JPH0683063A - Chemical-ray polymerizable composition - Google Patents

Chemical-ray polymerizable composition

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JPH0683063A
JPH0683063A JP4233597A JP23359792A JPH0683063A JP H0683063 A JPH0683063 A JP H0683063A JP 4233597 A JP4233597 A JP 4233597A JP 23359792 A JP23359792 A JP 23359792A JP H0683063 A JPH0683063 A JP H0683063A
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JP
Japan
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group
silane compound
methoxy
mol
integer
Prior art date
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Pending
Application number
JP4233597A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masao Tomikawa
真佐夫 富川
Yuka Yamaho
有香 山舗
Masaya Asano
昌也 浅野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH0683063A publication Critical patent/JPH0683063A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a chemical-ray polymerizable compsn. having satisfactory UV transmittance and heat resistance and capable of patterning by photolithography by incorporating a specified silane compd. CONSTITUTION:This chemical-ray polymerizable compsn. contains a silane compd. represented by the formula, 0.2-4 times (mol) as much water as all alkoxy groups in the silane compd., 0.1-10 times (weight) as much org. solvent as the silane compd. and 0.01-10mol% acid or base based on the amt. of the silane compd. In the formula, R1 is benzyl having 1-4 methoxy and/or nitro substituents, R2 is 1-6C monovalent hydrocarbon, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-methoxypropyl, 2-ethoxypropyl, etc., R3 is 1-12C monovalent hydrocarbon, phenyl, naphthyl, vinyl, glycidyl, glycidoxypropyl or epoxycyclohexylethyl, (m) is 1-4, (n) is 0-3, (p) is 0-3 and m+n+p=4.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は化学線重合性組成物に関
するものであり、さらに詳しくは、紫外線などの化学線
により重合反応が進行することによりパターン形成可能
なシリコン化合物に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an actinic radiation-polymerizable composition, and more particularly to a silicon compound which can be patterned by the progress of a polymerization reaction by actinic rays such as ultraviolet rays.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、半導体業界では、光により記憶し
ていた内容が消去できるEEPROM(Exposed Erasab
le Programmable Read Only Memory)の需要が高まって
いる。このメモリーは254nmの紫外光をメモリーチ
ップに照射することで、内容の書き替えができる。この
目的のためには、従来石英ガラスが窓材として用いられ
てきたが、そのためには、パッケージをセラミックスで
形成しなくてはならない。しかし、セラミックスパッケ
ージは非常に高価であり、製品のコストを低くすること
ができないという問題がある。
2. Description of the Related Art In recent years, in the semiconductor industry, an EEPROM (Exposed Erasab) capable of erasing the contents stored by light.
Le Programmable Read Only Memory) is in high demand. This memory can be rewritten by irradiating the memory chip with 254 nm ultraviolet light. For this purpose, quartz glass has hitherto been used as a window material, but for that purpose, the package must be made of ceramics. However, there is a problem that the ceramic package is very expensive and the cost of the product cannot be reduced.

【0003】一方、製品の低コスト化のためにパッケー
ジをプラスチックにすることが、その他多くの製品では
行われているが、この場合はパッケージの樹脂とシリコ
ンチップとの間の熱膨張率の差により生じる熱ストレス
を低減するために、シリコンチップの表面にポリイミド
などの耐熱性の樹脂を薄く塗布することが行われてい
る。
On the other hand, in many other products, plastic packaging is used to reduce the cost of the product. In this case, the difference in the coefficient of thermal expansion between the resin of the package and the silicon chip is used. In order to reduce the heat stress caused by the above, a heat resistant resin such as polyimide is thinly applied to the surface of the silicon chip.

【0004】この技術をEEPROMに適用することが
考えられるが、EEPROMのように製品に紫外線を照
射する必要がある場合、従来使用されているポリイミド
は紫外線を透過しないため、不可能である。
It is conceivable to apply this technique to an EEPROM, but when it is necessary to irradiate a product with ultraviolet rays as in the case of the EEPROM, the polyimide conventionally used does not transmit ultraviolet rays, which is impossible.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、良好な紫外線透過性と耐熱性を有し、しかもフ
ォトリソグラフィーの手法でパターン加工できる化学線
重合性組成物を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide an actinic radiation-polymerizable composition which has good UV transparency and heat resistance and can be patterned by a photolithography technique. .

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下の構成をとることにより達成できる。
The object of the present invention is as follows.
This can be achieved by adopting the following configuration.

【0007】(1)(a)一般式[I]で表されるシラ
ン化合物(A)を30〜100モル%含むシラン化合
物、
(1) (a) A silane compound containing 30 to 100 mol% of the silane compound (A) represented by the general formula [I],

【化3】 (ただし、R1 は、メトキシ基および/またはニトロ基
で1〜4個置換したベンジル基、R2 はC1〜C6の1
価の炭化水素基、2−メトキシ−エチル基、2−エトキ
シ−エチル基、2−メトキシ−プロピル基、2−エトキ
シ−プロピル基、フェニル基、またはナフチル基、R3
はC1〜C12の1価の炭化水素基、フェニル基、ナフ
チル基、ビニル基、グリシジル基、グリシドキシプロピ
ル基、またはエポキシシクロヘキシルエチル基、mは1
〜4の整数、nは0〜3の整数、pは0〜3の整数、m
+n+p=4) (b)該シラン化合物中のアルコキシ基の全量に対して
0.2〜4倍モル量の水、 (c)該シラン化合物に対して0.1〜10重量倍の有
機溶剤、 (d)該シラン化合物に対して0.01〜10モル%の
酸あるいは塩基、 を含むことを特徴とする化学線重合性組成物。
[Chemical 3] (However, R 1 is a benzyl group substituted with 1 to 4 methoxy groups and / or nitro groups, and R 2 is 1 to C 1 to C 6.
Valent hydrocarbon group, 2-methoxy-ethyl group, 2-ethoxy-ethyl group, 2-methoxy-propyl group, 2-ethoxy-propyl group, phenyl group, or naphthyl group, R 3
Is a C1-C12 monovalent hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, a vinyl group, a glycidyl group, a glycidoxypropyl group, or an epoxycyclohexylethyl group, and m is 1
To an integer of 4, n is an integer of 0 to 3, p is an integer of 0 to 3, m
+ N + p = 4) (b) 0.2 to 4 times the molar amount of water with respect to the total amount of alkoxy groups in the silane compound, (c) 0.1 to 10 times by weight the organic solvent with respect to the silane compound, (D) An actinic radiation-polymerizable composition containing 0.01 to 10 mol% of an acid or a base with respect to the silane compound.

