JPH07102301B2 - Ozone decomposing catalyst filters and ozone decomposer - Google Patents

Ozone decomposing catalyst filters and ozone decomposer

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JPH07102301B2
JPH07102301B2 JP32237489A JP32237489A JPH07102301B2 JP H07102301 B2 JPH07102301 B2 JP H07102301B2 JP 32237489 A JP32237489 A JP 32237489A JP 32237489 A JP32237489 A JP 32237489A JP H07102301 B2 JPH07102301 B2 JP H07102301B2
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忠夫 仲辻
雅文 吉本
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堺化学工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、工場などから排出される廃液や排ガス等の中に含まれるオゾンを分解するためのオゾン分解用触媒フィルターおよびオゾン分解器に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a catalyst filter and an ozone decomposer for ozonolysis for decomposing ozone contained in such waste and exhaust gas discharged from a factory.

〔従来の技術〕 [Prior art]

空気や、水の中に含まれるオゾンは不快臭を発し、喉や、肺の粘膜を刺激するなど、健康に悪影響を与えるため、環境衛生上の見地から、これを除去することが行われている。 Issued or air, the ozone unpleasant odor contained in the water, and throat, such as stimulating the lung mucosa, for an adverse effect on health, in view of environmental health, this is it is performed removed there.

従来のオゾンの除去方法としては、活性炭、ゼオライト等の多孔性物質を用いる吸着法、MnO 2等の触媒を用いる酸化分解法などがある。 As a method for removing a conventional ozone, activated carbon, adsorption method using a porous material such as zeolite, and the like oxidative decomposition method using a catalyst such as MnO 2.

〔発明が解決しようとする課題〕 [Problems that the Invention is to Solve]

しかしながら、上記従来のオゾンの除去方法は、いずれも満足し得るものではなかった。 However, the method of removing the conventional ozone was not any satisfactory.

すなわち、吸着法では、吸着剤が飽和するたびに再生または交換を要するので、メンテナンスに多大の労力と費用を要した。 In other words, in the adsorption method, it takes a regeneration or replacement whenever adsorbent is saturated, it took much labor and cost for maintenance.

また、酸化分解法では、吸着法の場合のような問題はないものの、既存のオゾン分解用触媒では十分にオゾンを酸化分解することができなかったり、或いは、高負荷条件下(高濃度、高SV)において触媒が劣化するという問題があった。 Further, the oxidative decomposition method, although there is no problem as in the case of adsorption, may not be able to sufficiently oxidize and decompose ozone with existing ozone decomposing catalyst, or high load conditions (high concentration, high catalyst there is a problem that the deterioration in SV).

これらの問題を解消するための一策として、オゾン含有ガスの温度を上げることが考えられるが、昇温のために多大の費用を要し処理コストが高くなってしまうので、 As Issaku to solve these problems, it is conceivable to raise the temperature of the ozone-containing gas, since the processing cost required great expense for heating is increased,
実用的な解決策とは言い難い。 It is hard to say that a practical solution.

本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、高負荷条件下(高濃度、高SV)においても大きな反応速度でオゾンを酸化分解することができ、しかも経済的なオゾン分解用触媒フィルターおよびオゾン分解器を提供するにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances and has an object, it is possible to oxidize and decompose ozone in large reaction rate at high load conditions (high concentration, high SV), yet economic to provide an ozonolysis catalyst filters and ozone decomposer.

〔課題を解決するための手段〕 [Means for Solving the Problems]

上記目的を達成するための本発明に係るオゾン分解用触媒フィルターは、オゾン含有ガスまたは液体を通流させるための複数の流路が設けられた、導電性の発熱抵抗物質を含有してなる担体の前記流路を形成する面に、オゾン分解用の触媒活性物質を担持させてなるオゾン分解用触媒フィルターであって、前記触媒活性物質が10〜200 Catalytic filter for ozonolysis according to the present invention for achieving the above object, a plurality of flow paths for flow through the ozone-containing gas or liquid is provided, comprising a heating resistor material of the conductive support the surface forming the flow path, a catalyst filter for the ozonolysis made by supporting a catalytically active material for the ozonolysis, the catalytically active material is from 10 to 200
μmの厚みに担持されているものであり、また本発明に係るオゾン分解器は、上記オゾン分解用触媒フィルターに、前記発熱抵抗物質に通電するための電極が設けられてなる。 Are those carried on the thickness of [mu] m, also the ozone decomposer according to the present invention, the catalyst filter for the ozonolysis, comprising electrodes provided for energizing the heating resistor material.

本発明における担体は、押出成形法、抄紙法等の従来公知の手段により導電性の発熱抵抗物質を含有させて作製される。 Carrier in the present invention, extrusion molding is produced contain a heating resistor material conductivity by known means of paper making method, or the like.

かかる導電性の発熱抵抗物質としては、通電により発熱する抵抗物質であれば特に制限されず、例えばグラファイト、カーボンファイバー、炭化ケイ素、銀、ニッケルクロム合金、クロムアルミニウム合金、ステンレス粉などを用いることができる。 The heat generating resistor material such conductive is not particularly limited as long as the resistive material that generates heat by energization, such as graphite, carbon fiber, silicon carbide, silver, nickel chromium alloy, chromium aluminum alloy, be used as the stainless steel powder it can. その形状は、特に制限されるものではなく、粉体、ウイスカー状、短繊維等の種々の形状のものを用いることができる。 Its shape is not limited in particular, a powder, whiskers, it is possible to use various shapes such as short fibers.

