JPH0699123B2 - Method of generating excited oxygen molecules o ▲ under 2 ▼ (▲ top 1 ▼ [delta]) - Google Patents

Method of generating excited oxygen molecules o ▲ under 2 ▼ (▲ top 1 ▼ [delta])

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JPH0699123B2
JPH0699123B2 JP7119686A JP7119686A JPH0699123B2 JP H0699123 B2 JPH0699123 B2 JP H0699123B2 JP 7119686 A JP7119686 A JP 7119686A JP 7119686 A JP7119686 A JP 7119686A JP H0699123 B2 JPH0699123 B2 JP H0699123B2
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太郎 内山
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三井研削砥石株式会社
太郎 内山
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、シングレットデルタ酸素の発生方法に関するものである。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (INDUSTRIAL FIELD) The present invention relates to a method of generating singlet delta oxygen. 詳しくは、本発明は、液体と気体との反応により励起酸素分子(molecularoxygen in the excited Specifically, the present invention is excited oxygen molecules by the reaction between liquid and gas (molecularoxygen in the excited
singlet−delta electronic state)O 21 Δ)を発生する改良された方法に関するものである。 singlet-delta electronic state) improved method for generating O 2 (1 Δ) relates.

(従来の技術) 励起酸素分子O 21 Δ)は、主として化学励起沃素レーザーの原料として用いられる。 (Prior Art) excited oxygen molecules O 2 (1 delta) is mainly used as a chemical excitation iodine laser material.

化学励起沃素レーザーとは、化学反応によって発生させたO 21 Δ)からのエネルギー移乗により生じる励起沃素原子I( 2 P 1/2 )と基底状態の沃素原子I( 2 P 2/3 )との間で遷移で発振するレーザーである。 The chemiexcitation iodine laser, caused by the energy ERROR from O 2 was generated by a chemical reaction (1 delta) excited iodine I (2 P 1/2) and the ground state iodine I (2 P 2/3) a laser that oscillates at the transition between the. このO 21 Δ) The O 2 (1 Δ)
は、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中で過酸化水素水溶液(H 2 O 2 )と塩素ガスとを反応させることにより発生する。 It is generated by reacting aqueous hydrogen peroxide solution in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide (H 2 O 2) and chlorine gas. その反応式は、つぎのようにまとめられる。 The reaction formula can be summarized as follows.

H 2 O 2 +2NaOH+Cl→ O 21 Δ)+2NaOH+2H 2 O 従来、このような反応方法としては、H 2 O 2と水酸化ナトリウム水溶液との混合液中に塩素ガスを気泡状にして注入していた[米国特許第4,461,756号、同第4,246,252 H 2 O 2 + 2NaOH + Cl → O 2 (1 Δ) + 2NaOH + 2H 2 O Conventionally, as such a reaction method, a chlorine gas has been injected into bubble form into a mixture of aqueous sodium hydroxide and H 2 O 2 the [US Pat. No. 4,461,756, the first 4,246,252
号、同第4,310,502号および同第4,342,116号、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(J.Appl.Phys.) Nos., The first 4,310,502 and No. same No. 4,342,116, Journal of Applied Physics (J.Appl.Phys.)
52 (8),8月号(1981年)、アプライド・フィジカル・ 52 (8), August (1981), Applied Physical
レター(Appl.Phys.Lett.) 4510 ),15 11月号(1984 Letter (Appl.Phys.Lett.) 45 (10) , 15 11 May issue (1984
年)およびアプライド・フィジカル・レター(Appl.Phy Year) and Applied Physical Letters (Appl.Phy
s.Lett.) 41 (1),1 7月号(1982年)]。 s.Lett.) 41 (1), 1 7 January issue (1982)].