【0008】(2)前記(1)におけるシラン化合物中
に、一般式[II]で表されるシラン化合物(B)が7
0モル%以下の範囲で含有されていることを特徴とする
化学線重合性組成物。
(2) The silane compound (B) represented by the general formula [II] is 7 in the silane compound in the above (1).
The actinic radiation-polymerizable composition is contained in an amount of 0 mol% or less.

【0009】[0009]

【化4】 (ただし、R4 はC1〜C6の1価の炭化水素基、2−
メトキシ−エチル基、2−エトキシ−エチル基、2−メ
トキシ−プロピル基、2−エトキシ−プロピル基、また
はフェニル基、R5 はC1〜C12の1価の炭化水素
基、フェニル基、ナフチル基、ビニル基、グリシジル
基、グリシドキシプロピル基、またはエポキシシクロヘ
キシルエチル基、qは1〜4の整数、rは0〜3の整
数、q+r=4)本発明におけるシラン化合物(A)
は、下記一般式[I]で表されるものである。
[Chemical 4] (However, R 4 is a C1-C6 monovalent hydrocarbon group, 2-
Methoxy-ethyl group, 2-ethoxy-ethyl group, 2-methoxy-propyl group, 2-ethoxy-propyl group, or phenyl group, R 5 is a C1 to C12 monovalent hydrocarbon group, phenyl group, naphthyl group, Vinyl group, glycidyl group, glycidoxypropyl group, or epoxycyclohexylethyl group, q is an integer of 1 to 4, r is an integer of 0 to 3, q + r = 4) Silane compound (A) in the present invention
Is represented by the following general formula [I].

【0010】[0010]

【化5】 一般式[I]中、R1 は、メトキシ基および/またはニ
トロ基で1〜4個置換したベンジル基である。R1
は、光照射により脱離し、加水分解を受けシラノール基
を生成するアルコキシ基で、加水分解で生成したシラノ
ール基同志が脱水縮合を起こすことによりシラン化合物
の重合が進行し溶剤に不溶化するという特性を有する。
このようなアルコキシ基(R1 O)としては、ニトロベ
ンジルアルコキシ基、ジニトロベンジルアルコキシ基、
トリニトロベンジルアルコキシ基、メトキシベンジルア
ルコキシ基、ジメトキシベンジルアルコキシ基、トリメ
トキシベンジルアルコキシ基、ニトロメトキシベンジル
アルコキシ基、ジニトロメトキシベンジルアルコキシ
基、ニトロジメトキシベンジルアルコキシ基などがある
が、これらに限定されず、光により脱離するようなアル
コキシ基であればよい。上記の中で特に好ましいもの
は、o−ニトロベンジルアルコキシ基、ジニトロベンジ
ルアルコキシ基、メトキシベンジルアルコキシ基、トリ
メトキシベンジルアルコキシ基である。また、mは1〜
4の整数を表し、mが2以上の場合、R1 は互いに同一
であっても異なっていてもよい。
[Chemical 5] In general formula [I], R 1 is a benzyl group substituted with 1 to 4 methoxy groups and / or nitro groups. R 1 O
Is an alkoxy group that is eliminated by irradiation with light and is hydrolyzed to form a silanol group. The silanol groups formed by hydrolysis cause dehydration condensation, and the polymerization of the silane compound proceeds to make it insoluble in the solvent. Have.
Examples of such an alkoxy group (R 1 O) include a nitrobenzylalkoxy group, a dinitrobenzylalkoxy group,
Examples include, but are not limited to, a trinitrobenzylalkoxy group, a methoxybenzylalkoxy group, a dimethoxybenzylalkoxy group, a trimethoxybenzylalkoxy group, a nitromethoxybenzylalkoxy group, a dinitromethoxybenzylalkoxy group, and a nitrodimethoxybenzylalkoxy group. Any alkoxy group that can be eliminated by light may be used. Particularly preferred among the above are an o-nitrobenzylalkoxy group, a dinitrobenzylalkoxy group, a methoxybenzylalkoxy group and a trimethoxybenzylalkoxy group. Also, m is 1 to
When m is 2 or more, R 1 s may be the same or different.

【0011】上記一般式[I]中、R2 はC1〜C6の
1価の炭化水素基、2−メトキシ−エチル基、2−エト
キシ−エチル基、2−メトキシ−プロピル基、2−エト
キシ−プロピル基、フェニル基、またはナフチル基を表
す。これらの中で好ましいのは、メチル基、エチル基、
2−メトキシ−エチル基、2−メトキシ−プロピル基で
ある。また、nは0〜3の整数を表し、nが2以上の場
合、R2 は互いに同一であっても異なっていてもよい。
In the above general formula [I], R 2 is a C1 to C6 monovalent hydrocarbon group, 2-methoxy-ethyl group, 2-ethoxy-ethyl group, 2-methoxy-propyl group, 2-ethoxy- group. Represents a propyl group, a phenyl group, or a naphthyl group. Of these, preferred are a methyl group, an ethyl group,
A 2-methoxy-ethyl group and a 2-methoxy-propyl group. Further, n represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or more, R 2 s may be the same as or different from each other.

【0012】R3 は、C1〜C12の1価の炭化水素
基、フェニル基、ナフチル基、ビニル基、グリシジル
基、グリシドキシプロピル基、またはエポキシシクロヘ
キシルエチル基を表す。これらの中で好ましいものは、
メチル基、フェニル基である。また、pは、0〜3の整
数で、かつm+n+p=4である。pが2以上の場合、
3 は互いに同一であっても異なっていてもよい。
R 3 represents a C1 to C12 monovalent hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, a vinyl group, a glycidyl group, a glycidoxypropyl group, or an epoxycyclohexylethyl group. Among these, the preferred one is
A methyl group and a phenyl group. Further, p is an integer of 0 to 3 and m + n + p = 4. When p is 2 or more,
R 3 may be the same as or different from each other.

