JPH07133259A - Method for synthesizing acetals - Google Patents

Method for synthesizing acetals

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JPH07133259A
JPH07133259A JP28279193A JP28279193A JPH07133259A JP H07133259 A JPH07133259 A JP H07133259A JP 28279193 A JP28279193 A JP 28279193A JP 28279193 A JP28279193 A JP 28279193A JP H07133259 A JPH07133259 A JP H07133259A
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JP
Japan
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group
lt
gt
preferably
general formula
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Application number
JP28279193A
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Japanese (ja)
Inventor
Toshio Kawagishi
Hiroki Mizukawa
Atsuhiro Okawa
敦裕 大川
俊雄 川岸
裕樹 水川
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
富士写真フイルム株式会社
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To readily obtain the subject compounds useful as a photographic coupler or various organic synthetic intermediates by reacting specific acid amides with ketones and cyclic amines. CONSTITUTION:This method for synthesizing acetals expressed by formula IV [R<1> is an (cyclo)alkyl, an alkenyl, an aryl or a heterocyclic group; R'' is an alkyl or an aryl; R<3> and R<4> are each H, an alkyl, an alkynyl, an alkoxycarbonyl, an aryloxycarbonyl, carbamoyl, sulfamoyl, an aryl or a heterocyclic group; Z<1>, Z<2>, Z<3> and Z<4> are each N or C(R<11>) (R<11> is H or a substituent group) and at least one thereof is C(R<11>)] comprises reacting (A) a compound expressed by formula II with (B) a compound selected from a compound expressed by formula II, paraformaldehyde and trioxane and (C) a compound expressed by formula III in the presence of a Lewis acid and/or a metallic salt.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は写真用カプラーもしくは種々の有機合成中間体として有用なアセタール骨格を有する化合物を簡便かつ安価に合成する手法を提供するものである。 The present invention relates is to provide a method for easily and inexpensively synthesized compounds having useful acetal skeleton as photographic couplers or various organic synthesis intermediates.

【0002】 [0002]

【従来の技術】下記の構造を有するアセタール類の合成法に対しては従来充分な検討がなされていなかった。 For BACKGROUND ART Synthesis of acetals having the following structure it was not conventionally sufficient studies have been made.

【0003】 [0003]

【化6】 [Omitted]

【0004】一般的な方法としては欧州公開特許第05 [0004] As a general method European Patent Publication No. 05
14896号記載の方法が知られている。 The method described in JP-A No. 14896 is known. すなわち、スキーム(I)に示したように、(A)をパラホルムアルデヒドでメチロール化して(B)を合成し、それをアゾール類とヨウ化亜鉛の存在下反応させて目的とする(C)を合成するというものであった。 That is, as shown in Scheme (I), a and methylolated the (A) with paraformaldehyde to synthesize (B), for the purpose which is reacted presence of azoles and zinc iodide (C) It was that the synthesis. スキーム(I) Scheme (I)

【0005】 [0005]

【化7】 [Omitted]

【0006】しかしながらこの方法ではア)目的物を得るのに2工程を要すること、イ)各工程の収率が低いこと、ウ)中間体である(B)の結晶性が悪いため(B) However it takes two steps to in this way obtain a) desired product, i) the low yield of each step, c) for crystalline intermediates (B) is poor (B)
をカラムクロマトグラフィー精製以外の手段で単離することが難しく、大量合成に不向きであること、エ)更に(B)の合成時に気化したパラホルムアルデヒドが反応装置の冷却管に付着してしまうこと、オ)(B)の純度を高くしないと(C)の合成反応がうまくいかないこと、などの問題点があった。 That is difficult to isolate by means other than column chromatography purification, it is not suitable for mass synthesis, d) further (that paraformaldehyde vaporized during synthesis of B) adheres to the cooling tubes of the reactor, O) (B) purity higher non with the (C) synthesis reaction that does not work, and there is a problem such.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一般式(IV)で示されるようなアセタール類を簡便かつ経済的に合成できる合成法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a, is to provide a general formula synthetic methods that can be simply and economically synthesized by such acetals represented by (IV).

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は一般式(I)で表される化合物、一般式(II)で表される化合物、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンからなる化合物群より選ばれる化合物、および一般式(I Compounds object of the general formula (I) of the present invention, in order to solve the problems], compounds represented by formula (II), a compound selected from the compound group consisting of paraformaldehyde and trioxane, and the general formula (I
II)で表される化合物を、ルイス酸および/または金属塩の存在下反応させることによって一般式(IV)で表されるアセタール類を合成することを特徴とするアセタール類の合成法によって達成された。 A compound represented by II), is accomplished by synthesis of acetal, which comprises synthesizing acetals represented by the general formula (IV) by reacting the presence of a Lewis acid and / or a metal salt It was.

【0009】 [0009]

【化8】 [Of 8]

【0010】式中R 1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R 2はアルキル基またはアリール基を表す。 [0010] wherein R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group, R 2 represents an alkyl group or an aryl group.

【0011】 [0011]

【化9】 [Omitted]

【0012】式中、R 3とR 4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。 [0012] formula, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an aryl group or a heterocyclic group .

【0013】 [0013]

【化10】 [Of 10]

【0014】式中、Z 1 、Z 2 、Z 3およびZ 4は−C [0014] In the formula, Z 1, Z 2, Z 3 and Z 4 is -C
(R 11 )=または−N=を表し、R 11は水素原子または置換基を表す。 (R 11) = or represents -N =, R 11 represents a hydrogen atom or a substituent. ただし、Z 1 、Z 2 、Z 3およびZ 4の少なくとも1つは−C(R 11 )=を表す。 However, Z 1, Z 2, at least one -C of Z 3 and Z 4 (R 11) = represents a.

【0015】 [0015]

【化11】 [Of 11]

【0016】式中R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、Z 1 、Z [0016] wherein R 1, R 2, R 3 , R 4, Z 1, Z
2 、Z 3およびZ 4は一般式(I)〜一般式(III) 2, Z 3 and Z 4 are the general formula (I) ~ the general formula (III)
と同義である。 As synonymous.

