してアミニウム塩系化合物を2%、ブロム化銅フタロシアニンを2 The ethylene oxide adduct of bisphenol A as a main diol component, a polyester resin is used for the terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component, 2% of an aminium salt compound contrast, a brominated copper phthalocyanine 2
%、ポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練する。 %, The mixture was melt-kneaded polypropylene wax 1%. この混練生成物をDと呼ぶ。 The kneaded product is referred to as D.

【0104】この混練生成物Dと、ジメチルアミノエチルメタクリレートを必須構成モノマとするアミン変成スチレン−アクリルのバインダ樹脂1−2を、9:1の比率で溶融混練後、粉砕分級することによりトナーEを得た。 [0104] and the kneaded product D, the amine-modified styrene as the essential constituent monomers dimethyl aminoethyl methacrylate - a binder resin 1-2 acrylic, 9: After kneading 1 ratio, the toner E by pulverization and classification It was obtained. このトナーEを実施例1に示す同様な方法で、定着性、帯電能力を調査したところ定着率85%、帯電回復率70%の優れた特性が得られた。 The toner E in the same manner as shown in Example 1, fixability, the fixing rate of 85% was investigated chargeability, excellent characteristics 70% charge recovery rate was obtained.

【0105】〔実施例3〕実施例2におけるアミン変成スチレン−アクリル樹脂が、融点200℃以上のサブミクロン粒径の微粒子である以外は実施例と同様にしてトナーFを得た。 [0105] Example 3 Example Amine-modified styrene-2 ​​- acrylic resin, except that the fine particles of sub-micron particle size not lower than the melting point 200 ° C. is to obtain toner F in the same manner as in Example. このトナーFを実施例1に示す同様な方法で、定着性、帯電能力を調査したところ定着率80 In a similar way to indicate the toner F in Example 1, fixability, were investigated chargeability retention 80
%、帯電回復率90%の優れた特性が得られた。 %, Excellent characteristics of the charge recovery rate of 90% was obtained.

【0106】〔実施例4〕実施例2で形成した混練生成物Dと樹脂合成時に4級アンモニウム塩を2%添加した樹脂スチレン−アクリル樹脂(スチレン−nブチルアクリレート共重合体)を7:3の比率で溶融混練後、粉砕分級することによりトナーGを得た。 [0106] Example 4 Example 2 in forming the kneaded product D and the quaternary ammonium salt during resin synthesis 2% added resin styrene - acrylic resin (styrene -n-butyl acrylate copolymer) 7: 3 after melting in a ratio of kneading, to obtain a toner G by pulverization and classification. このトナーGを実施例1に示す同様な方法で、定着性、帯電能力を調査したところ定着率85%、帯電回復率70%の優れた特性が得られた。 The toner G in the same manner as shown in Example 1, fixability, the fixing rate of 85% was investigated chargeability, excellent characteristics 70% charge recovery rate was obtained.

【0107】〔実施例5〕ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量900)に対して、アミニウム塩系化合物を3%溶融混練後、ジェットミルで2μm以下に微粉砕し、粉砕生成物Hを得た。 [0107] For Example 5 Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 900), after 3% melt-kneading the aminium salt compound, finely pulverized to 2μm or less in a jet mill to obtain a pulverized product H . また、乳化重合法により、4級アンモニウム塩を含有したスチレン−nブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体のサブミクロン粒径の球形樹脂を得た。 Further, by emulsion polymerization, styrene -n-butyl acrylate containing a quaternary ammonium salt - to give the sub-micron particle size of the spherical resin of methyl methacrylate copolymer. これらの樹脂および粉砕生成物H、ブロム化銅フタロシアニンを加圧水相中で1 These resins and milled product H, the brominated copper phthalocyanine in pressurized water phase 1
20℃に加温し、凝集し、固着させてトナーIを得た。 It warmed to 20 ° C., aggregated to obtain toner I by sticking.

【0108】このトナーIを実施例1に示す同様な方法で、定着性、帯電能力を調査したところ定着率90%、 [0108] The toner I in the same manner as shown in Example 1, fixability, the fixing of 90% was investigated chargeability,
帯電回復率70%の優れた特性が得られた。 Excellent properties of the charge recovery rate of 70% was obtained.

【0109】〔実施例6〕実施例5で形成したビスフェノールA型エポキシ樹脂を1,2−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸を必須構成モノマーとする重量平均分子量約6000のポリエステル樹脂に変更する以外は実施例5と同様にしてトナーJ [0109] Change Example 6 Example 5 Bisphenol A type epoxy resin of 1,2-propylene glycol formed by, neopentyl glycol, terephthalic acid the weight average molecular weight of about 6000 polyester resin as essential constituent monomer otherwise in the same manner as in example 5 toner J
を得た。 It was obtained.

【0110】このトナーJを実施例1に示す同様な方法で、定着性、帯電能力を調査したところ定着率90%、 [0110] The toner J in the same manner as shown in Example 1, fixability, the fixing of 90% was investigated chargeability,
帯電回復率75%の優れた特性が得られた。 Excellent properties of the charge recovery rate of 75% was obtained.

【0111】〔実施例7〕融点90℃のスチレン−nブチルアクリレート樹脂を30重量部添加し、かつ、加温温度を90℃とする以外は、前記実施例6と同様にしてトナーKを得た。 [0111] Example 7 a melting point 90 ° C. styrene -n-butyl acrylate resin was added 30 parts by weight, and, except for the heating temperature and 90 ° C., to obtain a toner K in the same manner as in Example 6 It was. このトナーKを実施例1に示す同様な方法で、定着性、帯電能力を調査したところ定着率10 In a similar way to indicate the toner K in Example 1, fixability, were investigated chargeability retention 10
0%、帯電回復率85%の優れた特性が得られた。 0%, excellent characteristics of the 85% charge recovery rate was obtained.

【0112】〔比較例1〕バインダ樹脂として、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を主要ジオール成分とし、テレフタル酸を主要ジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂を用い、これに対してアミニウム塩系化合物2%、ブロム化銅フタロシアニン2%、ポリプロピレンワックス1%添加し溶融混練し、その後、粉砕分級することによりトナーLを得た。 [0112] As Comparative Example 1 binder resin, an ethylene oxide adduct of bisphenol A as a main diol component, a polyester resin is used for the terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component, aminium salt compound 2% In contrast, brominated copper phthalocyanine 2%, was added a polypropylene wax 1% was melted and kneaded, then, to obtain toner L by pulverization and classification.

【0113】このトナーLを実施例1に示す同様な方法で、定着性、帯電能力を調査したところ定着率100% [0113] The toner L in the same manner as shown in Example 1, fixability, were investigated chargeability fixing 100%
であったが、帯電回復率は30%以下となり、本比較例では正極性帯電制御剤が添加されていないため、帯電能力は極めて低いものであった。 Although there was a charging recovery rate becomes 30% or less, in this comparative example because it is not added positive charge control agent, a charge capacity was very low.

【0114】〔比較例2〕正極性帯電制御剤として化学式〔(C 1429 ) 2 (CH 3 ) 2+4 Mo 826 [0114] Chemical formula as Comparative Example 2 positive charge control agent [(C 14 H 29) 2 ( CH 3) 2 N + ] 4 Mo 8 O 26 4-で表わされる4級アンモニウム塩を1%添加したことを除いては比較例1と同様にしてトナーMを得た。 Except that the quaternary ammonium salt was added 1% represented by 4 to obtain toner M in the same manner as in Comparative Example 1. このトナーMを実施例1に示す同様な方法で、定着性、帯電能力を調査したところ定着率20%以下、帯電回復率は40% In a similar way to indicate the toner M in Example 1, fixability, were investigated chargeability fixing ratio of 20% or less, the charge recovery rate 40%
以下となり、光吸収性、帯電特性のいずれも低く、さらにトナーの色調も色剤の有する色調の緑色から褐色に変色した。 Follows it, light absorption properties, none of the charging characteristics lower, further the toner color tone discolored from green color to brown with color agents.

【0115】本比較例では、複数のバインダ樹脂でなく単独のバインダに正極性帯電制御剤とアミニウム塩系化合物を添加したために、上記のような不都合な結果となった。 [0115] In this comparative example, since the addition of the positive charge control agent and aminium salt compound alone binder instead of a plurality of binder resin was the adverse consequences described above.

【0116】〔比較例3〕前記実施例1と同様にして混練生成物Aを得た。 [0116] Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1 to obtain a kneaded product A. 更に、メタアクリル酸を必須構成モノマとするカルボン酸変成スチレン−アクリル樹脂を用い、正極性帯電制御剤として4級アンモニウム塩を1% Furthermore, carboxylic acid-modified styrene methacrylic acid as an essential constituent monomers - an acrylic resin, 1% of a quaternary ammonium salt as a positive charge control agent
添加し、さらに色剤としてブロム化銅フタロシアニンを2%、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練する。 Was added, an additional 2% of brominated copper phthalocyanine as a coloring agent, a polypropylene wax was added 1% as a fixing aid is melt-kneaded. この混練生成物をNと呼ぶ。 The kneaded product is referred to as N. なお、 It should be noted that,
使用したポリエステル樹脂とカルボン酸変成スチレン− Polyester resin and carboxylic acid-modified styrene used -
アクリル樹脂の溶解度パラメータの差を算出したところ、その値は0.2程度であった。 Was calculated difference in solubility parameter of the acrylic resin, the value was about 0.2. 混練生成物Aと混練生成物Nを8:2の比率で溶融混練後、粉砕分級することによりトナーOを得た。 The kneaded product A and kneaded product N 8: After melt kneading 2 ratio, to obtain a toner O by pulverization and classification.

【0117】このトナーを実施例1に示す同様な方法で、定着性、帯電能力を調査したところ、定着率45 [0117] In a similar way to indicate the toner in Example 1, fixability, were investigated charging ability, fixing rate 45
%、帯電回復率60%であり、目標性能には達しなかった。 %, A charging recovery ratio of 60%, but did not reach the target performance. また、トナーO中の混練生成物Aと混練生成物Nの分散状態を調査したところ、完全相溶はしていないものの明確な「海島構造」の構成はみられなかった。 In addition, as a result of investigating the dispersion state of the kneaded product A and kneaded product N in the toner O, configuration of definite those not fully compatible with each other and "sea-island structure" was observed.

【0118】〔比較例4〕アミニウム塩系化合物を分散する樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂をビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を主要ジオール成分とし、テレフタル酸を主要ジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂を用いる以外は実施例5と同様にしてトナーの製造を試みた。 [0118] As Comparative Example 4 aminium salt resin dispersing the compound, a bisphenol A type epoxy resin and an ethylene oxide adduct main diol component of bisphenol A, a polyester resin of terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component except tried the preparation of toners in the same manner as in example 5.

【0119】しかし、比較例4でアミニウム塩系化合物を分散した樹脂は、通常のジェット粉砕では粒径4〜6 [0119] However, the resin obtained by dispersing the aminium salt compound in Comparative Example 4, the particle size is in the normal jet milling 4-6
μm程度までしか粉砕できず、この粉砕生成物を用いて、水相中で凝集・固着させて10〜12μm程度のトナーを得ることは不可能であった。 Can only pulverized to about [mu] m, with the ground product, to obtain the toner of about 10~12μm by aggregation and fixation in the aqueous phase was impossible.

