JPH0680847A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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JPH0680847A
JPH0680847A JP23597792A JP23597792A JPH0680847A JP H0680847 A JPH0680847 A JP H0680847A JP 23597792 A JP23597792 A JP 23597792A JP 23597792 A JP23597792 A JP 23597792A JP H0680847 A JPH0680847 A JP H0680847A
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vinyl monomer
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Inventor
Kunihiko Konishi
Tetsuya Niimura
邦彦 小西
哲也 新村
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo Kk
電気化学工業株式会社
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Abstract

PURPOSE:To provide the subject composition comprising an imidized copolymer, a graft copolymer, a specific copolymer, and an organosiloxane compound in specific amounts, excellent in heat resistance and moldability, and useful as a material for sports goods. CONSTITUTION:The objective composition comprises (A) 10-90wt.% of an imidized copolymer comprising a rubbery polymer, an aromatic vinyl monomer residue, an unsaturated dicarboxylic acid imide monomer residue, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride residue, and the other vinyl monomer residue, (B) 10-90wt.% of a graft extruded polymer produced by copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a copolymerizable vinyl monomer and a rubbery polymer, (C) 10-80wt.% of a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a copolymerizable vinyl monomer, the total amount of the components A, B, and C being 100 pts.wt., and 0.05-2 pts.wt. of a compound of the formula (R1-R4 are methyl, H, phenyl, etc.; n>=10).

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、成形性、薄肉部強度および耐熱性が改善された熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a moldability, relates thin portion strength and the thermoplastic resin composition in heat resistance is improved. 更に詳しくは、本発明は、不飽和ジカルボン酸イミド単量体残基を有するイミド化共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物に、特定のポリオルガノシロキサン化合物を含有してなる成形性、薄肉部強度および耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。 More particularly, the present invention is the thermoplastic resin composition containing the imide copolymer having an unsaturated dicarboxylic acid imide monomer residues, moldability comprising the specific polyorganosiloxane compounds, thin regarding parts strength and excellent heat resistance thermoplastic resin composition.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来から、ゴム状重合体にスチレンとアクリロニトリルとの混合物をグラフト共重合させた、いわゆるABS 樹脂は知られている。 Heretofore, a mixture of styrene and acrylonitrile in the rubber-like polymer obtained by graft copolymerization, the so-called ABS resin are known. しかし、ABS 樹脂は、 However, ABS resin,
耐熱性、例えば熱変形温度が低く加熱収縮が大きいなどの欠点があり、例えば自動車部品用途などにおいて耐熱性の改善が要求され、いろいろな改善方法が提案されている。 There are disadvantages such as heat resistance, such as heat distortion temperature heat shrinkage low is large, such as improved heat resistance in automobile parts application is required, various improvements methods have been proposed. そして、改善方法の1つとしては、例えば芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体にN−芳香族置換マレイミドを配合させた共重合体と共役ジオレフィン系ゴムの存在下、芳香族ビニル単量体及びビニルシアン単量体を共重合させて得られるグラフト共重合体とからなる樹脂組成物が提案されている(米国明細書3,642,949 Then, as the one of improvement methods, for example, aromatic vinyl monomers, the presence of the copolymer and the conjugated diolefin rubber obtained by blending a N- aromatic substituted maleimide on the vinyl cyanide monomer, an aromatic vinyl resin composition comprising a graft copolymer obtained by a monomer and vinyl cyanide monomer is copolymerized has been proposed (US specification 3,642,949
号) 。 No.).

