JPH0716669B2 - 望ましくない量のシアン化合物を含んだ流水を処理する方法 - Google Patents

望ましくない量のシアン化合物を含んだ流水を処理する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の望ましくないシアン化合
物を含んだ流水からシアン化合物の濃度を減少させる処
理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水道水の純度を継続的に観察する社会的
な活動に伴なうひとつの重要な問題は河川や帯水層全体
に汚染性および危険な物質が放出されるのを防ぐことで
ある。含水放出物内の有害物質の種類は非常に広範にわ
たっている。無機汚染物質のうちで、広い範囲の生物種
に有毒なものが特に危険である。鉛、カドミウム、およ
び砒素などが最初に思い浮ぶが、無機水溶性シアン化合
物は、生命形態はシアンに対しては耐性が一般的に低い
ので、比較的危険なクラスである。シアン化合物の供給
源は数が多く、多様であり、そして鉄および鉄鋼製造、
石油および石炭熱分解プロセス、写真、化学、および医
薬品、貴金属鉱業および電気めっきおよび亜鉛めっきを
含む金属仕上げなどを含んでいる。例えば、鉄および鉄
鋼製造においては、炭素および窒素の存在の下での炭酸
塩の還元によってシアン化合物が発生する。電力プラン
トにおいては、石炭燃焼がシアン化水素の濃度が１リッ
トルあたり２グラム程度のコークス炉ガスを発生する場
合がある。シアン化合物溶液は電気めっきおよび亜鉛め
っきの重要な構成要素であり、コーティング後の処理か
ら発生する洗浄水流はかなりの量のシアン化合物を含ん
でいることが多い。工業排水におけるシアン化合物の広
範な存在は生物に対するほとんど普遍的な毒性と結び付
いて、水流内のシアン化合物の濃度をできるだけ低くす
ることを必須の課題としている。
【０００３】シアン化合物除去の最も広く普及している
方法はシアン化合物の酸化に基いている。ギエルザトウ
ィッチ等、排水および水処理ジャーナル、25、26-31（1
986）参照。塩素あるいは次亜塩素酸塩による酸化が工
業的には最も普通に採用されている方法のように思われ
る。この酸化の最初の段階は塩化シアノゲン、CICNを形
成することで、これ自体有毒なガスであるが、高いpHで
加水分解されて、より毒性の低いシアン酸塩、CNOに変
わる。シアン酸塩はそれ自体が低いpHで加水分解されで
二酸化炭素とアンモニアに変わり、あるいはさらに酸化
されて二酸化炭素と窒素に変わる。別の酸化法では過酸
化水素、カロー酸、過酢酸などの過酸化物を酸化剤とし
て使用する。塩素あるいは次亜塩素酸塩に基くプロセス
と比較してのこの方式の利点は毒性生成物がなく、これ
ら過酸化物から環境的に中立的な種が形成されないこと
である。欠点は十分な酸化を行わせるための反応時間が
長いことである。Mn（VII）およびCr（VI）に基くその
他の酸化剤も使われている。
【０００４】最近、チェン等（1990年にカリフォルニア
州サンディエゴで開催された1990年AlChE夏期全国集会
に提出された論文81C）が、可溶性銅触媒を硫酸ナトリ
ウムおよび空気を組み合わせて通常の圧力で細流床反応
器内で活性炭上に供給することによる、100ppmのシアン
化合物を含んでいる水流の酸化に関するデータを提出し
た。最初の段階では、銅／シアン化合物モル比は0.25程
度であったが、水酸化銅（II）を炭素表面で沈殿させる
と、0.1程度の銅・シアン化合物を維持すれば十分であ
ることがわかった。著者等は活性炭を触媒として位置付
けているが、この結論はデータから明瞭とはまったく言
えない。したがって、著者等は活性炭床の使用がシアン
化合物を99％も除去すること、分子ふるいおよびガラス
・ビーズの両方の反応床も80％程度の除去率を示し、同
様に効果的であったことを示している。活性炭を使った
場合のほうが良い結果が得られているのはパック化反応
床上での銅（II）分解および反応床物質上での分散にそ