【0120】 手段(ii) 〔実施例8〕比較例1のトナーLにジビニルベンゼン− [0120] means (ii) Example 8 divinylbenzene toner L of Comparative Example 1 -
スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体樹脂粉末(共重合比;ジビニルベンゼン:スチレン: Styrene - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer resin powder (copolymerization ratio; divinylbenzene styrene:
ジメチルアミノエチルメタクリレート=5:75:20 Dimethylaminoethyl methacrylate = 5: 75: 20
/平均粒径0.1μm)を2wt%、ヘンシェルミキサを用いて混合攪拌することにより、ジビニルベンゼン−スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体樹脂粉末を外添したトナーPを得た。 / Average particle size 0.1 [mu] m) to 2 wt%, by mixing and stirring using a Henschel mixer, divinylbenzene - to obtain toner P for the dimethylaminoethyl methacrylate copolymer resin powder was externally added - styrene.

【0121】メチルメタクリレートでコーティングを施したMn−Zn系フェライトキャリアと組み合わせた帯電量を測定したところ、トナーPの常温常湿環境での帯電量は20μC/gであった。 [0121] was measured charge amount in combination with Mn-Zn ferrite carrier coated with methyl methacrylate, the charge amount at the normal temperature and normal humidity environment of the toner P was 20 [mu] C / g. 次いで、35℃、80% Then, 35 ℃, 80%
RH下の環境に現像剤を12時間暴露した後、同環境下で3分間、現像器攪拌を行ったところ、3分間の攪拌で、常温常湿状態での帯電量の約75%までの帯電回復(以下、この値を帯電回復率と呼ぶ)を示し、優れた帯電能力を有していることが確認された。 After 12-hour exposure to developer environment under RH, 3 minutes under the same environment, was subjected to developing device stirring, charged with stirring for 3 minutes, to about 75% of the charge amount under normal temperature and normal humidity conditions recovery (hereinafter, this value is called the charge recovery rate) indicates, was confirmed to have excellent charging capability.

【0122】また、前記メチルメタクリレートコートフェライトキャリアとトナーPを組み合わせてF6718 [0122] Further, by combining the methyl methacrylate-coated ferrite carrier and a toner P F6718
Kプリンタ(富士通製)に搭載し、印刷特性を調査したところ、10万シートにわたって、優れた印刷特性を示した。 Mounted in K printer (manufactured by Fujitsu), were investigated printing characteristics, over 100,000 sheets showed excellent printing characteristics.

【0123】〔実施例9〕〔(C 1429 ) 2 (CH 3 ) 2 [0123] Example 9 [(C 14 H 29) 2 ( CH 3) 2 N
+4 Mo 826 4-の化学式で示される4級アンモニウム塩を重合過程で取り込ませたスチレン−nブチルアクリレート共重合体樹脂粉末(共重合比;スチレン:n− +] 4 Mo 8 O 26 4-formula styrene -n-butyl acrylate copolymer resin powder was incorporated with a quaternary ammonium salt polymerization process represented by (copolymerization ratio; styrene: n-
ブチルアクリレート=75:25/平均粒径0.1μ Butyl acrylate = 75: 25 / average particle size 0.1μ
m)を2wt%、比較例1のトナーLに対してヘンシェルミキサを用いて混合攪拌することにより、外添してトナーQを得た。 m) a 2 wt%, by mixing and stirring using a Henschel mixer to the toner L of Comparative Example 1 to obtain toner Q was externally added.

【0124】メチルメタクリレートでコーティングを施したMn−Zn系フェライトキャリアと組み合わせて帯電量を測定したところ、トナーQの常温常湿環境での帯電量は22μC/gであった。 [0124] in combination with Mn-Zn ferrite carrier coated with methyl methacrylate was measured charge amount, the charge amount at the normal temperature and normal humidity environment of the toner Q was 22μC / g. 次いで、35℃、80% Then, 35 ℃, 80%
RH下の環境に現像剤を12時間暴露した後、同環境下で3分間、現像器攪拌を行ったところ、3分間の攪拌で、常温常湿状態での帯電量の約90%までの帯電回復を示し、優れた帯電能力を有していることが確認された。 After the developer exposed 12 hours to the environment under the RH, 3 minutes under the same environment, was subjected to developing device stirring, charged with stirring for 3 minutes, to about 90% of the charge amount under normal temperature and normal humidity conditions It indicates recovery, it was confirmed to have excellent chargeability.

【0125】また、前記メチルメタクリレートコートフェライトキャリアとトナーQを組み合わせてF6718 [0125] Further, by combining the methyl methacrylate-coated ferrite carrier and a toner Q F6718
Kプリンタ(富士通製)に搭載し、印刷特性を調査したところ、10万シートにわたって、優れた印刷特性を示した。 Mounted in K printer (manufactured by Fujitsu), were investigated printing characteristics, over 100,000 sheets showed excellent printing characteristics.

【0126】〔実施例10〕実施例2で使用した4級アンモニウム塩含有スチレン−nブチルアクリレート共重合体樹脂粉末(共重合比;スチレン:n−ブチルアクリレート=75:25/平均粒径0.1μm)を4wt%、 [0126] Example 10 quaternary ammonium salt used in Example 2 containing styrene -n-butyl acrylate copolymer resin powder (copolymerization ratio; styrene: n-butyl acrylate = 75: 25 / average particle diameter 0. 1μm) a 4wt%,
比較例1のトナーLに対して添加し、ハイブリダイザー(奈良器械製)に投入して、加圧・衝撃を加えることによりトナーLの表面を4級アンモニウム塩含有スチレン−nブチルアクリレート共重合体樹脂で被覆したトナーRを得た。 Was added to the toner L of Comparative Example 1, it was put into a hybridizer (manufactured by Nara Kikai), quaternary ammonium salt surface of the toner L by adding pressure and shock-containing styrene -n-butyl acrylate copolymer to obtain a toner R coated with a resin.

【0127】メチルメタクリレートでコーティングを施したMn−Zn系フェライトキャリアと組み合わせて帯電量を測定したところ、トナーRの常温常湿環境での帯電量は25μC/gであった。 [0127] in combination with Mn-Zn ferrite carrier coated with methyl methacrylate was measured charge amount, the charge amount at the normal temperature and normal humidity environment of the toner R was 25μC / g. 次いで、35℃、80% Then, 35 ℃, 80%
RH下の環境に現像剤を12時間暴露した後、同環境下で3分間、現像器攪拌を行ったところ、3分間の攪拌で、常温常湿状態での帯電量の約85%までの帯電回復を示し、優れた帯電能力を有していることが確認された。 After the developer exposed 12 hours to the environment under the RH, 3 minutes under the same environment, was subjected to developing device stirring, charged with stirring for 3 minutes, to about 85% of the charge amount under normal temperature and normal humidity conditions It indicates recovery, it was confirmed to have excellent chargeability.

【0128】また、前記メチルメタクリレートコートフェライトキャリアとトナーRを組み合わせてF6718 [0128] Further, by combining the methyl methacrylate-coated ferrite carrier and a toner R F6718
Kプリンタ(富士通製)に搭載し、印刷特性を調査したところ、10万シートにわたって、優れた印刷特性を示した。 Mounted in K printer (manufactured by Fujitsu), were investigated printing characteristics, over 100,000 sheets showed excellent printing characteristics.

【0129】〔実施例11〕比較例1のトナーLに対して、スチレン−メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体樹脂粉末(共重合比;スチレン:メチルメタクリレート:ジメチルアミノエチルメタクリレート=75:10:15/平均粒径0.1μ [0129] the toner L [Example 11] Comparative Example 1, a styrene - methyl methacrylate - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer resin powder (copolymerization ratio; styrene: methyl methacrylate: dimethylamino ethyl methacrylate = 75: 10 : 15 / average particle size of 0.1μ
m)を4wt%添加し、実施例10と同様にして、スチレン−メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体樹脂で表層を被覆したトナーSを得た。 The m) was added 4 wt%, in the same manner as in Example 10, a styrene - to obtain a toner S coated with a surface layer with dimethylaminoethyl methacrylate copolymer resin - methyl methacrylate.

【0130】メチルメタクリレートでコーティングを施したMn−Zn系フェライトキャリアと組み合わせて帯電量を測定したところ、トナーSの常温常湿環境での帯電量は22μC/gであった。 [0130] in combination with Mn-Zn ferrite carrier coated with methyl methacrylate was measured charge amount, the charge amount at the normal temperature and normal humidity environment of the toner S was 22μC / g. 次いで、35℃、80% Then, 35 ℃, 80%
RH下の環境に現像剤を12時間暴露した後、同環境下で3分間、現像器攪拌を行ったところ、3分間の攪拌で、常温常湿状態での帯電量の約90%までの帯電回復を示し、優れた帯電能力を有していることが確認された。 After the developer exposed 12 hours to the environment under the RH, 3 minutes under the same environment, was subjected to developing device stirring, charged with stirring for 3 minutes, to about 90% of the charge amount under normal temperature and normal humidity conditions It indicates recovery, it was confirmed to have excellent chargeability.

【0131】また、前記メチルメタクリレートコートフェライトキャリアとトナーSを組み合わせてF6718 [0131] Further, by combining the methyl methacrylate-coated ferrite carrier and a toner S F6718
Kプリンタ(富士通製)に搭載し、印刷特性を調査したところ、10万シートにわたって、優れた印刷特性を示した。 Mounted in K printer (manufactured by Fujitsu), were investigated printing characteristics, over 100,000 sheets showed excellent printing characteristics.

【0132】〔比較例5〕比較例1で例示したトナーL [0132] Toner L exemplified in Comparative Example 5 Comparative Example 1
について、メチルメタクリレートでコーティングを施したMn−Zn系フェライトキャリアと組み合わせて帯電量を測定したところ、常温常湿環境での帯電量は12μ For, the measured charge amount in combination with Mn-Zn ferrite carrier coated with methyl methacrylate, the charge amount at the normal temperature and normal humidity environment 12μ
C/gであった。 It was C / g. 次いで、35℃、80%RH下の環境に現像剤を12時間暴露した後、同環境下で3分間、現像器攪拌を行ったところ、3分間の攪拌で、常温常湿状態での帯電量の約40%であり、帯電回復し難いことが判明した。 Then, 35 ° C., the environment under 80% RH after the developer was exposed for 12 hours, 3 minutes under the same environment, was subjected to developing device stirring, a stirring for 3 minutes, the charge amount at the normal temperature and humidity conditions about 40% of, that hardly charged recovery was found.

【0133】また、前記メチルメタクリレートコートフェライトキャリアとトナーLを組み合わせてF6718 [0133] Further, by combining the methyl methacrylate-coated ferrite carrier and a toner L F6718
Kプリンタ(富士通製)に搭載し、印刷特性を調査したところ、常温環境下での連続ランニング試験においては、10万シートにわたって優れた印刷特性を示したものの、2日以上プリンタを停止した後の再駆動時や高温高湿環境下でのランニング試験においては、現像剤の帯電量が十分に回復しないことに基づく、地かぶりや過剰現像が生じ,満足する印刷特性は得られなかった。 Mounted in K printer (manufactured by Fujitsu), it was investigated printing properties, in a continuous running test under normal temperature, but exhibited excellent printing properties over 100,000 sheets, after stopping for more than 2 days Printer in the running test in an environment humidity re-operation and high temperature and high, the charge amount of the developer based on the fact that not sufficiently recovered, fog or excessive development occurs and printing characteristics satisfying was not obtained.

【0134】〔比較例6〕外添する樹脂微粉末をスチレン−メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体樹脂粉末(共重合比;スチレン:メチルメタクリレート:ジメチルアミノエチルメタクリレート=75:10:15/平均粒径1.0μm)とする以外は実施例8と同様にして、樹脂外添トナーTを得た。 [0134] Comparative Example 6 externally added to the resin powder of styrene - methyl methacrylate - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer resin powder (copolymerization ratio; styrene: methyl methacrylate: dimethylamino ethyl methacrylate = 75: 10: 15 / except that the average particle size 1.0 .mu.m) in the same manner as in example 8, to obtain a resin external addition toner T.

