JPH07118552A - New fluorophthalocyanine compound, its production, near-infrared-absorbing material containing same, and optical recording medium containing same - Google Patents

New fluorophthalocyanine compound, its production, near-infrared-absorbing material containing same, and optical recording medium containing same

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JPH07118552A
JPH07118552A JP5265224A JP26522493A JPH07118552A JP H07118552 A JPH07118552 A JP H07118552A JP 5265224 A JP5265224 A JP 5265224A JP 26522493 A JP26522493 A JP 26522493A JP H07118552 A JPH07118552 A JP H07118552A
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JP
Japan
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metal
compound
fluorine
substituent
phthalocyanine
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JP5265224A
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Inventor
Masaji Ito
Osamu Kaieda
Yoshio Onozaki
Koji Yoshitoshi
正自 伊藤
孝司 吉年
美穂 小野崎
修 海江田
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
株式会社日本触媒
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To obtain a material having an absorption in a near-infrared region of 650-800nm and being excellent in solvent solubility and lightfastness by reacting a 2,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile compound with a fluorophthalonitrile compound and a metal compound.
CONSTITUTION: 3,4,5,6-Tetrafluorophthalonitrile is reacted with 0.25-3mol, per mol of the phthalonitrile, fluorophthalonitrile compound of formula I and a metal oxide, a metal halide or an organic acid metal salt of formula II to obtain the purpose compound of formula III. In the formulas, X is a group of formula IV (J is K or 1-8C alkyl; Z is H, F or the like; i and k are each 1-5; and q is 1 or 2), etc.; M is a metal; Y is oxygen, halogen or an organic acid group; t is 1-3; Z has a value determined by the atomic valence of Me or Y; X1, X2, X3 and X4 are each a group of formula IV, etc., and at the position β of the corresponding benzene ring; a, b, c and d are each 1 or 2; and the sum total of a, b, c and d is 1-3; F is fluorine; M is a metal, a metal oxide, a metal hydroxide or a metal halide.
COPYRIGHT: (C)1995,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素フタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびにこの含フッ素フタロシアニン化合物を含有する近赤外線吸収材料および光記録媒体に関する。 The present invention relates to a novel fluorine-containing phthalocyanine compound and a manufacturing method thereof, and to near-infrared-absorbing material and an optical recording medium containing the fluorine-phthalocyanine compound.

【0002】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物は、650〜800nmの近赤外域に吸収を有し、溶媒への溶解性に優れており、またフタロシアニンが元来保有している耐光性にも優れているので、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りのための近赤外線吸収色素;近赤外光増感剤;感熱転写、感熱紙・感熱孔版等の光熱変換剤;近赤外線吸収フィルター;眼精疲労防止剤;光導電材料;組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素;自動車、建材等の熱線遮光剤などとして用いられる。 [0002] The fluorine-containing phthalocyanine compound of the present invention has an absorption in the near infrared region of 650 to 800 nm, it has excellent solubility in solvents, also excellent in light resistance phthalocyanine owns originally because there, an optical recording medium using a semiconductor laser, a liquid crystal display device, near-infrared-absorbing dyes for writing or reading in the optical character reader or the like; near infrared photosensitizers; thermal transfer, such as thermal paper, thermal stencil photothermal conversion agent; near infrared absorption filter; asthenopia inhibitor; photoconductive material; tumor therapeutic photosensitive dye having an absorption in the light of tissue permeability good long wavelength region; automobiles, as such heat ray shielding agent of construction materials used.

【0003】特に、コンパクトデイスク、レーザーデイスク、光メモリーデイスク、光カード等の光記録媒体、 [0003] In particular, the compact disc, laser disc, optical memory disk, an optical recording medium such as an optical card,
その中でも特にレーザー光による情報の記録、再生を行うコンパクトデイスク(CD)対応、PHOTO−CD Recording of information, in particular by a laser beam among them, compact disc (CD) to be reproduced corresponding, PHOTO-CD
またはコンパクトデイスク−ROM(CD−ROM)対応として用いる際に優れた効果を発揮するものである。 Or compact disc -ROM (CD-ROM) in which it exhibits excellent effects when used as corresponding.
さらに、可視に吸収をもつ可視吸収材料として、例えば撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示素子、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク等に用いる際に優れた効果を発揮するものである。 Further, as a visible absorbing material having an absorption in the visible, for example, a color separation filter used in the image pickup tube, a liquid crystal display device, a color picture tube selective absorption filter, when used for a color toner, an inkjet ink, tamper anti-counterfeit barcode inks etc. it is intended to demonstrate the excellent effect to.

【0004】 [0004]

【従来の技術】近年、コンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書込みあるいは読み取りのために、半導体レーザーが光源として用いられるシステムの開発が活発である。 In recent years, compact discs, laser discs, optical memory discs, optical recording medium such as an optical card, a liquid crystal display device, for writing or reading in the optical character reader or the like, a system in which the semiconductor laser is used as the light source development of is active. 特に、CD、 In particular, CD,
PHOTO−CDあるいはCD−ROMは、大容量、高速アクセスのデジタル記録媒体として音声、画像、コードデーターなどの保存再生用に大量に利用されている。 PHOTO-CD or CD-ROM, high-capacity, voice as digital recording medium fast access, image, are mass used for storage reproduction such as code data.
これらのシステムはいずれも半導体レーザーに感応する、いわゆる近赤外吸収色素を必要とし、それら色素に関して特性の良好なものが求められている。 All of these systems are also sensitive to the semiconductor laser, and requires a so-called near-infrared absorbing dye, those characteristics favorable for are required for their dye. また、光導電材料、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤、感熱転写・感熱紙、感熱孔版等の光熱変換剤、近赤外光増感剤、組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、自動車、建材等に用いる熱線遮光剤など近赤外線を吸収する物質、いわゆる近赤外吸収色素への開発要求が高まっている。 Further, photoconductive materials, near infrared absorption filter, asthenopia inhibitor, thermal transfer and thermosensitive paper, the light-to-heat conversion agent such as heat-sensitive stencil, near infrared photosensitizers, in the light of tissue permeability good long wavelength region tumor therapeutic photosensitive dyes having an absorption, automobiles, substances which absorb near infrared such as heat ray shielding agent to be used in building materials, the development demand for so-called near-infrared absorbing dye is increasing.

【0005】これら近赤外吸収色素のなかでも光、熱、 [0005] The light Among these near-infrared-absorbing dye, heat,
温度等に対して安定であり堅牢性に優れているフタロシアニン系化合物については、用途に応じて必要とする吸収波長に制御するべく、また用途に応じて必要とする溶媒に溶解するべく数多くの検討がなされている。 The phthalocyanine compound is stable and excellent fastness to temperature and the like, a number of studies to dissolve in the solvent in need in accordance with the order to control the absorption wavelength in need, also applications depending on the application It has been made.

【0006】すなわち、近年デバイスの多様化に伴い、 [0006] In other words, with the diversification in recent years the device,
また用途に応じて様々な吸収特性をもつ色素が要求されているが、フタロシアニン系化合物の吸収波長を制御することは困難であった。 The dyes with different absorption characteristics depending on the application being requested, controlling the absorption wavelength of the phthalocyanine compound has been difficult. また、実用上、蒸着あるいは樹脂への分散といった煩雑な工程を用いないで色素を薄膜化する方法、その際デバイスに用いる基板を侵さない溶媒を用いること、あるいは一緒に用いる樹脂への溶解性などを必要としていることから各々の用途に応じた各種の溶媒に高濃度で溶解する色素が要求されているものの、フタロシアニン系化合物の大多数は溶媒に不溶性のものであった。 Further, practically, a method of thinning the dye without using a complicated process such dispersion to evaporation or resin, where it is used a solvent which does not attack the substrate used in the device, or such as solubility in the resin to be used in conjunction although the dye to be dissolved in high concentrations in various solvents in accordance with the respective application is required since it is in need of the majority of the phthalocyanine compounds were those insoluble in the solvent.

【0007】なお、コンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カードなどの追記型光記録媒体に用いる際には、前記の溶解性などの特性以外に特に色素自体の反射率が高く、また光を吸収した際に発生する熱に対してできるだけ速やかに色素が分解することが要求されているが、それらを満足するフタロシアニン系化合物は全く提案されていないのが実情である。 [0007] Incidentally, compact discs, laser discs, optical memory discs, when used in write-once optical recording medium such as an optical card, particularly high reflectance of the dye itself in addition to properties such as the solubility, also light Although as soon as possible dye against heat generated upon absorption is required to degrade, the phthalocyanine compound satisfying them is fact is not at all proposed.

【0008】このような事情から光記録媒体に実用的に使われている色素は通常シアニン色素である。 [0008] dyes are practically used in an optical recording medium such circumstances is usually cyanine dye. しかしながら、シアニン色素は耐光性が悪いため用途範囲が限定されていることから、耐光性の良好であるフタロシアニン系化合物であって前記特性を満足するものが求められている。 However, cyanine dyes since they are limited in range of applications because of poor light resistance, thereby satisfying the characteristics a phthalocyanine compound is a good light resistance is required.

【0009】実用的な溶解性を有するフタロシアニン化合物として、特開昭61−223058号公報には3, [0009] As the phthalocyanine compound having a practical solubility, Japanese Patent Publication No. Sho 61-223058 3,
6−オクタアルコキシフタロシアニンが提案されているが、このフタロシアニン化合物は吸収波長の制御が低波長側に限定され、また製造工程が複雑で安価に製造することができないという問題点を有している。 6 octa alkoxyphthalocyanine is proposed, but this phthalocyanine compound control of the absorption wavelength is limited to low wavelength side, the manufacturing process has a problem that can not be complex and expensive to manufacture.

【0010】特開昭60−209583、特開昭61− [0010] JP-A-60-209583, JP-A-61-
152685、特開昭63−308073および特開昭64−62361号各公報にはフタロシアニン骨格にチオエーテル基などを多数置換させることにより、溶解度を向上させると同時に、吸収波長を長波長化させたフタロシアニン化合物が開示されている。 152,685, by multiply-substituted and thioether groups phthalocyanine skeleton to each JP 63-308073 and JP 64-62361, and at the same time improve the solubility, the phthalocyanine compound an absorption wavelength was longer wavelength There has been disclosed. その中で、特開昭60−209583および特開昭61−152685号各公報には、フタロシアニン骨格、特に3,6−位にチオエーテル基を導入する合成例が開示されている。 Among them, each JP 60-209583 and JP 61-152685, synthesis examples of introducing phthalocyanine skeleton, especially 3,6-position to a thioether group is disclosed. その方法は、フタロシアニン骨格の3,6位(α位)にクロル原子を有するフタロシアニン化合物と有機チオール化合物とをキノリン溶媒中でKOHの存在下に加熱して3,6−位にチオエーテル基を有するフタロシアニン化合物を得るというものである。 The method comprises the 3,6-position (alpha-position) to the phthalocyanine compound with an organic thiol compound is heated in the presence of KOH in quinoline in a solvent 3,6-position to a thioether radical having chloro atoms of the phthalocyanine skeleton is that obtaining a phthalocyanine compound. しかし、いずれも収率が20〜30%程度であり製造効率に問題があり、しかも依然として溶解性が不十分であり、また吸収波長の範囲が限られている。 However, both yield there is a problem with is production efficiency of about 20-30%, yet still solubility is insufficient, and the scope of the absorption wavelength is limited.

