JPH0710935A - Graft copolymer and polyolefinic resin composition containing this copolymer - Google Patents

Graft copolymer and polyolefinic resin composition containing this copolymer

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JPH0710935A
JPH0710935A JP18078393A JP18078393A JPH0710935A JP H0710935 A JPH0710935 A JP H0710935A JP 18078393 A JP18078393 A JP 18078393A JP 18078393 A JP18078393 A JP 18078393A JP H0710935 A JPH0710935 A JP H0710935A
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graft copolymer
polyolefin
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Taizo Aoyama
Kazuhiro Hara
Hiroki Kobayashi
Nagahiko Okimura
Akinori Shu
和宏 原
明徳 周
広樹 小林
祥彦 沖村
泰三 青山
Original Assignee
Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd
鐘淵化学工業株式会社
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Abstract

PURPOSE:To obtain a resin composition with good processability, high impact resistance, high rigidity and excellent surface properties. CONSTITUTION:This resin composition consist of (a) a polyolefin backbone and (b) a vinyl polymer branch which is covalently bonded to (a), and (b) is a copolymer obtained from more than 20wt.% of at least one monomer selected from among aromatic vinyl compd., acrylic acid alkyl ester with a 1-22C alkyl group and unsatd. nitrile compd. and less than 80wt.% of other copolymerizable vinyl monomers.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンに少量添加することによりポリオレフィンの溶融特性を改良し優れた加工性をもたらす、ポリオレフィンを幹としビニル系重合体を枝とするグラフト共重合体、及び該グラフト共重合体を含有してなる、加工性、耐衝撃性、剛性、 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention provides a workability superior improved melting characteristics of polyolefins by adding a small amount to the polyolefin, graft copolymer and branch vinyl polymer is a polyolefin and trunk, and comprising the graft copolymer, processability, impact resistance, rigidity,
表面性などに優れたポリオレフィン系樹脂組成物に関する。 About excellent polyolefin resin composition and surface properties.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ポリオレフィンは、安価で物理的特性に優れるため、種々の分野において汎用的に使用されている。 BACKGROUND ART Polyolefin is excellent in physical properties at low cost, it has been generally used in various fields. しかしながら、例えばポリプロピレンは、以下のような欠点を有している。 However, for example polypropylene, it has the following disadvantages. すなわち、1)溶融時の粘度、 That is, 1) the viscosity at the time of melting,
張力が低く、そのためシートの真空成形性(以下、熱成形性と記す。)、カレンダー成形性、ブロー成形性、発泡成形性等が低い、2)剛性が他のポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂等と比べると低い、3)低温での耐衝撃性が低い、4)表面性、すなわち表面光沢、硬度、塗装性が低い、等である。 Tension is low, therefore the vacuum formability of the sheet (hereinafter, referred to as thermoformability.), Calender moldability, blow moldability, low foaming moldability, 2) the rigidity of other polystyrene, polyvinyl chloride, ABS resin low compared with an equal, 3) low impact resistance at low temperature, 4) the surface properties, that is, the surface gloss, hardness, low coatability, and the like.

【0003】前記ポリプロピレンの加工性の改良のために、ポリエチレン等の機械的混合が広く一般的に行われているが、加工性改良効果が不充分であり、そのため多くのポリエチレン成分を必要とし、その結果、剛性の低下を招いている。 [0003] For the workability improvement of the polypropylene, the mechanical mixing of the polyethylene and the like are generally widespread, is insufficient processability improving effect, it requires more polyethylene components therefor, As a result, leading to reduction in the rigidity. また、ポリオレフィンの分子量を高くすることにより溶融時の粘度、張力の改良が行われているが、これはポリオレフィンの重要な加工法である押出成形等を困難にするため好ましくない。 The viscosity at the time of melting by increasing the molecular weight of the polyolefin, although improvements in tension is being performed, which is undesirable because it difficult to extrusion molding is an important processing method of the polyolefin. また、ポリエチレンに未架橋のアクリル系重合体を添加し、加工性を改良しようとする試みがなされている(米国特許第415 Further, the addition of acrylic polymer uncrosslinked polyethylene, an attempt to improve the processability have been made (U.S. Pat. No. 415
6703号)が、相溶性が不充分であり、また未架橋の重合体であるために、カレンダー加工、あるいは押出加工等において、未架橋のアクリル系重合体がポリエチレンから分離し、カレンダーのロール面、押出機のダイス面へ付着する(以下、プレートアウトという。)。 No. 6703) is a poor compatibility and for a polymer of uncrosslinked, in calendering, or extruding and the like, acrylic polymers uncrosslinked separates from polyethylene, the roll surface of the calender , adhere to the die surface of the extruder (hereinafter. referred to plate out). そのため、かえって加工性を低下させているのが実状である。 Therefore, it is actual circumstances that are contrary to lower the workability.

【0004】さらに、炭化水素系溶剤中においてポリオレフィンの存在下、メタクリレート単量体を重合することによって得られたポリオレフィン、メタクリレートポリマー、メタクリレートがグラフトされたポリオレフィンの混合物をポリプロピレンに添加し、加工性(真空成形性)を改良しようという試みがなされている(特開平2−22316号)が、ポリプロピレンの加工性改良効果が乏しく、また、混合物成分中の未架橋メタクリレートポリマーを原因とするプレートアウトの問題や、シート表面性低下等の問題が未解決として残っている。 [0004] In addition, the presence of the polyolefin in the hydrocarbon solvent, a polyolefin obtained by polymerizing methacrylate monomers, methacrylate polymer, a mixture of polyolefin methacrylate grafted was added to a polypropylene, processability ( attempts to improve the vacuum formability) have been made (Japanese Patent Laid-Open No. 2-22316) is poor in processability improving effect of polypropylene, also plate-out problems caused uncrosslinked methacrylate polymer in the mixture component and, problems such as the sheet surface deterioration remains an unsolved. さらには、製造法が高温溶液重合であるため、製造コスト上、及び安全性の面で好ましくない。 Furthermore, since production methods are hot solution polymerization, the manufacturing cost, and is not preferable in terms of safety. また、ポリオレフィン混合時に溶剤除去の必要があり、作業性、安全性の面でも好ましくない。 Further, there is a need for solvent removal during a polyolefin mixture, workability, undesirable in terms of safety.

【0005】さらにまた、水性懸濁液中において、ポリプロピレン粒子の存在下、ポリプロピレンが実質的に溶融しない温度のもとでビニル単量体を重合し、ポリスチレンや、ポリメチルメタクリレートで改質された、改質ポリプロピレン重合体粒子を得る方法が開示されている(日本国特許第1219793号)。 [0005] Furthermore, in aqueous suspension in the presence of polypropylene particles, polypropylene polymerizing a vinyl monomer under a temperature which does not substantially melt, and polystyrene, modified with polymethyl methacrylate the method of obtaining a modified polypropylene polymer particles is disclosed (Japanese Patent No. 1219793). また、得られた重合体粒子をポリプロピレンに添加することにより、ポリプロピレンの物性、加工性を改良しようとする試みがなされている(日本国特許第1241800号)。 Further, by adding the obtained polymer particles in polypropylene, the physical properties of polypropylene, an attempt to improve the processability have been made (Japanese Patent No. 1241800). これらの両特許は、水系懸濁重合を用いることにより、ポリプロピレンマトリックスに対し非晶性ポリマーを均質導入させ、各種機能を付与することが可能であることを開示するが、それらの機能のなかでも、加工性(真空成形性)の改良、すなわちシートのドローダウンの改良については実質的には充分なものではない。 Both of these patents, the use of the aqueous suspension polymerization, the polypropylene matrix homogeneous by introducing amorphous polymer to, discloses that it is possible to impart various functions, among those functions , improved processability (vacuum formability), i.e. not sufficient to substantially the improvement of drawdown sheet. また、該重合体粒子は、ポリプロピレンに添加時、ビニル重合体の微小分散単位がブレンド物中で凝集することなく均質分散を形成させることを特徴とするものであるが(スチレン改質ポリプロピレンにおいて、電子顕微鏡により特定した分散ポリスチレン粒子の大きさは約0.1〜1μm前後であることが日本国特許第1219793号に記載されている。)、ビニル重合体をポリプロピレンに対して均質微小分散させるだけでは、実質的にはポリプロピレンの加工性改良効果に乏しい。 Furthermore, polymer particles, when added to polypropylene, microdispersion units of a vinyl polymer is characterized in that to form a homogeneous dispersion without aggregation in the blend in the (styrene-modified polypropylene, the size of the specified dispersed polystyrene particles by electron microscopy be about 0.1~1μm longitudinal disclosed in Japanese Patent No. 1,219,793.), only by homogeneous microdispersion of a vinyl polymer with respect to polypropylene So in effect poor processability improving effect of polypropylene.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフィンに混合することにより加工性を改良する、ポリオレフィンを幹としビニル系重合体を枝とするグラフト共重合体を得ること、並びにポリオレフィンに、該グラフト共重合体、更にはこれらにコアーシェルグラフト共重合体及び/又は無機充填剤を混合することにより、加工性、耐衝撃性、剛性、表面性の優れたポリオレフィン系樹脂組成物を得ることを目的になされたものである。 [SUMMARY OF THE INVENTION The present invention improves the workability by mixing the polyolefin, the polyolefin obtain a graft copolymer to branch the vinyl polymer as a trunk, as well as polyolefins, the graft copolymer, more by mixing core-shell graft copolymer and / or an inorganic filler thereto, processability, impact resistance, rigidity, to obtain a superior polyolefin resin composition of the surface properties It has been made for the purpose.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第1 Means for Solving the Problems] That is, the first invention
は、ポリオレフィン幹(a)と該幹に共有結合したビニル系重合体枝(b)から構成され、該重合体枝(b)が20重量%以上の、芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数1〜22のアクリル酸アルキルエステル及び不飽和ニトリル化合物よりなる群から選択された少なくとも1種の単量体と、80重量%未満の共重合可能なその他のビニル系単量体から得られた重合体からなることを特徴とするグラフト共重合体を、 Is composed of a polyolefin trunk (a) and vinyl polymer branches covalently bonded to said stem (b), the polymer branches (b) is not less than 20 wt%, an aromatic vinyl compound, the number of carbon atoms in the alkyl group and at least one monomer selected from the group consisting of 1 to 22 alkyl acrylate and unsaturated nitrile compounds, heavy obtained from other copolymerizable vinyl monomers of less than 80 wt% the graft copolymer is characterized in that it consists of polymer,

【0008】本発明の第2は、ポリオレフィン(A)1 [0008] The second of the present invention, the polyolefin (A) 1
00重量部、及びポリオレフィン幹(a)と該幹に共有結合したビニル系重合体枝(b)から構成される請求項1〜14記載のグラフト共重合体(B)0.01〜10 00 parts by weight, and the polyolefin trunk (a) and graft copolymer of claims 1 to 14, wherein composed of vinyl polymer branches covalently bonded to said stem (b) (B) 0.01~10
0重量部からなり、前記ビニル系重合体枝(b)の含有量が0.001〜20重量%であるポリオレフィン系樹脂組成物を、 Consists 0 parts by weight, the polyolefin resin composition content of the vinyl polymer branch (b) is 0.001 to 20% by weight,