【0135】トナーTについてメチルメタクリレートでコーティングを施したMn−Zn系フェライトキャリアと組み合わせて帯電量を測定したところ、常温常湿環境での帯電量は22μC/gであった。 [0135] it was measured charge amount in combination with Mn-Zn ferrite carrier coated with methyl methacrylate for the toner T, the charge amount at the normal temperature and normal humidity environment was 22μC / g. 次いで、35℃、 Then, 35 ℃,
80%RH下の環境に現像剤を12時間暴露した後、同環境下で3分間、現像器攪拌を行ったところ、3分間の攪拌で、常温常湿状態での帯電量の約80%を示し、優れた帯電能力を有していることが確認された。 After the developer was exposed 12 hours to the environment under 80% RH, 3 minutes under the same environment, was subjected to developing device stirring, a stirring for 3 minutes, about 80% of the charge amount under normal temperature and normal humidity conditions shown, it was confirmed to have excellent charging capability.

【0136】また、前記メチルメタクリレートコートフェライトキャリアとトナーTを組み合わせてF6718 [0136] Further, by combining the methyl methacrylate-coated ferrite carrier and a toner T F6718
Kプリンタ(富士通製)に搭載し、印刷特性を調査したところ、初期から約2万シートにわたっては、優れた印刷特性を示したものの、その後は帯電量が急激に上昇しかすれた印字を示すようになった。 Mounted in K printer (manufactured by Fujitsu), it was investigated printing properties over the 20,000 sheet from the initial, but exhibited excellent printing properties, then to indicate the printing charge amount is rapidly increased hoarse Became. この原因を調査したところ、外添した樹脂粉がトナー表面に十分に保持されておらず、長期の使用により徐々にトナー表面が樹脂粉が脱離し、現像器中に蓄積されることが判明した。 When checking the cause, external addition resin powder is not sufficiently held on the toner surface, gradually toner surface by long-term use of separated resin powder de, be accumulated was found in the developing device .

【0137】 手段(iii) 〔実施例12〕バインダ樹脂として、ビスフェノールA [0137] As a means (iii) Example 12 Binder resin, bisphenol A
のエチレンオキサイド付加物を主要ジオール成分としてテレフタル酸を主要ジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂を用い、帯電制御剤として4級アンモニウム塩を1%添加し、さらに色剤としてブロム化フタロシアニンを2%、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1% Of terephthalic acid using a polyester resin as a main dicarboxylic acid component and ethylene oxide adduct as a main diol component, a quaternary ammonium salt was added 1% as a charge control agent, an additional 2% of brominated phthalocyanine as a color agent, fixing polypropylene wax 1% as auxiliaries
添加して溶融混練し、粒径5〜20μmに粉砕することによりベーストナーUを得た。 It was added and melt-kneaded to obtain base toner U by grinding to a particle size 5 to 20 [mu] m.

【0138】また、バインダ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂を用い、これにアミニウム塩系化合物を20wt%添加して溶融混練し、粒径0.5〜5μmのアミニウム塩系化合物含有樹脂微粉末Vを得た。 [0138] Further, using a bisphenol A type epoxy resin as a binder resin, this was melt-kneaded aminium salt compound is added 20 wt%, the aminium salt compound-containing resin fine powder V having a particle size of 0.5~5μm Obtained. 次いで、ベーストナーUに対してアミニウム塩系化合物含有樹脂微粉末Vを3wt%をスーパーミキサを用いて外添処理を行いトナーWを得た。 Then, to obtain a toner W subjected to an external addition treatment with 3 wt% of an aminium salt compound-containing resin fine powder V relative to the base toner U with a super mixer.

【0139】このトナーWをフェライトキャリアと組み合わせて現像剤化し、F6718Kプリンタ(富士通製)に搭載し、フラッシュ定着性と高温高湿環境での帯電能力を調査した。 [0139] The toner W in combination with a ferrite carrier developed Zaika, mounted on F6718K printer (manufactured by Fujitsu), was investigated chargeability of flash fixability and high-temperature and high-humidity environment. その結果、定着率75%(テープ剥離試験)の優れた定着性を示した。 The results show excellent fixing of the fixing rate of 75% (tape peeling test). また、帯電能力に関しては現像剤35℃、80%RH下の環境に12時間暴露した後、同環境下で3分間、現像器攪拌を行ったところ、3分間の攪拌で、常温常湿状態での帯電量の約75 Further, the developer 35 ° C. with respect to the charging ability, after exposure for 12 hours in the environment under 80% RH, 3 minutes under the same environment, was subjected to developing device stirring, a stirring for 3 minutes, at normal temperature and humidity conditions about 75 of the amount of charge
%までの帯電回復(以下、この値を帯電回復率と呼ぶ) Charging recovery of up to% (hereinafter, referred to this value and charge recovery rate)
を示し、優れた帯電能力を有していることが確認された。 Are shown, it was confirmed to have excellent charging capability.

【0140】〔実施例13〕バインダ樹脂として、1, [0140] As Example 13 Binder resin 1,
3ブタンジオールを主要ジオール成分とし、テレフタル酸を主要ジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂を用い、これにアミニウム塩系化合物を20wt%添加して溶融混練し、粒径0.5〜5μmのアミニウム塩系化合物含有樹脂微粉末Xを得た。 3-butanediol as a main diol component, a polyester resin is used for the terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component, this was melt-kneaded aminium salt compound is added 20 wt%, aminium salt particle size 0.5~5μm compound was obtained containing resin fine powder X.

【0141】次いで、ベーストナーUに対してアミニウム塩系化合物含有樹脂微粉末Xを4wt%をスーパーミキサを用いて外添処理を行いトナーYを得た。 [0141] Next, to obtain a toner Y subjected to an external addition treatment with 4 wt% of an aminium salt compound-containing resin fine powder X relative to the base toner U with a super mixer. このトナーYをフェライトキャリアと組み合わせて現像剤化し、F The toner Y in combination with a ferrite carrier developed Zaika, F
6718Kプリンタ(富士通製)に搭載し、フラッシュ定着性と高温高湿環境での帯電能力を調査した。 Mounted to 6718K printer (manufactured by Fujitsu), it was investigated chargeability of flash fixability and high-temperature and high-humidity environment. その結果、定着率80%(テープ剥離試験)の優れた定着性を示した。 The results show excellent fixing of the fixing rate of 80% (tape peeling test). また、帯電能力に関しては約85%の帯電回復率を示し、優れた帯電能力を有していることが確認された。 With respect to chargeability shows a charge recovery rate of approximately 85%, it has been confirmed to have an excellent chargeability.

【0142】〔実施例14〕ビスフェノールA型エポキシと60wt%とアミニウム塩系化合物40wt%をメチルエチルケトン溶媒に溶解後、スプレードライヤーで噴霧乾燥することにより、粒径0.5〜2.0μmのアミニウム塩系化合物含有樹脂微粉末Zを得た。 [0142] Example 14 was dissolved bisphenol A type epoxy and 60 wt% and the aminium salt compound 40 wt% in methyl ethyl ketone solvent, by spray drying with a spray dryer, aminium salt particle size 0.5~2.0μm to give the system compound-containing resin fine powder Z. 次いで、ベーストナーUに対してアミニウム塩系化合物含有樹脂微粉末Zを2wt%をスーパーミキサを用いて外添処理を行いトナーαを得た。 Then, to obtain toner α subjected to an external addition treatment with 2 wt% of an aminium salt compound-containing resin fine powder Z relative to the base toner U with a super mixer.

【0143】このトナーαをフェライトキャリアと組み合わせて現像剤化し、F6718Kプリンタ(富士通製)に搭載し、フラッシュ定着性と高温高湿環境での帯電能力を調査した。 [0143] The toner α in combination with a ferrite carrier developed Zaika, mounted on F6718K printer (manufactured by Fujitsu), was investigated chargeability of flash fixability and high-temperature and high-humidity environment. その結果、定着率90%(テープ剥離試験)の優れた定着性を示した。 The results show excellent fixing of the fixing rate of 90% (tape peeling test). また、帯電能力に関しては約90%の帯電回復率を示し、優れた帯電能力を有していることが確認された。 With respect to the charge capacity represents approximately 90% of the charge recovery rate was confirmed to have excellent charging capability.

【0144】〔比較例7〕実施例12に例示するべーストナーUについて、トナーを実施例12が示す同様な方法で、定着性、帯電能力を調査したところ帯電回復率は80%を示したが、全く定着せず、不満足なものであった。 [0144] The base Sutona U illustrated in Comparative Example 7 Example 12, in a similar way to indicate a toner Example 12, fixability, although the charge recovery rate was investigated chargeability showed 80% , without any fixation, it was unsatisfactory.

【0145】〔比較例8〕ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を主要ジオール成分としテレフタル酸を主要ジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂を用い、これに対してアミニウム塩系化合物を20wt%添加して溶融混練し、粒径0.5〜5μmのアミニウム塩系化合物含有樹脂微粉末の製造を試みたが、粒径が4〜8 [0145] Comparative Example 8] The polyester resin used for the bisphenol A ethylene oxide adduct main diol component and to the major dicarboxylic acid component of terephthalic acid, added to melt-kneading 20 wt% of an aminium salt compound contrast was tried the preparation of aminium salt compound-containing resin fine powder having a particle size of 0.5 to 5 [mu] m, particle size 4-8
μm程度の粉末しか得られず(外添樹脂粉β)、ベーストナーUに対してのこの樹脂粉末を3wt%をスーパーミキサを用いて外添処理を行いトナーγを得たが外添樹脂粉がベーストナーγに静電付着せず、プリンタ装置内に外添樹脂粉が飛散し、実用に耐えないものであった。 μm approximately powders obtained only (outside 添樹 Shifun beta), but to obtain toner γ subjected to an external addition treatment with 3 wt% of the resin powder of the base toner U with a super mixer outside 添樹 Shifun there does not adhere electrostatically to base toner gamma, outer 添樹 Shifun scatters in the printer apparatus and was not suitable for practical use.

【0146】 手段(iv)本発明者らの知見によると、バインダ樹脂にアミニウム塩系化合物を混練添加した際、バインダ樹脂とアミニウム塩系化合物の反応性が無い場合は、その混練物はアミニウム塩系化合物の色調である淡黄緑色〜淡緑色となるが、バインダ樹脂とアミニウム塩系化合物が反応する場合は、その混練物は赤褐色〜黒褐色の色調となる。 [0146] According to the findings of the means (iv) the present inventors, when the aminium salt compound in the binder resin kneaded addition, when there is no reactivity of the binder resin and the aminium salt compound, the kneaded product aminium salt It becomes pale yellowish green to pale green a shade system compounds, if the binder resin and the aminium salt compound reacts, the kneaded product becomes the color tone of reddish brown-dark brown.

