JPH07164729A - Security ink printed matter - Google Patents

Security ink printed matter

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JPH07164729A
JPH07164729A JP31781193A JP31781193A JPH07164729A JP H07164729 A JPH07164729 A JP H07164729A JP 31781193 A JP31781193 A JP 31781193A JP 31781193 A JP31781193 A JP 31781193A JP H07164729 A JPH07164729 A JP H07164729A
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JP
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substituted
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reflectance
metal atom
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Application number
JP31781193A
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Japanese (ja)
Inventor
Naoto Ito
Tsutayoshi Misawa
Tatsu Oi
伝美 三沢
尚登 伊藤
龍 大井
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chem Inc
三井東圧化学株式会社
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Abstract

PURPOSE: To improve a shelf stability and a light resistance by a method wherein a security ink printed matter is formed by providing a protective layer containing UV absorber having absorption in a specific wave range on a printing layer containing a near IR rays absorbing dyestuff.
CONSTITUTION: A security ink printed matter is formed by laminating a protective layer containing a UV absorber having absorption in a wave range of 250-400nm on a printing layer containing a near IR absorbing dyestuff. This security ink printed matter is sensitized by a near infrared light of 700-1800nm but hardly colored by a light of 400-700nm and hardly colored after printing, thus having an excellent shelf stability after printing and light resistance. The near IR absorbing dyestuff in use preferably has a high molar absorptivity in a laser range, and an anthraquinone, a phthalocyanine, or the like can be used. As the UV absorber having absorption in a wave range of 250-400nm, a benzotriazole UV absorber, a benzophenone UV absorber, or the like can be preferably used.
COPYRIGHT: (C)1995,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、近赤外線(700〜1 BACKGROUND OF THE INVENTION This invention is, near-infrared (700-1
800nm)検出によるプリペイドカード、商品券、証券等の偽造防止あるいは近赤外線検出によるOCR読み取り、位置確認、機器誤作動防止等を目的とするセキュリティーインキ印刷物に関する。 800 nm) detection by a prepaid card, gift certificate, reading OCR by anti-counterfeit or near infrared detection of securities, localization, of security inks printed matter for the purpose of device malfunction prevention. 更に詳しくは、近赤外線吸収剤であるジチオール錯体化合物、フタロシアニンあるいはナフタロシアニン化合物を含有する印刷層と、 More specifically, a dithiol complex compound, printing layer containing a phthalocyanine or naphthalocyanine compound is near-infrared absorbing agent,
紫外線吸収剤を含有する保護層を有する耐光安定性が優れ、対近赤外線感度が優れたセキュリティインキ印刷物に関する。 Excellent light stability with a protective layer containing an ultraviolet absorber, security ink printed material pair near infrared sensitivity superior.

【0002】 [0002]

【従来の技術】プリペイドカード等の偽造防止策としてはいくつかの方法があるが、最も一般的な方法として、 As anti-counterfeit measures like BACKGROUND ART prepaid card There are several ways, the most common method,
可視光(人間の目)では読み取りができない印字・印刷部分を付与する方法がある。 A method of imparting visible light (the human eye) printing and printing part that can not be read in. この場合、通常近赤外線(700〜1800nm)発振・検出器を用いる方法がある。 In this case, there is a method using a conventional near infrared (700~1800nm) oscillation and detector. しかし、それに対応するインキシステムとして、 However, as an ink system corresponding thereto,
可視透明性が高く、印刷物としての保存安定性に優れ、 Visible highly transparent, excellent storage stability as a printed matter,
また印刷した印字部分の耐光安定性にも優れているセキュリティインキ印刷物は見出されていない。 The security ink printed matter is excellent in light stability of the printed printed portion has not been found.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、近赤外線(700〜1800nm)に感応し、優れた保存安定性を有し、かつ、耐光性に優れた印字物が得られるセキュリティインキ印刷物を提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention, near infrared sensitive to (700~1800nm), excellent storage has stability and security inks printed material printed product excellent in light resistance can be obtained it is to provide a.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、従来の印刷物は、紫外線によって分解が促進され、その耐光性が低下すること、紫外線吸収剤を含有する保護層を設けることにより印刷物の光による劣化を防止し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION To solve the above problem, a result of intensive studies, the conventional printed matter, decomposition by ultraviolet rays is accelerated, that the light resistance is lowered, ultraviolet absorbing agents found that it is possible to prevent the deterioration due to the printed matter of the light by providing a protective layer containing, and have completed the present invention. 即ち、本発明は、近赤外線吸収色素を含有する印刷層の上に、波長250〜4 That is, the present invention is, on the printed layer containing near infrared absorbing dye, the wavelength 250-4
00nmに吸収を有する紫外線吸収剤を含有した保護層を形成させることを特徴とするセキュリティインキ印刷物に関するものである。 Those related to security inks printed material, characterized in that to form a protective layer containing an ultraviolet absorber having absorption in nm. 本発明は、近赤外線(700〜 The present invention, near-infrared (700 to
1800nm)に感応し、可視領域(400〜700n Sensitive to 1800 nm), visible region (400~700N
m)の着色が少なく、印刷後の優れた保存安定性を有し、かつ、耐光性に優れた印字物が得られるセキュリティインキ印刷物を提供するものである。 Coloration m) is small, has excellent storage stability after printing, and is intended to provide security inks printed material printed product excellent in light resistance can be obtained.

【0005】本発明で用いる近赤外線吸収色素は近赤外線領域(700〜1800nm)に吸収を有し、使用するレーザーの波長に対応する色素であれば特に限定されるものではないが、可視領域(400〜700nm)の着色が少なく、レーザー領域でのモル吸光係数が大きいものが望ましい。 [0005] near-infrared absorbing dye used in the present invention has an absorption in the near infrared region (700~1800Nm), is not particularly limited as long as the dye corresponding to a wavelength of laser used, the visible region ( less coloration 400 to 700 nm), it is desirable that a large molar extinction coefficient at the laser region. 例えば、アントラキノン、ナフトキノン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ジチオール錯体、アミニウム塩等が挙げられる。 For example, anthraquinone, naphthoquinone, phthalocyanine, naphthalocyanine, dithiol complexes, aminium salts and the like. 特に望ましい色素としては一般式(1)(化5)または一般式(2)(化6)で表されるジチオール錯体化合物、一般式(3) General formula A particularly preferred dye (1) (Formula 5) or the general formula (2) dithiol complex compound represented by (Formula 6), the general formula (3)
(化7)で表されるフタロシアニン化合物あるいは一般式(4)(化8)で表されるナフタロシアニン化合物が挙げられる。 Phthalocyanine compound represented by (Formula 7) or the general formula (4) naphthalocyanine compound represented by (Formula 8) below.

【0006】 [0006]

【化5】 [Of 5] 〔式中、A 1 〜A 8は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、チオシアナート基、シアナート基、アシル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアルコキシ基、 Wherein, A 1 to A 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a thiocyanate group, a cyanate group, an acyl group, a carbamoyl group, alkylaminocarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group,
置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、あるいは置換又は未置換のアリールチオ基、置換又は未置換のアルキルアミノ基、あるいは置換又は未置換のアリールアミノ基を表し、かつ、隣り合う2個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい。 A substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group or a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted alkyl amino group or a substituted or unsubstituted arylamino group, and next two substituents may be bonded via a linking group to suit.
1 〜R 4は各々独立に置換又は未置換のアルキル基、 R 1 to R 4 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group,
置換又は未置換のアリール基を表す。 A substituted or unsubstituted aryl group. Mは2価の金属原子、3価又は4価の置換金属原子、またはオキシ金属を表す。 M represents a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom or an oxy metal. ]

【0007】 [0007]

【化6】 [Omitted] 〔式中、B 1 〜B 4は各々独立に、水素原子、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表し、かつ、隣り合う2個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい。 Wherein, B 1 .about.B 4 each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, an acyl group, a carbamoyl group, alkylaminocarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or It represents an unsubstituted aryl group, and two substituents adjacent may be bonded via a linking group. Mは2価の金属原子、3価又は4価の置換金属原子、またはオキシ金属を表す。 M represents a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom or an oxy metal. ]

【0008】 [0008]

【化7】 [Omitted] 〔式中、C 1 〜C 16は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基あるいは置換又は未置換のアリールチオ基を表し、かつ、C 1とC 2とC 3とC 4 、C 5とC 6とC 7 Wherein each independently C 1 -C 16, a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryl represents an oxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group or a substituted or unsubstituted arylthio group, and, C 1 and C 2 and C 3 and C 4, C 5 and C 6 and C 7
とC 8 、C 9とC 10とC 11とC 12 、C 13とC 14とC 15とC 16の各組み合わせにおいて、同時に水素原子である組み合わせとなることはない。 And in each combination of C 8, C 9 and C 10 and C 11 and C 12, C 13 and C 14 and C 15 and C 16, does not become a combination of hydrogen atom at the same time. Mは2価の金属原子、3価又は4価の置換金属原子、またはオキシ金属を表す。 M represents a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom or an oxy metal. ]

