JPH07116448B2 - Hydrofinishing process of catalytic dewaxing lubricating oil - Google Patents

Hydrofinishing process of catalytic dewaxing lubricating oil

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JPH07116448B2
JPH07116448B2 JP1355184A JP1355184A JPH07116448B2 JP H07116448 B2 JPH07116448 B2 JP H07116448B2 JP 1355184 A JP1355184 A JP 1355184A JP 1355184 A JP1355184 A JP 1355184A JP H07116448 B2 JPH07116448 B2 JP H07116448B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脱ロウ操作によつては除去されなかつた残さロウ含量を水素化異性化することによつて接触水素化脱ロウされた潤滑油原料をハイドロフイニツシングする方法に関する。 Description of the Invention The present invention connexion by the dewaxing operation is hydro Huy Nitsu single lubricating oil stocks had it occurred in catalytic hydrogenation dewaxing to hydroisomerization wax content remaining that has failed removed a method for.

ロウ質炭化水素類を分離する温度を低下させるための炭化水素油類の接触脱ロウ方法は既知の方法であり、また例えば「ザ・オイル・エンド・ガス・ジヤーナル(the Catalytic dewaxing method of hydrocarbon oils to reduce the temperature to separate the waxy hydrocarbons is a known method, Furthermore, for example, "The Oil end Gas journals (the
Oil and Gas Journal)」(1975年1月6日刊)の69頁〜73頁に記述されている。 Oil and Gas Journal) "(which is described in the 69 pp to 73 of January 6, daily, 1975). また接触脱ロウ方法を記述する多くの特許が発行され、例えば米国再発行特許第28,3 The issued many patents describing the catalytic dewaxing method, for example, U.S. Reissue Patent No. 28,3
98号明細書はZSM−5型ゼオライト及び水素化/脱水素化成分を含有する触媒を用いる接触脱ロウ方法を記述している。 98 Pat describes a catalytic dewaxing process using a catalyst containing a ZSM-5 type zeolite and a hydrogenation / dehydrogenation component. またZSM−5型ゼオライトを用いる軽油の水素化脱ロウ方法は米国特許第3,956,102号明細書に記述されている。 The hydrodewaxing process of light oil using ZSM-5 type zeolite is described in U.S. Patent No. 3,956,102. 周期表VI族あるいはVIII族の金属を含有するモルデナイト触媒は米国特許第4,100,056号明細書に記述されるようにロウ質原油から低粘度指数(VI)留分を脱ロウするために使用できる。 Mordenite catalyst containing a periodic table group VI or VIII metals can be used to dewaxing the fraction low viscosity index (VI) from a waxy crude oil as described in U.S. Patent No. 4,100,056. 米国特許第3,755,138 US Patent No. 3,755,138
号明細書は潤滑油原料から高品質ロウ分を除去するために穏和な溶媒脱ロウを行い、次に規格に規定された流動点へ接触脱ロウする方法を記述している。 Pat describes a make mild solvent dewaxing, then catalytic dewaxing to pour point as defined in the standard method to remove high quality wax fraction from the lubricating oil stock.

接触脱ロウ操作の次に生成物の品質を改善するための水素化脱硫方法及び脱窒素化方法のような他の操作工程を行つてもよい。 Other manipulation steps paragraph shall be such as hydrodesulfurization methods and denitrification method for improving the quality of the next generation of catalytic dewaxing operations. 例えば米国特許第3,668,113号明細書はモルデナイト脱ロウ触媒を使用する接触脱ロウ操作の次にアルミナを主体とする触媒上での接触水素化脱硫工程を行う方法を記述している。 For example U.S. Pat. No. 3,668,113 describes a method for performing catalytic hydrogenation desulfurization step over a catalyst mainly composed of alumina in the next catalytic dewaxing operations using mordenite dewaxing catalyst. 米国特許第3,894,938号明細書はZSM−5型触媒を使用する水素化脱ロウ操作の次に脱ロウされた中間生成物を慣用の水素化脱硫操作する方法を記述している。 U.S. Patent No. 3,894,938 describes a method of conventional procedures hydrodesulfurization the next dewaxed intermediate products hydrodewaxing operation using the ZSM-5 type catalyst.

ZSM−5型ゼオライトのような形状選択性触媒を使用する接触脱ロウ方法では、ロウ質成分特にn−パラフイン類はゼオライトによつてC 1 〜C 3のような軽質ガス及び潤滑油沸点範囲内に入る若干のより重質なオレフイン質区分へクラツキングされる。 The dewaxing method of using a shape selective catalyst such as ZSM-5 type zeolite, waxy components particularly n- paraffins within light gas and lubricating oil boiling range, such as Yotsute C 1 -C 3 zeolite is Kuratsukingu to some of the heavier olefins quality division to enter the. これらのオレフイン質区分は酸化に対して不安定であるから次に得られた水素化脱ロウ油は通常使用される水素化触媒上で前記オレフイン類を飽和し、且つ前記油の酸化安定性を改善するために水素化される。 These olefin quality segment of the olefin compound saturated with the hydrogenation catalyst and then the resulting hydrogenated dewaxed oil because it is unstable which is normally used for oxidation, and the oxidation stability of the oil It is hydrogenated to improve. 触媒はCoMo/Al 2 O 3型のような中位の水素化触媒である。 The catalyst is a hydrogenation catalyst medium, such as CoMo / Al 2 O 3 type. 前記油の色調もまたこのハイドロフイニツシングにおいて改善される。 Color of the oil is also improved in this hydro Hui Nitsu Thing.

重質潤滑油区分、特にブライトストツク中のロウ質成分はn−パラフイン類ばかりでなく、若干枝分れしたパラフイン類及びシクロパラフイン類をも含有する。 Heavy lubricant oil division, in particular waxy components in Bright strike poke not only n- paraffins, also contain some branched and paraffins and cyclo paraffin compound. ブライトストツク中に微結晶性ロウと呼ばれるn−パラフインを含み、一方若干枝分れしたパラフイン類及びシクロパラフイン類はいわゆるペトロラタムロウ(非晶質ロウ) Bright include strike poke n- paraffins called microcrystalline wax in, whereas paraffins and cyclo paraffin such that branched slightly so Petororatamurou (amorphous waxes)
を含有する。 Containing. HZSM−5のような形状選択性触媒を使用する時、微結晶性ロウはペトロラクタムより速くクラツキングされる。 When using a shape selective catalyst such as HZSM-5, microcrystalline wax is Kuratsukingu faster than petrolatum. 結果として流動点の必要条件、例えば−7 As a result of the pour point requirements, for example -7
℃の流動点に適合するのに十分な微結晶性ロウがクラツキングされても、なお若干の分解されないペトロラタムロウが残る。 ℃ sufficient microcrystalline wax to meet the pour point of be Kuratsukingu still slightly degraded not Petororatamurou remains. この少量のペトロラタムロウは流動点規格を損うものではないが、しかし一夜曇り点(ONC)試験(ASTMD−2500−66)において油を不合格にする。 This small amount of Petororatamurou is not intended impairing pour point specifications, but the oil rejected at night cloud point (ONC) Test (ASTMD-2500-66).

一夜曇り点試験は最終生成物油を規定された流動点、例えば−7℃(20゜F)より5.5℃(10゜F)高い温度に設定された冷凍庫に一夜置くことによつて行われる。 Cloud point test overnight pour point defined final product oil, is performed Te cowpea to put example overnight -7 ° C. (20 ° F) from 5.5 ° C. (10 ° F) set to a high temperature has been a freezer. 試料油が澄明且つ光沢のある状態のままであれば該試料油は前記試験に合格するが、若干の油類特に水素化脱ロウ油はロウ結晶の成長のために曇りを生じ、前記試験に不合格となる。 But if left sample oil is in a state with a clear and glossy sample oil to pass the test, some oils particularly hydrodewaxing oil cloudiness for the growth of wax crystals in the test It will fail. ロウの結晶核が生成して0.05〜0.5ミクロンの充分な寸法に成長すると直ちに油は一夜試験に不合格となる。 As soon as the wax crystal nuclei grow to a sufficient size of the product to 0.05 to 0.5 micron oil will fail overnight test.

脱ロウ反応の苛酷度を大きく高めれば得られる生成物は一夜曇り点(ONC)試験に合格させることができる。 Severity greatly Takamere if the product obtained in the dewaxing reaction may be passed cloud point (ONC) Test overnight. 例えば脱ロウ温度を上昇させるか或は空間速度を低下させることによつて生成物の流動点を−23℃(−10゜F)へ低下することによつて−1℃(30゜F)のONC試験に合格する生成物を製造することができる。 For example Yotsute -1 ° C. to decrease or increase the dewaxing temperature or a pour point of O connexion product in reducing the space velocity to -23 ° C. (-10 ° F) (30 ° F) it is possible to produce a product that passes the ONC test. しかし、この流動点を低下させることは反応の苛酷度及び特に収率の減少のためにコストの上昇を導く。 However, it leads to increase in cost for the reduction of the severity and especially the yield of the reaction to reduce the pour point.