【0147】この現象を利用し、トナー製造に先立ち、 [0147] use of this phenomenon, prior to the toner production,
酸性官能基を含むバインダ樹脂中とプラス帯電性をする樹脂および/または正帯電制御剤との混合物に対してアミニウム塩系化合物を溶融添加し、バインダ樹脂とアミニウム塩系化合物との反応性を調査した。 Melted added aminium salt compound on the mixture of the resin and / or positive charge control agent to a binder resin and a positively chargeable containing an acidic functional group, investigated the reactivity of the binder resin and the aminium salt compound did. その結果を表1に記す。 The results are shown in Table 1. また、製造したトナーはメチルメタクリレートコートを施したMn−Zn系フェライトキャリアと組合せて現像剤化し、F6718Kプリンタ(富士通製) The manufacturing toner in combination with Mn-Zn ferrite carrier having been subjected to methyl methacrylate coated developing Zaika, F6718K printer (manufactured by Fujitsu)
に搭載し、フラッシュ定着性と高温高湿環境での帯電能力を調査した。 Mounted on, it was investigated chargeability of flash fixability and high-temperature and high-humidity environment. その結果を表2に記す。 The results are shown in Table 2. なお、表2の表記の基準は、定着率95%以上(テープ剥離試験)の優れた定着性を示したものを◎、定着率90%〜80%を示したものを○、それ以下の定着性のものを×とした。 The reference notation in Table 2, the fixing rate of 95% or more shows an excellent fixability (tape peeling test) ◎, retention ○ a shows a 90% to 80%, less fixing It was × those of gender.
また、高温高湿環境での帯電能力に関しては現像剤を3 Further, the developer with respect to chargeability in a high-temperature and high-humidity environment 3
5℃、80%RH下の環境に12時間暴露した後、同環境下で3分間、現像器攪拌を行い、3分間の攪拌で常温常湿状態での帯電量の80%以上の帯電回復を示したものを◎、70〜80%の帯電回復を示したものを○、それ以下の帯電回復率のものを×とした。 5 ° C., after exposure for 12 hours in the environment under 80% RH, 3 minutes under the same environment, and developed devices stirring, over 80% of the charge recovery charge amount under normal temperature and normal humidity conditions by stirring for 3 minutes It indicated that the ◎, those showed 70-80% of the charge recovery ○, was × it the following charge recovery rate.

【0148】〔実施例15〕バインダ樹脂として、酸価48mg/KOHのポリエステル樹脂をバインダ樹脂総量の80%、正帯電バインダ樹脂としてスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体(スチレン:ジメチルアミノエチルメタクリレート=66:34)をバインダ樹脂総量の20重量%用い、これに対してアミニウム塩(赤外光吸収剤)を2%添加ブロム化フタロシアニンを2%(色剤)、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練し、さらに粉砕分級することによりトナーδを得た。 [0148] Example 15 as a binder resin, a polyester resin having an acid value of 48 mg / KOH 80% of the binder resin amount, as positive charge binder resin styrene - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (styrene: dimethylaminoethyl methacrylate = 66:34) with 20 wt% of the binder resin amount, the polypropylene wax 1 contrast aminium salt (infrared absorbing agent) 2% added brominated phthalocyanine as 2% (coloring material), fixing aid % added was melt-kneaded to obtain toner δ by further pulverized and classified.

【0149】〔実施例16〕バインダ樹脂として、テレフタル酸、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビス(4ヒドロキシフェニル)スルフォン酸を必須構成モノマとする酸価30mg/KOHのスルフォン酸変成ポリエステル樹脂をバインダ樹脂総量の80%、正帯電バインダ樹脂としてスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体(スチレン:ジメチルアミノエチルメタクリレート=66.34)をバインダ樹脂総量の20重量%用い、これに対してアミニウム塩系化合物を2%、ブロム化フタロシアニンを2%(色剤)、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練し、さらに粉砕分級することによりトナーεを得た。 [0149] As Example 16 Binder resin, terephthalic acid, ethylene oxide adduct of bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) binder a sulfonic acid-modified polyester resin having an acid value of 30 mg / KOH to sulfonic acid essential constituent monomers 80% of the total resin amount, styrene as positively charged binder resins - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (styrene: dimethylaminoethyl methacrylate = 66.34) was used 20 wt% of the binder resin amount, aminium salt compound contrast 2%, 2% of brominated phthalocyanine (coloring material), a polypropylene wax was added 1% was melt-kneaded as a fixing aid, to obtain toner ε by further pulverized and classified.

【0150】〔実施例17〕バインダ樹脂として、酸価48mg/KOHのポリエステル樹脂をバインダ樹脂総量の80%、正帯電バインダ樹脂としてスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体(スチレン:ジメチルアミノエチルメタクリレート=66:34)をバインダ樹脂総量の20重量%用い、先ず、両者を溶融混練後、約1ミリの粒径に粉砕して樹脂溶融混練物を得た。 [0150] As Example 17 Binder resin, acid value 48 mg / 80% polyester resin of the binder resin amount of KOH, styrene as positively charged binder resins - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (styrene: dimethylaminoethyl methacrylate = the 66:34) using 20 wt% of the binder resin amount, first, after the melt-kneading the both were then ground to a particle size of about 1 millimeter to obtain a resin melt-kneaded product. 次いで、該樹脂溶融混練物にアミニウム塩系化合物を2%、ブロム化フタロシアニンを2%(色剤)、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練し、さらに粉砕分級することによりトナーζを得た。 Then, the a resin melt-kneaded product aminium salt compound 2%, 2% of brominated phthalocyanine (coloring material), a polypropylene wax was added 1% was melt-kneaded as a fixing aid, a toner ζ by further pulverization and classification It was obtained.

【0151】〔実施例18〕正帯電バインダ樹脂としてスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体(スチレン:ジメチルアミノエチルメタクリレート= [0151] Styrene as Example 18 positively charged binder resins - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (styrene: dimethylaminoethyl methacrylate =
66:34)のサブミクロン粒径粒子を製造し、これを、酸価25mg/KOHのスチレン−アクリル酸共重合体の合成工程中に導入することにより、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体粒子を封入したスチレン−アクリル酸共重合体を得た。 To produce a submicron particle sized particles of 66:34), which, of acid value 25 mg / KOH styrene - by introducing during the synthesis process of acrylic acid copolymer, styrene - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer particles encapsulated styrene - to obtain an acrylic acid copolymer. なお、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体とスチレン−アクリル酸共重合体の重量比は50:50とした。 Incidentally, styrene - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer and styrene - weight ratio of acrylic acid copolymer was 50:50. このスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体粒子封入スチレン−アクリル酸共重合体をバインダ樹脂総量の80%、1,3プロパングリコール、 The styrene - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer particles encapsulated styrene - acrylic acid copolymer 80% of the binder resin amount, 1,3-propane glycol,
テレフタル酸を主要構成モノマとする酸価15mg/KO An acid value of 15mg / KO for the terephthalic acid as a main constituent monomers
Hのポリエステル樹脂を樹脂総量20%用いアミニウム塩系化合物を2%、ブロム化フタロシアニンを2%(色剤)、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練し、さらに粉砕分級することによりトナーηを得た。 H 2% of an aminium salt compound of a polyester resin using 20% ​​total resin amount of 2% of brominated phthalocyanine (coloring material), a polypropylene wax was added 1% was melt-kneaded as a fixing aid, by further pulverization and classification to obtain a toner η.

【0152】〔比較例9〕バインダ樹脂として、酸価3 [0152] As Comparative Example 9] binder resin, acid value 3
mg/KOHのポリエステル樹脂をバインダ樹脂総量の7 The polyester resin of mg / KOH of the binder resin total amount 7
0%、正帯電バインダ樹脂としてスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体(スチレン:ジメチルアミノエチルメタクリレート=66:34)をバインダ樹脂総量の30重量%用い、これに対してアミニウム塩系化合物を2%、ブロム化フタロシアニンを2%(色剤)、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練し、さらに粉砕分級することによりトナーθを得た。 0%, positively charged binder resins as styrene - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (styrene: dimethylaminoethyl methacrylate = 66: 34) was used 30 wt% of the binder resin amount, 2% of an aminium salt compound contrast 2% of brominated phthalocyanine (coloring material), a polypropylene wax was added 1% was melt-kneaded as a fixing aid, to obtain toner θ by further pulverized and classified.

【0153】 [0153]

【表2】 [Table 2]

【0154】 手段(v)手段(iv)の実施例で述べた通りの方法で、バインダ樹脂とアミニウム塩系化合物の反応性、および製造したトナーの特性評価を行った。 [0154] In section (v) means (iv) the process as described in the examples, the reaction was carried out of the binder resin and the aminium salt compound, and manufacturing the characterization of the toner. 結果は表3に示す。 The results are shown in Table 3.

【0155】〔実施例19〕プラス帯電性バインダ樹脂としてスチレン−ビニルピロリドン共重合体(スチレン:ビニルピロリドン=80:20)をバインダ樹脂総量の50重量%使用し、さらにテレフタル酸とビスフェノールAエチレンオキサイド付加物を主要モノマ成分とするポリエステル樹脂をバインダ樹脂総量の50重量% [0155] Styrene as Example 19 positively charged binder resins - vinylpyrrolidone copolymer (styrene: vinylpyrrolidone = 80: 20) was used 50 wt% of the binder resin amount, more terephthalic acid and bisphenol A ethylene oxide the polyester resin to the adduct as a main monomer component 50% by weight of the binder resin amount
使用し、これに対してアミニウム塩系化合物を2%、ブロム化フタロシアニンを2%(色剤)、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練し、さらに粉砕分級することによりトナーιを得た。 Use 2% of an aminium salt compound contrast, 2% of brominated phthalocyanine (coloring material), a polypropylene wax was added 1% was melt-kneaded as a fixing aid, a toner ι by further pulverization and classification Obtained.

【0156】〔実施例20〕プラス帯電性バインダ樹脂としてメチルメタクリレート−ビニルピリミジン共重合体(メチルメタクリレート:ビニルピリミジン=85: [0156] Example 20 methyl methacrylate as a positively charged binder resins - vinyl pyrimidine copolymer (methyl methacrylate: vinyl pyrimidine = 85:
15)をバインダ樹脂総量の30重量%使用し、さらにテレフタル酸とビスフェノールAエチレンオキサイド付加物を主要モノマ成分とするポリエステル樹脂をバインダ樹脂総量の70重量%使用し、これに対してアミニウム塩系化合物を2%、ブロム化フタロシアニンを2% 15) Use 30% by weight of the binder resin amount, a polyester resin to further terephthalic acid with bisphenol A ethylene oxide adduct principal monomer component using 70 wt% of the binder resin amount, aminium salt compound contrast 2%, 2% of brominated phthalocyanine
(色剤)、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1 (Coloring material), a polypropylene wax 1 as a fixing aid
%添加し溶融混練し、さらに粉砕分級することによりトナーκを得た。 % Added was melt-kneaded to obtain toner κ by further pulverized and classified.

【0157】〔実施例21〕プラス帯電性バインダ樹脂としてメチルメタクリレート−ジメチルアクリルアミド共重合体(メチルメタクリレート:ジメチルアクリルアミド=80:20)をバインダ樹脂総量の40重量%使用し、さらにテレフタル酸とビスフェノールAエチレンオキサイド付加物を主要モノマ成分とするポリエステル樹脂をバインダ樹脂総量の60重量%使用し、これに対してアミニウム塩系化合物を2%、ブロム化フタロシアニンを2%(色剤)、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練し、さらに粉砕分級することによりトナーλを得た。 [0157] Example 21 methyl methacrylate as a positively charged binder resins - dimethylacrylamide copolymer (methyl methacrylate: dimethylacrylamide = 80: 20) was used 40 wt% of the binder resin amount, more terephthalic acid and bisphenol A a polyester resin containing ethylene oxide adduct as a main monomer component using 60 wt% of the binder resin amount, 2% of an aminium salt compound contrast, 2% of brominated phthalocyanine (coloring material), as a fixing aid polypropylene wax added was melt-kneaded 1% to obtain toner λ by further pulverized and classified.

【0158】〔実施例22〕プラス帯電性バインダ樹脂としてポリエステルのカルボン酸にアミンを反応させたアミド変性ポリエステル(アミンモノマー15mol %) [0158] Example 22 amide modified polyester obtained by reacting an amine into carboxylic acids of the polyester as positively charged binder resin (amine monomer 15 mol%)
を使用し、これに対してアミニウム塩系化合物を2%、 Using 2% of an aminium salt compound contrast,
ブロム化フタロシアニンを2%(色剤)、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練し、さらに粉砕分級することによりトナーμを得た。 The brominated phthalocyanine 2% (coloring material), a polypropylene wax was added 1% was melt-kneaded as a fixing aid, to obtain toner μ by further pulverized and classified.