(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、このような方法では、発生するO (INVENTION Problems to be Solved point) However, in such a method, generating O
21 Δ)は溶液中を通過しなければならないので、該溶液中でO 21 Δ)が失活する割合は非常に高いために、 Since 2 (1 Δ) must pass through the solution, in order O 2 (1 Δ) the proportion is very high being deactivated by said solution in,
実際に得られる発生率[O 21 Δ)分圧の全酸素圧に対する割合]は40〜60%程度しか得られない。 Actually obtained incidence [percentage of the total oxygen pressure of O 2 (1 Δ) partial pressure] can not be obtained only about 40% to 60%. また、これらの方法は、塩素ガスの量を増すと反応熱のために、あぶくが多量に発生して反応が妨げられ、O 21 Δ)の量が制限されるという欠点があった。 Further, these methods, for the heat of reaction and increases the amount of chlorine gas, froth is prevented a large amount of generated by the reaction has a disadvantage that the amount of O 2 (1 Δ) is limited .

したがって、本発明の目的は、シングレットデルタ酸素発生の新規な方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel method of singlet delta oxygen generation. 本発明の他の目的は、液体と気体との反応により励起酸素分子O 21 Another object of the present invention, excited oxygen molecules O 2 by reaction with liquid and gas (1
Δ)を極めて高い発生率で発生させる方法を提供することにある。 To provide a method of generating delta) at a very high incidence.

(問題点を解決するための手段) これらの諸目的は、アルカリ性水溶液と過酸化水素との混合水溶液を、親水性がありかつ気体透過性のある材質の層の表面部に浸透させ、該層の表面の反対側から分子状塩素含有ガスを透過させ、該ガスが該材質を透過する際に該材質表面部に浸透した混合水溶液と反応し、励起酸素分子O 21 Δ)を該層の表面の水溶液浸透部側から発生させることを特徴とする励起酸素分子の発生方法により達成される。 (Means for Solving the Problems) The various purposes, a mixed aqueous solution of an alkaline aqueous solution and hydrogen peroxide, there are hydrophilic and to penetrate the surface of the layer of material with a gas-permeable, said layer of not transmit molecular chlorine-containing gas from the opposite side of the surface, to react with mixed aqueous solution penetrated into said material quality surface portion when the gas passes through the said material quality, excited oxygen molecules O 2 (1 Δ) the layer generated from an aqueous solution permeate side of the surface of is achieved by a method of generating excited oxygen molecules, characterized in that.

(作用) 本発明によるシステムは、前記のごとき反応を起すために、アルカリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等の水溶液と、高濃度の過酸化水素水との混合水溶液を、親水性があり均質かつ微細な細孔を有する気体透過性のある材質の層の表面部に毛管力を十分生かし浸透させる。 The system according to the present invention (effect), in order to cause said such a reaction, an alkaline aqueous solution, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc. an aqueous solution of hydroxides of alkaline earth metals, a high concentration of a mixed aqueous solution of hydrogen peroxide, there are hydrophilic homogeneous and the surface of the layer of material with a gas permeability having fine pores fully alive to penetrate the capillary force to. 一方、該層の表面の反対側から分子状塩素含有ガスを透過させると、該ガスが該材質を透過する際に、該材質表面部に浸透した混合水溶液と塩素とが接触して反応し、励起酸素分子O 21 Δ)を該層の表面の水溶液浸透部側から発生させることになる。 On the other hand, when the transmission of molecular chlorine-containing gas from the opposite side of the layer of the surface, when the gas passes through the said material quality, reacts in contact with the mixed aqueous solution and chlorine penetrated into said material quality surface portion, excited oxygen molecules O 2 a (1 delta) will be generated from an aqueous solution permeate side of the layer of the surface.

本発明によれば、混合液浸透部の反対側から分子状塩素含有ガスを加圧することにより、該ガスは該材質層を透過して該水溶液と塩素とが接触して反応し、励起酸素分子O 21 Δ)が該水溶液の面から該材質の反対側の空間に発生する。 According to the present invention, by pressurizing the molecular chlorine-containing gas from the opposite side of the mixing liquid penetrating part, the gas is aqueous solution and the chlorine react in contact passes through the said material electrolyte layer, excited oxygen molecules O 2 (1 Δ) is generated on the opposite side of the space of said material quality in terms of the aqueous solution. つまり、この水溶液と塩素との反応は、該材質層表面の極く薄い層において起るため、発生する励起酸素分子O 21 Δ)は、直ちに水溶液面から離れて該ガスの流れる別の空間に移動する。 That is, the reaction between the aqueous solution and chlorine, for occurring in a very thin layer of said material electrolyte layer surface, generating excited oxygen molecules O 2 (1 Δ) is another of flow of the gas immediately away from the aqueous solution surface to move into the space. したがって、一度発生した励起酸素分子が水溶液中の他の分子との衝突により失活する確率は、極めて小さくなる。 Therefore, the probability that once generated excited oxygen molecules is deactivated by collisions with other molecules in the aqueous solution is extremely small.