【0017】一般式(I)で表される化合物について詳しく説明する。 [0017] The compound represented by formula (I) will be described in detail. 1はアルキル基(好ましくは炭素数1 R 1 is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1
〜32の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、1−オクチル、トリデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜32のシクロアルキル基で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜 Of to 32, a straight-chain or branched-chain alkyl group, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t- butyl, 1-octyl, tridecyl), a cycloalkyl group (preferably of 3 to 32 carbon atoms cycloalkyl an alkyl group, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl), an alkenyl group (preferably 2 carbon atoms
32のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、3− In 32 alkenyl groups such as vinyl, allyl, 3-
ブテン−1−イル)、アリール基(好ましくは炭素数6 Buten-1-yl), aryl group (preferably having a carbon number of 6
から32のアリール基で、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル)またはヘテロ環基(好ましくは炭素数1から32の、5から8員環のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、1 In 32 aryl group, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl) or a Hajime Tamaki (preferably having a carbon number of 1 to 32, from 5 to 8-membered ring heterocyclic group, for example, 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1
−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−2−イル)を表す。 - represents imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazole-2-yl). 1で表される基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜32の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、1−オクチル、トリデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜32のシクロアルキル基で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜32のアルケニル基で、例えば、ビニル、 Group represented by R 1 may further have a substituent, examples of the substituent include an alkyl group (preferably 1 to 32 carbon atoms, in straight chain or branched chain alkyl group, for example, methyl, ethyl , propyl, isopropyl, butyl, t- butyl, 1-octyl, tridecyl), a cycloalkyl group (preferably cycloalkyl group having 3 to 32 carbon atoms, e.g., cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl), alkenyl group (preferably alkenyl group having 2 to 32 carbon atoms, e.g., vinyl,
アリル、3−ブテン−1−イル)、アリール基(好ましくは炭素数6から32のアリール基で、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1から32の、5から8員環のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−2−イル)、シアノ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜32のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、1−ブトキシ、2−ブトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、ドデシルオキシ)、シクロアルキルオキシ基(好 Allyl, 3-buten-1-yl), an aryl group (preferably an aryl group having from 6 to 32 carbon atoms, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl), a Hajime Tamaki (preferably from 1 to 32 carbon atoms of, a heterocyclic group of the 8-membered ring from 5, e.g., 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazole - 2-yl), a cyano group, a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 32 carbon atoms, for example, methoxy , ethoxy, 1-butoxy, 2-butoxy, isopropoxy, t-butoxy, dodecyloxy), a cycloalkyloxy group (favorable しくは炭素数3から32のシクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、 Properly in cycloalkyloxy group having a carbon number of 3 to 32, for example, cyclopentyloxy,
シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜32のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、2−ナフトキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32のヘテロ環オキシ基で、例えば、1 Cyclohexyloxy), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having from 6 to 32 carbon atoms, e.g., phenoxy, 2-naphthoxy), a heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having from 1 to 32 carbon atoms, e.g. , 1
−フェニルテトラゾール−5−オキシ,2−テトラヒドロピラニルオキシ、2−フリルオキシ)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ)、 - phenyl-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy, 2-furyloxy), a silyloxy group (preferably a silyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, e.g., trimethylsilyloxy, t- butyl-dimethyl-silyloxy, diphenylmethyl silyloxy),

【0018】アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜3 [0018] The acyloxy group (preferably having a carbon number of 2 to 3
2のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)、 2 acyloxy groups, e.g., acetoxy, pivaloyloxy, benzoyloxy, dodecanoyloxy),
アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜 Alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 carbon atoms
32のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ)、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ(好ましくは炭素4〜32のシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N−ブチルカルバモイルオキシ)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ、N−プ In 32 of the alkoxycarbonyloxy group, e.g., ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy), cycloalkyl oxycarbonyl (preferably cycloalkyloxycarbonyl group of carbon 4 to 32, for example, cyclohexyloxycarbonyloxy), aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 32 carbon atoms, e.g., phenoxycarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably carbamoyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, e.g., N, N - dimethylcarbamoyloxy, N- butylcarbamoyl-oxy), a sulfamoylamino group (preferably with sulfamoyl group having 1 to 32 carbon atoms, e.g., N, N- diethyl-sulfamoyloxy, N- flop ピルスルファモイルオキシ)、アルカンスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32 Pils sulfamoyl-oxy) alkane sulfonyloxy group (preferably having 1 to 32 carbon atoms
のアルカンスルホニルオキシ基で、例えば、メタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ)、アレーンスルホニルオキシ(好ましくは炭素数6〜32のアレーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ)、 In the alkanesulfonyloxy group, e.g., methanesulfonyloxy, hexadecane sulfonyloxy), arene-sulfonyloxy (preferably at arenesulfonyl group having from 6 to 32 carbon atoms, e.g., benzenesulfonyloxy),

【0019】アシル基(好ましくは炭素数1〜32のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、 The acyl group (preferably an acyl group having 1 to 32 carbon atoms, such as formyl, acetyl, pivaloyl,
ベンゾイル、テトラデカノイル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜32のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル)、シクロアルキルオキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜32のシクロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜32のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜32のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N−エチル−N−オクチルカルバモイル、N−プロピルカルバモイル)、アミノ基(好ましくは炭素数3 Benzoyl, with tetradecanoyl), an alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 32 carbon atoms, e.g., methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl), a cycloalkyloxy group (preferably having a carbon number of 2 to 32 in cycloalkyloxy group, for example, cyclohexyloxy), an aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxy group of 7-32 carbon atoms, e.g., phenoxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably having 1 to 32 carbon atoms in the carbamoyl group, for example, carbamoyl, N, N- dibutylcarbamoyl, N- ethyl -N- octylcarbamoyl, N- propylcarbamoyl), an amino group (preferably 3 carbon atoms
2以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、 2 with the following amino groups, for example, amino, methylamino,
N,N−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オクタデシルアミノ)、アニリノ基(好ましくは炭素数6〜 N, N-dioctylamino, tetradecylamino, octadecyl amino), an anilino group (preferably 6 carbon atoms
32のアニリノ基で、例えば、アニリノ、N−メチルアニリノ)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜3 In 32 anilino group, e.g., anilino, N- methylanilino), a heterocyclic amino group (preferably 1 to 3 carbon atoms
2のヘテロ環アミノ基で、例えば、4−ピリジルアミノ)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2〜32のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜32のウレイド基で、例えば、ウレイド、 2 heterocyclic amino group, e.g., 4-pyridylamino), a carbonamido group (preferably a carboxylic amide group having 2 to 32 carbon atoms, e.g., acetamido, benzamido, tetradecanamido), a ureido group (preferably having a carbon number of 1 ureido groups of to 32, for example, ureido,
N,N−ジメチルウレイド、N−フェニルウレイド)、 N, N- dimethylureido, N- phenylureido),
イミド基(好ましくは炭素数10以下のイミド基で、例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜32 (Preferably less imido group 10 carbon atoms, for example, N- succinimido, N- phthalimido) imide group, an alkoxycarbonylamino group (preferably having a carbon number of 2 to 32
のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜32のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、 In an alkoxycarbonylamino group, e.g., methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, octadecyl butyloxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (preferably an aryloxy carbonyl amino group of 7-32 carbon atoms, For example, phenoxycarbonylamino),

【0020】スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜 The sulfonamide group (preferably 1 to carbon atoms
32のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜32のスルファモイルアミノ基で、例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜32のアゾ基で、 In 32 of the sulfonamide group, for example, methanesulfonamido, butane sulfonamide, benzene sulfonamide, hexadecane sulfonamido), sulfamoylamino group (preferably a sulfamoylamino group having 1 to 32 carbon atoms, e.g., N , N- dipropyl sulfamoyl amino, N- ethyl -N- dodecyl sulfamoylamino), an azo group (preferably azo groups having 1 to 32 carbon atoms,
例えば、フェニルアゾ)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜32のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜32のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜32のヘテロ環チオ基で、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、 For example, phenylazo), alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 32 carbon atoms, e.g., ethylthio, octylthio), an arylthio group (preferably arylthio groups having from 6 to 32 carbon atoms, e.g., phenylthio), heterocyclic thio in group (preferably a heterocyclic thio group having from 1 to 32 carbon atoms, e.g., 2-benzothiazolylthio,
2−ピリジルチオ、1−フェニルテトラゾリルチオ)、 2-pyridylthio, 1-phenyl-tetrazolyl thio)
アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜32のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル)、アレーンスルフィニル(好ましくは炭素数6〜 Alkylsulfinyl group (preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 32 carbon atoms, for example, dodecane sulfinyl) arenesulfinyl (preferably 6 carbon atoms
32のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル)、アルカンスルホニル基(好ましくは炭素数1〜32のアルカンスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル)、アレーンスルホニル基(好ましくは炭素数6〜32のアレーンスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、1−ナフタレンスルホニル)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32 In 32 of arenesulfinyl group, for example, benzene sulfinyl), alkanesulfonyl group (preferably at alkanesulfonyl group having 1 to 32 carbon atoms, e.g., methanesulfonyl, C1-12alkyl), arene sulfonyl group (preferably having a carbon number of 6-32 in the arene sulfonyl group, e.g., benzenesulfonyl, 1-naphthalenesulfonyl), a sulfamoyl group (preferably having a carbon number of 32
以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、 The following sulfamoyl group, e.g., sulfamoyl,
N,N−ジプロピルスルファモイル、N−エチル−N− N, N- dipropyl sulfamoyl, N- ethyl -N-
ドデシルスルファモイル)、スルホ基およびホスホニル基(好ましくは炭素数1〜32のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)を挙げることができる。 Dodecyl sulfamoyl), a sulfo group and a phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 1 to 32 carbon atoms, for example, can be cited phenoxyphosphoryl sulfonyl, octyloxy phosphonyl, a phenyl phosphonyl). これらの中でハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アシル基、 Halogen atom Among these, an alkyl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, a carbamoyloxy group, sulfamoylamino group, an acyl group,
アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基およびホスホニル基がR 1の置換基として好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、 Alkoxycarbonyl group, a cycloalkyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an amino group, an anilino group, a heterocyclic amino group, a carbonamido group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a ureido group, a sulfonamide group , a sulfamoylamino group, an imido group, an alkylthio group, an arylthio group, preferably a heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a sulfo group, an alkanesulfonyl group, arenesulfonyl group, as a substituent sulfamoyl group and a phosphonyl group R 1, halogen atom, an alkyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group,
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、スルホ基およびスルファモイル基がさらに好ましい。 Alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfamoylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an amino group, an anilino group, a carbonamido group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a ureido group, a sulfonamido group, a sulfamoylamino group, a sulfo group and a sulfamoyl group more preferred. 以下にR 1で表される基の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。 Specific examples of the group represented by R 1 below, the present invention is not limited by these.