【0159】〔実施例23〕バインダ樹脂としてテレフタル酸とビスフェノールAエチレンオキサイド付加物を必須モノマ成分とするポリエステル樹脂の水酸基にイソシアネートを反応させた、ウレタン変成ポリエステル(末端OH基の約30%をウレタン封止)を使用し、これに対してアミニウム塩系化合物を2%、ブロム化フタロシアニンを2%(色剤)、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練し、さらに粉砕分級することによりトナーνを得た。 [0159] Example 23 was reacted with an isocyanate to hydroxyl groups of the polyester resin to the binder resin as terephthalic acid and bisphenol A ethylene oxide adduct essential monomer component, a urethane approximately 30% of the urethane-modified polyester (terminal OH groups using the sealing), 2% of an aminium salt compound contrast, 2% of brominated phthalocyanine (coloring material), a polypropylene wax was added 1% was melt-kneaded as a fixing aid, further pulverized and classified to obtain a toner ν by.

【0160】〔実施例24〕プラス帯電性バインダ樹脂としてビスフェノールA型エポキシをNアミノエチルピペラジンを用いて架橋したアミン架橋エポキシ樹脂をバインダ樹脂総量の30重量%使用し、さらにテレフタル酸とビスフェノールAエチレンオキサイド付加物を主要モノマ成分とするポリエステル樹脂をバインダ樹脂総量の70重量%使用し、これに対してアミニウム塩系化合物を2%、ブロム化フタロシアニンを2%(色剤)、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練し、さらに粉砕分級することによりトナーξを得た。 [0160] Example 24 Amine Crosslinked epoxy resins crosslinked with N-aminoethyl piperazine bisphenol A type epoxy using 30 wt% of the binder resin amount as positively charged binder resin, further terephthalic acid and bisphenol A ethylene the polyester resin to the adduct as a main monomer component using 70 wt% of the binder resin amount, 2% of an aminium salt compound contrast, polypropylene brominated phthalocyanine as 2% (coloring material), fixing aid wax was added 1% was melt-kneaded to obtain toner ξ by further pulverized and classified.

【0161】〔実施例25〕プラス帯電性バインダとしてプロピレンビスヒドロキシアラキン酸アミドをバインダ樹脂総量の20重量%使用し、さらにテレフタル酸とビスフェノールAエチレンオキサイド付加物を主要モノマー成分とするポリエステル樹脂をバインダ樹脂総量の80重量%使用し、これに対してアミニウム塩系化合物を2%、ブロム化フタロシアニンを2%(色剤)、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練し、さらに粉砕分級することによりトナーπを得た。 [0161] The Example 25 Propylene bis hydroxy Ala Kin acid amide using 20 wt% of the binder resin amount as positively charged binder, polyester resins to further terephthalic acid with bisphenol A ethylene oxide adduct principal monomer component binder use 80% by weight of the total resin amount, 2% of an aminium salt compound contrast, 2% of brominated phthalocyanine (coloring material), a polypropylene wax added was melt-kneaded 1% as a fixing aid, further pulverized and classified to obtain toner π by.

【0162】〔比較例10〕バインダ樹脂としてスチレン−2エチルヘキシルアクリレート共重合体(スチレン:2エチルヘキシルアクリレート=75:25)をバインダ樹脂総量の50重量%使用し、さらにテレフタル酸とビスフェノールAエチレンオキサイド付加物を主要モノマ成分とするポリエステル樹脂をバインダ樹脂総量の50重量%使用し、これに対してアミニウム塩系化合物を2%、ブロム化フタロシアニンを2%(色剤)、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練し、さらに粉砕分級することによりトナーρを得た。 [0162] Comparative Example 10 Styrene -2-ethylhexyl acrylate copolymer as the binder resin (styrene: 2-ethylhexyl acrylate = 75: 25) was used 50 wt% of the binder resin amount, further ethylene oxide adduct of bisphenol A and terephthalic acid the polyester resin for an object as a main monomer component using 50 wt% of the binder resin amount, 2% of an aminium salt compound contrast, the polypropylene wax of brominated phthalocyanine 2% (coloring material), as a fixing aid It was added 1% was melt-kneaded to obtain toner ρ by further pulverized and classified.

【0163】〔比較例11〕実施例19〜21に示すプラス帯電性バインダの代替バインダとしてスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体(スチレン:ジメチルアミノエチルメタクリレート=90:1 [0163] Comparative Example 11 Styrene alternatively binder positively charged binder in Examples 19 to 21 - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (styrene: dimethylaminoethyl methacrylate = 90: 1
0)をバインダ樹脂総量の20重量%使用すること以外は実施例19〜21と同様にしてトナーσを得た。 0) except for using 20 wt% of the binder resin amount in the same manner as in Example 19 to 21 was obtained toner sigma.

【0164】〔比較例12〕実施例19〜21に示すプラス帯電性バインダの代替バインダとしてスチレン−メチルメタクリレートジメチルアクリルアミド共重合体(スチレン:メチルメタクリレート:ジメチルアクリルアミド=35:30:35)をバインダ樹脂総量の20 [0164] Comparative Example 12 Styrene alternatively binder positively charged binder in Examples 19 to 21 - Methyl methacrylate-dimethyl acrylamide copolymer (styrene: methyl methacrylate: dimethylacrylamide = 35: 30: 35) the binder resin of the total amount 20
重量%使用すること以外は実施例19〜21と同様にしてトナーτを得た。 To obtain toner τ except using weight% in the same manner as in Example 19-21.

【0165】〔比較例13〕実施例19〜21に示すプラス帯電性バインダを使用せず、4級アンモニウム塩系の帯電制御剤(P−51:オリエント化学)を2wt%添加した以外は実施例19〜21と同様にしてトナーυを得た。 [0165] Comparative Example 13] without the use of positively charged binder in Examples 19 to 21, quaternary ammonium salt type charge control agent (P-51: Orient Chemical) except for adding 2 wt% of Example to obtain toner υ in the same manner as 19-21. 評価結果を表3にまとめて記すが、バインダとしてジメチルアミノエチルメタクリレートを構成モノマとするバインダを用いてトナーにプラス帯電性を付与した場合や4級アンモニウム塩系帯電制御剤を使用してプラス帯電性を付与するとアミニウム塩が影響を受けて、定着性が極端に低下する。 Evaluation results are referred in Table 3, plus using using a binder as a constituent monomer dimethylaminoethyl methacrylate when imparted with positive charging property to the toner or quaternary ammonium salt charge control agent as a binder charging sex receiving aminium salt impact Granting, fixability is extremely lowered.

【0166】一方、プラス系帯電制御剤やプラス帯電付与性を有するバインダを使用しないトナーでは、放置後再攪拌された際の帯電回復能力が悪く、実用上問題が多い。 [0166] On the other hand, the toner does not use a binder having a positive-based charge control agents and positive charge-providing performance, poor left after the re-stirring is charged recovery ability upon which, practically problematic. これらの課題を両立するためには、本願に記すイミダゾール環、ピリミジン環、ピロリドン環、ピラゾール環、ピロリン環、ピロール環などの含窒素環状構造および/または−RCONH 2 (Rはベンゼン環または炭素数0〜2脂肪族炭化水素)で示されるアミド基がバインダ分子鎖にペンダント状に配位している構造をとる熱可塑性樹脂、特定のポリエステルやエポキシ、アミド系樹脂が必要となる。 In order to achieve both these problems, an imidazole ring referred to herein, a pyrimidine ring, a pyrrolidone ring, a pyrazole ring, pyrroline ring, nitrogen-containing cyclic structure such as pyrrole rings, and / or -RCONH 2 (R is a benzene ring or a carbon atoms 0-2 aliphatic hydrocarbon) in the thermoplastic resin amide groups have a structure coordinated to pendent to the binder molecule chain represented, certain polyesters and epoxy, amide resin is necessary.

【0167】 [0167]

【表3】 [Table 3]

【0168】 手段(vi) 〔実施例26〕バインダ樹脂として、ビスフェノールA [0168] As a means (vi) Example 26 Binder resin, bisphenol A
のエチレンオキサイド付加物を主要ジオール成分とし、 The ethylene oxide adduct as a main diol component,
テレフタル酸を主要ジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂を用い、これに対してヘキサフルオロアンチモン酸を陰イオンとするアミニウム塩系化合物を2%、同一陰イオンを有する4級アンモニウム塩を1%、更に色剤としてブロム化フタロシアニンを2%、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練する。 Using a polyester resin of terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component, 2% of an aminium salt compound of the hexafluoroantimonate and anion contrast, 1% of quaternary ammonium salts having the same anion, further color 2% of brominated phthalocyanine as agent, added to melt-kneading polypropylene wax 1% as a fixing aid. 次いで、粉砕分級することによりトナーφを得た。 Then, to obtain a toner φ by pulverization and classification.

【0169】このトナーφをフェライトキャリアと組み合わせて現像剤化し、F6718Kプリンタ(富士通製)に搭載し、フラッシュ定着性と高温高湿環境での帯電能力を調査した。 [0169] The toner φ in combination with a ferrite carrier developed Zaika, mounted on F6718K printer (manufactured by Fujitsu), was investigated chargeability of flash fixability and high-temperature and high-humidity environment. その結果、定着率85%(テープ剥離試験)の優れた定着性を示した。 The results show excellent fixing of the fixing rate of 85% (tape peeling test). また、帯電能力に関しては現像剤35℃、80%RH下の環境に12時間暴露した後、同環境下で3分間、現像器攪拌を行ったところ、3分間の攪拌で、常温常湿状態での帯電量の約80 Further, the developer 35 ° C. with respect to the charging ability, after exposure for 12 hours in the environment under 80% RH, 3 minutes under the same environment, was subjected to developing device stirring, a stirring for 3 minutes, at normal temperature and humidity conditions about 80 of the amount of charge
%までの帯電回復を示し、優れた帯電能力を有していることが確認された。 Shows the charge recovery up to%, it was confirmed to have excellent chargeability.

【0170】〔実施例27〕実施例26と同一のバインダ樹脂を用い、共通陰イオンを過塩素酸とするアミニウム塩系化合物を3%、4級アンモニウム塩を1%、更にモリブデン酸塩系4級アンモニウム塩を0.2%、ブロム化フタロシアニンを2%、ポリプロピレンワックスを1%添加し溶融混練する。 [0170] Example 27 using the same binder resin as in Example 26, common anion and a perchlorate aminium salt compound 3%, 1% quaternary ammonium salt, molybdate salt 4 the grade ammonium salt 0.2%, 2% of brominated phthalocyanine, is added and melt-kneaded polypropylene wax 1%. 次いで、粉砕分級することによりトナーχを得た。 Then, to obtain a toner χ by pulverization and classification.

【0171】このトナーχを実施例26に示す同様な方法で、定着性、帯電能力を調査したところ定着率90 [0171] In a similar way to indicate the toner χ in Example 26, fixability, were investigated chargeability fixing rate 90
%、帯電回復率90%の優れた特性が得られた。 %, Excellent characteristics of the charge recovery rate of 90% was obtained.