従つて、高苛酷度脱ロウ操作の欠点を招くことなくONC ONC without incurring the drawbacks of the slave connexion, high severity dewaxing operation
試験に合格できるように接触脱ロウ生成物の品質改善方法を開発し、且つ特に前記高苛酷度処理に付随する収率の損失を回避することが望まれる。 Quality improvement method of contact dewaxed product can pass the test developed, it is desired and especially avoid loss of yield associated with the high severity process.

多量のヘトロラクタムロウを穏和な条件下の水素化異性化によつて収率の損失がほとんどなしにより可溶性な異性体へ転化できることを今般見い出した。 I found now that can be converted to soluble isomer by the very little loss due connexion yield a large amount of F Toro lactam wax hydroisomerization mild conditions. この処理によつて顕著に改善された一夜曇り点(低曇り点温度)を持つ生成物が得られる。 Products are obtained with a significantly improved overnight cloud point (low cloud point temperature) Te cowpea in this process. ハイドロフイニツシングされた生成物はまた改善された酸化安定性及び比較的着色物質が少ないことを特徴とする。 Wherein the hydro-Huy Nitsu sequencing by oxidation stability and relatively coloring substances the products is also improved little. 更にこれらの改善は最終生成物油の収率の損失が最少限で得られる。 Further improvement of the loss of yield of the final product oil is obtained in minimum.

従って、本発明は、水素の存在下、水素化異性化条件下で、比較的不溶性のペトロラタムロウを含有する接触脱ロウ潤滑油を、制御指数1未満を持つ大気孔ゼオライトから提供される酸性成分および白金、パラジウム、ニッケル、コバルトまたはモリブデンもしくはこれら金属の組み合わせから提供される水素化−脱水素化成分を有する触媒と接触させて、低温度でより可溶性の枝分かれ鎖を持つイソパラフィン類を含有する生成物を製造し、その際該潤滑油のより低沸点成分への転化率が10重量%以下であることを特徴とする、該潤滑油の一夜曇り点を改善する方法を提供するにある。 Accordingly, the present invention is the presence of hydrogen, at hydroisomerization conditions, a catalytic dewaxing lubricating oils containing Petororatamurou relatively insoluble, acidic components provided by the large pore zeolite having less than control index 1 and platinum, palladium, nickel, cobalt or molybdenum or hydrogenated is provided a combination of these metals - is contacted with a catalyst having a dehydrogenation component, generating containing isoparaffins with more soluble branched at low temperatures manufactured goods, the Sai該 conversion to lower boiling component of the lubricating oil is equal to or more than 10% by weight, to provide a method for improving the cloud point night of the lubricating oil.

異性化は加温及び加圧異性化条件、代表的には温度200 Isomerization heated and pressurized 圧異 of conditions, typically at 200
℃〜450℃(392゜F〜842゜F)、圧力400〜25,000kPa(5 ° C. to 450 ° C. (392 ° F~842 ° F), a pressure 400~25,000kPa (5
8〜3626psig)及び0.1〜10時間-1の液体時間空間速度(LHSV)で水素の存在下に行われる。 It carried out in the presence of hydrogen at 8~3626Psig) and from 0.1 to 10 hr -1 liquid hourly space velocity (LHSV).

本発明の異性化方法用装入原料は代表的には留出油範囲〔343℃(650゜F)〕以上の沸点範囲の接触脱ロウ油である。 Isomerization process for charging the raw material of the present invention is typically a distillate range [343 ° C. (650 ° F)] or a boiling range of catalytic dewaxing oils. この種の生成物はn−パラフイン類の低含量を特徴とするが、しかしONC試験において許容できない結果をもたらすわずかに枝分れ鎖を持つパラフイン類及びシクロパラフイン類の少量の残さ油をも含有する潤滑油原料である。 Such products are characterized by low content of n- paraffins, but also contains a small amount of the remaining oil paraffins and cyclo paraffin compound having a slightly branched chain results in unacceptable in ONC test a lubricating oil raw material. これらペトロラタムロウ類の含量は代表的には油(前記生成物)の0.5〜5重量%の範囲であるが、 Although the content of these Petororatamurou compounds is typically in the range of 0.5 to 5 wt% of oil (the product),
しかしわずかに高いかあるいはわずかに低い含量であることが脱ロウ工程の装入原料の性質及び脱ロウに使用される条件(触媒苛酷度)に依存して遭遇する。 However it encountered Depending on the conditions that slightly a higher or slightly lower content is used The feedstock properties and dewaxing dewaxing step (Catalyst degree of severity). 潤滑油原料の代表的な沸点範囲は等級に依存するが345℃以上である。 Typical boiling range of the lubricating oil feedstock is but 345 ° C. or higher depending on the grade.

低ロウ含量が最終生成物において所望される場合及び特にONC類似した試験に合格する生成物が所望される場合には本発明は潤滑油原料以外の原料油に対して適用できる。 If the product passes the test if and as specifically ONC similar low wax content is desired in the final product is desired the invention can be applied to the feed oil other than the lubricating oil stock. したがつて本発明はまた暖房用オイル、ジエツト燃料類及びデイーゼル燃料類のような接触脱ロウ留出油範囲物質へ適用できる。 The While connexion present invention can also apply heating oil, to catalytic dewaxing distillate range materials such as Jietsuto fuel acids and diesel fuel such.

接触脱ロウ油は種々の接触脱ロウ方法、例えば米国特許第3,668,113号及び同第4,110,056号明細書に記述された種類の方法によつて製造できるが、しかしZSM−5、ZSM Catalytic dewaxing oils various catalytic dewaxing method, for example, the United States Patent it by connexion produced in the 3,668,113 Patent, and by the type of method described in Pat the second 4,110,056, but ZSM-5, ZSM
−11、ZSM−23、ZSM−35あるいはZSM−38のような形状選択性触媒を使用する脱ロウ操作によつて製造された油を用いることが特に有用である。 -11 It is particularly useful to use a ZSM-23, ZSM-35 or shape selective catalysts for had it occurred manufactured dewaxing operations using an oil such as ZSM-38. この種の触媒を使用する脱ロウ方法は例えば米国再発行特許第28,398号、米国特許第3,956,102号、同第3,755,138号及び同第3,894,93 Dewaxing method of using such catalysts are, for example, U.S. Reissue Patent No. 28,398, U.S. Patent No. 3,956,102, the first 3,755,138 No. and the second 3,894,93
8号明細書に記述されており、前記操作の詳細については上記特許明細書を参照されたい。 Is described in 8 Pat, details of the operation will see the patent specification. この種の脱ロウ方法は必ず水素の存在下で行うためにそれらの方法はしばしば水素化脱ロウ方法と呼ばれ、この理由のために脱ロウ油は接触脱ロウ方法あるいは接触水素化脱ロウ方法のどちらかとして記述される方法から得ることができる。 Dewaxing method of this kind those methods in order to perform always in the presence of hydrogen is often referred to as hydrodewaxing method, dewaxed oil dewaxing method or catalytic hydrogenation dewaxing method for this reason it can be obtained from methods described as either. 便宜上本明細書中の術語「接触脱ロウ方法」は接触脱ロウ方法及び接触水素化脱ロウ方法の両方を包含するために使用される。 For convenience the term "catalytic dewaxing process" herein is used to encompass both catalytic dewaxing method and catalytic hydrogenation dewaxing method. 本発明のハイドロフイニツシング方法と接触脱ロウ方法とを組み合わせて使用する場合、接触脱ロウ工程は生成物の全規格、特に流動点規格及びONC規格に合格するために従来は必要であつたような苛酷な条件で行う必要はない。 When used in combination with hydro Huy Nitsu sequencing methods and catalytic dewaxing process of the present invention, the total standard of the catalytic dewaxing step product, been made necessary conventional to pass the particular pour point specifications and ONC standard It does not need to be carried out in harsh conditions, such as. この理由は本発明方法は生成物の品質、特に流動点及びONC性能及び安定性を改善するからである。 The reason for this method of the present invention the quality of the product, because particular to improve the pour point and ONC performance and stability. しかし、所望であれば触媒性能に悪影響を及ぼす複素環式汚染物を除去するために本発明ハイドロフイニツシング工程の前に接触脱ロウ油を水素化脱硫あるいは脱窒素してもよい。 However, to catalytic dewaxing oil prior to the present invention hydro-Huy Nitsu sequencing process may be hydrogenated desulfurization or denitrogenation in order to remove the adverse effect heterocyclic contaminants on the catalyst performance if desired. この種の水素化処理工程は例えば米国特許第3,668,113号及び同第3,894,938号明細書に記述され、これら明細書をこれらの工程の詳細については参照されたい。 Hydrotreating step of this kind is described, for example, in U.S. Patent No. 3,668,113 No. and the second 3,894,938 Pat want these specification is referred to for details of these steps.

