JPH07191487A - 液体現像用電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 正規あるいは反転現像の液体現像プロセスに
おいて、常に良好な画像品質が得られる有機系感光体を
提供する。 【構成】 アルミニウムまたはアルミニウム合金からな
る導電性支持体上に、少なくとも有機系光導電層を有す
る液体現像用電子写真感光体であって、該導電性支持体
表面が陽極酸化被膜を有することを特徴とする液体現像
用電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液体現像用電子写真感光
体に関するものである。詳しくは液体現像法を利用した
電子写真プロセスにより画像形成される複写機や光プリ
ンタなどに使用される電子写真感光体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術は、即時性、高品質の画像
が得られることなどから、近年では複写機の分野にとど
まらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用され
てきている。電子写真技術の中核となる感光体について
は、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素
−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といっ
た無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容
易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電
材料を使用した感光体が開発されている。

【０００３】有機系感光体の中でも電荷発生層、及び電
荷輸送層を積層した、いわゆる積層型感光体が考案さ
れ、開発の主流となっている。積層型感光体は、それぞ
れ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組合せ
ることにより高感度な感光体が得られること、材料の選
択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また
塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことか
ら、感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発されてい
る。

【０００４】一方、ここ数年解像度や中間調の再現性等
の画像品質の向上を狙い、ハード面では電子写真技術、
すなわち読み取り素子、書込み素子、画像処理デバイス
等のデジタル化が急速に進みつつあるが、従来より高画
質化を達成するための手段として液体現像を用いること
がよく知られている。液体現像では通常の乾式現像と比
較して、トナー粒子を非常に微細にできるため、高解像
力でかつ良好な画像再現性を得ることができる。液体現
像剤は、通常高電気絶縁性媒体中（溶剤）に染顔料、ポ
リマー粒子を分散させて着色し、これに帯電制御剤を加
え所定の電荷を付与したものである。しかし液体現像を
行なうことにより高解像度が得られる反面、感光体の欠
陥に由来する不均一部分を、乾式現像に比較し、より忠
実に画像上に再現しやすくなる。そのため液体現像に使
用する感光体にはより高品質なものが要求される。特に
感光体として現在主流となっている積層型有機感光体を
使用する場合には、その電荷発生層が比較的薄い膜厚で
形成されるため、基体表面の汚れや欠陥、例えば切削傷
や不純物金属に由来するもの等の影響を受けやすくな
る。また、電荷発生層は一般に顔料粒子をバインダー中
に分散して形成される場合が多いが、この様な場合に異
物、はじき、凝集物等の塗布欠陥を生じやすく、これら
も液体現像においては、画像欠陥として現れやすくな
る。

【０００５】一方、光プリンターでの画像形成方法とし
ては、光の有効利用或いは解像力を上げる目的から、光
を照射した部分にトナーを付着させ画像を形成する、い
わゆる反転現像方式を採用することが多い。反転現像プ
ロセスにおいては、暗電位部が白地となり、明電位部が
黒地部（画線部）になるが、このシステムにおいては感
光体上に欠陥等による局所的帯電不良が存在すると、白
地への黒点、或いは多数存在すると地かぶりと呼ばれる
現象となり、著しい画像不良となって現れる。

【０００６】このような局所的帯電不良は、正規現像に
おいて使用した場合には何ら問題の無いレベルであって
も、反転現像においては画像不良となりやすくなる。こ
の問題の原因、すなわち局所的帯電不良には種々の原因
が考えられるが、電極である導電性支持体と感光層の間
で、電荷の注入が局所的に起り、帯電電位が上がらない
ことによるものが主因と考えられる。