【0009】 [0009]

【化8】 [Of 8] 〔式中、D 1 〜D 24は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、あるいは置換又は未置換のアリールチオ基を表し、かつ、D 1とD 2とD 3とD 4とD 5とD 6 、D 7 Wherein, D 1 to D 24 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryl It represents an oxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group or a substituted or unsubstituted arylthio group, and, D 1 and D 2 and D 3 and D 4 and D 5 and D 6, D 7
とD 8とD 9とD 10とD 11とD 12 、D 13とD 14とD 15とD 16とD 17とD 18 、D 19とD 20とD 21とD 22とD 23とD And the D 8 and D 9 and D 10 and D 11 and D 12, D 13 and D 14 and D 15 and D 16 and D 17 and D 18, D 19 and D 20 and D 21 and D 22 and D 23 D
24の各組み合わせにおいて、同時に水素原子である組み合わせとなることはない。 In each combination of 24, it does not become a combination of hydrogen atom at the same time. Mは2価の金属原子、3価又は4価の置換金属原子、またはオキシ金属を表す。 M represents a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom or an oxy metal. 〕上記の式(1)または(2)で表されるジチオール化合物、式(3)で表されるフタロシアニンあるいは式(4)で表されるナフタロシアニンにおいて、A 1 〜A ] The above formula (1) or (2) dithiol compound represented by the naphthalocyanines of the formula represented by phthalocyanine or formula in (3) (4), A 1 to A
8 、B 1 〜B 4 、R 1 〜R 4 、C 1 〜C 16 、D 1 〜D 24 8, B 1 ~B 4, R 1 ~R 4, C 1 ~C 16, D 1 ~D 24
で表される置換基の具体例を以下に記載する。 Specific examples of the substituent in represented described below. ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom.

【0010】置換又は未置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチル−プロピル基、n-ヘキシル基、cyclo- [0010] Examples of alkyl groups substituted or unsubstituted methyl group, an ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl, iso- butyl group, sec- butyl group, t- butyl group , n- pentyl, iso- pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethyl - propyl, n- hexyl group, Cyclo-
ヘキシル基、1,3-ジメチル- ブチル基、1-iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチルブチル基、 n-ヘプチル基、 Hexyl group, 1,3-dimethyl - butyl group, 1-an iso-propyl propyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n- heptyl,
1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル1-iso-プロピルプロピル基、1-エチル-3- メチルブチル基、n-オクチル基、 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-an iso-propyl propyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n- octyl group,
2-エチルヘキシル基、3-メチル-1-iso- プロピルブチル基、2-メチル-1-iso−プロピル基、1-t-ブチル-2- メチルプロピル基、n-ノニル基等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基、γ−エトキシプロピル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジエトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、 2-ethylhexyl group, 3-methyl -1-an iso-propyl butyl group, 2-methyl -1-an iso-propyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, 1 carbon atoms, such as n- nonyl linear or branched alkyl group of 20, a methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, .gamma.-methoxypropyl group, .gamma.-ethoxypropyl, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, dimethoxymethyl group, diethoxymethyl group, dimethoxyethyl group, an alkoxyalkyl group such as diethoxyethyl group, alkoxyalkoxy group,
アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、クロロメチル基、2,2,2-トリクロロエチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリクロロエチル基、1,1,1,3,3,3,- ヘキサフルオロ-2- プロピル基等のハロゲン化アルキル基、 Alkoxyalkoxyalkoxy group, chloromethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 1,1,1,3,3,3, - hexafluoro halogenated alkyl groups such as 2-propyl group,
アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルアミノカルボニルアルキル基、アルコキシスルホニルアルキル基などが挙げられる。 Alkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an alkylaminocarbonyl group, such as an alkoxysulfonyl alkyl group.

【0011】また、置換または未置換のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、iso-プロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、iso- [0011] Examples of the substituted or unsubstituted alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n- propyl group, iso- propyl group, n- butyloxy, iso-
ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、neo- Butyloxy, sec- butyloxy, t-butyloxy group, n- pentyloxy group, iso- pentyloxy group, neo-
ペンチルオキシ基、1,2-ジメチル−プロピルオキシ基、 Pentyloxy group, 1,2-dimethyl - propyl group,
n-ヘキシルオキシ基、cyclo-ヘキシルオキシ基、1,3-ジメチル- ブチルオキシ基、1-iso-プロピルプロピルオキシ基、1,2-ジメチルブチルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、1,4-ジメチルペンチルオキシ基、2-メチル-1-iso- n- hexyloxy group, Cyclo- hexyl group, 1,3-dimethyl - butyloxy group, 1-an iso-propyl propyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n- heptyloxy group, 1,4-dimethyl pentyloxy group, 2-methyl -1-an iso-
プロピルプロピルオキシ基、1-エチル-3- メチルブチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、3-メチル-1-iso- プロピルブチルオキシ基、2-メチル-1-iso- プロピルオキシ基、1-t-ブチル-2- メチルプロピルオキシ基、n-ノニルオキシ基等の炭素数1〜2 Propyl propyl group, 1-ethyl-3-methyl butyl group, n- octyl group, a 2-ethylhexyl group, 3-methyl -1-an iso-propyl butyl group, 2-methyl -1-an iso-propyl oxy group, 1-t-butyl-2-methyl propyl group, n- nonyloxy carbon atoms group 1-2
0の直鎖又は分岐のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基、γ−メトキシプロピルオキシ基、γ−エトキシプロピルオキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、ジメトキシメトキシ基、ジエトキシメトキシ基、ジメトキシエトキシ基、ジエトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、ブチルオキシエトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ基、クロロメトキシ基、2,2,2-トリクロロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリクロロエトキシ基、1,1,1,3,3,3,- ヘキサフルオロ-2- プロピルオキシ基 Linear or branched alkoxy group of 0, methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, propoxyethoxy group, butoxyethoxy group, .gamma.-methoxypropyl group, .gamma. ethoxypropyl group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxy ethoxyethoxy group, dimethoxy methoxy group, di-ethoxymethoxy group, dimethoxy ethoxy group, an alkoxyalkoxy group such as a di-ethoxyethoxy, methoxyethoxy ethoxy, ethoxyethoxy ethoxy group, alkoxyalkoxyalkoxy groups such as butyloxy ethoxyethoxy group, an alkoxy alkoxyalkoxyalkoxy group, chloromethoxy group, 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group, a trifluoromethoxy group, a 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group, 1,1,1,3,3,3, - hexafluoro - 2-propyl group 等のハロゲン化アルコキシ基、ジメチルアミノエトキシ基、ジエチルアミノエトキシ基などのアルキルアミノアルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基等が挙げられる。 Halogenated alkoxy group such as, dimethylamino ethoxy group, an alkylamino alkoxy group such as a diethylamino ethoxy group, and a dialkylamino alkoxy group.

【0012】置換又は未置換のアリール基の例としては、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、フッ素化フェニル基、ヨウ素化フェニル基等のハロゲン化フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ピリジル基などが挙げられる。 [0012] Examples of the substituted or unsubstituted aryl group, a phenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, a fluorinated phenyl group, halogenated phenyl group such as iodinated phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, mesityl, ethylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, a pyridyl group. 置換又は未置換のアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アルキルフェノキシ基、等が挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group, a phenoxy group, naphthoxy group, alkylphenoxy group, and the like.