【0003】しかし、この樹脂組成物においては、共重合体中のN−芳香族置換マレイミドの比率が増加するに従い、得られる樹脂組成物の耐熱性は向上するが、成形品の薄肉部の強度が低下する欠点がある。 However, in this resin composition, according to the ratio of N- aromatic substituted maleimide in the copolymer is increased, although the heat resistance of the resin composition obtained is improved, the strength of the thin portion of the molded article but there is a drawback to be lowered. そして、成形品薄肉部の強度を改良するためには、通常、ゴム含量を増やすことが考えられるが、ゴム含量を増やした樹脂組成物は、成形品薄肉部の強度の向上はほとんどなく、成形品や耐熱性が低下するという欠点がある。 Then, in order to improve the strength of the molded product thin portion is usually considered to increase the rubber content, the resin composition with increased rubber content, improve the strength of the molded article thin portion is little, molding goods, heat resistance is lowered.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はかかる欠点を改善した、耐熱性が良好で、かつ、成形性および薄肉部強度も良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することである。 Improved the object according disadvantages of present invention 0005], heat resistance is good, and formability and the thin portion strength is to provide a good thermoplastic resin composition.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】発明者は、上記の欠点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果下記の樹脂組成物を見出し、その目的を達成出来る事を知見した。 Means for Solving the Problems The inventors, in order to solve the above drawbacks, find extensive results extensive investigations following resin composition was knowledge that can achieve the purpose. すなわち本発明は、 (A) 成分:ゴム状重合体0〜40重量%、芳香族ビニル単量体残基30〜69重量%、不飽和ジカルボン酸イミド単量体残基30〜60重量%、不飽和ジカルボン酸無水物残基0 That is, the present invention, (A) component: a rubbery polymer 0-40 wt%, the aromatic vinyl monomer residue 30-69 wt%, 30-60 wt% unsaturated dicarboxylic acid imide monomer residues, unsaturated dicarboxylic acid anhydride residue 0
〜15重量%およびこれら以外のビニル単量体残基0〜40 15 wt% and vinyl monomer residues other than those 0-40
重量%からなるイミド化共重合体10〜90重量% (B) 成分:ゴム状重合体5〜80重量%、芳香族ビニル単量体40〜80重量%、シアン化ビニル単量体2〜40重量% Imidized copolymer 10 to 90% by weight consisting of the weight% (B) Component: a rubber-like polymer 5-80 wt%, the aromatic vinyl monomer 40 to 80 wt%, vinyl cyanide monomer 2-40 weight%
およびこれらと共重合可能なビニル単量体0〜40重量% And copolymerizable with these vinyl monomers 0-40 wt%
からなる単量体20〜95重量%を共重合させたグラフト共重合体10〜90重量% (C) 成分:芳香族ビニル単量体60〜90重量%、シアン化ビニル単量体10〜40重量%、これらと共重合可能なビニル単量体0〜40重量%からなる共重合体10〜80重量%の Monomer 20 to 95 wt% of the graft copolymer 10 to 90% by weight obtained by copolymerizing consisting component (C): an aromatic vinyl monomer 60 to 90 wt%, vinyl cyanide monomer 10-40 wt%, consisting essentially of a copolymer of 10 to 80 wt% thereof with copolymerizable vinyl monomer 0-40% by weight
(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分の合計量100 重量部に対して、 (D) 成分:下記一般式〔化2〕で示されるポリオルガノシロキサン化合物0.05〜2重量部を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。 Component (A), 100 parts by weight of the total amount of the component (B) and (C), (D) component: containing polyorganosiloxane compound 0.05-2 parts by weight represented by the following general formula [2] it is a thermoplastic resin composition characterized that was formed by.

【0006】 [0006]

【化2】 ## STR2 ## (R 1 〜R 4は水素、メチル基、フェニル基、主鎖の炭素数 (R 1 to R 4 is hydrogen, methyl, phenyl, carbon atoms in the main chain
10以下のエポキシ末端基、主鎖の炭素数10以下のアミン末端基より選択される) 10 following epoxy end groups are selected from amine end group having 10 or less carbon atoms in the main chain)

【0007】先ず、(A) 成分のイミド化共重合体及びその製法から説明する。 [0007] First, a description from (A) imidized copolymer components and their preparation. (A)成分共重合体の製法としては、第1の製法として必要なゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド単量体、 (A) The preparation of component copolymer, the presence of the necessary rubber-like polymer as a first production method, the aromatic vinyl monomer, an unsaturated dicarboxylic acid imide monomers,
不飽和ジカルボン酸無水物およびこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を共重合させる方法、第2の製法として必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物およびこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を共重合させた重合体にアンモニア及び/又は第1級アミンを反応させて酸無水物基の Method of copolymerizing an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and copolymerizable with these vinyl monomer mixture in the presence of, if necessary rubbery polymer as the second production method, the aromatic vinyl monomer, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and of a copolymerizable vinyl monomer mixture of ammonia and / or primary amine is reacted in a polymer obtained by copolymerizing an acid anhydride group
40〜100 モル%をイミド基に変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によってもイミド化共重合体を得ることができる。 It includes a method for converting 40 to 100 mole% imide groups can be obtained imidized copolymer by any method.