【0011】また、特開昭60−209583、特開昭61−152685および特開昭64−62361号各公報にはフタロシアニン骨格に8〜16個のチオエーテル基を導入する合成例も開示されている。 Further, JP 60-209583, each JP 61-152685 and JP 64-62361 also discloses synthesis examples to introduce 8-16 thioether group phthalocyanine skeleton . その方法は、 The method,
フタロシアニン骨格のベンゼン核に8〜16個のクロル原子および/またはブロム原子を有するフタロシアニン化合物と有機チオール化合物とをキノリン溶媒中でKO KO a phthalocyanine compound having 8 to 16 of the chlorine atoms and / or bromine atoms on the benzene nucleus of the phthalocyanine skeleton and an organic thiol compound in quinoline in a solvent
Hの存在下に加熱してフタロシアニン骨格のベンゼン核に8〜16個のチオエーテル基を有するフタロシアニン化合物を得るというものである。 By heating in the presence of H is that obtaining a phthalocyanine compound having 8 to 16 of the thioether group to the benzene nucleus of the phthalocyanine skeleton. しかし、前述のものと同じくいずれも収率が20〜30%程度であり製造効率に問題を有している。 However, there is a problem in and manufacturing efficiency is also both are about 20 to 30% yield as described above. すなわち、クロル原子またはブロム原子のチオエーテル基への置換性が悪いために低収率となり、例えばクロル原子がチオエーテル基に全く置換されていないか、あるいは置換しても一部のクロル原子がチオエーテル基に置換したにすぎない未反応型フタロシアニン化合物が生成する。 That becomes a low yield due to poor substitution of the thioether group of the chlorine atom or bromine atom, for example, or chlorine atom is not at all replaced thioether group, or a substituted also by a portion of the chlorine atoms thioether group unreacted phthalocyanine compound only was replaced with generated.

【0012】これらの未反応型のフタロシアニン化合物と目的物質のフタロシアニン化合物とを互いに分離するのは実際上困難であるために、実質的には種々の組成のフタロシアニン化合物の混合物しか得られないのが実情である。 [0012] In order to separate the phthalocyanine compound of the unreacted form of the phthalocyanine compound and the target substance each other is practically difficult, that is substantially obtained only mixtures of phthalocyanine compounds having various compositions it is a reality. 事実、特開昭64−62361号公報においては、シリカゲルカラムで分離後でもポリチオール置換混合縮合型フタロシアニン組成物として記載されており未反応型フタロシアニン化合物が残存しているのを物語っている。 In fact, in JP-A-64-62361, unreacted phthalocyanine compounds have been described as polythiol substituted mixing condensation-type phthalocyanine composition even after separated by silica gel column is testimony to the remaining. なお、クロル原子が一部残存した場合それらの溶解性は著しく低下するため、近赤外線吸収色素として、あるいはその他の用途、例えば可視吸収フィルターなどとして溶解させて薄膜化させるには不利となる。 In order to significantly decrease their solubility if chlorine atom remained partially, as near infrared absorbing dye, or other uses, for example, which is disadvantageous to be thinned dissolved as such as visible absorbing filter.

【0013】特開昭63−308073号公報においては、モノブロモテトラデカクロロフタロシアニンと2− [0013] In JP 63-308073 discloses a monobromo tetradecanol chloro phthalocyanine 2-
アミノチオフェノールおよび4−メチルフェニルチオールの有機チオール混合物とをDMF溶媒中でKOHの存在下に加熱してチオエーテル置換基を導入してフタロシアニン化合物を42%の収率で得ている。 An organic thiol mixtures aminothiophenol and 4-methylphenyl thiol by heating in the presence of KOH in DMF solvent by introducing a thioether substituent to obtain a phthalocyanine compound in 42% yield. しかし、この方法は異なる有機チオール混合物を同時に加えて反応させているので、一種の組み合せのチオエーテル置換基を有しているフタロシアニン混合物が得られることになり単一な特性が得られず吸収波長を制御する必要のある用途、例えばシアン色インクジェット用インクあるいは近赤外線吸収色素として使う際に用途が限定されるという問題点を有している。 However, this method is reacted by addition of different organic thiol mixture simultaneously, an absorption wavelength not single characteristics are obtained will be the phthalocyanine mixture having a kind of combination thioether substituent is obtained applications that need to be controlled, there is a problem that the application is limited for example, when used as a cyan inkjet ink, or the near infrared absorbing dye. また、溶媒への溶解性を有しているが、まだ低レベルであり薄膜化あるいは樹脂への溶解性の点で不十分である。 Also, has the solubility in a solvent, it is still insufficient in solubility in is thin or the resin at a low level.

【0014】特開昭64−42283および特開平3− [0014] JP-A-64-42283 and JP-A-3
62878号各公報には、フタロシアニン核にアルコキシル基、アルキルチオ基を導入した近赤外線吸収色素が提案されている。 Each No. 62878 Publication, alkoxyl group phthalocyanine nucleus, near infrared absorbing dye was introduced alkylthio group have been proposed. しかし、これらの大半が実用性に乏しい3,6位(α位)に置換基を有している出発原料を用いており実用的には問題があり、また溶解性を有しているが、まだ低レベルであり薄膜化あるいは樹脂への溶解性の点で不十分である。 However, most of these are practically have problems using starting materials having a substituent in practicability poor 3,6-position (position alpha), also it has the solubility, it is insufficient in solubility in still a low level thinning or resin. また、4,5位(β位)へ置換基を導入するために4,5位を塩素化したものからフタロシアニンを誘導するため、その置換性の悪さから溶解性を落とす要因となる塩素原子が残存しているという問題点も有している。 Further, in order to induce the phthalocyanine 4,5-position to introduce a substituent to the 4,5-position (beta-position) from those chlorinated, chlorine atom which is a factor decreasing the solubility of the substituted of poor also has a problem that is remaining.

【0015】一方、アルコール類に溶解するフタロシアニン化合物が特開昭63−295578号公報に開示されている。 Meanwhile, a phthalocyanine compound which is soluble in alcohol is disclosed in JP-A-63-295578. これによれば、モノブロモテトラデカクロロ銅フタロシアニンと2−アミノチオフェノールおよび4 According to this, monobromo tetradecanol chloro copper phthalocyanine and 2-aminothiophenol and 4
−メチルフェニルチオールの有機チオール混合物とを反応して得られるヘプタ(4−メチルフェニルチオ)−テトラ(1−アミノ−2−チオ−フェニ−1,2−イレン)−銅フタロシアニンなどの置換チオ銅フタロシアニン混合物を発煙硫酸によりスルホン化して平均10個のスルホン酸基を有するフタロシアニンを得、その後テトラブチルアミンなどの塩基性物質で処理してスルホンアミド基などに変えることによりアルコール性溶媒に対して溶解性を有するフタロシアニン化合物を得ている。 - hepta obtained by reacting an organic thiol mixtures methylphenyl thiol (4-methylphenyl thio) - tetra (1-amino-2-thio - phenylene-1,2-ylene) - substituted thio copper such as copper phthalocyanine phthalocyanine mixture was sulfonated by fuming sulfuric acid to obtain a phthalocyanine having an average of 10 sulfonic acid group, then solubility in alcoholic solvents by by treatment with a basic substance such as tetrabutyl amine converted into such a sulfonamide group Newsletter phthalocyanine compound having a.

【0016】しかしながら、この方法は次のような問題点を有している。 [0016] However, this method has the following problems. すなわち、クロル原子が一部残存し易く、クロル原子が一部残存した場合それらの溶解性は著しく低下する。 That is, likely to remain partially chlorine atom, their solubility if chlorine atom remained partially significantly reduced. フタロシアニン化合物が混合物で得られており近赤外線吸収色素として使う際単一な特性が得られないことから、用途が限定される。 Since the phthalocyanine compound is not a single characteristics are obtained when using as a near infrared absorbing dye is obtained in a mixture, use is limited. 製造工程が非常に煩雑であり、また各工程での収率が低い。 Manufacturing process is very complicated and low yield in each step. スルホン化反応を水系で行い、次いで生成物を透析により精製を行っており工業的製造方法としては問題がある。 Perform sulfonation reaction with water, then there is a problem of product as an industrial production process is subjected to purification by dialysis.

【0017】本発明者らは、これらの欠点を解決するためにオクタデカフルオロフタロシアニンのフッ素を選択的にアルキルチオ基またはアリールチオ基で置換することにより吸収波長の長波長化および溶媒への溶解性の向上を試み成果をあげた(特願平1−209599、特開平2−125518および特開平2−144292号各明細書)。 [0017] The present inventors have found that the solubility in longer wavelength and solvent absorption wavelength by substituting fluorine octadecanols fluoro phthalocyanine in selectively alkylthio group or an arylthio group in order to solve these drawbacks It gave results attempt to improve (Japanese Patent Application No. 1-209599, Hei 2-125518 and Hei each specification No. 2-144292). さらに、溶媒への溶解性の更なる向上および吸収波長の更なる長波長化を目的として、フタロシアニン骨格の4,6位に置換基を導入して、その成果をあげた(特願平4−23541および特開平4−27913 Further, for the purpose of further increasing the long-wavelength further improved and the absorption wavelength of the solubility in a solvent, by introducing a substituent at the 4,6-position of the phthalocyanine skeleton, it raised the results (Japanese Patent Application No. 4- 23541 and JP-A-4-27913
号明細書)。 Pat). しかしながら、これらフタロシアニン化合物は後に述べるような耐光性の点において、必ずしも満足のいくものではないことが認められた。 However, these phthalocyanine compounds are in terms of light resistance as described later, is not always satisfactory was observed.

【0018】一方、フタロシアニン系化合物を光記録媒体に用いる方法も数多く検討されている。 Meanwhile, a method of using a phthalocyanine compound in the optical recording medium are also numerous studied. フタロシアニン系化合物を光記録媒体に用いる際に要求される基本的な特性としては、次のものが挙げられる。 The basic characteristics required when using the phthalocyanine compound in the optical recording medium include the following.