【0021】 [0021]

【化12】 [Of 12]

【0022】 [0022]

【化13】 [Of 13]

【0023】 [0023]

【化14】 [Of 14]

【0024】R 2は置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表し、これらの基の例はR 1の説明で挙げたものと同じである。 [0024] R 2 represents a substituted or unsubstituted, alkyl group or aryl group, examples of these groups are the same as those described for R 1. 2で表される基はさらに置換基を有してもよく、置換基の例としてはR 1の置換基の例で挙げたものと同じである。 Group represented by R 2 may further have a substituent, and examples of the substituent are the same as those mentioned in the examples of the substituents of R 1. 以下にR 2で表される基の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。 Specific examples of the group represented by R 2 in the following, the present invention is not limited by these.

【0025】 [0025]

【化15】 [Of 15]

【0026】次に一般式(II)で表される化合物について説明する。 [0026] Next general formula (II) compounds represented by will be described. 3およびR 4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基もしくは複素環基を表す。 R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an aryl group or a heterocyclic group. これらの基の例はR 1の説明で挙げたものと同じである。 Examples of these groups are the same as those described for R 1. 3およびR 4が水素原子以外の基である場合、R 3およびR 4はさらに置換基を有してもよく、置換基の例としてはR 1の置換基の例で挙げたものと同じである。 If R 3 and R 4 is a group other than a hydrogen atom, R 3 and R 4 may further have a substituent, the same as those mentioned in the examples of the substituents of R 1 Examples of the substituents it is. 3およびR 4は好ましくは水素原子、 R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom,
炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基を表す場合であり、さらに好ましくは、R 3およびR 4のうちの少なくとも1個が水素原子を表す場合であり、R 3およびR 4がともに水素原子を表す場合が特に好ましい。 A case where an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably, a case of representing at least one hydrogen atom of R 3 and R 4, R 3 and R 4 are both hydrogen atoms when referring to being particularly preferred. 次に一般式(III)で表される化合物について説明する。 Next it will be described compounds represented by formula (III).
1 、Z 2 、Z 3およびZ 4は−C(R 11 )=または− Z 1, Z 2, Z 3 and Z 4 -C (R 11) = or -
N=を表し、R 11は水素原子または置換基を表す。 Represents N =, R 11 represents a hydrogen atom or a substituent. ただし、Z 1 、Z 2 、Z 3およびZ 4の少なくとも1つは− Provided that at least one of Z 1, Z 2, Z 3 and Z 4 -
C(R 11 )=を表す。 C (R 11) = represents a. 11で表される置換基の例は、R Examples of the substituents represented by R 11, R
1で表される基の置換基の例として挙げたものと同じである。 It is the same as those mentioned as examples of the substituents of the groups represented by 1. 好ましくは一般式(III)で表される化合物は、下記一般式(III−1)〜(III−8)で表される。 Preferably a compound represented by the general formula (III) is represented by the following general formula (III-1) ~ (III-8).

【0027】 [0027]

【化16】 [Of 16]

【0028】 [0028]

【化17】 [Of 17]

【0029】式中、R 12 、R 13 、R 14およびR 15はR 11 [0029] In the formula, R 12, R 13, R 14 and R 15 R 11
と同じ意味を表す。 Represent the same meaning as. 一般式(III−2)、(III− Formula (III-2), (III-
4)、(III−5)および(III−6)におけるR 4), R in (III-5) and (III-6)
12とR 12 and R 13 、一般式(III−4)および(III−6) 13, the general formula (III-4) and (III-6)
におけるR 13とR 14 、一般式(III−6)におけるR R 13 and R 14 in, R in the general formula (III-6)
14とR 15が互いに結合して5〜7員の縮合環を形成してもよい。 It may form a condensed ring of 5- to 7-membered bonded 14 and R 15 each other. 一般式(III−1)〜(III−8)で表される環のうち、(III−1)、(III−2)、(I Formula (III-1) ~ (III-8) among the rings represented, (III-1), (III-2), (I
II−3)、(III−4)および(III−6)が好ましく、(III−1)および(III−2)が特に好ましい。 II-3), (III-4) and (III-6) are preferred, (III-1) and (III-2) is particularly preferred.

【0030】R 11はハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、 [0030] R 11 is a halogen atom, an alkyl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, a carbamoyloxy group, sul sulfamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an amino group, an anilino group, a heterocyclic amino group, a carbonamido group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a ureido group, a sulfonamide group,
スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、 Sulfamoylamino group, an imido group, an alkylthio group,
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基およびホスホニル基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基およびスルファモイル基がさらに好ましい。 Arylthio group, a heterocyclic thio group, a sulfinyl group, alkanesulfonyl group, arenesulfonyl group, a sulfamoyl group and a phosphonyl group preferably a halogen atom, an alkyl group, a heterocyclic group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, a carbamoyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, carbonamido group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a ureido group, a sulfonamido group, a sulfamoylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, and a sulfamoyl group are more preferred. 以下に一般式(II The following general formula (II
I)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。 Specific examples of the compounds represented by I), the present invention is not limited by these.

【0031】 [0031]

【化18】 [Of 18]

【0032】 [0032]

【化19】 [Of 19]

【0033】本発明の合成法により合成される化合物の工業的な有用性の点で、一般式(I)および一般式(I [0033] In terms of industrial usefulness of the compounds synthesized by synthesis methods of the present invention, the general formula (I) and the general formula (I
II)で表される化合物のR 1で表される基がアリール基であることが好ましく、下記一般式(V)で表される場合がさらに好ましい。 Preferably groups represented by R 1 in the compound represented by II) is an aryl group, more preferably may be represented by the following general formula (V).

