JPH07169046A - 磁気記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 非磁性基体（１）上に、直接又は下地層を介
して磁性体蒸着層（３）を形成し、さらにその上に保護
層（４）を施した構造を有し、かつ保護層（４）が厚さ
８０Åを超えて１３０Å未満の、６０原子％を超えない
割合の水素を含むプラズマ重合水素含有炭素層で構成さ
れ、かつその磁性体蒸着層（３）に接する側の屈折率が
１．６〜１．７５、その反対側の屈折率が１．９以上で
あって、その表面の接触角が８０度未満である磁気記録
媒体である。 【効果】 摩擦耐久性、スチル耐久性及び耐候性の優れ
たものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、摩擦耐久性、スチル耐
久性及び耐候性に優れた蒸着型磁気記録媒体及びその製
造方法に関するものである。さらに詳しくいえば保護層
として特定構造の水素含有炭素層を設けることにより摩
擦耐久性、スチル耐久性及び耐候性が改善された蒸着型
磁気記録媒体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁気テープ、磁気ディスクのような磁気
的記録装置に用いられる磁気記録媒体は、一般に、プラ
スチックのような非磁性基体上に、鉄、クロムなどの酸
化物、コバルト、ニッケルのような金属又はこれらの合
金から成る磁性層を蒸着法により積層したものが用いら
れるが、摩擦に対する抵抗性や、耐食性、耐候性を向上
させるために、通常、この上に保護層が設けられてい
る。

【０００３】これまで、このような保護層としては、フ
ッ素化炭化水素、フッ素化ケトン、フッ素化エーテルな
どの含フッ素有機化合物（特開昭５７−１３５４４２号
公報）、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、エチレ
ン、塩化ビニル、スチレンなどのモノマーのプラズマ重
合体（特開昭５７−１３５４４３号公報）、ポリカーボ
ネートと高級脂肪酸又はそのエステルとの複合層（特開
昭５７−１６４４３２号公報）、各種低分子化合物のプ
ラズマ重合体（特開昭５９−７２６５３号公報、特開昭
５９−１７１０２８号公報）などが用いられているが、
これらは損傷防止や耐食性の向上には効果があるとして
も摩擦耐久性の点では、まだ必ずしも満足しうるもので
はなかった。

【０００４】また、金属磁性層の上に有機化合物のプラ
ズマ重合により保護層を形成させたのち、これにプラズ
マ処理により活性化されたガスを吹きつけることによ
り、走行性や耐食性を改善することも提案されているが
（特開昭６１−２１１８３３号公報）、これによっても
摩擦耐久性の改善は不十分である。

【０００５】他方、メタンのような炭化水素ガスをプラ
ズマ重合させて、磁性層上にプラズマ重合水素含有炭素
いわゆるダイヤモンド様炭素（以下ＤＬＣと略記）から
成る保護層を形成させる方法も知られている（特開平１
−１６６３２９号公報、特公平４−６５４４５号公
報）。

【０００６】しかしながら、このＤＬＣ膜は著しく高硬
度でこれを直接磁性層上に形成すると、両者の間の硬度
差が大きくなり、応力集中が発生して膜破壊を起すた
め、両者の間に比較的軟質の層例えば炭化水素やフッ素
化炭化水素のプラズマ重合膜を介在させることが必要に
なり、このためＤＬＣ膜本来の優れた物性が減殺される
のを免れない。

【０００７】また、このＤＬＣ膜自体を比較的軟質なも
のに形成させ磁性層との親和性を増大させることも考え
られるが、このようにすると、所望の摩擦耐久性やスチ
ル耐久性を得るには、かなり膜厚を大きくする必要があ
り、磁気記録体としての性能がそこなわれるおそれがあ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、他の材料か
ら成る中間層を介在させることなく、蒸着型磁性層上に
ＤＬＣ層を直接形成させて保護層とした場合でも摩擦耐
久性、スチル耐久性及び耐候性の優れた磁気記録媒体を
提供することを目的としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＤＬＣか
ら成る保護層を磁性体蒸着層上に直接積層させ、しかも
保護層と磁性体層との間に硬度差による応力破壊を起さ
せずに、優れた摩擦耐久性、スチル耐久性及び耐候性を
付与させることについて種々研究を重ねた結果、保護層
の磁性体層に接触する側を比較的軟質なＤＬＣ膜で、ま
た外部に露出する側を比較的硬質のＤＬＣ膜で構成すれ
ばよいこと、そして、ＤＬＣ膜の硬度は、その屈折率に
関係するので、屈折率によって膜の硬度制御を行えばよ
いことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。