の原因を求めることが可能であろう。通常の温度および
大気圧下で空気あるいは酸素を酸化剤として用いてシア
ン化合物継続的に除去する方法は非常に望ましい。上記
引用例は出発点とはなり得るが、商業的に実行可能なシ
ステムを使えるようにするためには、まだたくさんの問
題を解決しなければならない。このプロセスはエネルギ
ーの必要性を最小限にするために、大気圧で、そして好
ましくはできるだけ大気温度に近い温度で効率的な運転
が可能でなければならない。最後に、こうしたシステム
が最初の段階でのシアン化合物濃度のかなり広い範囲で
シアン化合物を酸化でき、そして、存在しているシアン
化合物の90％以上を酸化できる能力をもっていることが
望ましい。現在では、かなり広範な種類の金属キレート
が空気だけを酸化剤として使用してのシアン化合物酸化
における触媒として非常に有効であることがわかってい
る。これらの金属キレートは、使用者のニーズおよび好
みに応じて、均一あるいは不均一なシアン化合物の触媒
性酸化除去のいずれでも行えるように、可溶性形態およ
び非可溶性形態のいずれでも使うことができる。本発明
の金属キレートによる触媒作用を通じてのシアン化合物
の酸化は、二酸化炭素および窒素の形成、およびイソチ
アネートの形成に導く。シアン化合物の酸化のための触
媒としてのこれらの金属の使用に基づくプロセスはシア
ン化合物の当初濃度のかなり広い範囲において有効であ
り、具体的な排出流にあわせて工夫することが可能で、
したがって、非常に多方面で利用できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はできる
だけ温和な酸化剤、および好ましくは酸素を、いろいろ
な水流を処理することができ、そして多様なプロセス要
求に適用可能な経済的なプロセスで用いて、水流内のシ
アン化合物濃度を減らすことである。ひとつの実施例は
シアン化合物を含んでいる水流を、シアン化合物酸化に
必要な条件の下で、金属キレートである触媒が存在して
いる条件の下で酸化剤に接触させることよりなる。特殊
な実施例では、そのキレートはコバルト、バナジウム、
ニッケル、あるいは鉄のフタルシアン酸塩である。その
他の実施例は以下の説明から明らかになるであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の基本的な発見
は、硫化物の酸化において従来用いられているある種類
の金属キレート、特にメルカプタンもシアン化合物の酸
化に有効であるということである。この観察結果は、低
濃度のシアン化合物がメルカプタンを酸化して二硫化物
にするプロセスにおいて、これら金属キレートを不活性
化する傾向があるという経験に照らして、むしろ予期し
ないものであった。したがって、これらの金属キレート
がシアン化合物を酸化すること、いわんや、以下に述べ
られている条件の下で非常に有効にそうするとは予想さ
れなかったことであった。水流処理後に残っている許容
シアン化合物レベルが変わり得ることを明確に理解し、
認識しておかねばならない。例えば、飲料水に提案され
ている基準は、最大許容値として0.2ppmのレベルを設定
している。通常の金属の電気めっき業に従事しているひ
とりの業者が公共処理水道に１日あたり38,000リットル
以下を放出するとすれば、４日間平均で処理し得るシア
ン化合物は2.7ppm以下である。１日に38,000リットル以
上を放出している同じタイプの施設の場合、４-日間平
均でシアン化合物の総量が1.0ppmを越えてはならない。
上に述べたことから、最終的なシアン化合物レベルとし
てはいろいろな値が受け入れ得るのであって、単一の基
準を述べることはできないことを明確にしておかねばな
らない。
【０００７】ひとつ以上のシアン化合物成分を含んでい
るどの水流に対してでも本発明を適用することができ
る。これは水溶性シアン化合物という特性がそれ程重要
ではないということではない。イオン化してシアン化合
物イオンを提供するこれらのシアン化合物は、例えば、
シアン化鉄など、しっかりと結合しているシアン化合物