発熱抵抗物質の発熱温度は、30℃以上が好ましく、40℃ Heating temperature of the heating resistor material is preferably at least 30 ° C., 40 ° C.
以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましい。 Or more, and further preferably not less than 50 ° C.. 発熱温度が30℃を下回ると、オゾンが触媒と反応し、生成する高原子価酸化物が分解されず、触媒中に酸素が蓄積するので、分解サイクル速度が徐々に低下し、その結果分解反応速度(分解活性)が低下するため、好ましくない。 When heating temperature is below 30 ° C., ozone reacts with the catalyst is not decomposed produced high-valent oxide, the oxygen in the catalyst accumulates, the decomposition cycle rate gradually decreases, resulting decomposition reaction since the speed (decomposing activity) is lowered, which is undesirable.

発熱抵抗物質の含有量は、該発熱抵抗物質の種類および製造方法により異なるが、押出成形法による場合は、約 The content of the heat generating resistor material varies depending on the type and manufacturing method of the heat-generating resistor material, if by extrusion, about
70〜30%の範囲が好ましい。 70-30% of the range is preferred. 70%を越えると、押出材料の可塑性が損なわれ押出が不可能となり、また30%未満であると、抵抗値が極めて大きくなり絶縁体に近くなって電流が流れ難くなり、その結果触媒活性物質を加熱するのに必要とされる充分な発熱が得られない。 When it exceeds 70%, it becomes impossible to extrusion is impaired plasticity of the extruded material, and is less than 30%, the resistance value is hardly current flows closer to the extremely large becomes an insulator, so that the catalytically active substance not sufficient exotherm obtained which is required to heat the.

なお、必要に応じて、その他にアビセル、ポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂粉などを細孔付与剤として配合してもよい。 If necessary, other on Avicel, a polyolefin resin, and nylon resin particles may be formulated as a pore-imparting agent.

担体の形状は、オゾン含有ガスまたは液体を通流させるための複数の流路が設けられたものであれば特に制限されず、例えば第3図に示すようなハニカム状、第4図に示すようなコルゲート状、第5図に示すような複数の平板を所定寸法離隔して平行に配した形状など、種々の形状とすることができる。 The shape of the carrier is not particularly limited as long as a plurality of flow paths for flow through the ozone-containing gas or liquid is provided, for example, the third as shown in FIG honeycomb shape, as shown in FIG. 4 a corrugated, a plurality of flat plates as shown in Figure 5, such as a predetermined dimension spaced shape arranged in parallel, may have various shapes. なお、第6図は第3図に示したハニカム状担体の流路近傍を拡大して示したものである。 Incidentally, FIG. 6 is an illustration of an enlarged flow path near the honeycomb-shaped carrier shown in Figure 3.

押出成形法によりハニカム状担体などを製造する場合は、例えば成形材料として、Al 2 O 3 、SiO 2 、Al 2 O 3 −Si When manufacturing the like honeycomb carrier by extrusion molding method, for example as a molding material, Al 2 O 3, SiO 2 , Al 2 O 3 -Si
O 2 、TiO 2 、クレー、ZrO 2等の無機粉を、また成形助剤として、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド等の有機材料を、 O 2, TiO 2, clay, inorganic powder such as ZrO 2, and as a forming aid, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, an organic material such as polyethylene oxide,
さらに発熱抵抗物質として、上記例示のものを用いることができる。 Further as the heating resistor material, it can be used as the above examples.

ハニカム状担体における流路の断面形状は、特に限定されるものではなく、第3図および第6図に示した四角形のほか、必要に応じて六角形、三角形等の任意の形状にすることが可能である。 Sectional shape of the flow path in the honeycomb-shaped carrier is not particularly limited, addition of the rectangle shown in Figure 3 and Figure 6, can be optionally hexagon, any shape such as a triangle possible it is.

また、ハニカム状担体の壁厚(第6図におけるt)は約 Further, (t in FIG. 6) the wall thickness of the honeycomb-shaped carrier is about
0.1〜1.0mm程度、ピッチ(第6図におけるp)は約1.0 About 0.1 to 1.0 mm, a pitch (p in FIG. 6) is approximately 1.0
〜7.0mm程度が適当である。 About ~7.0mm is appropriate.

次に、抄紙法により担体を製造する場合について説明する。 Next, the case where the production of carrier by papermaking method.

抄紙法における抄紙材料としては、セラミックファイバー、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アルミナファイバー等の無機繊維、または親水性で水中分散性の良い、例えばレーヨン、セルロース繊維(パルプ)などが用いて最適である。 The papermaking material in the paper making process, ceramic fibers, glass fibers, carbon fibers, inorganic fibers such as alumina fibers or good dispersibility in water with a hydrophilic, for example rayon, are optimal with cellulose fibers (pulp). その他、ビニロン、アクリル、ポリエステル繊維などの有機繊維を用いることもできる。 Other possible vinylon, acrylic, also possible to use organic fibers such as polyester fiber.

これらの抄紙材料は、1種単独で用いてもよく、必要に応じて2種以上併用してもよい。 These paper materials may be used singly or in combination of two or more as necessary.