【0013】置換又は未置換のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、 [0013] The substituted or unsubstituted alkylthio group, a methylthio group, ethylthio group, n- propylthio group,
iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、iso-ペンチルチオ基、neo-ペンチルチオ基、1,2- iso- propylthio, n- butylthio, iso- butylthio, sec- butylthio, t-butylthio group, n- pentylthio group, iso- pentylthio group, neo-pentylthio group, 1,2
ジメチル−プロピルチオ基、n-ヘキシルチオ基、cyclo- Dimethyl - propylthio, n- hexylthio, Cyclo-
ヘキシルチオ基、1,3-ジメチル- ブチルチオ基、1-iso- Hexylthio group, 1,3-dimethyl - butylthio group, 1-an iso-
プロピルプロピルチオ基、1,2-ジメチルブチルチオ基、 Propyl propyl thio group, 1,2-dimethylbutyl thio group,
n-ヘプチルチオ基、1,4-ジメチルペンチルチオ基、2-メチル1-iso-プロピルプロピルチオ基、1-エチル-3- メチルブチルチオ基、n-オクチルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、3-メチル-1-iso- プロピルブチルチオ基、2-メチル-1-iso- プロピルチオ基、1-t-ブチル-2- メチルプロピルチオ基、n-ノニルチオ基等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキルチオ基、メトキシメチルチオ基、 n- heptylthio group, 1,4-dimethyl-pentylthio group, 2-methyl-1-an iso-propyl propyl thio group, 1-ethyl-3-methyl-butyl thio group, n- octylthio group, 2-ethylhexylthio group, 3- methyl -1-an iso-propyl butyl thio group, 2-methyl -1-an iso-propylthio group, 1-t-butyl-2-methyl-propyl thio group, a straight-chain having 1 to 20 carbon atoms, such as n- nonylthio group or It branched alkylthio group, a methoxymethyl thio group,
メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、プロポキシエチルチオ基、ブトキシエチルチオ基、γ−メトキシプロピルチオ基、γ−エトキシプロピルチオ基、メトキシエトキシエチルチオ基、エトキシエトキシエチルチオ基、ジメトキシメチルチオ基、ジエトキシメチルチオ基、ジメトキシエチルチオ基、ジエトキシエチルチオ基等のアルコキシアルキルチオ基、アルコキシアルコキシアルキルチオ基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキルチオ基、クロロメチルチオ基、2,2,2-トリクロロエチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、2,2,2-トリクロロエチルチオ基、1,1,1,3,3,3,- ヘキサフルオロ-2- Methoxyethyl thio group, ethoxyethyl thio group, propoxy ethylthiomethyl group, butoxyethyl thio group, .gamma.-methoxypropyl thio group, .gamma. ethoxypropyl thio group, methoxyethoxyethyl thio group, ethoxyethoxy ethyl thio group, dimethoxymethyl thio group, diethoxymethyl thio group, dimethoxyethyl thio group, an alkoxyalkyl thio groups such as diethoxyethyl thio group, an alkoxyalkoxy alkylthio group, alkoxyalkoxyalkoxy alkyl thio group, chloromethylthio group, 2,2,2-trichloroethyl thio group, trifluoromethylthio group, 2,2,2-trichloroethyl thio group, 1,1,1,3,3,3, - hexafluoro-2
プロピルチオ基等のハロゲン化アルキルチオ基、ジメチルアミノエチルシチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基等のアルキルアミノアルキルチオ基、ジアルキルアミノアルキルチオ基等が挙げられる。 Propylthio halogenated alkylthio group such as a group, dimethylaminoethyl shea thio group, an alkylamino alkylthio group such as diethylaminoethyl thio group, and a dialkylaminoalkyl thio group.

【0014】置換又は未置換のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、 [0014] The substituted or unsubstituted alkylthio group, a methylthio group, ethylthio group, n- propylthio group,
iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、iso-ペンチルチオ基、neo-ペンチルチオ基、1,2- iso- propylthio, n- butylthio, iso- butylthio, sec- butylthio, t-butylthio group, n- pentylthio group, iso- pentylthio group, neo-pentylthio group, 1,2
ジメチル−プロピルチオ基、n-ヘキシルチオ基、cyclo- Dimethyl - propylthio, n- hexylthio, Cyclo-
ヘキシルチオ基、1,3-ジメチル- ブチルチオ基、1-iso- Hexylthio group, 1,3-dimethyl - butylthio group, 1-an iso-
プロピルプロピルチオ基、1,2-ジメチルブチルチオ基、 Propyl propyl thio group, 1,2-dimethylbutyl thio group,
n-ヘプチルチオ基、1,4-ジメチルペンチルチオ基、2-メチル1-iso-プロピルプロピルチオ基、1-エチル-3- メチルブチルチオ基、n-オクチルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、3-メチル-1-iso- プロピルブチルチオ基、2-メチル-1-iso- プロピルチオ基、1-t-ブチル-2- メチルプロピルチオ基、n-ノニルチオ基等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキルチオ基、メトキシメチルチオ基、 n- heptylthio group, 1,4-dimethyl-pentylthio group, 2-methyl-1-an iso-propyl propyl thio group, 1-ethyl-3-methyl-butyl thio group, n- octylthio group, 2-ethylhexylthio group, 3- methyl -1-an iso-propyl butyl thio group, 2-methyl -1-an iso-propylthio group, 1-t-butyl-2-methyl-propyl thio group, a straight-chain having 1 to 20 carbon atoms, such as n- nonylthio group or It branched alkylthio group, a methoxymethyl thio group,
メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、プロポキシエチルチオ基、ブトキシエチルチオ基、γ−メトキシプロピルチオ基、γ−エトキシプロピルチオ基、メトキシエトキシエチルチオ基、エトキシエトキシエチルチオ基、ジメトキシメチルチオ基、ジエトキシメチルチオ基、ジメトキシエチルチオ基、ジエトキシエチルチオ基等のアルコキシアルキルチオ基、アルコキシアルコキシアルキルチオ基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキルチオ基、クロロメチルチオ基、2,2,2-トリクロロエチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、2,2,2-トリクロロエチルチオ基、1,1,1,3,3,3,- ヘキサフルオロ-2- Methoxyethyl thio group, ethoxyethyl thio group, propoxy ethylthiomethyl group, butoxyethyl thio group, .gamma.-methoxypropyl thio group, .gamma. ethoxypropyl thio group, methoxyethoxyethyl thio group, ethoxyethoxy ethyl thio group, dimethoxymethyl thio group, diethoxymethyl thio group, dimethoxyethyl thio group, an alkoxyalkyl thio groups such as diethoxyethyl thio group, an alkoxyalkoxy alkylthio group, alkoxyalkoxyalkoxy alkyl thio group, chloromethylthio group, 2,2,2-trichloroethyl thio group, trifluoromethylthio group, 2,2,2-trichloroethyl thio group, 1,1,1,3,3,3, - hexafluoro-2
プロピルチオ基等のハロゲン化アルキルチオ基、ジメチルアミノエチルシチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基等のアルキルアミノアルキルチオ基、ジアルキルアミノアルキルチオ基等が挙げられる。 Propylthio halogenated alkylthio group such as a group, dimethylaminoethyl shea thio group, an alkylamino alkylthio group such as diethylaminoethyl thio group, and a dialkylaminoalkyl thio group. 置換又は未置換のアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アルキルフェニルチオ基、等が挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted arylthio group, a phenylthio group, naphthylthio group, alkylphenylthio group, and the like.

【0015】また、Mで表される2価の金属の例としては、Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Ni(I [0015] Examples of the divalent metal represented by M, Cu (II), Zn (II), Co (II), Ni (I
I)、Ru(II)、Rh(II)、Pd(II)、Pt(I I), Ru (II), Rh (II), Pd (II), Pt (I
I)、Mn(II)、Mg(II)、Ti(II)、Be(I I), Mn (II), Mg (II), Ti (II), Be (I
I)、Ca(II)、Ba(II)、1d(II)、Hg(I I), Ca (II), Ba (II), 1d (II), Hg (I
I)、Pb(II)、Sn(II)などが挙げられる。 I), Pb (II), and the like Sn (II). 1置換の3価金属の例としては、Al−Cl、Al−Br、 1 Examples of the trivalent metal substitution, Al-Cl, Al-Br,
Al−F、Al−I、Ga−Cl、Ga−F、Ga− Al-F, Al-I, Ga-Cl, Ga-F, Ga-
I、Ga−Br、In−Cl、In−Br、In−I、 I, Ga-Br, In-Cl, In-Br, In-I,
In−F、Tl−Cl、Tl−Br、Tl−I、Tl− In-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Tl-
F、Al−C 65 、Al−C 64 (CH 3 )、In F, Al-C 6 H 5 , Al-C 6 H 4 (CH 3), In
−C 65 、In−C 64 (CH 3 )、In−C 6 -C 6 H 5, In-C 6 H 4 (CH 3), In-C 6 H
5 、Mn(OH)、Mn(OC 65 )、Mn〔OSi 5, Mn (OH), Mn (OC 6 H 5), Mn [OSi
(CH 33 〕、Fe−Cl、Ru−Cl等が挙げられる。 (CH 3) 3], Fe-Cl, include Ru-Cl, etc.. 2置換の4価金属の例としては、CrCl 2 、Si Examples of tetravalent metals disubstituted, CrCl 2, Si
Cl 2 、SiBr 2 、SiF 2 、SiI 2 、ZrC Cl 2, SiBr 2, SiF 2 , SiI 2, ZrC
2 、GeCl 2 、GeBr 2 、GeI 2 、GeF 2 l 2, GeCl 2, GeBr 2 , GeI 2, GeF 2,
SnCl 2 、SnBr 2 、SnF 2 、TiCl 2 、Ti SnCl 2, SnBr 2, SnF 2 , TiCl 2, Ti
Br 2 、TiF 2 、Si(OH) 2 、Ge(OH) 2 Br 2, TiF 2, Si ( OH) 2, Ge (OH) 2,
Zr(OH) 2 、Mn(OH) 2 、Sn(OH) 2 、T Zr (OH) 2, Mn ( OH) 2, Sn (OH) 2, T
iR 2 、CrR 2 、SiR 2 、SnR 2 、GeR 2 〔R iR 2, CrR 2, SiR 2 , SnR 2, GeR 2 [R
はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す〕、Si(OR') 2 、Sn(OR') 2 Alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and represent derivatives thereof], Si (OR ') 2, Sn (OR') 2 , the
Ge(OR') 2 、Ti(OR') 2 、Cr(OR') Ge (OR ') 2, Ti (OR') 2, Cr (OR ')
2 〔R'はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す〕、Sn(SR”) 2 、Ge(S 2 [R 'is an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a trialkylsilyl group, a dialkyl alkoxy silyl group and derivatives thereof], Sn (SR ") 2, Ge (S
R”) 2 (R”はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す〕などが挙げられる。オキシ金属の例としては、VO、MnO、TiOなどが挙げられる。 R ") 2 (R" is an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and examples of. Oxy metal, and the like represent] a derivative thereof, VO, MnO, such as TiO, and the like.

