JPH07138240A

JPH07138240A - ベンゾトリアゾール誘導体およびその用途

Info

Publication number: JPH07138240A
Application number: JP5307362A
Authority: JP
Inventors: Heinosuke Yasuda; 平之介保田
Original assignee: KEMIPURO KASEI KK; Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: KEMIPURO KASEI KK; Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1993-11-12
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】皮膚を刺激せず、化粧品基剤に対して十分な
溶解性と極めて大きい吸収能力をもつと共に、ＵＶ−Ｂ
からＵＶ−Ａ領域の紫外線から皮膚を保護することので
きる新規化合物、それを有効成分とする紫外線吸収剤お
よびそれを配合した化粧料の提供。【構成】一般式（１）（式中、ｎは１または２であり、Ｒ¹とＲ²は水素原子、
アルキル基、アルコキシ基など、独立して選らばれた基
であり、Ｒ³はｎ＝１のときは、水素原子；直鎖又は分
岐の、飽和又は不飽和のアルキル基；シクロアルキル基
など、ｎ＝２のときは、直鎖又は分岐の、飽和又は不飽
和のアルキレン基；シクロアルキレン基などを示す）で
示されるベンゾトリアゾール誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ベンゾトリアゾール誘
導体、それを有効成分とする紫外線吸収剤及びこれを含
有する化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より紫外線吸収剤は多くの分野で多
用されており、例えば、化粧品の分野においては皮膚の
保護を目的として種々の化粧品に配合されている。紫外
線は、その波長領域によってＵＶ−Ａ（３２０〜４００
ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）及びＵＶ−Ｃ
（２８０ｎｍ以下）に分けられる。通常、人間が暴露さ
れる紫外線の大部分は太陽光線であるが、ＵＶ−Ｃはオ
ゾン層等で吸収されてしまい地上にまで殆ど達せず、地
上に届く紫外線はＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂが殆どである。
これらのうちＵＶ−ＢまたはＵＶ−Ａ領域の紫外線は一
定量以上の光量が皮膚に照射されると、急性の紅斑形成
や水泡などの皮膚障害を生じ、またメラニン形成が亢進
され、色素沈着を生じる等の変化を皮膚にもたらす。

【０００３】以上のように、光、特にＵＶ−Ｂ領域の紫
外線による皮膚の変化を防止する目的で、紫外線吸収剤
を配合したいわゆる日焼け止め用化粧品が知られてい
る。公知の紫外線吸収化合物としては、ｐ−アミノ安息
香酸誘導体、例えば、ｐ−アミノ安息香酸エチル、その
他のエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
ｐ−アミノ安息香酸グリセリル等、複素環式窒素含有化
合物、例えば、２−フェニルベンズイミダゾール誘導体
等、サリチル酸誘導体、例えばサリチル酸フェニル、サ
リチル酸メチル等、ベンゾフェノン誘導体、例えば、４
−フェニルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸等、けい皮酸誘導
体、例えば、ｐ−メトキシけい皮酸２−エトキシエチ
ル、ｐ−メトキシけい皮酸２−エチルヘキシル等、ベ
ンズトリアゾール誘導体、例えば、２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニルベンズトリアゾール等が利用されてき
た。

【０００４】ベンゾトリアゾール環の２−位のアリール
基のｏ−位がハイドロキシ基で置換されたベンゾトリア
ゾール誘導体、例えば、２−（２−ハイドロキシ−５−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが従来公知の紫外
線吸収剤である。これら公知のベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤の商業的実用性を高めるための必須条件とし
て、ベンゾトリアゾール環の１−位の窒素原子と２−位
のｏ−ハイドロキシアリール基との間の水素結合が不可
欠であった。そして、ベンゾトリアゾール環の２−位の
アリール基のｏ−位ではなくｐ−位がハイドロキシ基で
置換されたベンゾトリアゾール誘導体は、その非分子内
水素結合から実用性のないものとして顧みられることは
なかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上に記載した従来公
知のＵＶ−ＢまたはＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤として
使用される合成化合物は、化粧料等に配合されている
が、皮膚への刺激性の問題から、その使用量に制限があ
る。そして皮膚への刺激性を考慮すると、紫外線防止の
ための必要量を配合することができず、そのため紫外線
遮蔽効果は小さい。したがって、ＵＶ−Ｂ又はＵＶ−Ａ
領域の紫外線を吸収する合成化合物で、吸収能力の極め
て大きい、つまり分子吸光係数の大きい合成化合物の開
発が望まれていた。本発明は前記従来技術の課題に鑑み
てなされたものであり、その目的は、皮膚を刺激せず、
化粧品基剤に対して十分な溶解性と極めて大きい吸収能
力をもつと共に、ＵＶ−ＢからＵＶ−Ａ領域の紫外線か
ら皮膚を保護することのできる新規化合物、それを有効
成分とする紫外線吸収剤およびそれを配合した化粧料を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、周到な研究
を重ねた結果、ベンゾトリアゾール誘導体、すなわち、
ベンゾトリアゾール環の２−位のアリール基のｐ−位が
ハイドロキシ基、又はそのハイドロキシ基の水素原子を
一価の有機基で置換されたベンゾトリアゾール誘導体、
又は、二価の有機基で置換されて得られたビス−ベンゾ
トリアゾール誘導体が優れたＵＶ−Ｂ領域からＵＶ−Ａ
領域にかけての紫外線吸収能を有し、皮膚の老化を大幅
に防止し、卓越した皮膚許容性も有し、また光、熱及び
湿気に極めて安定であることを見出し、本発明に帰着す
るに至った。