【0172】 手段(vii) 〔実施例28〕バインダ樹脂として、ビスフェノールA [0172] As a means (vii) Example 28] binder resin, bisphenol A
のエチレンオキサイドを主要ジオール成分、テレフタル酸を主要ジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂を用い、これに対して過塩素酸を陰イオンとする構造式(1)の化合物を1.5wt%、さらに過塩素酸を陰イオンとする構造式(2)の化合物を0.5wt%、色剤としてキナクリドン系赤色顔料を2.5wt%、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%、添加し、溶融混練後、粉砕分級することにより、彩度の高い赤色色調を有するトナーψを得た。 Ethylene oxide main diol component, a polyester resin is used for the terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component, 1.5 wt% of the compound of formula (1) for the perchlorate and anion contrast, further perchloric structural formula of the acid and anion compound 0.5 wt% of (2), 2.5 wt% of quinacridone red pigment as a coloring material, 1% polypropylene wax as a fixing aid, was added, after the melt-kneading, pulverization by classifying to obtain toner ψ having high saturation red shades.

【0173】このトナーψをフェライトキャリアと組み合わせて現像剤化し、F6718Kプリンタ(富士通製)に搭載し、フラッシュ定着性と高温高湿環境での帯電能力を調査した。 [0173] The toner ψ in combination with a ferrite carrier developed Zaika, mounted on F6718K printer (manufactured by Fujitsu), was investigated chargeability of flash fixability and high-temperature and high-humidity environment. その結果、定着率85%(テープ剥離試験)の優れた定着性を示した。 The results show excellent fixing of the fixing rate of 85% (tape peeling test). また、帯電能力に関しては現像剤35℃、80%RH下の環境に12時間暴露した後、同環境下で3分間、現像器攪拌を行ったところ、3分間の攪拌で、常温常湿状態での帯電量の約80 Further, the developer 35 ° C. with respect to the charging ability, after exposure for 12 hours in the environment under 80% RH, 3 minutes under the same environment, was subjected to developing device stirring, a stirring for 3 minutes, at normal temperature and humidity conditions about 80 of the amount of charge
%までの帯電回復を示し、優れた帯電能力を有していることが確認された。 Shows the charge recovery up to%, it was confirmed to have excellent chargeability.

【0174】〔実施例29〕バインダ樹脂として、ビスフェノールAのエチレンオキサイドを主要ジオール成分、テレフタル酸を主要ジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂を用い、これに対して過塩素酸を陰イオンとする構造式(1)の化合物を1.5wt%、さらにヘキサフルオロアンチモン酸を陰イオンとする構造式(1)の化合物を0.5wt%、色剤としてキナクリドン系赤色顔料を2.5wt%、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%、添加し、溶融混練後、粉砕分級することにより彩度の高い赤色色調を有するトナーωを得た。 [0174] As Example 29] binder resin, a structural formula using ethylene oxide main diol component of bisphenol A, a polyester resin whose main dicarboxylic acid component of terephthalic acid, the perchlorate and anion contrast (1) 1.5 wt% of the compound, still 0.5 wt% of the compound of formula to a hexafluoroantimonate an anion (1), 2.5 wt% of quinacridone red pigment as coloring material, fixing aid as the polypropylene wax 1%, was added, it was melt-kneaded to obtain toner ω having a high saturation red shades by pulverization and classification.

【0175】このトナーωをフェライトキャリアと組み合わせて現像剤化し、F6718Kプリンタ(富士通製)に搭載し、フラッシュ定着性と高温高湿環境での帯電能力を調査した。 [0175] The toner ω in combination with a ferrite carrier developed Zaika, mounted on F6718K printer (manufactured by Fujitsu), was investigated chargeability of flash fixability and high-temperature and high-humidity environment. その結果、定着率85%(テープ剥離試験)の優れた定着性を示した。 The results show excellent fixing of the fixing rate of 85% (tape peeling test). また、帯電能力に関しては約80%の帯電回復率を示し、優れた帯電能力を有していることが確認された。 Further, with respect to chargeability shows a charge recovery rate of approximately 80%, it has been confirmed to have an excellent chargeability.

【0176】〔比較例14〕バインダ樹脂として、ビスフェノールAのエチレンオキサイドを主要ジオール成分、テレフタル酸を主要ジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂を用い、これに対して過塩素酸を陰イオンとする構造式(1)の化合物を2.0wt%、色剤としてキナクリドン系赤色顔料を2.5wt%、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%、添加し、溶融混練後、粉砕分級することにより彩度の高い赤色色調を有するトナーaを得た。 [0176] As Comparative Example 14] binder resin, a structural formula using ethylene oxide main diol component of bisphenol A, a polyester resin whose main dicarboxylic acid component of terephthalic acid, the perchlorate and anion contrast 2.0 wt% of a compound of (1), 2.5 wt% of quinacridone red pigment as a coloring material, 1% polypropylene wax as a fixing aid, was added, after melt kneading, high saturation by pulverization and classification to obtain a toner a having a red hue.

【0177】このトナーaをフェライトキャリアと組み合わせて現像剤化し、F6718Kプリンタ(富士通製)に搭載し、フラッシュ定着性と高温高湿環境での帯電能力を調査した。 [0177] The toner a combination with a ferrite carrier developed Zaika, mounted on F6718K printer (manufactured by Fujitsu), was investigated chargeability of flash fixability and high-temperature and high-humidity environment. その結果、定着率85%(テープ剥離試験)の優れた定着性を示した。 The results show excellent fixing of the fixing rate of 85% (tape peeling test). しかし、帯電能力に関しては約50%帯電回復率にとどまり、帯電能力に問題があることがわかった。 However, with respect to charge capacity remains about 50% charge recovery rate was found to be a problem in charging ability.

【0178】〔比較例15〕バインダ樹脂として、ビスフェノールAのエチレンオキサイドを主要ジオール成分、テレフタル酸を主要ジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂を用い、これに対して過塩素酸を陰イオンとする構造式(2)の化合物を2.0wt%、色剤としてキナクリドン系赤色顔料を2.5wt%、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%、添加し、溶融混練後、粉砕分級することによりトナーbを得た。 [0178] As Comparative Example 15] binder resin, a structural formula using ethylene oxide main diol component of bisphenol A, a polyester resin whose main dicarboxylic acid component of terephthalic acid, the perchlorate and anion contrast 2.0 wt% of a compound of (2), 2.5 wt% of quinacridone red pigment as a coloring material, 1% polypropylene wax as a fixing aid, was added, to obtain a toner b was melt-kneaded by pulverization and classification It was. このトナーbの色調は赤褐色であり、赤系トナーとして好適ではなかった(色品質が低下した)。 The color tone of the toner b is reddish brown, it was not suitable as a reddish toners (color quality is lowered).

【0179】 手段(viii) 〔実施例30〕バインダ樹脂として、ビスフェノールA [0179] As a means (viii) Example 30] binder resin, bisphenol A
のエチレンオキサイドを主要ジオール成分、テレフタル酸を主要ジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂を用い、これに対して帯電制御剤としてモリブデン酸を陰イオンとする4級アンモニウム塩を0.5wt%、色剤としてキナクリドン系赤色顔料を2.5wt%、定着助剤としてポリプロピレンワックスを1%、さらに赤外光吸収剤として過塩素酸を陰イオンとするアミニウム塩系化合物を1.5wt%、併用する赤外光吸収剤としてビス(1, Ethylene oxide main diol component, a polyester resin is used for the terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component, 0.5 wt% of quaternary ammonium salt to the molybdate and anions as charge control agents contrast, as colorant quinacridone red pigment 2.5 wt%, 1% polypropylene wax as a fixing aid, further 1.5 wt% of an aminium salt compound according to perchlorate anions as infrared absorbing agent, in combination to infrared light bis (1 as an absorbent,
2ジチオフェノレート)ニッケル・テトラnブチルアンモニウム塩を0.5wt%添加し、溶融混練後、粉砕分級することによりトナーdを得た。 2 dithiophenolate) nickel-tetra-n-butylammonium salt was added 0.5 wt%, was melt kneaded to obtain a toner d by pulverization and classification.

【0180】このトナーdをフェライトキャリアと組み合わせて現像剤化し、F6718Kプリンタ(富士通製)に搭載し、フラッシュ定着性と高温高湿環境での帯電能力を調査した。 [0180] The toner d in combination with a ferrite carrier developed Zaika, mounted on F6718K printer (manufactured by Fujitsu), was investigated chargeability of flash fixability and high-temperature and high-humidity environment. その結果、定着率85%(テープ剥離試験)の優れた定着性を示した。 The results show excellent fixing of the fixing rate of 85% (tape peeling test). また、帯電能力に関しては現像剤35℃、80%RH下の環境に12時間暴露した後、同環境下で3分間、現像器攪拌を行ったところ、3分間の攪拌で、常温常湿状態での帯電量の約80 Further, the developer 35 ° C. with respect to the charging ability, after exposure for 12 hours in the environment under 80% RH, 3 minutes under the same environment, was subjected to developing device stirring, a stirring for 3 minutes, at normal temperature and humidity conditions about 80 of the amount of charge
%までの帯電回復を示し、優れた帯電能力を有していることが確認された。 Shows the charge recovery up to%, it was confirmed to have excellent chargeability.

【0181】〔実施例31〕併用する赤外光吸収剤としてビス(1メルカプトレート2ナフトレート)プラチナ・テトラnブチルアンモニウム塩を1.0wt%を用いる以外は実施例30と同様にしてトナーeを得た。 [0181] The toner e in the same manner as in Example 30 except for using 1.0 wt% of bis (1-mercapto-rate 2 naphtholate) platinum tetra n-butylammonium salt Example 31 combination to infrared absorbent Obtained. このトナーeをフェライトキャリアと組み合わせて現像剤化し、F6718Kプリンタ(富士通製)に搭載し、フラッシュ定着性と高温高湿環境での帯電能力を調査した。 The toner e in combination with a ferrite carrier developed Zaika, mounted on F6718K printer (manufactured by Fujitsu), was investigated chargeability of flash fixability and high-temperature and high-humidity environment.
その結果、定着率90%(テープ剥離試験)の優れた定着性を示した。 The results show excellent fixing of the fixing rate of 90% (tape peeling test). また、帯電回復率は75%であり、優れた帯電能力を有していることが確認された。 The charging rate of recovery was 75%, it was confirmed to have excellent charging capability.

【0182】〔実施例32〕併用する赤外光吸収剤としてビチエニリデンビスベンゾキノンを0.5wt%を用いる以外は実施例30と同様にしてトナーfを得た。 [0182] except for using 0.5 wt% of bi-thienylene isopropylidene bis benzoquinone as Example 32] together to infrared absorbent in the same manner as in Example 30 to obtain toner f. このトナーfをフェライトキャリアと組み合わせて現像剤化し、F6718Kプリンタ(富士通製)に搭載し、フラッシュ定着性と高温高湿環境での帯電能力を調査した。 The toner f in combination with a ferrite carrier developed Zaika, mounted on F6718K printer (manufactured by Fujitsu), was investigated chargeability of flash fixability and high-temperature and high-humidity environment.
その結果、定着率90%(テープ剥離試験)の優れた定着性を示した。 The results show excellent fixing of the fixing rate of 90% (tape peeling test). また、帯電回復率は85%であり、優れた帯電能力を有していることが確認された。 The charging recovery rate was 85%, it was confirmed to have excellent charging capability.

【0183】〔実施例33〕併用する赤外光吸収剤としてバナジルオキシヘキサデカメチルフタロシアニンを0.3wt%を用いる以外は実施例30と同様にしてトナーgを得た。 [0183] except for using 0.3 wt% vanadyl oxy hexadecanol methyl phthalocyanine as Example 33 in combination to infrared absorbent to obtain toner g in the same manner as in Example 30. このトナーをフェライトキャリアと組み合わせて現像剤化し、F6718Kプリンタ(富士通製) The toner in combination with a ferrite carrier developed Zaika, F6718K printer (manufactured by Fujitsu)
に搭載し、フラッシュ定着性と高温高湿環境での帯電能力を調査した。 Mounted on, it was investigated chargeability of flash fixability and high-temperature and high-humidity environment. その結果、定着率90%(テープ剥離試験)の優れた定着性を示した。 The results show excellent fixing of the fixing rate of 90% (tape peeling test). また、帯電回復率は85 In addition, the charge recovery rate is 85
%であり、優れた帯電能力を有していることが確認された。 A%, was confirmed to have excellent charging capability.