【0009】本発明の第3は、ポリオレフィン(A)1 A third of the present invention, the polyolefin (A) 1
00重量部、ポリオレフィン幹(a)と該幹に共有結合したビニル系重合体枝(b)から構成される請求項1〜 00 parts by weight, claim 1 composed of polyolefin trunk (a) covalently linked to the stem and the vinyl polymer branches (b)
14記載のグラフト共重合体(B)0.01〜100重量部、及び架橋ゴム状重合体(C1)40〜95重量部にビニル化合物からなる単量体(C2)60〜5重量部をグラフト共重合して得られるコアーシェルグラフト共重合体(C)0.01〜100重量部からなり、前記ビニル系重合体枝(b)の含有量が0.001〜20重量%であるポリオレフィン系樹脂組成物を、 14 Graft copolymer according (B) 0.01 to 100 parts by weight, and a crosslinked rubber-like polymer (C1) 40 to 95 parts by weight of monomers comprising a vinyl compound (C2) grafted from 60 to 5 parts by weight It consists core shell graft copolymer (C) 0.01 to 100 parts by weight obtained by copolymerization, the polyolefin resin content of the vinyl polymer branch (b) is 0.001 to 20 wt% the composition,

【0010】本発明の第4は、ポリオレフィン(A)1 [0010] The fourth aspect of the present invention, the polyolefin (A) 1
00重量部、ポリオレフィン幹(a)と幹に共有結合したビニル系重合体枝(b)から構成される請求項1〜1 00 parts by weight, claim 1-1 consisting of polyolefin trunk (a) and vinyl polymer branches covalently bonded to the stem (b)
4記載のグラフト共重合体(B)0.01〜100重量部、及び無機充填剤(D)0.1〜1000重量部からなり、前記ビニル系重合体枝(b)の含有量が0.00 4 Graft copolymer according (B) 0.01 to 100 parts by weight, and an inorganic filler (D) 0.1 to 1000 parts by weight, the content of the vinyl polymer branch (b) is 0. 00
1〜20重量%であるポリオレフィン系樹脂組成物を、 1-20 polyolefin resin composition in weight percent,

【0011】本発明の第5は、ポリオレフィン(A)1 [0011] The fifth of the present invention, the polyolefin (A) 1
00重量部、ポリオレフィン幹(a)と該幹に共有結合したビニル系重合体枝(b)から構成される請求項1〜 00 parts by weight, claim 1 composed of polyolefin trunk (a) covalently linked to the stem and the vinyl polymer branches (b)
14記載のグラフト共重合体(B)0.01〜100重量部、架橋ゴム状重合体(C1)40〜95重量部にビニル化合物からなる単量体(C2)60〜5重量部をグラフト共重合して得られるコアーシェルグラフト共重合体(C)0.01〜100重量部、及び無機充填剤(D)0.1〜1000重量部からなり、前記ビニル系重合体枝(b)の含有量が0.001〜20重量%であるポリオレフィン系樹脂組成物を、それぞれ内容とするものである。 14 Graft copolymer according (B) 0.01 to 100 parts by weight, the crosslinked rubber-like polymer (C1) 40 to 95 parts by weight of monomers comprising a vinyl compound (C2) 60 to 5 parts by weight of graft a containing the core-shell graft copolymer obtained by polymerizing (C) 0.01 to 100 parts by weight, and the inorganic filler (D) 0.1 to 1000 made parts, the vinyl polymer branches (b) the amount is 0.001 to 20 wt% polyolefin resin composition, it is an contents respectively.

【0012】本発明における、ビニル系重合耐を枝(b)としポリオレフィンを幹(a)とするグラフト共重合体は、ポリオレフィン添加時に加工性改良効果を発現せしめる構造を得ることができればよく、製造法を特に限定する必要はない。 [0012] In the present invention, the graft copolymer of a polyolefin and a vinyl-based polymer resistant and branch (b) and stem (a) is as long as it can obtain a structure allowed to express processability improving effect when added polyolefin, production There is no particular need to limit the law. 可能な製造法としては、例えば、水素引き抜き性の高い開始剤の存在下、溶融ポリオレフィン中においてビニル系単量体を重合しグラフト共重合体を得る方法、水素引き抜き性の高い開始剤の存在下、有機溶剤中にポリオレフィンを溶解または膨潤させ該溶液中においてビニル系単量体を重合しグラフト共重合体を得る方法、水素引き抜き性の高い開始剤の存在下、ポリオレフィン、及びビニル系単量体を含む水性懸濁液を加熱し、ビニル系単量体を重合しグラフト共重合体を得る方法、エポキシ基、酸無水物基、水酸基、イソシアネート基等の反応性官能基をあらかじめ分子中に導入したポリオレフィン幹に対し、該反応性官能基と結合可能な官能基を分子中に導入したビニル系重合体を高分子反応によりグラフト化する方法、オレフィン Possible preparation methods, for example, the presence of a hydrogen-abstracting highly initiators, the presence of a method of obtaining a graft copolymer by polymerizing a vinyl monomer in the molten polyolefin, high hydrogen abstraction initiator the method of obtaining by polymerizing a vinyl monomer graft copolymers in solution in dissolving or swelling the polyolefin in an organic solvent in the presence of hydrogen-abstracting highly initiator, polyolefins, and vinyl-based monomer heating the aqueous suspension containing a method of obtaining a graft copolymer by polymerizing a vinyl monomer introduction, epoxy group, acid anhydride group, a hydroxyl group, in advance molecule a reactive functional group such as isocyanate groups method was to polyolefin trunk, a vinyl polymer obtained by introducing a linkable functional group and the reactive functional groups in the molecule to graft the polymer reaction, olefin 量体とジエンの共重合などにより得られた、不飽和二重結合を分子中に導入したポリオレフィンの存在下、ビニル系単量体を重合しグラフト共重合体を得る方法等である。 Obtained by such copolymerization of dimer and a diene in the presence of a polyolefin obtained by introducing an unsaturated double bond in a molecule, a method such as to obtain a graft copolymer by polymerizing a vinyl monomer.

【0013】これらの方法のなかでも、水素引き抜き性の高い開始剤の存在下、ポリオレフィン、及びビニル系単量体を含む水性懸濁液を加熱し、ビニル系単量体を重合しグラフト共重合体を得る方法は、重合において溶剤を用いない点で安全性に優れており、重合過程を経て得られる反応生成物(組成分として該グラフト共重合体、 [0013] Among these methods, the presence of a hydrogen-abstracting highly initiator, heated polyolefin, and an aqueous suspension comprising a vinyl monomer, the graft copolymerization by polymerizing a vinyl monomer how to obtain the coalescence, in that no use of a solvent is excellent in safety in the polymerization, the reaction product obtained through the polymerization process (the graft copolymer as component,
グラフト化されていないポリオレフィン、グラフトしていないビニル系重合体を含有する。 Polyolefin ungrafted, containing vinyl polymer is not grafted. )の取扱いが容易であり作業性に優れている。 Handling of) is excellent in easy and workability. またポリプロピレン混合時に溶剤除去の必要が無く作業性、安全性に優れている。 The required without the workability of solvent removal during the polypropylene mixture, it is excellent in safety. さらには、その他の方法に較べなによりも大スケールにおける製造を考慮すると、設備上、安全性上、作業性上、 Furthermore, when above all also considering the production in large scale than the other methods, the equipment, the safety, workability on,
コスト上等ほとんどあらゆる点で優れていると思われる。 Cost choice almost appears to be superior in every respect.

【0014】水素引き抜き性の高い開始剤の存在下、ポリオレフィン粒子、及びビニル系単量体を含む水性懸濁液を加熱し、ビニル系単量体を重合しグラフト共重合体を得る方法を具体的に以下に示す。 [0014] the presence of a hydrogen-abstracting highly initiators, particularly polyolefin particles, and heating the aqueous suspension comprising a vinyl-based monomer, a method of obtaining a graft copolymer by polymerizing a vinyl monomer to shown below. 結晶性ポリオレフィン(ア)100部(重量部、以下同じ。)、ビニル系単量体(イ)1〜500部、ラジカル重合性開始剤(ウ) Crystalline polyolefin (A) 100 parts (parts by weight, hereinafter the same.), Vinyl monomer (b) 1 to 500 parts, the radical polymerization initiator (c)
をビニル系単量体100部に対し0.01〜10部含む水性懸濁液を、単量体を該ポリオレフィンに含浸させるために、必要に応じ実質的に単量体単独で重合しない条件のもとに加熱した後、更に該水性懸濁液を該ポリオレフィンにおける結晶部分が実質的に融解開始する温度以上の高温に加熱し、単量体を重合させることにより得られる。 Aqueous suspension comprising 0.01 to 10 parts with respect to the vinyl monomer of 100 parts of a monomer to impregnate the polyolefin, the conditions do not polymerize at substantially monomeric alone if necessary after heating to the original can be obtained by further crystallization portion of the aqueous suspension in the polyolefin is heated to a temperature higher than the temperature for starting substantial melting, polymerizing monomers.

【0015】結晶性ポリオレフィン(ア)とは、プロピレン単独重合体、エチレン単独重合体、α−オレフィン単独重合体、プロピレンを主体としたエチレン、α−オレフィン、エチレン性不飽和単量体の1種以上との共重合物で結晶性を有するものであり、具体的には例えば、 [0015] The crystalline polyolefin (A), propylene homopolymer, ethylene homopolymer, alpha-olefin homopolymers, ethylene mainly containing propylene, alpha-olefin, one ethylenically unsaturated monomer are those having a crystallinity copolymer of above, specifically, for example,
アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、高密度、低密度、及び線状低密度ポリエチレン、ポリ−1−ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン等が挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 Isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, crystalline propylene - ethylene random copolymers, crystalline propylene - ethylene block copolymer, high density, low density, and linear low density polyethylene, poly-1-butene, poly isobutylene, polymethylpentene and the like, which may be used alone or in combination of two or more. 特に、プロピレンを75重量%以上含有するプロピレン系ポリオレフィンが好ましい。 In particular, propylene-based polyolefin containing propylene 75 wt% or more.

【0016】ビニル系単量体(イ)としては、芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が1〜22のアクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル化合物等が代表例として挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 [0016] As the vinyl monomer (b) is an aromatic vinyl compound, alkyl acrylate having a carbon number 1 to 22 alkyl group, unsaturated nitrile compounds and the like as typical examples, which are alone or used in combination of two or more. 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン等が、アルキル基の炭素数が1 The aromatic vinyl compound, styrene, alpha-methyl styrene and the like, the number of carbon atoms in the alkyl group 1
〜22のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸iso The ~ 22 alkyl acrylate, ethyl acrylate, n- butyl acrylate, iso
−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル等が、不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が代表的な具体例として挙げられ、これらはそれぞれ単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 - butyl, butyl t- acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, and examples of the unsaturated nitrile compound, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like as typical examples, each of which alone or two It is used in combination or more. また、さらに、共重合可能なビニル化合物としては、酸無水物基、カルボン酸基、アミノ基、ヒドロオキシ基等の反応性官能基を有するビニル化合物、例えば無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、 Still, as the copolymerizable vinyl compound, acid anhydride group, a carboxylic acid group, an amino group, a vinyl compound having a reactive functional group such as a hydroxycarbonate groups, such as maleic anhydride, methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic amide,
アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、 Acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate,
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロオキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 Hydroxyethyl methacrylate, and the like-hydroxyethyl acrylate and the like, which are used alone or in combination of two or more.