【０００７】本発明の第一は、一般式（１）

【化２】［式中、ｎは１又は２であり、Ｒ¹とＲ²は水素原子、直
鎖または分岐の、飽和のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ネオペンチル、２−エチルブチル、２−エチルヘキ
シル、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などであ
り、その炭素数は１〜１２が好ましい）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポオキシ、ｉ
−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｎ−ペン
チルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ基など）、カル
ボキシル基、エステル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカ
ルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニル基など）及びハロゲンよりなる群から
独立して選ばれた基であり、Ｒ³はｎ＝１のときは水素
原子、直鎖または分岐の、飽和または不飽和のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ネオペンチル、２−エチルブチル、２−エチ
ルヘキシル、アリル、１−プロペニル、２−ブテニル基
などであり、その炭素数は１〜１２が好ましい）、シク
ロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、４−メチルシクロヘキシル基など）、アラルキル基
（例えば、ベンジル、４−メチルベンジル、４−メトキ
シベンジル、４−エトキシベンジル、４−ｎ−プロポオ
キシベンジル、β−フェニルエチル、γ−フェニルプロ
ピル基など）、ハイドロキシ基を含むアルキル基（例え
ば、２−ハイドロキシエチル、２−ハイドロキシプロピ
ル、３−ハイドロキシプロピル基など）、アルコキシア
ルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−エトキシ
エチル、２−メトキシプロピル、２−エトキシプロピ
ル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル基な
ど）、カルボキシアルキル基及びその金属塩（例えば、
カルボキシメチル、１−カルボキシエチル、２−カルボ
キシエチル基など、及びそれらのナトリウムまたはカリ
ウム塩など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ば、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメ
チル、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル、メ
トキシカルボニルエチル基など）、シクロアルコキシカ
ルボニルアルキル基（例えば、シクロヘキシルオキシカ
ルボニルメチル、シクロペンチルオキシカルボニルメチ
ル基など）、アラルキルオキシカルボニルアルキル基
（例えば、ベンジルオキシカルボニルオキシメチル、２
−フェニルエトキシカルボニルメチル基など）および酸
素原子を含むアルキル基（例えば、３，６−ジオキサヘ
プチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリ
オキサデシル基など）よりなる群から選ばれた基であ
る。更に、ｎ＝２のときのＲ³は、直鎖または分岐の、
飽和または不飽和のアルキレン基（例えば、１，２−エ
タンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタン
ジイル、１，５−ペンタンジイル、１，６−ヘキサンジ
イル、１，８−オクタンジイル、１，１２−ドデカンジ
イル、２−メチル−１，３−プロパンジイル、２−ブテ
ン−１，４−ジイル基など）、シクロアルキレン基（例
えば、１，４−シクロヘキサンジイル、３−メチル−
１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサ
ンジイル−ビス−メチレン基など）、夫々酸素原子、ハ
イドロキシ基及び／またはアルコキシ基を含むアルキレ
ン基〔例えば、オキシ−ビス−エチレン、１，４−シク
ロヘキシレン−ビス−（オキシエチレン）、２−ハイド
ロキシ−１，３−プロパンジイル、３−ハイドロキシ−
１，２−プロパンジイル、３−ハイドロキシ−１，５−
ペンタンジイル、２−メトキシ−１，３−プロパンジイ
ル、２−エトキシ−１，３−プロパンジイル、２−プロ
ポキシ−１，３−プロパンジイル、２−ブトキシ−１，
３−プロパンジイル、３−メトキシ−１，２−プロパン
ジイル基など〕及びアルコキシカルボニルオキシ基を含
むアルキレン基〔例えば、２−メトキシカルボニルオキ
シ−１，３−プロパンジイル、２−エトキシカルボニル
オキシ−１，３−プロパンジイル、２−（２−エチルヘ
キシルオキシカルボニルオキシ）−１，３−プロパンジ
イル、３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキ
シ）−１，２−プロパンジイル基など〕よりなる群から
選ばれた基である。］で示されるベンゾトリアゾール誘
導体に関する。

