JPH0717687B2

JPH0717687B2 - 乳化重合用乳化剤

Info

Publication number: JPH0717687B2
Application number: JP60120976A
Authority: JP
Inventors: 浩森田; 英一廣田; 康雄石崎
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1985-06-04
Filing date: 1985-06-04
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS61278341A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、乳化重合用乳化剤に関し、特に耐水性、透明
性および平滑性にすぐれた皮膜を形成する微粒子の高分
子エマルジョンを製造するのに好適な乳化重合用乳化剤
に関する。

従来の技術従来から、不飽和単量体を乳化重合して高分子エマルジ
ョンを製造する際に用いる乳化重合用乳化剤として、各
種の界面活性剤例えば、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキル
トリメチレンジアミン、ポリオキシエチレンアルキルメ
チルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメ
チルトリメチレンアンモニウム塩、２−アルキル−Ｎ−
カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウ
ムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−アル
キルジメチルアミンオキシドなどが使用されている。

しかし、これらを乳化剤として用いた場合、重合物中に
生成する凝集物の量が多く、また、生成する高分子エマ
ルジョンの粒径が大きくなってしまう。しかも、得られ
た高分子エマルジョンの機械的安定性、化学的安定性、
貯蔵安定性にも悪影響を及ぼし、さらに、高分子エマル
ジョンを塗料や接着剤として用いた場合には、その性能
をも左右するのが通例であった。

一方、これらの問題点を解決する界面活性剤として分解
型のグリシンベタインアルキルエステルが提案されてい
る（Angew.Chem.,71,604（1959））。しかしながら、こ
のグリシンベタインアルキルエステルを乳化剤として使
用した場合も、生成する高分子エマルジョンを用いて形
成させた皮膜が耐水性、透明性および平滑性に劣るとい
う問題点があった。

発明の目的本発明は、微小粒径を有するとともに、すぐれた皮膜を
形成する高分子エマルジョンを製造することができる乳
化重合用乳化剤を提供することを目的とする。

発明の構成本発明の乳化重合用乳化剤は、（ａ）以下の一般式
（Ｉ）および／または（II）で表わされる第４級アンモ
ニウム塩と、（ｂ）以下の一般式（III）で表わされる高級脂肪族ア
ルコールおよび／または一般式（IV）で表わされるアル
キルフェノールとを重合比で（ａ）／（ｂ）＝99/1〜6/4の割合で用い
たことを特徴とし、これらはそれぞれ単独であるいは併
用して用いられる。

（式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Xはそれぞれ次のものを表
わす。

R₁:炭素数８〜20のアルキル基またはアルケニル基 R₂:炭素数１〜５のアルキレン基 R₃,R₄,R₅:炭素数１〜３のアルキル基または−C₂H₄OHで
あり、それぞれ同一でも異なってもよい。

R₆:炭素数６〜20のアルキル基またはアルケニル基 X:無機アニオンまたは有機アニオン）（式中、R₁,R₆はそれぞれ次のものを表わす。

R₁:炭素数８〜20のアルキル基またはアルケニル基 R₆:炭素数６〜20のアルキル基またはアルケニル基）一般式（Ｉ）において、R₁は直鎖状でも分枝鎖状でもよ
く、好ましくは炭素数が10〜18のものである。また、一
般式（II）におけるR₆は、直鎖状でも分枝鎖状でもよ
く、好ましくは炭素数８〜18のものである。

Ｘの無機アニオンとしてはCl^-,Br^-などのハライドが、
また、有機アニオンとしてはCH₃COO^-,OSO₃CH₃ ^-,OSO₃C₂H
₅ ^-などが代表例として挙げられる。

このような第４級アンモニウム塩は、種々の調製方法に
より得ることができ、たとえば、一般式（III）または
（IV）（但し、R₁およびR₆は前記の通りである。）で示される高級脂肪族アルコールまたは長鎖アルキルフ
ェノールを出発原料とし、これを低級ハロアルキルカル
ボン酸によりエステルとし、さらに、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの低級トリアルキルアミンと
反応させることにより得ることができる。また必要に応
じて、イオン交換法等により上記一般式（Ｉ）および
（II）のＸを有機アニオンにすることもできる。

（ｂ）成分の高級脂肪族アルコールおよび／またはアル
キルフェノールとしては、以下の一般式（III）および
（IV）で示されたものが用いられる。

（式中、R₁,R₆はそれぞれ次のものを表わす。

R₁:炭素数８〜20のアルキル基またはアルケニル基 R₆:炭素数６〜20のアルキル基またはアルケニル基） R₁,R₆の好ましい範囲等は、すでに説明した通りであ
る。