【0016】これらの中で、特に好ましいのは、700 [0016] Among these, particularly preferred, 700
〜1000nmに大きな吸収を有する化合物で、使用する樹脂バインダーに溶解性が良く、インキ製造が容易な化合物である。 With a compound having a large absorption in the 1000 nm, good solubility in the resin binder to be used is the ink is easy to manufacture compounds. 特に、式(1)または式(2)の化合物、および、式(3)または式(4)において、C 1とC 4 、C 5とC 8 、C 9とC 12 、C 13とC 16 、D 3とD In particular, equation (1) or a compound of formula (2), and, in the formula (3) or formula (4), C 1 and C 4, C 5 and C 8, C 9 and C 12, C 13 and C 16 , D 3 and D
4 、D 9とD 10 、D 15とD 16 、D 21とD 22の組み合わせで、少なくとも一方が炭素数2〜20の置換又は未置換のアルコキシ基、炭素数6〜20の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素数2〜20の置換または未置換のアルキルチオ基、あるいは炭素数6〜20の置換または未置換のアリールオキシ基である化合物で、かつ、M 4, a combination of D 9 and D 10, D 15 and D 16, D 21 and D 22, at least one of a substituted or unsubstituted alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 6 to 20 carbon atoms aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group having 2 to 20 carbon atoms, or a compound which is a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and, M
がCu、Ni、Co、Fe、Pd、VO、TiOであるものが好ましい。 There Cu, Ni, Co, Fe, Pd, VO, it shall preferably TiO.

【0017】本発明に使用される近赤外線吸収色素を含有する印刷層は、特定の近赤外線領域に必要量の吸収を有する印刷層であれば、特に限定されるものではないが、通常、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等をバインダーとして、近赤外線吸収色素と混ぜ合わせ印刷層を形成する。 The printing layer containing a near infrared absorbing dye used in the present invention, as long as the printing layer with an absorption of the required amount to a specific near infrared region, but are not particularly limited, fat family ester resins, acrylic resins, melamine resins, urethane resins, aromatic ester type resin, a polycarbonate resin or the like as a binder, to form a printed layer was combined with the near infrared absorbing dye. 即ち、上記樹脂と近赤外線吸収色素をハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、又はエーテル系溶媒等に溶解させインキを作製し、 That is, the resin and the halogenated a near infrared absorbing dye, alcohols, ketones, esters, aliphatic hydrocarbon, to prepare the ink is dissolved in an aromatic hydrocarbon, or ether solvent or the like,
必要とする文字、数字、バーコード、模様等を印刷し、 Characters that need, numbers, bar code, a pattern or the like is printed,
溶媒を留去することにより、印刷層を形成できる。 By distilling off the solvent, to form a printed layer. 使用する近赤外線吸収色素の量は、用いる近赤外線吸収色素のモル吸光係数、必要とされる吸収量、印刷物の厚み等によって異なるため、画一的に決定されるものではないが、通常、バインダーに対して、0.01〜20重量% The amount of the near infrared absorbing dye used is NIR molar absorption coefficient of the absorbing dyes, absorbing amount necessary to use, because it varies depending on such the thickness of the printed matter, but are not uniformly determined, usually, a binder against, 0.01 to 20 weight%
である。 It is. さらに好ましくは、0.1〜10重量%である。 More preferably 0.1 to 10 wt%. 印刷層の厚みは、通常、セキュリティインキ印刷物として、触覚により感知されないためには、0.5〜1 For the thickness of the printed layer is usually as a security ink printed materials they are not perceived by the sense of touch, 0.5-1
0μm程度が好ましい。 About 0μm is preferable.

【0018】該インキには、必要に応じて、通常のグラビアインキ、スクリーンインキ等に添加するような可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、ワックス等の添加剤を添加することもある。 [0018] The inks may optionally ordinary gravure inks, plasticizers, such as adding a screen ink or the like, an antioxidant, a thickener, also be added additives such as wax. また、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー、三重項ラジカルトラップ剤等を添加することもある。 The ultraviolet absorbers, singlet oxygen quenchers, sometimes adding triplet radical trapping agent. また、バインダーとして熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いることもできる。 It is also possible to use a thermosetting resin or photo-curable resin as a binder. 特に揮発性有機溶媒を含まないアクリレート系の光硬化樹脂を用いたインキは無公害型であり、オフセット印刷等の大量印刷に適しているため良く利用される。 Especially ink using an acrylate light curing resin containing no volatile organic solvent is a non-polluting, is often used because it is suitable for mass printing of offset printing. 光硬化性樹脂を用いたインキを作製する場合は、通常、アクリレート系モノマー及び/又はオリゴマー、或いはメタクリレート系モノマー及び/ When fabricating the ink using a photocurable resin, normally, acrylate monomer and / or oligomer, or a methacrylate monomer and /
又はオリゴマー、或いはそれらから選ばれる数種類の混合物に、上記近赤外線吸収色素を含有させたものであり、更に光重合開始剤を含有する。 Or oligomers, or several kinds of the mixture selected from them, which was contained the near infrared absorbing dye, further contains a photopolymerization initiator. その他、通常の光硬化性インキに添加されるような熱重合禁止剤、可塑剤、 Other thermal polymerization inhibitor as added to the usual photocurable inks, plasticizers,
酸化防止剤、増粘剤、ワックス等を添加することもある。 Antioxidants, thickeners, sometimes adding wax. あるいは紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー、 Or ultraviolet absorbers, singlet oxygen quenchers,
三重項ラジカルトラップ剤を添加することもある。 Also adding a triplet radical trapping agent. 光硬化性インキは印刷後、水銀ランプあるいはメタルハライドランプによる紫外線照射によりインキの硬化を行う。 After the photocurable ink printing, effect curing of the ink by ultraviolet irradiation using a mercury lamp or a metal halide lamp.

【0019】本発明に使用する紫外線吸収剤を含有した保護層としては、印刷層の上に形成した後に、レーザーでの読み出しに支障をきたさないものであれば特に限定されるものではない。 [0019] as a protective layer containing an ultraviolet absorbing agent used in the present invention, after forming on the printing layer, it is not particularly limited as long as it does not disturb the reading laser. その製造法としては、通常以下の二つの方法が利用できる。 As the production method, the following two methods usually are available. 第1の方法は、紫外線吸収剤を含んだ透明度の高いフィルム、例えば、脂肪族エステル系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、ウレタン樹脂フィルム、芳香族エステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、脂肪族炭化水素系樹脂フィルム、 The first method, a high film transparency which contains an ultraviolet absorber, for example, aliphatic ester-based resin film, acrylic resin film, a melamine resin film, a urethane resin film, an aromatic ester type resin film, polycarbonate resin film, vinyl resin film chloride, aliphatic hydrocarbon resin film,
ポリスルホン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、 Polysulfone resin film, a polyamide resin film,
ポリイミド樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の樹脂フィルムを印刷物の上に貼り付ける方法である。 Polyimide resin film, a polyethylene film, a polypropylene film, a method of pasting onto a resin film such as polystyrene film prints. 貼り付ける際には、汎用のエポキシ系、アクリル系、ポリオレフィン系、変性ポリオレフィン系等の接着剤を使ったり、 When pasting is or use a general-purpose epoxy, acrylic, polyolefin, an adhesive of the modified polyolefin or the like,
熱圧着させることもできる。 It may also be thermo-compression bonding. また、接着剤を保護層として接着剤に紫外線吸収剤を混入させることもできる。 It is also possible to incorporate an ultraviolet absorbent in an adhesive the adhesive as a protective layer. 保護フィルムの厚みは、通常10〜1000μmである。 The thickness of the protective film is usually 10 to 1000 [mu] m.