【０００８】本発明の第二は、前記ベンゾトリアゾール
を有効成分とする紫外線吸収剤に関する。

【０００９】本発明の第三は、前記ベンゾトリアゾール
を含有する化粧料に関する。

【００１０】本発明において用いられる前記一般式
（１）で表わされるベンゾトリアゾール誘導体の具体例
としては、例えば、下記の化合物を挙げることができ
る。前記式（１）の化合物ｎ＝１の場合の化合物２−（４−ハイドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、５−メチル−２−（４−ハイドロキシフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−メチル−
４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、５，６−ジメチル−２−（４−ハイド
ロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ク
ロロ−２−（４−ハイドロキシフェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、５−メトキシ−２−（４−ハイドロキ
シフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−
カルボキシ−４−ハイドロキシフェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、２−（３−カルボキシ−４−ハイドロ
キシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールジナトリ
ウム塩、２−（３−カルボキシ−４−メトキシフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−カルボキ
シ−４−ｎ−ブチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾト
リアゾールナトリウム塩、２−［３−（２−エチルヘ
キシルオキシカルボニル）−４−メトキシフェニル］−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−エトキシカルボ
ニル−４−ハイドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−［４−（２−エチルヘキシル
オキシ）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（３，４−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−（３−メトキシ−４−ｎ−ブトキシフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［３−メトキシ
−４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル］−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、２−（３−メチル−４−シクロ
ヘキシルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（４−ベンジルオキシフェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、２−［４−（４−メトキシベンジルオ
キシ）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
［４−（２−ハイドロキシエトオキシ）フェニル］−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［３−メトキシ−４−
（３−ハイドロキシプロポキシ）フェニル］−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール、２−［３−メトキシ−４−（２−エ
トキシエトキシ）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−［３−エトキシ−４−（３−メトキシプロポキ
シ）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［４
−（カルボキシメチル）（オキシ）フェニル］−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−［３−メトキシ−４−（カル
ボキシメチル）（オキシ）フェニル］−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール、２−［３−メトキシ−４−（カルボキシメ
チル）（オキシ）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ルナトリウム塩、２−［４−（２−エチルヘキシルオ
キシカルボニルメチル）（オキシ）フェニル］−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−［４−（ベンジルオキシカル
ボニルメチル）（オキシ）フェニル］−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール、２−［４−（シクロヘキシルオキシカルボ
ニルメチル）（オキシ）フェニル］２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、ｎ＝２の化合物２，２′−［（１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）
−ビス（４，１−フェニレン）−ビス（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール）］、２，２′−［（１，２−エタンジイ
ル）ビス（オキシ）−ビス（３−メトキシ−４，１−フ
ェニレン）−ビス（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、
２，２′−［（１，３−プロパンジイル）ビス（オキ
シ）−ビス（４，１−フェニレン）−ビス（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール）］、２，２−［（１，３−プロパンジ
イル）ビス（オキシ）−ビス（３−メトキシ−４，１−
フェニレン）−ビス（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、
２，２′−［（１，４−ブタンジイル）ビス（オキシ）
−ビス（４，１−フェニレン）−ビス（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール）］、２，２′−［（１，４−ブタンジイ
ル）ビス（オキシ）−ビス（３−メトキシ−４，１−フ
ェニレン）−ビス（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、
２，２′−［（１，５−ペンタンジイル）ビス（オキ
シ）−ビス（４，１−フェニリン）−ビス（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール）］、２，２′−［（１，５−ペンタン
ジイル）ビス（オキシ）−ビス（３−メトキシ−４，１
−フェニレン）−ビス（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル）］、２，２′−［（１，６−ヘキサンジイル）ビス
（オキシ）−ビス（４，１−フェニレン）−ビス（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール）］、２，２′−［（１，６−ヘ
キサンジイル）ビス（オキシ）−ビス（３−メトキシ−
４，１−フェニレン）−ビス（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル）］、２，２′−［（２−ブテン−１，４−ジイル）
ビス（オキシ）−ビス（４，１−フェニレン）−ビス
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、２，２′−［（２−
ブテン−１，４−ジイル）ビス（オキシ）−ビス（３−
メトキシ−４，１−フェニレン）−ビス（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール）］、２，２′−［（１，４−シクロヘキ
サンジイル）ビス（オキシ）−ビス（４，１−フェニレ
ン）−ビス（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、２，２′
−［（１，４−シクロヘキサンジイル−ビス−メチレ
ン）ビス（オキシ）−ビス（４，１−フェニレン）−ビ
ス（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、２，２′−
［（１，４−シクロヘキサンジイル）ビス（オキシ）−
ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）−ビス（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、２，２′−［（オキシ−
ビス−エチレン）ビス（オキシ）−ビス（４，１−フェ
ニレン）−ビス（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、２，
２′−［（オキシ−ビス−エチレン）ビス（オキシ）−
ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）−ビス（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、２，２′−［１，４−
〔シクロヘキシレン−ビス−（オキシエチレン）ビス
（オキシ）〕−ビス（４，１−フェニレン）−ビス（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、２，２′−［１，４−
〔シクロヘキシレン−ビス−（オキシエチレン）ビス
（オキシ）〕−ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレ
ン）−ビス（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、２，２′
−［（２−ハイドロキシ−１，３−プロパンジイル）ビ
ス（オキシ）−ビス（４，１−フェニレン）−ビス（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、２、２′−［（２−ハイ
ドロキシ−１，３−プロパンジイル）ビス（オキシ）−
ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）−ビス（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、２，２′−［（２−メト
キシ−１，３−プロパンジイル）ビス（オキシ）−ビス
（４，１−フェニレン）−ビス（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール）］、２，２′−［（２−メトキシ−１，３−プロ
パンジイル）ビス（オキシ）−ビス（３−メトキシ−
４，１−フェニレン）−ビス（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル）］、