【0184】〔実施例34〕実施例1に例示してある方法によりトナーCを得た。 [0184] to obtain toner C by the method is illustrated in Example 34] In Example 1. トナーCに対して、プロピレンビスヒドロキシアラキン酸アミドの粉末(平均粒径1.5μm)を0.8%、ヘンシェルミキサーを用いて外添してトナーhを得た。 The toner C, the powder of the propylene bis hydroxy Ala Kin acid amide (average particle size 1.5 [mu] m) 0.8%, to obtain a toner h was externally added using a Henschel mixer. 実施例1に示したものと同様な方法でトナーhの定着性、帯電能力を調査したところ95%の定着性、90%の帯電回復能力を示し、ヒドロキシアミド系化合物の外添によりさらにトナー特性が向上することが確認された。 Fixing property of the toner h in a manner similar to that shown in Example 1 method, fixability of 95% was investigated charging ability, shows 90% of the charge recovery capabilities, further toner characteristics by external addition of the hydroxy amide compounds but it was confirmed to be improved.

【0185】〔実施例35〕バインダ樹脂としてビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を主要ジオール成分とし、テレフタル酸を主要ジカルボン酸成分とするポリエステル樹脂(溶融温度135℃)を用い、これに対してニグロシン系染料、カーボンを添加して溶融混練後、平均粒径10μm程度にジェットミル粉砕を行うことにより、母体トナーjを得た。 [0185] Example 35] The ethylene oxide adduct of bisphenol A as a main diol component as a binder resin, a polyester resin is used for the terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component (melting temperature 135 ° C.), Nigrosine contrast dyes, after melt-kneaded with the addition of carbon, by performing jet mill to an average particle size of about 10 [mu] m, to obtain a mother toner j. この母体トナーjに対して、プロピレンビスヒドロキシアラキン酸アミドの粉末(平均粒径1.5μm)を0.5wt%ヘンシェルミキサーを用いて外添してトナーlを得た。 The respect to the base toner j, to obtain toner l externally added with 0.5 wt% Henschel mixer powder propylene bis hydroxy Ala Kin acid amide (average particle size 1.5 [mu] m).

【0186】このトナーlをフェライトキャリアと組み合わせて現像剤化し、F6700プリンタ(富士通製) [0186] developed Zaika a combination of the toner l with a ferrite carrier, F6700 printer (Fujitsu)
に搭載し、トナーのフラッシュ定着性、耐ブロッキング特性、フォトコンドラムに対するトナーフィルミング特性、長期ランニング試験における印刷特性の変化を調査した。 Mounted on, it was investigated flash fixing property of the toner, blocking resistance, toner filming properties against photo conductive drum, a change in the printing characteristics of the long-term running test. その結果、60℃環境に24時間放置してもブロッキングは発生せず、かつ、フラッシュ定着率90% As a result, even when left for 24 hours in 60 ° C. environment blocking it does not occur, and the flash fixing rate of 90%
(テープ剥離試験)の優れた定着性を示した。 It showed excellent fixability (tape peeling test). さらに、 further,
100万シートの連続印刷後もフォトコンドラムに対するトナーフィルミングは発生せず、長期にわたり優れた印刷特性を維持した。 1,000,000 sheet after continuous printing does not occur in the toner filming for photo conductive drum, and maintaining excellent printing characteristics for a long time.

【0187】〔実施例36〕実施例34と同様な母体トナーjに対して、リンゴ酸とメチレンジアミンを必須構成モノマとするアミドオリゴマー粉末(重量平均分子量2000、平均粒径1μm)ヘンシェルミキサーを用いて1.0wt%外添してトナーmを得た。 [0187] For similar parent toner j as Example 36 Example 34, amide oligomer powder (weight average molecular weight of 2000, an average particle diameter of 1 [mu] m) to the malic acid and diamine as essential constituent monomers using a Henschel mixer to obtain toner m and 1.0 wt% externally added Te. このトナーmをフェライトキャリアと組み合わせて現像剤化し、F67 The toner m in combination with a ferrite carrier developed Zaika, F67
00プリンタ;富士通製)に搭載し、トナーのフラッシュ定着性、耐ブロッキング特性、フォトコンドラムに対するトナーフィルミング特性、長期ランニング試験における印刷特性を調査した。 00 printer; mounted to Fujitsu), was investigated flash fixing property of the toner, blocking resistance, toner filming properties against photo conductive drum, the printing characteristics in long-term running test.

【0188】その結果、60℃環境に24時間放置してもブロッキングは発生せず、かつ、フラッシュ定着率8 [0188] As a result, blocking is not generated even when left for 24 hours in 60 ° C. environment, and the flash fixing rate 8
5%(テープ剥離試験)の優れた定着性を示した。 5% showed excellent fixability (tape peeling test). さらに、100万シート連続印刷後もフォトコンドラムに対するトナーフィルミングは発生せず、長期にわたり印刷特性を維持した。 Further, after 1,000,000 sheets continuous printing does not occur in the toner filming for photo conductive drum, maintaining the printing characteristics for a long time.

【0189】〔参考例〕プロピレンビスヒドロキシアラキン酸アミドの粉末を外添していない以外は実施例34 [0189] except that the powder of Reference Example] Propylene bis hydroxy Ala Kin acid amide is not externally added Example 34
と同等にして、トナーのフラッシュ定着性、耐ブロッキング特性、フォトコンドラムに対するトナーフィルミング特性、長期ランニング試験における印刷特性の変化を調査した。 In the same as was investigated flash fixing property of the toner, blocking resistance, toner filming properties against photo conductive drum, a change in the printing characteristics of the long-term running test.

【0190】その結果、60℃環境に24時間放置してもブロッキングは発生しなかったものの、フラッシュ定着率60%(テープ剥離試験)で低かった。 [0190] As a result, blocking even when left for 24 hours in 60 ° C. environment but did not occur, were lower in the flash fixing rate of 60% (tape peeling test).

【0191】 [0191]

【発明の効果】本発明によれば、フラッシュ定着用カラートナーにおいて、高効率の赤外光吸収能力を持ちかつ可視光領域での色が淡い(色剤の色調を妨害しない)アミニウム塩系赤外光吸収剤を使用し、かつ一般にアミニウム塩系赤外光吸収剤と反応してその光吸収能力を阻害する正極性帯電制御剤を使用するが、この赤外光吸収剤と正極性帯電制御剤との間の反応を物理的に又は化学的に防止又は抑制又は補完する構成としたので、フラッシュ定着用カラートナーの色調、帯電特性、フラッシュ定着性のすべてを満足なものとすることができる効果が得られる。 According to the present invention, a color toner for flash fixing, color and have and in the visible light range high efficiency of the infrared light absorbing capability (not interfere with the color tone of the coloring material) pale aminium salt red using the external light absorbing agent, and generally react with aminium salt infrared absorbent is to use a positive charge control agent that inhibits the light absorption capacity, the infrared light absorbing agent and a positive charge control the reaction physically or since chemically prevented or suppressed or supplement constituting between agents, can be color tone of the color toner for flash fixing, charge characteristics, and satisfactory for all flash fixability effect can be obtained.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の手段(i)の態様のトナーの構成を示す模式図である。 Is a schematic view showing the toner of the configuration of the embodiment of the means (i) of the present invention; FIG.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1−1,1−2…バインダ樹脂 2…アミニウム塩系化合物 3…正極性帯電制御剤 4…色剤 5…定着助剤 1-1, 1-2 ... binder resin 2 ... aminium salt compound 3 ... positive charge control agent 4 ... colorant 5 ... fixing aid

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 康史 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 藤岡 秀慶 兵庫県加東郡社町佐保35番(番地なし) 富士通周辺機株式会社内 (72)発明者 西畑 正宏 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 濱田 和也 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 木下 正一 兵庫県加東郡社町佐保35番(番地なし) 富士通周辺機株式会社内 (72)発明者 堀越 裕三 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 長岡 正樹 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 藤崎 由美 神奈川県川崎 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Yasushi Nakamura Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Nakahara-ku, Kamikodanaka 1015 address Fujitsu within Co., Ltd. (72) inventor Fujioka Shigerukei Hyogo Prefecture, Kato-gun Yashirocho Saho No. 35 (no address) Fujitsu peripherals within Co., Ltd. (72) inventor Nishihata Masahiro Kanagawa Prefecture, Nakahara-ku, Kawasaki, Kamikodanaka 1015 address Fujitsu within Co., Ltd. (72) inventor Kazuya Hamada Kanagawa Prefecture, Nakahara-ku, Kawasaki, Kamikodanaka 1015 address Fujitsu within Co., Ltd. (72 ) inventor Shoichi Kinoshita Hyogo Prefecture, Kato-gun Yashirocho Saho # 35 (address none) Fujitsu peripherals within Co., Ltd. (72) inventor Yuzo Horikoshi Kanagawa Prefecture, Nakahara-ku, Kawasaki, Kamikodanaka 1015 address Fujitsu within Co., Ltd. (72) invention who Masaki Nagaoka, Kanagawa Prefecture, Nakahara-ku, Kawasaki, Kamikodanaka 1015 address Fujitsu within Co., Ltd. (72) inventor Yumi Fujisaki Kanagawa Prefecture Kawasaki 中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 木梨 優子 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 櫻井 英二 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 草場 仁士 兵庫県加東郡社町佐保35番(番地なし) 富士通周辺機株式会社内 (72)発明者 山端 生也 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 黒田 晴雄 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 馬場 哲郎 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 Nakahara-ku, Kamikodanaka 1015 address Fujitsu within Co., Ltd. (72) inventor Yuko Kinashi Kanagawa Prefecture, Nakahara-ku, Kawasaki, Kamikodanaka 1015 address Fujitsu within Co., Ltd. (72) invention's Eiji Sakurai Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Nakahara-ku, Kamikodanaka 1015 address Fujitsu shares within the company (72) inventor Hitoshi Kusaba Hyogo Prefecture, Kato-gun Yashirocho Saho No. 35 (no address) Fujitsu peripherals within Co., Ltd. (72) inventor Yamahata Nama也 Kanagawa Prefecture, Nakahara-ku, Kawasaki, Kamikodanaka 1015 address Fujitsu within Co., Ltd. (72) inventor Haruo Kuroda Kanagawa Prefecture, Nakahara-ku, Kawasaki, Kamikodanaka 1015 address Fujitsu within Co., Ltd. (72) inventor Tetsuro Baba Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Nakahara-ku, Kamikodanaka 1015 address Fujitsu within Co., Ltd.