【0019】(イ)用途に応じて必要とする吸収波長に制御されている。 [0019] is controlled to the absorption wavelength required depending on (i) applications. つまり、用途に応じて必要とする吸収ピークを有する。 That has an absorption peak that required depending on the application. また、会合による吸収ピークが少なく、そのことにより吸光度が高く、吸収ピークがシャープである。 Moreover, little absorption peak due to meeting high absorbance by the absorption peak is sharp.

【0020】(ロ)実用上、蒸着あるいは樹脂への分散といった煩雑な工程を用いないで色素を薄膜化する方法、すなわちスピンコートなどの簡便でかつ生産性に優れた方法で塗工でき、かつ基板を侵さない溶媒への溶解性に優れている。 [0020] (ii) practical, a method of thinning the dye without using a complicated process such dispersion to evaporation or resin, i.e. be coated with simple and productivity superior method such as spin coating, and has excellent solubility in a solvent does not attack the substrate.

【0021】(ハ)反射率が高い。 [0021] (c) a high reflectivity. (ニ)耐熱性、耐光性が良好である。 (D) heat resistance, has good light fastness.

【0022】(ホ)感度が高い。 [0022] (e) the sensitivity is high.

【0023】(ヘ)製造方法などにおいて経済性に優れた化合物である。 [0023] (f) is a compound excellent in economical efficiency in such manufacturing method. つまり、簡便かつ効率よく製造できる。 That is, it simply and efficiently manufactured.

【0024】しかしながら、これまでに提案されているフタロシアニン化合物は上記特性をすべて満足し得るものではない。 [0024] However, the phthalocyanine compounds which have been proposed so far not satisfactory all of the above characteristics.

【0025】例えば、特開昭58−56892号公報には、ペルフルオロフタロシアニン化合物を用いる方法が提案されている。 [0025] For example, JP-A-58-56892, a method of using the perfluoro phthalocyanine compounds have been proposed. しかしながらこれらの化合物は、有機溶媒に対しての溶解性に乏しく、また満足できる吸収波長に制御できない。 However, these compounds have poor solubility in an organic solvent, also can not be controlled to the absorption wavelength satisfactory.

【0026】特開昭61−192780、特開昭63− [0026] JP-A-61-192780, JP-A-63-
37991、特開昭64−42283、特開平2−27 37991, JP-A-64-42283, JP-A-2-27
6677、特開平2−91360、特開平2−2657 6677, JP-A-2-91360, JP-A-2-2657
88、特開平3−215466、特開平4−22639 88, JP-A-3-215466, JP-A-4-22639
0号各公報などには、フタロシアニン骨格のベンゼン環に酸素を介して置換基を導入したものが提案されている。 Etc. 0 No. JP-are those in which a substituent is introduced via the oxygen to the benzene ring of the phthalocyanine skeleton have been proposed. しかしながら、これらのフタロシアニン化合物は、 However, these phthalocyanine compounds,
色素の置換基の種類、数および位置によっては耐光性が悪かったり、反射率が小さかったり、通常よく用いられているポリカーボネートなどの基板に直接塗布できる溶剤に溶解しなかったり、あるいは吸収波長の制御において難点があったりするなどの問題点を有している。 The kind of the substituent of the dye or poor lightfastness by the number and position, or less reflectance, or not dissolved in a solvent that can be applied directly to a substrate such as polycarbonate commonly used well, or control of the absorption wavelength It has a problem of such or there is a drawback in.

【0027】これらの欠点が比較的解決されたものとして、特開平5−1272号公報などにはフタロシアニンのα位にアルコキシ基を4個導入し、残基にハロゲン化合物などを一部導入したものが提案されている。 [0027] As an these drawbacks have been relatively solved, which is in such Hei 5-1272 discloses introducing four alkoxy groups in position α phthalocyanine were introduced partially a halogen compound residue There has been proposed. しかしながら、α位に置換基を導入したものは、原料とするフタロニトリルからの生産性が悪いなど、経済性の点で問題点を有している。 However, those obtained by introducing a substituent to the α-position, such as poor productivity from phthalonitrile as a raw material has problems in terms of economy.

【0028】本発明者らは、上記問題点を解決するものとして、ベンゼン核のβ位にオキシ基を導入した新規なフタロシアニン化合物を提案している(特願平4−27 [0028] The present inventors have, as to solve the above problems, proposes a novel phthalocyanine compound obtained by introducing a group to the β-position of the benzene nucleus (Japanese Patent Application No. 4-27
4125および262186号明細書)。 4125 and 262,186 Pat).

【0029】 [0029]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、650〜8 The object of the invention is to solve the present invention, 650-8
00nmの吸収波長域において目的に応じた吸収波長制御が可能である、用途に応じた溶媒、例えばアルコール性溶媒などへの溶解性に優れている、耐光性が高い、などの特性を備えた新規なフタロシアニン化合物を提供するものである。 It is possible to the absorption wavelength control according to the purpose in the absorption wavelength range of nm, solvent according to the application, for example, has excellent solubility in such an alcoholic solvent, high light resistance, with properties such as new there is provided a a phthalocyanine compound.

【0030】また、本発明は、光記録媒体、特にCD対応の追記型光記録媒体として用いる際、それらに必要な特性である吸収波長の制御性、使用溶媒への溶解性、熱分解特性、反射率、耐光性などに優れた新規なフタロシアニン化合物を提供するものである。 Further, the present invention relates to an optical recording medium, when used as a particular CD corresponding write-once optical recording medium, control of the absorption wavelength is a characteristic necessary for their solubility in the solvent used, the thermal degradation properties, reflectance, is to provide a novel phthalocyanine compound having excellent light resistance.

【0031】また、本発明は、上記の新規なフタロシアニン化合物を効率よく製造する方法を提供するものである。 Further, the present invention is to provide a method for efficiently producing the above novel phthalocyanine compound.

【0032】また、本発明は、上記の新規なフタロシアニン化合物からなる近赤外線吸収材料を提供するものである。 Further, the present invention is to provide a near-infrared absorbing material comprising the above novel phthalocyanine compound.

【0033】また、本発明は、上記の新規なフタロシアニン化合物を記録層中に含有する光記録媒体を提供するものである。 Further, the present invention is to provide an optical recording medium containing the above-described novel phthalocyanine compound in the recording layer.

【0034】さらに、本発明は、上記の新規なフタロシアニン化合物を記録層中に含有する追記型光記録媒体を提供するものである。 Furthermore, the present invention is to provide a write-once optical recording medium containing the above-described novel phthalocyanine compound in the recording layer.

【0035】 [0035]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記一般式(I)で示される新規含フッ素フタロシアニン化合物が前記目的を満足する化合物であることを見出して本発明を完成させた。 The present inventors Means for Solving the Problems] has completed the present invention have found that the compound novel fluorine-containing phthalocyanine compound satisfying the above object represented by the following general formula (I).

【0036】すなわち、本発明の一つは下記一般式(I)で示される含フッ素フタロシアニン化合物である。 [0036] That is, one of the present invention is a fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the following general formula (I).

【0037】一般式(I): The general formula (I):

【0038】 [0038]

【化10】 [Of 10]

【0039】式中、X 1 、X 2 、X 3およびX 4は、同一でも異なっていてもよく、各々下記置換基(1)、 [0039] In the formula, X 1, X 2, X 3 and X 4 may be the same or different, each following substituent group (1),
(2)、(3)、(4)または(5)であり、かつベンゼン核のβ位に位置し;a、b、cおよびdは、同一でも異なっていてもよく、各々0〜2の整数であり、かつa、b、cおよびdの総和は1〜3、好ましくは2であり;Fはフッ素原子であり;そしてMは金属、金属酸化物、金属水酸化物または金属ハロゲン化物である。 (2), (3), (4) or (5), and, and located in β-position of the benzene nucleus; a, b, c and d may be the same or different, each 0-2 is an integer, and a, b, the sum of c and d is 1 to 3, preferably is 2; F is a fluorine atom; and M is a metal, metal oxide, a metal hydroxide or a metal halide is there.

【0040】置換基(1): [0040] substituent (1):

【0041】 [0041]

【化11】 [Of 11]

【0042】置換基(2): [0042] substituent (2):

【0043】 [0043]

【化12】 [Of 12]

【0044】上記式中、JおよびKは各々炭素原子数1 [0044] In the above formula, J and K are each C 1 -C
〜8のアルキル基であり;Zは水素原子、炭素原子数1 It is 8 alkyl group; Z is a hydrogen atom, carbon atom 1
〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシル基およびフッ素原子から選ばれる少なくとも一種であり; To 4 alkyl groups, it is at least one selected from an alkoxyl group and a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms;
jおよびkは各々1〜5の整数であり;qおよびsは各々1〜2の整数である。 j and k are each located at integer from 1 to 5; q and s are each 1 to 2 integer.

【0045】なお、上記のベンゼン核のβ位とは下記式で表されるフタロシアニン核における2、3、6、7、 [0045] Incidentally, 2, 3, 6, 7 in the phthalocyanine nucleus and the β-position of the benzene nucleus represented by the following formula,
10、11、14および15の位置を意味する。 It means the position of 10, 11, 14 and 15.

【0046】 [0046]

【化13】 [Of 13]

【0047】他の発明は、3,4,5,6−テトラフルオロフタロニトリル、該フタロニトリル1モルに対して0.25〜3モルの下記一般式(II)で示される含フッ素フタロニトリル化合物から選ばれる少なくとも一種のフタロシアニン化合物、および下記一般式(III) [0047] Other invention, 3,4,5,6-tetrafluoro phthalonitrile, fluorinated phthalonitrile compound represented by 0.25 to 3 moles of the general formula with respect to the phthalonitrile 1 mole (II) at least one phthalocyanine compound selected from the following general formula (III)
で示される金属酸化物、金属ハロゲン化物または有機酸金属塩を反応させることを特徴とする上記含フッ素フタロシアニン化合物の製造方法である。 In metal oxide represented a method for producing the fluorine-containing phthalocyanine compound which comprises reacting a metal halide or an organic acid metal salt.

【0048】一般式(II): The general formula (II):

【0049】 [0049]

【化14】 [Of 14]

【0050】式中、Xは下記置換基(1)または(2) [0050] In the formula, X represents the following substituent group (1) or (2)
である。 It is.

【0051】置換基(1) [0051] substituent (1)

【0052】 [0052]

【化15】 [Of 15]

【0053】置換基(2) [0053] substituent (2)

【0054】 [0054]

【化16】 [Of 16]

【0055】上記式中、J、K、Z、j、k、q、s、 [0055] In the above formula, J, K, Z, j, k, q, s,
mおよびnは前記のとおりである。 m and n are as defined above. 一般式(III): Me z式中、Meは金属であり、Yは酸素、ハロゲンまたは有機酸基であり、tは1〜3の整数であり、そしてzはM Formula (III): in Me t Y z formulas, Me is a metal, Y is oxygen, halogen or an organic acid radical, t is an integer from 1 to 3, and z M
eおよびYの原子価数によって定まる値である。 Is a value determined by the atomic valence of e and Y.