すなわち、例えばオゾン負荷が大きいため触媒加熱温度を高くする必要がある場合にあっては、耐熱性の高い抄紙材料を用いる必要があり、かかる場合には無機繊維を多く使用して抄造した紙を用いることが好ましい。 That is, for example, in cases where there is a need to increase the catalyst-heating temperature for the ozone load is large, it is necessary to use a high papermaking material heat resistance, a paper and papermaking using a lot of inorganic fibers in such a case it is preferably used. この場合の好適な抄紙材料の配合比は、通常無機繊維80〜96 Blending ratio suitable papermaking material in this case is usually inorganic fibers 80-96
重量%(以下、「%」と略記する)、有機繊維2〜10 Wt% (hereinafter abbreviated as "%"), organic fibers 2-10
%、有機結合剤2〜10%である。 %, 2 to 10% organic binder. なお、有機物が多いほど、抄紙および焼成前の成形加工は容易になるが、仕上品たる担体に強度不足が生じ易いので、有機物総量を15 Incidentally, as the organic matter is large, although molding before paper making and firing is facilitated, because it is easy insufficient strength occurs finishing products serving carrier, the organics total 15
%以内に押さえることが望ましい。 % It is desirable to suppress within.

なお、上記有機結合剤は、繊維の分散性を高めるとともに、繊維相互を接着して焼成前の紙力を大きくするために用いられるものである。 Incidentally, the organic binder, to increase the dispersibility of the fibers, and is used to increase the paper strength before baking and bond the fibers together. かかる有機結合剤としては、 Such organic binders,
繊維状のポリビニルアルコール樹脂が抄造時の歩留まりが良く最適である。 Yield a polyvinyl alcohol resin is at papermaking fibrous is well optimized. その他、有機結合剤として、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、CMC(カルボキシメチルセルロース)、デンプンなども、水溶液、エマルジョン、粉末、繊維などの形態で用いることができる。 Other, as organic binder, acrylic resin, vinyl acetate resin, polyethylene, vinyl acetate resins, urea resins, melamine resins, CMC (carboxymethyl cellulose), also as starch, solution, emulsion, powder, be used in the form of such fibers it can.

抄紙法による場合においても、以上の他に先に例示したところの発熱抵抗物質が配合される。 In the case of the paper-making method also, heat generating resistor material were exemplified above in addition to the above are blended. この発熱抵抗物質の紙中への配合量は30〜50%とすることが好ましい。 The amount into the paper of the heating resistor material is preferably 30 to 50%. 30 30
%未満の場合、抵抗が大きくなり、また50%を越えた場合、抄造が極めて難しくなる。 If it is less than%, resistance increases, and if it exceeds 50%, papermaking is extremely difficult. なお、発熱抵抗物質の配合は、抄紙段階で行ってもよく、また抄紙法により担体を製造した後で、該担体に発熱抵抗物質を含浸担持させてこれに導電性を付与するようにしてもよい。 The mixing of the heating resistor material may be carried out in the paper making stage, or after producing the carrier by papermaking method, be configured to impart this conductivity a heating resistor material is impregnated carrier to the carrier good.

抄紙法においては、先ず上記抄紙材料を、常法により0. In papermaking method, firstly the paper making material, by a conventional method 0.
1〜0.3%程度の濃度のスラリーとする。 And 1 to 0.3% approximately of the concentration of the slurry. 次いで、このスラリーを長網式または丸網式等の抄紙機にて、厚さ0.15 Then, this slurry was a foraminous or round net type or the like of the paper machine, 0.15 thickness
〜0.50mm、密度0.2〜0.4g/cm 3 (いずれも乾燥後の値) ~0.50Mm, density 0.2-0.4 g / cm 3 (value after any drying)
の紙に抄造した後で、必要に応じて触媒担体としてより好ましい適宜の形状、例えばコルゲート状などに成形加工する。 After papermaking in the paper and molded more preferred suitable shape, such as a corrugated shape as a catalyst support if necessary. この成形工程では、例えば段ボール製造用のコルゲート加工機を用いて、任意の波高および波間隔の波形を付与したりすることが行い得る。 In this molding process, for example by using a corrugating machine for corrugated cardboard manufacturing, it may be carried out or to impart the waveform of any height and wave interval. もっとも、平板状のままで担体として用いる場合においては、かかる加工は必要とされない。 However, in the case of using as a carrier remains flat, such processing is not required. なお、紙の成形加工は、接着や穿孔など曲げを伴わないものであれば最終製品について行うこともできるが、波状に型付けするような曲げ加工はこの段階で行っておく必要がある。 Incidentally, molding of the paper can also be conducted for the final product as long as it does not involve bending an adhesive or perforation, bending such as typed wave needs to be done at this stage.

加工形状は波状以外にも任意に選ぶことができる。 Machining shape can be chosen arbitrarily besides wavy. また、波状とする場合でも、その波形は正弦波状に限定されるものではなく、矩形状、鋸歯状など、適宜の形状とすることができる。 Further, even if a wave, the waveform is not limited to a sine wave, a rectangular shape, such as serrated, it may be an appropriate shape.

本発明に係るオゾン分解用触媒フィルターは、以上の如くして得られた導電性の担体に、触媒活性物質を担持させて作製される。 Catalytic filter for ozonolysis according to the present invention, the electrically conductive support obtained as described above, is produced by supporting the catalytic active substance.

本発明にお触媒活性物質としては、従来公知の種々のオゾン分解用触媒、例えばMnO 2 、MoO 3 、CuO、Fe 2 O 3 、Ag The contact catalytically active material in the present invention, various conventional ozone cracking catalyst, for example MnO 2, MoO 3, CuO, Fe 2 O 3, Ag
2 O、NiO、Co 3 O 4 、WO 3 、V 2 O 5 、MoO 3 、SnO 2 、Pt、Pdなどを用いることができる。 2 O, NiO, Co 3 O 4, WO 3, V 2 O 5, MoO 3, SnO 2, Pt, or the like can be used Pd. これらのオゾン分解用触媒は、 These ozone decomposition catalyst for,
1種単独で用いてもよく、必要に応じて2種以上併用してもよい。 It may be used singly or in combination of two or more as necessary.