【0020】第2の方法は、紫外線吸収剤を含有した透明なインキを作製し、印刷物上にコーティングあるいは印刷面に部分的に上塗りする方法である。 The second method is to prepare a transparent ink containing an ultraviolet absorber, a partially overcoating methods in coating or printing surface on the printed matter. この方法では、透明なインキとしては、汎用の脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等をハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、又はエーテル系等の溶媒に溶解させ、インキを作製し、塗布した後、溶媒を留去することで保護層が形成できる。 In this way, as the transparent ink, general-purpose aliphatic ester resins, acrylic resins, melamine resins, urethane resins, aromatic ester resins, halogenated polycarbonate resin or the like, alcohols, ketones, esters, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, or dissolved in a solvent of ether type such as, to produce an ink, after application, the protective layer can be formed by evaporating the solvent. 該インキには必要に応じて通常のグラビアインキ、スクリーンインキ等に添加するような可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、ワックス等の添加剤を添加することもできる。 Plasticizers such as in the ink optionally added conventional gravure inks, screen inks and the like, antioxidants, thickeners, may be added additives such as wax. あるいは、一重項酸素クエンチャー、三重項ラジカルトラップ剤を添加することもできる。 Alternatively, it is also possible to add singlet oxygen quencher, a triplet radical trapping agent. また、熱硬化性インキや光硬化性インキを用いることもできる。 It is also possible to use a thermosetting ink or photocurable inks. 光硬化性インキを用いた場合は通常、アクリレート系モノマー及び/又はオリゴマー、或いはメタクリレート系モノマー及び/又はオリゴマー、 Usually in the case of using photocurable inks, acrylate monomer and / or oligomer, or a methacrylate monomer and / or oligomer,
或いはそれらから選ばれる数種類の混合物に光重合開始剤を含有する。 Or a photopolymerization initiator to several mixture selected from them. その他、通常の光硬化性インキに添加されるような熱重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、ワックス等を添加することもある。 Other, there thermal polymerization inhibitor as added to the usual photocurable inks, plasticizers, antioxidants, thickeners, also be added wax. あるいは一重項酸素クエンチャー、三重項ラジカルトラップ剤を添加することもできる。 Or it may be added singlet oxygen quencher, a triplet radical trapping agent. 光硬化性インキは印刷後、水銀ランプあるいはメタルハライドランプによる紫外線照射によりインキの硬化を行う。 After the photocurable ink printing, effect curing of the ink by ultraviolet irradiation using a mercury lamp or a metal halide lamp. この場合の保護層の厚みは、通常、印刷層と同程度、あるいは必要によっては、さらに厚くすることもでき、0.5〜100μm程度が好ましい。 The thickness of the protective layer in this case is usually printed layer and the same degree, or by need, can also be thicker, about 0.5~100μm are preferred.

【0021】第1、第2の方法のいずれの場合でも、保護層に用いるフィルムあるいはインキは通常透明なものが用いられるが、レーザーによる印刷面の読み取りを阻害しないものであれば、染料、顔料等を添加して着色したり、模様や絵を組み込むことも好ましい方法である。 [0021] First, in any case of the second method, a film or ink used for the protective layer having usually transparent is used, as long as it does not inhibit the reading of the printing surface by laser, a dye, a pigment or colored by the addition of such, it is also preferable to incorporate a pattern or picture.
すなわち、保護層を波長400〜700nmの間に吸収を有する色素によって着色したり、或いは模様や絵を組み込ませることによって、下の印刷面をより目立ちにくくすることができる。 That, or colored with a dye having absorption in a wavelength between 400~700nm protective layer, or by causing incorporated a pattern or picture, it may be less noticeable and more printing surface of the lower.

【0022】保護層に含まれる波長250〜400nm [0022] The wavelength contained in the protective layer 250~400nm
に吸収をもつ紫外線吸収剤としては、400〜700n As the ultraviolet absorber having absorption in, 400~700N
mの可視領域の吸収が少なく、250〜400nmの間に大きな吸収を有する化合物であれば特に限定されるものではない。 Less absorption in the visible region of m, it is not particularly limited as long as it is a compound having a large absorption between 250 to 400 nm. 例えば、「高分子の光劣化と安定化」(大沢善次郎著、CMC)に記載の光安定化剤、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、オギザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。 For example, "polymer photodegradation and stabilization" (Author Zenjiro Osawa, CMC) light stabilizers according to, for example, benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, salicylate-based ultraviolet absorbers, acrylate system ultraviolet absorber, OH Giza butyric acid anilide based ultraviolet absorber and the like. 特に好ましい化合物としては、下記一般式(5)(化9)で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、下記一般式(6)(化9)で表されるベンゾフェノン系外線吸収剤、下記一般式(7)(化9)で表されるサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、下記一般式(8)(化9)で表されるアクリレート系紫外線吸収剤、下記一般式(9)(化9)で表されるオギザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤が挙げられる。 Particularly preferred compounds, benzotriazole-based ultraviolet absorbent represented by the following general formula (5) (Formula 9), benzophenone external absorbent represented by the following general formula (6) (Formula 9), the following formula Table (7) (formula 9) salicylic acid ester ultraviolet absorbent represented by, acrylate ultraviolet absorbent represented by the following general formula (8) (formula 9), the following general formula (9) (formula 9) o Giza butyric acid anilide based ultraviolet absorber and the like to be.

【0023】 [0023]

【化9】 [Omitted] 〔上式中、R 5 〜R 12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは未置換のアルキル基を、R 12 [In the formula, R 5 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, R 12 ~
49はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のアルコキシ基を、Xは水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基を表し、nは3〜20の整数を表す。 R 49 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, X represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, n 3 It represents an integer of 20. ]

【0024】保護層に含まれる紫外線吸収剤の量は、使用する紫外線吸収剤の種類、あるいは、保護層の厚みに応じて決定されるため、画一的に限定されるものではないが、通常、保護層に対して、0.01〜50重量%の範囲で使用することが好ましい。 The amount of the ultraviolet absorber contained in the protective layer, the type of the ultraviolet absorber to be used, or because it is determined according to the thickness of the protective layer, but are not uniformly limited, usually , the protective layer is preferably used in an amount of 0.01 to 50 wt%. 特に好ましい紫外線吸収剤の量は、1〜20重量%である。 A particularly preferred amount of the UV absorber is 1 to 20% by weight. 以上の実施態様に基づき、近赤外線吸収色素を含有する印刷層の上に、波長250〜400nmに吸収を有する紫外線吸収剤を含有した保護層を形成させることにより、作製されたセキュリティインキ印刷物は、優れた耐光性を有し、触覚により感知されることのない優れたプリペイドカードを供給することができ、これは実用上極めて価値のあるものである。 Based on the above embodiments, on the print layer containing a near infrared ray absorbing dye, by forming a protective layer containing an ultraviolet absorber having absorption in the wavelength 250 to 400 nm, security ink printed material produced is has excellent light resistance, can supply no outstanding prepaid card be sensed by touch, this is what is practically very valuable.

【0025】 [0025]

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention embodiment will be described in further detail. 本発明はこれによりなんら制限されるものではない。 The present invention is in no way limited by this. なお、実施例に示した(10)〜(14)の式で示されるフタロシアニン化合物やナフタロシアニン化合物は、本文中の式(3)または式(4)で示した構造を簡略化したものである。 Incidentally, phthalocyanine compounds and naphthalocyanine compound represented by the formula shown in Example (10) to (14) is a simplification of the structure shown by the formula in the text (3) or (4) .