【００１１】本発明による式（１）のベンゾトリアゾー
ル誘導体の最大吸収領域は、約３００〜３５０ｎｍの範
囲であり、従来公知の前記ＵＶ−Ｂ領域からＵＶ−Ａ領
域にかけての紫外線吸収剤に比べ、極めて大きい紫外線
吸収能力を有しており、皮膚に対する刺激性、更に、そ
の他の有害性もなく、化粧料基剤との相溶性に優れ、
又、皮膚に塗布したとき、経皮吸収されにくい等の好ま
しい特徴を有する。

【００１２】本発明に係る化粧料の基剤は、前記ベンゾ
トリアゾール誘導体に対し不活性のものであればよく、
固体、液体、乳剤、泡状体、ゲル等のいずれであっても
よい。その代表的なものとしてはカカオ脂、鯨ロウ、ラ
ノリン、蜜ロウ、カルナバロウ、硬化油、ステアリン
酸、パルミチン酸又はミリスチン酸及びそれらのエステ
ル、又はそれらの金属塩類、セチル又はステアリルアル
コール等の高級アルコール類、スクワラン類、パラフィ
ン、流動パラフィン、ワセリン、２価又は３価アルコー
ル類又はそれらの脂肪酸エステル類、ポリエーテル類、
ジアルキルシロキサン類、澱粉又はタルク等の微粉末、
スイッチスパウト型噴射剤として使用される低沸点炭化
水素又はハロゲンを有する炭化水素等が挙げられる。
又、防腐剤、香料、着色料、界面活性剤、分散剤等を添
加配合することも可能である。

【００１３】本発明の前記ベンゾトリアゾール誘導体を
有する化粧料は常法により前記公知の化粧料基剤に配合
し、クリーム、溶液、油剤、スプレー、スティック、乳
液、ファンデーション、軟膏に調剤することにより製造
される。

【００１４】また、前記ベンゾトリアゾール誘導体の有
する置換基Ｒ¹、Ｒ²および置換基または連結基であるＲ
³を変えることにより、ＵＶ−ＢからＵＶ−Ａ吸収効果
を損なうことなく、化粧料基剤に対する親和性を付与す
ることができるため、化粧料基剤に合わせて選択使用す
ることにより、油性基剤の化粧油、多量に油剤を配合す
る油性クリームや油性乳液、水を多量に配合する弱油性
クリームや弱油性乳液、水ベースの化粧水等の基礎化粧
品から、油剤を基剤とするファンデーションやリップス
ティックのメーキャップ化粧料に至るまでＵＶ−Ｂ領域
からＵＶ−Ａ領域での吸収作用を有するあらゆる形態の
化粧品を製造することができる。