【0034】 [0034]

【化20】 [Of 20]

【0035】式中、R 5で表される基は置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表し、これらの基の例はR 1の説明で挙げたものと同じである。 [0035] In the formula, the group represented by R 5 represents a substituted or unsubstituted, alkyl group or aryl group, examples of these groups are the same as those described for R 1. 5で表される基はさらに置換基を有してもよく、置換基の例としてはR 1の置換基の例で挙げたものと同じである。 Group represented by R 5 may further have a substituent, and examples of the substituent are the same as those mentioned in the examples of the substituents of R 1.
ルイス酸および金属塩としては3価のホウ素(BF 3 Lewis acid and trivalent boron as a metal salt (BF 3 ·
OEt 2 、BCl 3 、BBr 3 、B(OCH 33など)、3価のアルミニウム(AlCl 3 、AlBr 3など)、2価のニッケル(NiCl 2など)、2価の亜鉛(ZnCl 2 、ZnBr 2 、ZnI 2など)、4価もしくは5価のバナジウム(VOCl 2 、VCl 5など)、 OEt 2, BCl 3, BBr 3 , B (OCH 3) 3 , etc.), etc. trivalent aluminum (AlCl 3, AlBr 3), such as divalent nickel (NiCl 2), the divalent zinc (ZnCl 2, ZnBr 2, etc. ZnI 2), 4-valent or pentavalent vanadium (such as VOCl 2, VCl 5),
1価もしくは2価の銀(AgCl、AgCl 2など)、 Monovalent or divalent silver (AgCl, such as AgCl 2),
ヨードトリメチルシラン、1価もしくは2価の銅(Cu Iodotrimethylsilane, monovalent or divalent copper (Cu
Br 2 、CuCl 2 、CuSO 4 、CuI、CuClなど)、固体酸触媒などが挙げられる。 Br 2, CuCl 2, CuSO 4 , CuI, CuCl , etc.), such as a solid acid catalyst. これらの中で好ましくはホウ素系(BF 3・OEt 2 、BCl 3 、BBr Preferably boron Among these (BF 3 · OEt 2, BCl 3, BBr
3 、B(OCH 33など)、亜鉛系(ZnCl 2 、Z 3, such as B (OCH 3) 3), zinc (ZnCl 2, Z
nBr 2 、ZnI 2など)、銅系(CuBr 2 、CuC nBr 2, such as ZnI 2), copper-based (CuBr 2, CuC
2 、CuSO 4など)の試薬である。 a reagent of l, such as 2, CuSO 4). この中で特に好ましくはBF 3もしくはそのエーテル錯体、BCl 3 Particularly preferably BF 3 or its ether complex in this, BCl 3,
2価の銅塩(CuBr Divalent copper salt (CuBr 2 、CuCl 2 )である。 2, it is a CuCl 2). またこれらの試薬を複数併用してもいいし、これらの試薬にL In addition You can either multiple combination of these reagents, L to these reagents
iBrやLiCl、LiI、NaCl、NaBr、Na iBr and LiCl, LiI, NaCl, NaBr, Na
I、KBr、KI、HCl、HBrなどのハロゲンイオンソースを別途添加して用いてもよい。 I, KBr, KI, HCl, may be used separately adding a halogen ion source such as HBr. さらに金属酸化物(CuO、ZnOなど)や金属水酸化物(Cu(O Metal oxides (CuO, ZnO, etc.), metal hydroxides (Cu (O
H) 2 、Zn(OH) 2など)を系内でプロトン酸(H H) 2, Zn (OH) 2 , etc.) a proton acid with the system (H
Br、HCl、H 2 SO 4など)と反応させるなどの方法で、系中で金属塩を生成させてもよい。 Br, HCl, by methods such as reacting with H etc. 2 SO 4), may be generated a metal salt in situ. また系内にモレキュラーシーブズや硫酸マグネシウム、塩化カルシウムなどの脱水剤を共存させてもよい。 The molecular sieves or magnesium sulfate in the system, may coexist a dehydrating agent such as calcium chloride.

【0036】反応剤のモル比は一般式(I)、一般式(II)および一般式(III)で表される各化合物をそれぞれ等モル用いればよい。 The molar ratio of the reactants formula (I), the general formula (II) and the general formula of each compound represented by (III) may be used molar, respectively. また反応を促進させる為にいずれかを過剰に用いてもよく、その場合三者の中で最もモル数の少ないものに対して10倍以内であることが好ましく、望ましくは2倍以内である。 Also may be used in excess or in order to accelerate the reaction, it is preferred that the case is within 10 times the ones the least number of moles in the tripartite, preferably within 2-fold. ルイス酸もしくは金属塩のモル数は、前述の一般式(I)〜(II Moles of a Lewis acid or metal salt of the general formula described above (I) ~ (II
I)で表される3種の化合物のうち最もモル数の少ないものに対して0.001倍から10倍のモル数で用いることができる。 It can be used in the number of moles of 10 times 0.001 times the the most small moles of three compounds represented by I). 最適値は用いるルイス酸もしくは金属塩の種類によって異なるが銅系以外のものでは0.1倍から5倍の範囲で用いることが好ましい。 Optimum intended depends on the type of Lewis acid or a metal salt other than copper-based used is preferably used in an amount of 5 times 0.1 times. また銅系のものでは0.01倍から2.5倍の範囲で用いることが経済的、環境的な面から好ましい。 Also be of copper be used in the range of 2.5 times 0.01 times preferred for economic, environmental aspects. 反応は通常−20℃から150℃の間で行なわれる。 The reaction is carried out at usually between -20 ° C. of 0.99 ° C.. その中で好ましくは0℃から100℃の間であり、特に好ましくは10℃から80 Among them preferably between 100 ° C. from 0 ° C., particularly preferably from a 10 ° C. 80
℃の間である。 ℃ is between. 反応溶媒としては種々のものを用いることができるが炭化水素系(ベンゼン、トルエン、ヘキサンなど)、ハロゲン系(塩化メチレン、クロロホルム、 As the reaction solvent can be used various ones hydrocarbon (benzene, toluene, hexane, etc.), halogen-based (methylene chloride, chloroform,
クロロベンゼン、1,2−ジクロロエタンなど)、エーテル系(テトラヒドロフラン、アニソールなど)、非プロトン性極性溶媒(アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、N,N′−ジメチルイミダゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミドなど)のものが好ましい。 Chlorobenzene, 1,2-dichloroethane, etc.), ether (tetrahydrofuran, anisole), aprotic polar solvents (acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide, N, N'-dimethylimidazolidinone, N, N-dimethylformamide, etc.) those are preferred. また複数の溶媒を混合して用いてもよく、無溶媒で反応させてもよい。 Also may be used a mixture of a plurality of solvents may be reacted in the absence of a solvent. 反応時間は30分から3日の範囲で行なわれ、反応基質の性質によって大きく異なる。 The reaction time is carried out in the range of 30 minutes to 3 days, varies greatly depending on the nature of the reaction substrate.
通常は1時間から15時間、好ましくは2時間から10 Usually 15 hours 1 hour, preferably from 2 hours 10
時間の範囲で行なわれることが多い。 It is often carried out in a range of time. 反応の後処理としては反応終了後、反応液を水洗した後、有機層を濃縮する。 After completion of the reaction as a post-treatment of the reaction, after the reaction solution was washed with water, the organic layer is concentrated. 得られた残渣に適当な溶媒を加えることにより目的物を単離できる場合がある。 By adding a suitable solvent to the resulting residue which may the target compound can be isolated. またそれ以外の方法としては有機層を濃縮して得られた残渣から蒸留する、シリカゲルなどを担体に用いたカラムクロマトグラフィーで精製するなど通常の処理方法を用いて精製することもできる。 The distilled from the residue obtained by concentrating the organic layer as a method other than it, silica gel and the like can also be purified using conventional processing methods such as purified by column chromatography using a carrier. 以下に一般式(IV)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) below, the present invention is not limited by these.