前記アルカリ性水溶液としてはアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、特に水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。 Preferably aqueous solutions of alkali metal hydroxide as the alkaline aqueous solution, in particular potassium and aqueous sodium hydroxide are preferred. 混合水溶液中のpHは7.5〜1 pH of the mixed aqueous solution from 7.5 to 1
4、好ましくは8〜11である。 4, preferably 8 to 11. また該混合水溶液中の過酸化水素の濃度は、通常30〜90重量%、好ましくは50〜 The concentration of hydrogen peroxide in the mixed aqueous solution is usually 30 to 90 wt%, preferably from 50 to
80重量%である。 80 percent by weight.

親水性およびガス透過性を有する材質としては、例えば多孔質セラミックス、多孔質ガラス、多孔質金属、多孔質有機材料(例えば親水化処理したポリプロピレン、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等)等があり、その平均細孔径は1〜20μm、好ましくは3〜7μmである。 The material having hydrophilic and gas permeable, for example there is a porous ceramic, porous glass, porous metal, porous organic materials (e.g. hydrophilized polypropylene, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, etc.) or the like, its average pore size 1 to 20 [mu] m, preferably 3 to 7 [mu] m. その気孔率は20〜85%、好ましくは35〜85%である。 A porosity 20 to 85%, preferably 35% to 85%. すなわち、20%未満では透過性が劣り、一方85%を越えると強度を保つことが困難だからである。 At below 20% poor transparency, whereas because it is difficult to maintain the strength exceeds 85%. しかし、気孔率はなるべく高い方が好ましい。 However, the porosity is as high as possible it is preferable. さらに、積分の細孔径の分布は、最大で2倍長の長さのものが90%以上、好ましくは95%以上であり、1/2倍の長さまでのものが10%以下、好ましくは5%以下である。 Furthermore, the distribution of the pore diameter of the integral is at most 2 those doublewords length of 90% or more, preferably 95% or more, 1/2 times that of lengths up to 10% or less, preferably 5 % or less. 前記材質の形状はフィルムないしシート状、中空パイプ、中空糸等の中空体等、任意の形状が採られ得る。 The material of the shaped film or sheet, hollow pipe, hollow bodies, etc. of the hollow fiber or the like, any shape may be taken. 該材質層の厚さは、通常 The thickness of said material electrolyte layer is generally
0.01〜20mm好ましく1〜5mmである。 0.01~20mm preferably 1~5mm.

分子状塩素含有ガスとしては、塩素ガス単独の他に塩素ガスと不活性ガス(例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等)との混合ガスがある。 The molecular chlorine-containing gas, there is a mixed gas of chlorine gas and an inert gas in addition to chlorine gas alone (such as nitrogen, helium, argon, etc.). その供給量は、Cl 2として該材質層に対して1〜100mmol/cm 2・min、好ましくは2〜 Its supply amount, 1~100mmol / cm 2 · min relative to said material electrolyte layer as Cl 2, preferably 2 to
20mmol/cm 2・minである。 It is 20mmol / cm 2 · min. 該混合ガス中の塩素ガス濃度は、5容量%以上、好ましくは100容量%である。 Chlorine gas concentration in the mixed gas is 5 vol% or more, preferably 100% by volume. しかして、励起酸素分子発生側の雰囲気は、通常0.1〜100To Thus, the atmosphere of the excited oxygen molecules generated side, usually 0.1~100To
rr、好ましくは3〜10Torrの減圧下に保たれている。 rr, preferably it is maintained at a reduced pressure of 3~10Torr.

つぎに、図面を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。 Next, a more detailed description of the present invention with reference to the drawings.