より、より容易に酸化される。したがって、シアン化水
素あるいはシアン化合物のアルカリ金属塩、シアン化ア
ルカリ土類、およびその他のシアン化合物を含んでいる
水流は複合シアン化合物よりずっと酸化されやすい。そ
れにも拘らず、複合シアン化合物でも測定可能な解離定
数を有しており、その酸化の程度は単純な金属シアン化
合物よりずっと低いとは予測されるものの、それらの複
合シアン化合物の酸化も本発明の影響を受ける可能性が
ある。解離したシアン化合物イオンの場合、酸化速度は
最も速いと考えられる。100ppm程度以下の水流に適用す
るのが好ましいが、本発明は最大500ppmまでのシアン化
合物を含んでいる水流に適用することができる。多くの
水流は５ppm程度のシアン化合物を含んでおり、これら
の水流に対しては我々の発明は特に有効である。しかし
ながら、我々の発明が、あまり見られない例であるが最
大数パーセント程度の濃度のシアン化合物を含んだ水流
に対しても適用できることは明確に理解されておかねば
ならない。シアン化合物を含んだ水流としては金属めっ
き業者、写真現像施設、製鉄所、化学廃水流、そして鉱
業企業からの排水などを含んでいる。しかしながら、我
々の発明で処理できるシアン化合物を含んでいる水流の
特性自体は、どのような意味においても、特に重要では
ない。
【０００８】本発明の最も重要な点はある種の金属キレ
ートが空気自体などの酸化剤によるシアン化合物の酸化
に対する触媒作用において有効であるという発見であ
る。触媒として作用する金属キレートは、サワー石油留
分内に含まれているメルカプタンを二硫化物に酸化する
反応における触媒作用において有効であることが知られ
ている。こうした金属キレートとしては、米国特許No.
3,980,582に述べられているテトラピリジノポルフィラ
ジンの金属成分、例えばコバルト・テトラピリジノポル
フィラジン；米国特許No.2,966,453に述べられているよ
うなポルフィリンおよび金属ポルフィリン触媒、例え
ば、バナジウム・テトラフェニルポルフィリン・カルボ
キシレート；米国特許No.3,252,892で述べられているよ
うなコリノイド触媒、例えば、スルホン酸マンガン・コ
リン；米国特許No.2,918,426に述べられているようなキ
レート有機金属触媒、例えば、アミノフェノールおよび
VIIIグループの金属の濃縮生成物；および米国特許No.
4,290,913に述べられているような金属フタロシアニン
類などが含まれる。米国特許No.4,290,913で述べられて
いるように、金属フタロシアニン類が好ましい金属キレ
ートの種類である。シアン化合物の酸化において触媒作
用を果たすために使うことができる金属フタロシアニン
類としては、一般的に、マグネシウム・フタロシアニ
ン、シタニウム・フタロシアニン、バナジウム・フタロ
シアニン、タンタル・フタロシアニン、マンガン・フタ
ロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルト・フタロシア
ニン、プラチナ・フタロシアニン、パラジウム・フタロ
シアニン、銅フタロシアニン、銀フタロシアニン、亜鉛
フタロシアニン、錫フタロシアニンなどが含まれる。鉄
グループ（VIIIグループ金属）のフタロシアニンおよび
バナジウム・フタロシアニンが特に好ましく、そして、
鉄グループ・フタロシアニンの中では、コバルト・フタ
ロシアニンが特に好ましい。環置換金属フタロシアニン
が一般には非置換金属フタロシアニンより好んで用いら
れており（米国特許No.4,290,913)そして、一硫化コバ
ルト・フタロシアニン、二硫化コバルト・フタロシアニ
ンなどの硫化金属フタロシアニンが特に好ましい。例え
ば、コバルト、バナジウム、あるいはその他の金属フタ
ロシアニンを発煙硫酸と反応させて、スルホン化誘導体
をつくることも可能である。そのスルホン化誘導体が好
ましいが、他の誘導体、特にカルボキシル化誘導体も利
用できることに留意しておかねばならない。このカルボ
