JPH07118318A - オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量でかつ組成が均一であって分子量分
布の狭いオレフィン系重合体を与える高活性可溶系重合
用触媒、及びこれを用いてオレフィン系重合体を効率よ
く製造する方法を提供すること。 【構成】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中の各記号は明細書に記載のとおりである。〕で表
される遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒、及び場合
により（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有してなるオ
レフィン重合用触媒、並びに上記重合用触媒の存在下、
オレフィン類を単独重合又は共重合させるオレフィン系
重合体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒及
び該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、高分子
量でかつ組成が均一であって分子量分布の狭いオレフィ
ン系重合体を与える高活性可溶系重合用触媒、及びこの
重合用触媒を用いて、上記性質を有するオレフィン系重
合体を効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、高活性可溶系オレフィン重合用触
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３
０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。ま
た、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カ
チオン種が有用であることが報告されている〔「ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
(J. Am. Chem. Soc.) 」第８１巻、第８１ページ (1959
年) 、第８２巻、第１９５３ページ (1960年) 、第１０
７巻、第７２１９ページ (1985年) 〕。また、この活性
種を単離し、オレフィン重合に適応した例としては、
「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ(J. Am. Chem. Soc.) 」第１０８巻、第７４１０
ページ (1986年)、特表平１−５０２６３６号公報、特
開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４
６８６５１号などを、さらにこの活性種に有機アルミニ
ウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０
４号公報、国際特許公開９２−１７２３号などを挙げる
ことができる。

【０００３】また、特定の遷移金属化合物とアルミノキ
サンとからなる触媒を用いたオレフィンの重合方法が、
国際特許公開８７−２３７０号、特開平４−１８５６１
４号公報に開示されている。しかしながら、遷移金属化
合物とアルミノキサンとの組合せからなる触媒系は、ア
ルミノキサンの合成原料となるトリアルキルアルミニウ
ムが危険であり、かつ高価である上、遷移金属化合物に
対して多量に用いなければならないなどの欠点があり、
生産性において必ずしも工業的に適していなかった。ま
た、活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例や、
該活性種と有機アルミニウム化合物を併用した例におい
ては、多量のアルミノキサンを使用しなければならない
という問題がある。

【０００４】さらに、これらの従来技術において用いら
れるシクロペンタジエニル系配位子をもつ錯体により生
成する重合体は、反応温度が工業プロセスにおいて効率
的な７０〜１００℃、あるいはそれ以上で重合を行った
場合、得られる重合体の分子量が小さいという問題があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高分子量でかつ組成が均一であって分子
量分布の狭いオレフィン系重合体を与える新規な高活性
可溶系重合用触媒、及びこの重合用触媒を用いて、上記
性質を有するオレフィン系重合体を効率よく製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金
属化合物と活性化助触媒と、場合により有機アルミニウ
ム化合物とを含有する重合用触媒により、その目的を達
成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）
一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属元
素、Ｃｐは環状不飽和炭化水素基、ｂは１又は２を示
し、ｂが２の場合は２つのＣｐは同じでも異なっていて
もよいし、多架橋構造を形成していてもよく、Ｘはσ結
合性の配位子を示し、各Ｘは同じでも異なっていてもよ
いし、ＸとＣｐとは架橋構造を形成していてもよい。Ｙ
はルイス塩基、ｃは０〜３の整数を示し、Ｙが複数ある
場合は複数のＹは同じでも異なっていてもよい。Ｒは炭
素数１〜３０の炭化水素基、ａは１〜３の整数を示し、
Ｒが複数ある場合は複数のＲは同じでも異なっていても
よい。〕で表される遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触
媒、及び場合により（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含
有してなるオレフィン重合用触媒、並びに該オレフィン
重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレ
フィンと他のオレフィン類及び／又は他の重合性不飽和
化合物とを共重合させることを特徴とするオレフィン系
重合体の製造方法を提供するものである。本発明の重合
用触媒においては、（Ａ）成分として、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】で表される遷移金属化合物が用いられる。