【０００７】これまで液体現像に使用可能な有機系感光
体としては、パラフィン系石油溶剤に実質上不溶なアク
リル樹脂とビニル系樹脂を混合したバインダーを使用し
た例（特公昭５３−１１８５６号公報）、液体現像剤に
不溶性の樹脂をオーバーコート層として使用した例（特
開昭５２−８９３２８号公報）、サーモトロピック液晶
性樹脂を使用した例（特開平４−２１３４６０号）等が
報告されている。これらはいずれもバインダー樹脂によ
り結着して形成されるタイプの感光体において、このバ
インダー樹脂が液体現像剤に使用される溶剤に接触ある
いは浸漬したときに生じる軟化、膨潤、ひび割れ等によ
る感光体の劣化（耐溶剤性）を改善しようとするもので
あり、これらの感光体を液体現像プロセスに用いた際の
画像に関してはほとんど言及されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、正規あるいは反転現像において非常に高品質な
画像が得られる液体現像プロセスにおいて、常に良好な
画像品質が得られる有機系感光体を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前述の、感光体の塗布欠
陥の低減や、導電性支持体からの電荷の注入を抑制する
ために感光層と導電性支持体との間にブロッキング層を
設けることは良く知られている。この様なブロッキング
層としては例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、カゼ
インナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタ
ン、ポリイミド、ポリアミド等の有機樹脂層が使用され
ている。本発明者らは液体現像プロセスにおいて、この
様な種々のブロッキング層の効果について種々検討した
ところ、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からな
る導電性支持体表面に陽極酸化被膜を設けたものが最も
効果的であり、非常に良好な画像を与えることを見出し
本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明の要旨は、アルミニウムま
たはアルミニウム合金からなる導電性支持体上に、少な
くとも有機系光導電層を有する液体現像用電子写真感光
体において、該導電性支持体表面が陽極酸化被膜を有す
ることを特徴とする液体現像用電子写真感光体にある。

【００１１】

【作用】以下本発明を詳細に説明する。本発明の光導電
層は導電性支持体上に設けられる。導電性支持体として
は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が使用され
る。アルミニウムの材質としては、例えばＡ１０５０，
Ａ３００３，Ａ６０６３などが使用できる。

【００１２】この様なアルミニウム支持体は、本発明に
よる陽極酸化被膜を設ける前に、酸、アルカリ、有機溶
剤、界面活性剤、エマルジョン、電解などの各種脱脂洗
浄方法により脱脂処理されることが好ましい。陽極酸化
被膜は通常、例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ
酸、スルファミン酸等の酸性浴中で陽極酸化処理される
ことにより形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理が最
も良好な結果を与える。

【００１３】硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１
００〜３００ｇ／ｌ、溶存アルミ濃度は２〜１５ｇ／
ｌ、液温は１０〜３０℃、電解電圧は５〜２０Ｖ、電流
密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ² の範囲に設定されるのがよ
い。陽極酸化被膜の平均膜厚は通常１５μｍ以下でかつ
５μｍ以上で形成されることが好ましい。膜厚が薄すぎ
る場合にはブロッキング層としての効果が少なくなり、
特に反転液体現像プロセスで用いた場合には、かぶりが
生じやすくなる。一方、厚すぎた場合では陽極酸化被膜
を形成するためのコストが高くなることと、陽極酸化被
膜にひびが入りやすくなり、このひびが画像上現れやす
くなる。

【００１４】この様にして形成された陽極酸化被膜は、
例えば主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中
に浸漬させる低温封孔処理、或いは例えば主成分として
酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔
処理が施される。低温封孔処理の場合に使用されるフッ
化ニッケル水溶液の濃度は適宜選べるが、３〜６ｇ／ｌ
の範囲内で使用された場合が最も効果的である。

【００１５】また封孔処理をスムーズに進めるために、
処理温度としては２５〜５０℃、好ましくは３０〜３５
℃で、またフッ化ニッケル水溶液のｐＨは４．５〜６．
５好ましくは５．５〜６．０の範囲で処理するのがよ
い。ｐＨ調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、蟻酸、酢
酸、カセイソーダ、酢酸ソーダ、アンモニア水等を用い
ることができる。