キシル化誘導体は金属フタロシアニン上でのトリクロロ
酢酸を作用させることによって容易につくることができ
る。誘導化の程度はフタロシアニンなど、本発明の金属
キレートの可溶性が重大に反映する。特殊な例としてフ
タロシアニンを使用して、一硫化を行うことにより、
（0.1重量パーセント以下で）依然として水に溶けず、
そして、水流中でシアン化合物の不均一触媒作用で使用
するために、触媒基質あるいは担体上で分散して使用す
るのに極めて適しているキレートを得ることができる。
一方、フタロシアニン１分子あたり３〜４個の硫酸残余
物を含んでいる多硫化を行うことにより、水に溶け、水
反応条件下で均一触媒としての使用に適した金属キレー
トを得ることができる。これらの可溶性金属キレート
は、例えば、毒性廃棄物貯蔵所やその他の貯蔵施設にお
いて、特にエアレーションと組み合わせて用いることが
できる。
【０００９】充てん層で、不均一触媒操作において使用
するためには、金属フタロシアニン触媒をいずれか従来
の、あるいは簡便な方法で、固体吸収剤基質に吸収、あ
るいは含浸させることができる。一般的に、球、丸薬、
ペレット、粒状、あるいは均一または不均一な形とサイ
ズのその他の粒子の形状の基質あるいは担体物質が、水
溶液あるいはアルコール溶液及び／または金属フタロシ
アニン触媒の分散液を吸収剤基質に吹きかけたり、注い
だり、あるいはその他の形で接触させたりすることによ
り、それら水溶液、アルコール溶液、または分散液に浸
したり、つけたり、懸濁させたり、あるいはその他の方
法で沈めたりされる。いずれの場合にせよ、その水溶液
及び／または分散液が分離され、結果としてできる複合
物は大気温度条件で乾燥したり、あるいは炉や熱ガス流
内、またはその他の適切な方法での高温条件下で乾燥す
ることができる。一般的に、最大25重量パーセントの金
属フタロシアニンを、固体吸収剤基質あるいは担体物質
に吸収させても、安定な触媒複合物を形成することがで
きる。0.1〜10重量パーセントという、それより少ない
量でも適切な活性をしめす触媒複合物を形成するが、２
〜５重量パーセントを上回る金属フタロシアニン濃度か
ら得られる活性上の利点は通常それより高い濃度の使用
を正当化しない。
【００１０】本発明の実施において用いることが可能な
吸収剤基質は、通常触媒基質あるいは担体物質として使
われている公知の吸収剤物質のいずれであってもよい。
好ましい吸収剤物質としては、グラファイトおよび木
材、ピート、リグナイト、木の実の殻、骨、およびその
他の炭素を含む物質の高温乾留でつくりだされる種々の
木炭、そして好ましくは、吸収能力を向上させた高度に
多孔性構造をつくるために熱処理、あるいは薬品処理さ
れた、一般的に活性炭、あるいは活性木炭と定義される
ような木炭が含まれる。上記吸収剤物質としては、天然
の粘土およびけい酸塩、例えば、けいそう土、フラー
土、Keiserguhr、アタパルガス粘土、長石、モンモリロ
ナイト、ハロイサイト、カオリンその他、そしてゼオラ
イトおよび分子ふるい一般、そして天然由来または人為
的につくられたアルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア
などの耐火性無機酸化物、または、シリカ−アルミナ、
シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニアなどそれら
の結合物などが含まれる。その具体的な吸収剤物質もそ
の意図されている使用の条件の下でのその安定性を考慮
に入れて選択される。水系での使用が意図されている場
合、恐らく、吸収剤基質の最も重要な性質はその不溶性
と、水系での完全な不反応性である。木炭および特に活
性化された木炭は、その金属キレートに対する能力が優
れていることから、そして、処理条件下での安定性の故
に、好ましい。
【００１１】本発明のプロセスは大気温度および圧力の
条件下でうまく稼働するように設計することができる
が、これは、これらが本プロセスがうまく実施できる唯
一の状態であるということを意味しているわけではな