第1〜3図に示すように、反応容器10の下部に混合水溶液供給口12によりアルカリ性水溶液と過酸化水素水との混合水溶液を供給して形成される水溶液層14の液面に接するように少なくとも1本の中空状パイプ16が設けられ、さらに該水溶液層14上の空間部18には、パイプ(図示せず)に連結する酸素ガス排出口20が設けられ、また、該水溶液の濃度を一定に保つために、必要により混合液排出口26が設けられている。 As shown in the first to third drawing, in contact with the liquid surface of the aqueous layer 14 which is formed by supplying a mixed aqueous solution of an alkaline aqueous solution and a hydrogen peroxide solution by mixing an aqueous solution feed opening 12 at the bottom of the reaction vessel 10 at least one hollow pipe 16 is provided with, in addition the aqueous solution layer on the 14 space 18, oxygen gas outlet 20 is provided for connecting the pipe (not shown), also the concentration of the aqueous solution to maintain a constant, a mixture discharge outlet 26 is provided if necessary. この装置に使用される中空パイプ16は、例えば平均細孔径5μmの微細な細孔を有するセラミックス製のものである。 Hollow pipe 16 used in this device is made of ceramics having fine pores of, for example, the average pore size 5 [mu] m.

このような装置において、アルカリ性水溶液と過酸化水素水との混合水溶液を供給口12により供給しかつ排出口 In such a device, supplying and outlet a mixed aqueous solution of an alkaline aqueous solution and a hydrogen peroxide solution by the supply port 12
20により排出させることにより、反応容器10内の混合水溶液の濃度を保つ。 By discharging by 20, keeping the concentration of the mixed aqueous solution in the reaction vessel 10. この場合、過酸化水素水は高濃度のものが好ましく、70〜90重量%、例えば90重量%のものを用いる。 In this case, hydrogen peroxide is preferably of high concentration, 70 to 90 wt%, for example, used as a 90 wt%. アルカリ水溶液は10〜50重量%、例えば25重量%のものを用いる。 Alkaline aqueous solution is 10 to 50 wt%, for example, used as a 25 wt%. 過酸化水素水とアルカリ水溶液は体積比で5対1程度とする。 Hydrogen peroxide solution and an alkaline aqueous solution is a 5-to-1 order by volume. の結果、混合水溶液中の過酸化水素濃度は32〜82重量%、アルカリ濃度は3〜25重量%となる。 As a result, the hydrogen peroxide concentration in the mixed aqueous solution from 32 to 82 wt%, the alkali concentration will be 3-25 wt%. これらの各水溶液は別々に反応容器10に供給してもよいが、均一な混合水溶液として反応容器に供給することが望ましい。 Aqueous solutions of these may also be fed to the reaction vessel 10 separately, it is desirable to provide to the reaction vessel as a uniform mixed solution. 反応容器10は、該混合水溶液を供給する前に真空ポンプを用いて10mTorr以下の圧力に減圧しておくことが望ましい。 The reaction vessel 10, it is desirable to vacuum to a pressure of less than 10mTorr using a vacuum pump prior to supplying the mixed solution. 該混合水溶液の供給量は、パイプ16が該水溶液の水面下に0.5〜4mm、好ましくは1〜2mm沈む程度である。 The supply amount of the mixed aqueous solution, 0.5 to 4 mm pipe 16 below the surface of the aqueous solution is the degree preferably sink 1 to 2 mm. 該水溶液は、パイプ16と接触した最下部から毛細管現象により、該パイプ16の全表面部に浸透する。 The aqueous solution, by capillarity from the bottom in contact with the pipe 16, penetrates the entire surface of the pipe 16. ガス供給口22から供給される分子状塩素含有ガスは、パイプ外との圧力差により該パイプの微細孔を通ってその表面に達し、混合水溶液と接触して反応し、励起酸素分子O 21 Δ)を発生し、酸素ガス排出口20より系外へ排出される。 Molecular chlorine-containing gas supplied from the gas supply port 22, the pressure difference between the outside pipe through the micropores of the pipe reaches the surface, and in contact with the reaction with the mixed aqueous solution, excited oxygen molecules O 2 ( 1 delta) generates, is discharged from the oxygen gas outlet 20 to the outside of the system. 分子状塩素含有ガスの流量は、Cl 2としてセラミックス製パイプの単位外周面積当り1〜100mmol/cm 2・min、例えば5mmol/cm 2・minである。 The flow rate of molecular chlorine containing gas, per unit periphery area of ceramic pipe as Cl 2 1~100mmol / cm 2 · min , for example, 5mmol / cm 2 · min.