【００１５】ベンゾトリアゾール誘導体の有する置換基
Ｒ¹、Ｒ²及び置換基又は連結基であるＲ³の組み合わせ
を変えることにより化粧料基剤との親和性を調節できる
ことは前述したとおりであるが、その適切な組み合わせ
の例を以下に示す。水を多量に配合する弱油性クリーム
や弱油性乳液、水ベースの化粧水等に使用する望ましい
ベンゾトリアゾール誘導体の置換基Ｒ¹、Ｒ²及び置換基
又は連結基Ｒ³の組み合わせにおいて、Ｒ¹又はＲ²はカ
ルボキシル基又はそれの金属塩、そしてＲ³が置換基の
場合は、ハイドロキシ基を含むアルキル基（例えば、２
−ハイドロキシエチル、３−ハイドロキシプロピル基な
ど）、カルボキシアルキル基又はその金属塩（例えば、
カルボキシメチル、１−カルボキシエチル、２−カルボ
キシエチル基など、又はそれらのナトリウム又はカリウ
ム塩など）であり、Ｒ³が連結基の場合は、ハイドロキ
シ基を含むアルキレン基（例えば、２−ハイドロキシ−
１，３−プロパンジイル、３−ハイドロキシ−１，２−
プロパンジイル基など）である。一方、多量に油剤を配
合する油性クリーム、油性基剤の化粧油、油性乳液、油
剤を基剤とするファンデーションやリップスティックの
メーキャップ化粧料等に使用する望ましいベンゾトリア
ゾール誘導体の置換基Ｒ¹又はＲ²及び置換基又は連結基
Ｒ³の組み合わせにおいて、Ｒ¹又はＲ²は前記のカルボ
キシル基又はそれの金属塩を除く他のすべての有機基を
包含する。そして、Ｒ³が置換基の場合、前記のカルボ
キシアルキル基又はその金属塩を除く他のすべての有機
基を包含し、又、Ｒ³が連結基の場合は、有機基に制限
はない。

【００１６】本発明化粧料中の前記ベンゾトリアゾール
誘導体の配合量は使用形態により変動し得るので特に限
定されず、有効量混在すればよいが、一般には組成物中
に０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％と
なるように配合するのがよい。又、本発明の前記ベンゾ
トリアゾール誘導体は、そのもののみ配合したものでよ
いが、更に、他のＵＶ−Ａ吸収剤と組み合わせて通常の
日焼け止め化粧料として使用することにより好ましい効
果を発揮する。本発明の前記ベンゾトリアゾール誘導体
は種々の添加剤を加えることができる。適当な添加剤と
しては、例えばＷ／Ｏ型及びＯ／Ｗ型の乳剤が挙げられ
る。乳化剤としては、市販の乳化剤でよく、又、エチル
セルロース、ポリアクリル酸、ゼラチン、寒天等の増粘
剤も必要に応じて加えることもできる。更に、必要に応
じて香料、保湿剤、乳化安定剤、薬効成分など添加して
もよい。

【００１７】

【実施例】以下、本発明化合物の合成例を挙げて本発明
を具体的に説明するが、これらは好ましい実施態様の例
示に過ぎず、本発明はこれらの実施例だけに限定するも
のではない。

【００１８】実施例１２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール［式（１）において、ｎ＝１、Ｒ¹＝Ｒ²＝水素
原子、Ｒ³＝ｎ−ブチル］３０ｍｌの７０％のアルコール溶液に０．１９ｇの水酸
化ナトリウムを加え溶解させる。このアルコール性アル
カリ溶液に、ｏ−ニトロアニリンとフェノールから常法
に従って合成した融点２２４．５−２２５．５℃を示す
２−（４−ハイドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾールの０．１９ｇを加える。それから更に０．７８
ｇのｎ−ブチルブロマイドを加え、６時間加熱還流す
る。冷後析出した粗目的物を８０％エタノールで再結晶
させると、融点８９．５−９０．５℃を示す精製物０．
９０ｇ（収率７１％）が得られた。

【００１９】紫外吸収スペクトル（エタノール）：λｍ
ａｘ３２０ｎｍ（ε ４７，４００）。マススペクトル：ｍ／ｚ２６８（Ｍ⁺ ＋１，１１
％），２６７（Ｍ⁺ ，２１１），２１２（１６），
１５４（１２），２１１（１００），１０７（３３），
８０（１４）。

【００２０】赤外吸収スペクトル（ｃｍ^-1，ＫＢｒＴ
ａｂｌｅｔ）：２９５０，２８６５，１６０２（Ｃ＝
Ｃ），１５９０（Ｃ＝Ｃ），１５００（Ｃ＝Ｎ，Ｃ＝
Ｃ），１４４２，１２９０（Ｃ_arom−Ｎ），１２４５
（Ｃ_arom−Ｏ），１１６５（Ｃ_aliph−Ｏ），９６０
（ＢｅｎｚｅｎｅＣＨ），８２３（Ｂｅｎｚｅｎｅ
ＣＨ），７４０（−ＯＣＨ₂−）。