く、また、これらが本発明による金属キレートの存在の
下での酸素によるシアン化合物の酸化のための好ましい
反応条件であると言っているわけでもない。実際、本発
明の長所のひとつは、それが非常に広範な条件の下で使
うことができるということである。したがって、反応温
度に関しては、温度は20℃の低さから95℃の高さまでの
温度でよい。もしその反応が１大気圧（101kPa）で行わ
れる場合、水から発生する蒸気圧の増大から、水系の温
度は最大95℃に制限される。一方、より高い圧力の下で
の稼働を望むのであれば、あるいは、その他のことを考
慮に入れて、より高い温度での稼働が望ましい場合、95
℃を越える温度を使用することもできる。反応温度が高
ければ高い程、シアン化合物の酸化が速く進行するのは
事実である。同様に、酸素の分圧が高ければ高い程、そ
れを唯一の酸化体として使用することを考えれば、反応
がより速く進行する。その結果、１気圧以上の酸素の分
圧で、そして、採用される反応圧力の下で可能なできる
だけ高い温度での稼働にはいくつかの利点がある。実際
的な問題として、150℃程度を上回る温度および10大気
圧（1013kPa）を上回る圧力は、より厳しい条件の下で
本発明を実施することから実際の経済的な利益を得るこ
とができないという、限界的な利益を示すだけであろ
う。したがって、シアン化合物酸化条件には、20〜150
℃の温度と、１〜10大気圧（101.3-1013kPa）の圧力が
含まれる。
【００１２】好ましい酸化剤は酸素であり、その酸素は
空気からでも富酸素化ガスからのものであってもよい。
その他の酸化体、特に過酸化水素およびオゾンも使うこ
とができるが、これらは一般的には酸素程都合がよいと
はみなされない。水流のシアン化合物濃度が15ppm以下
の場合、大気圧下で空気を酸素の供給源として用いるこ
とができる。というのは、これらの条件下では、溶存酸
素のレベルがそこに存在しているシアン化合物の濃縮に
十分だからである。一方、溶存酸素の濃度をより高くす
るために、より高い温度を採用することもできる。しか
しながら、15ppmよりかなり高いレベルでシアン化合物
を酸化するために十分な温度をつくりだすためには、反
応ゾーンで、シアン化合物を含んだ水流を通じて酸素の
泡を継続に供給するのがより効果的である。処理のため
に供給される水流中で酸素を十分に分散させて金属キレ
ートを接触させることは、これを実行する上でかなり重
要であり、適切な方式である。過酸化水素などの過酸化
物を酸化剤として使用する場合、それは存在しているシ
アン化合物を完全に酸化するのに十分な量だけ供給原料
に加えることができる。
【００１３】反応媒体のpHは本発明の過程とその成功に
重要な影響を及ぼす。pHを上げると酸化速度は増大する
ようであり、これは本発明をできるだけ低いpHで実施し
た方が良いことを意味している。しかし、pHが低いとHC
Nが多く発生し、このガスは毒性が強いので、こうした
事態は避けるべきである。その結果、反応速度と安全性
の間のバランスを図らねばならない。実際的な問題とし
て、本発明は7.0〜8.5程度の範囲であるHCN発生に関与
するpHからpH14の範囲で実施することができる。しかし
ながら、９程度から12程度までのpH範囲が最も望ましい
稼働範囲であるように思われる。温度、酸化体濃度、お
よびpHが本発明実施における最も重要な変数であると考
えられるが、滞留時間、シアン化合物濃度、シアン化合
物の性状（自由か、結合しているか）などの他の要因
も、熟練した作業者が容易に用いることができるその他
のプロセス変数を構成する。データが示すように、これ
らのプロセス変数は、酸化されるシアン化合物の量に合
わせて、かなり広い範囲で変化させることができる。本
発明によるプロセスのひとつの望ましい特性は、シアン
化合物の90％の除去はあたりまえであり、95％の除去は
困難ではなく、そして98％以上の除去もプロセス能力の
範囲内で可能であるということである。
【００１４】本発明によるプロセスはいろいろな形態で