【0026】実施例1 ポリメチルメタアクリレート(PMMA)ペレット、5 [0026] Example 1 polymethylmethacrylate (PMMA) pellets, 5
gと、下記式(10)(化10)で表される銅フタロシアニン、0.1gを、酢酸エチル30mlに溶解させてインキを調製した。 And g, copper phthalocyanine represented by the following formula (10) (Formula 10), the 0.1 g, the ink was prepared by dissolving in ethyl acetate 30 ml. このインキをコイルバー(No12) This ink coil bar (No12)
を用いて、PET合成紙〔東レ(株)ルミラー白色タイプ〕上にコーティングした後、室温で1時間乾燥させ溶媒を除去し、ベースとなる印刷層を作製した。 Using, after coating on PET synthetic paper [Toray Lumirror White type], the solvent was removed was dried for 1 hour at room temperature to prepare a printed layer as a base. その上にベンゾフェノン系紫外線吸収剤〔ケミプロ化成(株)製ケミソルブ1001〕を3重量%含有した透明PETフィルムをエポキシ接着剤を用いて貼り付けた。 As the transparent PET film containing benzophenone ultraviolet absorbers [Chemipro Kasei Co., Ltd. Kemisorubu 1001] 3 wt% on pasted using an epoxy adhesive. コーティング面は、(株)島津製作所製分光光度計UV2200 Coating surface is manufactured by Shimadzu Corporation spectrophotometer UV2200
にて、入射角45°の全反射を測定した(酸化マグネシウム基準)。 At was measured total reflection of the incident angle of 45 ° (magnesium based oxide). JIS−R−3106に従って、可視光の反射率を計算したところ、75%であった。 According JIS-R-3106, was calculated reflectance of visible light, was 75%. また、近赤外線領域での極小反射率は13%(770nm)であった。 Also, the minimum reflectance in the near infrared region was 13% (770nm). 該合成紙のコーティングン面を、63℃の条件で、 The coating down surface of the synthetic paper, under the condition of 63 ° C.,
カーボンアーク灯で24時間照射して耐光性試験を行った。 Was light resistance test by irradiating a carbon arc lamp for 24 hours. 試験後、同様に反射率を測定したところ、可視光反射率77%、極小反射率15%(770nm)で有り、 After the test, the measured reflectance similarly, there visible light reflectance of 77%, minimum reflectance of 15% (770 nm),
試験前後での反射率変化は小さく、耐光性は良好であった。 Reflectance before and after the test change is small, the light resistance was excellent.

【0027】 [0027]

【化10】 [Of 10]

【0028】実施例2 実施例1で作製したベース印刷層に、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤〔共同薬品(株) The base printing layer prepared in Example 1, a benzotriazole ultraviolet absorber as an ultraviolet absorber [Kyodo Chemical Co.
製バイオソーブ583〕を3重量%添加したエチレン− Ethylene was added manufacturing Biosorb 583] 3% by weight -
酢ビ(EVA)接着剤を用いて、PETフィルムを貼り合わせた。 Vinyl acetate (EVA) using an adhesive, bonding the PET film. 実施例1と同様に反射率の測定を行ったところ、可視光反射率76%、極小反射率16%(770n Was subjected to measurement of reflectance in the same manner as in Example 1, the visible light reflectance of 76%, minimum reflectance of 16% (770n
m)であった。 It was m). 実施例1と同様、24時間の耐光試験を行って反射率を測定したところ、可視光反射率78%、 As in Example 1, was measured reflectance performing light resistance test of 24 hours, the visible light reflectance of 78%,
極小反射率18%(770nm)であり、試験前後での反射率変化は小さく耐光性は良好であった。 A minimum reflectance 18% (770nm), was good reflectance change is small lightfastness before and after the test.

【0029】実施例3 飽和ポリエステル樹脂〔東洋紡績(株)製バイロン20 [0029] Example 3 saturated polyester resin [manufactured by Toyobo Co. Byron 20
0〕5gと下記式(11)(化11)で表される銅フタロシアニン0.1gをトルエン30mlに溶解させてインキを調製した。 0] was 5g and the following formula of copper phthalocyanine 0.1g represented by (11) (Formula 11) prepared ink was dissolved in toluene 30 ml. このインキをコイルバー(No12)を用いてPET合成紙上にコーティングした後、室温で1 After coating the paper PET synthesizing the ink using a coil bar (No12), 1 at room temperature
時間乾燥させ溶媒を除去し、ベースとなる印刷層を作製した。 Removing the solvent was drying time, to produce a printed layer as a base. その上にサリチル酸エステル系紫外線吸収剤〔共同薬品(株)製バイオソーブ130〕を3重量%含有した透明PETフィルムをエポキシ接着剤を用いて貼り付けた。 As the transparent PET film containing 3 wt% salicylic acid ester-based ultraviolet absorbers [Kyodo Chemical Co., Ltd. Biosorb 130] on pasted using an epoxy adhesive. 実施例1と同様に反射率の測定を行ったところ、 Was subjected to measurement of reflectance in the same manner as in Example 1,
可視光反射率78%、極小反射率15%(792nm) Visible light reflectance of 78%, minimum reflectance of 15% (792 nm)
であった。 Met. 実施例1と同様の24時間の耐光試験を行って反射率を測定したところ、可視光反射率79%、極小反射率17%(792nm)であり、試験前後での反射率変化は小さく、耐光性は良好であった。 Was measured reflectance performing light resistance test similar 24-hour in Example 1, the visible light reflectance of 79%, minimum reflectance of 17% is (792 nm), the reflectance change before and after the test small, light sex was good.

【0030】 [0030]

【化11】 [Of 11]

【0031】実施例4 式(11)で表される銅フタロシアニンに替えて下記式(12)(化12)で示されるVOフタロシアニンを用いた以外は、実施例3と全く同様にして印刷層及び保護層を作製した。 [0031] except for using VO phthalocyanine represented by Example 4 Expression formula in place of copper phthalocyanine represented by the formula (11) (12) (Formula 12), printed layer in the same manner as in Example 3 and to prepare a protective layer. 実施例1と同様に反射率の測定を行ったところ、可視光反射率80%、極小反射率18%(76 It was subjected to measurement of reflectance in the same manner as in Example 1, 80% visible light reflectance, the minimum reflectance of 18% (76
0nm)であった。 It was 0nm). 実施例1と同様、24時間の耐光試験を行って反射率を測定したところ、可視光反射率81 As in Example 1, it was measured reflectance performing light resistance test of 24 hours, the visible light reflectance 81
%、極小反射率20%(760nm)であり、試験前後での反射率変化は小さく、耐光性は良好であった。 %, A minimum reflectance of 20% (760 nm), the reflectance change before and after the test is small, was good lightfastness.

【0032】 [0032]

【化12】 [Of 12]

【0033】実施例5 アクリレートモノマー(共栄社油脂化学工業(株)製ライトアクリレートBP−4EA)5gに、実施例3で使用した銅フタロシアニン0.1g、ベンゾトリアゾール系紫線吸収剤(共同薬品(株)製バイオソーブ583) [0033] Example 5 acrylate monomer (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light Acrylate BP-4EA) 5 g, copper phthalocyanine 0.1g was used in Example 3, benzotriazole ultraviolet ray absorber (Kyodo Chemical (Co. ) made Biosorb 583)
0.1g、光重合触媒(日本化薬(株)製カヤキュアD 0.1 g, manufactured by photopolymerization catalyst (manufactured by Nippon Kayaku Co. KAYACURE D
ETX)0.2gを溶解させて紫外線硬化性インキを調製した。 ETX) dissolved 0.2g to prepare a UV curable ink. このインキをスピンコーターを用いてPET合成紙上にコーティングした後、高圧水銀ランプ(ウシオ社製ラピッドキュア照射装置使用)にて、400mJ/ After coating the paper PET synthesizing the ink using a spin coater at a high pressure mercury lamp (Ushio Inc. Rapid curing irradiation device used), 400 mJ /
cm 2の光を照射しインキを硬化させてベースとなる印刷層を作製した。 to prepare a printed layer as a base by curing by irradiating ink with light of cm 2. 更に、近赤外線吸収色素である銅フタロシアニンを添加しない代わりに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(共同薬品(株)製バイオソーブ58 Further, instead of not adding copper phthalocyanine near infrared absorbing dye, a benzotriazole ultraviolet absorber (manufactured by Kyodo Chemical Co., Biosorb 58
3)の添加量を0.5gに増やした以外は、まったく上と同様の操作で、紫外線硬化製インキを調製し、上記ベース印刷物上にスピンコーターにて同様の操作で保護層のコーティングおよび硬化を行った。 Except that the amount of 3) was increased to 0.5g is the same operation as above all, an ultraviolet curable made ink was prepared and coated the protective layer in the same manner by a spin coater on the base printed and cured It was carried out. 実施例1と同様に反射率の測定を行ったところ、可視光反射率75%、極小反射率12%(798nm)であった。 Was subjected to measurement of reflectance in the same manner as in Example 1, the visible light reflectance of 75% and a minimum reflectance of 12% (798nm). 実施例1と同様、24時間の耐光試験を行って反射率を測定したところ、可視光反射率78%、極小反射率16%(798n As in Example 1, it was measured reflectance performing light resistance test of 24 hours, the visible light reflectance of 78%, minimum reflectance of 16% (798n
m)であり、試験前後での反射率変化は小さく耐光性は良好であった。 A m), was good reflectance change is small lightfastness before and after the test.