本発明ハイドロフイニツシング方法に使用する触媒は酸性成分及び水素化−脱水素成分(便宜上、以下水素化成分と略記する)を含有する水素化異性化触媒であり、ここに水素化成分とは通常周期表〔IUPAC及び米国国家標準局(USNational Bureau of Standards)によつて承認された例えばフイツシヤー・サイエンデイフイツク・ The catalyst used in the present invention hydro-Huy Nitsu sequencing method acidic component and a hydrogenation - dehydrogenation component (for convenience, hereinafter abbreviated as a hydrogenation component) is hydroisomerisation catalyst containing, and wherein the hydrogenation component normal periodic table [IUPAC and the US National Bureau of standards (USNational Bureau of standards) to be by connexion approved the example Fuitsushiya over Scientific Day off enshrine -
カンパニー(Fisher Scientific Company)カタログナンバー5−702−10の周期表のIB族、II B族、VA族、V Company (Fisher Scientific Company) IB of the Periodic Table of the catalog number 5-702-10, II B Group, VA Group, V
IA族あるいはVIII A族の1種または2種以上の金属である。 Is one or more metals of Group IA or VIII A group. 好適な水素化成分は周期表VIII A族の貴金属特に白金であるが、しかしパラジウム、金、銀、レニウムあるいはロジウムのような他の貴金属もまた使用できる。 Suitable hydrogenation components are the noble metals, especially platinum of the Periodic Table VIII A group, but palladium, gold, silver, other precious metals, such as rhenium or rhodium may also be used.
白金−レニウム、白金−パラジウム、白金−イリジウムあるいは白金−イリジウム−レニウムのような貴金属の組み合わせならびに上記貴金属と非貴金属(卑金属)、 Platinum - rhenium, platinum - palladium, platinum - iridium or platinum - iridium - a combination of noble metals such as rhenium and the noble metal and non-noble metal (base metal),
特に例えばコバルト、ニツケル、バナジウム、タングステン、チタン及びモリブデンのような周期表VI A族及び In particular such as cobalt, nickel, vanadium, tungsten, periodic table VI A group, such as titanium and molybdenum and
VIII A族金属の組み合わせ、例えば白金−タングステン、白金−ニツケルあるいは白金−ニツケル−タングステンが重要である。 The combination of VIII A metals, such as platinum - tungsten, platinum - nickel or platinum - nickel - tungsten is important. 卑金属水素化成分、特にニツケル、 Base metal hydrogenation components, in particular nickel,
コバルト、モリブデン、タングステン、銅あるいは亜鉛もまた使用できる。 Cobalt, molybdenum, tungsten, copper or zinc can also be used. コバルト−ニツケル、コバルト−モリブデン、ニツケル−タングステン、コバルト−ニツケル−タングステンあるいはコバルト−ニツケル−チタンのような卑金属の組み合わせもまた使用できる。 Cobalt - nickel, cobalt - molybdenum, nickel - tungsten, cobalt - nickel - tungsten or cobalt - nickel - combinations of base metals such as titanium may also be used. 所望の異性化が触媒の強水素化活性によつて有利に行われるため、白金及びパラジウムのようなより活性な貴金属が通常より低い活性の卑金属より好適である。 Since the desired isomerization is advantageously carried out Te cowpea strength hydrogenation activity of the catalyst, the active noble metal than such as platinum and palladium are preferred over base metals lower than normal activity.

前記金属はゼオライト上へ含浸あるいはイオン交換のような適宜な方法によつて触媒へ組入れられる。 The metal is incorporated into by connexion catalyst in an appropriate way, such as impregnation or ion exchange onto the zeolite. 前記金属はpt(NH 34 2+のような錯陽イオンあるいは錯陰イオンあるいは中性錯体の形態で組入れられることができ、pt The metal may be incorporated in the form of錯陽ions or complex anions or neutral complex such as pt (NH 3) 4 2+, pt
(NH 34 2+のようなタイプの錯陽イオン類はゼオライト上へのイオン交換金属として好都合であることが見い出された。 (NH 3) 4 types of錯陽ions such as 2+ was found to be advantageous as an ion exchange metal onto the zeolite. また錯陰イオン類はゼオライトへの含浸として有用である。 The complex anion such are useful as impregnation of the zeolite.

水素化−脱水素化成分の量は0.01〜10重量%、通常0.1 Hydrogenation - amount of dehydrogenation component is 0.01 to 10 wt%, typically 0.1
〜5重量%が適当であり、勿論これは前記成分の性質によつて変動でき、高活性貴金属例えば白金は低活性卑金属より少なくてよい。 5 wt% is appropriate, of course this can by connexion variations on the nature of the components, highly active noble metals such as platinum may be less than the low activity base metal.

酸性成分のゼオライトは多孔質結晶性ゼオライトが好適である。 Zeolite acidic component is suitably a porous crystalline zeolite. 触媒中に使用する結晶性ゼオライト触媒は酸素原子の共有によつて架橋されたSiO 4四面体の三次元格子を含有し、前記結晶性ゼオライト触媒はまた格子中に他の原子、特にAlO 4四面体の形態でアルミニウムを適宜含有することができる;前記結晶性ゼオライトはまた格子上の負電荷と平衡するために十分な補完陽イオンを含有する。 Crystalline zeolite catalyst used in the catalyst containing SiO 4 tetrahedra of the three-dimensional grid had it occurred crosslinked sharing of oxygen atoms, said crystalline zeolite catalyst also other atoms in the lattice, especially AlO 4 tetrahedra aluminum can be appropriately contained in the body of the form; the crystalline zeolite also contains sufficient complementary cations to balance the negative charge on the lattice. ゼオライトは結晶内自由空間への進入及び結晶内自由空間からの排出を制御できる結晶構造を持つ。 Zeolite has a crystal structure that can control the emissions from the free space entry and crystals into the intracrystalline free space. 結晶構造自身によつて行われるこの制御はゼオライトの内部構造へ進入しなければならないかあるいは進入してはならない分子の形態に依存し、またゼオライト自身の構造にも依存する。 The control performed Te cowpea in the crystal structure itself depending on the form of molecules that should not or enters must enter the internal structure of the zeolite, also depends on the structure of the zeolite itself. ゼオライトの気孔は結晶性アルミノシリケートのアニオン骨格構造を構成する四面体の規則的な配置によつて形成された環の形態であり、酸素原子自身は四面体の中央にあるケイ素原子あるいはアルミニウム原子と結合している。 Pores of the zeolite is in the form of rings had it occurred formed in a regular arrangement of tetrahedral body constituting the anion skeleton structure of the crystalline aluminosilicate, the oxygen atoms themselves and a silicon atom or an aluminum atom in the center of the tetrahedron bound to have. ゼオライトの内部構造への進入に対してゼオライトが種々の寸法の分子に与える制御の度合いの便宜な測定はゼオライトの制御指数によつて提供される:非常に制限されたゼオライト内部構造への進入及び内部構造からの排出が非常に制限されるゼオライトは高制御指数値を持ち、この種のゼオライトは通常小寸法の気孔を持つ。 Convenient measure of the degree of control which the zeolite has on the molecules of various sizes with respect to entry into the internal structure of the zeolite is provided by connexion to the control index of zeolite: entry and to very limited zeolite internal structure zeolite discharged from the internal structure is very limited has a high control index value, this type of zeolite typically having pores of small size. これとは逆に比較的自由にゼオライト内部構造への進入が行われるゼオライトは低制御指数値を持つ。 At the zeolite which is relatively free to enter into the zeolite internal structure reversed it is performed with a low control index value. 制御指数を測定するための方法は米国特許第4, Methods for measuring the control index U.S. Patent No. 4,
016,218号明細書に詳細に記載されている。 It is described in detail in 016,218 Pat. 制御指数の詳細な測定方法ならびに若干の代表的なゼオライトの制御指数の例については上記米国特許明細書を参照されたい。 See above U.S. patent for examples of detailed measurement method and control index of some typical zeolites control indices. 制御指数はゼオライトの結晶構造に関するものであるが、しかしクラツキング反応に携わるゼオライトの能力を利用する試験方法について測定されるものであるために、すなわち制御指数はゼオライトの酸部位及び酸官能の所有に依存する反応によつて測定されるものであるために前記試験において使用される試料は制御指数を測定するためのゼオライト構造の代表的なものであり、また前記試験のため必要な酸官能をも所有するものである。 Although the control index is related to the crystal structure of the zeolite, but because it is intended to be measured for the test method using the ability of the zeolite to engage in Kuratsukingu reaction, i.e. control index of ownership of acid sites and acid functionality of the zeolite samples used in the test for are those by connexion measured dependent reaction is typical of the zeolite structure to measure the control index, also the acid functionality needed for the test it is intended to ownership. 勿論酸官能は塩基交換、スチーミングあるいはシリカ/アルミナ比の調整を含む方法によつて変化されうる。 Of course the acid functional base exchange may be by connexion changed to a method comprising adjusting steaming or silica / alumina ratio.