本発明の（ａ）第４級アンモニウム塩は分散型の分散剤
として働き、このとき（ｂ）高級脂肪族アルコールまた
はアルキルフェノールがコーサーファクタント（共活性
剤）として協奏的に作用する。この結果、乳化工程で不
飽和単量体と水とがすみやかに乳化されてミクロ乳化が
生成し、さらに、重合安定性に優れるため重合、熟成工
程がすみやかに進行し、粒子径が小さく良好な皮膜を形
成する高分子エマルジョンが得られる。

（ａ）成分と（ｂ）成分とは、重合比で（ａ）／（ｂ）
＝99/1〜6/4、好ましくは98/2〜65/35の範囲で用いられ
る。この比率が99/1より大きいと生成する高分子エマル
ジョンを用いて形成させた皮膜が耐水性、透明性および
平滑性に劣り、また、6/4より小さいと不飽和単量体と
水の乳化力が不足するために、重合安定性に劣り、重合
物中に生成する凝集物の量が多くなり、さらには高分子
エマルジョンの形成する皮膜の特性が悪くなる。

（ａ）成分と（ｂ）成分とはそれぞれに別途に用意して
配合してもよく、また、（ａ）成分が（ｂ）成分の第４
級アンモニウム塩製造原料であることから、（ａ）成分
の第４級アンモニウム塩の製造時に（ｂ）成分が未反応
として残るように条件を設定して製造し、本発明の乳化
剤を得ることもできる。

（ｂ）高級脂肪族アルコールまたはアルキルフェノール
としては、（ａ）成分のアルコール部またはフェノール
部と構造的に近似しているものが好ましい。（ａ）成分
として高級脂肪族アルコール残基を有する第４級アンモ
ニウム塩を用いる場合は（ｂ）成分として高級脂肪族ア
ルコール使用することが、また、（ａ）成分としてアル
キルフェノール残基を有する第４級アンモニウム塩を用
いる場合は（ｂ）成分としてアルキルフェノールを使用
することが好ましい。

本発明の乳化剤には必要に応じて、非イオン界面活性剤
や高分子エマルジョンの保護コロイドとして働く高分子
物質などを併用することもできる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオ
キシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール（プル
ロニック型界面活性剤）などが使用可能であり、特に、
１個の活性水素に対しエチレンオキシドの平均付加モル
数が５〜80、好ましくは８〜60のポリオキシエチレン系
非イオン性界面活性剤が適している。

また、水溶性高分子物質としては、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロースなどが使用できる。非
イオン性界面活性剤および／または水溶性高分子物質を
併用して用いる場合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計
量の１重量部当たり、それぞれ0.05〜10重量部が適当で
ある。