【0034】実施例6 ポリメチルメタアクリレート(PMMA)ペレット、5 [0034] Example 6 polymethyl methacrylate (PMMA) pellets, 5
gと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(Ciba− g and, benzotriazole ultraviolet absorber (Ciba-
Geigy社製Tinuvin−P)0.3g、酢酸エチル30mlに溶解させて保護層用のインキを調製した。 Geigy Corp. Tinuvin-P) 0.3g, was prepared ink for the protective layer was dissolved in ethyl acetate 30 ml.
実施例5で作製したベース印刷層上にコイルバー(No Coil bar on a base printed layer prepared in Example 5 (No
12)を用いてコーティングした後、室温で1時間乾燥させ溶媒を除去した。 After coating with 12), and the solvent was removed and dried at room temperature for 1 hour. 実施例1と同様に反射率の測定を行ったところ、可視光反射率78%、極小反射率13% Was subjected to measurement of reflectance in the same manner as in Example 1, the visible light reflectance of 78%, minimum reflectance of 13%
(798nm)であった。 Was (798nm). 実施例1と同様、24時間の耐光試験を行って反射率を測定したところ、可視光反射率79%、極小反射率18%(798nm)であり、試験前後での反射率変化は小さく、耐光性は良好であった。 As in Example 1, was measured reflectance performing light resistance test of 24 hours, the visible light reflectance of 79%, a minimum reflectance of 18% (798 nm), the reflectance change before and after the test is small, light sex was good.

【0035】実施例7 アクリレートモノマー〔東亜合成化学工業(株)製アロニックスM315(2.5gと大阪有機化学工業(株) [0035] Example 7 acrylate monomer [Toagosei Co., Ltd. Aronix M315 (2.5 g and Osaka Organic Chemical Industry Co.,
製ビスコート295(2.5g)の混合物〕と下記式(13)(化13)で表される銅フタロシアニン0.1 Ltd. Viscoat 295 mixture] with the following formula (2.5 g) (13) (Formula 13) Copper phthalocyanine 0.1 represented by
g、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤(ケミプロ化成(株)ケミソルブ1001)0.1g、光重合触媒(メルク(株)製ダロキュア1173)0.1gを溶解させて、紫外線硬化製インキ作製した。 g, benzophenone ultraviolet absorber (Chemipro Kasei Co. Kemisorubu 1001) 0.1 g, photopolymerization catalyst (manufactured by Merck Co., Darocure 1173) was dissolved 0.1 g, to prepare ultraviolet curable made ink. このインキをスピンコーターを用いてPET合成紙上にコーティングした後、高圧水銀ランプ(ウシオ社製ラピッドキュア照射装置使用)にて400mJ/cm 2の光を照射しインキを硬化させてベースとなる印刷層を作製した。 After coating the paper PET synthesizing the ink using a spin coater, high pressure mercury lamp print layer serving as a base by curing by irradiating ink with light of 400 mJ / cm 2 at (Ushio Inc. Rapid curing irradiation apparatus used) It was produced. 更に、近赤外線吸収色素である銅フタロシアニンを添加しない以外は、まったく上と同様の操作で紫外線硬化製インキを調製し、上記ベース印刷層上にスピンコーターにて同様の操作で保護層のコーティングを行った。 Furthermore, except for not adding the copper phthalocyanine near infrared absorbing dye, an ultraviolet-curing manufactured ink was prepared in the same manner as above all, the coating of the protective layer by the same operation with a spin coater to the base printing layer went. 実施例1と同様に反射率の測定を行ったところ、可視光反射率77%、 Was subjected to measurement of reflectance in the same manner as in Example 1, the visible light reflectance of 77%,
極小反射率20%(789nm)であった。 It was minimum reflectance 20% (789nm). 実施例1と同様、24時間の耐光試験を行って反射率を測定したところ、可視光反射率79%、極小反射率24%(789 As in Example 1, was measured reflectance performing light resistance test of 24 hours, the visible light reflectance of 79%, minimum reflectance of 24% (789
nm)であり、試験前後での反射率変化は小さく耐光性は良好であった。 Is nm), was good reflectance change is small lightfastness before and after the test.

【0036】 [0036]

【化13】 [Of 13]

【0037】実施例8 式(11)で表される銅フタロシアニンに代えて、下記式(14)(化14)で示される銅ナフタロシアニンを用いた以外は、実施例3と全く同様にして印刷層及び保護層を作製した。 [0037] Instead of the copper phthalocyanine represented by Example 8 Formula (11), except for using copper naphthalocyanine represented by the following formula (14) (Formula 14), printing in the same manner as in Example 3 to prepare a layer and a protective layer. 実施例1と同様に反射率の測定を行ったところ、可視光反射率80%、極小反射率20%(7 Was subjected to measurement of reflectance in the same manner as in Example 1, the visible light reflectance of 80%, minimum reflectance of 20% (7
85nm)であった。 It was 85nm). 実施例1と同様、24時間の耐光試験を行って反射率を測定したところ、可視光反射率8 As in Example 1, it was measured reflectance performing light resistance test of 24 hours, the visible light reflectance 8
2%、極小反射率24%(785nm)であり、試験前後での反射率変化は小さく耐光性は良好であった。 2%, a minimum reflectance of 24% (785 nm), was good reflectance change is small lightfastness before and after the test.

【0038】 [0038]

【化14】 [Of 14]

【0039】実施例9 式(11)で表される銅フタロシアニン0.1gに代えて、下記式(15)(化15)で示されるジチオール錯体0.5gを用いた以外は、実施例3と全く同様にして印刷層及び保護層を作製した。 [0039] Instead of the copper phthalocyanine 0.1g represented by Example 9 Formula (11), except for using the dithiol complexes 0.5g represented by the following formula (15) (Formula 15), as in Example 3 to prepare a printed layer and a protective layer in the same manner. 実施例1と同様に反射率の測定を行ったところ、可視光反射率82%、極小反射率13%(868nm)であった。 Was subjected to measurement of reflectance in the same manner as in Example 1, it was visible reflection 82%, the minimum reflectance of 13% (868nm). 実施例1と同様、2 Similarly to Example 1, 2
4時間の耐光試験を行って反射率を測定したところ、可視光反射率83%、極小反射率16%(868nm)であり、試験前後での反射率変化は小さく耐光性は良好であった。 4 was measured reflectance performing light resistance test of hours, the visible light reflectance of 83%, a minimum reflectance of 16% (868nm), was good reflectance change is small lightfastness before and after the test.

【0040】 [0040]

【化15】 [Of 15]

【0041】比較例1 実施例3で作製した、紫外線吸収剤を含有した保護層を設けないベースとなる印刷層を実施例1と同様に反射率の測定を行ったところ、可視光反射率80%、極小反射率14%(792nm)であった。 [0041] prepared in Comparative Example 1 Example 3, where a printed layer the underlying without the protective layer containing an ultraviolet absorber was measured reflectance as in Example 1, the visible light reflectance of 80 % and minimum reflectance 14% (792 nm). 実施例1と同様、2 Similarly to Example 1, 2
4時間の耐光試験を行って反射率を測定したところ、可視光反射率82%、極小反射率58%(792nm)であり、試験前後での反射率変化は大きく、耐光性は不十分であった。 4 was measured reflectance performing light resistance test of hours, the visible light reflectance of 82%, a minimum reflectance of 58% (792 nm), large reflectance change before and after the test, the light resistance is insufficient It was.

【0042】比較例2 実施例7で作製した、紫外線吸収剤を含有した保護層を設けないベースとなる印刷層を実施例1と同様に反射率の測定を行ったところ、可視光反射率79%、極小反射率14%(789nm)であった。 [0042] prepared in Comparative Example 2 Example 7, where a printed layer the underlying without the protective layer containing an ultraviolet absorber was measured similarly reflectance as in Example 1, the visible light reflectance 79 % and minimum reflectance 14% (789 nm). 実施例1と同様、2 Similarly to Example 1, 2
4時間の耐光試験を行って反射率を測定したところ、可視光反射率85%、極小反射率54%(789nm)であり、試験前後での反射率変化は大きく、耐光性は不十分であった。 Performing light resistance test of 4 hours was measured reflectance, 85% visible reflection, a minimum reflectance of 54% (789 nm), large reflectance change before and after the test, the light resistance is insufficient It was.