天然産フアウジヤス石、モルデナイト、ゼオライトX、 Naturally occurring Fuaujiyasu stone, mordenite, zeolite X,
ゼオライトY、ZSM−20及びゼオライトベータのような大気孔ゼオライト類、および該大気孔ゼオライト類と組み合わせて、制御指数1〜12及び少なくとも12/1のシリカ/アルミナ比を特徴とするゼオライト類を含む種々の酸性ゼオライトが本発明において使用できる。 Large pore zeolites such as zeolite Y, ZSM-20 and zeolite beta, and in combination with the large pore zeolites, including zeolites characterized by a silica / alumina ratio of the control indices 1-12 and at least 12/1 various acid zeolites can be used in the present invention. 制御指数1〜12及び少なくとも12/1のシリカ/アルミナ比を持つゼオライトはZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35及び Zeolite having a silica / alumina ratio of the control indices 1-12 and at least 12/1 is ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 and
ZSM−38を含み、前記ゼオライトはそれぞれ米国特許第 Include ZSM-38, said zeolite is first respectively U.S.
3,702,886号;同第3,709,979号;同第3,832,449号;同第4,016,245号及び同第4,046,859号明細書に開示されている。 3,702,886 Patent; disclosed in this Patent 4,016,245 and the second 4,046,859 Pat; the 3,709,979 Patent; the 3,832,449 Patent. 前記ゼオライトの中でZSM−5が好適である。 It is preferred ZSM-5 in the zeolite.

ZSM−11の高シリカ含有形態は欧州特許公告第14059号公報に、またZSM−12の高シリカ含有形態は欧州特許公告第13630号公報にそれぞれ記述されている。 High silica form of ZSM-11 in European Patent Publication No. 14059, also high silica form of ZSM-12 are described respectively in European Patent Publication No. 13630. ゼオライト類及びそれらの製造法の詳細については前記諸特許を参照されたい。 For more information on zeolites and their preparation see the various patents.

本明細書に記載のシリカ/アルミナ比は構造比すなわち結晶骨格構造比、すなわちゼオライトを構成するSiO 4 /A Silica / alumina ratio described herein is structured ratio or crystalline framework structure ratio, i.e. SiO 4 / A constituting the zeolite
lO 4四面体比である。 lO is a 4 tetrahedra ratio. この比は種々の物理的及び化学的方法によつて測定されたシリカ/アルミナ比とは異なることがある。 This ratio may be different from the various physical and by connexion measured silica / alumina ratio in the chemical method. 例えば総計の化学分析値はゼオライト上の酸部位に結合する陽イオンの形態で存在するアルミニウムを含むことがあるから、それによつて低いシリカ/アルミナ比が得られる。 For example, chemical analysis of totals because it can include aluminum present in the form of cations bound to the acid sites on the zeolite, it'll connexion lower silica / alumina ratio. 同様にこの比がアンモニア脱着の熱重量分析(TGA)によつて測定されると、アルミニウム陽イオンがアンモニウムイオンの酸部位へのイオン交換を阻止するために低いアンモニア滴定値が得られる。 Similarly, when this ratio is by connexion measured thermogravimetric analysis of ammonia desorption (TGA), a low ammonia titration may be obtained for aluminum cations prevents ion exchange into acid sites of the ammonium ion.
イオン性アルミニウムが含まれないゼオライト構造を生ずる後述の脱アルミニウム処理方法のような処理が使用された時この差異は特に面倒となる。 This difference when the process is used as dealumination methods described below causing the zeolite structure containing no ionic aluminum is particularly troublesome. それ故、結晶骨格構造のシリカ/アルミナ比を正確に測定するよう注意が払われるべきである。 Therefore, care should be taken to accurately measure the silica / alumina ratio of the crystalline framework structure.

ゼオライトY、ZSM−20及びゼオライトベータのような大気孔ゼオライト類が本発明に有用である。 Zeolite Y, large pore zeolites such as ZSM-20 and zeolite beta useful in the present invention. この種のゼオライト類は通常1未満の制御指数を持つ。 Zeolites of this kind have a control index of generally less than 1. 該ゼオライトは単独であるいは制御指数1〜12を持つゼオライトと組み合わせて使用することができ、前記組み合わせは特に望ましい結果を与えることがある。 The zeolite in combination with a zeolite having a singly or control index 12 can be used, the combination may provide particularly desirable results. ゼオライトY及び Zeolite Y and
ZSM−5の組み合わせが特に良好であることを見い出した。 The combination of ZSM-5 has been found to be particularly good.

ゼオライトベータは米国特許第3,308,069号明細書に記述され、ゼオライトベータ及びその製法の詳細は前記米国特許明細書を参照されたい。 Zeolite Beta is described in U.S. Patent No. 3,308,069, the details of the zeolite beta and their preparation see the U.S. patent specification.

ゼオライトが有機陽イオンの存在下で調製された時、恐らく結晶内自由空間がゼオライト形成溶液の有機陽イオンによつて塞がれるために調製されたゼオライトは触媒活性を持たない。 When zeolites have been prepared in the presence of organic cations, presumably zeolite which have been prepared for the intracrystalline free space is closed Te cowpea organic cation of the zeolite forming solution has no catalytic activity. 前記ゼオライトは不活性雰囲気中540 The zeolite in an inert atmosphere 540
℃で1時間加熱し、例えば次にアンモニウム塩で塩基交換を行い次に空気中540℃で焼するこによつて活性化される。 Was heated for 1 hour at ° C., it is by connexion activated this to baked and then at 540 ° C. in air subjected to base exchange, for example, then the ammonium salt. ゼオライト形成溶液の有機陽イオンの存在はゼオライトの形成のために絶対に必要なものではないが、 Although not absolutely necessary due to the presence of organic cations of the zeolite forming solution for forming the zeolite,
しかしこの特別な型のゼオライトの形成には有利であるように思われる。 But it seems to favor the formation of this special type of zeolite.

若干の天然産ゼオライトは時には塩基交換、スチーミング、アルミナ抽出及び焼のような種々の活性化方法及び他の処理によつて所望の型のゼオライトへ変化できる。 Some naturally occurring zeolites sometimes base exchange, steaming, be changed to by connexion desired type zeolite in a variety of activation methods, and other processes such as alumina extraction and baked.

アルカリ金属形態で合成された場合、ゼオライトは通常アンモニウムイオン交換により得られるアンモニウム型中間生成物を焼することによつて都合よく水素型へ変化される。 When synthesized in the alkali metal form, the zeolite is changed to ammonium type intermediate product obtained by a conventional ammonium ion exchange to by connexion conveniently hydrogen form to burn. 水素型ゼオライトが好結果をもつて反応を促進するけれども、ゼオライトは一部アルカリ金属型のものでもよい。 Although the hydrogen form zeolite to facilitate the reaction with good results, the zeolite may be of some alkali metal type. しかし型のゼオライトはα−ピコリンに対する選択性が低い。 But the type of zeolite has low selectivity to α- picoline.

ゼオライトを本発明に使用する温度及び他の条件に耐久性のある他の物質(母材)と混合することが望ましい。 It is desirable to mix with other substances which the zeolite the temperature and other conditions used in the present invention a durable (base material).
該母材は合成あるいは天然に存在する物質ならびに粘土、シリカ及び金属酸化物の1種または2種以上より成る無機物質を含む。 Base material comprises an inorganic material composed of one or more substances and clays, silica and metal oxides present in the synthetic or natural. 後者は天然に存在するかあるいはゼラチン状沈殿物の形態あるいはシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルであつてもよい。 The latter may be filed in a gel containing a mixture of form or silica and metal oxides or gelatinous precipitates naturally occurring. 天然産粘土はゼオライトと複合することができ、該粘土は採堀したままの粗製の状態で、あるいは予め焼、酸処理または化学変成を施した後で使用できる。 Naturally occurring clays can be composited with the zeolite, the clay can be used after having been subjected in the form of crude remains Toffoli, or pre-baked, the acid treatment or chemical shift. またゼオライトはアルミナ、 The zeolite is alumina,
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ− Silica - alumina, silica - magnesia, silica - zirconia, silica - thoria, silica - beryllia, silica -
チタニアならびに三元組成物例えばシリカ−アルミナ− Titania as well as ternary compositions such as silica - alumina -
トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアあるいはシリカ−マグネシア−ジルコニアのような多孔質母材と複合できる、該母材はコーゲル(cogel)の形態であつてもよい。 Thoria, silica - alumina - zirconia, silica - alumina - magnesia or silica - magnesia - can be conjugated with a porous matrix material such as zirconia, base material may be filed in the form of Kogel (cogel). ゼオライト成分及び無機酸化物ゲル母材の相対割合はゼオライト含量について代表的には複合体の1〜99重量%の範囲、更に普通には5〜80重量%の範囲にわたつて変えることができる。 Zeolite component and inorganic oxide relative proportions of gel matrix is ​​1-99% by weight in the range of typically complex for zeolite content, more usually may be varied One cotton in the range of 5 to 80 wt%. 前記母材自身も酸特性の触媒特性を持ち、触媒の官能価に寄寄するものである。 The base material itself has catalytic properties of acidic character, it is to YadorikiYadoriki the functionality of the catalyst. ゼオライト類はまた無定形触媒あるいはアルミナのような他の多孔質物質と複合できる。 Zeolites can also be combined with other porous materials, such as amorphous catalyst or alumina. ゼオライトY及びZSM−5とアルミナの組合わせが特に望ましいことを見い出した。 Zeolite Y and combinations ZSM-5 and alumina were found to be particularly desirable.