【0013】シラン化合物(A)の具体例としては、メ
チルジメトキシ−ニトロベンジルアルコキシシラン、フ
ェニルジエトキシ−メトキシベンジルアルコキシシラ
ン、エチルジメトキシプロポキシ−ジニトロベンジルア
ルコキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルジメト
キシエトキシ−ジメトキシベンジルアルコキシシラン、
グリシドキシプロピルジフェノキシ−ニトロメトキシベ
ンジルアルコキシシシラン、グリシジルメトキシエトキ
シ−エトキシエトキシ−トリニトロベンジルアルコキシ
シラン、ナフチルナフトキシ−ブトキシ−ジメトキシニ
トロベンジルアルコキシシラン、プロピルメトキシ−エ
トキシ−トリメトキシベンジルアルコキシシラン、フェ
ニルエトキシ−ビス(ニトロベンジルアルコキシ)シラ
ン、メチルメトキシ−ビス(メトキシベンジルアルコキ
シ)シラン、メチル−トリス(ジニトロベンジルアルコ
キシ)シラン、テトラキス(メトキシベンジルアルコキ
シ)シラン、ニトロベンジルアルコキシ−メトキシベン
ジルアルコキシ−ジニトロベンジルアルコキシ−トリメ
トキシベンジルアルコキシシラン、エチル−ニトロベン
ジルアルコキシ−メトキシベンジルアルコキシ−メトキ
シシラン、フェニル−ジニトロベンジルアルコキシ−メ
トキシニトロベンジルアルコキシ−ジメトキシベンジル
アルコキシシラン、ジメチルメトキシ−ニトロベンジル
アルコキシシラン、ジフェニルメトキシ−メトキシベン
ジルアルコキシシラン、ジメチル−ビス(ジニトロベン
ジルアルコキシ)シラン、トリメチル−ニトロベンジル
アルコキシシランなどのシラン化合物を挙げることがで
きるが、これらに限定されない。これらは単独で、ある
いは二種以上混合して使用することができる。
Specific examples of the silane compound (A) include methyldimethoxy-nitrobenzylalkoxysilane, phenyldiethoxy-methoxybenzylalkoxysilane, ethyldimethoxypropoxy-dinitrobenzylalkoxysilane, and epoxycyclohexylethyldimethoxyethoxy-dimethoxybenzylalkoxysilane. ,
Glycidoxypropyldiphenoxy-nitromethoxybenzylalkoxysilane, glycidylmethoxyethoxy-ethoxyethoxy-trinitrobenzylalkoxysilane, naphthylnaphthoxy-butoxy-dimethoxynitrobenzylalkoxysilane, propylmethoxy-ethoxy-trimethoxybenzylalkoxysilane, Phenylethoxy-bis (nitrobenzylalkoxy) silane, methylmethoxy-bis (methoxybenzylalkoxy) silane, methyl-tris (dinitrobenzylalkoxy) silane, tetrakis (methoxybenzylalkoxy) silane, nitrobenzylalkoxy-methoxybenzylalkoxy-dinitrobenzyl Alkoxy-trimethoxybenzylalkoxysilane, ethyl-nitrobenzylalkoxy- Toxybenzylalkoxy-methoxysilane, phenyl-dinitrobenzylalkoxy-methoxynitrobenzylalkoxy-dimethoxybenzylalkoxysilane, dimethylmethoxy-nitrobenzylalkoxysilane, diphenylmethoxy-methoxybenzylalkoxysilane, dimethyl-bis (dinitrobenzylalkoxy) silane, trimethyl Examples include, but are not limited to, silane compounds such as -nitrobenzylalkoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

【0014】シラン化合物(A)は、実用的な感光特
性、溶解性を有するため、全シラン化合物中で30〜1
00モル%含まれていることが重要で、50モル%以上
含まれていることがさらに好ましい。30モル%より少
ないと、感度が悪くなる、溶剤に溶けにくくなる、ある
いは溶けなくなるなどの問題点を生じる。
Since the silane compound (A) has practical photosensitivity and solubility, the silane compound (A) is 30 to 1 in all silane compounds.
It is important that the content is 00 mol%, and it is more preferable that the content is 50 mol% or more. If it is less than 30 mol%, problems such as poor sensitivity, poor solubility in a solvent, or inability to dissolve occur.

【0015】本発明の下記一般式[II]で表されるシ
ラン化合物(B)は、シラン化合物(A)と合わせて使
用されるものであり、公知のシラン化合物を適宜用いる
ことができる。
The silane compound (B) represented by the following general formula [II] of the present invention is used together with the silane compound (A), and a known silane compound can be appropriately used.

【0016】[0016]

【化6】 一般式[II]中、R4 は、C1〜C6の1価の炭化水
素基、2−メトキシ−エチル基、2−エトキシ−エチル
基、2−メトキシ−プロピル基、2−エトキシ−プロピ
ル基、またはフェニル基を表し、これらの中で特に好ま
しいのは、メチル基、エチル基、2−メトキシ−エチル
基、2−メトキシ−プロピル基である。また、qは1〜
4の整数を表し、qが2以上の場合、R4 は互いに同一
であっても異なっていてもよい。
[Chemical 6] In the general formula [II], R 4 represents a C1-C6 monovalent hydrocarbon group, 2-methoxy-ethyl group, 2-ethoxy-ethyl group, 2-methoxy-propyl group, 2-ethoxy-propyl group, Or, it represents a phenyl group, and among these, a methyl group, an ethyl group, a 2-methoxy-ethyl group, and a 2-methoxy-propyl group are particularly preferable. Also, q is 1 to
When q is 2 or more, R 4 s may be the same or different from each other.

【0017】R5 は、C1〜C12の1価の炭化水素
基、フェニル基、ナフチル基、ビニル基、グリシジル
基、グリシドキシプロピル基、またはエポキシシクロヘ
キシルエチル基を表し、これらの中で特に好ましいの
は、メチル基、フェニル基である。また、rは0〜3の
整数を表し、q+r=4である。rが2以上の場合、R
5 は互いに同一であっても異なっていてもよい。
R 5 represents a C1-C12 monovalent hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, a vinyl group, a glycidyl group, a glycidoxypropyl group, or an epoxycyclohexylethyl group, and among these, particularly preferred. Are a methyl group and a phenyl group. Further, r represents an integer of 0 to 3, and q + r = 4. When r is 2 or more, R
5 may be the same as or different from each other.