第4図は、本発明の他の実施態様を示すもので、反応容器30の中間部位に、ガス供給室46および該ガス供給室に対向するガス排出室40を設け、該ガス供給室46の一端(ガス排出室側)に親水性およびガス透過性を有する材質製の薄板ないし薄膜36を垂直ないし斜めに取付ける。 Figure 4 is a shows another embodiment of the present invention, the intermediate portion of the reaction vessel 30, a gas discharge chamber 40 that faces the gas supply chamber 46 and the gas supply chambers provided in the gas supply chamber 46 one end attach the material of a thin plate made of or film 36 having a hydrophilic property and gas permeability (gas discharge chamber side) perpendicularly to the diagonal.
過酸化水素水とアルカリ性水溶液との混合水溶液34を前記両室46および40の上部に溜め、これを上部からたらすと該材質製薄板ないし薄膜が該混合水溶液で濡れる。 Pooled mixed aqueous solution 34 of hydrogen peroxide solution and an alkaline aqueous solution to the top of the two chambers 46 and 40, which when dripping from above said material quality steel sheet to a thin film wetted with the aqueous mixed solution. ガス排出室40および反応容器30を予め減圧したのち該ガス供給室46に分子状塩素含有ガスを供給すると、塩素ガスは該薄板ないし薄膜36を透過して該混合水溶液と接触して反応し、励起酸素分子O 21 Δ)が発生し、ガス排出口40から系外に排出される。 Supplying molecular chlorine-containing gas to the gas supply chamber 46 in advance and thereafter depressurizing the gas discharge chamber 40 and the reaction vessel 30, the chlorine gas reacts in contact with the mixed aqueous solution passes through the thin plate or thin film 36, excited oxygen molecules O 2 (1 Δ) is generated, it is discharged from the system through the gas outlet 40. 該薄板ないし薄膜を流下した混合水溶液は、反応容器30の下部に溜った液層44を形成するが、必要により系外に排出される。 Mixed solution flowing down the thin plate or thin film, forms a liquid layer 44 collected in the lower portion of the reaction vessel 30, and is discharged out of the system if necessary.

第5および6図は、本発明のさらに他の実施態様を示すもので、原理的には第4図の場合と同様であるが、反応容器50の中間部位に、親水性およびガス透過性を有する材質製の筒状ガス供給室56および該ガス供給室の上部に混合水溶液供給装置68をほぼ斜めに設ける。 5 and 6 figure shows still another embodiment of the present invention, but in principle the same as the case of FIG. 4, the intermediate portion of the reaction vessel 50, hydrophilic and gas-permeable the material made of the tubular gas supply chamber 56 and the gas supply chambers mixed aqueous solution feeder to the top of 68 having provided approximately diagonally. 反応容器50 Reaction vessel 50
を予め減圧したのち、混合水溶液供給装置68下部の滴下孔またはスリットより混合水溶液を滴下すると、該水溶液は筒状ガス供給室56の表面部を濡らしながら流下する。 After pre-reduced pressure and added dropwise a mixed solution drip holes or slits in the mixed aqueous solution supply device 68 lower, the aqueous solution flows down while wetting the surface portion of the tubular gas supply chamber 56. 一方、反応容器50内を予め減圧したのち、分子状塩素含有ガスをガス供給口62より供給すると圧力差により塩素ガスは該ガス供給室56から反応容器50内に透過する間に前記混合水溶液と接触して反応し、励起酸素分子O 2 Meanwhile, after the reaction vessel 50 in advance under reduced pressure, the chlorine gas by the pressure difference when the molecular chlorine-containing gas supplied from the gas supply port 62 and the mixed aqueous solution during the transmission in the reaction vessel 50 from the gas supply chamber 56 contact and reaction, excited oxygen molecules O 2
1 Δ)が発生し、ガス排出口60から系外に排出される。 (1 delta) is generated, is discharged from the system through the gas outlet 60. なお、該筒状ガス供給室56の表面を流下した混合水溶液は、反応容器50の下部に溜った液槽64を形成するが必要により系外に排出される。 The mixing an aqueous solution flowing down the surface of the tubular gas supply chamber 56, forms a liquid bath 64 collected in the lower portion of the reaction vessel 50 is discharged out of the system if necessary. なお、必要により該筒状ガス供給室56を回転させてもよい。 It is also possible to rotate the cylindrical gas supply chamber 56 as required.