【００２１】核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃，δ／
ｐｐｍ，Ｊ／Ｈｚ，４００ＭＨｚ）：１．００（ｔ，３
Ｈ，Ｊ＝７．３，ＣＨ₃），１．５５（ｓｅｘｔｅｔ，
２Ｈ，Ｊ＝７．５，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃），１．８２（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．
０，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃），４．０５
（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．７，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＣＨ₃），７．０４［ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０，２×Ｈ
（ａｒｏｍ．３，５−位）］，７．３９−７．４２［４
ｌｉｎｅｓ，２Ｈ，Ａ₂Ｂ₂ｔｙｐｅ，（Ｂｅｎｚｏｔ
ｒｉａｚｏｌｅ環３，４−位）］，７．９１−７．９３
［４ｌｉｎｅｓ，Ａ₂Ｂ₂ｔｙｐｅ，（Ｂｅｎｚｏｔｒ
ｉａｚｏｌｅ環５，６−位）］，８．２６［ｄ，２Ｈ，
Ｊ＝９．０，２×Ｈ（ａｒｏｍ．２，６−位）］。

【００２２】実施例２２−（３−メトキシ−４−ｎ−ブトキシフェニル）−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール［式（１）において、ｎ＝１、
Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝３−メトキシ、Ｒ³＝ｎ−ブチ
ル］３０ｍｌの７０％のアルコール溶液に０．１７ｇの水酸
化ナトリウムを加え溶解させる。このアルコール性アル
カリ溶液に、ｏ−ニトロアニリンとグアヤコールから常
法に従って合成した融点１３４．５−１３５．５℃を示
す２−（３−メトキシ−４−ハイドロキシフェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾールの１．００ｇを加える。それ
から更に０．６８ｇのｎ−ブチルブロマイドを加え、６
時間加熱還流する。冷後析出した粗目的物をエタノール
で再結晶させると、融点１０２−１０３．５℃を示す精
製物０．８６ｇ（収率７０％）が得られた。

【００２３】紫外吸収スペクトル（エタノール）：λｍ
ａｘ３３０ｎｍ（ε ３３，４００）。マススペクトル：ｍ／ｚ２９８（Ｍ⁺ ＋１，１２
％），２９７（Ｍ⁺ ，５７），２４２（２０），２
４１（１００），１３７（１２）。

【００２４】赤外吸収スペクトル（ｃｍ^-1，ＫＢｒＴ
ａｂｌｅｔ）：２９５０，２９２０，２８６０，１５９
５（Ｃ＝Ｃ），１４６０、１４３８、１４２５、１４１
０、１２８０（Ｃ_arom−Ｎ），１２４４（Ｃ_arom−
Ｏ），１２３０（Ｃ_arom−Ｏ），１１２８（Ｃ_aliph−
Ｏ），１０２０，９６５，８９０（ＢｅｎｚｅｎｅＣ
Ｈ），，８５２（ＢｅｎｚｅｎｅＣＨ），８００（Ｂ
ｅｎｚｅｎｅＣＨ），７４０（−ＯＣＨ₂−）。

【００２５】核磁気共鳴スペクトル：１．０１（ｔ，３
Ｈ，Ｊ＝７．３，ＣＨ₃），１．５３（ｓｅｘｔｅｔ，
２Ｈ，Ｊ＝７．５，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃），１．８８（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．
２，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃），４．０２
（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ₃），４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝
６．８，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃），７．０１
［ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８，（ａｒｏｍ．５−位）］，
７．４０−７．４２［４ｌｉｎｅｓ，Ａ₂Ｂ₂ｔｙｐ
ｅ，２Ｈ（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ環３，４−
位）］，７．９０［ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８及び２．９
（ａｒｏｍ．６−位）］，７．９２［ｄ，１Ｈ，Ｊ＝
２．９（ａｒｏｍ．２−位）］，７．９１−７．９３
［４ｌｉｎｅｓ，Ａ₂Ｂ₂ｔｙｐｅ，２Ｈ（Ｂｅｎｚｏ
ｔｒｉａｚｏｌｅ環５，６−位）］。

【００２６】実施例３２，２′−［（１，６−ヘキサンジイル）ビス（オキ
シ）−ビス（４，１−フェニレン）−ビス（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール］［式（１）において、ｎ＝２、Ｒ¹＝
Ｒ²＝水素原子、Ｒ³＝１，６−ヘキサンジイル）］１００ｍｌの５０％のアルコール溶液に０．９５ｇの水
酸化ナトリウムを加え溶解させる。このアルコール性ア
ルカリ溶液に、実施例１で使用した２−（４−ハイドロ
キシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの５．００
ｇを加える。それから更に２．８９ｇの１，６−ジブロ
モヘキサンを加え、２時間加熱還流する。冷後、析出し
た粗目的物をトルエンで再結晶させると、融点２０５−
２０７℃を示す精製物４．３６ｇ（収率７３％）が得ら
れた。