【0018】シラン化合物(B)の代表的な例として
は、テトラメチルアルコキシシラン、テトラエチルアル
コキシシラン、テトラプロピルアルコキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチル−トリ
ス(2−メトキシ−プロポキシ)シラン、メチル−トリ
ス(2−メトキシ−エトキシ)シラン、ビニルトリメト
キシシラン、ナフチルトリフェノキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、グリシジル(トリメトキシ)シラ
ン、グリシドキシプロピル(トリエトキシ)シラン、エ
ポキシシクロヘキシルエチル(トリエトキシ)シランな
どが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中
では、特にrが1のメチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシ
ランが溶解性などの点で好ましい。シラン化合物(B)
は、全シラン化合物中で0〜70モル%含まれているこ
とが好ましく、さらに好ましくは50モル%以下であ
る。
As typical examples of the silane compound (B), tetramethylalkoxysilane, tetraethylalkoxysilane, tetrapropylalkoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyl-tris (2-methoxy-propoxy) silane, methyl-tris (2-methoxy-ethoxy) silane, vinyltri Methoxysilane, naphthyltriphenoxysilane, methyltriphenoxysilane, glycidyl (trimethoxy) silane, glycidoxypropyl (triethoxy) silane, epoxycyclohexyl Such as chill (triethoxy) silane include, but are not limited to. Among these, alkyltrialkoxysilanes such as methyltriethoxysilane and phenyltrimethoxysilane in which r is 1 are particularly preferable in terms of solubility. Silane compound (B)
Is preferably contained in an amount of 0 to 70 mol% in all silane compounds, and more preferably 50 mol% or less.

【0019】本発明における水は、シラン化合物のアル
コキシ基を加水分解しシラノール基を生成するために必
要なものである。使用量としては、シラン化合物のアル
コキシ基の全量に対して、理論的には当量であるが、実
際には0.2〜4倍モル量であることが重要で、好まし
くは0.8〜1.2倍モル量である。
The water in the present invention is necessary for hydrolyzing the alkoxy group of the silane compound to produce a silanol group. The amount used is theoretically equivalent to the total amount of alkoxy groups in the silane compound, but in practice, it is important that the amount is 0.2 to 4 times the molar amount, and preferably 0.8 to 1 0.2 times the molar amount.

【0020】本発明において使用される有機溶剤は、シ
ラン化合物、水を溶解させるためのものであり、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングレコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングレコールジアセテートなどのグリコー
ル系溶媒、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、1−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラク
トンなどの双極性非プロトン溶媒類などを使用すること
ができ、これらの中でも特に双極性非プロトン溶媒類が
溶解性の面で好ましい。これらの有機溶剤は、全シラン
化合物に対して0.1〜10重量倍使用することが重要
である。使用量が0.1重量倍より少ないと、ゲル化す
る恐れがあり、10重量倍をこえると、塗布膜にむらが
生じやすくなるため好ましくない。
The organic solvent used in the present invention is for dissolving a silane compound and water, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl. Glycol solvents such as ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diacetate, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone,
Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, dipolar aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, 1-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone and the like can be used, and among these, especially dipolar. Aprotic solvents are preferable in terms of solubility. It is important to use these organic solvents in an amount of 0.1 to 10 times by weight based on all silane compounds. If the amount used is less than 0.1 times by weight, gelation may occur, and if it exceeds 10 times by weight, unevenness in the coating film tends to occur, which is not preferable.

【0021】本発明における、酸あるいは塩基は上記シ
ラン化合物を水により加水分解するための触媒として作
用するものである。一般に、触媒としては酸類が加水分
解速度の点、安定性から好ましく使用される。これらの
添加量としては、0.01〜10モル%加えることが重
要である。好ましくは、0.1〜5モル%である。
In the present invention, the acid or base acts as a catalyst for hydrolyzing the silane compound with water. Generally, as the catalyst, acids are preferably used in terms of hydrolysis rate and stability. It is important to add 0.01 to 10 mol% of these additives. It is preferably 0.1 to 5 mol%.

【0022】酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リ
ン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、モノクロ
ロ酢酸などが好ましく使用される。塩基としてはアンモ
ニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドなどのアミン類が好ましく使用される。本発明を半
導体装置の保護膜、層間絶縁膜などの用途に使用する場
合、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ
金属を有した塩基類を使用するのは半導体装置類を汚染
するために好ましくない。
As the acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, monochloroacetic acid and the like are preferably used. As the base, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine,
Dimethylamine, diethylamine, trimethylamine,
Amines such as triethylamine and tetramethylammonium hydroxide are preferably used. When the present invention is used for a protective film of a semiconductor device, an interlayer insulating film, etc., it is not preferable to use a base having an alkali metal such as sodium hydroxide or sodium carbonate because it contaminates the semiconductor device. .

【0023】さらに、これらの触媒として、光照射によ
り酸を発生する光酸発生剤、アミンを発生する光アミン
発生剤を単独あるいは他の触媒と併用して使用すること
もできる。光酸発生剤としては、ベンゾイントシレー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニ
ルヨードニウムフルオロフォスフェートなどがあげられ
る。また、光アミン発生剤としては、シクロヘキシルア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジ
アミノヘキサン、ベンジルアミン、ジアミノジフェニル
エーテル、アニリンなどのアミンのイソシアネート化合
物とニトロベンジルアルコールやメトキシベンジルアル
コールを反応させたものが使用される。
Further, as these catalysts, a photoacid generator which generates an acid upon irradiation with light and a photoamine generator which generates an amine can be used alone or in combination with other catalysts. Examples of the photo acid generator include benzoin tosylate, triphenylsulfonium triflate, diphenyliodonium fluorophosphate and the like. Further, as the photoamine generator, those obtained by reacting an amine isocyanate compound such as cyclohexylamine, hexamethylenediamine, ethylenediamine, diaminohexane, benzylamine, diaminodiphenyl ether, or aniline with nitrobenzyl alcohol or methoxybenzyl alcohol are used. It

【0024】本発明の感光性能をさらに向上するため
に、ミヒラーケトンなどの増感剤を全シラン化合物に対
して1〜30重量%混合することもできる。
To further improve the photosensitivity of the present invention, a sensitizer such as Michler's ketone may be mixed in an amount of 1 to 30% by weight based on the total silane compound.

【0025】以上の成分を混合することにより、感光性
溶液を得る。
A photosensitive solution is obtained by mixing the above components.

【0026】次に、本発明の組成物の溶液の使用方法を
説明する。
Next, the method of using the solution of the composition of the present invention will be described.