その他、本出願人が先に出願した、MnO 2 −TiO 2 、MnO 2 In addition, the present applicant has previously filed, MnO 2 -TiO 2, MnO 2 -
アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属酸化物、酸化物生成エンタルピーが100Kcal/g酸素原子以下の金属を担持したゼオライト触媒などを用いることも可能である(特願昭63−277090、特願平1−55796号、特願平1 Alkali metal and / or alkaline earth metal oxides, oxide formation enthalpy of the like can be used zeolite catalyst carrying following metals 100 Kcal / g oxygen atom (Japanese Patent Application No. Sho 63-277090, Japanese Patent Application No. 1 No. -55796, Japanese Patent Application No. 1
−57259、特願平1−35304、特願平1−41330号)。 -57,259, Japanese Patent Application No. 1-35304, Japanese Patent Application No. 1-41330).

この場合、担体の触媒担持性を良好にするために導電性の担体の細孔容積量は0.2cc/g以上であることが好ましい。 In this case, the pore volume of the conductive carrier in order to improve catalyst-carrying property of the carrier is preferably 0.2 cc / g or more.

担体への触媒活性物質の担持は、例えば次に示す如き含浸法や、ウオッシュコート法を用いて行うことができる。 Loading of catalytically active material to the support, for example next impregnation or as shown, can be performed using a wash-coating method.

(含浸法) 触媒活性物質前駆体を含有する溶液中に、オゾン含有ガスまたは液体の通流方向に沿って複数の流路が設けられた、導電性の発熱抵抗物質を含有する担体を浸漬して該溶液を該成形体に含浸し、過剰の溶液を除去した後に乾燥し、焼成などの手段によって前駆体を活性物質となすことによってオゾン分解用触媒フィルターを得る方法である。 In a solution containing (impregnation method) catalytically active material precursor, a plurality of flow paths are provided along the flow direction of the ozone-containing gas or liquid, carrier is immersed containing heat generating resistor material of the conductive Te impregnated with solution to the molded article, and dried after removal of the excess solution, the firing is a method of obtaining a catalytic filter for ozonolysis by forming an active material precursor by means such.

この方法においては、触媒活性物質の量はオゾン分解用触媒フィルターの前重量基準で、5%以上が好ましい。 In this method, the amount of catalytically active material in front based on the weight of the catalyst filter for ozone decomposition, preferably at least 5%.
5%未満では充分な分解活性が得られないからである。 In less than 5% because no sufficient decomposition activity can be obtained.
もっとも、通常の方法では、30%を越える量の触媒活性物質を担持させることは困難である。 However, in the conventional method, it is difficult to carry a quantity of catalytically active substance exceeds 30%.

(ウオッシュコート法) 触媒活性物質を含有するスラリー中に前記同様の担体を浸漬し、次いで過剰スラリーを除去した後乾燥することによってオゾン分解用触媒フィルターを得る方法である。 (Washcoat method) the same carrier in the slurry containing the catalyst active substance was immersed, and then a process for obtaining a catalyst filter for ozonolysis by drying after removing the excess slurry.

この方法における担体の触媒担持量は、担持される触媒が例えば平均細孔径300〜400Å、単位重量あたりの細孔容積量0.26〜0.29ml/gのとき、0.05〜0.5g/ccであることが好ましい。 Catalyst loading of the carrier in this process, the catalyst is for example an average pore diameter 300~400Å carried, when the pore volume amounts 0.26~0.29ml / g per unit weight, that is 0.05 to 0.5 g / cc preferable. 0.05g/cc未満の場合、触媒効果が不十分で所望のオゾン分解率が得られず、0.5g/ccを越えた場合、触媒の担持が極めて不均一で、担持量に相応した触媒効果が得られない。 If it is less than 0.05 g / cc, catalytic effect is not sufficient at the desired ozone decomposition ratio can be obtained, if it exceeds 0.5 g / cc, supported catalysts are extremely heterogeneous, catalytic effect commensurate with the amount of supported not be obtained. しかし、これらの値は、担持された触媒の細孔構造によっても多少異なる。 However, these values ​​are slightly different depending on the pore structure of the supported catalyst.

本発明に係るオゾン分解用触媒フィルター及びオゾン分解器の触媒活性物質の厚み(以下、「被覆厚」という) The thickness of the catalytically active material of the catalyst filter and an ozone decomposer for ozonolysis according to the present invention (hereinafter, referred to as "coating thickness")
は、10〜200μmである。 It is a 10~200μm. 被覆厚を10μmより薄くした場合、単位容積当たりのオゾン分解効率が低くなってしまい、また被覆厚を200μmより厚くしても、オゾン分解速度は大きくならない。 If the coating thickness is made thinner than 10 [mu] m, becomes low ozone decomposition efficiency per unit volume, also be a coating thickness thicker than 200 [mu] m, the ozone decomposition rate is not increased.

その他、被覆厚を200μmを越えて厚くすると、下記(1)〜(3)に示す如き問題が生じる傾向がある。 Other, when the coating thickness is thicker over the 200 [mu] m, they tend to as shown in the following (1) to (3) problems.

(1)圧損が大きくなり、送風に多大の動力および費用を要し経済的でない。 (1) pressure loss is large, it is not economical requires a lot of power and cost to the blower.

(2)触媒活性物質による担体の被覆が不均一になるため、ガス流路が不均一になり、その結果、担体に担持された触媒への反応物質の気相拡散の有効係数が次第に低下して、被覆量を多くしたにもかかわらず、容積あたりの活性度が低下してしまう。 (2) Since the coating of the support with catalytically active material becomes uneven, the gas flow passage becomes uneven, so that the effective coefficient of the gas phase diffusion of the reactants to the catalyst on a support is lowered gradually Te, despite increasing the coating amount, activity per volume decreases.