【００１０】すなわち、本発明は、非磁性基体上に、直
接又は下地層を介して磁性体蒸着層を形成し、さらにそ
の上に保護層を施した構造を有する磁気記録媒体におい
て、保護層が厚さ８０Åを超え１３０Å未満の、６０原
子％を超えない割合の水素を含む水素含有炭素層で構成
され、かつその磁性体蒸着層に接する側の屈折率が１．
６〜１．７５、その反対側の屈折率が１．９以上であっ
て、その表面の接触角が８０度未満であることを特徴と
する磁気記録媒体を提供するものである。

【００１１】

【構成】図１は、本発明の磁気記録媒体の構造の１例を
示す断面拡大図であって、非磁性基体１の上に、蒸着法
により磁性層３が形成されており、その上をＤＬＣ層４
で被覆して保護されている。このＤＬＣ層４の磁性層３
と接触する側の部分ａは屈折率１．６〜１．７５を有す
る比較的軟質な層であり、外部に露出する側の部分ｂは
屈折率１．９以上の比較的硬質な層になっている。

【００１２】図２は、非磁性基体１と磁性層３との間に
下地層２を設けた場合の例である。上記の非磁性基体１
の材料は、適度なたわみ性、硬さを有し、磁気テープ、
磁気ディスクとして使用しうるものであればよく、特に
制限はない。このようなものとしては、例えばポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ
イミド、ポリイミンイミド、アラミド樹脂などが挙げら
れるが、表面性がある程度コントロール可能なエンジニ
アリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラ
スチックが好適である。また、磁気ディスクの場合は、
アルミニウムのような金属も用いることができる。この
基体の厚さは通常４〜７５μｍ好ましくは８〜２０μｍ
の範囲内で選ばれ、磁気記録媒体の仕様に応じて適宜決
められる。

【００１３】この非磁性基体に下地層２を施す場合、こ
の下地層としては例えば一般式ＳｉＯ_x（ただし１．８
≦ｘ≦１．９５）で表わされるケイ素酸化物が用いられ
る。この下地層２は水分の遮断と同時に基体表面と磁性
層との接着性を向上させる作用を有する。この下地層２
は、例えば次のようにして形成させることができる。

【００１４】すなわち、ケイ素化合物と酸素との混合ガ
スを、反応室に送り、プラズマ重合法により、基体表面
上に形成される。この際、蒸着室内はあらかじめ１０^-6
Ｔｏｒｒ程度に真空排気しておき、この中へケイ素化合
物と酸素との混合ガスを導入し、所定の圧力に達してか
らプラズマ放電を開始する。この場合の放電周波数は、
ｋＨｚからＭＨｚのオーダーで用いられ、特にｋＨｚの
オーダーが望ましい。１３．５６ＭＨｚの高周波を用い
ると発生したイオンが空間に滞留し、基板に到達しない
ので保護層の形成には不適当である。

【００１５】この際用いるケイ素化合物としては、１０
^-3Ｔｏｒｒ程度好ましくは１０^-5Ｔｏｒｒ程度の圧力下
でガス化するものであればよく、特に制限はないが取り
扱いやすさの点で１００℃程度の沸点を有するものが好
ましい。このようなものとしては、例えばシラン、トリ
メチルシラン、テトラメチルシラン、トリメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
を挙げることができる。

【００１６】このケイ素化合物と酸素とは、ケイ素１原
子当り酸素３当量以上の割合の混合ガスとして用いられ
るが、このような混合ガスは、例えば液体ケイ素化合物
を収容したタンクを定温に保ち、その中に酸素をバブリ
ングさせることによって調製するのが有利である。この
際のタンクの温度を変えることによりケイ素と酸素との
混合比を調整することができる。またシランのような室
温でガス状のものは、マスフローコントローラを用いて
適量ずつ供給することができる。この下地層２の厚さ
は、通常２００〜１０００Åの範囲で選ばれる。この場
合液状のものでも、気化器を用いれば別々に制御して供
給することができる。