【0027】まずシリコンウエハー、セラミックス板な
どの基板上に本溶液をスピンコート法、スプレー法など
の方法で塗布する。次に、熱を加えて不必要な溶剤を蒸
発させフィルム状にする。このときの温度が120℃を
越えると、感光性を有しているアルコキシ基も加水分解
を起こして感光性能を消失する恐れがあるため、この工
程で使用できる温度としては、120℃以下が好まし
く、より好ましくは100℃以下である。この後、露光
処理を行う。露光は、現在半導体産業で好ましく使用さ
れているアライナー、ステッパーなどの装置により行う
ことができる。本発明は長波長に対して感度が悪いた
め、高圧水銀灯のi線(365nm)、やエキシマーレ
ーザー(308nmや248nm)などを使用すること
が好ましいが、このような特定の一波長の光だけではな
く、連続した光、複数の波長が混合されたものなども好
ましく使用することができる。
First, the present solution is applied onto a substrate such as a silicon wafer or a ceramics plate by a method such as spin coating or spraying. Next, heat is applied to evaporate unnecessary solvent to form a film. If the temperature at this time exceeds 120 ° C, the alkoxy group having photosensitivity may also be hydrolyzed and the photosensitivity may be lost. Therefore, the temperature usable in this step is preferably 120 ° C or lower. , And more preferably 100 ° C. or lower. After that, exposure processing is performed. The exposure can be performed by an apparatus such as an aligner or a stepper which is currently preferably used in the semiconductor industry. Since the present invention has poor sensitivity to long wavelengths, it is preferable to use i-line (365 nm) of a high pressure mercury lamp, excimer laser (308 nm or 248 nm), etc. Instead, continuous light, a mixture of a plurality of wavelengths, or the like can be preferably used.

【0028】露光した後、100℃程度の温度で再度ベ
ークを行うことにより、光により生成したシラノール基
の脱水縮合を起こり易くすることができる。この場合
も、120℃を越える温度で行うと、未露光部の残存ア
ルコキシ基が熱で脱離し、脱水縮合を起こすので120
℃以下の温度でベークを行うのが好ましい。多くの場
合、本工程を省略することも可能である。
After exposure, baking is performed again at a temperature of about 100 ° C. to facilitate dehydration condensation of silanol groups generated by light. Also in this case, if the temperature is higher than 120 ° C., the residual alkoxy groups in the unexposed area are thermally eliminated to cause dehydration condensation.
It is preferable to bake at a temperature of ℃ or less. In many cases, this step can be omitted.

【0029】この後、現像を行う。現像液としてはN,
N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメ
チルアセトアミド、スルホランなどの双極性非プロトン
溶剤やメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルなどのアルコール類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
あるいはこれらを混合したものが好ましく使用できる。
また、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有
機アミンの水溶液なども使用することができる。
After that, development is performed. N as a developer
Dipolar aprotic solvents such as N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, dimethylacetamide, sulfolane and methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoethyl. Ethers, alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, acetones, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and other ketones,
Alternatively, a mixture of these can be preferably used.
Also, an aqueous solution of an organic amine such as tetramethylammonium hydroxide can be used.

【0030】これらの現像方法としては、これらの現像
液中に浸漬する方法、回転させながらスプレーより噴霧
する方法、液を基板上に盛る方法などが挙げられるが、
本発明では状況に応じて、適切な現像方法を選択するこ
とができる。
Examples of these developing methods include a method of immersing in the developing solution, a method of spraying while rotating, and a method of pouring the solution on a substrate.
In the present invention, an appropriate developing method can be selected depending on the situation.

【0031】現像後、さらに高温を加えて全てのシラノ
ール基を反応させ、完全なポリシロキサン樹脂とする。
この場合、好ましい温度としては、200℃以上、より
好ましくは、250℃以上500℃以下である。この温
度が200℃より低いと未反応のシラノール基が残存
し、接着性、電気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。ま
た、500℃以上をこえると、特に膜厚が3μm以上の
場合に、膜にクラックが入る恐れがあるので好ましくな
い。
After the development, further high temperature is applied to react all silanol groups to complete polysiloxane resin.
In this case, the preferable temperature is 200 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. If this temperature is lower than 200 ° C., unreacted silanol groups may remain, which may adversely affect adhesiveness and electrical characteristics. Further, if it exceeds 500 ° C., cracks may occur in the film, especially when the film thickness is 3 μm or more, which is not preferable.

【0032】本発明の化学線重合性組成物は、EEPR
OMの保護膜以外にも、フォトレジスト、半導体素子や
基板の層間絶縁膜、ラインセンサーの保護膜、カラーフ
ィルターの保護膜など、感光性樹脂の適応分野にも当然
のごとく使用することができる。
The actinic radiation-polymerizable composition of the present invention is EEPR.
In addition to the protective film of OM, it can be naturally used in the application field of photosensitive resin such as photoresist, interlayer insulating film of semiconductor element or substrate, protective film of line sensor, protective film of color filter and the like.

【0033】[0033]

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明
する。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples.

【0034】<メチルジメトキシ−o−ニトロベンジル
アルコキシシランの合成>メチルトリアセトキシシラン
22gをテトラヒドロフラン30ml中に溶解させ、こ
こにo−ニトロベンジルアルコール15.3gをテトラ
ヒドロフラン30mlに溶解させた溶液を滴下ロートで
10分かけて滴下した。この溶液を30℃で2時間反応
させ、続いてメタノール6.4gを3分かけて滴下し
た。この後、1時間30℃で反応を行い、さらに40℃
で2時間反応を行った。この溶液を真空ポンプで10m
mHgの減圧とし減圧蒸留を行い、沸点が180℃〜1
85℃の部分をメチルジメトキシ−o−ニトロベンジル
アルコキシシランとした。
<Synthesis of Methyldimethoxy-o-nitrobenzylalkoxysilane> 22 g of methyltriacetoxysilane was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, and a solution of 15.3 g of o-nitrobenzyl alcohol dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to the funnel. Was added dropwise over 10 minutes. This solution was reacted at 30 ° C. for 2 hours, and then 6.4 g of methanol was added dropwise over 3 minutes. After this, the reaction is carried out at 30 ° C for 1 hour, then 40 ° C
Was reacted for 2 hours. 10m of this solution with a vacuum pump
The pressure is reduced to mHg and vacuum distillation is performed, and the boiling point is 180 ° C to 1
The portion at 85 ° C was designated as methyldimethoxy-o-nitrobenzylalkoxysilane.