【００１６】処理時間は、被膜の平均膜厚１μｍあたり
１〜３分の範囲内で処理するのが好ましい。尚、被膜物
性を更に改良するため、フッ化ニッケル、酢酸コバル
ト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶
液に添加しておいてもよい。高温封孔処理の場合の封孔
剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢
酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液
を用いることができるが、特に酢酸ニッケルを用いるの
が好ましい。

【００１７】酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度
は、３〜２０ｇ／ｌの範囲内で使用するのが好ましい。
処理温度は６５〜１００℃、好ましくは８０〜９８℃
で、また酢酸ニッケル水溶液のｐＨは５．０〜６．０の
範囲で使用するのがよい。ここでｐＨ調節剤としては、
アンモニア水、酢酸ソーダ等を用いることができる。な
おこの場合も被膜物性を改良するために、酢酸ナトリウ
ム、有機カルボン酸塩、アニオン系、ノニオン系界面活
性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。

【００１８】以上の様にして形成された封孔処理の施さ
れた陽極酸化被膜は、続いて十分水洗され、乾燥される
ことが好ましい。また陽極酸化、封孔、水洗工程におい
ては様々な表面汚染が生じるため、物理的な接触こすり
洗浄処理を施こし、最終的に清浄な表面にすることが望
ましい。このこすり洗浄においては、以下に示すこすり
材をブラシ状、フォーム状、或いは布状にして用いるこ
とが好ましい。

【００１９】こすり材としては、木綿、レーヨン、セル
ロース、羊毛等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、
アクリル、アセテート等の合成繊維、ポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性プラスチック
フォーム、ポリウレタン、ポリユリア等の熱硬化性プラ
スチックフォーム等を用いることができる。

【００２０】こすり洗浄方法としては、これらのこすり
材を陽極酸化被膜上に接触させ、水、メタノール、イソ
プロパノール等の溶剤を供給しながら、こすり材を機械
的或いは人的に回転させながら洗浄する方法、往復させ
てこすり洗浄する方法、回転させながら往復させて洗浄
する方法等を用いることができる。光導電層は電荷発生
層、電荷輸送層をこの順に積層したもの、或いは逆に積
層したもの、更には電荷輸送媒体中に電荷発生物質粒子
を分散したいわゆる分散型などいずれも用いることがで
きる。

【００２１】積層型光導電層の場合、電荷発生層に用い
られる電荷発生物質としては、セレン及びその合金、ヒ
素−セレン、硫化カドミニウム、酸化亜鉛、その他の無
機光導電物質、フタロシアニン、アゾ色素、キナクリド
ン、多環キノン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、イ
ンジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロ
ン、シアニン等の各種有機顔料、染料が使用できる。中
でも無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウム、塩化
ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム、
等の金属又は、その酸化物、塩化物の配位したフタロシ
アニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ
類等のアゾ顔料が好ましい。特にオキシチタニウムフタ
ロシアニン、例えば特開昭６３−２１８７６８号、６２
−１３４６５１号、２−特開平２−１１１９５５号公報
等に記載されているＸ線回折パターンを示すもの、ｘ型
或いはτ型等の無金属フタロシアニン、ビスアゾ顔料等
が好ましい。電荷発生層はこれらの物質の微粒子を、例
えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセター
ル、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラー
ル、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セ
ルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バイ
ンダー樹脂で結着した形の分散層で使用してもよい。中
でもポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラー
ル等のポリビニルアセタール類、フェノキシ樹脂、塩化
ビニル系樹脂等が特に好ましい。この場合の使用比率
は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常３０か
ら５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常
０．１μｍから２μｍ、好ましくは０．１５μｍから
０．８μｍが好適である。また電荷発生層には必要に応
じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止
剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。また電
荷発生層は上記電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。