【００１１】上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表
第４族の遷移金属元素、具体的にはチタン，ジルコニウ
ム又はハフニウムを示す。Ｃｐは環状不飽和炭化水素基
を示し、具体的にはシクロペンタジエニル基，置換シク
ロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル
基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロイン
デニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基などを
挙げることができる。ｂは１又は２を示し、ｂが２の場
合は２つのＣｐは同じでも異なっていてもよく、また多
架橋構造を形成していてもよい。Ｘはσ結合性の配位子
を示し、各Ｘは同じでも異なっていてもよく、またＸと
Ｃｐとは架橋構造を形成していてもよい。該Ｘの具体例
としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数
１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド
基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０の
アシル基など、好ましくは、フッ素，塩素，臭素，ヨウ
素のハロゲン原子、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基など
のアルキル基、ベンジル基などのアリールアルキル基，
メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロ
ポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基などのアル
コキシ基、トリメチルシリル基，トリメチルシリルメチ
ル基などの珪素含有基などが挙げられる。一方、Ｙはル
イス塩基を示し、ｃは０〜３の整数であり、Ｙが複数あ
る場合は複数のＹは同じでも異なっていてもよい。該Ｙ
のルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル
類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることが
できる。

【００１２】Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基、例え
ば、炭素数１〜３０のアルキル基，炭素数６〜３０のア
リール基，炭素数７〜３０のアルキルアリール基，炭素
数７〜３０のアリールアルキル基などを示す。該Ｒの具
体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基，フェニル基，トリル基，
キシリル基，ベンジル基，フェネチル基などが挙げられ
る。ａは１〜３の整数を示し、Ｒが複数ある場合は複数
のＲは同じでも異なっていてもよい。