異性化反応は触媒の比較的小さい酸官能の度合いを必要とする反応である。 Isomerization reaction is a reaction that requires a degree of relatively small acid functionality of the catalyst. このために、ゼオライトは非常に高いシリカ/アルミナ比をもつものでよい。 For this, the zeolite may be those having a very high silica / alumina ratio. これはシリカ/アルミナ比は触媒の酸部位密度と反比例するためである。 This silica / alumina ratio is for inversely proportional to the acid site density of the catalyst. したがつて50/1あるいはそれ以上の構造性シリカ/ The While connexion 50/1 or more structural silica /
アルミナ比が好適であり、事実該比は例えば100/1、200 Alumina ratio are preferred, in fact the ratio is for example 100 / 1,200
/1、500/1、1000/1あるいはそれ以上であつてもよい。 / 1500/1, 1000/1, or may be filed with it more.
ゼオライトは約25,000/1の非常に高いシリカ/アルミナ比でさえ酸官能を持つことが知られているために、この For zeolites are known to have acid functionality even at about 25,000 / 1 of very high silica / alumina ratio, the
25,000/1あるいはそれ以上の比でさえも意図される。 Even 25,000 / 1 or more ratios are also contemplated.

選択されたゼオライトが所望の高シリカ含有形態に直接合成により製造できれば、これはしばしばゼオライトを得るための最も好都合な方法となる。 If the selected zeolite possibly prepared by direct synthesis to the desired high silica forms, which is often the most convenient method for obtaining a zeolite. 例えばゼオライトベータは米国特許第3,308,069号及び米国再発行特許第2 Such as zeolite Beta U.S. Patent No. 3,308,069 and U.S. Reissue Patent No. 2
8,341号明細書に詳細にその調製方法及び特性を記述されるようにシリカ/アルミナ比100/1までを持つ形態で直接合成できることは周知である。 It is well known to be able to direct synthesis in the form with up to silica / alumina ratio 100/1 as described the preparation and properties in detail 8,341 Pat. 他方ゼオライトYはシリカ/アルミナ比約5/1までを持つ形態でのみ合成することができ、より高いシリカ/アルミナ比を得るためにはより高いシリカ含有ゼオライトを得るためにゼオライト構造中のアルミナを除去するための種々の技法が陽いられる。 The other zeolite Y can be synthesized only in forms with up silica / alumina ratio of about 5/1, the alumina of the zeolite structure in order to obtain a higher silica-containing zeolite in order to obtain a higher silica / alumina ratio various techniques for removing can remain positive. 天然形態あるいは直接合成形態ではシリカ/ Native form or in direct synthesis form silica /
アルミナ比が約10/1のモルデナイトにも同様の技法が用いられる。 Similar techniques also mordenite about 10/1 alumina ratio is used. ゼオライトZSM−20はシリカ/アルミナ比7/1 Zeolite ZSM-20 is a silica / alumina ratio 7/1
あるいはそれ以上、代表的には7/1〜10/1の範囲で直接合成できる。 Or more, typically direct synthesis in the range of 7/10/1. ZSM−20の調製方法及び特性は詳細に米国特許第3,972,983号母呼び同第4,021,331号明細書に記述されており、ZSM−20の詳細についてはそれら特許明細書を参照されたい。 The methods and properties Preparation of ZSM-20 is described in U.S. Patent mother called Pat same No. 4,021,331 No. 3,972,983 in detail, it should learn more about ZSM-20 is referred to those patents. ゼオライトZSM−20はまたシリカ/ Zeolite ZSM-20 is also silica /
アルミナ比を増大するために種々の方法によつて処理できる。 By the variety of ways in order to increase the alumina ratios can connexion process.

合成時の形態のゼオライトのシリカ/アルミナ比の制御は出発物質、特にシリカ及びアルミナ先駆体の相対割合の適当な選択によつて行うことができ、アルミナ先駆体の比較的少量が合成品の限界までのより高いシリカ/アルミナ比のゼオライト生成物を製造する。 Control starting material for synthesis at the time the form zeolite silica / alumina ratio of, in particular, can be performed cowpea with the proper selection of the relative proportions of silica and alumina precursors, a relatively small amount of synthetic limitations of the alumina precursor producing a higher zeolite product silica / alumina ratio of up to. もし高シリカ/アルミナ比が所望であり、且つ所望の高シリカ/アルミナ比を生ずる代りの合成が利用できないのであれば後述のような他の技法が所望の高シリカ含有ゼオライトを調製するために使用できる。 If high silica / alumina ratio is desired, and used for the desired other techniques such as described below if the synthesis of the alternative is not available to produce high silica / alumina ratio to prepare the desired high silica zeolite it can.

種々のゼオライトの構造上のシリカ/アルミナ比を増大するための多くの方法が既知である。 Many methods for increasing the silica / alumina ratio of the structure of the various zeolites are known. これらの方法の多くは適当な化学薬品によつてゼオライトの骨格構造からゼオライトの端部へアルミニウムの除去を行うものである。 Many of these methods in which the removal of aluminum from the framework structure of Yotsute zeolite suitable chemicals to the end of the zeolite. アルミニウム分の少ないフアウジヤス石の調製に関する多くの研究が以前に行なわれ、ジイー・テイー・ケル(GTKerr)著「アドバンシス・イン・ケミストリー・シリーズ」第121(Advances in Chemistry Series N Many studies on the preparation of aluminum small amount of Fuaujiyasu stone is performed previously, Jii-tee Kell (GTKerr) al., "ADVAN cis-in-Chemistry series" The 121 (Advances in Chemistry Series N
o.121)の「モレキユラー・シーブス(Molecular Sieve o.121) of "Morekiyura sieves (Molecular Sieve
s)」〔アメリカ化学会(American Chemical Societ s) "[American Chemical Society (American Chemical Societ
y)〕刊に論評されている。 Have been reviewed in y)] published. 脱アルミニウム処理ゼオライトの調製のための特別な方法は後述し、また該方法の詳細は次の参照文献に述べられている:カタリシス・バイ・ゼオライツ(Catalysis by Zeolites)〔インターナシヨナル・シンポジウム・オン・ゼオライツ(Intern Special methods for the preparation of dealuminated zeolite later, also the details of the method are described in the following references: Catalysis BY Zeoraitsu (Catalysis by Zeolites) [Inter Nashiyo Internacional Symposium on · Zeoraitsu (Intern
ational Symposium on Zeolites、リヨン(Lyon)1980 ational Symposium on Zeolites, Lyon (Lyon) 1980
年9月9〜11日開催)、エルセブアー・サイエンテイフイツク・パプリツシング・コーポレーシヨン刊(1980 Year September 9-11 days held), Erusebua Scientific TAFE enshrine-Papuritsushingu-corporate rate Chillon published (1980
年)アムステルダム、四塩化ケイ素を用いるゼオライトYの脱アルミニウム処理;米国特許第3,442,795号及び英国特許第1,058,188号(キレート化によるアルミニウムの加水分解及び除去);英国特許第1,061,847号(アルミニウムの酸抽出);米国特許第3,493,519号(スチーミング及びキレート化によるアルミニウムの除去); Year) Amsterdam, dealuminated zeolite Y using silicon tetrachloride; U.S. Pat. No. 3,442,795 and British Patent No. 1,058,188 (hydrolysis and removal of aluminum by chelation); British Patent No. 1,061,847 (aluminum acid extraction) ; U.S. Patent No. 3,493,519 (removal of aluminum by steaming and chelation);
米国特許第3,591,488号(スチーミングによるアルミニウムの除去);米国特許第4,273,753号(ケイ素ハロゲン化物及びケイ素オキシハロゲン化物による脱アルミニウム処理);米国特許第3,691,099号(酸を用いるアルミニウム抽出);米国特許第4,093,560号(塩処理による脱アルミニウム処理);米国特許第3,937,791号〔Cr U.S. Patent No. 3,591,488 (removal of aluminum by steaming); U.S. Pat. No. 4,273,753 (dealumination treatment by silicon halides and silicon oxyhalides); (aluminum using acid extraction) U.S. Pat. No. 3,691,099; U.S. Pat. No. No. 4,093,560 (dealumination treatment by salt treatment); U.S. Pat. No. 3,937,791 [Cr
(III)溶液を用いるアルミニウム除去〕;米国特許第 (III) a solution of aluminum removed using]; U.S. Pat. No.
3,506,400号(スチーミング後のキレート化);米国特許第3,640,681号(アセチルアセトン酸塩を用いるアルミニウムの抽出後の脱ヒドロキシル化);米国特許第3, 3,506,400 No. (chelation after steaming); U.S. Pat. No. 3,640,681 (dehydroxylation after extraction of aluminum using acetylacetonate); U.S. Pat. No. 3,
836,561号(酸を用いるアルミニウムの除去);西ドイツ特許出願公開公報第2,510,740号(高温における塩素あるいは塩素含有ガスを用いるゼオライトの処理);オランダ特許第7,604,264号(酸抽出);日本特許出願公開53−101,003号(アルミニウム除去のためのEDTAあるいは他の物質を用いる処理)及びシヤーナル・オブ・カタリシス第54巻295頁(1978年刊)(水熱処理後の酸抽出)。 No. 836,561 (removal of aluminum with acid); (treatment of the zeolite using chlorine or chlorine-containing gases at high temperatures) German Patent Application Publication No. 2,510,740; Holland Patent No. 7,604,264 (acid extraction); Japanese Patent Publication 53- No. 101,003 (treatment using EDTA or other materials for aluminum removal) and Shiyanaru of catalysis 54, Volume 295 pp (1978 annual) (extracted acid after hydrothermal treatment).