【００２２】電荷輸送層は、基本的にバインダー樹脂中
に低分子量の電荷輸送物質を分散したタイプ、ポリマー
タイプの電荷輸送層等、いずれのタイプも用いることが
できる。低分子量の電荷輸送物質としては、これまでに
知られている例えば２，４，７−トリニトロフルオレノ
ン、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質、
カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、オキサゾアゾール、ピラゾリン、チア
ジアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒド
ラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体
などの電子供与性物質を、ポリマータイプの電荷輸送層
としてはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖
に有する重合体などの電子吸引性物質あるいは電子供与
性物質の中から選択できる。中でも感度や応答性に優れ
るヒドラゾン系化合物、例えば下記No.１〜１６、スチ
ルベン系化合物、例えば下記 No.１７〜２２）、芳香族
アミン系化合物、例えば下記 No.２３〜３０等を使用す
ることが好ましい。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】なかでも液体現像における耐溶剤性を十分
に持たせるため、たとえば特願平５−７００８９号に記
載されているような、特定の溶剤に対する溶解度が比較
的小さい電荷輸送物質、あるいは特願平５−８７３８０
号に記載されているようなガラス転移点温度が５０℃以
上であるような電荷輸送物質を用いることが好ましい。

【００３１】電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂と
しては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合
体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、
エポキシ、シリコーン樹脂等があげられ、またこれらの
部分的架橋硬化物も使用できる。なかでも、ポリカーボ
ネート類、各繰り返し単位の単重合体、共重合体もしく
はこれらをブレンドして使用することが好ましい。

【００３２】バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合
は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、３０
〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部、より
好ましくは４０〜１２０重量部の範囲で使用される。ま
た電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等
の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚は
１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍの厚みで使
用されるのがよい。最表面層として従来公知の例えば熱
可塑性或いは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコ
ート層を設けても良い。通常は、電荷発生層の上に電荷
輸送層を形成するが、逆も可能である。各層の形成方法
としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散さ
せて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が
適用できる。

【００３３】分散型光導電層の場合には、上記のような
配合比の電荷輸送物質を主成分とするマトリックス中
に、前出の電荷発生物質が分散される。その場合の粒子
径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以
下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光
層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分
な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低
下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５−５０重
量％の範囲で、より好ましくは１−２０重量％の範囲で
使用される。感光層の膜厚は通常５−５０μｍ、より好
ましくは１０−４５μｍで使用される。またこの場合に
も成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公
知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤分散安定
性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレ
ベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル、フ
ッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。

【００３４】

【発明の効果】本発明による陽極酸化被膜を有するアル
ミニウムまたはアルミニウム合金を導電性支持体として
使用した液体現像用電子写真感光体を、正規あるいは反
転液体現像いずれのプロセスにおいて使用しても、非常
に画像欠陥の少ない良好な画像を得ることができる。ま
た繰り返し使用においてもほとんど画質は低下すること
なく、常に安定した画像を得ることができる。従って、
液体現像を用いた白黒およびカラーの複写機やプリンタ
等になんら問題なく幅広く使用することができる。

【００３５】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが特にこれらに限定されるものではない。

【００３６】実施例−１ 表面を鏡面仕上げした肉厚１ｍｍのアルミニウムシリン
ダーを脱脂剤、ＮＧ−＃３０〔キザイ（株）製〕の３０
ｇ／ｌ水溶液中で６０℃、５分間脱脂洗浄を行なった。
続いて水洗を行なった後、７％硝酸に２５℃で１分間浸
漬した。更に水洗後、１８０ｇ／ｌの硫酸電解液中（溶
存アルミニウム濃度７ｇ／ｌ）で１．２Ａ／ｄｍ² の電
流密度で陽極酸化を行ない、平均膜厚５μｍの陽極酸化
被膜を形成した。次いで水洗後、酢酸ニッケルを主成分
とする高温封孔剤トップシールＤＸ−５００〔奥野製薬
工業（株）製〕の１０ｇ／ｌ水溶液に９５℃で３０分間
浸漬し封孔処理を行なった。続いて水洗を行なった後、
ポリエステル製スポンジを用いて被膜全面を３回、往復
させてこすり洗浄を行なった。