実施することができる。水に溶けない金属キレートを使
って本発明を実施するのが現在最も広範に使用されてい
る形態であると考えられるが、水溶性触媒が好ましいよ
うな事情も考えられる。例えば、その水流が鉱業関係の
企業から排出されるもので、かなりの量の固形物を含ん
でいるような場合があるかもしれない。シアン化合物の
酸化の前に固形物を除去すればかなりの量のシアン化合
物を含んでいる固形物質をもたらし、その固形物質自体
が処分上の重大な問題を引き起こすであろう。そのよう
な場合、シアン化合物の酸化に触媒作用を及ぼすため
に、水溶性金属キレートを用いるのが有利であるかもし
れない。また、水流が後に処分される場合、金属キレー
トの金属による汚染を最小限に抑えるために、金属キレ
ートの金属を上手な選択を行う必要があることも明確に
しておかねばならない。酸化のひとつの形態は水に溶け
ない金属キレート、好ましくは、水に溶けない担体上に
分散された金属キレートを被処理水内で懸濁させ、この
十分の混合された懸濁液を使って反応が実行される、ス
ラリー反応器、あるいはそれに類したものを使用するこ
とになるであろう。スラリー反応はバッチ方式でも、あ
るいは継続的な方式でも実行することができる。継続モ
ードの場合、シアン化合物の酸化を行い、スラリー反応
器内に入ってくる新鮮な被処理水と混合し、再懸濁させ
るた後、固形物が除去される。しかしながら、本発明の
プロセスは、適切な気質上に分散させた金属キレートの
固定床を用いて、継続方式で実施する場合に最も有効で
あろうと考えられる。シアン化合物を含んだ被処理水は
下方から上方へでも、上方から下方へでも通過させるこ
とができ、酸素は同じ方向でも、逆の方向でも通過させ
ることができる。さらに、シアン化合物濃度が15ppm以
下であるような場合に適した別の形態で、被処理水を反
応ゾーン内で金属キレートに接触させる前に、酸素で飽
和させることもできる。前にも述べたように、水中に溶
けた酸素のレベルは、最後に述べた実施例の稼働性に対
応した、最大15ppmのシアン化合物を酸化するのに十分
である。適切な基質上で分散された金属キレートの充て
ん層を用いてのシアン化合物の継続的な酸化は上記のい
ずれの形態のいずれでも実施することができるが、同方
向での酸素の供給が酸素枯渇メディアをもたらし、その
ことによって、与えられた実験条件の枠組みの下で酸化
し得るシアン化合物の量を制約することがわかってい
る。したがって、細流床形態の充てん層を、酸素を逆方
向に流しながら運転すること、つまり、被処理水を充て
ん触媒床の上に上から下の方向に流し、その充てん触媒
床を通じて、酸素を下から上の方向に通過させるのが好
ましい。この形態においては、（唯一の酸素供給源とし
て）１大気圧（101.3kPa）の圧力下、および95℃以下の
反応温度で稼働させた場合、少なくとも、500ppmの高さ
の濃度のシアン化合物をうまく酸化することが可能であ
ると考えられる。酸素の分圧がより高く、反応温度がよ
り高い条件の下で、かなり高いシアン化合物濃度を用い
ることができると予想される。基本的なプロセスも多様
な変化が可能である。例えば、シアン化合物を含んだ流
れは、シアン化合物に加えて他の多くの望ましくない物
質、特に重金属を含んでいる場合がある。一部のプロセ
スにおいては、先ずそうした重金属を、シアン化合物の
酸化に先立って、沈降反応で取り除く。米国特許No.4,6
15,873および米国特許No.4,622,149参照。しかしなが
ら、発生する可能性のある欠陥は、結果として得られる
スラッジ自体が、吸蔵されているかどうかは別にして、
かなり高いレベルのシアン化合物を含んでいる可能性が
あることである。その結果、先ずそうした水流内のシア
ン化合物を酸化し、次にシアン化合物が減少した排出液
から重金属を取り除くのが恐らく有利であると考えられ
る。また、反応ゾーンにおける継続的な照射によって、
シアン化合物の金属キレートの触媒作用に基づく酸化を
強化するのが望ましいかもしれない。というのは、光化