【0056】他の発明は、上記含フッ素フタロシアニン化合物を有し、650nm〜800nmの範囲に吸収を有することを特徴とする近赤外線吸収材料である。 [0056] Other invention has the fluorine-containing phthalocyanine compound, a near-infrared-absorbing material characterized by having an absorption in the range of 650Nm~800nm.

【0057】他の発明は、上記含フッ素フタロシアニン化合物を記録層中に含有することを特徴とする光記録媒体である。 [0057] Other invention is an optical recording medium characterized by containing the fluorine-containing phthalocyanine compound in the recording layer.

【0058】他の発明は、透明な樹脂基板上に、近赤外線吸収剤を含有する記録層および金属の反射層がこの順に設けてなるコンパクトデイスク対応の追記型光記録媒体において、該近赤外線吸収剤が下記一般式(IV)で示される含フッ素フタロシアニン化合物であることを特徴とする光記録媒体である。 [0058] Other invention, on a transparent resin substrate, in a compact disc corresponding write-once optical recording medium recording layer and the metal reflective layer is provided in this order, containing a near infrared ray absorber, the near infrared absorbing agent is an optical recording medium, which is a fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the following general formula (IV).

【0059】一般式(IV): [0059] the general formula (IV):

【0060】 [0060]

【化17】 [Of 17]

【0061】式中、X 1 、X 2 、X 3 、X 4 、a、b、cおよびdは前記と同じ意味を有し;そしてM'はSnCl [0061] In the formula, X 1, X 2, X 3, X 4, a, b, c and d are as defined above; and M 'is SnCl
2 、SnBr 2 、Sn(OH) 2 、GeCl 2 、GeBr 2 2, SnBr 2, Sn (OH ) 2, GeCl 2, GeBr 2
またはGe(OH) 2である。 Or Ge (OH) 2.

【0062】置換基(1): [0062] substituent (1):

【0063】 [0063]

【化18】 [Of 18]

【0064】置換基(2): [0064] substituent (2):

【0065】 [0065]

【化19】 [Of 19]

【0066】上記式中、J、K、Z、j、k、qおよびsは前記と同じ意味を有する。 [0066] having the above formula, J, K, Z, j, k, q and s are as defined above.

【0067】以下、本発明を詳細に説明する。 [0067] In the following, the present invention will be described in detail.

【0068】置換基(1)および(2)において、JおよびKは各々炭素原子数1〜8、好ましくは1〜4のアルキル基であり、jおよびkは各々1〜5の整数、好ましくは1〜3であり、そしてqおよびsは各々0〜2の整数であるる。 [0068] In the substituents (1) and (2), J and K are each 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 alkyl groups, j and k are each an integer of 1 to 5, preferably is 1-3, and q and s are Arles each an integer from 0 to 2.

【0069】置換基(1)および(2)の代表例としては、メトキシエトキシカルボニルフェノキシ、エトキシエトキシカルボニルフェノキシ、3',6'−オキサヘプチルオキシカルボニルフェノキシ、3',6'−オキサオクチルオキシカルボニルフェノキシ、3',6', [0069] Representative examples of the substituents (1) and (2) is methoxyethoxy carbonyl phenoxy, ethoxycarbonyl ethoxycarbonyl phenoxy, 3 ', 6'-dioxaheptyl butyloxycarbonyl phenoxy, 3', 6'-oxaoctyl butyloxycarbonyl phenoxy, 3 ', 6',
9'−オキサデシルオキシカルボニルフェノキシ、 9'-oxa-decyloxycarbonyl phenoxy,
3',6',9',12'−オキサトリデシルオキシカルボニルフェノキシ、メトキシプロピルオキシカルボニルフェノキシ、エトキシプロピルオキシカルボニルフェノキシ、4',8'−オキサノニルオキシカルボニルフェノキシ、4',8'−オキサデシルオキシカルボニルフェノキシ等が挙げられる。 3 ', 6', 9 ', 12'-oxatridecyl oxy carbonyl phenoxy, methoxypropyl oxycarbonyl phenoxy, ethoxypropyl oxycarbonyl phenoxy, 4', 8'-oxa nonyloxycarbonyl phenoxy, 4 ', 8'-oxa decyloxycarbonyl phenoxy and the like.

【0070】前記一般式(I)において、Mで示されるフタロシアニン化合物の中心金属または金属化合物の代表例としては、Cu、Zn、Pb、Fe、Ni、Co、 [0070] In the general formula (I), as a representative example of the central metal or metal compound of the phthalocyanine compound represented by M is, Cu, Zn, Pb, Fe, Ni, Co,
Pd、AlCl、AlI、InCl、InI、GaC Pd, AlCl, AlI, InCl, InI, GaC
l、GaI、TiCl 、TiO、VCl 2 、VO、S l, GaI, TiCl 2, TiO , VCl 2, VO, S
nCl 2 、SnBr 2 、Sn(OH) 2 、GeCl 2 、Ge nCl 2, SnBr 2, Sn ( OH) 2, GeCl 2, Ge
Br 2およびGe(OH) 2が挙げられる。 Br 2 and Ge (OH) 2 and the like. これらのうち、Ni、Co、Pd、AlCl、InCl、TiO、 Of these, Ni, Co, Pd, AlCl, InCl, TiO,
VO、SnCl 2 、Sn(OH) 2 、GeCl 2およびG VO, SnCl 2, Sn (OH ) 2, GeCl 2 and G
e(OH) 2が特に好適である。 e (OH) 2 is particularly suitable.

【0071】また、前記一般式(IV)において、M' [0071] Further, in the general formula (IV), M '
で示されるSnおよびGeの水酸化物およびハロゲン化物のうち、特にSnCl 2およびGeCl 2が好適である。 In among the hydroxides and halides of Sn and Ge represented, in particular SnCl 2 and GeCl 2 are preferred. . 本発明の前記一般式(I)で示される含フッ素フタロシアニン化合物の代表例を挙げれば次のとおりである。 By way of representative examples of the fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention is as follows.

【0072】(1)テトラデカフルオロービス(o−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ) ージクロロ錫フタロシアニン (2)テトラデカフルオロービス(p−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ) ージクロロ錫フタロシアニン (3)テトラデカフルオロービス(p−3',6'−オキサヘプチルオキシカルボニルフェノキシ)−ジクロロ錫フタロシアニン (4)テトラデカフルオロービス(p−3',6'−オキサデシルオキシカルボニルフェノキシ)ージクロロ錫フタロシアニン (5)テトラデカフルオロービス(o−3',6'−オキサオクチルオキシカルボニルフェノキシ)ージクロロ錫フタロシアニン (6)テトラデカフルオロービス(p−3',6', [0072] (1) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (o-methoxy-ethoxycarbonyl-phenoxy) Jikuroro tin phthalocyanine (2) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (p- methoxy ethoxycarbonyl phenoxy) Jikuroro tin phthalocyanine (3) tetradecanoyl fluoro over bis ( p-3 ', 6'- dioxaheptyl oxycarbonyl phenoxy) - dichloro tin phthalocyanine (4) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (p-3', 6'- oxa decyloxycarbonyl phenoxy) Jikuroro tin phthalocyanine (5) tetradecanoyl fluoride Robisu (o-3 ', 6'- oxa octyloxycarbonyl phenoxy) Jikuroro tin phthalocyanine (6) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (p-3', 6 ',
9'−オキサヘンデシルオキシカルボニルフェノキシ) 9'-oxa Heng decyloxycarbonyl phenoxy)
ージクロロ錫フタロシアニン (7)テトラデカフルオロービス(p−3´,6´,9 Jikuroro tin phthalocyanine (7) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (p-3', 6', 9
´,12´−オキサトリデシルオキシカルボニルオキシ)ージクロロ錫フタロシアニン (8)テトラデカフルオロービス(o−メトキシプロポキシカルボニルフェノキシ)ージクロロ錫フタロシアニン (9)テトラデカフルオロービス(p−エトキシプロポキシカルボニルフェノキシ)ージクロロ錫フタロシアニン (10)テトラデカフルオロービス(p−4',8'− ', 12'-oxatridecyl oxy carbonyloxy) Jikuroro tin phthalocyanine (8) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (o-methoxy propoxycarbonyl phenoxy) Jikuroro tin phthalocyanine (9) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (p- ethoxycarbonyl propoxycarbonyl phenoxy) Jikuroro tin phthalocyanine (10) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (p-4 ', 8'-
オキサノニルオキシカルボニルフェノキシ)ージクロロ錫フタロシアニン (11)テトラデカフルオロービス(p−4',8'− Oxa nonyloxycarbonyl phenoxy) Jikuroro tin phthalocyanine (11) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (p-4 ', 8'-
オキサデシルオキシカルボニルフェノキシ)ージクロロ錫フタロシアニン (12)テトラデカフルオロービス(o−メチル−o' Oxa decyloxycarbonyl phenoxy) Jikuroro tin phthalocyanine (12) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (o-methyl -o '
−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ)ジクロロ錫フタロシアニン (13)テトラデカフルオロービス(p−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ)ージブロモ錫フタロシアニン (14)テトラデカフルオロービス(p−3',6'− - methoxyethoxy carbonyl phenoxy) dichlorotin phthalocyanine (13) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (p- methoxy ethoxycarbonyl phenoxy) Jiburomo tin phthalocyanine (14) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (p-3 ', 6'-
オキサヘプチルオキシカルボニルフェノキシ)ージヒドロキシ錫フタロシアニン (15)テトラデカフルオロービス(p−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ)亜鉛フタロシアニン (16)テトラデカフルオロービス(o−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ)ーオキシバナジウムフタロシアニン (17)テトラデカフルオロービス(p−3',6'− Oxaheptyl oxycarbonyl phenoxy) over dihydroxy tin phthalocyanine (15) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (p- methoxy ethoxycarbonyl phenoxy) zinc phthalocyanine (16) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (o-methoxy-ethoxycarbonyl-phenoxy) over oxyvanadium phthalocyanine (17) tetradecanol fluoro chromatography bis (p-3 ', 6'-
オキサヘプチルオキシカルボニル)クロロインジウムフタロシアニン (18)テトラデカフルオロービス(p−4',8'− Dioxaheptyl oxycarbonyl) chloroindium phthalocyanine (18) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (p-4 ', 8'-
オキサノニルオキシカルボニルフェノキシ)銅フタロシアニン (19)テトラデカフルオロービス(o−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ)ジクロロゲルマニウムフタロシアニン (20)テトラデカフルオロービス(p−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ)ジクロロゲルマニウムフタロシアニン (21)テトラデカフルオロービス(p−3',6'− Oxa nonyloxycarbonyl phenoxy) copper phthalocyanine (19) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (o-methoxy-ethoxycarbonyl-phenoxy) dichloro phthalocyanine (20) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (p- methoxy ethoxycarbonyl phenoxy) dichloro phthalocyanine (21) tetra decafluoro chromatography bis (p-3 ', 6'-
オキサヘプチルオキシカルボニルフェノキシ)ジクロロゲルマニウムフタロシアニン (22)テトラデカフルオロービス(p−4',8'− Oxaheptyl oxycarbonyl phenoxy) dichloro phthalocyanine (22) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (p-4 ', 8'-
オキサデシルオキシカルボニルフェノキシ)ジクロロゲルマニウムフタロシアニン (23)テトラデカフルオロービス(o−フルオロ− Oxa decyloxycarbonyl phenoxy) dichloro phthalocyanine (23) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (o-fluoro -
o'−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ)ージクロロゲルマニウムフタロシアニン (24)テトラデカフルオロービス(p−3',6'− o'- methoxyethoxy carbonyl phenoxy) over dichloro phthalocyanine (24) tetradecanoyl fluoro chromatography bis (p-3 ', 6'-
オキサヘプチルオキシカルボニルフェノキシ)ージヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン これら化合物のうち、特に例示化合物(1)、(2)、 Of oxaheptyl oxycarbonyl phenoxy) over dihydroxy phthalocyanine these compounds, particularly exemplary compound (1), (2),
(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、 (3), (4), (5), (6), (7), (8),
(9)、(10)、(11)、(12)、(19)、 (9), (10), (11), (12), (19),
(20)、(21)、(22)および(23)が好適である。 (20), (21), (22) and (23) are preferred.