【0008】(A)成分共重合体の製法に使用される芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレンおよびクロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体であり、これらの中ではスチレンが特に好ましい。 [0008] As (A) the aromatic vinyl monomer used in the preparation of component copolymer, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, styrene monomer, such as t- butyl styrene and chlorostyrene and their substituted monomers, styrene is particularly preferable among them.

【0009】不飽和ジカルボン酸イミド単量体としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、N [0009] The unsaturated dicarboxylic acid imide monomers, maleimide, N- methyl maleimide, N- butyl maleimide, N- phenylmaleimide, N- methyl-phenyl maleimide, N- hydroxyphenyl maleimide, N
−メトキシフェニルマレイミド、N−クロロフェニルマレイミド、N−カルボキシフェニルマレイミド、N−ニトロフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドおよびN−イソプロピルマレイミド等のマレイミド誘導体並びにN−メチルイタコン酸イミドやN−フェニルイタコン酸イミド等のイタコン酸イミド誘導体等が挙げられ、これらの中ではN−フェニルマレイミドが特に好ましい。 - methoxyphenyl maleimide, N- chlorophenyl maleimide, N- carboxyphenyl maleimide, N- nitro-phenyl maleimide, N- cyclohexyl maleimide and N- isopropyl maleimide maleimide derivative and N- methyl itaconic acid imide and N- phenyl itaconic acid imide of itaconic acid imide derivatives and the like, and are among these N- phenylmaleimide is particularly preferred.

【0010】不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸等の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好ましい。 [0010] As the unsaturated dicarboxylic acid anhydride, maleic acid, itaconic acid, there are anhydrides such as citraconic acid and aconitic acid, maleic acid anhydride is particularly preferred.

【0011】また、(A) 成分は、これらと共重合可能なビニル単量体を共重合させることができる。 Further, (A) component may be copolymerized these and copolymerizable vinyl monomer. 共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステルやエチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステルおよびエチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸やメタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体並びにアクリル酸アミドやメタクリル酸アミド等が挙げられ、これらの中ではアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸等の単量体が好ましい。 The copolymerizable vinyl monomer, acrylonitrile, methacrylonitrile and α- chloro vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile, acrylic acid ester monomers such as methyl acrylate and ethyl acrylate, methyl methacrylate methacrylic acid ester monomers such as esters and ethyl methacrylate, vinyl carboxylic acid monomers and acrylic acid amides or methacrylic acid amides such as acrylic acid or methacrylic acid. acrylonitrile among these, methacrylic acid esters, monomers such as acrylic acid and methacrylic acid are preferred.

【0012】イミド化反応の温度は、約80〜350 ℃であり、好ましくは100 〜300 ℃である。 [0012] temperature of the imidization reaction is about 80 to 350 ° C., preferably from 100 to 300 ° C.. 80℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要して実用的でない。 Slow reaction rate in the case of less than 80 ° C., is not practical to take a long time reaction. 一方350 ℃を越える場合には、重合体の熱分解による物性低下をきたす。 On the other hand, if it exceeds 350 ° C., the cause of property decrease caused by thermal decomposition of the polymer.

【0013】酸無水物残基量の調整は、酸無水物基に対して添加するアンモニア及び/又は第一級アミンのモル当量によって行なわれる。 [0013] Adjustment of the anhydride residue amount is performed by the molar equivalents of ammonia and / or primary amine is added to an acid anhydride group.

【0014】また、溶液状態でイミド化する場合の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミド等があり、これらの中ではメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンが好ましい。 [0014] As the solvent in the case of imidization in solution, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, there are tetrahydrofuran and dimethylformamide, preferably methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone among these. 非水性媒体中での懸濁状態でイミド化する時の非水性媒体としては、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、2−メチルペンタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。 The non-aqueous medium at the time of imidization in suspension in a non-aqueous medium, heptane, hexane, pentane, octane, 2-methylpentane, aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane.