好都合且つ実用的なために本発明で使用する高シリカ含有ゼオライトの調製のための好適な脱アルミニウム方法はゼオライトと酸、好ましくは塩酸のような無機酸とを接触させることによつてゼオライトからアルミニウムを酸抽出する方法である。 Conveniently and preferred dealumination method for the preparation of high silica zeolite for use in the present invention for practical zeolites and acid, preferably aluminum from Yotsute zeolite by contacting an inorganic acid such as hydrochloric acid which is a method of acid extraction. ゼオライトベータの場合には脱アルミニウム処理は環境温度あるいは若干加熱した温度で容易に且つ結晶度の損失も最少限で行れて少なくとも At least in the case of zeolite beta are the row is in the dealuminated also minimize easily and the crystallinity loss at ambient temperature or temperature of heating slightly
100/1のシリカ/アルミナ比の高シリカ形態のゼオライトベータが生成でき、200/1あるいはそれ以上のシリカ/アルミナ比さえ容易に達成できる。 Zeolite beta high silica forms of silica / alumina ratio of 100/1 can be generated, 200/1 or more silica / alumina ratio can even easily achieved.

ゼオライトYの高シリカ形態は構造性アルミニウムのスチーミングあるいは酸抽出あるいはそれら両者によつて調製できるが、しかし合成時の通常の状態においてゼオライトYは酸に対して不安定なために最初に酸に安定な形態へ変える必要がある。 High silica form of zeolite Y can be due connexion prepared steaming or acid extraction, or their both structural aluminum, but the zeolite Y in the normal state at the time of synthesis to the first acid to unstable to acid there is a need to change to a stable form. これを行うための方法は既知であり、耐酸性ゼオライトYの最も一般的な形態は超安定性Y(USY)として既知である。 The method for doing this is known, the most common form of acid-resistant zeolite Y is known as ultra stable Y (USY). 超安定性Yは米国特許第3,293,192号及び同第3,402,996号明細書及びシー・ Ultra stable Y U.S. Patent No. 3,293,192 No. and the second 3,402,996 and Sea
ブイ・マツクダンエル(CVMcDaniel)及びピー・ケー・マーハー(PKMaher)共著モノグラフ・モレキユラー・シーブス(Monograph Molecular Sieves)第186頁〔ソサエテイー・オブ・ケミカル・エンジニアリング(Society of Chemical Engineering)ロンドン1968年刊〕に記述されている。 Bui Matsukudan'eru (CVMcDaniel) and P. cable Maher (PKMaher) co-authored monograph, Morekiyura sieves (Monograph Molecular Sieves), pp. 186 described in [Sosaetei of Chemical Engineering (Society of Chemical Engineering) London 1968 annual] It is. 詳細についてはこれら文献を参照されたい。 Please refer to these documents for more information. 一般に「超安定性」は高温及びスチーム処理による結晶度の降下に対して高い抵抗力を持ち、且つ4重量%以下、好適には1%以下のR 2 O含量(式中RはN In general, "ultrastable" has a high resistance to the crystallinity of the drop due to the high temperature and steam treatment, and 4 wt% or less, preferably 1% or less of R 2 O content (wherein R is the N
a,Kあるいは他のアルカリ金属イオン)及び24.5Å以下の単位格子寸法及びシリカ/アルミナモル比3.5/1〜7/1 a, K, or other alkali metal ion) and 24.5Å following unit cell dimensions and silica / alumina molar ratio of 3.5 / 1 to 7/1
あるいはそれ以上を特徴とするY−型ゼオライトを意味する。 Or it means a Y- type zeolite and wherein more. Y−型ゼオライトの超安定型は主としてアルカリ金属イオン及び単位格子寸法の実質的な減少によつて得られる。 Y- ultrastable type type zeolite is obtained primarily Te cowpea in substantial reduction of the alkali metal ions and the unit cell dimensions. 超安定性ゼオライトは結晶構造中のより小さい単位格子及び低アルカリ金属含量の両方によつて同定される。 Ultrastable zeolite is by connexion identified both the smaller unit cell and the low alkali metal content in the crystal structure.

Y−型ゼオライトの超安定型はY−型ゼオライトのアルカリ金属含量が4重量%以下に減少するまでY−型ゼオライトと硝酸アンモニウムのようなアンモニウム塩の水溶液とを連続的に塩基交換することによつて調製できる。 Ultrastable type Y- type zeolite to continuously base exchange with an aqueous solution of Y- type zeolite and ammonium salts such as ammonium nitrate until reduced to 4% by weight alkali metal content of the Y- type zeolite go-between can be prepared. 次に超安定性ゼオライトYを製造するために塩基交換したゼオライトを温度540℃〜800℃で数時間焼し、 Then ultrastable zeolite Y zeolite base exchange to produce a few hours sintered at a temperature 540 ° C. to 800 ° C.,
冷却し、アルカリ金属含量が1重量%以下に減少するまでアンモニウム塩の水溶液で連続的に塩基交換を行い、 Cooled, subjected to continuous base exchange with an aqueous solution of an ammonium salt until the alkali metal content is reduced to less than 1 wt%,
次に洗浄し、再び温度540℃〜800℃で焼すれば超安定性ゼオライトYが得られる。 Then washed, ultra stable zeolite Y can be obtained by tempering again a temperature 540 ° C. to 800 ° C.. イオン交換及び熱処理の手順は初期ゼオライトのアルカリ金属含量の実質的に減少させ、また単位格子を収縮させ、これが得られつY−型ゼオライトの超安定性を導くものと考えられる。 Procedure of ion exchange and heat treatment substantially reduces the alkali metal content of the initial zeolite, also contract the unit cell, which is believed to direct the super stability of the resulting ore Y- type zeolite.

次に超安定性ゼオライトYを酸で抽出すればゼオライトの高シリカ含有形態が得られる。 Then high silica form of zeolite be extracted ultrastable zeolite Y by acid. 酸抽出は上述のゼオライトベータについて記述したのと同様に行なわれる。 Acid extraction is carried out in a manner similar to that described for the above-mentioned zeolite beta.

酸抽出によるゼオライトYのシリカ/アルミナ比を増大する方法は米国特許第4,218,307号同第3,591,488号及び同第3,691,099号明細書に記述されている。 Method of increasing the silica / alumina ratio of zeolite Y by acid extraction are described in U.S. Patent No. 4,218,307 Nos. Nos. 3,591,488 and ibid No. 3,691,099 Pat. 該詳細についてはこれら特許明細書を参照されたい。 For the details see these patents.

ゼオライトZSM−20はゼオライトYについて使用したものと類似する方法によつてより高いシリカ含有形態へ転換できる。 Zeolite ZSM-20 may be converted into a high silica-containing form than by with the method similar to that used for zeolite Y. すなわち、最初にゼオライトを超安定性形態に変化させ、次に酸抽出によつて脱アルミニウム処理する。 That is, first zeolite is changed to ultra stable form, then by the acid extraction connexion to dealumination. 超安定性形態への変化は超安定性Yを調製するために使用されるものと同じ手順によつて適宜行なわれる。 Change to ultra stable form is performed by connexion suitably same procedures as those used to prepare the ultra-stable Y.
すなわち、ゼオライトをアンモニウム型へ連続的に塩基交換し、通常700℃以上の温度で焼する。 That is, the zeolite continuously nucleotide exchange to the ammonium type, are baked in a conventional 700 ° C. or higher. 焼は前述のアドバンシス・イン・ケミストリー・シリーズ第121 Baked the previous ADVAN cis-in-Chemistry Series No. 121
に推奨されるようにガス状生成物の除去を防止するために深床で行なう。 It suggested as carried out in deep bed in order to prevent the removal of gaseous products. 超安定性ZSM−20の酸抽出は上述のゼオライトベータのための方法と同様に行なわれる。 Acid extraction of ultra stable ZSM-20 is carried out similarly to the method for the above-mentioned zeolite beta.