学的パス経由でのシアン化合物の酸化にかなり貢献する
可能性があるように思えるからである。
【００１５】
【実施例】
実施例１ この装置は磁気撹拌装置を備え、大気に対して解放され
た一首丸底フラスコで構成されていた。こうしたフラス
コ２個のそれぞれに75ｃｃの0.1M KCN溶液および25ccの
0.01MのKOHを導入した。これらのフラスコのうちのただ
ひとつだけには四硫化コバルト・フタロシアニン（0.66
ｇ）が加えられた。この水溶液を、すべて大気温度の下
で、数時間撹拌し、栓をし、一昼夜放置してから、さら
に２時間撹拌した。そしてこれら２つの溶液をイオン交
換クロマトグラフィーで分析した。その結果を表１に要
約して示した。
【００１６】
【表１】
【００１７】実施例２ 磁気撹拌棒を備えた一首丸底フラスコでできたひとつの
装置を使って、４通りの実験を行った。酸素雰囲気が必
要な場合、空気が酸素と入れ代われるように設けられた
バルブを有する回線経由で酸素貯蔵器に取りつけられ
た。この一連の実験は水溶液中でのシアン化合物の酸化
のための触媒としての金属キレートの有効性を示すため
に行われた。すべての水溶液は水酸化ポタシウム内で0.
01モルであった。実験１においては、溶液はシアン化ポ
タシウム（0.0033重量％＝0.0013重量％CN）を含んでい
たが、触媒は含んでいなかった。実験２では、溶液は、
米国特許No.4,157,312に述べられているように作成され
た0.03ｇの一硫化コバルト・フタロシアニン基質と、実
験１に示されているような水酸化ポタシウムおよびシア
ン化ポタシウムを同じレベル含んでいた。実験３は触媒
を含んでいるが、シアン化ポタシウムは含んでいない同
じ水酸化ポタシウム水溶液を用いたが、この時の撹拌は
酸素の存在下で行われた。実験４は実験２と同じレベル
の水酸化ポタシウム、シアン化ポタシウム、およびコバ
ルト・フタロシアニン基質を含んでいる水溶液を用いた
が、この時の撹拌は酸素の存在下で行われた。指定時間
の終わりに水系内のシアン化合物およびシアン酸塩の濃
度をイオン交換クロマトグラフィーで判定した。その結
果を表２に示す。
【００１８】
【表２】 実験１と実験２の結果を比較すると、両方でシアン化合
物が消失し、シアン酸塩が出現しているので、シアン化
合物が酸化されたことが示されている。しかし、判定さ
れたシアン化合物およびシアン酸塩のレベルが非常に低
かったので、水溶液中に溶け出す可能性のある不純物と
して、炭素基質上にそれらのいずれも存在していないこ
とを確認するために、実験３が行われた。 3時間後、シ
アン化合物およびシアン酸塩はいずれも観察されなかっ
た。最後に実験２が繰り返されたが、この際はシアン化
合物の完全な本能を実証するような条件、つまり、時間
をより長くし、空気の代わりに酸素を使って行われた。
この実験で、現在可能な分析方法の限界において、シア
ン化合物の完全な変換が行われた。実験２および４にお
いてはシアン酸塩が観察されたが、その一部は変換され
たシアン化合物の量に対応して形成されたものである。
これは、他の酸化生成物、つまり二酸化炭素および窒素
が存在しているからである。これらの生成物の存在は質
量分光計で判定された。
【００１９】実施例３ 触媒を支えるために反応器の内側に恒久的に固定された
孔のあいたガラス板上の炭素を基質（前の例参照）とす
る一硫化コバルト・フタロシアニンの新鮮なサンプル40
ccをガラス反応器に入れた。水酸化物およびシアン化合
物を含んだ溶液をこの触媒を通じで上方から下方に通過
させ、さらに空気の流れをそのガラス反応器の別個の開
口部を通じて通過させた。この開口部は触媒床の下方に
あったので、空気の流れは下方から上方への流れであっ
た（被処理水に対して逆方向の流れ）。その反応器に加
えて、そのプラントは、非常に遅い汲み上げ速度で汲み
上げられる被処理水のための単純なポンプ、空気の流量
を測定するための流量計、そして、周辺温度以上の温度
が必要な場合のための、反応器の回りに巻きつけられる
加熱テープで構成されていた。反応器は触媒の半分程度