【００１７】ケイ素１原子当り、酸素３当量以上を用い
てプラズマ重合法により成膜したものは、２００Åを境
にして水分バリヤ性が急激に向上する。図３は、ポリエ
チレンテレフタレートフイルム（１０μｍ厚）にＳｉＯ
_x（ｘ＝１．９）の膜を形成させたときのＪＩＳ Ｚ０
２０８で測定した水分バリヤー性の相対値を示したグラ
フであるが、これから明らかなように１００Åまでは全
く効果がないが、１５０〜２００Åの間で急激に水分透
過が減少し、また２００Å以上では、膜厚が大きくなっ
ても効果は飽和状態を示し変らない。したがって、膜厚
としては２００Å以上あればよいことになる。

【００１８】次に、本発明の磁性層３の材料としては、
コバルト又はコバルト合金が用いられるが、コバルト合
金は、コバルトの結晶異方性がそこなわれない程度のコ
バルト含有量、通常は７０重量％以上のものが好まし
い。コバルト合金としては例えばＣｏ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｎ
ｉ，Ｃｏ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｖ，Ｃｏ−
Ｂ，Ｃｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｗ，Ｃｏ−Ｒｕ，
Ｃｏ−Ｓｍ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐなどを挙げることができ
る。この磁性層の構造は単層でも多層でもよく、要求特
性に応じて適宜選択される。

【００１９】この磁性層３は、非磁性基体１の表面上に
蒸着法によって形成される。この蒸着法としては、真空
蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングのような
物理蒸着法でもよいし、化学的気相成長法（ＣＶＤ）の
ような化学蒸着法でもよい。この磁性層３の厚さは、通
常０．０２〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍの範
囲内で選ばれる。このようにして、非磁性基体上に蒸着
された磁性層をもつ磁気記録媒体が得られる。

【００２０】本発明においては、このようにして形成さ
れた磁気記録媒体の磁性体蒸着層３の上に保護層４とし
てＤＬＣ膜が施されるが、このＤＬＣ膜は６０原子％を
超えない割合の水素を含むものである必要がある。これ
よりも多くの水素を含むＤＬＣ膜を用いると硬い膜が形
成されず、摩擦耐久性が低下する。

【００２１】この保護層４は、磁性体蒸着層３に接触し
ている側の部分ａを屈折率１．６〜１．７５になるよう
に、また外部側の部分ｂを屈折率１．９以上になるよう
に形成される必要がある。このＤＬＣ層の形成は、例え
ばプラズマ重合法によって行われる。このプラズマ重合
法の方式はＣＡＮ型走行方式及び平行平板型電極方式の
いずれでもよい。

【００２２】ＣＡＮ型走行方式の場合は、図４に示すよ
うに、ＣＡＮ６の表面に所定の中心角で磁気記録媒体５
が接触するようにして走行させながら、ＣＡＮ６に対向
して配置した電極７から電磁波を放電させてＤＬＣ層を
形成させるが、この際電極を磁気テープのＣＡＮ６の接
触域よりも広くなるように、換言すれば磁気テープ５が
接触しているＣＡＮ６の中心角よりも大きい角度にわた
って電極を配置することが重要である。この場合の磁気
テープ５の接触域のＣＡＮ６の中心角としては１５０〜
２００度、好ましくは１８０度、電極７の配置角度はテ
ープの進入側に５〜２０度大きくするのがよい。

【００２３】ＣＡＮ方式にて成膜させる場合、テープが
ＣＡＮに沿って走行する。テープがＣＡＮに接触してい
る角度より、大きい角度にて電極を配した場合には、テ
ープ表面に成膜される膜は、電極とＣＡＮの間を通過し
ながら成膜される部分と、次いでＣＡＮにテープが接触
しながら成膜される部分とに分けられる。成膜初期段階
の放電の低密度部分とは前者を指し、高密度部分とは後
者を指す。当然、放電の低密度部分では、屈折率の低い
膜を、高密度部分では屈折率の高い膜を連続的に成膜す
る。