モルデナイトの高シリカ形態は例えば米国特許第3,691, High silica form of mordenite, for example, US Patent No. 3,691,
099号及び同第3,591,488号明細書に記述される種類の酸抽出操作によつて行われ、モルデナイトに対して使用される他の脱アルミニウム処理技法は例えば米国特許第4, Conducted Te cowpea to 099 No. and type of acid extraction procedure described in Pat same No. 3,591,488, other dealumination techniques that are used for the mordenite, for example US 4,
273,753号、同第3,493,519号及び同第3,442,795号明細書に開示されている。 No. 273,753 are disclosed in the first 3,493,519 Nos and the Pat 3,442,795. 詳細についてはこれら特許明細書を参照されたい。 See these patent specification for more information.

本発明の触媒に使用するゼオライトの特徴であるもう1 Another is a feature of the zeolite used in the catalyst of the present invention
つの特性はゼオライトの炭化水素収着能力である。 One of the characteristics is a hydrocarbon sorption capacity of the zeolite. 本発明の触媒に使用するゼオライトは50℃で5重量%以上、 Zeolites used in the catalyst of the present invention is 5 wt% or more at 50 ° C.,
好適には6重量%以上のn−ヘキサンの炭化水素収着能力を持たねばならない。 Suitably it must have a hydrocarbon sorption capacity of 6% or more by weight of n- hexane. 炭化水素収着能力は50℃、ヘリウムのような不活性キヤリヤー中2666Pa(20mm Hg)の炭化水素圧で炭化水素の収着を測定することによつて決定される。 Hydrocarbon sorption capacity is 50 ° C., is by connexion determined by measuring the sorption of hydrocarbons by hydrocarbon pressure of the inert Kiyariya in 2666Pa, such as helium (20 mm Hg).

収着試験は50℃でゼオライト上を流れるキヤリヤーガスとしてのヘリウムを用いる熱重量分析(TGA)によつて好都合に行なわれる。 Sorption test is conveniently carried out Te thermogravimetric analysis (TGA) Niyotsu using helium as Kiyariyagasu flowing over the zeolite at 50 ° C.. 対象炭化水素例えばn−ヘキサンは2666Pa(20mm Hg)の炭化水素圧に調節されたガス流へ導入され、ゼオライトの重量の増加として測定された炭化水素吸収が記録される。 Subject hydrocarbons such n- hexane is introduced into 2666 Pa (20 mm Hg) hydrocarbon pressure regulated gas flow, the measured hydrocarbon absorbed as increase in weight of the zeolite is recorded.

ゼオライト水素化異性化触媒は使用する反応条件下で必要とする酸度及び安定性を持つ陽イオン型で通常使用される。 Zeolite hydroisomerization catalyst is usually used in cationic with acidity and stability required by the reaction conditions employed. ゼオライトは異性化のために必要な酸官能を提供するために少なくとも部分的にHZSM−5、ゼオライトY Zeolites at least partially HZSM-5 in order to provide acid functionality needed for isomerization, Zeolite Y
のH型のような水素型であるがしかし、他の陽イオン特にアルカリ土類金属陽イオン例えばカルシウム及びマグネシウム、及び希土類陽イオン例えばランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムとの陽イオン交換がゼオライトの陽イオン化部位の割合、従つて酸度を制御するために使用される。 Yang is a hydrogen form, such as H-type, however, other cations, especially alkaline earth metal cations such as calcium and magnesium, and rare earth cations include lanthanum, cerium, cation exchange with praseodymium and neodymium zeolite the proportion of ionic sites, are used to control the slave connexion acidity. 異性化用に充分な酸活性を保持しているならば大気孔ゼオライト ゼオライトX及びゼオライトYの希土類型すなわちREX(希土類交換ゼオライトX)及びREY(希土類交換ゼオライトY)がMgZSM−5のようなZSM−5型ゼオライトのアルカリ土類金属型と同様に有用である。 If retains sufficient acid activity for isomerization large pore zeolite zeolite X and the rare earth type i.e. REX (rare-earth exchanged zeolite X) zeolite Y and REY (rare earth exchanged zeolite Y) is ZSM like MgZSM-5 similar to the alkaline earth metal type of -5 zeolite useful.

異性化反応は触媒中に酸官能と水素化−脱水素化官能との両者を必要とし、最良の性能をうるためにはこれら両官能の間に適宜な平衡を持つ触媒を必要とするために、 Isomerization acid functionalized and hydrogenated in the catalyst - to require both a dehydrogenation functionality, in order that may best performance requires a catalyst having an appropriate equilibrium between these two functional ,
白金のようなより活性な水素化成分とより高い酸度成分を使用することが望ましい。 It is desirable to use a higher acidity component with the active hydrogenation component from such as platinum. しかし反対に酸度成分が低酸度活性を持つものであれば、ニツケルあるいはニツケル−タングステンのようなより低活性の水素化成分を使用することが可能になる。 But acidity component opposite long as it has a low acidity activity, nickel or nickel - makes it possible to use hydrogenation components in the low activity than such as tungsten.

装入原料は加温及び加圧異性化条件下水素存在中水素化異性化触媒上で異性化される。 The feedstock is isomerized in warm and pressurized 圧異 solubilizing conditions hydrogen present in the hydroisomerization over a catalyst. 反応温度は十分な異性化活性を得るために十分に高くなければならないが、しかし生成物の収率の損失を回避するためのクラツキング活性を減ずるために十分に低くなければならない。 The reaction temperature must be sufficiently high in order to obtain sufficient isomerization activity, but must be sufficiently low in order to reduce the Kuratsukingu activity to avoid loss of product yield. 反応温度は通常200℃〜450℃(392゜F〜842゜F)、好適には25 The reaction temperature is usually 200 ° C. to 450 ° C. (392 ° F~842 ° F), preferably 25
0℃〜375℃(482゜F〜707゜F)の範囲である。 In the range of 0 ℃ ~375 ℃ (482 ° F~707 ° F). より高い酸度の触媒を用いる場合、前記範囲の比較的低温度が通常より低い沸点範囲生成物への転化を最少限にするために使用される。 When using a catalyst of higher acidity, a relatively low temperature of the range is used conversion to lower than normal boiling range products in order to minimize. 反応圧力(全圧力)は通常400〜25,000k The reaction pressure (total pressure) is usually 400~25,000k
Pa(58〜3626psig)、より一般的には3,500〜12,000kPa Pa (58~3626psig), more generally 3,500~12,000kPa
(507〜1740psig)の範囲内である。 It is within the range of (507~1740psig). 空間速度は通常液体時間空間速度(LHSV)0.1〜10時間-1の範囲内に保持される。 The space velocity is maintained in the normal range of liquid hourly space velocity (LHSV) 0.1 to 10 hours -1. 代表的な水素循環速度は30〜700nl/〔168〜3 Typical hydrogen circulation rate 30~700Nl / [168-3
932SCF/Bbl(標準立方フイート/バレル)〕、通常200 932SCF / Bbl (standard cubic feet / barrel)], usually 200
〜500nl/(1123〜2810SCF/Bbl)である。 ~500nl a / (1123~2810SCF / Bbl). 水素分圧は通常全使用圧力の少なくとも50%、より一般的には全使用圧力の80〜90%である。 The hydrogen partial pressure is at least 50% of the normal full operating pressure, and more typically 80-90% of the total operating pressure.

異性化反応は低沸点範囲の生成物、特にガス(C 1 〜C 4 Isomerization lower boiling range products, particularly gas (C 1 ~C 4)
への転化を最少限にするように行われる。 It carried out so as to minimize conversion to. 異性化反応の間、ペトロラタムロウ(少なくとも10個の炭素原子、通常C 16 〜C 40よりなる若干枝分れしたパラフイン類及びシクロパラフイン類)は低温度でより可溶性な枝分れ鎖イソパラフインへ転化される。 During the isomerization reaction, Petororatamurou (at least 10 carbon atoms, paraffins and branched slightly branches normally consists of C 16 -C 40 and cycloalkyl paraffin compounds) is to more soluble a branched Isoparafuin at low temperatures They are converted. 低沸点範囲の生成物への転化は通常10重量%以下であり、順調な場合においては例えば3重量%のような5重量%以下である。 Conversion to product of low boiling range is usually 10 wt% or less, in a favorable case is 5 wt% or less, such as 3% by weight.

以下に例を挙げて本発明を説明する。 By way of example below to illustrate the present invention. 特に記載のない場合は割合及び%は重量によるものである。 The Unless otherwise specified proportions and percentages are by weight.