(3)一度担持された触媒活性物質の剥離量が増加し、 (3) Once the peeling amount of the supported catalytically active material is increased,
周囲の環境がひどく汚染される。 The surrounding environment is heavily contaminated.

本発明においては、触媒活性物質とともに、さらに必要に応じて繊維状物質を担体に担持させてもよい。 In the present invention, along with catalytically active material, the fibrous material may be supported on a carrier if necessary.

この場合の繊維状物質としては、耐オゾン性を有し、担体に担持させることが容易であるものであればよく、例えばムライト質のセラミックファイバー、CもしくはE Examples of the fibrous material in this case, have ozone resistance, as long as it is easy to be supported on a carrier, for example, mullite ceramic fibers, C or E
ガラスなどのガラスファイバー、ステンレスファイバーなどのL/Dの大きな繊維状物質あるいはチタン酸カリ、 Glass fibers such as glass, large fibrous substances or potassium titanate of L / D, such as stainless steel fibers,
炭化珪素ウィスカーなどのようなL/Dの小さな繊維状物質などが挙げられる。 And small fibrous materials, such L / D as silicon carbide whiskers and the like. なお、担体への担持、機械的オゾン分解、および触媒活性物質と繊維状物質とのオゾン分解相乗作用の点から、繊維直径は0.1〜20μm、L/Dは担体に担持された状態で10〜1000が好ましい。 Incidentally, supported to the support, mechanical ozonolysis, and in terms of ozonolysis synergy with catalytically active material and fibrous material, fiber diameter is 0.1 to 20 [mu] m, L / D is 10 while being supported on a carrier 1000 is preferable. この範囲を逸脱すると担体への担持が困難となり、機械的オゾン分解効果が低下し触媒活性物質と繊維状物質とのオゾン分解相乗作用が低下する。 If outside this range supported to the support becomes difficult, ozonolysis synergy with reduced mechanical ozonolysis effect catalytically active material and the fibrous material is reduced.

上記繊維状物質は、担持物質全重量を基準として2〜20 The fibrous material is 2 to 20 a support material total weight basis
%の割合で配合するのが好ましい。 Preferably added in percentage of. 2%未満であると繊維状物質の添加効果が充分に発揮されず、20%を越えると担体に担持させることが極めて難しくなったり、担持が不均一になったり、担持された触媒が有効に触媒機能を発揮しなくなったりする。 The effect of adding a fibrous material is less than 2% can not sufficiently be exhibited, exceeds 20%, the may become it is extremely difficult to be supported on a carrier, carrying the or become uneven, is effectively supported catalyst or no longer exert a catalytic function.

本発明に係るオゾン分解器は、上記オゾン分解用触媒フィルターに、さらに電極が装着されてなる。 Ozone decomposer according to the present invention, the catalyst filter for the ozonolysis is further electrode is mounted.

この場合の電極は、発熱抵抗物質に通電し得るものであればよく、銅、ステンレス、アルミニウム、活性炭等の従来公知の材料からなる電極を用いることができ、その形状も板状、円柱状、筒状、線状など、用いる担体の形状に合わせて種々の形状とすることができる。 The electrode in this case, as long as it can energize the heating resistor material, can be used copper, stainless steel, aluminum, an electrode made of conventional materials such as activated carbon, its shape plate shape, a columnar shape, tubular, linear, etc., may have various shapes according to the shape of the support used.

以下、本発明に係るオゾン分解器を用いてオゾン分解処理を行う方法を、ハニカム状のオゾン分解用触媒フィルターを組み込んだオゾン分解器を用いる場合を一例にして、図を参照しつつ説明する。 Hereinafter, a method of performing ozonolysis treatment with ozone decomposer according to the present invention, a case of using an ozone decomposer incorporating a catalytic filter for a honeycomb ozonolysis in the example will be described with reference to FIG.

第1図は本発明に係るオゾン分解器1の一例を示し、同図において、オゾン分解器1は、オゾン含有ガスまたは液体の少なくとも通流方向に沿って貫通した複数の流路 Figure 1 shows an example of the ozone decomposer 1 according to the present invention, in the figure, the ozone decomposer 1, a plurality of flow channels that penetrate along at least flow direction of the ozone-containing gas or liquid
14を有する導電性のオゾン分解用触媒フィルターおよび電極板12、12から構成されている。 And a conductive ozonolysis catalyst filter and electrode plates 12, 12 with 14.

オゾン分解用触媒フィルターは、発熱抵抗物質を含有する直方体状のハニカム状担体11に、触媒活性物質が流路 The catalyst filter for ozonolysis, in a rectangular parallelepiped shape of the honeycomb-shaped carrier 11 which contains a heating resistor material, catalytically active substance passage
14の表面に担持されてなる。 Made carried on the 14 surface of the.

オゾン分解用触媒フィルターの両側面には、厚み0.1〜 On both sides of the catalytic filter for ozonolysis, thickness 0.1
0.2mm程度の銅や、ステンレスなどからなる電極板12、1 0.2mm approximately, copper, the electrode plate 12, 1 made of stainless steel
2がハニカム状担体11に密着して設けられている。 2 is provided in close contact with the honeycomb-shaped carrier 11.