【0037】 [0037]

【化21】 [Of 21]

【0038】 [0038]

【化22】 [Of 22]

【0039】 [0039]

【化23】 [Of 23]

【0040】 [0040]

【化24】 [Of 24]

【0041】 [0041]

【化25】 [Of 25]

【0042】 [0042]

【化26】 [Of 26]

【0043】 [0043]

【化27】 [Of 27]

【0044】 [0044]

【化28】 [Of 28]

【0045】 [0045]

【化29】 [Of 29]

【0046】 [0046]

【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Next further based the present invention on the embodiment will be described in detail, the present invention is not limited thereto. 実施例1 例示化合物(14)の合成 Synthesis Example 1 Exemplified Compound (14)

【0047】 [0047]

【化30】 [Of 30]

【0048】化合物(INT−1)24.2g(49. The compounds (INT-1) 24.2g (49.
9mmol)、パラホルムアルデヒド1.82g(6 9mmol), paraformaldehyde 1.82g (6
0.6mmol)および化合物(INT−2)16.0 0.6 mmol) and compound (INT-2) 16.0
g(54.9mmol)をトルエン150mlに加え、 g of (54.9 mmol) in toluene 150 ml,
60℃で攪拌した。 And the mixture was stirred at 60 ℃. これに、臭化銅(II)5.58g To this, copper bromide (II) 5.58g
(25.0mmol)を加え、そのままの温度で6時間攪拌した。 (25.0 mmol) and the mixture was stirred for 6 hours at the same temperature. この反応混合物に酢酸エチル400mlと1 Ethyl acetate 400ml to the reaction mixture and 1
N塩酸400mlを加えて抽出し、有機層を1N塩酸3 And extracted by adding N hydrochloric acid 400 ml, 1N hydrochloric acid 3 The organic layer
50ml、水350mlおよび飽和食塩水350mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 50 ml, was washed successively with water 350ml and brine 350ml, dried over anhydrous magnesium sulfate. 濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:n After concentration, silica gel column chromatography (eluent: n
−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し、さらにアセトニトリルから晶析して、例示化合物(14)2 - purified with a mixed solvent) of hexane and ethyl acetate, and further crystallized from acetonitrile, exemplary compound (14) 2
6.4g(67%)を無色の結晶として得た。 6.4g (67%) was obtained as colorless crystals. 融点 68−74℃ 実施例2 例示化合物(1)の合成 Mp 68-74 ° C. Example 2 Synthesis of Exemplified Compound (1)

【0049】 [0049]

【化31】 [Of 31]

【0050】化合物(INT−3)8.23g(20. The compounds (INT-3) 8.23g (20.
0mmol)、パラホルムアルデヒド0.72g(2 0mmol), paraformaldehyde 0.72g (2
4.0mmol)および化合物(INT−2)6.99 4.0 mmol) and compound (INT-2) 6.99
g(24.0mmol)をトルエン50mlに加え、5 g of (24.0 mmol) was added to toluene 50 ml, 5
5℃で攪拌した。 And the mixture was stirred at 5 ℃. これに、臭化銅(II)2.23g To this, copper bromide (II) 2.23g
(10.0mmol)を加え、そのままの温度で1.5 The (10.0 mmol) was added, 1.5 at the temperature
時間攪拌した。 Time and the mixture was stirred. この反応混合物に酢酸エチル150ml Ethyl acetate 150ml to the reaction mixture
と1N塩酸150mlを加えて抽出し、有機層を1N塩酸120ml、水120mlおよび飽和食塩水100m And extracted with 1N hydrochloric acid 150 ml, the organic layer with 1N hydrochloric acid 120ml, water 120ml and brine 100m
lで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 Washed successively with l, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し、 After concentration, silica gel column chromatography and purified (eluent mixed solvent of n- hexane and ethyl acetate),
例示化合物(1)11.3g(79%)を淡茶褐色の油状物として得た。 To give the exemplary compound (1) 11.3g (79%) as a pale brown oil. 1 HNMR(CDCl 3 ,δ,ppm) 8.25-8.0(m,2H),7.4-7.0(m,8H),6.72(d,1H),6.30(m,2 1 HNMR (CDCl 3, δ, ppm) 8.25-8.0 (m, 2H), 7.4-7.0 (m, 8H), 6.72 (d, 1H), 6.30 (m, 2
H),4.90(s,2H),4.24(t,2H),4.03(brt,2H),3.86(m,2H), H), 4.90 (s, 2H), 4.24 (t, 2H), 4.03 (brt, 2H), 3.86 (m, 2H),
2.16(br,2H),1.86-1.50(m,7H),1.28(s,6H),1.23(s,6H), 2.16 (br, 2H), 1.86-1.50 (m, 7H), 1.28 (s, 6H), 1.23 (s, 6H),
0.89(d,6H),0.76(t,3H),0.55(t,3H) 実施例3 例示化合物(5)の合成 0.89 (d, 6H), 0.76 (t, 3H), Synthesis of 0.55 (t, 3H) Example 3 Exemplified Compound (5)

【0051】 [0051]

【化32】 [Of 32]

【0052】化合物(INT−4)13.6g(20. The compounds (INT-4) 13.6g (20.
0mmol)、パラホルムアルデヒド0.72g(2 0mmol), paraformaldehyde 0.72g (2
4.0mmol)および化合物(INT−2)6.99 4.0 mmol) and compound (INT-2) 6.99
g(24.0mmol)をトルエン60mlに加え、5 g of (24.0 mmol) was added to toluene 60 ml, 5
5℃で攪拌した。 And the mixture was stirred at 5 ℃. これに、臭化銅(II)2.23g To this, copper bromide (II) 2.23g
(10.0mmol)を加え、そのままの温度で4時間攪拌した。 The (10.0 mmol) was added and stirred for 4 hours at the same temperature. この反応混合物に酢酸エチル150mlと1 Ethyl acetate 150ml to the reaction mixture and 1
N塩酸150mlを加えて抽出し、有機層を1N塩酸1 And extracted by adding N hydrochloric acid 150 ml, 1N hydrochloric acid 1 The organic layer
20ml、水120mlおよび飽和食塩水100mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 20 ml, was washed successively with water 120ml and brine 100 ml, and dried over anhydrous magnesium sulfate. 濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:n After concentration, silica gel column chromatography (eluent: n
−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し、例示化合物(5)11.4g(58%)を淡橙色の油状物として得た。 - purified with a mixed solvent) of hexane and ethyl acetate to give the exemplary compound (5) 11.4g (58%) as a pale orange oil. 1 HNMR(CDCl 3 ,δ,ppm) 8.88(s,1H),8.3-8.0(m,3H),7.56(brs,1H),7.17(d,1H), 1 HNMR (CDCl 3, δ, ppm) 8.88 (s, 1H), 8.3-8.0 (m, 3H), 7.56 (brs, 1H), 7.17 (d, 1H),
7.09(dd,1H),6.95(m,2H),6.8-6.7(m,2H),6.26(m,2H),4. 7.09 (dd, 1H), 6.95 (m, 2H), 6.8-6.7 (m, 2H), 6.26 (m, 2H), 4.
90(s,2H),4.24(t,2H),4.01(brt,2H),3.82(m,2H),2.4-2. 90 (s, 2H), 4.24 (t, 2H), 4.01 (brt, 2H), 3.82 (m, 2H), 2.4-2.
1(br,3H),1.9-1.5(m,11H),1.28(m,32H),0.92(d,6H),0.8 1 (br, 3H), 1.9-1.5 (m, 11H), 1.28 (m, 32H), 0.92 (d, 6H), 0.8
5(m,6H),0.67(t,3H),0.57(t,3H) 実施例4 例示化合物(24)の合成 5 (m, 6H), 0.67 (t, 3H), Synthesis of 0.57 (t, 3H) Example 4 Exemplified Compound (24)