Claims (13)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 バインダ樹脂と、下記一般式(1)および/または(2) 【化1】 1. A and binder resin, the following general formula (1) and / or (2) ## STR1 ## で表わされるアミニウム塩系化合物の赤外光吸収剤と、 And an infrared light absorbing agent aminium salt compound represented in,
    色剤と、正極性帯電制御剤または/および正極性帯電制御樹脂(以下、正極性帯電制御剤と正極性帯電制御樹脂をあわせて正極性帯電制御剤と呼ぶ。)を含んでなり、 And coloring material, positive charge control agent and / or positive charge control resin (hereinafter together the positive charge control agent and a positive charge control resin is referred to as a positive charge control agent.) Comprises a,
    かつ赤外光吸収剤と正極性帯電制御剤との反応を下記(i)〜(vi)のいずれかの手段により抑制するか、または赤外光吸収剤と正極性帯電制御剤との反応により低減する光吸収能および帯電制御能を下記(vii)又は(vii And by reaction with an infrared light absorbing agent and a positive reaction with the charge control agent or suppressed by any means the following (i) ~ (vi), or infrared light absorbing agent and a positive charge control agent below the light absorbing power and charge control ability of reducing (vii) or (vii
    i)の手段により補完したことを特徴とするフラッシュ定着用カラートナー。 Color toner for flash fixing, characterized in that complemented by means of i). (i)バインダ樹脂として複数種の樹脂の混合物を用い、かつ赤外光吸収剤をそのうち1部の特定樹脂中に選択的に分散または溶融させる。 (I) a mixture of plural kinds of resin as a binder resin, and selectively dispersed or melted into the specific resin of which 1 part of infrared light absorbing agent. (ii)赤外光吸収剤と色剤とバインダ樹脂を含んでなるトナーの外周部に、正極性帯電制御剤および/または正極性帯電制御剤を含むバインダ樹脂を被覆するか又は微粒子として付着させる。 (Ii) the outer peripheral portion of the toner comprising the infrared absorber and colorant and a binder resin, is deposited or as fine particles to coat the binder resin containing a positive charge control agent and / or positive charge control agent . (iii)色剤と正極性帯電制御剤を含んでなるトナーの外周部に、赤外光吸収剤および/または赤外光吸収剤を含むバインダ樹脂を被覆するか又は微粒子として付着させる。 The outer peripheral portion of the toner comprising (iii) a coloring material and a positive charge control agent is deposited or as fine particles to coat the binder resin containing an infrared light absorbing agent and / or infrared light absorbers. (iv)バインダ樹脂として、2級アミンおよび/または3級アミンおよび/または4級アミンの官能基を含む含アミン系官能基樹脂、および/または4級アンモニウム塩と、酸性官能基を含む樹脂との混合物を用い、含アミン系官能基樹脂および/または4級アンモニウム塩を酸性官能基を含む樹脂でブロックする。 As (iv) a binder resin, a secondary amine and / or tertiary amine and / or containing an amine-based functional group resins containing functional groups of quaternary amine, and / or quaternary ammonium salts, and resins containing an acidic functional group a mixture of block containing amine functional groups resin and / or a quaternary ammonium salt with a resin containing an acidic functional group. (v)バインダ樹脂として、アミド基および/または含窒素環のペンダント基を有する熱可塑性樹脂、アミド化合物、ポリアミド樹脂、アミン変性ポリエステル樹脂、 (V) as a binder resin, a thermoplastic resin having an amide group and / or a nitrogen-containing cyclic pendant group, amide compounds, polyamide resins, amine-modified polyester resin,
    ウレタン変性ポリエステル樹脂、ジアミンで架橋したアミン変性エポキシ樹脂のうち1種以上を用いる。 Urethane-modified polyester resins, use one or more of the amine-modified epoxy resins crosslinked with a diamine. (vi)正極性帯電制御剤として一般式(3) 【化2】 (Vi) the general formula as positive charge control agent (3) ## STR2 ## で表わされる4級アンモニウム塩を用いる。 In using quaternary ammonium salts represented. (vii)赤外光吸収剤として、一般式(1)で表わされる化合物と一般式(2)で表わされる化合物を併用しかつ陰イオンX -を共通にするか、または一般式(1)で表わされる化合物を2種以上用いる。 (Vii) as an infrared light absorbing agent, a combination of compounds represented by the compound represented by the general formula (1) and general formula (2) and anions by X - or in common, or the general formula (1) the compound represented by using two or more. (viii)赤外光吸収剤として、一般式(4)〜(8)で表わされる化合物のうち1種以上をさらに混合して用いる。 As (viii) the infrared light absorbing agent, the general formula (4) to use by further mixing one or more of the compounds represented by (8). 【化3】 [Formula 3] 【化4】 [Of 4] 【化5】 [Of 5] 【化6】 [Omitted] 【化7】 [Omitted]
  2. 【請求項2】 前記手段(i)を採用した場合において、赤外光吸収剤と正極性帯電制御剤をそれぞれ異なるバインダ樹脂に選択的に分散又は溶融する請求項1記載のトナー。 2. A case of employing the means (i), the toner of claim 1, wherein selectively disperse or melt the infrared absorbent and the positive charge control agent in different binder resin.
  3. 【請求項3】 赤外光吸収剤を分散又は溶融したバインダ樹脂と正極性帯電制御剤を分散又は溶融したバインダ樹脂の溶解度パラメータが0.5以上離れている請求項2記載のトナー。 3. A toner according to claim 2, wherein the solubility parameter of the infrared light absorbing agent dispersed or melted binder resin and the positive charge control agent dispersed or melted binder resin is away 0.5 or more.
  4. 【請求項4】 正極性帯電制御剤が、4級アンモニウム塩又は融点200℃以上でゲル成分を含む含アミン系官能基樹脂である請求項1〜3のいずれか1項に記載のトナー。 4. A positive charge control agent, the toner according to any one of claims 1 to 3 which is free amine functional group resin containing a gel component in quaternary ammonium salt or a melting point 200 ° C. or higher.
  5. 【請求項5】 前記手段(iv)を採用した場合において、酸性官能基を含む樹脂がカルボン酸および/またはスルホン酸を有するポリエステル樹脂であり、含アミン系官能基樹脂がスチレンとアミノアクリレートの共重合体である請求項1記載のトナー。 5. The case of employing the means (iv), a resin containing an acidic functional group is a polyester resin having carboxylic acid and / or sulfonic acids, co-containing amine functionality resins of styrene and an amino acrylate the toner according to claim 1, which is a polymer.
  6. 【請求項6】 前記手段(vi)を採用した場合において、一般式(1)および/または(2)で表わされる化合物と一般式(3)で表わされる化合物の共通陰イオンが、過塩素酸イオン、フッ化ホウ素酸イオン、ヘキサフルオロ砒素酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、RSO 3 - ( 式中、Rは炭素数4以下のアルキル基、フルオロアルキル基又はフェニル基である)で表わされるスルフォン酸イオン類のいずれかである請求項1 6. A case of employing the means (vi), a common anion of the general formula (1) and / or the compound represented by the compound of the general formula represented by (2) (3), perchlorate sulfone represented by (wherein, R is alkyl group of 4 or less, a fluoroalkyl group or a phenyl group having a carbon) - ion, boron fluoride ion, hexafluoroarsenate ion, a hexafluoroantimonate ion, RSO 3 claim is either acid ions 1
    記載のトナー。 Toner according.
  7. 【請求項7】 一般式(3)で表わされる4級アンモニウム塩の陰イオンと異なる陰イオンを有する別の4級アンモニウム塩を併用する請求項1又は6記載のトナー。 7. A toner of the general formula (3) in combination with another quaternary ammonium salts having different anions and anions of the quaternary ammonium salt represented by the claims 1 or 6, wherein.
  8. 【請求項8】 前記手段(vii)を採用する場合において、一般式(1)のアミニウム塩系化合物の陰イオンが過塩素酸イオンである請求項1記載のトナー。 8. A case of employing the means (vii), the toner of claim 1, wherein the anion of the aminium salt compound is a perchlorate ion of the general formula (1).
  9. 【請求項9】 一般式(9)〜(11)で表わされるアミド化合物微粒子をトナー表面に付着させたことを特徴とするフラッシュ定着用トナー。 9. toner for flash fixing, characterized in that the general formula (9) - amide compound particles represented by (11) was adhered to the toner surface. 【化8】 [Of 8] 〔式(9)および(10)中、l,m,nは0〜4の整数、R 5 〜R 8は水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アリール基又はハロゲン置換アリール基である。 Wherein (9) and (10), l, m, n is an integer of 0 to 4, R 5 to R 8 is hydrogen, alkyl group, halogen-substituted alkyl group, an aryl group or a halogen-substituted aryl group. 〕 【化9】 ] [Omitted] 〔式(11)中、l,mは正の整数、R 5 〜R 7は上記定義と同じである。 In [Equation (11), l, m are positive integers, R 5 to R 7 are as defined above. ]
  10. 【請求項10】 一般式(1)および/または(2) 【化10】 10. A general formula (1) and / or (2) embedded image で表わされるアミニウム塩系化合物を分散または溶融した第1のバインダ樹脂と、正極性帯電制御剤を分散または溶融した第1のバインダ樹脂と異なる第2のバインダ樹脂とを準備し、これら第1及び第2のバインダ樹脂を混練し、そして粉砕してトナーとする工程を含むことを特徴とするフラッシュ定着用カラートナーの製造方法。 First and binder resin are dispersed or melted aminium salt compound represented in, preparing a first binder resin and the different second binder resin dispersed or melted positive charge control agent, the first and method for producing a color toner for flash fixing which is characterized in that it comprises a step of kneading the second binder resin, and then pulverized with toner.
  11. 【請求項11】 一般式(1)および/または(2) 【化11】 11. A general formula (1) and / or (2) embedded image で表わされるアミニウム塩系化合物を分散または溶融した第1のバインダ樹脂の第1の微粉末と、正極性帯電制御剤または/および正極性帯電制御樹脂(以下、正極性帯電制御剤と正極性帯電制御樹脂をあわせて正極性帯電制御剤という。)を分散または溶融した第2のバインダ樹脂および/または2級アミンおよび/または3級アミンおよび/または4級アミンの官能基を含む含アミン系官能基樹脂、および/または4級アンモニウム塩の第2 In first and fine powder of the first binder resin dispersed or melted aminium salt compound represented, positive charge control agent and / or positive charge control resin (hereinafter, positive charge and a positive charge control agent the combined control resin of positive charge control agent.) the dispersed or molten second binder resin and / or amine-containing-based functional containing secondary amine and / or tertiary amine and / or quaternary functional groups of the amine second base resins, and / or quaternary ammonium salt
    の微粉末とを、液相中で数10〜数万個凝集、固着させてトナーを得る工程を含むことを特徴とするフラッシュ定着用カラートナーの製造方法。 Fine powder and a several tens tens of thousands aggregated in a liquid phase, method of manufacturing the color toner for flash fixing, characterized in that it includes the step of by fixed obtain toner.
  12. 【請求項12】 第1の微粉末、第2の微粉末と共に、 12. The first fine powder, with a second fine powder,
    第1及び第2の微粉末より溶融温度の低い熱可塑性樹脂の第3の微粉末を液相中において数10〜数万個凝集させた後、第1及び第2の微粉末が溶融せず第3の微粉末が溶融する温度に液相を加熱して微粉末どうしを固着させる請求項11記載の方法。 After the third fine powder of less thermoplastic resin of the first and second melting temperature than the fine powder is several tens to several thousands aggregated in a liquid phase, fine powder of the first and second is not melted a third method of claim 11, wherein the fine powder to fix the heated liquid phase powder with each other to a temperature to melt.
  13. 【請求項13】 一般式(1)および/または(2) 【化12】 13. general formula (1) and / or (2) embedded image で表わされる赤外光吸収剤と色剤と第1のバインダ樹脂を含んでなるトナーの外周部に、正極性帯電制御剤を含む第2のバインダ樹脂の微粒子を静電付着させた後、メカノフュージョン法で第2のバインダ樹脂をトナー表面にフィルム化する工程を含むことを特徴とするフラッシュ定着用カラートナーの製造方法。 The outer peripheral portion of the toner comprising an infrared light absorbing agent and a colorant and a first binder resin represented in, after the fine particles of the second binder resin containing a positive charge control agent is deposited electrostatically, Mechano method for producing a color toner for flash fixing which is characterized in that it comprises a step of forming a film of the second binder resin to the toner surface by a fusion method.
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