【0073】なお、上記含フッ素フタロシアニン化合物において、オキシ置換基はベンゼン核のβ位のいずれに位置していても構わない。 [0073] In the above fluorine-containing phthalocyanine compound, oxy substituents may be located in any of the β-position of the benzene nucleus.

【0074】本発明の前記一般式(I)で示される含フッ素フタロシアニン化合物は、650nm〜800nm [0074] The fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention, 650Nm~800nm
の波長領域に吸収を有し、溶媒への溶解性に優れ、反射率が高く、さらに耐熱性および耐光性に優れている。 Has an absorption in the wavelength region of excellent solubility in a solvent, the reflectance is high, and excellent further the heat resistance and light resistance. また、本発明の含フッ素フタロシアニン化合物は会合が少ない。 The fluorine-containing phthalocyanine compound of the present invention is less meeting. このため会合分子に起因する吸収ピークが少なく、またそれにより含フッ素フタロシアニン化合物の吸光度が高く、吸収ピークがシャープである。 Therefore less absorption peak attributable to associated molecules, also thereby increasing absorbance of the fluorine-containing phthalocyanine compound, an absorption peak is sharp.

【0075】本発明の前記一般式(I)で示される含フッ素フタロシアニン化合物の代表的な製造方法を以下に説明する。 [0075] Representative production method of the fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the above general formula (I) described below.

【0076】この方法によれば、3,4,5,6−テトラフルオロフタロニトリル、このフタロニトリル1モルに対して0.25〜3モルの前記一般式(II)で示される含フッ素フタロニトリル化合物から選ばれる少なくとも一種のフタロニトリル化合物、および前記一般式(III)で示される金属化合物を反応させて目的とする含フッ素フタロシアニン化合物を得る。 [0076] According to this method, 3,4,5,6-tetrafluoro phthalonitrile, fluorinated phthalonitrile represented by 0.25 to 3 moles of the formula for this phthalonitrile 1 mole (II) at least one phthalonitrile compound selected from compounds, and the formula by reacting a metal compound of formula (III) to obtain a fluorine-containing phthalocyanine compound aimed to.

【0077】出発原料の一つである前記一般式(II) [0077] The general formula is one of the starting material (II)
で示される含フッ素フタロニトリル化合物は、3,4, Fluorinated phthalonitrile compound represented in the 3,4,
5,6−テトラフルオロフタロニトリルと式XH(式中、Xは前記と同じ意味を有する)で示される化合物とを縮合反応させることにより容易に得られる。 5,6-tetrafluoro phthalonitrile of formula XH (wherein, X has the same meaning as described above) can be easily obtained by a condensation reaction of a compound represented by. この縮合反応は溶媒中で行うことができる。 The condensation reaction can be carried out in a solvent. この溶媒としては、 As the solvent,
ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの不活性溶媒、ピリジン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリジノン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジメチルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることができる。 Nitrobenzene, acetonitrile, inert solvents such as benzonitrile, pyridine, N, N- dimethylacetamide, N- methyl-2-pyrrolidinone, triethylamine, tri -n- butylamine, dimethyl sulfone, and the like aprotic polar solvents such as sulfolane it can be used.

【0078】なお、上記縮合反応において、この種の反応に一般に用いられている縮合剤を用いることができる。 [0078] In the above condensation reaction, it is possible to use a condensing agent which is generally used for this kind of reaction. この縮合剤としては、トリエチルアミン、トリ−n As the condensing agent, triethylamine, tri -n
−ブチルアミンなどの有機塩基類やフッ化カリウムを用いるのが好ましい。 - it preferred to use organic bases, potassium fluoride, such as butylamine. また、アニリン、トイジン、アニシジン、n−ブチルアミン、n−オチクルアミンなどの求核置換試薬を縮合剤として用いることもできる。 Further, it aniline, Toijin, anisidine, n- butylamine, also possible to use a nucleophilic substitution reagent such as n- Ochikuruamin as a condensing agent.

【0079】上記縮合反応については、特願昭63−6 [0079] For the condensation reaction, Japanese Patent Application No. Sho 63-6
5806、特願平1−103554、特願平1−103 5806, Japanese Patent Application No. 1-103554, Japanese Patent Application No. 1-103
555および特願平1−209599号各明細書に詳しく記載されている。 No. 555 and Japanese Patent Application No. 1-209599 is described in detail in the specification.

【0080】本発明の前記一般式(I)で示される含フッ素フタロシアニン化合物の製造方法において、この反応を有機溶媒中で行うことができる。 [0080] In the production method of the fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention, it is possible to carry out the reaction in an organic solvent. この有機溶媒としては、出発原料であるフタロニトリルと反応性のない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、 As the organic solvent may be any inert solvent having no reactivity with the phthalonitrile as a starting material, such as benzene,
トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、エチレングリコール、 Toluene, xylene, nitrobenzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloronaphthalene, methylnaphthalene, ethylene glycol,
ベンゾニトリル等の不活性溶媒、あるいはピリジン、 Inert solvent or pyridine, etc. benzonitrile,
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリジノン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジメチルスルホン、 N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, N- methyl-2-pyrrolidinone, triethylamine, tri -n- butylamine, dimethyl sulfone,
スルホランなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることができる。 Or the like can be used aprotic polar solvents such as sulfolane. これらのうち、クロロナフタレン、トリクロロベンゼン、ベンゾニトリルおよびN−メチル−2− Of these, chloronaphthalene, trichlorobenzene, benzonitrile and N- methyl-2-
ピロリジノンが特に好適に用いられる。 Pyrrolidinone are particularly preferably used.

【0081】具体的には、有機溶媒100重量部に対して、3,4,5,6−テトラフルオロフタロニトリルおよび前記一般式(II)で示される含フッ素フタロニトリル化合物の総計が2〜30重量部の範囲で仕込むのが好ましい。 [0081] Specifically, with respect to 100 parts by weight of an organic solvent, the sum of the fluorine-containing phthalonitrile compound represented by 3,4,5,6-tetrafluoro phthalonitrile and the general formula (II) is 2 to 30 preferably charged in a range of parts by weight. 3,4,5,6−テトラフルオロフタロニトリル1モルに対する前記一般式(II)で示される含フッ素フタロニトリル化合物の割合は0.25〜3モルであり、特に0.8〜1.2モルの範囲が好ましい。 3,4,5,6 proportion of the fluorine-containing phthalonitrile compound represented by the general formula for tetrafluorophthalonitrile 1 mole (II) is 0.25 to 3 mol, in particular 0.8 to 1.2 mol the preferred range of. 3, 3,
4,5,6−テトラフルオロフタロニトリルの比率を大きくするとヘキサデカフルオロフタロシアニンが多く生成するため、目的生成物からの分離が煩雑となって好ましくない。 When 4,5,6 increasing the proportion of tetrafluorophthalonitrile for hexadecafluorophthalocyanine Many generates, unfavorably complicated to separate from the desired product. 一方、前記一般式(II)で示される含フッ素フタロニトリル化合物の比率を大きくすると置換基が多く導入されるため、光記録媒体などの近赤外線吸収材料に用いるのに良好な特性が得られず好ましくない。 Meanwhile, since the substituent and a larger proportion of the general formula (II) a fluorine-containing phthalonitrile compound represented by is introduced often not satisfactory characteristics were obtained for use in the near-infrared-absorbing material, such as an optical recording medium unfavorable.

【0082】本発明の方法により、3,4,5,6−テトラフルオロフタロニトリル、前記一般式(II)で示される含フッ素フタロニトリル化合物(3,4,5,6 [0082] By the method of the present invention, 3,4,5,6-tetrafluoro phthalonitrile, fluorinated phthalonitrile compound represented by the general formula (II) (3, 4, 5, 6
−テトラフルオロフタロニトリルの0.25〜3倍モル)、および所望量の前記一般式(III)で示される金属化合物を反応させると、前記置換基(1)および/ - 0.25 to 3 times the moles of tetrafluoro phthalonitrile), and reacting the metal compound represented by the desired amount of the general formula (III), the substituent (1) and /
または(2)がベンゼン核のβ位に平均2個導入された含フッ素フタロシアニン化合物が得られる。 Or (2) is a fluorine-containing phthalocyanine compound introduced two average β-position of the benzene nucleus can be obtained. この際、前記置換基が1個あるいは3個導入された含フッ素フタロシアニン化合物が生成することもあるが、これらは適宜分離すればよい。 At this time, the Substituents can also be generated by one or three introduced fluorinated phthalocyanine compounds, it may be separated as appropriate. 通常、前記置換基が1個または3個導入された含フッ素フタロシアニン化合物の生成割合は少ないので、前記置換基が2個導入された含フッ素フタロシアニンとの混合物であっても、近赤外吸収材料として使用した際の特性、特にその単一性に特段の悪影響がなければ、混合物としてそのまま使用してもよい。 Usually, since the rate of production of substituents 1 or 3 introduced fluorinated phthalocyanine compound is small, the even mixture of substituents and two introduced fluorinated phthalocyanine near infrared absorbing material properties when used as, unless otherwise otherwise adverse effect on its unity, it may be used as a mixture. 前記一般式(III)で示される金属化合物の使用量については特に制限はなく、通常、3,4,5,6−テトラフルオロフタロニトリルと前記一般式(II)で示される含フッ素フタロニトリル化合物との合計1モルに対して金属化合物を0.25〜0.40モルの割合で用いるのが望ましい。 No particular limitation is imposed on the amount of the metal compound represented by the general formula (III), typically 3,4,5,6 fluorinated phthalonitrile compound represented by the the tetrafluorophthalonitrile general formula (II) it is desirable to use a metal compound in an amount of 0.25 to 0.40 mol per total 1 mol of the.