以上の如き構成のオゾン分解器1を用いてオゾン分解を行うには、両電極板12、12に導電線(リード線)13,13 Above-described with ozone decomposer 1 configuration for performing ozonolysis, conductive wire electrode plates 12 and 12 (lead wire) 13, 13
を接続して発熱抵抗物質を含有するハニカム状担体11内に通電する一方、ハニカム状担体11内にオゾン含有ガスまたは液体を両電極板12、12の板面と平行方向(図中、 While energizing the inside honeycomb-shaped carrier 11 which contains a heating resistor material connected, the plate surface parallel to the direction of the honeycomb ozone-containing gas or liquid carriers 11 electrode plates 12, 12 (in the figure,
矢符で示す方向)通流させる。 Direction indicated by arrow marks) communication to flow.

そうすると、通電により発熱した発熱抵抗物質が触媒活性物質を加熱してその触媒活性を高め、その結果オゾン含有ガスまたは液体中に含まれるオゾンが効率よく分解される。 Then, the heating resistor material generates heat enhances its catalytic activity by heating the catalytically active material, the ozone contained in the result ozone-containing gas or liquid is efficiently decomposed by energization.

なお、第2図に示す如く、上記オゾン分解器1を周囲と絶縁すべく、電気絶縁性の高いケーシング21内に収容してもよい。 Incidentally, as shown in FIG. 2, in order to insulating the surroundings of the ozone decomposer 1, it may be housed in an electrical insulating highly casing 21.

かかるオゾン分解器のオゾン分解率は、同一温度、同一オゾン濃度の条件下ではAVによって規定されるが、使用した担体の空孔の大きさや触媒活性物質の担持状態等によっても若干変化する。 Ozone decomposition rate of such ozone decomposer are the same temperature, under conditions of the same ozone concentration is defined by AV, vary slightly depending carried state the size and the catalytic active material cavity of the carrier or the like used.

〔作用〕 [Action]

本発明において、オゾン分解用触媒フィルターに設けられた電極に導電線を接続して、発熱抵抗物質に通電すると、該発熱抵抗物質が発熱し、これによって触媒活性物質が加熱されてその活性度が高められる。 In the present invention, by connecting a conductive wire to the electrode provided on the catalytic filter for ozone decomposition, when energized heating resistor material, heat generating resistor material is heated, whereby its activity with the catalytically active material is heated It is enhanced. この状態でオゾン含有ガスまたは液体を担体の流路に通流させると、 When the ozone-containing gas or liquid to flow through the flow path of the carrier in this state,
オゾンの分解が効率よく行われる。 Decomposition of ozone is efficiently carried out.

〔実施例〕 〔Example〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。 Will be described in more detail the present invention based on examples, the present invention is not intended to be limited to the following examples, as it can be carried out by appropriately changing within a range not changing the gist of the invention it is.

I.オゾン分解用触媒フィルターの作製 (実施例1) 比表面積58m 2 /g、平均粒子径17μmのアナタース型酸化チタン2kgとグラファイト粉末600g(中越黒鉛工業所製合成黒鉛G−6S)とメチルセルロース(信越化学製、商品名「Hi−メトローズ」)60gと水とを充分に混練した。 I. Preparation of the catalyst filter for the ozonolysis (Example 1) a specific surface area of 58m 2 / g, anatase type titanium oxide 2kg of average particle size 17μm and the graphite powder 600 g (Chuetsu Graphite Industries synthetic graphite G-6S) and methylcellulose ( Shin-Etsu chemical Co., Ltd., was thoroughly kneaded and the trade name "Hi- Metolose") 60g and water.

次いで、得られた混練物を、ピッチが1.3mm、壁厚が0.2 Then the obtained kneaded product, pitch 1.3 mm, wall thickness 0.2
mmのハニカム成形用ダイスを装着した押出機にて押出し、このようにして得られた成形体を通風乾燥後、さらに100℃で18時間乾燥し、その後450℃で3時間焼成して導電性のハニカム状担体を得た。 At mm extruder a honeycomb molding die mounted extrusion, after this manner air drying the resulting molded product was further dried 18 hours at 100 ° C., then 450 ° C. for 3 hours calcined in conductivity to obtain a honeycomb-shaped carrier.

得られたハニカム状担体の細孔容積量および平均細孔径は、それぞれ0.33cc/g、185Åであった。 The resulting pore volume of honeycomb-shaped carrier volume and the average pore diameter, respectively 0.33cc / g, was 185A.

次に、比表面積32m 2 /g、平均粒子径30μmのMnO 2 −Ag 2 O Next, a specific surface area of 32m 2 / g, an average particle diameter of 30μm MnO 2 -Ag 2 O
−TiO 2 (MnO 2 :70%、Ag 2 O:10%、TiO 2 :20%)100gとシリカゲル(日産化学社製、商品名「スノーテックスO」)80mlとを混合し、さらにこれにアルミナビーズ15 -TiO 2 (MnO 2: 70% , Ag 2 O: 10%, TiO 2: 20%) 100g and silica gel (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name "Snowtex O") were mixed with 80 ml, further alumina thereto beads 15
0mlを加えて30分間湿式粉砕してスラリーを得た。 0ml wet milled for 30 minutes was added to obtain a slurry.

このスラリー中に、前記したハニカム成形体を浸漬し、 This slurry, immersing the honeycomb molded bodies described above,
エアブローにて過剰スラリーを除去した後、50℃で18時間乾燥して、オゾン分解用触媒フィルターを作製した。 After removing the excess slurry by air blow, and dried at 50 ° C. 18 hours to prepare a catalyst filter for the ozonolysis.