【００３７】次に図−１に示すＣｕＸα線による粉末Ｘ
線スペクトルパターンを有するオキシチタニウムフタロ
シアニン１０重量部、ポリビニルブチラール（積水化学
工業（株）製、エスレックＢＨ−３）５重量部に１，２
−ジメトキシエタン５００重量部を加え、サンドグライ
ンドミルで粉砕、分散処理を行なった。この分散液に先
に形成した陽極酸化被膜を設けたアルミシリンダーを浸
漬塗布し、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように電荷
発生層を設けた。次にこのアルミシリンダーを、次に示
すヒドラゾン化合物６０重量部、

【００３８】

【化８】 及びシアノ化合物を１．５重量部

【００３９】

【化９】

【００４０】及び以下に示すポリカーボネート樹脂〔粘
度平均分子量３０，０００〕１００重量部を１，４−ジ
オキサン１０００重量部に溶解させた液に浸漬塗布し、
乾燥後の膜厚が１７μｍとなるように電荷輸送層を設け
た。この様にして得られたドラムを感光体Ａとする。

【００４１】

【化１０】

【００４２】実施例−２ 実施例−１において陽極酸化被膜の平均膜厚を７μｍと
する以外は、実施例−１と同様に行ない、感光体Ｂを作
成した。

【００４３】実施例−３ 実施例−１において陽極酸化被膜の平均膜厚を９μｍと
する以外は、実施例−１と同様に行ない、感光体Ｃを作
成した。

【００４４】比較例−１ 実施例−１において導電性支持体として表面を鏡面仕上
げし、陽極酸化被膜を設けない肉厚１ｍｍのアルミニウ
ムシリンダーを用いた以外は、実施例−１と同様に行な
い、感光体Ｄを作成した。

【００４５】比較例−２ 表面を鏡面仕上げした肉厚１ｍｍのアルミニウムシリン
ダーをトリクロロエチレンにより脱脂洗浄した後、共重
合ナイロン６／６．６／１２〔商品名Ｔ−１７１，ダイ
セルヒュルス（株）製〕の４％アルコール（メタノール
／ｎ−プロパノール＝７０／３０（ｗｔ／ｗｔ））溶液
に浸漬し、引き上げることにより、乾燥後の膜厚が０．
４μｍの下引き層を設けた。この後は実施例−１と同様
に電荷発生層，電荷輸送層を設け、比較感光体Ｅを作成
した。

【００４６】以上の様にして作成した各々の感光体を、
反転の液体現像プロセスからなるレーザープリンタの試
作機に装着し、現像コントラスト電位を３００〜５００
Ｖに変化させ画像の評価を行なった。得られた白地画像
部の汚れ（かぶり）に関し、評価した結果を表−１に示
す。

【００４７】

【表１】 記号の説明 ◎ ：かぶりはまったくなく、非常に良好な画像。 ○ ：良好な画像 △ ：ほんの一部にかぶりは見られるが、まずまず良好
な画像。 × ：全体にかぶっている。 ××：全面がかぶっており黒地部とのコントラストが非
常に小さくなっている。

【００４８】以上の結果から明らかなように、本発明の
液体現像用感光体により非常に良好な画像が得られるこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に用いたオキシチタニウムフタロシア
ニンの粉末Ｘ線図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小島 元 神奈川県小田原市成田1060 三菱化成株式 会社小田原事業所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウムまたはアルミニウム合金か
   らなる導電性支持体上に、少なくとも有機系光導電層を
   有する液体現像用電子写真感光体であって、該導電性支
   持体表面が陽極酸化被膜を有することを特徴とする液体
   現像用電子写真感光体。
2. 【請求項２】 該陽極酸化被膜の膜厚が５μｍ以上であ
   ることを特徴とする請求項１記載の液体現像用電子写真
   感光体。
3. 【請求項３】 該陽極酸化被膜がニッケル封孔処理され
   ていることを特徴とする請求項１又は２記載の液体現像
   用電子写真感光体。