【0083】反応温度としては、100〜250℃の範囲が好ましく、特に120〜200℃の範囲が好ましい。 [0083] The reaction temperature is preferably in the range of 100 to 250 ° C., in particular in the range of 120 to 200 [° C. are preferred. 反応は通常常圧にて行う。 The reaction is carried out at normal atmospheric pressure.

【0084】前記一般式(III)において、Meは金属、例えば銅、亜鉛、鉛、コバルト、ニッケル、鉄、アルミニウム、インジウム、ガリウム、チタン、バナジウム、錫およびゲルマニウムであり、Yは酸素原子、ハロゲン原子(好ましくは、塩素およびヨウ素)、または有機酸塩(好ましくは、シュウ酸塩および酢酸塩)である。 [0084] In the general formula (III), Me is metal, for example copper, zinc, lead, cobalt, nickel, iron, aluminum, indium, gallium, titanium, vanadium, tin and germanium, Y is an oxygen atom, a halogen atom (preferably, chlorine and iodine), or an organic acid salt (preferably, oxalates and acetates) are.

【0085】前記一般式(III)で表される金属化合物の代表例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、ヨウ化第一銅、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化鉛、酢酸鉛、塩化コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化チタン、三塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、五酸化バナジウム、塩化第一錫、塩化第二錫、蓚酸錫および塩化ゲルマニウム等が挙げられる。 [0085] Representative examples of the metal compound represented by the general formula (III), cuprous chloride, cupric chloride, cuprous iodide, zinc chloride, zinc iodide, lead chloride, lead acetate, cobalt chloride, cobalt acetate, nickel chloride, nickel acetate, ferrous chloride, ferric chloride, aluminum chloride, indium chloride, gallium chloride, titanium chloride, vanadium trichloride, vanadium oxytrichloride, vanadium pentoxide, first chloride tin, stannic chloride, oxalate, tin and germanium tetrachloride and the like. これらのうち、塩化第一銅、ヨウ化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化第二鉄、塩化インジウム、三塩化バナジウム、塩化第一錫および塩化ゲルマニウムが特に好適である。 Of these, cuprous chloride, zinc iodide, cobalt chloride, nickel chloride, ferric chloride, indium chloride, vanadium trichloride, stannous and germanium chloride are particularly preferred.

【0086】本発明の前記一般式(I)で示される含フッ素フタロシアニン化合物は、ベンゼン核のβ位に前記置換基(1)〜(2)から選ばれた1〜3個(好ましくは2個)の置換基と残位にフッ素原子を導入したものであり、650nm〜800nmに波長領域に吸収をもち、さらに溶媒への溶解性、反射率、熱分解性、耐光性などの特性に優れている。 [0086] The fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention, one to three selected from the substituent group β-position of the benzene nucleus (1) and (2) (preferably two ) is obtained by introducing a fluorine atom substituent and Zan'i of, has an absorption in the wavelength region 650Nm~800nm, further solubility in a solvent, reflectance, pyrolytic, excellent characteristics such as light resistance there. このため、本発明の含フッ素フタロシアニン化合物は、650nm〜800nmに吸収を有する近赤外線吸収材料として用いられる。 Therefore, the fluorine-containing phthalocyanine compound of the present invention is used as a near-infrared-absorbing material having an absorption in 650Nm~800nm. 特に、 In particular,
上記のような特性が必要とされる、CDまたはCD−R Properties as described above is required, CD, or CD-R
OMのプレーヤに対して互換性、共用性を有する追記型光記録媒体、あるいは光デイスク、レーザーデイスク、光カード等の光記録媒体に用いる際に優れた効果を発揮する。 Compatible with OM player, recordable optical recording medium having a commonality or optical disk, a laser disk, exhibits excellent effects when used for an optical recording medium such as an optical card.

【0087】具体的には、透明な樹脂基板上に、近赤外線吸収剤を含有する記録層および金属の反射層をこの順に設けてなるコンパクトデイスク対応の追記型光記録媒体、例えばオーディオなどの音楽再生用のCD、写真保存用のPHOTO−CDまたはコンピューター用のCD [0087] Specifically, on a transparent resin substrate, the recording layer and the compact disc corresponding write-once optical recording medium comprising a reflective layer of metal in this order, containing a near-infrared absorbing agent, for example, music, audio CD for playback, CD for pHOTO-CD or computer for photo storage
−ROMのプレーヤーに対して互換性、共用性を有する追記型光記録媒体の近赤外線吸収剤として用いられる。 Compatible with players -ROM, used as near-infrared absorbing material of the recordable optical recording medium having a commonality.

【0088】上記追記型光記録媒体の製造に用いるデイスク基板としては、信号の記録または読みだしを行うための光が透過する透明な樹脂基板を用いる。 [0088] As the disk substrate used in the manufacture of the recordable optical recording medium, using a transparent resin substrate which light for recording or reading of the signal is transmitted. この樹脂基板としては、光の透過率が85%以上であって、かつ光学異方性の小さいものが望ましい。 As the resin substrate, there is a light transmittance of 85% or more, and having a small optical anisotropy is desirable. 例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂などからなる樹脂基板が用いられる。 For example, acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, polystyrene resins, a resin substrate made of epoxy resin. これらのうち、光学特性、成形のしやすさ、機械的強度などの点からポリカーボネート樹脂が好ましい。 Of these, optical characteristics, ease of molding, the polycarbonate resin in view of mechanical strength are preferred.

【0089】上記透明な樹脂基板上に近赤外線吸収剤を含有する記録層をまず形成し、その上に金属の反射膜層を形成して追記型光記録媒体とする。 [0089] The first forming a recording layer containing a near infrared absorbing agent in a transparent resin substrate, by forming a reflective layer of metal thereon and the write-once type optical recording medium. 反射層として使用する金属としては、Al、Ag、Au、Cu、Ptなどが挙げられる。 The metal used as the reflective layer, Al, Ag, Au, Cu, Pt and the like. この反射層は、通常、真空蒸着、スパッター法などの方法により形成される。 The reflective layer is usually vacuum deposition is formed by a method such as sputtering.

【0090】本発明の光記録媒体または追記型光記録媒体において、近赤外線吸収材料または近赤外線吸収剤を含む記録層を基板上に成膜させるためには、通常、塗布法を用いるのがよい。 [0090] In the optical recording medium or a write-once optical recording medium of the present invention, in order to forming the recording layer containing the near infrared absorbing material or the near-infrared absorbing agent on a substrate, usually good to use a coating method . 塗布法としては、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法などが用いられる。 As the coating method, spin coating, dip coating, roll coating method and the like are used. 特に、スピンコート法が好ましい。 In particular, the spin coating method is preferred. その際使用する有機溶媒としては、樹脂基板を侵さないものを用いる。 The organic solvent used at that time, use one does not attack the resin substrate. 例えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族、脂環式炭化水素系溶媒、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒が好ましく用いられる。 For example, hexane, octane, aliphatic such as cyclohexane, an alicyclic hydrocarbon solvent, methyl alcohol, isopropyl alcohol, allyl alcohol, methyl cellosolve, alcohol solvents such as ethyl cellosolve are preferably used. 本発明の前記一般式(I)で示される含フッ素フタロシアニン化合物は、アルコール系溶媒に特によく溶解するので、これらの溶媒を用いるのがよい。 Formula (I) a fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the present invention, since the dissolution particularly well in an alcohol solvent, it is preferable to use these solvents.

【0091】追記型光記録媒体の場合、プレーヤーに対しての互換性の観点から樹脂基板を通しての読みだしレーザー光に対する反射率は60%以上であることが必要とされるが、このような反射率は、近赤外線吸収剤として用いる本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の種類に応じて、記録層の膜厚を最適化することによって可能である。 [0091] When the write-once type optical recording medium, the reflectance from the viewpoint of compatibility with read-out laser beam through the resin substrate against the player is required to be 60% or more, such a reflection rate, depending on the type of fluorine-containing phthalocyanine compound of the present invention for use as a near-infrared absorbing agent, it is possible by optimizing the film thickness of the recording layer. 通常、記録層の膜厚は50nm〜300nmとするのがよい。 Usually, the thickness of the recording layer is preferably set to 50 nm to 300 nm.

【0092】 [0092]

【発明の効果】本発明の前記一般式(I)で示される含フッ素フタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格のベンゼン核のβ位に1〜3個の特定のオキシ置換基および残基にフッ素原子を有するので、650nm〜800 Formula (I) a fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the present invention according to the present invention has a fluorine atom in the 1 to 3 specific oxy substituents and residues β-position of the benzene nucleus of the phthalocyanine skeleton because, 650nm~800
nmの波長領域に吸収を有し、また溶媒への溶解性などの特性に優れている。 It has an absorption in the wavelength region of nm, also has excellent properties such as solubility in a solvent.

【0093】このような特性から、本発明の前記一般式(I)で示される含フッ素フタロシアニン化合物は近赤外線吸収材料として有用である。 [0093] From these characteristics, the fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention are useful as near-infrared-absorbing material.

【0094】特に、本発明の前記一般式(IV)で示される含フッ素フタロシアニン化合物は、次のような特性を備えている。 [0094] In particular, the fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (IV) of the present invention has the following characteristics.

【0095】(a)650nm〜800nmの波長領域に吸収を有する。 [0095] having an absorption in the wavelength region of (a) 650nm~800nm.

【0096】(b)溶媒、特にアルコール系溶媒への溶解性に優れている。 [0096] (b) a solvent, are particularly excellent in solubility in an alcohol solvent. このため、スピンコート法などの簡便かつ生産性に優れた方法により塗布することができる。 Therefore, it can be applied by a method which is excellent in convenience and productivity such as a spin coating method.

【0097】(c)耐熱性および耐光性が優れている。 [0097] (c) heat resistance and light resistance is excellent.