【0035】<メチルジメトキシ−p−メトキシンベン
ジルアルコキシシランの合成>メチルトリアセトキシシ
ラン22gをテトラヒドロフラン30ml中に溶解さ
せ、ここにp−メトキシベンジルアルコール13.8g
をテトラヒドロフラン30mlに溶解させた溶液を滴下
ロートで10分かけて滴下した。このとき少し発熱が観
測された。この溶液を30℃で2時間反応させ、続いて
メタノール6.4gを3分かけて滴下した。この後、1
時間30℃で反応を行い、さらに40℃で2時間反応を
行った。この溶液を真空ポンプで10mmHgの減圧と
し減圧蒸留を行い、沸点が170℃〜180℃の部分を
メチルジメトキシ−p−メトキシベンジルアルコキシシ
ランとした。
<Synthesis of methyldimethoxy-p-methoxynbenzylalkoxysilane> 22 g of methyltriacetoxysilane was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, and 13.8 g of p-methoxybenzyl alcohol was added thereto.
Was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran and added dropwise with a dropping funnel over 10 minutes. At this time, a slight exotherm was observed. This solution was reacted at 30 ° C. for 2 hours, and then 6.4 g of methanol was added dropwise over 3 minutes. After this, 1
The reaction was carried out at 30 ° C. for 2 hours and further at 40 ° C. for 2 hours. This solution was subjected to vacuum distillation under reduced pressure of 10 mmHg with a vacuum pump, and the portion having a boiling point of 170 ° C. to 180 ° C. was made into methyldimethoxy-p-methoxybenzylalkoxysilane.

【0036】実施例1 メチルジメトキシ−o−ニトロベンジルアルコキシシラ
ン7.74g(50モル%)、メチルトリメトキシシラ
ン2.72g(33モル%)、フェニルトリメトキシシ
ラン1.98g(17モル%)を水3.24gとN−メ
チル−2−ピロリドン2.18g、リン酸0.2g中に
加え、激しく攪拌した。溶液は最初少し発熱をするが、
すぐに定常状態になる。この溶液を50℃で4時間反応
を行い、感光性溶液とした。
Example 1 7.74 g (50 mol%) of methyldimethoxy-o-nitrobenzylalkoxysilane, 2.72 g (33 mol%) of methyltrimethoxysilane and 1.98 g (17 mol%) of phenyltrimethoxysilane were added. 3.24 g of water, 2.18 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 0.2 g of phosphoric acid were added, and the mixture was vigorously stirred. The solution gives a little fever initially,
Immediately enters steady state. This solution was reacted at 50 ° C. for 4 hours to obtain a photosensitive solution.

【0037】上記感光性溶液をシリコンウエハー上にス
ピンコートし、80℃のホットプレートで3分間ベーク
処理を行った。続いて、キャノン製コンタクトアライナ
ーを用いて、グレースケールマスクを通して1J/cm
2 (365nm)の露光を行った。
The above-mentioned photosensitive solution was spin-coated on a silicon wafer and baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, using a Canon contact aligner, 1 J / cm through a grayscale mask.
2 (365 nm) exposure was performed.

【0038】これを100℃で1分間再度ベーク処理を
行い、N−メチル−2−ピロリドン60重量部、キシレ
ン40重量部の組成よりなる現像液中で2分間浸漬現像
を行った。その後、イソプロパノールでリンスを行なっ
たところ、露光量が300mJ/cm2 以上のところで
パターンが残存し、感光性能を有することが分かった。
This was baked again at 100 ° C. for 1 minute, and immersion development was carried out for 2 minutes in a developer having a composition of 60 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and 40 parts by weight of xylene. After that, a rinse with isopropanol was performed, and it was found that the pattern remained at the exposure amount of 300 mJ / cm 2 or more, and the photosensitive property was provided.

【0039】実施例2 メチルジメトキシ−p−メトキシベンジルアルコキシシ
ラン7.44g(50モル%)、メチルトリメトキシシ
ラン2.72g(33モル%)、フェニルトリメトキシ
シラン1.98g(17モル%)を水3.24gとN−
メチル−2−ピロリドン2.18g、酢酸0.2g中に
加え、激しく攪拌した。溶液は最初少し発熱をするが、
すぐに定常状態になる。この溶液を50℃で4時間反応
を行い、感光性溶液とした。
Example 2 7.44 g (50 mol%) of methyldimethoxy-p-methoxybenzylalkoxysilane, 2.72 g (33 mol%) of methyltrimethoxysilane and 1.98 g (17 mol%) of phenyltrimethoxysilane were added. 3.24 g of water and N-
2.18 g of methyl-2-pyrrolidone and 0.2 g of acetic acid were added, and the mixture was vigorously stirred. The solution gives a little fever initially,
Immediately enters steady state. This solution was reacted at 50 ° C. for 4 hours to obtain a photosensitive solution.

【0040】上記感光性溶液をシリコンウエハー上にス
ピンコートし、80℃のホットプレートで3分間ベーク
処理を行った。続いて、キャノン製コンタクトアライナ
ーを用いて、グレースケールマスクを通して1J/cm
2 (365nm)の露光を行った。
A silicon wafer was spin-coated with the above-mentioned photosensitive solution, and baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, using a Canon contact aligner, 1 J / cm through a grayscale mask.
2 (365 nm) exposure was performed.

【0041】これを100℃で1分間再度ベーク処理を
行い、N−メチル−2−ピロリドン60重量部、キシレ
ン40重量部の組成よりなる現像液中で2分間浸漬現像
を行った。その後、イソプロパノールでリンスを行なっ
たところ、露光量が500mJ/cm2 以上のところで
パターンが残存し、感光性能を有することが分かった。
This was baked again at 100 ° C. for 1 minute, and immersion development was carried out for 2 minutes in a developer having a composition of 60 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and 40 parts by weight of xylene. After that, a rinse with isopropanol was performed, and it was found that the pattern remained at the exposure amount of 500 mJ / cm 2 or more, and the film had photosensitivity.

【0042】実施例3 実施例1の感光性溶液の組成にさらに、トリフェニルス
ルホニウムトリフレート0.1gを添加した感光性溶液
を作成した。
Example 3 A photosensitive solution was prepared by adding 0.1 g of triphenylsulfonium triflate to the composition of the photosensitive solution of Example 1.

【0043】上記感光性溶液をシリコンウエハー上にス
ピンコートし、80℃のホットプレートで3分間ベーク
処理を行った。続いて、キャノン製コンタクトアライナ
ーを用いて、グレースケールマスクを通して1J/cm
2 (365nm)の露光を行った。
The above-mentioned photosensitive solution was spin-coated on a silicon wafer and baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, using a Canon contact aligner, 1 J / cm through a grayscale mask.
2 (365 nm) exposure was performed.