【0017】特に、ポリオレフィン混合時に加工性改良効果をより有効に発現させるグラフト共重合体を得るために、また単量体の汎用性、コストを考慮すると、用いるビニル系、またはビニリデン単量体が、少なくとも2 [0017] Particularly, in order to obtain a graft copolymer to more effectively express the processability improving effect upon the polyolefin mixture, also versatility of monomer, in consideration of cost, vinyl is used, or vinylidene monomer , at least 2
0%(重量%、以下同じ。)以上の、芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数1〜22のアクリル酸アルキルエステル、及び不飽和ニトリル化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の単量体と、80%未満の共重合可能なその他のビニル系単量体の混合物であることが好ましく、少なくとも約20%以上のスチレン及び/又はアクリル酸n−ブチルと、約80重量%未満の共重合可能なその他のビニル系単量体の混合物であることがより好ましく、80%以上のスチレン及び/又はアクリル酸n−ブチルと、約20重量%未満の共重合可能なその他のビニル系単量体の混合物であることがさらに好ましい。 0% (wt%, hereinafter the same.) Above, an aromatic vinyl compound, acrylic acid alkyl esters having 1 to 22 carbon atoms alkyl group, and at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated nitrile compound body and is preferably a mixture of other copolymerizable vinyl monomer is less than 80%, at least about 20% or more of styrene and / or acrylic acid n- butyl, less than about 80 wt% co more preferably a mixture of polymerizable other vinyl-based monomer, at least 80% styrene and / or acrylic acid n- butyl, copolymerizable other vinyl monomer is less than about 20 wt% it is further preferred body is a mixture of. これらビニル系単量体は、ポリオレフィン混合時に加工性改良効果をより有効に発現させるグラフト共重合体を得るために、結晶性ポリオレフィン(ア)100部に対し好ましくは1〜500部、より好ましくは5〜2 These vinyl monomers, in order to obtain a graft copolymer to more effectively express the processability improving effect upon the polyolefin mixture, a crystalline polyolefin (A) preferably 1 to 500 parts per 100 parts, more preferably 5 to 2
00部、更に好ましくは10〜100部用いる。 00 parts, more preferably used 10 to 100 parts.

【0018】ラジカル重合性開始剤(ウ)は約50〜約200℃における半減期が1時間のものが好ましいが、 [0018] While the radical polymerization initiator (c) is a half-life at about 50 to about 200 ° C. are preferably those of 1 hour,
ポリオレフィン混合時に加工性改良効果をより有効に発現させるグラフト共重合体を得るためには、油溶性であり、また高い水素引き抜き性を有するものが更に好ましい。 To obtain a graft copolymer to more effectively express the processability improving effect when polyolefin blend are oil soluble and those having a high hydrogen abstraction property is more preferable. 好ましいラジカル重合性開始剤は、具体的には例えば、アセチルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、t Preferred radical polymerization initiator, specifically, for example, acetyl peroxide, succinic acid peroxide, t
−ブチルパーオクトエート、ベンジルパーオキシド、t - butyl peroctoate, benzyl peroxide, t
−ブチルパーオキシマレイン酸、1−ヒドロキシ−1− - butylperoxy maleic acid, 1-hydroxy-1-
ヒドロパーオキシジシクロヘキシルパーオキシド、1, Hydroperoxy dicyclohexyl peroxide, 1,
1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシクロトネート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシブタン)、 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t- butyl peroxy crotonate, 2,2-bis (t-butylperoxy butane),
t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t− t-butyl peroxy isopropyl carbonate, t-
ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)−ヘキサン、t−ブチルパーアセテート、2,5−ジメチル−ジ(ヒドロパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルヒドロパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、p−メンタンヒドロパーオキシド、 Butyl peroxypivalate, lauroyl peroxide, t- butyl peroxy isobutyrate, di -t- butyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2, 5-dimethylamino-2,5-bis (2-ethyl hexanoyl peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl peroxy) - hexane, t- butyl peracetate, 2,5-dimethyl - di (hydroperoxy) hexane, t- butyl hydroperoxide, t- butyl cumyl peroxide, p- menthane hydroperoxide,
メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシフタレート、t−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5ジ(t− Methyl ethyl ketone peroxide, di -t- butyl peroxy phthalate, t- butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-
ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,4ペンタンジオンパーオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリルなどが挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 Butylperoxy) hexane, 2,4-pentanedione peroxide, azo - bis - such as isobutyronitrile and the like, which are used alone or in combination of two or more. これらラジカル重合開始剤は、ポリオレフィン混合時に加工性改良効果をより有効に発現させるグラフト共重合体を得るために、ビニル系単量体(イ)100部に対し好ましくは0.1〜10部、より好ましくは1〜 These radical polymerization initiators, in order to obtain a graft copolymer to more effectively express the processability improving effect upon the polyolefin mixture, the vinyl monomer (b) preferably 0.1 to 10 parts per 100 parts, more preferably 1 to
5部用いる。 5 parts used. また、グラフト共重合体の枝の分子量を最適化するために、通常用いられるn−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤、p−ベンゾキノン、1−ジフェニル2ピクリルヒドラジル等の重合禁止剤、重合抑制剤を適量用いることもできる。 Further, in order to optimize the molecular weight of the branch of the graft copolymer, a chain transfer agent such as normal n- dodecyl mercaptan used, p- benzoquinone, 1-diphenyl-2 picryl Hydra polymerization inhibitor Jill etc., polymerization inhibition agents can be used an appropriate amount.

【0019】グラフト共重合体の水性懸濁重合による具体的な製造方法は、系中にポリオレフィンが存在する点以外は通常の水性懸濁重合法である。 The specific manufacturing method according aqueous suspension polymerization of the graft copolymer, except that there is a polyolefin in the system is a conventional aqueous suspension polymerization. まず、結晶性ポリオレフィン(ア)(物理的形状は、ペレット、パウダー、ラテックス、ディスパージョン等、特には種類を問わない。)、ビニル系単量体(イ)、ラジカル重合性開始剤(ウ)を、必要に応じて懸濁剤、乳化剤、分散剤のもとに水中に分散させる。 First, the crystalline polyolefin (A) (physical forms, pellets, powder, latex, dispersion, etc., in particular any kind.), Vinyl monomer (b), a radical polymerization initiator (c) the suspending agent, if necessary, emulsifying agent, is dispersed in water to the original dispersion. 次に、該水性懸濁混合物中の単量体を該結晶性ポリオレフィン(ア)に含浸させるために、必要に応じて実質的に単量体単独で重合しない条件のもとに加熱する。 Then, the monomer aqueous suspension mixture to impregnate the crystalline polyolefin (A) is heated to the original condition, not polymerized in substantially monomer alone if necessary.

【0020】ここでいう単量体単独で重合しない条件とは、〔ラジカル重合性開始剤(ウ)の10時間半減期温度−50℃〕〜〔ラジカル重合性開始剤(ウ)の10時間半減期温度−10℃〕、好ましくは、〔ラジカル重合性開始剤(ウ)の10時間半減期温度−40℃〕〜〔ラジカル重合性開始剤(ウ)の10時間半減期温度−10 [0020] The conditions that do not polymerize with monomers alone here, 10 hours half of [the radical polymerization initiator (c) 10 hour half-life temperature -50 ° C.] - [Radical polymerization initiator (c) period temperature -10 ° C.], preferably, 10 hours half-life temperature of [the radical polymerization initiator 10-hour half-life temperature -40 ℃] - [radical polymerizable initiator (c) (c) -10
℃〕の温度条件である。 A temperature condition of ℃].

【0021】更に、結晶性ポリオレフィン(ア)における結晶部分が実質的に融解開始する温度以上の高温に加熱し、単量体を重合させる。 Furthermore, the crystalline portion in the crystalline polyolefin (a) is heated to a temperature higher than the temperature for starting substantial melting, to polymerize the monomers. ここでいうポリオレフィンにおける結晶部分が実質的に融解開始する温度以上の温度とは、結晶性ポリオレフィン(ア)のDSC測定によって、昇温速度10℃/min 、窒素気流下(40ml/mi The term crystal portion in the polyolefin is substantially the melting start temperature or higher temperatures, by DSC measurement of the crystalline polyolefin (A), heating rate 10 ° C. / min, under nitrogen flow (40 ml / mi
n )で室温から完全に融解するまでの昇温を行い、測定で得られた融解開始温度と融点(融解曲線におけるピークの頂点に相当する温度)との中間温度〔(ポリオレフィンにおける結晶部分が実質的に融解開始する温度)= Perform heating until completely molten from room temperature n), an intermediate temperature [(crystalline portion in the polyolefin of the resulting melting initiation temperature and melting point measurement (temperature corresponding to the apex of the peak in the melt curve) is substantially specific temperature to initiate fusion in) =
(DSC測定における融解開始温度+DSC測定における融点)/2〕よりも高い温度のことであり、好ましくは融点±20℃、より好ましくは融点±10℃の温度である。 And means a temperature higher than / 2] (melting point in the melting start temperature + DSC measurement in DSC measurement), a temperature of preferably a melting point ± 20 ° C., and more preferably a melting point ± 10 ° C.. また、製造工程における温度、圧力、攪拌条件のもとで、これらの水性懸濁反応混合物を、過度に凝集や融着しない程度に安定な状態に保つ限り、使用する水の量、並びに懸濁剤、乳化剤、分散剤の種類及び量については特に制限はない。 The temperature in the manufacturing process, the pressure, under stirring conditions, these aqueous suspensions reaction mixture, so as not to unduly aggregation or fusion unless kept in a stable state, the amount of water used, as well as suspension agents, emulsifiers, no particular limitation is imposed on the kind and amount of dispersing agent.