本発明の乳化剤は各種不飽和単量体の１種または２種以
上の乳化重合に使用することができる。不飽和単量体と
して、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、
クロロプレン、シクロペンタジエン、ヘキサジエンなど
の脂肪族多不飽和炭化水素；該炭化水素のハロゲン置換
体；ジビニルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンなどの
芳香族多不飽和炭化水素；エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレン
グリコールブロック共重合体、1,3−ブチレングリコー
ル、水素化ビスフェノールＡなどの如き２価アルコール
と（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのジエステル
化合物；該２価アルコールと（メタ）アリルアルコール
またはクロトンアルコールとのジエーテル化合物および
ジビニルエーテル化合物；グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどの如き多価アル
コールと（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのポリ
エステル化合物；該多価アルコールと（メタ）アリルア
ルコールまたはクロトンアルコールとのポリエーテル化
合物およびポリビニルエーテル化合物；マグネシウム、
カルシウムなどの金属と（メタ）アクリル酸またはクロ
トン酸との金属塩化合物；（メタ）アクリル酸またはク
ロトン酸と（メタ）アリルアルコールまたはクロトンア
ルコールとのエステル化合物およびビニルエステル化合
物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などの如き二塩基酸と（メタ）アリルアルコー
ルまたはクロトンアルコールとのジエステル化合物およ
びジビニルエステル化合物；トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などの如き多塩基酸と（メタ）アリルアルコール
またはクロトンアルコールとのポリエステル化合物およ
びポリビニルエステル化合物；マグネシウム、カルシウ
ムなどの如き金属とビニルスルホン酸またはスチレン−
ｐ−スルホン酸との金属塩化合物；（メタ）アクリル
酸、クロトン酸などの如き不飽和一塩基酸；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの如き不飽和二塩基酸；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、フェ
ニルアルコール、ベンジルアルコールなどの如き１価ア
ルコールと不飽和二塩基酸とのモノエステル化合物；エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコールの如き２価アルコ
ールとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルア
ルコールの如き低級１価アルコールとのモノエーテルと
不飽和二塩基酸とのモノエステル化合物；（メタ）アリ
ルアルコール、クロトンアルコールなどの如き不飽和ア
ルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
1,3−ブチレングリコール、水酸化ビスフェノールＡ、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなどの如き多価アルコールのビニルエーテル化
合物；多価アルコールと（メタ）アリルアルコールまた
はクロトンアルコールとのエーテル化合物；多価アルコ
ールと（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのモノエ
ステル化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリ
ルアルコール、フェニルアルコール、ベンジルアルコー
ルなどの如き１価アルコールと（メタ）アクリル酸また
はクロトン酸とのエステル化合物;1価アルコールとマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の如き不
飽和二塩基酸とのジエステル化合物；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールな
どの如き２価アルコールとメチルアルコール、エチルア
ルコール、ブチルアルコールの如き１価アルコールとの
モノエーテル化合物と（メタ）アクリル酸またはクロト
ン酸とのエステル化合物；モノエーテル化合物と不飽和
二塩基酸とのジエステル化合物；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン、オクテン、イソオクテ
ン、デセン、ドデセンなどの如きオレフィン系炭化水
素；スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンな
どの芳香族ビニル炭化水素；弗化ビニル、塩化ビニル、
臭化ビニルなどの如きハロゲン化ビニル；弗化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどの如きハロゲ
ン化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル、クロトン
ニトリル、２−シアノエチルアクリレート、２−クロル
アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの如き不飽
和シアン化合物；酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル
酸、ステアリン酸、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香
酸、バーサティック酸（VERSATIC ACID）など如き１価
カルボン酸のビニルエステル化合物;1価カルボン酸と
（メタ）アリルアルコールまたはクロトンアルコールと
のエステル化合物；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリ
ルアルコール、フェニルアルコール、ベンジルアルコー
ルの如き１価アルコールのビニルエーテル化合物;1価ア
ルコールと（メタ）アリルアルコールまたはクロトンア
ルコールとのエーテル化合物；エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコールなどの如き２価アルコールと炭素数１〜
４個の脂肪族１価アルコールとのモノエーテル化合物の
ビニルエーテル化合物；モノエーテル化合物と（メタ）
アリルアルコールまたはクロトンアルコールとのエーテ
ル化合物；（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド
などの如き不飽和アルデヒド；ジエチルアミノメチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレートなどの如きアミノ基含有（メタ）アクリレ
ートおよびこれらを塩化メチルでカチオン化した四級
塩；グリシジル（メタ）アクリレートなどの如き不飽和
グリシジルエステル；（メタ）アリルグリシジルエーテ
ルなどの如きグリシジルエーテル；（メタ）アクリルア
ミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの如き不飽和ア
ミドおよびこれらを塩化メチルでカチオン化した四級
塩；メチロール化（メタ）アクリルアミド、これらアク
リルアミドの炭素数１〜４個のアルキルエーテル化合物
などの如き不飽和アミド誘導体などを挙げることができ
る。

本発明の乳化剤を用いて前記不飽和単量体を重合または
共重合させる場合、重合開始剤としては、カチオン性ま
たはノニオン性フリーラジカルを発生する化合物であれ
ばいずれも使用することが可能である。例えば、2,2′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、過酸化水
素あるいはこれと還元剤との組合せ、キュメンハイドロ
パーオキサイドやtert−ブチルハイドロパーオキサイド
あるいはこれらと還元剤との組合せが挙げられ、その他
公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなども使用
可能である。

そして上記不飽和単量体を乳化重合させるに当っては、
従来の公知の乳化重合用乳化剤と全く同じ扱いで、本発
明の乳化剤を使用することができる。例えば、不飽和単
量体の0.1〜10重量％に相当する乳化剤の存在下に、単
量体を20〜70重量％の濃度に、典型的には水に乳化分散
させ、さらに不飽和単量体の0.1〜２重量％に相当する
重合開始剤を加えれば、乳化重合を遂行することができ
る。この場合、必要に応じてpH調整剤、重合度調節剤、
その他の補助添加剤が使用できることも従来通りであ
る。

発明の効果本発明の乳化重合用乳化剤は、従来のカチオン性乳化剤
に見られる欠点が改善されたことは勿論、乳化重合によ
り得られる高分子エマルジョンが、従来のアニオン性お
よびノニオン性乳化剤を用いる乳化重合により得られる
高分子エマルジョンに比較して、耐水性、透明性および
平滑性に著しく優れた皮膜を形成することができる。。
さらに、エマルジョンの粒子径も小さいので、良好な凍
結安定性および貯蔵安定性も有する。

このため、本発明の乳化剤を使用して得られる高分子エ
マルジョンは塗料（特に焼付塗料）、接着・粘着剤、繊
維・紙加工などの通常の用途の他に、導電性皮膜の形成
にも好適である。この特性を利用して繊維、織布、不織
布、合成樹脂成形品などの帯電防止あるいは電子複写紙
や静電記録紙などの導電処理および磁性材料の用途に用
いた場合には、従来にない優れた効果を発揮する。