第7および8図は、本発明の別の実施態様を示すもので、第1〜3図に示す装置と同様な装置において、反応容器70内に設けられる親水性およびガス透過性を有する材質製の筒状ガス供給室76を、中心軸に回転シャフト84 7 and 8 figures, shows another embodiment of the present invention, in the same apparatus and the apparatus shown in the first to third drawing, made a material having a hydrophilic and gas-permeable provided into the reaction vessel 70 of the tubular gas supply chamber 76, rotate about axis shaft 84
aおよび84bを設け、軸受86aおよび86bにより回転自在に支承させる。 A and 84b provided, it is rotatably supported by bearings 86a and 86b. 筒状ガス供給室76の下部を、反応容器70内の混合水溶液74中に浸漬し、回転させるとその外側表面全面が濡れる。 The lower portion of the tubular gas supply chamber 76, immersed in an aqueous solution 74 in the reaction vessel 70, is rotated its outer whole surface wet. 反応溶液70内を減圧したのちにガス供給口82より分子状塩素含有ガスを供給すると、塩素ガスは前記材質層を透過して混合水溶液と接触して反応し、励起酸素分子O 21 Δ)が発生し、ガス排出口80から系外へ排出される。 Supplying molecular chlorine-containing gas from the gas supply port 82 to the After the reaction solution 70 under vacuum, the chlorine gas reacts in contact with a mixed aqueous solution passes through the material layer, excited oxygen molecules O 2 (1 Δ ) is generated and discharged from the gas discharge port 80 to the outside of the system. なお、該混合水溶液は、液供給口72から供給されかつ液排出口88から排出されて濃度を一定に保つことができる。 Incidentally, the mixed solution is discharged from the supply and the liquid discharge port 88 from the liquid supply port 72 can be kept concentration constant.

第9図は、本発明で使用される親水性およびガス透過性を有する材質でつくられた筒状ガス供給室の一例を示す断面図である。 9 is a sectional view illustrating an example of a tubular gas supply chamber hydrophilic employed and made of a material having a gas permeability in the present invention.