【００１３】上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物としては、例えば、ビス（メトキシカルボニルシクロ
ペンタジエニル）チタンジクロリド，ビス（エトキシカ
ルボニルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド，ビ
ス（フェノキシカルボニルシクロペンタジエニル）チタ
ンジクロリド，ビス（エトキシカルボニルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル，ビス（エトキシカルボニル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル，ビス（エト
キシカルボニルシクロペンタジエニル）チタンビス（ト
リメチルシリルメチル），メソ−ビス（１−エトキシカ
ルボニル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジ
クロリド，ラセミ−ビス（１−エトキシカルボニル−２
−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド，メ
ソ−ビス（１−エトキシカルボニル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）チタンジクロリド，ラセミ−ビス（１
−エトキシカルボニル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド，メソ−ビス（１−エトキシカル
ボニル−２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジクロリド，ラセミ−ビス（１−エトキシカルボニル
−２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジク
ロリド，メソ−ビス（１−エトキシカルボニル−２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド，
ラセミ−ビス（１−エトキシカルボニル−２，４、ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド，ビス
（１−エトキシカルボニル−２，５−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジクロリド，ビス（１−エトキシ
カルボニル−３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジクロリド，メソ−ビス（１−エトキシカルボニ
ル−２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジクロリド，ラセミ−ビス（１−エトキシカルボニ
ル−２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジクロリド，メソ−ビス（１−エトキシカルボニル
−２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジクロリド，ラセミ−ビス（１−エトキシカルボニル
−２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジクロリド，ビス（１−エトキシカルボニル−２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジクロリド，ラセミ−ビス（１−エトキシ−３−トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド，ラセミ−ビス（１−エトキシ−３−ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）チタンジクロリド，ビス（１，３−
ジエトキシカルボニルシクロペンタジエニル）チタンジ
クロリド，ラセミ−ジメチルシリレンビス（３−エトキ
シカルボニルシクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド，ラセミ−ジメチルシリレンビス（３−エトキシカル
ボニル−５−メチルシクロペンタジエニル）チタンジク
ロリド，ラセミ−エチレンビス（３−エトキシカルボニ
ル−５−メイルシクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド，ラセミ−イソプロピリデンビス（３−エトキシカル
ボニル−５−メチルシクロペンタジエニル）チタンジク
ロリド，（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）
チタントリクロリド，（エトキシカルボニルシクロペン
タジエニル）チタントリクロリド，（フェノキシカルボ
ニルシクロペンタジエニル）チタントリクロリド，（エ
トキシカルボニルシクロペンタジエニル）チタントリメ
チル，（エトキシカルボニルシクロペンタジエニル）チ
タントリベンジル，（エトキシカルボニルシクロペンタ
ジエニル）チタントリス（トリメチルシリルメチル），
（１−エトキシカルボニル−２−メチルシクロペンタジ
エニル）チタントリクロリド，（１−エトキシカルボニ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタントリクロ
リド，（１−エトキシカルボニル−２，３−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタントリクロリド，（１−エト
キシカルボニル−２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタントリクロリド，（１−エトキシカルボニル−
２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタントリク
ロリド，（１−エトキシカルボニル−３，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）チタントリクロリド，（１−エ
トキシカルボニル−２，３，４−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタントリクロリド，（１−エトキシカル
ボニル−２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタントリクロリド，（１−エトキシカルボニル−
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）
チタントリクロリド，（１−エトキシカルボニル−３−
トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタントリク
ロリド，（１−エトキシカルボニル−３−ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）チタントリクロリド，（１，３−
ジエトキシカルボニルシクロペンタジエニル）チタント
リクロリドなどが、さらにはこれらのチタンをジルコニ
ウム又はハフニウムで置き換えた化合物が挙げられる。
もちろん、これらに限定されるものではない。該（Ａ）
成分の遷移金属化合物は一種用いてもよいし、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明の重合用触媒においては、（Ｂ）成
分として活性化助触媒が用いられる。この活性化助触媒
としては、特に制限はなく、例えば、前記（Ａ）成分の
遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯
体を形成しうる化合物を好ましく挙げることができる。
該イオン性の錯体を形成しうる化合物には、（Ｂ−１）
（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成するイオン性化合物，（Ｂ−２）アルミノキサ
ン，（Ｂ−３）ルイス酸がある。

【００１５】（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成す
るイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用でき
るが、次の一般式(II)、(III) （〔Ｌ¹ −Ｒ¹ 〕^k+）_p （〔Ｚ〕^- ）_q ・・・(II) （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｚ〕^- ）_q ・・・(III) 〔ただし、Ｌ² はＭ² 、Ｒ² Ｒ³ Ｍ³ 、Ｒ⁴ ₃Ｃ又はＲ⁵
Ｍ³ である。〕 〔（II），（III)式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕
^- は、非配位性アニオン〔Ｚ ¹ 〕^- 又は〔Ｚ² 〕^- 、こ
こで〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオンす
なわち〔Ｍ¹ Ａ¹ Ａ² ・・・Ａⁿ 〕^- （ここで、Ｍ¹ は
周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３
〜１５族元素を示す。Ａ¹ 〜Ａⁿ はそれぞれ水素原子，
ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリー
ル基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１
〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のア
シルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０
のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ａ¹ 〜Ａⁿ のうち
２つ以上が環を形成していてもよい。ｎは〔（中心金属
Ｍ¹ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ² 〕
^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下
のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイ
ス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と
定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位し
ていてもよい。また、Ｒ¹ は水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ² 及びＲ
³ はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ⁴
は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ⁵ はテト
ラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配
位子を示す。ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹ 〕，〔Ｌ² 〕のイオン価
数で１〜３の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｋ×ｐ）
である。Ｍ² は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７
族元素を含むものであり、Ｍ³ は、周期律表第７〜１２
族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用すること
ができる。

【００１６】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。

【００１７】Ｒ¹ の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ² ，Ｒ³ の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ⁴ の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ⁵ の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルな
どを挙げることができる。また、Ｍ² の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ など
を挙げることができ、Ｍ³ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。