【0022】該水性懸濁重合法で得られる反応生成物は、通常、グラフト共重合体、グラフト化されていないポリオレフィン、グラフトしていないビニル系重合体を組成分として含有する。 The reaction product obtained in aqueous suspension polymerization, usually, a graft copolymer, containing polyolefin ungrafted, the vinyl polymer is not grafted as component. これら組成分中におけるグラフト共重合体の1次構造は、反応生成物における組成物の分別、分析を行うことにより推定できる。 Primary structure of the graft copolymer in these set component is fractional composition in the reaction product, it can be estimated by performing an analysis. 例えば、キシレン等の炭化水素系溶媒に反応生成物を加熱溶解し、必要に応じてメチルエチルケトン等のビニル系重合体の良溶媒を添加し、その後に該溶液を冷却することにより、 For example, by heating dissolved the reaction product in a hydrocarbon solvent such as xylene, optionally adding a good solvent of the vinyl polymer such as methyl ethyl ketone, and then cooling the solution to,
グラフト共重合体とグラフト化されていないポリオレフィンの混合物と、グラフトしていないビニル系重合体をそれぞれ沈澱物、溶液中の溶解物として分別することができる。 Mixtures of polyolefin ungrafted copolymer and grafted with vinyl polymer each precipitate ungrafted, it can be fractionated as a lysate solution. 分別された、グラフトしていないビニル系重合体を精製し、その重量を測ることにより、もしくは、分別されたグラフト共重合体とグラフト化されていないポリオレフィンの混合物を精製し、元素分析等を行うことにより、グラフト率やグラフト共重合体におけるビニル系重合体枝の含有量が推定できる。 Fractionated, purified vinyl polymer ungrafted, by measuring the weight, or a mixture of polyolefin ungrafted copolymer and grafted fractionated and purified, perform the elemental analysis and the like it the content of the branch vinyl polymer in the graft ratio and the graft copolymer can be estimated. 更には、分別されたグラフトしていないビニル系重合体を精製し、その分子量を測定することにより、グラフト共重合体の枝の分子量が推定できる。 Furthermore, the vinyl polymer is not grafted fractionated and purified, by measuring the molecular weight, the molecular weight of the branches of the graft copolymer can be estimated. 尚、本発明においては、(グラフト共重合体の枝の分子量)=(グラフトしていないビニル系重合体の分子量)とした。 In the present invention, it was (molecular weight of the branch of the graft copolymer) = (molecular weight of the vinyl polymer is not grafted).

【0023】通常、該水性懸濁重合法において得られたグラフト共重合体の枝(b)の分子量は、GPC測定におけるポリスチレン換算値において、重量平均分子量として約1000〜2000000と、触媒種、量、重合温度、単量体種類、濃度、連鎖移動剤、重合禁止剤や重合抑制剤の併用等、重合に関する様々な条件によって調整可能であるが、本発明において、ポリオレフィン加工性改良効果を特に有効に発現させるグラフト共重合体の枝の重量平均分子量は、好ましくは10000〜200 [0023] Usually, the molecular weight of the branches of the graft copolymer obtained in the aqueous suspension polymerization method (b), in terms of polystyrene of GPC measurement, and from about 1,000 to 2,000,000 weight average molecular weight, catalytic species, amount , the polymerization temperature, the monomer type, concentration, chain transfer agent, combined use of a polymerization inhibitor or a polymerization inhibitor, it can be adjusted by various conditions relating to the polymerization, in the present invention, particularly effective polyolefin processability improving effect the weight average molecular weight of the branch of the graft copolymer to be expressed is preferably 10000-200
0000である。 It is 0000. また、通常、該水性懸濁重合法において得られた反応生成物中のグラフト共重合体におけるビニル系重合体枝(b)の含有率は、反応生成物全組成分に対する重量比率で約0.1〜30%である。 Also, usually, the content of vinyl polymer branches (b) in the graft copolymer in the reaction product obtained in aqueous suspension polymerization method, about the weight ratio of the reaction product the total composition amount 0. 1 to 30%. 該水性懸濁重合法において得られた反応生成物を電子顕微鏡で観察すると、重合処方によって異なるが、ポリオレフィン中に平均分散粒径約0.01〜10μm程度のドメイン、小さいものでは約0.01〜0.08μmのドメキンで均質微小分散したビニル系重合体が確認でき、これは主にグラフトしていないビニル系単量体と推定される。 The reaction product obtained in aqueous suspension polymerization is observed with an electron microscope, varies depending the polymer formulations, the average dispersed particle size of about 0.01~10μm about domains in the polyolefin, as small about 0.01 ~0.08μm of confirmed homogeneous fine dispersed vinyl polymer in Domekin, which is presumed to mainly ungrafted vinyl monomers.

【0024】該水性懸濁重合法における反応生成物は、 [0024] The reaction products in the aqueous suspension polymerization method,
加工性改良効果を発現させる、ビニル系重合体のグラフトされたポリオレフィンを含有することが特徴である。 Expressing the processability improving effect, it is characterized by containing a grafted polyolefin of the vinyl polymer.
該水性懸濁重合法における反応生成物は、その他の成分としてグラフトしていないビニル系重合体、およびグラフト化されていないポリオレフィンを必然的に含有しているが、マトリックスとなるポリオレフィンに添加する際に、通常はそのまま用いてもよい。 The reaction product in the aqueous suspension polymerization, other vinyl polymers ungrafted as components, and are inevitably contain grafted non polyolefin, when added to a polyolefin comprising a matrix in, usually it may be used as it is. すなわち、特に該2成分を分別せずに配合してもその加工性改良効果の発現に特に大きな影響を及ぼさない。 That is, no particular significantly affect the expression of the processability improving effect be incorporated without further fractionation the two components. また、もちろん、分別により該水性懸濁重合法における反応生成物からグラフトしていないビニル系重合体を除いたもの、すなわちグラフト共重合体と、グラフト化されていないポリオレフィンの混合物を精製し、それをマトリックスとなるポリオレフィンに添加しても加工性改良効果は発現する。 Of course, fractionated by excluding the vinyl polymer is not grafted from the reaction product in the aqueous suspension polymerization, i.e. purified and graft copolymer, a mixture of polyolefin ungrafted, it processability improving effect even when added to the polyolefin to be matrix is ​​expressed.

【0025】以上のように、該水性懸濁重合法において、その重合温度がポリオレフィンの結晶部分が実質的に融解開始する温度以上の高温条件では、ポリオレフィンにおける非晶部分の割合が増大し、単量体同志の重合と同時に、特に非晶部分のポリオレフィンに対する単量体のグラフト化が促進される。 [0025] As described above, in the aqueous suspension polymerization, the temperature or a high temperature condition that the polymerization temperature is the crystalline portion of polyolefin begins substantially melt, the proportion of the amorphous moiety in the polyolefin increases, the single simultaneously with the polymerization of the dimer comrades, grafting of the monomer is promoted particularly to polyolefin of the amorphous portion. ポリオレフィンの結晶部分が実質的に融解開始する温度以下の温度条件では、単量体同志の重合は進行するが、ポリオレフィンに対する単量体のグラフト化の進行が不充分になり、ポリオレフィン中にビニル系重合体を微小分散させることはできるものの、加工性改良効果を発現させるグラフト共重合体を得ることは難しい。 The crystalline portion is the temperature below the temperature condition for starting substantially melting the polyolefin, the polymerization of the monomer each other can proceed, becomes insufficient progress of grafting monomer to polyolefin, vinyl in the polyolefin although the polymer may be to microdispersions, it is difficult to obtain a graft copolymer of expressing processability improving effect.

【0026】上記の如くして得られたグラフト共重合体(B)は、ポリオレフィン(A)、コアーシェルグラフト共重合体(C)及び/又は無機充填剤(D)と混合され、加工性、耐衝撃性、剛性、表面性の優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。 [0026] The above as-obtained graft copolymer (B), polyolefin (A), is mixed core-shell graft copolymer (C) and / or an inorganic filler and (D), processability, providing impact resistance, rigidity, surface properties superior polyolefin resin composition. 本発明において、該グラフト共重合体を添加する対象であるポリオレフィン(A)とは、ポリプロピレン、高密度、低密度、及び線状低密度ポリエチレン、ポリ−1−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン、及び/又は1−ブテンとのあらゆる比率でのランダム、又はブロック共重合体、エチレンとプロピレンのあらゆる比率でジエン成分が10%以下であるエチレン−プロピレン−ジエン3元共重合体、ポリメチルペンテン、エチレン又はプロピレンと50%以下の酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル等のビニル化合物とのランダム、ブロック、及びグラフト共重合体等が含まれ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 In the present invention, the polyolefin (A) is subject to addition of the graft copolymer, polypropylene, high-density, low density, and linear low density polyethylene, poly-1-butene, polyisobutylene, propylene and ethylene, and / or a random or block copolymer in any ratio between 1-butene, diene component in all proportions of ethylene and propylene is less than 10% ethylene - propylene - diene terpolymer, polymethyl pentene, ethylene or propylene and less than 50% of vinyl acetate, alkyl methacrylate, includes random, block, and graft copolymers of acrylic acid alkyl esters, and vinyl compounds aromatic vinyl etc., these are one or two or It is used in combination or more. 特に、プロピレンを50%以上含有するプロピレン系ポリオレフィンが、又はプロピレンを50%以上含有するプロピレン系ポリオレフィン100 In particular, propylene-based polyolefin 100 containing the propylene-based polyolefin containing propylene 50% or more, or propylene 50% or more
部と、エチレンを50%以上含有するエチレン系ポリオレフィン0.1〜100部の混合物が、さらにはAST And parts, a mixture of 0.1 parts of ethylene-based polyolefin containing ethylene above 50%, more AST
M D1238によるメルトフローインデックスが10 The melt flow index according to M D1238 is 10
以下のものが、より好ましくは5以下のものが、さらに好ましくは2.5以下のものが溶融張力が高く加工性が優れており、またグラフト共重合体、無機充填剤等の混練、分散性が良く、本発明の効果発現に好適である。 Following are more preferably of 5 or less, more preferably 2.5 or less of what is excellent high workability melt tension, also graft copolymers, kneading of an inorganic filler, dispersibility good, it is suitable to effect expression of the present invention. なお、メルトフローインデックスはASTM D1238 In addition, the melt flow index ASTM D1238
に準じてプロピレン系ポリオレフィンでは、230℃、 The propylene-based polyolefin in accordance with, 230 ° C.,
2.16Kg荷重で、エチレン系ポリオレフィンでは、1 In 2.16Kg load, the ethylene-based polyolefin, 1
90℃、2.16Kg荷重で測定される。 90 ° C., measured at 2.16Kg load.

【0027】本発明におけるコアーシェルグラフト共重合体(C)としては、ガラス転移温度が25℃以下の架橋ゴム状重合体をコア層に、それのみで重合せしめるとガラス転移温度が25℃以上であるビニル系化合物からなる硬質層をシェル層に有する、コアーシェル型のグラフト共重合体が好適である。 The core-shell graft copolymer in the present invention as (C) is a glass transition temperature of 25 ° C. or less of the cross-linked rubber polymer in the core layer, in which the glass transition temperature when polymerizing at only 25 ° C. or higher having a hard layer made of certain vinyl compounds in the shell layer, core-shell type graft copolymer is preferred. 本発明でいうコアーシェルグラフト共重合体とは、さらにコア層を形成する架橋ゴム状重合体の存在下に、シェル成分をグラフト共重合して得られたものを含む概念である。 The core-shell graft copolymer in the present invention, further in the presence of a crosslinked rubber-like polymer forming the core layer, is a concept including those obtained by graft copolymerization of the shell component.