乾燥後、得られたオゾン分解用触媒フィルターの単位容積あたりの触媒活性物質担持量を重量測定法により、また触媒の担体被覆厚をコート層を剥離しその厚みを走査型電子顕微鏡により目視にてそれぞれ測定したところ、 After drying, gravimetrically a catalytically active substance supported per unit of the resulting catalyst filter for ozone decomposition capacity, also the carrier coating thickness of the catalyst stripping the coating layer and the thickness visually by scanning electron microscopy It was measured, respectively,
それぞれ0.21g/ccおよび63μmであった。 Each was 0.21g / cc and 63μm. なお、上記触媒の担体被覆厚は50箇所における被覆厚測定値の平均値として求めたものである。 Incidentally, the carrier coating thickness of the catalyst is one obtained as the average value of coating thickness measurements at points 50.

(実施例2) 実施例1と同様にしてハニカム状担体を得、これを酢酸マンガン水溶液(MnO 2として300g/)中に浸漬し、過剰溶液をエアブローにて除去した後、さらに80℃で通風乾燥した。 (Example 2) to obtain a honeycomb-shaped carrier in the same manner as in Example 1, which was immersed in manganese acetate aqueous solution (300 g / as MnO 2), after removing the excess solution by blowing air, ventilation at further 80 ° C. dry. 次いで、100℃で18時間乾燥し、その後450℃ Then dried for 18 hours at 100 ° C., then 450 ° C.
で3時間焼成してオゾン分解用触媒フィルターを作製した。 In and fired for 3 hours to prepare a catalyst filter for the ozonolysis.

このオゾン分解用触媒フィルター中のMnO 2含有率は9.1 MnO 2 content of the ozone-cracking catalyst filter 9.1
%であった。 %Met. また、その流路壁面における触媒活性物質の分布をEPMAを用いて測定したところ触媒活性物質は壁面より60μm以内に大部分が存在していた。 Moreover, catalytically active material where the distribution of the catalytically active material was measured using EPMA in the flow path wall was present mostly within 60μm from the wall surface.

(実施例3) アルミナシリカ系セラミック繊維(太さ2.6〜3.0μm、 (Example 3) alumina-silica based ceramic fibers (thickness 2.6~3.0Myuemu,
長さ5〜30mm、ニチアス社製、商品名「ファインフレックス」)70重量部(以下、「部」と略記する)、レーヨン繊維(太さ1.5デニール、長さ5mm)5部、カーボンファイバー(関西タール社製、商品コード「S−231」)3 Length 5 to 30 mm, Nichias Corporation, trade name "Fine Flex") 70 parts by weight (hereinafter abbreviated as "parts"), rayon fiber (thickness 1.5 denier, length 5 mm) 5 parts of carbon fiber (Kansai tar Co., Ltd., product code "S-231") 3
5部および有機結合剤としての繊維状ポリビニルアルコール樹脂5部を配合し、これを340倍量の水に分散させた後、丸網式抄紙機にて常法により抄造し、得られた紙を段ボール加工機により180℃でコルゲート加工した(波高2.2mm)。 5 parts of blended 5 parts fibrous polyvinyl alcohol resin as the organic binder, were dispersed it to 340-fold amount of water, by a conventional method to papermaking at a round net type paper machine, the resulting paper and corrugated at 180 ° C. by cardboard processing machine (wave height 2.2 mm).

次いで、これにエチルシリケート(シリカ固形分40%) To this was then ethyl silicate (silica solid content: 40%)
8.0部、エチルアルコール13部、水6部および5%の塩酸1部からなる混合液を、SiO 2として100g/紙100gの割合で吹付け、3時間湿空中に放置した後乾燥し、その後 8.0 parts of ethyl alcohol 13 parts, a mixed solution comprising 6 parts of water and 5% of 1 part hydrochloric acid, dried after standing as SiO 2 only spray at a rate of 100 g / paper 100 g, the air humidity 3 hours, then
450℃の酸化性雰囲気下で焼成して、有機物を焼去し、 And calcined in an oxidizing atmosphere at 450 ° C., the organics Shosa,
コルゲート状担体を得た。 To obtain a corrugated carrier.

このコルゲート状担体の細孔容積量および平均細孔径は、それぞれ0.71cc/g、2362Åであった。 The pore volume weight and an average pore diameter of the corrugated-like support, respectively 0.71cc / g, was 2362A.

上記コルゲート状担体を、実施例1と同様にして作製したスラリー中に浸漬し、次いで過剰スラリーを除去した後通風乾燥した。 The corrugated-like carrier was immersed in the slurry prepared in the same manner as in Example 1, then air dried to remove excess slurry. この操作を2回繰り返した後、100℃ After this operation was repeated twice, 100 ℃
で18時間乾燥してオゾン分解用触媒フィルターを作製した。 In and dried for 18 hours to prepare a catalyst filter for ozone decomposition.

このオゾン分解用触媒フィルターの触媒活性物質担持量および触媒の担体被覆厚を実施例1と同様にして測定したところ、それぞれ0.34g/cc及び156μmであった。 The catalytically active substance supported amount of ozone cracking catalyst filter and the carrier coating thickness of the catalyst was measured in the same manner as in Example 1 were respectively 0.34 g / cc and 156Myuemu.

II.オゾン分解器の作製 実施例1〜3で得た各オゾン分解用触媒フィルターを、 II. The catalytic filter for each ozonolysis obtained in Preparation Examples 1 to 3 of the ozone decomposer,
縦30mm×横30mm×厚み20mmの直方体にカットし、この相対向する両側面にステンレス(SUS304)電極を取り付け、通電してその抵抗値を測定したところ、それぞれ93 Was cut into rectangular vertical 30 mm × horizontal 30 mm × thickness 20 mm, fitted with a stainless steel (SUS304) electrodes on both side surfaces of the opposed, was measured and the resistance value energized, respectively 93
Ω、91Ω、258Ωであった。 Ω, 91Ω, was 258Ω.