【００１８】また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ¹ Ａ¹ Ａ
² ・・・Ａⁿ 〕において、Ｍ¹ の具体例としてはＢ、Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ａ¹ ，Ａ² 〜Ａⁿ の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。

【００１９】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）
^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／Ａｓ
Ｆ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げる
ことができる。

【００２０】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。

【００２１】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のアル
ミノキサンとしては、一般式（IV）

【００２２】

【化４】

【００２３】〔式中、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル
基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基
あるいはハロゲン原子を示し、それらは同じでも異なっ
ていてもよい。ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ま
しくは７〜４０の整数である〕で示される鎖状アルミノ
キサン、及び一般式（Ｖ）

【００２４】

【化５】

【００２５】〔式中、Ｒ⁶ 及びｓは前記と同じであ
る。〕で示される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキル
アルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙
げられるが、その手段については特に限定はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アル
ミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合
物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラア
ルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ−
３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化
合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物として
は、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合
物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物な
どが好ましく用いられる。該アルミニウム化合物として
は例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナ
フトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化
合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグ
ネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アル
ミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物として
は例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチ
ル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼
素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）
硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス
（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−ト
リフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオ
ロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）
フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタ
フルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼
素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼
素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニル
ジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼
素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ
−ブチルジフルオロ硼素，三フッ化硼素などが挙げられ
る。これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００２６】本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成
分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分と
して（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ま
しくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜
１：１０の範囲が望ましく、また（Ｂ−２）化合物を用
いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００
００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の
範囲が望ましい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒
成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１：0.１〜
１：２０００、より好ましくは１：0.２〜１：１００
０、さらに好ましくは１：0.５〜１：５００の範囲が望
ましい。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），
（Ｂ−２），（Ｂ−３）などを単独または二種以上組み
合わせて用いることもできる。本発明の重合用触媒は、
前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有す
るものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含
有するものであってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機
アルミニウム化合物としては、一般式（VI) Ｒ⁷ _r ＡｌＱ_3-r ・・・（VI) （式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である）で示される化合物が用いられる。

【００２７】前記一般式（VI) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分と
の使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００
００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好
ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望まし
い。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当
たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多
いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重
合体中に多量に残存し、好ましくない。

【００２８】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ
₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げら
れる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好
ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，
硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外
の担体として、ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などの
マグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ⁸ _X
Ｘ¹ _y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを
挙げることができる。ここで、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘ¹ はハロゲン原子又は炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２
でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ⁸ 及び各Ｘ¹ はそれ
ぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。

【００２９】また、有機担体としては、ポリスチレン，
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，置換ポリスチレ
ン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅），Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ，
ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好ましい。また担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第
６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さら
に、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは
２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。

【００３０】触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担
持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少
なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）
触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。該担体に、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させ
る方法については、特に制限されないが、例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを
混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハ
ロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中
で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合す
る方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有
機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物と
を反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体
に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合す
る方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担
体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
反応に際して、担体を共存させる方法などを用いること
ができる。なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。

【００３１】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発
明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも
一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触
媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により
前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチ
レンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² 加え
て、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行
い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。

【００３２】本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）
成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５
〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５０
０とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用
割合は、重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、
より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、
（Ｂ−３）成分と担体との使用割合は、重量比で好まし
くは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０
〜１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）とし
て二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担
体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ま
しい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比
で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましく
は１：１０〜１：５００とするのが望ましい。該（Ｂ）
成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分又は（Ｂ−３）
成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との
使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下すること
がある。このようにして調製された本発明の重合用触媒
の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜
１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、
比表面積は、通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは
５０〜５００ｍ² ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満で
あると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μ
ｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがあ
る。比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると活性が低下す
ることがあり、１０００ｍ² ／ｇを超えると重合体の嵩
密度が低下することがある。また、本発明の触媒におい
て、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０
ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量
が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。こ
のように担体に担持することによって工業的に有利な高
い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることが
できる。