実施例１温度計、撹拌機、還流冷却機および滴下ロートを備えた
ガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤３重量部と水11
0重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素ガスで置換し
た。

ここで、上記乳化剤は、（ｂ）成分を原料として（ａ）
成分の第４級アンモニウム塩の合成に際し、未反応分と
して（ｂ）成分が第１表に示した割合で残るようにして
製造した。別にアクリル酸エチル70重量部とメタクリル
酸メチル30重量部と不飽和単量体混合物を調製し、この
うち10重量部と2,2′−アゾビス（アミジノプロパン）
ハイドロクロライドの５％水溶液５重量部を前記反応容
器に加え、60℃で重合を開始した。次いで、残部の不飽
和単量体90重量部を90分間にわたって反応器内に連続的
に滴下し、途中、不飽和単量体の半量を滴下し終った時
点で2,2′−アゾビス（アミジノプロパン）ハイドロク
ロライドの５％水溶液５重量部を加えた。不飽和単量体
の滴下終了後、60℃で90分間熟成した。

得られた高分子エマルジョンの粒子径をコールタール・
カウンター（米国、コールタール・エレクトロニク社
製）で測定し、その結果を第１表に示した。

さらに、高分子エマルジョンを６×8cmのガラス板に流
延し、室温にて風乾して厚さ0.2mmの皮膜を形成させ、
皮膜特性を測定した。皮膜特性は以下の基準により評価
した。

耐水性：風乾後の皮膜をさらに160℃で４時間加熱処理
し、20℃の水を満たしたシャーレの中に浸漬して、シャ
ーレの下に敷いた８ポイントの新聞活字が判読不能にな
るまでの時間を測定した（単位：時間）。

透明性：ヘイズメーターにて皮膜の曇り価を測定した平滑性：皮膜の表面状態を目視観察し、以下の判定基準
により評価した。

○：平滑で光沢のある皮膜 △：若干、シワ、ヒビのある皮膜 ×：シワ、ヒビが極端に多い皮膜実施例２（ａ）下記の構造式（Ｖ）で示される第４級アンモニウ
ム塩と（ｂ）セトステアリルアルコールが重量比で
（ａ）／（ｂ）＝100/0〜56/44で含まれる第２表に示す
乳化剤を用い、実施例１と同様にしてアクリル酸エチル
とメタクリル酸メチルの乳化共重合を行った。

（RO:セトステアリルアルコール残基）ここで、乳化剤は、（ｂ）成分を原料として（ａ）成分
のベタインエステルを合成するに際し、未反応分として
（ｂ）成分が上記の割合で残存するよう条件を設定し製
造した。

得られた高分子エマルジョンの粒子径と、実施例１と同
様にして皮膜を形成させた皮膜特性を測定し、その結果
を第２表に示した。

試料No.9,10および11は本発明の実施例であり、試料No.
8および12は比較例である。第２表より（ａ）成分と
（ｂ）成分の割合は99/1〜6/4が適当であることが判
る。

実施例３実施例１と同様の反応容器に第３表に示す乳化剤３重量
部と水110重量部を加えて溶解した。別にアクリル酸ブ
チル50重量部とスチレン50重量部との不飽和単量体混合
物を調製し、このうち10重量部と2,2′−アゾビス（ア
ミジノプロパン）ハイドロクロライドの５％水溶液５重
量部を加えて、60℃に昇温し、重合を開始した。残りの
モノマー混合物90重量部を90分間にわたって反応容器内
に連続的に滴下し、途中、単量体の半量を滴下し終った
時点で2,2′−アゾビス（アミジノプロパン）ハイドロ
クロライドの５％水溶液５重量部を加えた。単量体の滴
下終了後、60℃で90分間熟成した。

前記重合により得られた高分子エマルジョンの粒子径を
測定し、また、実施例１と同様な方法で皮膜を形成さ
せ、その特性を評価した。結果を第３表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）以下の一般式（Ｉ）および（II）
で表わされる第４級アンモニウム塩と、（ｂ）以下の一般式（III）で表わされる高級脂肪族
アルコールおよび／または一般式（IV）で表わされるア
ルキルフェノールとを重合比で（ａ）／（ｂ）＝99/1〜
6/4の割合で組合せて用いたことを特徴とする乳化重合
用乳化剤（式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Xはそれぞれ次のものを表
わす。 R₁:炭素数８〜20のアルキル基またはアルケニル基 R₂:炭素数１〜５のアルキレン基 R₃,R₄,R₅:炭素数１〜３のアルキル基または−C₂H₄OHで
あり、それぞれ同一でも異なってもよい。 R₆:炭素数６〜20のアルキル基またはアルケニル基 X:無機アニオンまたは有機アニオン）