次いで、これらをそれぞれ電気絶縁性のケーシング21内に収容してオゾン分解器を作製した。 Then, to prepare an ozone decomposer to accommodate them to each electrically insulating casing 21.

III.オゾン分解試験 上記IIで得た各オゾン分解器についてオゾン分解試験を行った。 III. The ozonolysis test was conducted for each ozone decomposer obtained in ozonolysis Test The II. すなわち、エアーをオゾン発生器に通じてこれに所定濃度のオゾンを含有させた後、オゾン分解器に導入し、オゾン分解器を通過したエアー中のオゾン濃度をオゾン分析計にて測定し、次式によりオゾン分解率を求めた。 That, after containing ozone of a predetermined concentration thereto through the air to the ozone generator, and introduced to an ozone decomposer, the ozone concentration in the air which has passed through the ozone decomposer measured by ozone analyzer, following to determine the ozone decomposition rate by the equation.

(C 1 −C 2 )/C 1 ×100 ただし、 C 1 ……オゾン分解器の入口でのオゾン濃度 C 2 ……オゾン分解器の出口でのオゾン濃度 その結果を次表に示す。 (C 1 -C 2) / C 1 × 100 However, showing the ozone concentration result at the exit of the C 1 ...... ozone decomposer of the ozone concentration at the inlet C 2 ...... ozone decomposer in the following table. このとき、オゾン分解器内のハニカム成形体には電流を通じて次表に示す温度に加熱した。 At this time, the honeycomb molded body in the ozonolysis vessel was heated to the temperature shown in the following table through current. その他の反応条件は次表に示す通りである。 The other reaction conditions are shown in the following table. なお、 It should be noted that,
触媒層の温度およびガス出口温度はそれぞれ測温低抗体により測定した。 Temperature and gas outlet temperature of the catalyst layer were measured by the temperature low antibody measurement, respectively.

表より、発熱抵抗物質への通電により担体が高温になるほど、オゾン分解率が高く、その効果が長時間にわたって持続していることが分かる。 From Table, as the carrier reaches a high temperature by energizing the heating resistor material, high ozone decomposition rate, it can be seen that the effect persists for a long time.

〔発明の効果〕 〔Effect of the invention〕

以上、詳細に説明したように、本発明に係るオゾン分解用触媒フィルターおよびオゾン分解器は、高負荷条件下(高濃度、高SV)においても大きな反応速度でオゾンを酸化分解することができ、しかもオゾン含有ガスまたは液体自体を昇温させるものではないため経済的である等、本発明は優れた特有の効果を奏する。 As described above in detail, catalytic filters and ozone decomposer for ozonolysis according to the present invention, it is possible to oxidize and decompose the ozone in a large reaction rate at high load conditions (high concentration, high SV), Moreover etc. is economical because it is not intended to raise the temperature of the ozone-containing gas or liquid themselves, the present invention exhibits the characteristic effect excellent.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

第1図および第2図は本発明に係るオゾン分解器の斜視図であり、第3図〜第5図は本発明における担体の斜視図であり、第6図は第3図に示したハニカム状担体の流路近傍の部分拡大図である。 FIGS. 1 and 2 is a perspective view of an ozone decomposer according to the present invention, Fig. 3 - FIG. 5 is a perspective view of the carrier in the present invention, the honeycomb FIG. 6 is shown in FIG. 3 it is a partially enlarged view of the flow path near the Jo carrier. 1……オゾン分解器、11……担体、12……電極板(電極)、13……導電線、14……流路、21……ケーシング 1 ...... ozone decomposer, 11 ...... carrier, 12 ...... electrode plate (electrode), 13 ...... conductive wire, 14 ...... passage, 21 ...... casing

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永野 一彦 大阪府堺市戎島町5丁1番地 堺化学工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−8414(JP,A) 特開 平2−284628(JP,A) 特開 平2−298317(JP,A) ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Kazuhiko Nagano Sakai, Osaka Prefecture Ebisujima-cho 5-chome 1 address Sakai Chemical Industry Co., Ltd. in the (56) reference Patent flat 3-8414 (JP, a) JP flat 2 -284628 (JP, A) JP flat 2-298317 (JP, A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】オゾン含有ガスまたは液体を通流させるための複数の流路が設けられた、導電性の発熱抵抗物質を含有してなる担体の前記流路を形成する面に、オゾン分解用の触媒活性物質を担持させてなるオゾン分解用触媒フィルターであって、前記触媒活性物質が10〜200μm 1. A plurality of flow paths for flow through the ozone-containing gas or liquid is provided, on the surface forming the flow path of the carrier comprising a heating resistor material of the conductive, for ozonolysis a catalytically active material is supported a catalytic filter for ozonolysis comprising the catalytically active material is 10~200μm
    の厚みに担持されていることを特徴とするオゾン分解用触媒フィルター。 Catalytic filter for ozonolysis, characterized in that it is carried on the thickness.
  2. 【請求項2】請求項1記載のオゾン分解用触媒フィルターに、前記発熱抵抗物質に通電するための電極が設けられてなるオゾン分解器。 Wherein the catalyst filter for ozonolysis of claim 1 wherein, an ozone decomposer comprising electrodes are provided for energizing the heating resistor material.
  3. 【請求項3】請求項2記載のオゾン分解器がさらに電気絶縁性のケーシング内に収容されてなるオゾン分解器。 Wherein the ozone decomposer comprising housed in claim 2 ozone decomposer according further electrically insulating casing.
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