【００２４】またはＣＡＮを２個配し、一方のＣＡＮで
は放電を弱くし、屈折率の低い膜を成膜するようにし、
他方では放電を強くし屈折率の高い膜を成膜するように
してもよい。その場合は電極は、テープの接触部分と角
度を同じにすることが必要である。

【００２５】また、平行平板型電極方式の場合は、図５
に示すように下部電極８上に磁気記録媒体５を載置し、
上部電極７に電磁波を印加して放電させながらＤＬＣ層
を形成させる。この電極７，８は、板状のほか、棒状、
メッシュ状など任意の形状にすることができる。

【００２６】この場合、真空チャンバー内の圧力として
は１０^-1〜１０^-3Ｔｏｒｒ程度が適当であり、放電を発
生させる電磁波はｋＨｚオーダー、特に５０〜４００ｋ
Ｈｚ程度がよい。この際の放電発生は連続波（ＣＷ）で
もよいし、パルスでもよい。

【００２７】真空チャンバー内に供給するガスとしては
炭化水素と水素との混合ガスが用いられ、両者の流量比
としては３：１ないし１：３、好ましくは１：１付近が
選ばれる。

【００２８】このようにして、先ず屈折率１．６〜１．
７５の範囲にあるＤＬＣ層を２０〜５０Åの厚さで形成
させ、次いで屈折率１．９以上のＤＬＣ層を全体の層厚
が８０Åを超え１３０Å未満の範囲で形成させる。この
層厚が８０Å以上又は１３０Å以上になると得られる磁
気記録媒体の電磁変換特性が低下する。

【００２９】本発明においては、保護膜の表面における
接触角が８０度未満になるように形成を制御することが
必要である。これが８０度よりも大きくなると、表面の
炭素−炭素二重結合が少なくなり耐久性が劣化するので
好ましくない。

【００３０】一般に、ＤＬＣ層を形成する場合、放電の
密度が低い条件下では、屈折率の小さい、すなわち比較
的軟質のＤＬＣ膜が形成され、放電の密度が高い条件で
は屈折率の大きい、すなわち比較的硬質のＤＬＣ膜が形
成される。

【００３１】このようにして得られた、磁気記録媒体に
は、所望に応じさらに液体潤滑剤を塗布することができ
る。このような液体潤滑剤としては、例えばパーフルオ
ロポリエーテル系、パーフルオロカルボン酸系、アクリ
レート系のものが適している。

【００３２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、各実施例及び比較例における物性は以下の
ようにして測定した。 （１）初期摩擦；幅８ｍｍの試料をピン評価機（ソニー
社製、抱き角１８０度）に装着し、１回操作した後の動
摩擦を測定し、初期摩擦とした。 （２）耐久摩擦；初期摩擦と同様の試料とピン評価機を
用い、２００回操作した後の動摩擦を測定し、耐久摩擦
とした。 （３）スチル耐久性；スチル測定機（ソニー社製Ｓ１５
００）を用い７ｋＨｚの出力が−５ｄＢに低下するまで
の時間（分）を測定した。 （４）耐候性；６０℃、９０％ＲＨの条件下で１週間保
存したのちのＢｍの変化率を、次式に従って求めた。

【００３３】

【数１】

【００３４】（５）摺動試験；＃２０００のＷＡテープ
を巻き付けたロール（径５０ｍｍ）に、試料を接触さ
せ、１０ｒｐｍの速度で回転させ、磁性層の機能がそこ
なわれるまでの時間（分）を測定した。

【００３５】実施例１〜３、比較例１、２ 厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートのテープの
片面に、５×１０^-5Ｔｏｒｒの圧力下でコバルトを加熱
蒸着させ、厚さ０．１μｍのコバルト層を形成させた。
次に、図４に示すＣＡＮ型走行方式のプラズマ重合装置
において、テープのＣＡＮに接触している域の中心角１
８０度、それに対向する電極の中心角２００度の装置を
用い、走行軌道よりも電極が長くなるようにして、４０
０ｋＨｚの電磁波を放電させながら、メタンと水素を
１：１の流量比で流してＤＬＣ膜を形成させた。