【0043】比較例3 実施例9で作製した、紫外線吸収剤を含有した保護層を設けないベースとなる印刷層を実施例1と同様に反射率の測定を行ったところ、可視光反射率83%、極小反射率12%(868nm)であった。 [0043] prepared in Comparative Example 3 Example 9, where a printed layer as a base without the protective layer containing an ultraviolet absorber was measured reflectance as in Example 1, the visible light reflectance 83 % and minimum reflectance 12% (868nm). 実施例1と同様、2 Similarly to Example 1, 2
4時間の耐光試験を行って反射率を測定したところ、可視光反射率84%、極小反射率38%(868nm)であり、試験前後での反射率変化は大きく、耐光性は不十分であった。 4 was measured reflectance performing light resistance test of hours, the visible light reflectance of 84%, a minimum reflectance of 38% (868nm), large reflectance change before and after the test, the light resistance is insufficient It was.

【0044】実施例10〜13および比較例4〜7 表−1(表1)に示したジチオール化合物(化合物番号16〜19)を使用して、実施例9あるいは比較例3と同様に紫外線吸収剤を含有する保護層を設けた場合と、 [0044] Use Examples 10-13 and Comparative Examples 4-7 Table 1 (Table 1) to the dithiol compound represented (Compound No. 16-19), as well as ultraviolet absorption as in Example 9 or Comparative Example 3 a case in which the protective layer containing the agent,
設けなかった場合の、耐光試験後の比較を行った。 When not provided, it was compared after light resistance test. その結果を表−2(表2)に示した。 The results are shown in Table 2. (Table 2). 実施例においては保護層を設け、比較例においては保護層を設けなかった。 The protective layer provided in the examples, did not form a protective layer in the comparative example.

【0045】 [0045]

【表1】表−1 [Table 1] Table 1

【0046】 [0046]

【表2】 [Table 2] 本発明の印刷物は、用いる近赤外線吸収剤の着色が少ないため、印刷層の透明性が高く、白色紙に印刷した場合、近赤外線領域での極小反射率を10〜20%程度に落としても可視光反射率は75%以上であった。 Printed material of the present invention, since coloring of the near-infrared absorbing agent is less used, high transparency of the printed layer, when printed on white paper, even drop the minimum reflectance in the near infrared range of about 10-20% visible light reflectance was 75% or more.

【0047】 [0047]

【発明の効果】本発明では、近赤外線吸収色素を含有する印刷層の上に、波長250〜400nmに吸収を有する紫外線吸収剤を含有した保護層を設けることにより、 In the present invention, on the printing layer containing a near infrared ray absorbing dye, by providing a protective layer containing an ultraviolet absorber having absorption in the wavelength 250 to 400 nm,
耐光性の高い印刷物を得ることを可能にするものである。 It is one which allows to obtain a high light fastness printed matter. 本発明のセキュリティインキ印刷物は、読み取り誤差がなく、視覚により関知されることがない優れたプリペイドカードを提供することができ、実用上極めて価値のあるものである。 Security inks printed material of the present invention, no reading errors, it is possible to provide a pre-paid card excellent not be concerned by the visual, in which a practically very valuable.

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 近赤外線吸収色素を含有する印刷層の上に、波長250〜400nmに吸収をもつ紫外線吸収剤を含有した保護層を形成させることを特徴とするセキュリティインキ印刷物。 1. A on the printed layer containing the near infrared absorbing dye, security inks printed matter, characterized in that to form a protective layer containing an ultraviolet absorber having an absorption in the wavelength 250 to 400 nm.
  2. 【請求項2】 近赤外線吸収色素が、一般式(1)(化1)で表されるジチオール化合物、一般式(2)(化2)で表されるジチオール化合物、一般式(3)(化3)で表されるフタロシアニン化合物、あるいは、一般式(4)(化4)で表されるナフタロシアニン化合物からなる近赤外線吸収色素の少なくとも1種である請求項1記載のセキュリティインキ印刷物。 2. A near infrared absorbing dye has the general formula (1) (Formula 1) dithiol compound represented by the general formula (2) dithiol compound represented by (Formula 2), the general formula (3) (of phthalocyanine compound represented by 3), or general formula (4) (at least one kind of claim 1, wherein the security ink print of 4) in the near infrared absorbing dye comprising a naphthalocyanine compound represented. 【化1】 [Formula 1] 〔式中、A 1 〜A 8は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、チオシアナート基、シアナート基、アシル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアルコキシ基、 Wherein, A 1 to A 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a thiocyanate group, a cyanate group, an acyl group, a carbamoyl group, alkylaminocarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group,
    置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、あるいは置換又は未置換のアリールチオ基、置換又は未置換のアルキルアミノ基、あるいは置換又は未置換のアリールアミノ基を表し、かつ、隣り合う2個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい。 A substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group or a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted alkyl amino group or a substituted or unsubstituted arylamino group, and next two substituents may be bonded via a linking group to suit.
    1 〜R 4は各々独立に置換又は未置換のアルキル基、 R 1 to R 4 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group,
    置換又は未置換のアリール基を表す。 A substituted or unsubstituted aryl group. Mは2価の金属原子、3価又は4価の置換金属原子、またはオキシ金属を表す。 M represents a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom or an oxy metal. 〕 【化2】 ] [Formula 2] 〔式中、B 1 〜B 4は各々独立に、水素原子、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表し、かつ、隣り合う2個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい。 Wherein, B 1 .about.B 4 each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, an acyl group, a carbamoyl group, alkylaminocarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or It represents an unsubstituted aryl group, and two substituents adjacent may be bonded via a linking group. Mは2価の金属原子、3価又は4価の置換金属原子、またはオキシ金属を表す。 M represents a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom or an oxy metal. 〕 【化3】 ] [Formula 3] 〔式中、C 1 〜C 16は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、あるいは置換又は未置換のアリールチオ基を表し、かつ、C 1とC 2とC 3とC 4 、C 5とC 6とC 7 Wherein each independently C 1 -C 16, a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryl represents an oxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group or a substituted or unsubstituted arylthio group, and, C 1 and C 2 and C 3 and C 4, C 5 and C 6 and C 7
    とC 8 、C 9とC 10とC 11とC 12 、C 13とC 14とC 15とC 16の各組み合わせにおいて、同時に水素原子である組み合わせとなることはない。 And in each combination of C 8, C 9 and C 10 and C 11 and C 12, C 13 and C 14 and C 15 and C 16, does not become a combination of hydrogen atom at the same time. Mは2価の金属原子、3価又は4価の置換金属原子、またはオキシ金属を表す。 M represents a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom or an oxy metal. 〕 【化4】 ] [Of 4] 〔式(4)中、D 1 〜D 24は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、あるいは置換又は未置換のアリールチオ基を表し、かつ、D 1とD 2とD 3とD 4とD 5とD 6 、D 7とD 8とD 9とD 10とD 11とD 12 、D 13とD Wherein (4), D 1 ~D 24 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted substituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group or a substituted or unsubstituted arylthio group, and, D 1 and D 2 and D 3 and D 4 and D 5 and D 6, D 7 and D 8 and the D 9 D 10 and D 11 and D 12, D 13 and D
    14とD 15とD 16とD 17とD 18 、D 19とD 20とD 21とD 22 14 and D 15 and D 16 and D 17 and D 18, D 19 and D 20 and D 21 and D 22
    とD 23とD 24の各組み合わせにおいて、同時に水素原子である組み合わせとなることはない。 And in each combination of D 23 and D 24, it does not become a combination of hydrogen atom at the same time. Mは2価の金属原子、3価又は4価の置換金属原子、またはオキシ金属を表す。 M represents a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom or an oxy metal. ]
  3. 【請求項3】 紫外線吸収剤が、250〜400nmに極大吸収波長をもつ吸収剤である請求項1記載のセキュリティインキ印刷物。 3. A UV absorber, security ink printed matter according to claim 1 wherein the absorbent having a maximum absorption wavelength in 250 to 400 nm.
  4. 【請求項4】 紫外線吸収剤を含有する保護層が、アクリレート系紫外線硬化性樹脂からなる請求項1記載のセキュリティインキ印刷物。 4. A protective layer containing an ultraviolet absorber, according to claim 1, wherein the security ink prints comprising a acrylate-based UV-curable resin.
  5. 【請求項5】 保護層が、波長400〜700nmの間に吸収を持つ色素で着色、あるいは模様や絵が描かれていることを特徴とする請求項1記載のセキュリティインキ印刷物。 5. A protective layer, security ink printed matter according to claim 1, wherein the colored dye having an absorption, or the patterns or pictures are drawn between the wavelengths 400 to 700 nm.
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