【0053】 [0053]

【化33】 [Of 33]

【0054】化合物(INT−5)15.0g(71. The compounds (INT-5) 15.0g (71.
7mmol)、パラホルムアルデヒド2.40g(7 7 mmol), paraformaldehyde 2.40 g (7
9.9mmol)および化合物(INT−2)23.0 9.9 mmol) and compound (INT-2) 23.0
g(79.0mmol)をトルエン150mlに加え、 g of (79.0 mmol) in toluene 150 ml,
60〜65℃で攪拌した。 And the mixture was stirred at 60~65 ℃. これに、臭化銅(II)8. To this, copper bromide (II) 8.
05g(36.0mmol)を加え、そのままの温度で5時間攪拌した。 05g of (36.0 mmol) was added and stirred for 5 hours at the same temperature. この反応混合物に酢酸エチル400m Ethyl acetate 400m to the reaction mixture
lと1N塩酸400mlを加えて抽出し、有機層を1N And extracted by adding l and 1N hydrochloric acid 400 ml, 1N and the organic layer
塩酸350ml、水350mlおよび飽和食塩水350 Hydrochloric 350ml, water 350ml and brine 350
mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 Successively washed with ml, and dried over anhydrous magnesium sulfate. 濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム)で精製し、例示化合物(24)2 After concentration, silica gel column chromatography (eluent: chloroform) to obtain the exemplified compound (24) 2
7.4g(75%)を淡黄色の油状物として得た。 7.4g (75%) as a pale yellow oil. 1 HNMR(CDCl 3 ,δ,ppm) 8.89-8.7(m,1H),8.3-8.0(m,2H),7.5-7.0(m,5H),6.5-6.3 1 HNMR (CDCl 3, δ, ppm) 8.89-8.7 (m, 1H), 8.3-8.0 (m, 2H), 7.5-7.0 (m, 5H), 6.5-6.3
(m,2H),4.91(s,2H),4.39(s,2H),4.26(t,2H),3.55(m,3 (M, 2H), 4.91 (s, 2H), 4.39 (s, 2H), 4.26 (t, 2H), 3.55 (m, 3
H),1.9-1.5(m,3H),0.92(d,6H) 実施例5 例示化合物(12)の合成 H), 1.9-1.5 (m, 3H), Synthesis of 0.92 (d, 6H) Example 5 Exemplified Compound (12)

【0055】 [0055]

【化34】 [Of 34]

【0056】化合物(INT−6)11.8g(25. The compounds (INT-6) 11.8g (25.
0mmol)、パラホルムアルデヒド0.84g(2 0mmol), paraformaldehyde 0.84g (2
8.0mmol)および化合物(INT−2)8.16 8.0 mmol) and compound (INT-2) 8.16
g(28.0mol)をトルエン100mlに加え、4 g a (28.0mol) was added to the toluene 100 ml, 4
0℃で攪拌した。 And the mixture was stirred at 0 ℃. これに、臭化銅(II)2.79g To this, copper bromide (II) 2.79g
(12.5mmol)を加え、そのままの温度で10時間攪拌し、さらに60℃で4時間攪拌した。 (12.5 mmol) was added and stirred for 10 hours at the same temperature, and stirred for 4 hours at 60 ° C.. この反応混合物に酢酸エチル200mlと1N塩酸250mlを加えて抽出し、有機層を1N塩酸200ml、水200m The reaction mixture was extracted by adding ethyl acetate 200ml and 1N hydrochloric acid 250 ml, the organic layer with 1N hydrochloric acid 200ml, water 200m
lおよび飽和食塩水200mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 Washed successively with l and brine 200 ml, and dried over anhydrous magnesium sulfate. 濃縮後、メタノールから晶析し、例示化合物(12)10.3g(53%)を淡褐色の結晶として得た。 After concentration, it was crystallized from methanol to obtain Exemplified Compound (12) 10.3g (53%) as pale brown crystals. 融点 117−126℃ 実施例6 例示化合物(23)の合成 Mp 117-126 ° C. EXAMPLE 6 Synthesis of Exemplified Compound (23)

【0057】 [0057]

【化35】 [Of 35]

【0058】化合物(INT−7)3.13g(4.9 The compounds (INT-7) 3.13g (4.9
9mmol)、パラホルムアルデヒド0.18g(5. 9 mmol), paraformaldehyde 0.18 g (5.
99mmol)および化合物(INT−8)1.64g 99 mmol) and compound (INT-8) 1.64g
(5.48mmol)をトルエン20mlに加え、55 The (5.48 mmol) was added to toluene 20 ml, 55
℃で攪拌した。 And the mixture was stirred at ℃. これに、臭化銅(II)0.67g To this, copper bromide (II) 0.67g
(3.0mmol)を加え、そのままの温度で4時間攪拌した。 The (3.0 mmol) was added and stirred for 4 hours at the same temperature. この反応混合物に酢酸エチル50mlと1N塩酸50mlを加えて抽出し、有機層を1N塩酸60m The reaction mixture was extracted by adding ethyl acetate 50ml and 1N hydrochloric acid 50ml, the organic layer with 1N hydrochloric acid 60m
l、水60mlおよび飽和食塩水50mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 l, successively washed with water 60ml and brine 50 ml, dried over anhydrous magnesium sulfate. 濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し、さらにn−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から晶析し、例示化合物(23)2.47g(53%)を淡褐色の結晶として得た。 After concentration, silica gel column chromatography and purified (eluent n- mixed solvent of hexane and ethyl acetate), and crystallized further from a mixed solvent of n- hexane and ethyl acetate, Exemplary Compound (23) 2.47 g (53 %) as a pale brown crystal. 融点 140−159℃ 実施例7 例示化合物(25)の合成 Mp 140-159 ° C. Example 7 Synthesis of Exemplified Compound (25)

【0059】 [0059]

【化36】 [Of 36]

【0060】化合物(INT−9)22.0g(27. The compounds (INT-9) 22.0g (27.
2mmol)、パラホルムアルデヒド0.98g(3 2mmol), paraformaldehyde 0.98g (3
2.6mmol)および化合物(INT−10)7.8 2.6 mmol) and compound (INT-10) 7.8
0g(32.6mmol)をトルエン80mlに加え、 0g of (32.6 mmol) was added to toluene 80 ml,
70℃で攪拌した。 And the mixture was stirred at 70 ℃. これに、臭化銅(II)3.03g To this, copper bromide (II) 3.03g
(13.6mmol)を加え、そのままの温度で5時間攪拌した。 The (13.6 mmol) was added and stirred for 5 hours at the same temperature. この反応混合物に酢酸エチル200mlと1 Ethyl acetate 200ml to the reaction mixture and 1
N塩酸200mlを加えて抽出し、有機層を1N塩酸1 And extracted by adding N hydrochloric acid 200 ml, 1N hydrochloric acid 1 The organic layer
50ml、水150mlおよび飽和食塩水150mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 50 ml, was washed successively with 150ml water and brine 150ml, dried over anhydrous magnesium sulfate. 濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:n After concentration, silica gel column chromatography (eluent: n
−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し、さらにn−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から晶析して例示化合物(25)23.5g(81%)を無色の結晶として得た。 - purified with a mixed solvent) of hexane and ethyl acetate to give the exemplary compound (25) 23.5g (81%) as colorless crystals further n- hexane and then crystallized from a mixed solvent of ethyl acetate. 融点 145−147℃ 実施例8 例示化合物(26)の合成 Mp 145-147 ° C. Example 8 Synthesis of Exemplified Compound (26)