(実施例) 実施例1〜4 第1〜3図に示す装置(ただし、ガス供給室16は1本) (Example) apparatus shown in Examples 1-4 first to third diagram (provided that the gas supply chamber 16 is one)
において、平均気孔径4〜5μm、外径は10mm、長さ23 In an average pore diameter 4 to 5 [mu] m, an outer diameter 10 mm, length 23
0mmおよび厚さ1mmのセラミックス製円筒状パイプをガス供給室16として用い、反応容器10に過酸化水素濃度90重量%の過酸化水素水50mlおよび濃度43重量%の水酸化ナトリウム水溶液500mlの混合水溶液(pH約10)を供給したのち、反応容器内を5mTorrに減圧し、前記ガス供給室 Mixing an aqueous solution of 0mm and 1mm thick a ceramic cylindrical pipe used as the gas supply chamber 16, the hydrogen peroxide concentration in the reaction vessel 10 90 wt% aqueous hydrogen peroxide 50ml and a concentration 43 wt% sodium hydroxide aqueous solution 500ml After supplying (pH about 10), depressurizing the reaction vessel 5 mTorr, the gas supply chamber
16内に塩素ガスを供給したところ、第1表の結果が得られた。 Was supplied chlorine gas into the 16, the results of Table 1 were obtained. なお、測定は、筒状ガス供給室16からの距離Aが約500mmの個所から600mmのパイプをドライアイスとアルコールとの混合物で195Kに冷却して水分を除去したのち、その出口からの距離Bが600mmの個所でPbS検出器で The measurement, after removing the water by cooling the distance A is 600mm from point of about 500mm pipe from the tubular gas supply chamber 16 to 195K with a mixture of dry ice and alcohol, the distance from the exit B in There PbS detector at the point of 600mm
O 21 Δ)の絶対量を測定するとともに、ガスアナライザーで未反応の塩素量を測定した。 The absolute amount of O 2 (1 Δ) as well as measures to measure the amount of chlorine unreacted gas analyzer. 生成ガスは300liter Product gas 300liter
/minで吸引し、かつ不使用の塩素を除去するために77K / Aspirated min, and and 77K in order to remove chlorine unused
の液体窒素で冷却した(第10A図参照)。 It cooled with liquid nitrogen (see FIG. 10A). その結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例5〜10 第10A図および第10B図に示す装置を用いて実験を行なった。 Experiments were carried out using the apparatus shown in Example 5-10. 10A view and a 10B FIG. 反応容器110に、平均気孔径4〜5μm、外径10m A reaction vessel 110, the average pore diameter 4 to 5 [mu] m, outer diameter 10m
m、長さ230mm、厚さ1mmのセラミックス製円筒状パイプをガス供給室116として用い、一方、過酸化水素水供給口112aおよびアルカリ性水溶液供給口112bを備えた混合室112に連結された液滴下管(直径0.3mmの孔を5mm間隔で備えている)114を反応容器10に過酸化水素濃度90重量%の過酸前記ガス供給室116上に設け、ガス供給口122 m, length 230 mm, with a ceramic cylindrical pipe having a thickness of 1mm as a gas supply chamber 116, whereas, linked liquid dropped into the mixing chamber 112 provided with a hydrogen peroxide supply port 112a and an alkaline aqueous solution supply port 112b the tube 114 (and are provided with holes having a diameter of 0.3mm at 5mm intervals) to a reaction vessel 10 provided on the hydrogen peroxide concentration of 90% by weight of peracetic acid the gas supply chamber 116, gas supply port 122
より塩素ガスを供給し、液滴下管より実施例1と同様の混合水溶液を2.5ml/sec割合で滴下して反応し、反応後の水溶液は液排出口124より排出させた。 Supplying more chlorine gas, a mixed aqueous solution as in Example 1 the liquid dropping tube and reacted dropwise with 2.5 ml / sec rate, an aqueous solution after the reaction was discharged from the liquid discharge port 124. 筒状ガス供給室116の外側表面部で発生した励起酸素分子O 21 Δ) Excited oxygen molecules O 2 generated in the outer surface of the tubular gas supply chamber 116 (1 Δ)
は、該筒状ガス供給室116からの距離Aが約500mmの個所から600mmのパイプ130をドライアイスとアルコールとの混合物で195Kに冷却して水分を除去したのち、その出口からの距離Bが600mmの個所でPbS検出器132でO 21 Δ) Is, after removing the water by cooling the pipe 130 of the distance A is 600mm from the point of about 500mm from the tubular gas supply chamber 116 to 195K in a mixture of dry ice and alcohol, the distance B from the outlet O 2 in PbS detector 132 in place of 600 mm (1 delta)
の絶対量を測定するとともに、ガスアナライザーで未反応の塩素量を測定した。 Absolute amount with measures of were measured amount of chlorine unreacted gas analyzer. 生成ガスは300liter/minで吸引し、かつ不使用の塩素を除去するために冷却器134で77K 77K cooler 134 product gas in order to remove the chlorine sucked by 300liter / min, and nonuse
の液体窒素で冷却した。 It was cooled with liquid nitrogen. その結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例1〜4 平均孔径100μm、厚さ10mmおよび直径12cmを有するガラスフィルターを垂直な筒状反応容器の比較的下部に取付け、該ガラスフィルターの上面と反応容器内面とにより形成される空間に実施例1と同じ混合水溶液を供給し、かつ該ガラスフィルターの下面と反応容器内面とにより形成される空間に塩素ガスを供給し、実施例5と同様な条件でガラスフィルターを通過させた。 Comparative Examples 1-4 The average pore size of 100 [mu] m, fitted with a glass filter having a thickness of 10mm and diameter 12cm relatively lower portion of the vertical tubular reaction vessel, carried in a space formed by the upper surface and the reaction vessel inner surface of the glass filter supply the same mixed aqueous solution as in example 1, and chlorine gas was supplied to the space formed by the lower surface and the reaction vessel inner surface of the glass filter, and passed through a glass filter under the same conditions as in example 5. O 21 Δ) O 2 (1 Δ)
/O 2およびO 2 /Cl 2の収率は実施例5と同様の方法で測定した。 / Yield O 2 and O 2 / Cl 2 was measured in the same manner as in Example 5. その結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