【００３６】テープの走行速度を加減しながら、放電密
度の低い部分の通過時間を調節することによって、初期
に形成される屈折率１．７の膜厚を１０〜５０Åの範囲
で変化させ、次いでその膜の上にさらに放電密度が高い
状態で、屈折率１．９５をもつ水素含有炭素層を、膜厚
７０Åになるまで形成させた。このようにして得た磁気
記録媒体の物性を表１に示す。なお、対照例として、保
護層を有しないものについての物性も併記した。

【００３７】実施例４ 放電方式をパルスに変え、デューティー比１、出力１０
０Ｈｚを用いること以外は実施例１と同様にして、磁気
記録媒体を製造した。このものの物性を表１に示す。

【００３８】比較例３、４ 走行軌道が電極よりも長くなるようにする以外は、実施
例１〜４と同様にして、膜厚１２０Åで屈折率１．７の
みの層又は屈折率１．９５のみの層を形成させることに
より磁気記録媒体を製造した。このものの物性を表１に
示す。

【００３９】比較例５ 実施例３と同様にして、先ず屈折率１．７の水素含有炭
素層を膜厚４０Åで形成させ、次いでその上に、メタン
と水素の流量比を変えて表面の接触角が８０度になる層
を形成させた。このようにして得た磁気記録媒体の物性
を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】比較例６ メタンと水素との混合ガスを用いる代りにパーフロロシ
クロブタンを、１００ワット、０．３Ｔｏｒｒの条件下
で高周波プラズマ重合させることにより、２０Åの膜厚
のフッ化炭素層を形成させ、次いでその上に実施例１〜
４と同様にして屈折率１．９５の水素含有炭素層膜厚７
０μｍになるまで形成させた。このようにして得た磁気
記録媒体の物性を表２に示す。

【００４２】比較例７、８ ４００ｋＨｚの高周波放電を行う代りに、ＤＣ又はＡＣ
を印加し、初期の水素含有炭素層の屈折率を１．７５よ
りも大きく調整すること以外は実施例２と同様にして磁
気記録媒体を製造した。このものの物性を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例５〜８ メタンと水素の流量比を変え、他は実施例１と同じよう
にして、磁気記録媒体を製造した。このものの物性を表
３に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】このものはヘッドとの硬さの合相がずれて
くるために、スチル的にはピークを有していた。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、摩擦耐久性、スチル耐
久性及び耐候性の優れた蒸着型磁気記録媒体が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の磁気記録媒体の１例の断面拡大図

【図２】 本発明の磁気記録媒体の別の例の断面拡大図

【図３】 ポリエチレンテレフタレートフイルム上に形
成させた酸化ケイ素膜の膜厚と水分バリヤー性との関係
を示すグラフ

【図４】 本発明磁気記録媒体を製造するための装置の
１例の説明図

【図５】 本発明磁気記録媒体を製造するための装置の
別の例の説明図

【符号の説明】

１ 非磁性基体 ２ 下地層 ３ 磁性層 ４ 保護層 ５ 磁気テープ ６ ＣＡＮ ７ 電極

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性基体上に、直接又は下地層を介し
   て磁性体蒸着層を形成し、さらにその上に保護層を施し
   た構造を有する磁気記録媒体において、保護層が厚さ８
   ０Åを超え１３０Å未満の、６０原子％を超えない割合
   の水素を含むプラズマ重合水素含有炭素層で構成され、
   かつその磁性体蒸着層に接する側の屈折率が１．６〜
   １．７５、その反対側の屈折率が１．９以上であって、
   その表面の接触角が８０度未満であることを特徴とする
   磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 磁性体蒸着層がコバルト又はコバルト合
   金から成る請求項１記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 非磁性基体上に、直接又は下地層を介し
   て磁性体を蒸着させて磁性層を積層したのち、周波数５
   ０〜４５０ｋＨｚの電磁波を印加して放電させながら、
   １０^-1〜１０^-3Ｔｏｒｒの圧力下、炭化水素と水素との
   混合ガスを供給してプラズマ重合水素含有炭素層を形成
   させる際に、初期段階において放電の低密度部分で成膜
   し、その後連続して高密度放電の領域において成膜する
   ことにより、磁性層に接触する側に屈折率１．６〜１．
   ７５をもつプラズマ重合水素含有炭素層を、それと反対
   の外部側に屈折率１．９以上のプラズマ重合水素含有炭
   素層を形成させることを特徴とする磁気記録媒体の製造
   方法。