【００３３】本発明のオレフィン系重合体の製造方法に
よると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の
単独重合、又はオレフィンと他のオレフィン類及び／又
は他の重合性不飽和化合物との共重合を好適に行うこと
ができる。該オレフィン類については特に制限はない
が、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。この
α−オレフィンとしては、、例えばエチレン，プロピレ
ン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，１−ペンテ
ン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−オ
クテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセ
ン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコ
セン，スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−クロロスチ
レン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−フェニルスチレ
ン，ｐ−メチルシリルスチレン，ｐ−トリメチルシリル
スチレンなどを挙げることができる。また、上述した他
のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から
適宜選定すればよい。

【００３４】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。その際
の使用割合は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチ
レンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させ
る場合、プロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数
３〜１０のα−オレフィンとの共重合比率（モル比）
は、通常９9.９：0.１〜0.１：９9.９、好ましくは９9.
５：0.５〜７5.０：２5.０の範囲で選ばれる。また、本
発明においては、上記オレフィン類と他の単量体（重合
性不飽和化合物）とを共重合させてもよく、この際用い
られる他の単量体としては、例えばブタジエン；イソプ
レン；１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン
類、ノルボルネン；１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン；２−ノルボルネンなどの環状オレフィン類、ノル
ボルナジエン，５−エチリデンノルボルネン，５−ビニ
ルノルボルネン，ジシクロペンタジエンなどの環状ジオ
レフィン類、アクリル酸エチル，メタクリル酸メチルな
どの不飽和エステル類、β−プロピオラクトン，β−ブ
チロラクトン，γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、
ε−カプロラクタム，δ−バレロラクタムなどのラクタ
ム類、エポキシプロパン；１，２−エポキシブタンなど
のエポキシド類などを挙げることができる。なお、本発
明の重合用触媒は、前記オレフィン類の重合又は共重合
に用いられるだけでなく、オレフィン類以外の単独重合
又は共重合にも用いることができる。

【００３５】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重
合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。重合
条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、
好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３
０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好まし
くは１〜１０ ⁸ 、特に１００〜１０⁵ となることが好ま
しい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧
力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、特に好ま
しくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。重合体の分
子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，
重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがあ
る。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いるこ
とができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよ
く、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限され
るものではないが、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン
中で測定）は、0.１デシリットル／ｇ以上が好ましく、
特に0.２デシリットル／ｇ以上が好ましい。

【００３６】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィンと同じ
オレフィンを用いることが有利である。また、予備重合
温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１
３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合に
おいては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水
素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができ
る。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素であ
る。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合
においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５
℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特
に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１
ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０
０００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調
整することが望ましい。

【００３７】

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、重合体の物性測定は次のようにして行った。 （１）極限粘度〔η〕 １３５℃のデカリン中で測定した。 （２）融点 ＤＳＣ（示差走査熱量計）分析により測定した。 測定条件 ファーストヒーティング：室温から１９０℃，１０℃／
ｍｉｎ，３ｍｉｎ保持 ファーストクーリング：１９０℃から室温，１０℃／ｍ
ｉｎ，３ｍｉｎ保持 セカンドヒーティング：室温から１９０℃，１０℃／ｍ
ｉｎ

【００３８】製造例１ ビス（エトキシカルボニルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド（〔Ｃ₅ Ｈ₄ （ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ ）〕
₂ ＺｒＣｌ₂ ）の製造 Ｔｌ〔Ｃ₅ Ｈ₄ （ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ ）〕〔「ジャーナル・
オブ・オルガノメタル・ケミストリー(J. Organometal
Chem.)」第３９６巻、第２７９ページ (1990年) 記載の
方法で得た。〕4.４ｇ（１2.９ミリモル）と四塩化ジル
コニウム1.５ｇ（6.５ミリモル）を、トルエン１００ミ
リリットル中で混合し、室温で２０時間攪拌した。次い
で、溶媒を留去し、固体をヘキサン１００ミリリットル
で洗浄したのち、ジクロロメタン１００ミリリットルで
抽出し、抽出液を濃縮して、ビス（エトキシカルボニル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（錯体
ａ）の黄色結晶を収率３８％で得た。