【0028】コアーシェルグラフト共重合体(C)は、 The core-shell graft copolymer (C),
架橋ゴム状重合体(C1)に、共重合可能なビニル化合物からなる単量体成分(C2)をグラフト共重合することにより得られる。 The crosslinked rubber-like polymer (C1), a monomer component comprising a copolymerizable vinyl compound (C2) obtained by graft copolymerization. 架橋ゴム状重合体(C1)としては、ガラス転移温度が25℃以下の重合体であり、ジエン化合物60〜100%、及びこれと共重合可能な他のビニル化合物40〜0%からなるジエン系ゴム、アルキル基の炭素数が2〜22であるアクリル酸アルキルエステル60〜100%、及びこれと共重合可能な他のビニル化合物40〜0%からなるアクリル系ゴム、またその他オレフィン系ゴム、シリコンゴム等の架橋ゴム状重合体が代表例として挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 The crosslinked rubber-like polymer (C1), a glass transition temperature of less polymer 25 ° C., diene compound 60% to 100%, and this and other copolymerizable diene comprising a vinyl compound 40-0% rubber, 60% to 100% acrylic acid alkyl ester having a carbon number of an 2-22 alkyl group, and which an acrylic rubber made of other vinyl compounds 40-0% copolymerizable or other olefin rubbers, silicone crosslinked rubber-like polymer such as rubber can be mentioned as a typical example, which may be used alone or in combination of two or more. ジエン系ゴムに使用されるジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が、また、これと共重合可能なビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が1 As the diene compound used in the diene rubber, butadiene, isoprene, chloroprene and the like, also, as the copolymerizable therewith vinyl compounds, aromatic vinyl compounds, carbon atoms in the alkyl group 1
〜22のメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が1〜22のアクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル化合物等が代表例として挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 -22 alkyl methacrylate, acrylic acid alkyl esters having a carbon number 1 to 22 alkyl group, unsaturated nitrile compounds and the like as typical examples, and these are used alone or in combination of two or more.

【0029】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、 Examples of the aromatic vinyl compounds include styrene,
α−メチルスチレン等が、アルキル基の炭素数が1〜2 α- methyl styrene and the like, carbon atoms in the alkyl group 1-2
2のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸t− The second alkyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- butyl, iso- butyl methacrylate, t-
ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等が、アルキル基の炭素数が1〜22のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル等が、不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が代表的な具体例として挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 Butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, and the like, acrylic acid alkyl esters having a carbon number 1 to 22 alkyl group, ethyl acrylate, n- butyl acrylate, butyl iso- acrylate, t - butyl, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, and examples of the unsaturated nitrile compound, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like as typical examples, and these are used alone or in combination of two or more. また、共重合可能なビニル化合物としては、酸無水物基、カルボン酸基、アミノ基、ヒドロオキシ基等の反応性官能基を有するビニル化合物、例えば無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロオキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 As the copolymerizable vinyl compound, acid anhydride group, a carboxylic acid group, an amino group, a vinyl compound having a reactive functional group such as a hydroxycarbonate groups, such as maleic anhydride, methacrylic acid, acrylic acid, methacrylamide, acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and the like-hydroxyethyl acrylate and the like, which are used alone or in combination of two or more.

【0030】アクリル系ゴムに使用される、アルキル基の炭素数が2〜22であるアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、 [0030] As used acrylic rubber, acrylic acid alkyl esters having a carbon number of an 2-22 alkyl group, ethyl acrylate, n- butyl acrylate,
アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル等が、及びこれと共重合可能な他のビニル化合物としては芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が1〜22のメタクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル化合物等が代表例として挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 Butyl iso- acrylate, butyl t- acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate and the like, and 1 to carbon atoms of the aromatic vinyl compound, the alkyl group as this and other copolymerizable vinyl compounds 22 alkyl methacrylate, unsaturated nitrile compound and the like as typical examples, and these are used alone or in combination of two or more. 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン等が、アルキル基の炭素数が1〜22のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等が、不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が代表的な具体例として挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 The aromatic vinyl compound, styrene, alpha-methyl styrene and the like. Examples of the alkyl methacrylate having a carbon number 1 to 22 alkyl group, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- butyl methacrylate iso - butyl, butyl t- methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, and the like, the unsaturated nitrile compound, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like as typical examples, which are singly or two or more combination used.

【0031】また、共重合可能なビニル化合物としては、酸無水物基、カルボン酸基、アミノ基、ヒドロオキシ基等の反応性官能基を有するビニル化合物、例えば無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロオキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 [0031] As the copolymerizable vinyl compound, acid anhydride group, a carboxylic acid group, an amino group, a vinyl compound having a reactive functional group such as a hydroxycarbonate groups, such as maleic anhydride, methacrylic acid, acrylic acid, methacrylamide, acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and the like-hydroxyethyl acrylate and the like, which are used alone or in combination of two or more.

【0032】また、オレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム等が、シリコンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン等の架橋ゴム状重合体が代表例として挙げられ、これらは単独又は2 Further, as the olefin-based rubber, ethylene - propylene - diene rubber, butyl rubber, as the silicone rubber, crosslinked rubber-like polymer of polydimethylsiloxane and the like as typical examples, which are alone or 2
種以上組み合わせて用いられる。 It is used in combination or more species. 特にジエン系ゴム、または、アクリル系ゴム含量が50%以上のものが、ポリオレフィンとの相溶性の面で好ましい。 In particular diene rubber, or acrylic rubber content is not less than 50%, preferred from the viewpoint of compatibility with polyolefins. また、さらに、 In addition, further,
アクリル系ゴム含量が50%以上のものが、熱安定性の面より好ましい。 Those acrylic rubber content of 50% or more, preferably from the surface of the thermal stability.

【0033】架橋法は通常この分野で行われる方法が使用できる。 The cross-linking method is a method usually carried out in this field can be used. 例えば、ブタジエンによる自己架橋、ジビニルベンゼン、1,3−ブタジオールジメタクリレート等の多官能性架橋剤の使用による架橋、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルフタレート等のグラフト化剤の使用による架橋、過酸化物架橋等で、これらは2種以上併用できる。 For example, self-crosslinking by butadiene, divinyl benzene, 1,3 porcine diol dimethacrylate crosslinking by the use of polyfunctional crosslinking agents such as, allyl methacrylate, allyl acrylate, crosslinking by the use of grafting agent such as diallyl phthalate, peroxide in things such as crosslinking, it may be used in combination of two or more. 架橋ゴム状重合体は架橋ゲル分が好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上になるよう調製される。 Crosslinked rubber-like polymer crosslinked gel fraction of preferably 50% or more, more preferably is adjusted to be 60%. 50%未満の場合、例えばカレンダー加工等において、ロール面に樹脂がプレートアウトし、加工性改良効果が十分でないため好ましくない。 If less than 50%, such as in calendering or the like, resin is plated out roll surface is not preferable because workability improvement effect is not sufficient.
架橋ゲル分は、ゴム成分の良溶媒、例えばトルエン、メチルエチルケトン等に48時間浸漬後、超遠心分離機にて分離される不溶分として測定される。 Crosslinked gel fraction is a good solvent for rubber components, for example, toluene, 48 hours after immersion in methyl ethyl ketone is measured as insoluble matter is separated by ultracentrifuge.

【0034】グラフト重合に使用される共重合可能なビニル化合物(C2)としては、芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が1〜22のメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が1〜22のアクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル化合物等が代表例として挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 [0034] As the graft polymerization in the copolymerizable vinyl compounds used (C2) is an aromatic vinyl compound, alkyl methacrylate having a carbon number 1 to 22 alkyl group, the carbon number of the alkyl group 1 to 22 acrylic acid alkyl esters, unsaturated nitrile compounds and the like as typical examples, and these are used alone or in combination of two or more. これらの具体例としては、架橋ゴム状重合体(C1)で記載のものが挙げられる。 Examples of these include those described in crosslinked rubber-like polymer (C1).

【0035】コアーシェルグラフト共重合体(C)は、 The core-shell graft copolymer (C),
ガラス転移温度が25℃以下の架橋ゴム状重合体(C Crosslinking glass transition temperature of 25 ° C. or less rubber-like polymer (C
1)40〜95部に、それのみで重合せしめるとガラス転移温度が25℃以上である共重合可能なビニル化合物からなる単量体成分(C2)60〜5部をグラフト共重合して得られる。 1) 40 to 95 parts, obtained it only monomer component polymerization allowed to the glass transition temperature of the copolymerizable vinyl compound is 25 ° C. or higher (C2) 60 to 5 parts by graft copolymerization .

【0036】また、好ましくは架橋ゴム状重合体(C Further, preferably crosslinked rubber-like polymer (C
1)40〜95部に、芳香族ビニル及び/又はメタクリル酸アルキルの100〜50%、共重合可能なその他のビニル化合物0〜50%からなる単量体成分(C2)をグラフト共重合して得られる。 1) to 40 to 95 parts, 100 to 50% of aromatic vinyl and / or alkyl methacrylate, a monomer component consisting of 0-50% other copolymerizable vinyl compounds (C2) and graft copolymer can get. 架橋ゴム状重合体(C Crosslinked rubber-like polymer (C
1)が40部未満では、加工性、耐衝撃性改良効果が低下し、95部を越えるとグラフト共重合体が塊状化するので好ましくない。 In less than 1) is 40 parts, workability, reduces the effect of improving impact resistance, since the graft copolymer is agglomeration exceeds 95 parts undesirable. また、芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレンがメタクリル酸アルキルエステルとしては炭素数1〜4のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 The aromatic vinyl, styrene, preferably methacrylic acid alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms. Examples of α- methyl styrene methacrylic acid alkyl esters, which are used alone or in combination of two or more. 架橋重合体のガラス転移温度が25℃未満の場合、加工性、及び耐衝撃性改良効果が低下するので好ましくない。 If the glass transition temperature of the crosslinked polymer is less than 25 ° C., workability, and since the effect of improving impact resistance is undesirably reduced. また、グラフト共重合される単量体成分のみで重合したもののガラス転移温度が25℃未満の場合、グラフト共重合体が塊状化するために好ましくない。 Further, if the glass transition temperature is less than 25 ° C. Although polymerized only in the monomer component is graft copolymerization is not preferable to the graft copolymer is agglomeration.