【0098】(d)分子会合が少ない。 [0098] (d) molecular association is small. このため、会合分子に起因する吸収ピークが少なく、最大吸収波長域の吸光度が高い。 Therefore, little absorption peak due to the associated molecules, a high absorbance at the maximum absorption wavelength region.

【0099】このような特性から、本発明の前記一般式(IV)で示される含フッ素フタロシアニン化合物は、 [0099] From these characteristics, the fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (IV) of the present invention,
光記録媒体、例えば追記型光記録媒体用の近赤外線吸収材料として極めて有用である。 Optical recording medium, for example is very useful as near-infrared absorbing material for a write-once optical recording medium.

【0100】本発明の前記一般式(I)で示される含フッ素フタロシアニン化合物は、3,4,5,6−テトラフルオロフタロニトリル、前記一般式(II)で示される含フッ素フタロニトリルおよび前記一般式(III) [0100] The fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention, 3,4,5,6-tetrafluoro phthalonitrile, fluorinated phthalonitrile and the general represented the general formula (II) the formula (III)
で示される金属化合物を反応させることにより容易に得られので、本発明の方法によれば、目的とする含フッ素フタロシアニン化合物を簡便かつ高収率で得ることができる。 In metal compounds represented by the the easily obtained by reacting, according to the method of the present invention, it is possible to obtain a fluorine-containing phthalocyanine compound aimed conveniently and in high yield. さらに、単一反応工程からなる方法であるから、 Furthermore, because it is a method consisting of a single reaction step,
複数の反応工程からなる方法による場合に必要な、中間生成物の分離、精製などの操作が必要でなく、また純度の高い含フッ素フタロシアニン化合物を得ることができる。 Required if by the method comprising a plurality of reaction steps, separation of the intermediate product, the operation is not required, such as purification, also it is possible to obtain a high-purity fluorine-containing phthalocyanine compound.

【0101】 [0101]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention through examples thereof will be described more specifically.

【0102】実施例1 テトラデカフルオロービス(o−メトキシエトキシカル [0102] Example 1 tetradecanoyl fluoro chromatography bis (o-methoxyethoxy Cal
ボニルフェノキシ)ジクロロ錫フタロシアニン(例示化 Bonirufenokishi) dichlorotin phthalocyanine (instantiation
合物(1))の合成 100mlの四つ口フラスコ中に3,4,5,6−テトラフルオロフタロニトイル(以下、「TFPN」と略記する)6.0g(30ミリモル)、置換フタロニトリルとしての4−(o−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ)−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル1 Compound (1)) in a four-necked flask 100ml of 3,4,5,6-tetrafluoro lid Roni toyl (hereinafter, abbreviated as "TFPN") 6.0 g (30 mmol), substituted phthalonitrile as the 4-(o-methoxy-ethoxycarbonyl-phenoxy) -3,5,6-trifluoro-phthalonitrile 1
1.3g(30ミリモル)、金属化合物としての無水塩化第一錫3.2g(8.3ミリモル)およびベンゾニトリル60mlを仕込み、175℃で4時間反応させた。 1.3 g (30 mmol) was charged with anhydrous stannous 3.2 g (8.3 mmol) chloride and benzonitrile 60ml as a metal compound, was reacted for 4 hours at 175 ° C..
反応終了後、溶媒を留去し、得られた固形分をイソプロピルエーテル200mlで洗浄することにより目的物の緑色ケーキ17.0gを得た(収率(TFPN+置換フタロニトリル合計基準、以下同じ):84.2モル%)。 After completion of the reaction, the solvent was evaporated, and the solid obtained to give a green cake 17.0g of the desired product by washing with isopropyl ether 200 ml (yield (TFPN + substituted phthalonitrile total reference, the same below): 84.2 mol%).

【0103】このケーキの分析結果は次のとおりであった。 [0103] The analytical results of the cake were as follows.

【0104】 可視吸収スペクトル最大吸収波長 メチルセロソルブ中 715.5nm [0104] Visible absorption spectrum maximum absorption wavelength methyl cellosolve in 715.5nm
(ε=8.49×10 4 ) 薄膜 (Ε = 8.49 × 10 4) film
728.5nm メチルセロソルブへの溶解度 18重量% 元素分析(%) 理論値 1.65 46.53 8.35 19.81 分析値 1.48 46.14 8.49 19.97 実施例2〜3 例示化合物(1)の合成実施例1において、TFPNおよび置換フタロニトリルの仕込量を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして例示化合物(1)を製造した。 728.5nm solubility 18 wt% elemental analysis to methyl cellosolve (%) H C N F theory 1.65 46.53 8.35 19.81 Analytical values 1.48 46.14 8.49 19.97 Example synthesis example 1 2-3 exemplified compound (1) was prepared exemplified compound charged amount of TFPN and substituted phthalonitrile in a similar manner except for changing as shown in Table 1 as in example 1 (1). 収率を表1に示す。 It shows the yield in Table 1.

【0105】実施例4 例示化合物(2)の合成実施例1において、置換フタロニトリルとして下記式のフタロニトリル化合物を用いた以外は実施例1と同様にして例示化合物(2)を製造した。 [0105] In Example 1, Example 4 Exemplary Compound (2) was prepared exemplified compounds, except for using the phthalonitrile compound of the following formula as a substituent phthalonitrile in the same manner as in Example 1 (2). 収率を表1に示す。 It shows the yield in Table 1.

【0106】 [0106]

【化20】 [Of 20]

【0107】実施例5 例示化合物(5)の合成実施例1において、置換フタロニトリルとして下記式のフタロニトリル化合物を用いた以外は実施例1と同様にして例示化合物(5)を製造した。 [0107] In Example 1, Example 5 Exemplified Compound (5) was prepared exemplified compounds, except for using the phthalonitrile compound of the following formula as a substituent phthalonitrile in the same manner as in Example 1 (5). 収率を表1に示す。 It shows the yield in Table 1.

【0108】 [0108]

【化21】 [Of 21]

【0109】実施例6 例示化合物(8)の合成実施例1において、置換フタロニトリルとして下記式のフタロニトリル化合物を用いた以外は実施例1と同様にして例示化合物(8)を製造した。 [0109] In Example 1, Example 6 Exemplary Compound (8), except for using the phthalonitrile compound of the following formula as a substituent phthalonitrile were prepared exemplified compound (8) in the same manner as in Example 1. 収率を表1に示す。 It shows the yield in Table 1.

【0110】 [0110]

【化22】 [Of 22]

【0111】実施例7 例示化合物(12)の合成実施例1において、置換フタロニトリルとして下記式のフタロニトリル化合物を用いた以外は実施例1と同様にして例示化合物(12)を製造した。 [0111] In Example 1, Example 7 Exemplified Compound (12) was prepared exemplified compounds, except for using the phthalonitrile compound of the following formula as a substituent phthalonitrile in the same manner as in Example 1 (12). 収率を表1に示す。 It shows the yield in Table 1.

【0112】 [0112]

【化23】 [Of 23]

【0113】実施例8 例示化合物(20)の合成実施例1において、置換フタロニトリルとして下記式のフタロニトリル化合物を用い、金属化合物として無水塩化第一錫の代わりに四塩化ゲルマニウムを用いた以外は実施例1と同様にして例示化合物(20)を製造した。 [0113] In Example 1, Example 8 Exemplified Compound (20), using the following equation phthalonitrile compound as substituted phthalonitrile, except for using germanium tetrachloride instead of anhydrous stannous chloride as the metal compound It was prepared exemplified compound (20) in the same manner as in example 1.
収率を表1に示す。 It shows the yield in Table 1.

【0114】 [0114]

【化24】 [Of 24]

【0115】実施例9 例示化合物(15)の合成実施例8において、金属化合物として四塩化ゲルマニウムの代わりにヨウ化亜鉛を用いた以外は実施例8と同様にして例示化合物(15)を製造した。 [0115] Synthesis Example 8 Example 9 Example Compound (15) was prepared exemplified compounds, except for using zinc iodide in place of germanium tetrachloride in the same manner as in Example 8 (15) as a metal compound . 収率を表1に示す。 It shows the yield in Table 1.

【0116】 [0116]

【表1】 [Table 1]

【0117】実施例10 実施例1〜9において得られた含フッ素フタロシアニン化合物について、その吸収波長、溶解性、耐光性および会合性を測定した。 [0117] The fluorine-containing phthalocyanine compound obtained in Example 10 Examples 1-9, the absorption wavelength, solubility was measured light resistance and associative. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

【0118】 吸収波長メチルセロソルブ溶液として最大吸収波長とモル吸光係数を測定した。 [0118] was measured maximum absorption wavelength and the molar absorption coefficient as the absorption wavelength methyl cellosolve solution.

【0119】 溶解性 25℃におけるメチルセロソルブへの溶解度を測定し、 [0119] measuring the solubility in methyl cellosolve in solubility 25 ° C.,
次の3段階の評価を行った。 They were evaluated in the following three stages.

【0120】○:溶解度10%以上 △:溶解度5〜10% ×:溶解度5%未満耐光性含フッ素フタロシアニン化合物をメチルセロソルブ20 [0120] ○: solubility of 10% or more △: Solubility 5 to 10% ×: solubility less than 5% lightfastness fluorinated phthalocyanine compound methylcellosolve 20
gに溶解させ、ガラス基板上にスピンコート法により塗布して薄膜を形成した。 Dissolved in g, it was then applied by spin coating to form a thin film on a glass substrate. この試料をキセノン耐光性試験機(照射光量:10万Lux)にセットし、経時での最大吸収波長における吸光度を測定した。 The sample xenon lightfastness tester: set to (irradiation light quantity 100,000 Lux), the absorbance was measured at the maximum absorption wavelength with time. そして、100 Then, 100
時間経過後の吸光度を測定し、次式にしたがって吸光度の残存率を求め、3段階の評価を行った。 Absorbance was measured after a time, to determine the residual rate of absorbance according to the following equation and evaluated for three steps.

【0121】吸光度の残存率(%)=(初期吸光度−1 [0121] Absorbance residual rate (%) = (initial absorbance -1
00時間経過後の吸光度)/(初期吸光度)(×10 Absorbance after 00 hours have passed) / (initial absorbance) (× 10
0) ○:吸光度の残存率80%以上 △:吸光度の残存率30〜80% ×:吸光度の残存率30%未満会合性含フッ素フタロシアニン化合物を10重量%の濃度でメチルセロソルブに溶解し、スピンコーターでガラス上に塗布して薄膜を作成した。 0) ○: absorbance residual rate of 80% or more △: absorbance residual rate 30 to 80% ×: absorbance less than the remaining 30% associative fluorinated phthalocyanine compound was dissolved in methyl cellosolve at a concentration of 10 wt%, spin and a thin film is applied onto glass coater. この薄膜の吸収スペクトルを測定し、長波長側の含フッ素フタロシアニン化合物に由来する吸収の吸光度(A)と短波長側の会合体に由来する吸収の吸光度(B)とのから次式によりその比率を算出を求め、次の3段階で評価した。 The absorption spectrum of this thin film was measured, the ratio by the following equation from the a long wavelength side of the absorbance of the absorption derived from fluorine-containing phthalocyanine compound (A) and the absorbance of the absorption derived from the aggregate of the short wavelength side (B) It asked the calculated, was evaluated in the following three stages.