【００２７】紫外吸収スペクトル（トルエン）：λｍａ
ｘ３２３ｎｍ（ε ５６，４００）。マススペクトル：ｍ／ｚ５０５（Ｍ⁺ ＋１，１２
％），５０４（Ｍ⁺ ，３３），３２８（２２），３
２７（１００），３２６（３０），２９４（１２），２
２２（３１），２１２（１５），２１１（４３），１０
７（１０）。

【００２８】赤外吸収スペクトル（ｃｍ^-1，ＫＢｒＴ
ａｂｌｅｔ）：２９３７，２８６２，１５８８（Ｃ＝
Ｃ），１５６０（Ｃ＝Ｃ），１５００（Ｃ＝Ｎ，Ｃ＝
Ｃ），１４７０、１４４０、１４２０、１３８２、１２
８０（Ｃ_arom−Ｎ），１２４２（Ｃ_arom−Ｏ），１１６
０（Ｃ_aliph−Ｏ），１００２，１０３０，９６０（Ｂ
ｅｎｚｅｎｅＣＨ），８２２（ＢｅｎｚｅｎｅＣ
Ｈ），８００（ＢｅｎｚｅｎｅＣＨ），７４０（−Ｏ
ＣＨ₂−）。

【００２９】核磁気共鳴スペクトル：１．６１［ｂｒ，
ｓ，４Ｈ，２×（−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −）₂］，１．
８９［ｂｒ，ｓ，４Ｈ，２×（−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂−）₂］，４．０７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．３５，２×
（−ＯＣＨ₂−）₂］，７．０５［ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．
３，４×（ａｒｏｍ．３，５−位）］，７．３９−７．
４２［４ｌｉｎｅｓ，Ａ₂Ｂ₂ｔｙｐｅ，４Ｈ，２×
（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ環３，４−位）］，７．
９０−７．９３［４ｌｉｎｅｓ，Ａ₂Ｂ₂ｔｙｐｅ，４
Ｈ，２×（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ環５，６−
位）］，８．２６［ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．３，４×（ａｒ
ｏｍ．２，６−位）］。

【００３０】実施例４２，２′−［（１，６−ヘキサンジイル）ビス（オキ
シ）−ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）−ビ
ス（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）］［式（１）におい
て、ｎ＝２、Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝３−メトキシ、Ｒ³
＝１，６−ヘキサンジイル］９０ｍｌの５０％のアルコール溶液に０．８５ｇの水酸
化ナトリウムを加え溶解させる。このアルコール性アル
カリ溶液に、実施例２で使用した２−（３−メトキシ−
４−ハイドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ルの５．１０ｇを加える。それから更に２．５９ｇの
１，６−ジブロモヘキサンを加え、２時間加熱還流す
る。冷後、析出した粗目的物をトルエンで再結晶させる
と、融点２０１．５−２０３℃を示す精製物４．４５ｇ
（収率７５％）が得られた。

【００３１】紫外吸収スペクトル（トルエン）：λｍａ
ｘ３３２ｎｍ（ε ４７，２００）。マススペクトル：ｍ／ｚ５６４（Ｍ⁺ ，４％），３
２８（２２），３２７（１００），３２６（２８），２
５０（７），２４２（６），２４１（１１），２２２
（３０），１９６（６），１５３（７），１４５
（６）。

【００３２】赤外吸収スペクトル（ｃｍ^-1，ＫＢｒＴ
ａｂｌｅｔ）：２９３０，２８６０，１５９６（Ｃ＝
Ｃ），１５７５（Ｃ＝Ｃ），１５１０（Ｃ＝Ｎ，Ｃ＝
Ｃ），１４７５、１４４０、１４２２、１４１０、１３
８５，１２６８（Ｃ_arom−Ｎ），１２４２（Ｃ_arom−
Ｏ），１２２５，１２１５，１１３０（Ｃ_aliph−
Ｏ），１０８５，１０２５，９９０，８６８（Ｂｅｎｚ
ｅｎｅＣＨ），８５０（ＢｅｎｚｅｎｅＣＨ），７
８５（ＢｅｎｚｅｎｅＣＨ），７４０（−ＯＣＨ
₂−）。

【００３３】核磁気共鳴スペクトル：１．６２［ｂｒ，
ｓ，４Ｈ，２×（−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −）₂］，１．
９５［ｂｒ，ｓ，４Ｈ，２×（−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂−）₂］，４．０２（ｓ，６Ｈ，２×−ＯＣＨ₃），
４．１３［ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．６，２×（−ＯＣＨ
₂ −）₂］，７．０１［ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８，２×（ａ
ｒｏｍ．５−位）］，７．４０−７．４２（４ｌｉｎ
ｅｓ，Ａ₂Ｂ₂ｔｙｐｅ，４Ｈ，２×（Ｂｅｎｚｏｔｒｉ
ａｚｏｌｅ環３，４−位）］，７．９０［ｄ，２Ｈ，Ｊ
＝８．８２×（ａｒｏｍ．２−位）］，７．９１［ｓ，
２Ｈ，２×（ａｒｏｍ．２−位）］，７．９１−７．９
３［４ｌｉｎｅｓ，Ａ₂Ｂ₂ｔｙｐｅ，４Ｈ，２×（Ｂ
ｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ環３，４−及び５，６−
位）］。