【0044】これを100℃で1分間再度ベーク処理を
行い、N−メチル−2−ピロリドン60重量部、キシレ
ン40重量部の組成よりなる現像液中で2分間浸漬現像
を行った。その後、イソプロパノールでリンスを行なっ
たところ、露光量が200mJ/cm2 以上のところで
パターンが残存し、感光性能を有することが分かった。
This was baked again at 100 ° C. for 1 minute, and immersion development was carried out for 2 minutes in a developer having a composition of 60 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and 40 parts by weight of xylene. After that, when rinsing was performed with isopropanol, it was found that the pattern remained at the exposure amount of 200 mJ / cm 2 or more, and the film had photosensitivity.

【0045】実施例4 実施例2の感光性溶液の組成にさらに、ベンゾイントシ
レート0.1gを添加した感光性溶液を作成した。
Example 4 A photosensitive solution was prepared by further adding 0.1 g of benzoin tosylate to the composition of the photosensitive solution of Example 2.

【0046】上記感光性溶液をシリコンウエハー上にス
ピンコートし、80℃のホットプレートで3分間ベーク
処理を行った。続いて、キャノン製コンタクトアライナ
ーを用いて、グレースケールマスクを通して1J/cm
2 (365nm)の露光を行った。
The above-mentioned photosensitive solution was spin-coated on a silicon wafer and baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, using a Canon contact aligner, 1 J / cm through a grayscale mask.
2 (365 nm) exposure was performed.

【0047】これを100℃で1分間再度ベーク処理を
行い、N−メチル−2−ピロリドン60重量部、キシレ
ン40重量部の組成よりなる現像液中で2分間浸漬現像
を行った。その後、イソプロパノールでリンスを行なっ
たところ、露光量が250mJ/cm2 以上のところで
パターンが残存し、感光性能を有することが分かった。
This was baked again at 100 ° C. for 1 minute, and immersion development was carried out for 2 minutes in a developer having a composition of 60 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and 40 parts by weight of xylene. After that, a rinse with isopropanol was performed, and it was found that the pattern remained at the exposure amount of 250 mJ / cm 2 or more, and the film had a photosensitivity.

【0048】実施例5 メチルジメトキシ−o−ニトロベンジルアルコキシシラ
ン12.85g(100モル%)を水2.70gとN−
メチル−2−ピロリドン1.82g、リン酸0.23g
中に加え、激しく攪拌した。溶液は最初少し発熱をする
が、すぐに定常状態になる。この溶液を50℃で4時間
反応を行い、感光性溶液とした。
Example 5 12.85 g (100 mol%) of methyldimethoxy-o-nitrobenzylalkoxysilane was added to 2.70 g of water and N-.
Methyl-2-pyrrolidone 1.82 g, phosphoric acid 0.23 g
It was added to the inside and vigorously stirred. The solution initially gets a little exothermic, but soon reaches a steady state. This solution was reacted at 50 ° C. for 4 hours to obtain a photosensitive solution.

【0049】上記感光性溶液をシリコンウエハー上にス
ピンコートし、80℃のホットプレートで3分間ベーク
処理を行った。続いてキヤノン製コンタクトアライナー
を用いて、グレースケールマスクを通して1J/cm2
(365nm)の露光を行った。
The above-mentioned photosensitive solution was spin-coated on a silicon wafer and baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, using a Canon contact aligner, 1 J / cm 2 through a grayscale mask.
(365 nm) exposure was performed.

【0050】これを100℃で1分間再度ベーク処理を
行い、N−メチル−2−ピロリドン60重量部、キシレ
ン40重量部の組成よりなる現像液中で2分間浸漬現像
を行った。その後、イソプロパノールでリンスを行った
ところ、露光量が150mJ/cm2 のところでパター
ンが残存し、感光性能を有することが分かった。
This was baked again at 100 ° C. for 1 minute, and immersion development was carried out for 2 minutes in a developer having a composition of 60 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and 40 parts by weight of xylene. After that, when rinsing was performed with isopropanol, it was found that the pattern remained at the exposure amount of 150 mJ / cm 2 and that the film had photosensitivity.

【0051】比較例1 メチルジメトキシ−o−ニトロベンジルアルコキシシラ
ン2.58g(20モル%)、メチルトリメトキシシラ
ン4.08g(60モル%)、フェニルトリメトキシシ
ラン1.98g(20モル%)を水3.24gとN−メ
チル−2−ピロリドン2.18g、リン酸0.2g中に
加え、激しく攪拌した。溶液は最初少し発熱をするが、
すぐに定常状態になる。この溶液を50℃で4時間反応
を行い、感光性溶液とした。
Comparative Example 1 2.58 g (20 mol%) of methyldimethoxy-o-nitrobenzylalkoxysilane, 4.08 g (60 mol%) of methyltrimethoxysilane and 1.98 g (20 mol%) of phenyltrimethoxysilane were added. 3.24 g of water, 2.18 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 0.2 g of phosphoric acid were added, and the mixture was vigorously stirred. The solution gives a little fever initially,
Immediately enters steady state. This solution was reacted at 50 ° C. for 4 hours to obtain a photosensitive solution.

【0052】上記感光性溶液をシリコンウエハー上にス
ピンコートし、80℃のホットプレートで3分間ベーク
処理を行った。続いて、キャノン製コンタクトアライナ
ーを用いて、グレースケールマスクを通して1J/cm
2 (365nm)の露光を行った。
The above-mentioned photosensitive solution was spin-coated on a silicon wafer and baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, using a Canon contact aligner, 1 J / cm through a grayscale mask.
2 (365 nm) exposure was performed.

【0053】これを100℃で1分間再度ベーク処理を
行い、N−メチル−2−ピロリドン60重量部、キシレ
ン40重量部の組成よりなる現像液中で浸漬現像を行っ
た。その後、イソプロパノールでリンスを行なったとこ
ろ、30分間現像液に浸漬しても溶解せず、感光性能を
有さないことが分かった。
This was baked again at 100 ° C. for 1 minute, and immersion development was carried out in a developing solution having a composition of 60 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and 40 parts by weight of xylene. After that, when rinsing was performed with isopropanol, it was found that even if it was immersed in a developing solution for 30 minutes, it did not dissolve and did not have photosensitivity.