第1表のデータをプロットすると、第11図にとおりである。 Plotting the data in Table 1 are as in Figure 11. 同図において○印は実施例5〜10、△印は、比較例1〜4を表わす。 ○ marks in the figure Example 5 to 10, △ mark represents a comparative example 1-4.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

第1図は本発明による励起酸素分子発生システムの一実施態様を示す一部破断概略斜視図、第2図は第1図のII Figure 1 is a partially cutaway schematic perspective view showing one embodiment of the excited oxygen molecules generating system according to the present invention, FIG. 2 II of Figure 1
−II線に沿う断面図、第3図は第1図のIII−III線に沿う断面図、第4図は本発明の他の実施態様を示す断面図、第5図は本発明のさらに他の実施態様を示す断面図、第6図は第5図のV−V線に沿う断面図、第7図は本発明の別の実施態様を示す断面図、第8図は第7図の Sectional view taken along -II line, still another Figure 3 is a sectional view taken along the line III-III of Figure 1, cross-sectional view showing another embodiment of FIG. 4 is the invention, Figure 5 is the present invention cross-sectional view showing the embodiment, Fig. 6 is a sectional view taken along line V-V of FIG. 5, FIG. 7 is a cross-sectional view showing another embodiment of the present invention, FIG. 8 is a seventh diagram
VIII−VIII線に沿う断面図、第9図は本発明で使用される親水性および気体透過性を有する材質層の形状の一例を示す断面図、第10A図は、本発明のシステムの測定個所を示す概略図であり、第10B図は、第10A図XA−XA線に沿う断面図であり、また第11図はO 2圧とO 21 Δ)/O 2 Sectional view taken along line VIII-VIII, Figure 9 is a sectional view showing an example of the shape of the material layer having a hydrophilic and gas-permeable to be used in the present invention, the FIG. 10A, the measurement point of the system of the present invention is a schematic diagram showing a first 10B Figure is a sectional view taken along the first 10A Figure XA-XA line, also FIG. 11 O 2 pressure and O 2 (1 Δ) / O 2
との関係を示すグラフである。 Is a graph showing the relationship between.

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】アルカリ性水溶液と過酸化水素との混合水溶液を、親水性がありかつ気体透過性のある材質の層の表面部に浸透させ、該層の表面の反対側から分子状塩素含有ガスを透過させ、該ガスが該材質を透過する際に該材質表面部に浸透した混合水溶液と反応し、励起酸素分子O 21 Δ)を該層の表面の水溶液浸透部側から発生させることを特徴とする励起酸素分子の発生方法。 The method according to claim 1 mixed aqueous solution of an alkaline aqueous solution and hydrogen peroxide, there are hydrophilic and to penetrate the surface of the layer of material with a gas permeable, molecular chlorine-containing gas from the opposite side of the layer of surface was transmitted to react with mixed aqueous solution penetrated into said material quality surface portion when the gas passes through the said material quality, excited oxygen molecules O 2 (1 Δ) that is generated from an aqueous solution permeate side of the layer of surface mETHOD generation of excited oxygen molecules, wherein.
  2. 【請求項2】親水性およびガス透過性を有する材質が多孔質セラミックス、多孔質ガラス、多孔質金属および多孔質有機材料よりなる群から選ばれた少なくとも1種のものである特許請求の範囲第1項に記載の方法。 Wherein the range of material having a hydrophilic and gas-permeable porous ceramic, porous glass, claims are those of at least one member selected from the group consisting of porous metals and porous organic material the method according to item 1.
  3. 【請求項3】該材質の平均細孔径が1〜20μmである特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3. The method according to paragraph 1 claims an average pore size of said material quality is 1 to 20 [mu] m.
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