【００３９】実施例１ 加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰
囲気下室温でトルエン４００ミリリットル及びトリイソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１ミリモルを入れ、攪
拌しながら溶液の温度を６０℃に昇温したのち、６０℃
にて製造例１で得られた錯体ａ１マイクロモル及びテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルアニリニウム１マイクロモルを入れ、８０℃に昇温
した。８０℃でエチレンを８気圧に保持して連続的に導
入しながら１時間重合を行った。反応終了後、反応生成
物をメタノール−塩酸溶液中で充分に攪拌後ろ別し、さ
らにメタノールで充分に洗浄したのち、乾燥してポリマ
ーを得た。その結果を第１表に示す。

【００４０】比較例１ 実施例１において、錯体ａの代わりにジルコノセンジク
ロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。

【００４１】実施例２ 加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰
囲気下室温でトルエン３６０ミリリットル，１−オクテ
ン４０ミリリットル及びＴＩＢＡ１ミリモルを入れ、攪
拌しながら溶液の温度を６０℃に昇温したのち、６０℃
にて製造例１で得られた錯体ａ１マイクロモル及びテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルアニリニウム１マイクロモルを入れ、８０℃に昇温
した。８０℃でエチレンを８気圧に保持して連続的に導
入しながら１時間重合を行った。反応終了後、反応生成
物をメタノール−塩酸溶液中で充分に攪拌後ろ別し、さ
らにメタノールで充分に洗浄したのち、乾燥してポリマ
ーを得た。その結果を第１表に示す。

【００４２】比較例２ 実施例２において、錯体ａの代わりにジルコノセンジク
ロリドを用いた以外は、実施例２と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。

【００４３】実施例３ 実施例２において、ＴＩＢＡ１ミリモルの代わりにメチ
ルアルミノキサン６ミリモルを用い、かつテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ニリニウムを用いなかったこと以外は、実施例２と同様
にして実施した。その結果を第１表に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例４ 実施例１において、エチレンの代わりにプロピレンを用
いた以外は、実施例１と同様に実施して、アタクチック
ポリプロピレン２ｇを得た。

【００４６】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は高活性
可溶系触媒であって、この触媒を用いることにより、高
分子量でかつ均一であって分子量分布の狭いオレフィン
系重合体が効率よく得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 成年 大阪府泉大津市神明町７番18号

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属元素、Ｃｐは環
   状不飽和炭化水素基、ｂは１又は２を示し、ｂが２の場
   合は２つのＣｐは同じでも異なっていてもよいし、多架
   橋構造を形成していてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を
   示し、各Ｘは同じでも異なっていてもよいし、ＸとＣｐ
   とは架橋構造を形成していてもよい。Ｙはルイス塩基、
   ｃは０〜３の整数を示し、Ｙが複数ある場合は複数のＹ
   は同じでも異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜３０の
   炭化水素基、ａは１〜３の整数を示し、Ｒが複数ある場
   合は複数のＲは同じでも異なっていてもよい。〕で表さ
   れる遷移金属化合物、及び（Ｂ）活性化助触媒を含有し
   てなるオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属
   化合物、（Ｂ）活性化助触媒、及び（Ｃ）有機アルミニ
   ウム化合物を含有してなるオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の活性化助触媒が、（Ａ）成
   分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性
   の錯体を形成しうる化合物である請求項１又は２記載の
   オレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のオ
   レフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合
   又はオレフィンと他のオレフィン類及び／又は他の重合
   性不飽和化合物とを共重合させることを特徴とするオレ
   フィン系重合体の製造方法。