【0037】ここでいうガラス転移温度及びその測定については、例えばポリマーハンドブック第2版(197 [0037] For the glass transition temperature and its measured here, for example, Polymer Handbook 2nd Edition (197
5)に記載されている。 Described in 5). また、本発明においては、共重合体のガラス転移温度は、以下の計算式により算出された値が用いられる。 In the present invention, the glass transition temperature of the copolymer was calculated value is used by the following equation. 1/Tg=Wa/Tga+Wb/Tgb Tg :成分a,bよりなる共重合体のガラス転移温度 Tga:成分a単独のガラス転移温度 Tgb:成分b単独のガラス転移温度 Wa :成分aの重量分率 Wb :成分bの重量分率 1 / Tg = Wa / Tga + Wb / Tgb Tg: component a, the glass transition temperature of consisting b copolymer Tga: component a single glass transition temperature Tgb: component b alone glass transition temperature Wa: weight fraction of component a Wb: weight fraction of component b

【0038】コアーシェルグラフト共重合体(C)は、 The core-shell graft copolymer (C),
通常のラジカル重合で重合でき、懸濁重合、乳化重合等の重合法が用いられる。 It can polymerized in ordinary radical polymerization, suspension polymerization, polymerization of the emulsion polymerization or the like is used. 粒子系、粒子構造等のコントロールの観点より、乳化重合が好ましい。 Particle system, from the viewpoint of the control of such particle structure, the emulsion polymerization is preferred. また、酸、塩、 In addition, acid, salt,
凝集剤等の添加により粒子の肥大を行うことができる。 The addition of such coagulant can perform enlargement of particles.
粒子径は、3μm以下であることが表面性の上から好ましい。 Particle size is preferably from above the surface properties is 3μm or less.

【0039】本発明で用いられる無機充填剤(D)としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維等が代表例として挙げられ、これらはそれぞれ単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 [0039] As the inorganic filler (D) used in the present invention, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, glass fibers, and the like as typical examples, and these are used in combination either alone or two or more . 特に、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク等が好ましい。 In particular, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc and the like are preferable.

【0040】グラフト共重合体(B)は、ポリオレフィン(A)100部に対し0.01〜100部で、グラフト共重合体のビニル系重合体枝(b)が0.001〜2 The graft copolymer (B) is a polyolefin (A) 0.01 to 100 parts per 100 parts of vinyl polymer branches in the graft copolymer (b) is 0.001
0%含有されるように混合される。 They are mixed so as to be contained 0%. 0.01部未満では本発明の目的とする効果が充分に発揮されず、また10 The desired effect can not sufficiently be exhibited in the present invention is less than 0.01 part, also 10
0部を越えるとポリオレフィン本来の耐熱性、剛性等の特性が損なわれる。 Exceeds 0 parts when polyolefin inherent heat resistance, properties such as stiffness is impaired. またビニル系重合体枝(b)が0. The vinyl polymer branches (b) is 0.
001%未満では加工性改良効果が充分でなく、また、 Insufficient processability improving effect is less than 001%, also,
20%を越えると、低コスト等の汎用性が損なわれる。 Above 20%, the versatility such as low cost is impaired.

【0041】また、コアーシェルグラフト共重合体(C)は、ポリオレフィン(A)100部に対し0.0 Further, core-shell graft copolymer (C), relative to the polyolefin (A) 100 parts of 0.0
1〜100部混合される。 It is mixed 1 to 100 parts. 0.01部未満では表面性、 Surface resistance is less than 0.01 part,
加工性、耐衝撃性改良効果が充分ではなく、また、10 Workability, not sufficient in impact resistance improving effect and, 10
0部を越えると、ポリオレフィン本来の耐熱性、剛性等の特性が損なわれる。 Exceeds 0 parts polyolefin inherent heat resistance, properties such as stiffness is impaired.

【0042】また、無機充填剤(D)は、ポリオレフィン(A)100部に対し0.1〜1000部混合される。 [0042] The inorganic filler (D) is mixed 0.1-1000 parts per polyolefin (A) 100 parts. 0.1部未満では剛性改良効果が充分ではなく、また、1000部を越えると表面性が低下する。 Not sufficient rigidity improving effect is less than 0.1 parts The surface resistance decreases exceeds 1000 parts.

【0043】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、さらに必要に応じて、安定剤、滑剤等を添加することができる。 The polyolefin resin composition of the present invention may further optionally added stabilizers, lubricants and the like. 安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4− Stabilizers, pentaerythrityl - tetrakis [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol - bis [3- (3-t-butyl-5-methyl -4-
ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕等のフェノール系安定剤、トリス(モノノニルフェニル)フォスファイト、トリス(2、4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤、また、滑剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等がそれぞれ代表例として挙げられ、これらはそれぞれ単独又は2種以上組み合わせて用いられる。 Phenolic stabilizers such as hydroxyphenyl) propionate], tris (mono-nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite such as phosphorus-based stabilizers include dilauryl thiodipropionate, etc. sulfur-based stabilizer, and as the lubricant, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, sodium salt, calcium salt, magnesium salt and the like as typical examples respectively, each of one or two or more combination used. また、必要に応じて、従来ポリ塩化ビニル系樹脂で使用されている未架橋で硬質コア層を有するコアーシェル型加工性改良剤も使用可能である。 If necessary, conventional poly core-shell type processability modifier having a hard core layer with uncrosslinked used in vinyl chloride-based resin can be used.

【0044】グラフト共重合体(B)、コアーシェルグラフト共重合体(C)、無機充填剤(D)と、ポリオレフィン(A)の混合法は、押出混練、ロール混練法等、 The graft copolymer (B), core-shell graft copolymer (C), and an inorganic filler (D), mixing method of the polyolefin (A) is extrusion kneading, roll kneading method, or the like,
従来よりよく知られた方法が使用できる。 Well-known methods from the prior art can be used. 本発明で得られたポリオレフィン系樹脂組成物は、加工性、並びに耐衝撃性、剛性、表面性等が大幅に改良されており、従来のポリオレフィン系樹脂化合物では加工できなかった加工法も含めて、種々の加工法で成形体を製造することができ、有用な成形体が得られる。 Polyolefin resin composition obtained in the present invention, workability, and impact resistance, rigidity, surface properties and the like are greatly improved, the conventional polyolefin-based resin compound including the processing method could not be processed , it is possible to produce a molded body in a variety of processing methods, useful molded product is obtained. 本発明で改良されるポリオレフィン系樹脂化合物の加工法としては、カレンダー加工、押出加工、熱成形加工、ブロー成形加工、射出成形加工、発泡成形加工等が代表例として挙げられる。 The processing method of the polyolefin resin compound is improved in the present invention, calendering, extrusion, heat molding, blow molding, injection molding, foam molding, and the like as a typical example.
また、本発明で得られる有用な成形体としては、シート状成形体、フィルム状成形体、熱成形体、中空成形体、 Further, useful molded article obtained in the present invention, sheet materials, film-like molded body, thermoformed article, the hollow molded body,
射出成形体、発泡成形体等が代表例として挙げられる。 Injection molded articles, foam molding and the like can be mentioned as typical examples.

【0045】 [0045]

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。 EXAMPLES Based on Examples below illustrate the invention in more detail, but the present invention shall by no restricted by these. 尚、以下の記載において、「%」及び「部」は特に断らない限り、それぞれ「重量%」、「重量部」を表す。 In the following description, "%" and "parts" unless otherwise specified, are "wt.%" Refers to "parts by weight".

【0046】実施例1 〔スチレングラフトポリプロピレンを含有するポリマー混合物Aの製造〕耐圧密閉反応槽中で、純水5000部に、ランダムポリプロピレン粒子(エチレン含有量3 [0046] Example 1 [styrene graft manufacture of polypropylene-containing polymer mixture A] pressure-resistant closed reaction vessel, the pure water 5000 parts, random polypropylene particles (ethylene content 3
%、DSC融解開始温度80℃、融点146.7℃)7 %, DSC melting starting temperature 80 ° C., a melting point 146.7 ° C.) 7
00部、スチレン300部、燐酸カルシウム100部、 00 parts, 300 parts of styrene, 100 parts of calcium phosphate,
乳化剤6部、ジ−t−ブチルパーオキシド3.6部を混入し、攪拌混合し、該水性懸濁液を100℃で1時間加熱攪拌した後、更に140℃5時間加熱攪拌し、重合を完結させた。 6 parts of emulsifiers, mixed with 3.6 parts of di -t- butyl peroxide, stirred and mixed, after the aqueous suspension was stirred on heating for 1 hour at 100 ° C., and stirred further heated 140 ° C. 5 hours, the polymerization It was completed. 得られた粒子を水洗し、残存モノマー、触媒、燐酸カルシウム、乳化剤を除去したのち乾燥し、スチレングラフトポリプロピレンを含有するポリマー混合物Aを得た。 The resulting particles were washed with water, the residual monomers, catalyst, calcium phosphate, the emulsifier and dried After removed to give the polymer mixture A containing styrene grafted polypropylene. ポリマー混合物Aは白色粒状であり、その転化率は90%であった。 Polymer mixture A is a white granular, the conversion was 90%. 得られたポリマー混合物Aを少量秤量した後熱キシレンに溶解し、更にメチルエチルケトンを添加した後冷却し、析出沈澱物を濾過、減圧乾燥して、スチレングラフトポリプロピレンとグラフト化されていないポリプロピレンの混合物を得た。 Obtained was dissolved in hot xylene after a small amount weighed polymer mixture A, was further cooled after addition of methyl ethyl ketone, precipitated precipitate was filtered, dried under reduced pressure, a mixture of polypropylene which is not styrene grafted polypropylene and the grafting Obtained. 該混合物を秤量し、質量収支からスチレン枝%を求めたところ約5%であった。 Weigh the mixture was about 5% was determined styrene branches% from the mass balance.

【0047】実施例2 〔アクリル酸n−ブチルグラフトポリプロピレンを含有するポリマー混合物Bの製造〕モノマーとしてスチレンのかわりにアクリル酸n−ブチルを用いる以外は実施例1と同様の方法で製造し、アクリル酸n−ブチルグラフトポリプロピレンを含有するポリマー混合物Bを得た。 [0047] except for using acrylic acid n- butyl in place of styrene as a second embodiment [Production of polymer mixture B containing acrylic acid n- butyl grafted polypropylene Monomer prepared in the same manner as in Example 1, acrylic to obtain a polymer mixture B containing an acid n- butyl grafted polypropylene.
ポリマー混合物Bは白色粒状であり、その転化率は95 Polymer mixture B is white granular, the conversion 95
%であった。 %Met. また、アクリル酸n−ブチル枝%を求めたところ約5%であった。 Moreover, it was about 5% was determined to n- butyl branches% acrylic acid.

【0048】実施例3 〔アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸メチルグラフトポリプロピレンを含有するポリマー混合物Cの製造〕モノマーとしてスチレンのかわりにアクリル酸n−ブチル/メタクリル酸メチル=3/7(重量比率)のモノマー混合物を用いる以外は実施例1と同様の方法で製造し、 [0048] Example 3 Acrylic acid as a monomer in place of styrene [n- butyl acrylate, the polymer mixture C production of containing a methyl methacrylate grafted polypropylene] n- butyl / methyl methacrylate = 3/7 (weight ratio) except for using the monomer mixture was prepared in the same manner as in example 1,
アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸メチルグラフトポリプロピレンを含有するポリマー混合物Cを得た。 Acrylate n- butyl, to give a polymer mixture C containing methyl methacrylate grafted polypropylene. ポリマー混合物Cは白色粒状であり、その転化率は94%であった。 Polymer mixture C is white granular, the conversion rate was 94%. また、アクリル酸n−ブチル:メタクリル酸メチル枝%を求めたところ約3%であった。 Also, acrylic acid n- butyl: was about 3% was determined branches methyl methacrylate%.