【0061】 [0061]

【化37】 [Of 37]

【0062】化合物(INT−11)20.4g(4 The compounds (INT-11) 20.4g (4
9.9mmol)、パラホルムアルデヒド1.80g 9.9mmol), paraformaldehyde 1.80g
(59.9mmol)および化合物(INT−2)1 (59.9 mmol) and the compound (INT-2) 1
7.5g(60.1mmol)をトルエン150mlに加え、60℃で攪拌した。 7.5g of (60.1 mmol) in toluene 150 ml, and stirred at 60 ° C.. これに、臭化銅(II)5. To this, copper bromide (II) 5.
58g(25.0mmol)を加え、そのままの温度で8時間攪拌した。 58g of (25.0 mmol) was added, and the mixture was stirred for 8 hours at the same temperature. この反応混合物に酢酸エチル400m Ethyl acetate 400m to the reaction mixture
lと1N塩酸400mlを加えて抽出し、有機層を1N And extracted by adding l and 1N hydrochloric acid 400 ml, 1N and the organic layer
塩酸400ml、水400mlおよび飽和食塩水350 Hydrochloric 400ml, 400ml of water and saturated brine 350
mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 Successively washed with ml, and dried over anhydrous magnesium sulfate. 濃縮後、残査にメタノール300mlを加えて分散し、ろ取した。 After concentration, dispersed methanol 300ml was added to the residue and collected by filtration. さらにアセトニトリルから再結晶して、 Further recrystallized from acetonitrile,
例示化合物(26)27.3g(77%)を淡褐色の結晶として得た。 It was obtained Exemplified Compound (26) 27.3g (77%) as pale brown crystals. 融点 149−151℃ 実施例9 例示化合物(27)の合成 Mp 149-151 ° C. Example 9 Synthesis of Exemplified Compound (27)

【0063】 [0063]

【化38】 [Of 38]

【0064】化合物(INT−12)30.0g(5 The compounds (INT-12) 30.0g (5
0.6mmol)、パラホルムアルデヒド1.52g 0.6 mmol), paraformaldehyde 1.52g
(50.6mmol)および化合物(INT−2)1 (50.6 mmol) and the compound (INT-2) 1
4.7g(50.6mmol)をトルエン200mlに加え、42℃で攪拌した。 4.7g of (50.6 mmol) in toluene 200 ml, and stirred at 42 ° C.. これに、臭化銅(II)5. To this, copper bromide (II) 5.
65g(25.3mmol)を加え、そのままの温度で8時間攪拌した。 65g of (25.3 mmol) was added, and the mixture was stirred for 8 hours at the same temperature. この反応混合物に酢酸エチル500m Ethyl acetate 500m to the reaction mixture
lと1N塩酸500mlを加えて抽出し、有機層を1N And extracted by adding l and 1N hydrochloric acid 500 ml, 1N and the organic layer
塩酸400ml、水400mlおよび飽和食塩水400 Hydrochloric 400ml, 400ml of water and saturated brine 400
mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 Successively washed with ml, and dried over anhydrous magnesium sulfate. 濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:0.1%の酢酸を含むn−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し、さらにn−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒(4/1)から晶析した。 After concentration, silica gel column chromatography and purified (eluent containing 0.1% acetic acid mixed solvent of n- hexane and ethyl acetate), crystallized from further n- mixed solvent of hexane and ethyl acetate (4/1) It was analyzed. 析出した結晶をろ取し、n−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒で洗浄後、乾燥して例示化合物(27)28.5g(63%) The precipitated crystals were collected by filtration, washed with a mixed solvent of n- hexane and ethyl acetate, and dried to exemplified compound (27) 28.5g (63%)
を無色の結晶として得た。 It was obtained as colorless crystals. 融点 118−130℃ 実施例10 例示化合物(28)の合成 Mp 118-130 ° C. Example 10 Synthesis of Exemplified Compound (28)

【0065】 [0065]

【化39】 [Of 39]

【0066】化合物(INT−13)1.19g(2. The compounds (INT-13) 1.19g (2.
00mmol)、パラホルムアルデヒド90mg(3. 00mmol), paraformaldehyde 90 mg (3.
0mmol)および4−シアノピラゾール279mg 0 mmol) and 4-cyano-pyrazole 279mg
(3.00mmol)をアセトニトリル12mlに加え、35℃で攪拌した。 The (3.00 mmol) in acetonitrile 12 ml, and stirred at 35 ° C.. これに、三フッ化ホウ素エーテル錯体0.12ml(1.0mmol)を加え、そのままの温度で10時間攪拌した。 Thereto, boron trifluoride ether complex 0.12ml of (1.0 mmol) was added and stirred for 10 hours at the same temperature. この反応混合物に酢酸エチル50mlと1N塩酸50mlを加えて抽出し、有機層を1N塩酸46ml、水40mlおよび飽和食塩水5 The reaction mixture was extracted by adding ethyl acetate 50ml and 1N hydrochloric acid 50ml, the organic layer with 1N hydrochloric acid 46 ml, water 40ml and brine 5
0mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 It washed sequentially with 0 ml, and dried over anhydrous magnesium sulfate. 濃縮後、アセトニトリルから晶析して例示化合物(28)0.96g(69%)を無色の結晶として得た。 After concentration, exemplified compound crystallized from acetonitrile (28) 0.96g (69%) was obtained as colorless crystals. 融点 237.0−238.5℃ 実施例11 例示化合物(6)の合成 Mp 237.0-238.5 ° C. EXAMPLE 11 Synthesis of Exemplified Compound (6)

【0067】 [0067]

【化40】 [Of 40]

【0068】化合物(INT−14)10.0g(1 The compounds (INT-14) 10.0g (1
5.4mmol)、パラホルムアルデヒド0.69g 5.4mmol), paraformaldehyde 0.69g
(23.1mmol)および4−シアノピラゾール2. (23.1 mmol) and 4-cyano-pyrazole 2.
15g(23.1mmol)をアセトニトリル80ml 15g the (23.1mmol) acetonitrile 80ml
に加え、50℃で攪拌した。 It was added, followed by stirring at 50 ° C.. これに、臭化銅(II) To this, copper (II) bromide
1.72g(7.70mmol)を加え、そのままの温度で8時間攪拌した。 1.72g of (7.70 mmol) was added, and the mixture was stirred for 8 hours at the same temperature. この反応混合物に酢酸エチル15 Ethyl acetate 15 to the reaction mixture
0mlと1N塩酸150mlを加えて抽出し、有機層を1N塩酸120ml、水120mlおよび飽和食塩水1 And extracted by adding 0ml and 1N hydrochloric acid 150 ml, the organic layer with 1N hydrochloric acid 120ml, water 120ml and brine 1
00mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 Washed successively with 100 ml, and dried over anhydrous magnesium sulfate. 濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム/アセトニトリルの混合溶媒) After concentration, silica gel column chromatography (eluent: mixed solvent of chloroform / acetonitrile)
で精製し、例示化合物(6)9.98g(86%)を淡橙色のガラス状固体として得た。 , To give the exemplary compound (6) 9.98g (86%) as a glassy solid pale orange. FABマス(Nega) [M−H] - =753 FAB mass (Nega) [M-H] - = 753

【0069】 [0069]

【発明の効果】このように本発明の方法を用いることにより一般式(I)で表される化合物から一般式(IV) [Effect of the Invention] Formula Thus a compound represented by the general formula (I) By using the method of the present invention (IV)
で表される化合物を1工程で、収率よく、しかも簡便に合成できることが実証された。 In compound represented by the 1 step, high yield, yet be able to conveniently synthesized was demonstrated.