例1〜22 装置:実験室連続下降流反応器を使用した。 Example 1-22 unit: Using laboratory continuous downflow reactor. 該反応器は装入原料溜め及びポンプ、反応器温度制御装置及び監視装置、ガス調節器、流れ制御装置及び圧力計を装備している。 The reactor charging material reservoir and pump, the reactor temperature controller and monitoring device, the gas regulator is equipped with a flow control device and a pressure gauge. 生成物は操作圧力を制御するグローブローダー(grove loader)を経て試料受け器へ排出した。 The product was discharged to the sample receptacle through the glove loader (grove loader) for controlling the operating pressure. 軽質生成物を前記試料受け器の下流のドライアイス冷却トラツプに収集した。 The light products were collected downstream of the dry ice cooling a trap of the sample receptacle. 未凝縮ガスはガスメーターを通過する前に最初ガス採取装置、次にNaOHスクラバーを通過させた。 Uncondensed gas was first gas sampling device, then allowed to pass through the NaOH scrubber before passing through the gas meter.

操作開始操作:反応器に触媒10ccを充填した。 Operation starts Operation: packed with catalyst 10cc reactor. 該触媒は前述の実験計画と同様なH 2循環速度及び圧力で370℃で2〜4時間水素を通すことによつて活性化された。 The catalyst had it occurred activated to pass 2-4 hours hydrogen at 370 ° C. in the same H 2 circulation rate and pressure and experimental design described above. 反応を設定して12時間後原料の装入を開始した。 The reaction was set was the start of the charging of 12 hours after the raw materials.

例において使用する操作条件及び触媒を第1表に示す。 The operating conditions and catalysts used in the examples shown in Table 1.

試料調製及び試験方法:収集された油生成物を125℃/6. Sample preparation and test method: the collected oil product 125 ° C. / 6.
7Pa(0.05mm Hg)で2時間減圧ストリツピングを行い、 For 2 hours under reduced pressure Sutoritsupingu in 7Pa (0.05mm Hg),
水分及び揮発性留分を除去した。 To remove water and volatile fractions. 収率は最終ストリツピングを行つた生成物を基準として計算した。 The yield was calculated final Sutoritsupingu based on the KoTsuta product. 生成物を5. The product is 5.
7cm No.1ネジ蓋付バイアルへ充填し、曇り度を明らかにするために−1℃に保たれた冷凍庫中に16時間放置した。 Filled to 7cm No.1 screw cap with a vial, haze was allowed to stand for 16 hours in a freezer kept at -1 ℃ to reveal.

それぞれの油生成物の曇り度を明確に評価するために一組みの標準物質を調製した。 It was prepared standards of Ichikumi to clearly evaluate the haze of each of the oil product. これらは接触水素化脱ロウされ次に溶媒脱ロウされたブライトストツク(この物質はONC試験に合格した。)と水素化脱ロウされたブライトストツク(この物質はONC試験に不合格である)との2種の混合物である。 It Bright strike poke which is then solvent dewaxed is contacted hydrodewaxing (This material passed the ONC test.) And hydrogenated dewaxed Bright strike poke (the material is failed the ONC test ) is a mixture of the two with. 1成分は他の成分に対して0〜10 0 with respect to one component the other components
0%の範囲で混合された。 They were mixed in a range of 0%. 前記1組みの標準物質は0〜1 Standard substance of the one set is 0-1
00%の曇り度の全範囲を与える。 Give the full range 00% of the haze. 溶媒脱ロウ油の若干の暗い着色は塩基性アルミナカラムを通すことによつて除いて該油を標準物質調製に使用する前に水素化脱ロウされたブライトストツクの色彩と同じ色とした。 Some dark colored solvent dewaxed oil were the same color as the bright strike poke colors which are hydrodewaxed prior to use, except Te cowpea pass it through a basic alumina column the oil in standard preparation.

生成物油の澄明度−曇り度を採点するために生成物油及び標準物質を前記寸法のバイアルへ充填し、−1℃の冷凍庫へ16時間並べて放置した。 The product oil Clarity - product oil to score the haze and standards were filled into vials of the dimensions and left side by side for 16 hours to freezer -1 ° C.. 次に生成物の澄明度−曇り度を標準物質と対比した。 Clear of the next product - haze were counterstained with standard. 特定の標準物質中の溶媒脱ロウ油成分の%含量に相当する品質番号が生成物油の澄明度を表示するために油試料に割り当てられた。 Assigned to the oil sample to the quality number corresponding to the% content of the solvent dewaxed oil component in a particular standard for displaying the Clarity product oil. 例えば For example,
80番は特定の油試料が溶媒脱ロウ油80%を含有する標準物質の澄明度と同じ澄明度を持つことを意味する。 80. The means having the same Clarity and Clarity of standard that a particular oil sample containing 80% solvent dewaxed oil.

水素化異性化に使用された条件及び得られた結果を以下第1表に示す。 The following results conditions used and the resulting hydroisomerization shown in Table 1. すべての実験は圧力4030kPa(584 5psi All experiments pressure 4030kPa (584 5psi
g)で行われた。 Was carried out in the g).

触媒: A:Pt/Al 2 O 3 (0.3%Pt) B:Pd/ゼオライトY−H型 C:Pt/Mgゼオライトベータ/Al 2 O 3 (0.3%Pt50%Mgゼオライトベータ/50%Al 2 O 3 ;ゼオライトベータSiO 2 /Al 2 O 3 =1 Catalyst: A: Pt / Al 2 O 3 (0.3% Pt) B: Pd / Zeolite Y-H type C: Pt / Mg zeolite beta / Al 2 O 3 (0.3% Pt50% Mg zeolite Beta / 50% Al 2 O 3; zeolite beta SiO 2 / Al 2 O 3 = 1
00:1) D:Pd/REY/HZSM−5/Al 2 O 3 (0.35%Pd;50%REY/15%HZSM 00: 1) D: Pd / REY / HZSM-5 / Al 2 O 3 (0.35% Pd; 50% REY / 15% HZSM
−5,35%Al 2 O 3 ) これらの結果はONC試験における高改善度合いがほとんど収率の損失がない水素化異性化操作によつて達成されることを示す。 -5,35% Al 2 O 3) These results indicate that the high degree of improvement in the ONC test is by connexion achieved almost lossless hydroisomerization operations yield.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ツオングーユアン・ヤン アメリカ合衆国、ペンシルベニア州、フイ ラデルフイア、フエアマウント・アベニユ ー 2427 (56)参考文献 特開 昭58−189294(JP,A) ────────────────────────────────────────────────── ─── continued (72) inventor Tsuonguyuan Yang United States on the front page, Pennsylvania, Hui Raderufuia, Fuea mount Abeniyu over 2427 (56) reference Patent Sho 58-189294 (JP, a)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】水素の存在下、水素化異性化条件下で、比較的不溶性のペトロラタムロウを含有する接触脱ロウ潤滑油を、制御指数1未満を持つ大気孔ゼオライトから提供される酸性成分および白金、パラジウム、ニッケル、 1. A presence of hydrogen, at hydroisomerization conditions, a catalytic dewaxing lubricating oils containing Petororatamurou relatively insoluble, acidic components are provided from a large pore zeolite having less than control indices 1 and platinum, palladium, nickel,
    コバルトまたはモリブデンもしくはこれら金属の組み合わせから提供される水素化−脱水素化成分を有する触媒と接触させて、低温度でより可溶性の枝分かれ鎖を持つイソパラフィン類を含有する生成物を製造し、その際該潤滑油のより低沸点成分への転化率が10重量%以下であることを特徴とする、該潤滑油の一夜曇り点を改善する方法。 Cobalt or molybdenum or hydrogenated is provided a combination of these metals - is contacted with a catalyst having a dehydrogenation component, to produce a product containing isoparaffins with more soluble branched at low temperature, in which wherein the conversion to lower boiling components of said lubricating oil is 10 wt% or less, a method for improving the cloud point night of the lubricating oil.
  2. 【請求項2】若干枝分かれしたパラフィン類及びシクロパラフィン類を含有するペトロラタムロウをより可溶性の枝分かれ鎖を持つパラフィン類へ転換する特許請求の範囲第1項記載の方法。 2. A slightly branched paraffins and method of the claims claim 1 wherein conversion to paraffins with more soluble branched chain Petororatamurou containing cycloparaffins.
  3. 【請求項3】前記酸性成分が、前記大気孔ゼオライトに少なくとも12/1のシリカ/アルミナ比及び1〜12の制御指数を持つゼオライトを組み合わせたものである特許請求の範囲第1項記載の方法。 Wherein the acidic component, the method of the large pore zeolite to at least 12/1 silica / alumina ratio and a combination of zeolite Claims claim 1 wherein with 1-12 control index .
  4. 【請求項4】前記接触脱ロウ潤滑油を温度200℃〜450 4. Temperature 200 ° C. the catalytic dewaxing lubricating oil 450
    ℃、圧力400kPa〜25,000kPa及び0.1〜10LHSVの空間速度で水素化異性化する特許請求の範囲第1項記載の方法。 ° C., the pressure 400kPa~25,000kPa and 0.1~10LHSV method of Claims claim 1 wherein the hydroisomerization at a space velocity of.
  5. 【請求項5】前記潤滑油のより低沸点成分への転化換率が5重量%以下である特許請求の範囲第1項記載の方法。 Wherein said method of lubricating oil for more conversion 換率 5 wt% or less is the claims preceding claim into low-boiling components.
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