【００３４】以下、本発明に係る皮膚外用剤の具体的な
配合例について説明する。実施例５美容液の製造表１のような処方にて、実施例１の化合物［２−（４−
ｎ−ブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール］
を配合した美容液と、比較対照として、対照例１の化合
物（２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン）、対照例２の化合物（ｐ−メトキシ桂皮酸２−
エチルヘキシル）を配合した美容液の製造を行った。

【００３５】

【表１】

【００３６】日焼け止め効果の確認実施例５で製造した配合例１と比較対照例２の二つの美
容液をそれぞれ皮膚に塗布し海浜での実使用の効果テス
トを行った。サンプル液を男女それぞれ１０名の背中に
左右半分づつ塗布し、日焼け度合いを調べ、その結果を
表２に示す。判定基準は日焼けの程度に応じて以下の評
価基準とした。評価基準紅斑が認められない．．．○ 僅かに紅斑が認められた．．．△ 強い紅斑が認められた．．．×

【表２】

【００３７】これらの結果、本発明による紫外線吸収剤
を配合した美容液は紫外線防御効果が高く、皮膚トラブ
ルもなく安全性の高いことが以上の結果より本発明に係
るベンゾトリアゾール誘導体を配合した皮膚外用剤は従
来のＵＶ−Ｂ領域紫外線吸収剤よりも、優れたものであ
ることがわかった。以下に本発明に係る皮膚外用剤の配
合例を説明する。なお、以下のように調整した各皮膚外
用剤は、いずれも優れた紫外線防御効果を示した。

【００３８】実施例６下記の混合割合でＡ成分とＢ成分をそれぞれ７５℃に加
熱溶融した。Ａ液を撹拌しながら徐々にＢ液を加えて乳
化を行い、ホモジナイザーでＯ／Ｗ型日焼け止めクリー
ムを調製した。油相（Ａ成分）実施例１の紫外線吸収剤４．０鯨ロウ６．０ステアリン酸モノグリセリンエステル１２．０ステアリン酸２．０ステアリルアルコール２．０セチルアルコール２．０香料適量水相（Ｂ成分）グリセリン３．０プロピレングリコール２．０防腐剤０．１５精製水残余

【００３９】実施例７下記の混合割合でＡ成分とＢ成分のそれぞれを７０−８
０℃に加熱溶融し、Ａ成分を撹拌しながら徐々にＢ成分
を加えて乳化を行い、ホモジナイザーでＷ／Ｏ型日焼け
止めクリームを調製した。油相（Ａ成分）実施例１の紫外線吸収剤３．０流動パラフィン１０．０鯨ロウ６．０スクワラン６．０ステアリン酸モノグリセリド２０．０セチルアルコール３．０香料適量水相（Ｂ成分）グリセリン２．０プロピレングリコール２．０精製水４８．０

【００４０】

【効果】本発明により、皮膚を刺激することなく、紫外
線を充分吸収することのできる量を配合した化粧料が提
供できた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、ｎは１または２であり、Ｒ¹とＲ²は水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、その金属
塩、エステル基およびハロゲンよりなる群から独立して
選らばれた基であり、Ｒ³はｎ＝１のときは、水素原
子；直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和のアルキル基；シ
クロアルキル基；アラルキル基；ハイドロキシ基を含む
アルキル基；アルコキシアルキル基；カルボキシアルキ
ル基、その金属塩；アルコキシカルボニルアルキル基；
シクロアルコキシカルボニルアルキル基；アラルキルオ
キシカルボニルアルキル基；及び酸素原子を含むアルキ
ル基よりなる群から選らばれた基であり、ｎ＝２のとき
は、直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和のアルキレン基；
シクロアルキレン基；夫々酸素原子、ハイドロキシ基お
よび／またはアルコキシ基を含むアルキレン基；および
アルコキシカルボニルオキシ基を含むアルキレン基より
なる群から選らばれた基である。）で示されるベンゾト
リアゾール誘導体。
【請求項２】請求項１記載のベンゾトリアゾールを有
効成分とする紫外線吸収剤。
【請求項３】請求項１記載のベンゾトリアゾールを含
有する化粧料。