【0122】 会合比(%)=(B)/(A)(×100) ○:会合比10%以下 △:会合比10〜20% ×:20%以上 [0122] Meeting ratio (%) = (B) / (A) (× 100) ○: association ratio of 10% or less △: association ratio 10~20% ×: 20% or more

【0123】 [0123]

【表2】 [Table 2]

【0124】実施例11 深さ80nm、ピッチ1.6μmの螺旋状の案内溝を有する厚さ1.2mm、外径120mm、内径15mmのポリカーボネート樹脂基板上に、実施例1で得られた例示化合物(1)をメトキシセロソルブに10重量%の濃度で溶解した溶液をスピンコーターを用いて塗布して、 [0124] Example 11 depth 80 nm, thickness 1.2mm having a spiral guide groove pitch 1.6 [mu] m, outer diameter 120 mm, the inner diameter 15mm polycarbonate resin substrate, exemplified compound obtained in Example 1 (1) dissolved at a concentration of 10 wt% methoxy cellosolve was applied by using a spin coater, and
膜厚145nmで成膜させた。 It was deposited to a thickness of 145nm. 次に、このようにして得られた塗膜の上に金(Au)を真空蒸着させて、膜厚7 Next, gold (Au) was vacuum deposited on top of the coating film thus obtained, thickness 7
0nmで成膜させた。 It was formed in 0nm. さらに、この上に紫外線硬化型の樹脂からなる保護コート膜を設けて光記録媒体を作成した。 Additionally, to produce an optical recording medium provided with a protective coating film made of an ultraviolet-curable resin thereon.

【0125】この光記録媒体について、770nm〜8 [0125] For the optical recording medium, 770nm~8
00nmの波長域における反射率を測定したところ75 Where the reflectance was measured in the wavelength range of 00nm 75
%以上であり、安定した光学特性が得られた。 Not less than%, stable optical characteristics were obtained.

【0126】 反射率半導体レーザーを光記録媒体の樹脂基板側から入射し、 [0126] The reflectance semiconductor laser is incident from the resin substrate side of the optical recording medium,
入射光のエネルギーと反射光のエネルギーとを測定して反射率を求めた。 It was determined reflectivity by measuring the energy of the incident light and the energy of the reflected light.

【0127】さらに、上記光記録媒体について、波長7 [0127] Further, for the optical recording medium, the wavelength 7
80nmの半導体レーザーを使用し、出力6.5mW、 Using a semiconductor laser of 80nm, output 6.5mW,
線速1.4m/sのEMF信号を記録したところ、記録が可能であった。 Was recorded EMF signal linear velocity 1.4 m / s, it was capable of recording. 得られた信号を解析したところ、市販のCDプレーヤーで再生できるレベルであった。 The resulting signals were analyzed, it was at a level that can be played on a commercial CD player.

【0128】実施例12〜14 実施例11において、例示化合物(1)の代わりに例示化合物(2)、(5)および(7)を用いた以外は実施例11と同様にして光記録媒体を作成した。 [0128] In Examples 12 to 14 Example 11, Example Compound instead of the exemplary compound (1) (2), the optical recording medium in the same manner as in Example 11 except for using (5) and (7) Created.

【0129】これら光記録媒体について、実施例11と同様にして反射率を測定したところ、いずれも75%以上であり、安定した光学特性が得られた。 [0129] These optical recording medium was measured for a reflectance in the same manner as in Example 11, both are 75% or more, stable optical characteristics were obtained.

【0130】さらに、これら光記録媒体について、出力を6.5mWに変更した以外は実施例11と同様にしてEMF信号を記録したところ、記録が可能であった。 [0130] Furthermore, for these optical recording media, where except for changing the output to 6.5mW were recorded EMF signal in the same manner as in Example 11, it was capable of recording. 得られた信号を解析したところ、市販のCDプレーヤーで再生できるレベルであった。 The resulting signals were analyzed, it was at a level that can be played on a commercial CD player.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 正自 茨城県つくば市観音台1丁目25番地12 株 式会社日本触媒筑波研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Tadashi Ito self-Tsukuba, Ibaraki Prefecture Kan'nondai 1-chome 25 address 12 strain, Ltd. Nippon Shokubai Tsukuba the laboratory

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下記一般式(I)で示される含フッ素フタロシアニン化合物。 1. A fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the following general formula (I). 一般式(I): 【化1】 General formula (I): ## STR1 ## 式中、X 1 、X 2 、X 3およびX 4は、同一でも異なっていてもよく、各々下記置換基(1)または(2)であって、ベンゼン核のβ位に位置し;a、b、cおよびd Wherein, X 1, X 2, X 3 and X 4 may be the same or different, a respectively following substituent group (1) or (2), located in β-position of the benzene nucleus; a, b, c, and d
    は、同一でも異なっていてもよく、各々1〜2の整数であり、かつa、b、cおよびdの総和は1〜3であり; May be the same or different, are each 1 to 2 integer and a, b, the sum of c and d is 1 to 3;
    Fはフッ素原子であり;そしてMは金属、金属酸化物、 F is a fluorine atom; and M is a metal, metal oxide,
    金属水酸化物または金属ハロゲン化物である。 A metal hydroxide or a metal halide. 置換基(1): 【化2】 Substituent (1): ## STR2 ## 置換基(2): 【化3】 Substituent (2): ## STR3 ## 上記式中、JおよびKは各々炭素原子数1〜8のアルキル基であり;Zは水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシル基およびフッ素原子から選ばれる少なくとも一種であり;jおよびkは各々1〜5の整数であり;qおよびsは各々0〜2の整数である。 In the above formula, J and K are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; Z is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group and a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms at least one kind there is; j and k are each located at integer from 1 to 5; q and s are each 0 to 2 integer.
  2. 【請求項2】 3,4,5,6−テトラフルオロフタロニトリル、該フタロニトリル1モルに対して0.25〜 2. A 3,4,5,6-tetrafluoro phthalonitrile, 0.25 with respect to the phthalonitrile 1 mole
    3モルの下記一般式(II)で示される含フッ素フタロニトリル化合物、および下記一般式(III)で示される金属酸化物、金属ハロゲン化物または有機酸金属塩を反応させることを特徴とする請求項1記載の含フッ素フタロシアニン化合物の製造方法。 3 moles of the fluorine-containing phthalonitrile compound represented by the following general formula (II), and a metal oxide represented by the following formula (III), claim, characterized by reacting a metal halide or an organic acid metal salt method for producing a 1 fluorinated phthalocyanine compound according. 一般式(II): 【化4】 General formula (II): ## STR3 ## 式中、Xは下記置換基(1)または(2)である。 Wherein, X is the following substituent group (1) or (2). 置換基(1) 【化5】 Substituent (1) [of 5] 置換基(2) 【化6】 Substituent (2) [of 6] 上記式中、JおよびKは各々炭素原子数1〜8のアルキル基であり;Zは水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシル基およびフッ素原子から選ばれる少なくとも一種であり;jおよびkは各々1〜5の整数であり;qおよびsは各々1〜2の整数である。 In the above formula, J and K are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; Z is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group and a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms at least one kind there is; j and k are each located at integer from 1 to 5; q and s are each 1 to 2 integer. 一般式(III): Me z式中、Meは金属であり、Yは酸素、ハロゲンまたは有機酸基であり、tは1〜3の整数であり、そしてzはM Formula (III): in Me t Y z formulas, Me is a metal, Y is oxygen, halogen or an organic acid radical, t is an integer from 1 to 3, and z M
    eおよびYの原子価数によって定まる値である。 Is a value determined by the atomic valence of e and Y.
  3. 【請求項3】 請求項1記載の含フッ素フタロシアニン化合物を有し、650nm〜800nmの範囲に吸収を有することを特徴とする近赤外線吸収材料。 3. A having a fluorine-containing phthalocyanine compound of claim 1, wherein, near-infrared-absorbing material characterized by having an absorption in the range of 650Nm~800nm.
  4. 【請求項4】 請求項1記載の含フッ素フタロシアニン化合物を記録層中に含有することを特徴とする光記録媒体。 4. An optical recording medium characterized in that a fluorine-containing phthalocyanine compound of claim 1, wherein contained in the recording layer.
  5. 【請求項5】 透明な樹脂基板上に、近赤外線吸収剤を含有する記録層および金属の反射層がこの順に設けてなるコンパクトデイスク対応の追記型光記録媒体において、該近赤外線吸収剤が下記一般式(IV)で示される含フッ素フタロシアニン化合物であることを特徴とする光記録媒体。 5. A transparent resin substrate, in a compact disc corresponding write-once optical recording medium recording layer and the metal reflective layer is provided in this order, containing a near infrared ray absorber, the near infrared absorbent is below optical recording medium, which is a fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (IV). 一般式(IV): 【化7】 The general formula (IV): ## STR00007 ## 式中、X 1 、X 2 、X 3およびX 4は、同一でも異なっていてもよく、各々下記一般式(1)または(2)であって、ベンゼン核のβ位に位置し;a、b、cおよびd Wherein, X 1, X 2, X 3 and X 4 may be the same or different, a respectively following general formula (1) or (2), located in β-position of the benzene nucleus; a, b, c, and d
    は、同一でも異なっていてもよく、各々0〜2の整数であり、かつa、b、cおよびdの総和は1〜3であり; May be the same or different, are each 0 to 2 integer and a, b, the sum of c and d is 1 to 3;
    そしてM'はSnCl 2 、SnBr 2 、Sn(OH) 2 And M 'is SnCl 2, SnBr 2, Sn ( OH) 2,
    GeBr 2またはGe(OH) 2である。 GeBr is 2 or Ge (OH) 2. 置換基(1): 【化8】 Substituent (1): ## STR00008 ## 置換基(2): 【化9】 Substituent (2): ## STR00009 ## 上記式中、JおよびKは各々炭素原子数1〜8のアルキル基であり;Zは水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシル基およびフッ素原子から選ばれる少なくとも一種であり;jおよびkは各々1〜5の整数であり;qおよびsは各々0〜2の整数である。 In the above formula, J and K are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; Z is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group and a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms at least one kind there is; j and k are each located at integer from 1 to 5; q and s are each 0 to 2 integer.
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