下方、半径方向中心の熱電対で温度の測定を可能にする
温度計保護管を含んでいた。種々の被処理水速度が用い
られたが、それらはすべて十分に低かったので、反応床
はいっぱいにはならなかった。そして、このプラントの
操作は浸水床というよりは、細流床というのが最も適切
である。触媒粒子の沸騰はなかったこと、そして、空気
は触媒粒子間の通路、あるいは開口部を通じて、比較的
簡単に触媒床を下方から上方へ通過できたことを指摘し
ておくのは重要である。こうした形態の操作で、比較的
高いレベルの酸素（大気中の）を触媒と接触させること
ができた。空気の水での可溶性が低いことは、液体を満
たした反応器方式を用いれば、溶けた空気だけがシアン
化合物酸化のために使うことができ、空気の量はppmの
数十倍程度の量のシアン化合物の酸化には十分である
が、ppmの数百倍となると、空気の量が不十分であるこ
とを示している。表３にいくつかの代表的な結果を示
し、表４に結果を要約して示す。これらのデータは、低
いpHの好ましい効果と、シアン化合物の95％以上の転換
が困難さを伴わず確実に達成できることを、明確に示し
ている。
【００２０】
【表３】
【００２１】
【表４】
【００２２】
【発明の効果】本発明はシアン化合物を含む水流を温和
な酸化剤で種々な水流を処理することができ、多様なプ
ロセス要求に適用可能な経済的なプロセスを用いて、水
流内のシアン化合物の濃度を減少させる極めて有用な発
明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】表３の結果をグラフに示したもので、時間の関
数としての酸化されたシアン化合物のパーセント及び形
成されるシアン酸塩のパーセントを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク ディ．モウザ アメリカ合衆国，60007 イリノイ，エル ク グローブ ヴィラージ，ヴァージニア ストリート 1665番地

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水流を、触媒作用的に有効な量の、テト
    ラピリジノポルフィラジン、ポルフィリン、コリノイド
    物質、およびフタロシアニンの金属化合物で構成される
    グループから選択される金属キレートの存在の下、シア
    ン化合物酸化に必要な条件の下で、酸素、オゾン、およ
    び過酸化水素で構成されるグループから選択される酸化
    剤と接触させることよりなる、シアン化合物を含む水流
    内のシアン化合物濃度を低下させる方法。
  2. 【請求項２】 該金属キレートが担体上に担持され、そ
    の担体がグラファイト木炭、ゼオライト性および分子ふ
    るい物質、天然の粘土およびけい酸塩、そして耐火性無
    機酸化物から構成されるグループから選択される請求項
    １の方法。
  3. 【請求項３】 該金属キレートの金属が鉄、コバルト、
    およびバナジウムのグループから選択される、請求項１
    あるいは２の方法。
  4. 【請求項４】 該金属キレートがスルホン化コバルト・
    フタロシアニンである、請求項１，２あるいは３項の方
    法。
  5. 【請求項５】 該シアン化合物酸化条件が20℃乃至150
    ℃の範囲の温度と、101.3乃至1013kPaの総圧力を含む、
    上記請求項１から４のいずれかの方法。
  6. 【請求項６】 酸化条件がpH14からHCN発生の開始に対
    応するレベルまでの範囲を含む、請求項１から５のいず
    れかひとつによる方法。
  7. 【請求項７】 担体で担持された金属キレートが固定床
    内に維持され、水流と酸化剤がその床内を逆向きに流れ
    る請求項２の方法。
  8. 【請求項８】 水流が該床を通じて、上方から下方に流
    れる、請求項７の方法。
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