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【手続補正書】 [Procedure amendment]

【提出日】平成6年2月28日 [Filing date] 1994 February 28,

【手続補正1】 [Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0026 [Correction target item name] 0026

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0026】次に一般式(II)で表される化合物について説明する。 [0026] Next general formula (II) compounds represented by will be described. 3およびR 4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基もしくは複素環基を表す。 R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an aryl group or a heterocyclic group. これらの基の例はR 1の説明で挙げたものと同じである。 Examples of these groups are the same as those described for R 1. 3およびR 4が水素原子以外の基である場合、R 3およびR 4はさらに置換基を有してもよく、置換基の例としてはR 1の置換基の例で挙げたものと同じである。 If R 3 and R 4 is a group other than a hydrogen atom, R 3 and R 4 may further have a substituent, the same as those mentioned in the examples of the substituents of R 1 Examples of the substituents it is. 3およびR 4は好ましくは水素原子、 R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom,
炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基を表す場合であり、さらに好ましくは、R 3およびR 4のうちの少なくとも1個が水素原子を表す場合であり、R 3およびR 4がともに水素原子を表す場合が特に好ましい。 A case where an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably, a case of representing at least one hydrogen atom of R 3 and R 4, R 3 and R 4 are both hydrogen atoms when referring to being particularly preferred. 次に一般式(III)で表される化合物について説明する。 Next it will be described compounds represented by formula (III).
1 、Z 2 、Z 3およびZ 4は−C(R 11 )=または− Z 1, Z 2, Z 3 and Z 4 -C (R 11) = or -
N=を表し、R 11は水素原子または置換基を表す。 Represents N =, R 11 represents a hydrogen atom or a substituent. ただし、Z 1 、Z 2 、Z 3およびZ 4の少なくとも1つは− Provided that at least one of Z 1, Z 2, Z 3 and Z 4 -
C(R 11 )=を表す。 C (R 11) = represents a. 11で表される置換基の例は、R Examples of the substituents represented by R 11, R
1で表される基の置換基の例として挙げたものと同じである。 It is the same as those mentioned as examples of the substituents of the groups represented by 1. 好ましくは一般式(III)で表される化合物は、下記一般式(III−1)〜(III−6)で表される。 Preferably a compound represented by the general formula (III) is represented by the following general formula (III-1) ~ (III-6).

【手続補正2】 [Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0029 [Correction target item name] 0029

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0029】式中、R 12 、R 13 、R 14およびR 15はR 11 [0029] In the formula, R 12, R 13, R 14 and R 15 R 11
と同じ意味を表す。 Represent the same meaning as. 一般式(III−2)、(III− Formula (III-2), (III-
4)、(III−5)および(III−6)におけるR 4), R in (III-5) and (III-6)
12とR 12 and R 13 、一般式(III−4)および(III−6) 13, the general formula (III-4) and (III-6)
におけるR 13とR 14 、一般式(III−6)におけるR R 13 and R 14 in, R in the general formula (III-6)
14とR 15が互いに結合して5〜7員の縮合環を形成してもよい。 It may form a condensed ring of 5- to 7-membered bonded 14 and R 15 each other. 一般式(III−1)〜(III−6)で表される環のうち、(III−1)、(III−2)、(I Formula (III-1) ~ (III-6) among the rings represented, (III-1), (III-2), (I
II−3)、(III−4)および(III−6)が好ましく、(III−1)および(III−2)が特に好ましい。 II-3), (III-4) and (III-6) are preferred, (III-1) and (III-2) is particularly preferred.

【手続補正3】 [Amendment 3]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0031 [Correction target item name] 0031

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0031】 [0031]

【化18】 [Of 18]

【手続補正4】 [Amendment 4]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0041 [Correction target item name] 0041

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0041】 [0041]

【化25】 [Of 25]

【手続補正5】 [Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0045 [Correction target item name] 0045

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0045】 [0045]

【化29】 [Of 29]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07D 249/04 505 7329−4C 506 7329−4C 249/08 528 7329−4C 249/12 512 7329−4C 249/18 504 7329−4C 257/04 E D A 403/12 249 417/12 249 487/04 139 7019−4C 491/048 7019−4C // C07B 61/00 300 (C07D 403/12 249:18 257:04) (C07D 417/12 249:18 277:82) (C07D 417/12 249:18) (C07D 487/04 231:00 249:00) (C07D 491/048 249:00 307:00) ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 6 identification symbol Agency in Docket No. FI art display portion C07D 249/04 505 7329-4C 506 7329-4C 249/08 528 7329-4C 249/12 512 7329- 4C 249/18 504 7329-4C 257/04 E D A 403/12 249 417/12 249 487/04 139 7019-4C 491/048 7019-4C // C07B 61/00 300 (C07D 403/12 249: 18 257: 04) (C07D 417/12 249: 18 277: 82) (C07D 417/12 249: 18) (C07D 487/04 231: 00 249: 00) (C07D 491/048 249: 00 307: 00)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 一般式(I)で表される化合物、一般式(II)で表される化合物、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンからなる化合物群より選ばれる化合物、および一般式(III)で表される化合物を、ルイス酸および/または金属塩の存在下反応させることによって一般式(IV)で表されるアセタール類を合成することを特徴とするアセタール類の合成法。 1. A compound represented by the general formula (I), represented by compounds represented by formula (II), a compound selected from the compound group consisting of paraformaldehyde and trioxane, and the general formula (III) compound, synthesis of acetals, which comprises synthesizing acetals represented by the general formula (IV) by reacting the presence of a Lewis acid and / or a metal salt. 【化1】 [Formula 1] 式中R 1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R 2はアルキル基またはアリール基を表す。 Wherein R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group, R 2 represents an alkyl group or an aryl group. 【化2】 ## STR2 ## 式中、R 3とR 4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、 Wherein, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group,
    スルファモイル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。 A sulfamoyl group, an aryl group or a heterocyclic group. 【化3】 [Formula 3] 式中、Z 1 、Z 2 、Z 3およびZ 4は−C(R 11 )=または−N=を表し、R 11は水素原子または置換基を表す。 Wherein, Z 1, Z 2, Z 3 and Z 4 -C (R 11) = or represents -N =, R 11 represents a hydrogen atom or a substituent. ただし、Z 1 、Z 2 、Z 3およびZ 4の少なくとも1つは−C(R 11 )=を表す。 However, Z 1, Z 2, at least one -C of Z 3 and Z 4 (R 11) = represents a. 【化4】 [Of 4] 式中R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、Z 1 、Z 2 、Z 3およびZ 4は一般式(I)〜一般式(III)と同義である。 Wherein R 1, R 2, R 3 , R 4, Z 1, Z 2, Z 3 and Z 4 are the general formula (I) ~ the general formula (III) synonymous.
  2. 【請求項2】 R 1がアリール基であることを特徴とする請求項1記載のアセタール類の合成法。 2. A synthesis method of claim 1, wherein acetals, wherein R 1 is an aryl group.
  3. 【請求項3】 R 1が一般式(V)で表されることを特徴とする請求項1記載のアセタール類の合成法。 3. A synthesis process of claim 1, wherein acetals, characterized in that R 1 is represented by the general formula (V). 【化5】 [Of 5] 式中R 5は置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表す。 Wherein R 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group.
  4. 【請求項4】 金属塩が2価の銅塩であることを特徴とする請求項1に記載のアセタール類の合成法。 Synthesis of acetals according to claim 1, wherein the wherein the metal salt is a divalent copper salt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5985531A (en) * 1996-07-08 1999-11-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic light-sensitive material containing a development inhibitor releasing compound
US7335194B2 (en) 1999-07-02 2008-02-26 Uni-Charm Corporation Sanitary tampon

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