【0049】実施例4 〔スチレン、メタクリル酸メチルグラフトポリプロピレンを含有するポリマー混合物Dの製造〕モノマーとしてスチレンのかわりにスチレン/メタクリル酸メチル=3 [0049] Example 4 Styrene / methyl methacrylate = 3 in place of styrene as a monomer [styrene, preparation of the polymer mixture D containing methyl methacrylate grafted polypropylene]
/7(重量比率)のモノマー混合物を用いる以外は実施例1と同様の方法で製造し、スチレン、メタクリル酸メチルグラフトポリプロピレンを含有するポリマー混合物Dを得た。 / 7 except for using a monomer mixture of (weight ratio) was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain styrene, a polymer mixture D containing methyl methacrylate grafted polypropylene. ポリマー混合物Dは白色粒状であり、その転化率は94%であった。 Polymer mixture D is white granular, the conversion rate was 94%. また、スチレン、メタクリル酸メチル枝%を求めたところ約3%であった。 Further, styrene, was about 3% was determined branches% methyl methacrylate.

【0050】実施例5 〔アクリル酸n−ブチル、スチレングラフトポリプロピレンを含有するポリマー混合物Eの製造〕モノマーとしてスチレンのかわりにアクリル酸n−ブチル/スチレン=7/3(重量比率)のモノマー混合物を用いる以外は実施例1と同様の方法で製造し、アクリル酸n−ブチル、スチレングラフトポリプロピレンを含有するポリマー混合物Eを得た。 [0050] Example 5 acrylate n- butyl / styrene = 7/3 as a monomer in place of styrene [acrylate n- butyl, the polymer mixture produced in E containing styrene grafted polypropylene] The monomer mixture (weight ratio) It was prepared in the same manner as in example 1 except for using, to obtain a polymer mixture E containing n- butyl acrylate, styrene grafted polypropylene. ポリマー混合物Eは白色粒状であり、その転化率は96%であった。 Polymer mixture E is white granular, the conversion rate was 96%. また、アクリル酸n In addition, acrylic acid n
−ブチル、スチレン枝%を求めたところ約5%であった。 - butyl, was about 5% was determined styrene branches%.

【0051】実施例6 〔ポリマー混合物Aからグラフトしていないスチレン重合体を除去したポリマー混合物A'の製造〕実施例1で得られたポリマー混合物Aを熱キシレンに溶解し、更にメチルエチルケトンを添加した後冷却し、析出沈澱物を濾過、減圧乾燥して、グラフトしていないスチレン重合体を除去した、スチレングラフトポリプロピレンとグラフト化されていないポリプロピレンの混合物を得た。 [0051] dissolving the polymer mixture A obtained in Example 1 [Production of polymer mixtures the polymer mixture to remove styrene polymer ungrafted from A A '] Example 6 to hot xylene was further added methyl ethyl ketone post cooling, the precipitate precipitate filtered, and dried under reduced pressure to remove the styrene polymer which is not grafted to give a mixture of polypropylene which is not styrene grafted polypropylene and the grafting.

【0052】実施例7 ポリマー混合物A1重量部、三井石油化学製ホモポリプロピレン、ハイポール−B−200のパウダー100重量部の混合物をスクリュウ径44mm、L/Dが30の二軸押出機で、200℃、100rpmで押出混練し、 [0052] A1 parts by weight Example 7 polymer mixture, made by Mitsui Petrochemical homopolypropylene, Haiporu -B-200 powder 100 parts by weight of the mixture screw diameter 44mm of, a twin-screw extruder of L / D is 30, 200 ° C. , and extrusion kneaded at 100 rpm,
ペレット化した。 And pelletized. 混合割合を表1に示す。 The mixing ratio shown in Table 1. 得られたペレットを200℃でロール混練、プレス成形することにより、各種試験片を得た。 The resulting pellet kneading at 200 ° C., by press molding, and various sample pieces were obtained. ロール混練時のロールシート外観を目視にて比較した。 The roll sheet appearance during kneading were compared visually. ASTM−D 256、AST ASTM-D 256, AST
M−D 790、に準じて、アイゾット耐衝撃性試験、 M-D 790, in accordance with the Izod impact resistance test,
曲げ弾性試験を行った。 The flexural modulus test was conducted. また、同様にして、100mm In addition, in the same way, 100mm
角、厚み1.5mmにシートを成形し、開口部76mm Corner molding a sheet thickness 1.5 mm, opening 76mm
角のクランプで固定し、190℃オーブン中、30分間のシートのドローダウンを測定した。 Was clamped corners in 190 ° C. oven was determined drawdown of 30 minutes sheet. また、得られたペレットを東洋精機製キャピログラフにて200℃、ダイス直径1mm×長さ1mm、押出しスピード5mm/ Also, 200 ° C. The resulting pellet at Toyo Seiki Capillograph, die diameter 1 mm × length 1 mm, the extrusion speed 5 mm /
分、引き取りスピード1m/分での溶融張力を測定した。 Minute, to measure the melt tension at the take-off speed of 1m / minute. 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2.

【0053】実施例8〜16、比較例1〜3 混合割合を表1に示したように変更した以外は、実施例7と同様に試験した。 [0053] except that Example 8-16, Comparative Examples 1 to 3 mixing ratio were changed as shown in Table 1 were tested in the same manner as in Example 7. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

【0054】 [0054]

【表1】 [Table 1]

【0055】 [0055]

【表2】 [Table 2]

【0056】表2の結果から、ポリマー混合物A〜Eをポリプロピレンに混合した樹脂組成物は、熱成形、ブロー成形の指標であるドローダウンが著しく改良されていることがわかる。 [0056] From the results in Table 2, the resin composition obtained by mixing the polymer mixture A~E to polypropylene, it can be seen that the thermoforming, drawdown is indicative of the blow molding are considerably improved. また、ポリマー混合物A'をポリプロピレンに混合した樹脂組成物のドローダウンは、ポリマー混合物Aをポリプロピレンに混合したものと同等であることにより、ポリマー混合物中のグラフト共重合体がドローダウンの改良に効果があることがわかる。 Further, drawdown of the resin composition obtained by mixing the polymer mixture A 'in polypropylene by the polymer mixture A is equivalent to a mixture of polypropylene, the effect graft copolymer in the polymer mixture is in the improvement of drawdown it can be seen that there is.

【0057】参考例1 〔コアーシェルグラフト共重合体Fの製造〕通常の乳化重合により重合し、架橋ポリブタジエンゴムを得た。 [0057] Reference Example 1 was polymerized by conventional emulsion polymerization [Production of core-shell graft copolymer F], to obtain a crosslinked polybutadiene rubber. 架橋剤は特に使用しなかった。 Cross-linking agent was not used in particular. 粒子径は2500オングストローム、架橋ゲル分は85%であった。 Particle diameter 2500 Å, crosslinked gel content was 85%. 得られたポリブタジエンゴムラテックス70部(固形分)の存在下、 The resulting 70 parts of polybutadiene rubber latex presence of (solid),
メタクリル酸メチル15部、スチレン15部よりなる単量体成分30部を通常の乳化重合によりグラフト共重合した。 15 parts of methyl methacrylate was graft-copolymerized by conventional emulsion polymerizing a monomer component, 30 parts consisting of 15 parts of styrene. 最終転化率は98%、粒子径は2600オングストロームであった。 The final conversion of 98% and a particle diameter of 2600 Å. 得られた重合体のラテックスを通常の方法で塩析し、脱水、乾燥し、コアーシェルグラフト共重合体Fを得た。 Latex of the resulting polymer is salted out in the usual manner, dehydration and dried to obtain the core shell graft copolymer F.

【0058】実施例17〜20、比較例4、5 ポリプロピレン、実施例1で得られた、スチレングラフトポリプロピレンを含有するポリマー混合物A、実施例5で得られた、アクリル酸n−ブチル、スチレングラフトポリプロピレンを含有するポリマー混合物E、上記参考例1で得られたコアーシェルグラフト共重合体を表3 [0058] Example 17 to 20, Comparative Examples 4 and 5 Polypropylene, obtained in Example 1, the polymer mixture containing styrene grafted polypropylene A, obtained in Example 5, n-butyl acrylate, styrene graft polymer mixture containing polypropylene E, a core-shell graft copolymer obtained in reference example 1. Table 3
に示したように配合した以外は、実施例7と同様にして試験した。 Except formulated as shown in were tested in the same manner as in Example 7. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

【0059】 [0059]

【表3】 [Table 3] 略号) PP:三井石油化学製、ポリプロピレン、ハイポール− Abbreviations) PP: made by Mitsui Petrochemical, polypropylene, Haiporu -
B−2000、230℃でのメルトフローレートが0. The melt flow rate at B-2000,230 ℃ is 0.
5

【0060】 [0060]

【表4】 [Table 4]

【0061】表4の結果から、ポリマー混合物A又はE、及びコアーシェルグラフト共重合体Fをポリプロピレンに混合した樹脂組成物は、熱成形、ブロー成形等の指標であるドローダウンが著しく改良されていると同時にロールシート表面性が改良されること、また、耐衝撃性についても改良されることがわかる。 [0061] From the results of Table 4, the polymer mixture A or E, and a resin composition prepared by mixing a polypropylene core shell graft copolymer F is thermoformed, drawdown is indicative of such blow molding is significantly improved it is improved rolled sheet surface properties at the same time are also seen to be an improvement on impact resistance.

【0062】実施例21〜24、比較例6〜9 ポリプロピレン、ポリエチレン、実施例1で得られた、 [0062] Example 21-24 and Comparative Examples 6-9 Polypropylene, polyethylene, obtained in Example 1,
スチレングラフトポリプロピレンを含有するポリマー混合物A、参考例1で得られたコアーシェルグラフト共重合体F、脂肪酸で表面処理した粒子径0.15μmの軽質炭酸カルシウムを表5に示したように配合した以外は、実施例7と同様にして試験した。 Polymer mixture containing styrene grafted polypropylene A, except that Reference Example 1 Core-shell graft copolymer F obtained in the precipitated calcium carbonate of particle size 0.15μm surface-treated with fatty acid was blended as shown in Table 5 It was tested in the same manner as in example 7. 結果を表6に示す。 The results are shown in Table 6.