【0054】比較例2 メチルトリメトキシシラン4.08g(75モル%)、
フェニルトリメトキシシラン1.98g(25モル%)
を水3.24gとN−メチル−2−ピロリドン2.18
g、塩酸0.2g中に加え、激しく攪拌した。溶液は最
初少し発熱をするが、すぐに定常状態になる。この溶液
を50℃で4時間反応を行い、感光性溶液とした。
Comparative Example 2 4.08 g (75 mol%) of methyltrimethoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane 1.98 g (25 mol%)
3.24 g of water and N-methyl-2-pyrrolidone 2.18
g and 0.2 g of hydrochloric acid, and the mixture was vigorously stirred. The solution initially gets a little exothermic, but soon reaches a steady state. This solution was reacted at 50 ° C. for 4 hours to obtain a photosensitive solution.

【0055】上記感光性溶液をシリコンウエハー上にス
ピンコートし、80℃のホットプレートで3分間ベーク
処理を行った。続いて、キャノン製コンタクトアライナ
ーを用いて、グレースレールマスクを通して1J/cm
2 (365nm)の露光を行った。
The above-mentioned photosensitive solution was spin-coated on a silicon wafer, and baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, using a Canon contact aligner, 1 J / cm through the grace rail mask.
2 (365 nm) exposure was performed.

【0056】これを100℃で1分間再度ベーク処理を
行い、N−メチル−2−ピロリドン60重量部、キシレ
ン40重量部の組成よりなる現像液中で浸漬現像を行っ
た。その後、イソプロパノールでリンスを行なったとこ
ろ、現像液に30分浸漬しても溶解せず、感光性能を有
さないことが分かった。
This was baked again at 100 ° C. for 1 minute, and immersion development was carried out in a developing solution having a composition of 60 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and 40 parts by weight of xylene. After rinsing with isopropanol, it was found that the film did not dissolve even after being immersed in the developing solution for 30 minutes, and it did not have a photosensitive property.

【0057】[0057]

【発明の効果】本発明によれば、フォトリソグラフィー
の手法でパターン加工可能な感光性を有し、紫外線透過
性および耐熱性の優れた化学線重合性組成物を得ること
ができる。
According to the present invention, it is possible to obtain an actinic radiation-polymerizable composition which has photosensitivity and can be patterned by a photolithography technique and which is excellent in ultraviolet light transmittance and heat resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/312 C 7352−4M ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location H01L 21/312 C 7352-4M

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(a)一般式[I]で表されるシラン化合
物(A)を30〜100モル%含むシラン化合物、 【化1】 (ただし、R1 は、メトキシ基および/またはニトロ基
で1〜4個置換したベンジル基、R2 はC1〜C6の1
価の炭化水素基、2−メトキシ−エチル基、2−エトキ
シ−エチル基、2−メトキシ−プロピル基、2−エトキ
シ−プロピル基、フェニル基、またはナフチル基、R3
はC1〜C12の1価の炭化水素基、フェニル基、ナフ
チル基、ビニル基、グリシジル基、グリシドキシプロピ
ル基、またはエポキシシクロヘキシルエチル基、mは1
〜4の整数、nは0〜3の整数、pは0〜3の整数、m
+n+p=4) (b)該シラン化合物中のアルコキシ基の全量に対して
0.2〜4倍モル量の水、 (c)該シラン化合物に対して0.1〜10重量倍の有
機溶剤、 (d)該シラン化合物に対して0.01〜10モル%の
酸あるいは塩基、 を含むことを特徴とする化学線重合性組成物。
1. A silane compound containing 30 to 100 mol% of a silane compound (A) represented by the general formula [I]: (However, R 1 is a benzyl group substituted with 1 to 4 methoxy groups and / or nitro groups, and R 2 is 1 to C 1 to C 6.
Valent hydrocarbon group, 2-methoxy-ethyl group, 2-ethoxy-ethyl group, 2-methoxy-propyl group, 2-ethoxy-propyl group, phenyl group, or naphthyl group, R 3
Is a C1-C12 monovalent hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, a vinyl group, a glycidyl group, a glycidoxypropyl group, or an epoxycyclohexylethyl group, and m is 1
To an integer of 4, n is an integer of 0 to 3, p is an integer of 0 to 3, m
+ N + p = 4) (b) 0.2 to 4 times the molar amount of water with respect to the total amount of alkoxy groups in the silane compound, (c) 0.1 to 10 times by weight the organic solvent with respect to the silane compound, (D) An actinic radiation-polymerizable composition containing 0.01 to 10 mol% of an acid or a base with respect to the silane compound.
【請求項2】請求項1におけるシラン化合物中に、一般
式[II]で表されるシラン化合物(B)が70モル%
以下の範囲で含有されていることを特徴とする化学線重
合性組成物。 【化2】 (ただし、R4 はC1〜C6の1価の炭化水素基、2−
メトキシ−エチル基、2−エトキシ−エチル基、2−メ
トキシ−プロピル基、2−エトキシ−プロピル基、また
はフェニル基、R5 はC1〜C12の1価の炭化水素
基、フェニル基、ナフチル基、ビニル基、グリシジル
基、グリシドキシプロピル基、またはエポキシシクロヘ
キシルエチル基、qは1〜4の整数、rは0〜3の整
数、q+r=4)
2. The silane compound (B) represented by the general formula [II] in the silane compound according to claim 1 is 70 mol%.
An actinic radiation-polymerizable composition characterized by being contained in the following range. [Chemical 2] (However, R 4 is a C1-C6 monovalent hydrocarbon group, 2-
Methoxy-ethyl group, 2-ethoxy-ethyl group, 2-methoxy-propyl group, 2-ethoxy-propyl group, or phenyl group, R 5 is a C1 to C12 monovalent hydrocarbon group, phenyl group, naphthyl group, Vinyl group, glycidyl group, glycidoxypropyl group, or epoxycyclohexylethyl group, q is an integer of 1 to 4, r is an integer of 0 to 3, q + r = 4)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH08240913A (en) * 1994-10-12 1996-09-17 Hyundai Electron Ind Co Ltd Formation method of photosensitive film pattern
US7135064B2 (en) * 1998-05-26 2006-11-14 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Silica-based coating film on substrate and coating solution therefor

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US7135064B2 (en) * 1998-05-26 2006-11-14 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Silica-based coating film on substrate and coating solution therefor

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