【0063】 [0063]

【表5】 [Table 5] 略号) PP:三井石油化学製、ポリプロピレン、ハイポール− Abbreviations) PP: made by Mitsui Petrochemical, polypropylene, Haiporu -
B−2000、230℃でのメルトフローレートが0. The melt flow rate at B-2000,230 ℃ is 0.
5 LDPE:190℃でのメルトフローレートが0.25 5 LDPE: 190 melt flow rate at ℃ 0.25
のローデンシティーポリエチレン 炭酸カルシウム:脂肪酸で表面処理した粒子系0.15 Roden City polyethylene calcium carbonate: particulate systems 0.15 surface-treated with a fatty acid
μmの軽質炭酸カルシウム Precipitated calcium carbonate μm

【0064】 [0064]

【表6】 [Table 6]

【0065】表6の結果から、ポリマー混合物A、及びコアーシェルグラフト共重合体F、及び/又は無機充填剤Dをポリプロピレンに混合した樹脂組成物は、熱成形、ブロー成形等の指標であるドローダウンが著しく改良されていると同時にロールシート表面性が改良されること、また、耐衝撃性、剛性のバランスも優れていることがわかる。 [0065] From the results of Table 6, draw the polymer mixture A, and core-shell graft copolymer F, and / or inorganic filler resin composition obtained by mixing a polypropylene D is thermoformed, an indicator, such as blow molding it rolled sheet surface properties at the same time down is significantly improved is improved, also the impact resistance, it can be seen that even superior balance of rigidity.

【0066】 [0066]

【発明の効果】叙上のとおり、本発明のグラフト共重合体は、必要に応じてコアーシェルグラフト共重合体及び/又は無機充填剤とともにポリオレフィンに混合されることにより、加工性、耐衝撃性、剛性及び表面性の良好なポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。 [Effect of the Invention] As the ordination, graft copolymers of the present invention, by being mixed into the polyolefin with the core-shell graft copolymer and / or inorganic filler if necessary, processability, impact resistance provides good polyolefin resin composition of the rigidity and surface properties.

フロントページの続き (72)発明者 青山 泰三 兵庫県高砂市西畑4丁目13−10 Of the front page Continued (72) inventor Taizo Aoyama Hyogo Prefecture Takasago Nishihata 4-chome, 13-10

Claims (18)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 ポリオレフィン幹(a)と該幹に共有結合したビニル系重合体枝(b)から構成され、該重合体枝(b)が20重量%以上の、芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数1〜22のアクリル酸アルキルエステル及び不飽和ニトリル化合物よりなる群から選択された少なくとも1種の単量体と、80重量%未満の共重合可能なその他のビニル系単量体から得られた重合体からなることを特徴とするグラフト共重合体。 1. A composed of polyolefin trunk (a) and vinyl polymer branches covalently bonded to said stem (b), the polymer branches (b) is not less than 20 wt%, an aromatic vinyl compound, an alkyl group at least one a monomer, obtained from other copolymerizable vinyl monomers of less than 80 wt% selected from the group consisting of acrylic acid alkyl esters and unsaturated nitrile compounds having 1 to 22 carbon atoms graft copolymer, comprising the resulting polymer.
  2. 【請求項2】 ビニル系重合体枝(b)が20重量%以上の、スチレン及び/又はアクリル酸n−ブチルと、8 2. A vinyl polymer branches (b) is not less than 20% by weight of styrene and / or acrylic acid n- butyl, 8
    0重量%未満の共重合可能なその他のビニル系単量体から得られた重合体からなる請求項1記載のグラフト共重合体。 0% less than other copolymerizable graft copolymer of claim 1, wherein consisting the polymer obtained from the vinyl monomer.
  3. 【請求項3】 ビニル系重合体枝(b)が20重量%以上のスチレンと、80重量%未満のメタクリル酸メチルから得られた重合体からなる請求項1記載のグラフト共重合体。 3. The vinyl polymer branches (b) is a more than 20% by weight of styrene, graft copolymers of claim 1, wherein consisting the polymer obtained from less than 80 wt% of methyl methacrylate.
  4. 【請求項4】 ビニル系重合体枝(b)が20重量%以上のアクリル酸n−ブチルと、80重量%未満のメタクリル酸メチルから得られた重合体からなる請求項1記載のグラフト共重合体。 4. A vinyl polymer branches (b) is acrylic acid n- butyl least 20 wt%, the graft copolymerization according to claim 1, wherein consisting the polymer obtained from less than 80 wt% of methyl methacrylate coalescence.
  5. 【請求項5】 ビニル系重合体枝(b)が80重量%以上のスチレン及び/又はアクリル酸n−ブチルと、20 5. A vinyl polymer branches (b) is not less than 80 weight percent styrene and / or n- butyl acrylate, 20
    重量%未満の共重合可能なその他のビニル系単量体から得られた重合体からなる請求項1記載のグラフト共重合体。 Graft copolymer according to claim 1, wherein consisting resulting polymer from other copolymerizable vinyl monomer is less than weight percent.
  6. 【請求項6】 ビニル系重合体枝(b)が80重量%以上のスチレンと、20重量%未満のメタクリル酸メチルから得られた重合体からなる請求項1記載のグラフト共重合体。 6. The vinyl polymer branches (b) is 80 wt% or more of styrene, graft copolymers of claim 1, wherein consisting the polymer obtained from less than 20 wt% of methyl methacrylate.
  7. 【請求項7】 ビニル系重合体枝(b)がスチレン単独重合体からなる請求項1記載のグラフト共重合体。 7. A graft copolymer according to claim 1, wherein the vinyl polymer branches (b) consists of styrene homopolymer.
  8. 【請求項8】 ビニル系重合体枝(b)がアクリル酸n 8. vinyl polymer branches (b) is acrylic acid n
    −ブチル単独重合体からなる請求項1記載のグラフト共重合体。 - graft copolymers of claim 1, wherein comprising a butyl homopolymer.
  9. 【請求項9】 ポリオレフィン幹(a)が75重量%以上のプロピレンを含む単量体を重合して得られたプロピレン系ポリオレフィンである請求項1〜8記載のグラフト共重合体。 9. Polyolefin stem (a) graft copolymer of claims 1-8 wherein the propylene-based polyolefin obtained by polymerizing a monomer comprising at least 75 wt% propylene.
  10. 【請求項10】 ポリオレフィン幹(a)の重量平均分子量が約30000〜2000000である請求項1〜 10. The method of claim 1 the weight average molecular weight of the polyolefin trunk (a) is from about 30 thousand to 2 million
    9記載のグラフト共重合体。 Graft copolymer according 9.
  11. 【請求項11】 ポリオレフィン幹(a)の重量平均分子量が約100000〜500000である請求項1〜 11. The method of claim 1 the weight average molecular weight of the polyolefin trunk (a) is from about 100,000 to 500,000
    10記載のグラフト共重合体。 Graft copolymer according 10.
  12. 【請求項12】 ビニル系重合体枝(b)の重量平均分子量が約1000〜2000000である請求項1〜1 12. The method of claim 1 to 1 weight-average molecular weight of vinyl polymer branches (b) is about 1000 to 2000000
    1記載のグラフト共重合体。 1 graft copolymer according.
  13. 【請求項13】 ビニル系重合体枝(b)の重量平均分子量が約10000〜2000000である請求項1〜 13. The method of claim 1 the weight average molecular weight of vinyl polymer branches (b) is about from 10,000 to 2,000,000
    12記載のグラフト共重合体。 Graft copolymer according 12.
  14. 【請求項14】 ビニル系重合体枝(b)の重量平均分子量が約200000〜2000000である請求項1 14. The weight average molecular weight of vinyl polymer branches (b) is from about 200,000 to 2000000 Claim 1
    〜13記載のグラフト共重合体。 To 13 Graft copolymer according.
  15. 【請求項15】 ポリオレフィン(A)100重量部、 15. Polyolefin (A) 100 parts by weight of,
    及びポリオレフィン幹(a)と該幹に共有結合したビニル系重合体枝(b)から構成される請求項1〜14記載のグラフト共重合体(B)0.01〜100重量部からなり、前記ビニル系重合体枝(b)の含有量が0.00 And consists polyolefin trunk (a) and graft copolymer of claims 1 to 14, wherein composed of vinyl polymer branches covalently bonded to said stem (b) (B) 0.01~100 parts, the the content of the vinyl polymer branch (b) is 0.00
    1〜20重量%であるポリオレフィン系樹脂組成物。 1-20 polyolefin resin composition by weight.
  16. 【請求項16】 ポリオレフィン(A)100重量部、 16. Polyolefin (A) 100 parts by weight of,
    ポリオレフィン幹(a)と該幹に共有結合したビニル系重合体枝(b)から構成される請求項1〜14記載のグラフト共重合体(B)0.01〜100重量部、及び架橋ゴム状重合体(C1)40〜95重量部にビニル化合物からなる単量体(C2)60〜5重量部をグラフト共重合して得られるコアーシェルグラフト共重合体(C) Graft copolymer of claims 1 to 14, wherein composed of polyolefin trunk (a) covalently linked to the stem and the vinyl polymer branch (b) (B) 0.01~100 parts by weight and crosslinking rubbery polymer (C1) 40 to 95 monomers comprising a vinyl compound parts (C2) 60 to 5 parts by weight of the graft copolymer to core-shell graft copolymer obtained by (C)
    0.01〜100重量部からなり、前記ビニル系重合体枝(b)の含有量が0.001〜20重量%であるポリオレフィン系樹脂組成物。 Consist 0.01 parts by weight, the polyolefin resin composition content of from 0.001 to 20% by weight of the vinyl polymer branch (b).
  17. 【請求項17】 ポリオレフィン(A)100重量部、 17. Polyolefin (A) 100 parts by weight of,
    ポリオレフィン幹(a)と幹に共有結合したビニル系重合体枝(b)から構成される請求項1〜14記載のグラフト共重合体(B)0.01〜100重量部、及び無機充填剤(D)0.1〜1000重量部からなり、前記ビニル系重合体枝(b)の含有量が0.001〜20重量%であるポリオレフィン系樹脂組成物。 Polyolefin trunk (a) and graft copolymer of claims 1 to 14, wherein composed of covalently bound vinyl polymer branches (b) a stem (B) 0.01 to 100 parts by weight, and the inorganic filler ( D) 0.1 to 1000 made parts, the polyolefin resin composition content of from 0.001 to 20% by weight of the vinyl polymer branch (b).
  18. 【請求項18】 ポリオレフィン(A)100重量部、 18. Polyolefin (A) 100 parts by weight of,
    ポリオレフィン幹(a)と該幹に共有結合したビニル系重合体枝(b)から構成される請求項1〜14記載のグラフト共重合体(B)0.01〜100重量部、架橋ゴム状重合体(C1)40〜95重量部にビニル化合物からなる単量体(C2)60〜5重量部をグラフト共重合して得られるコアーシェルグラフト共重合体(C)0. Graft copolymer of claims 1 to 14, wherein composed of polyolefin trunk (a) and vinyl polymer branches covalently bonded to said stem (b) (B) 0.01~100 parts, crosslinked rubber-like heavy coalescence (C1) 40 to 95 parts by weight of monomers comprising a vinyl compound (C2) 60 to 5 parts by weight of the graft copolymer to core-shell graft copolymer obtained by (C) 0.
    01〜100重量部、及び無機充填剤(D)0.1〜1 01-100 parts by weight, and the inorganic filler (D) 0.1 to 1
    000重量部からなり、前記ビニル系重合体枝(b)の含有量が0.001〜20重量%であるポリオレフィン系樹脂組成物。 000 consists parts, the polyolefin resin composition content of from 0.001 to 20% by weight of the vinyl polymer branch (b).
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