【0015】次に、(B)成分のグラフト共重合体およびその製法について説明する。 Next, a description will be given graft copolymer and preparation of the component (B). (B)成分に用いられるゴム状重合体は、ブタジェン単独又はこれと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体あるいはアクリル酸エステル単独又はこれと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体がある。 (B) a rubber-like polymer used in component butadiene alone or this and copolymerizable vinyl monomer from the consisting polymer, ethylene - propylene copolymer, ethylene - propylene - diene copolymer or acrylic acid ester there are alone or this and copolymerizable vinyl monomer from the consisting polymer.

【0016】(B)成分に用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体であり、これらの中ではスチレンおよびα−メチルスチレン等の単量体が特に好ましい。 [0016] (B) the aromatic vinyl monomer used in component, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, t- butyl styrene, styrene monomers such as chlorostyrene and be a substitution monomer , monomers such as styrene and α- methylstyrene are particularly preferred among these.

【0017】シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好ましい。 [0017] As the vinyl cyanide monomer are acrylonitrile, there are methacrylonitrile and α- chloro acrylonitrile, acrylonitrile is particularly preferable. また、これらと共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステルおよびブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エステルやエチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸やメタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体並びにアクリル酸アミドやメタクリル酸アミド等があげられる。 As the copolymerizable with these vinyl monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate and acrylic acid esters and butyl acrylate esters, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate ester monomer mer, vinyl carboxylic acid monomers and acrylic acid amides or methacrylic acid amides such as acrylic acid or methacrylic acid. これらの中ではメチルメタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。 Methyl methacrylate Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.

【0018】(B)成分のグラフト共重合体の製法は、ゴム状重合体5〜80重量%存在下に、芳香族ビニル単量体 [0018] (B) Preparation of the graft copolymer component, in the presence of a rubbery polymer 5-80 wt%, the aromatic vinyl monomer
40〜80重量%、シアン化ビニル単量体0〜40重量%およびこれらと共重合可能なビニル単量体0〜40重量%からなる単量体混合物20〜95重量%をグラフト共重合して得られる。 40-80 wt%, vinyl cyanide monomer 0-40% by weight and the monomer mixture from 20 to 95% by weight consisting copolymerizable with vinyl monomer 0 to 40% by weight graft copolymer can get. 重合方法は、公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合体の非溶液中での沈澱重合等がある。 The polymerization method is a possible adoption of any known polymerization techniques, for example suspension polymerization, such as an aqueous heterogeneous polymerization of emulsion polymerization, bulk polymerization, etc. precipitation polymerization in a non-solution solution polymerization and product polymer is there.

【0019】次に、(C)成分の共重合体について説明する。 Next, a description will be given copolymer of component (C). (C)成分に用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、 (C) the aromatic vinyl monomer used in component, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene,
t−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体であり、これらの中ではスチレンおよびα−メチルスチレンが特に好ましい。 t- butylstyrene, and styrene monomer and the substituted monomers such as chlorostyrene, styrene and α- methylstyrene are particularly preferred among these.

【0020】シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好ましい。 [0020] As the vinyl cyanide monomer are acrylonitrile, there are methacrylonitrile and α- chloro acrylonitrile, acrylonitrile is particularly preferable.

【0021】これらと共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステルおよびブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステルやエチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、 Examples of the copolymerizable with these vinyl monomers, methyl acrylate, acrylic acid ester monomers such as ethyl acrylate and butyl acrylate esters, such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate methacrylic acid ester monomers,
アクリル酸およびメタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体並びにアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アセナフチレン、N−ビニルカルバゾールおよびN−アルキル置換マレイミド、N−芳香族置換マレイミド等が挙げられる。 Vinyl carboxylic acid monomers and acrylic acid amides, such as acrylic acid and methacrylic acid, methacrylic acid amide, acenaphthylene, N- vinylcarbazole and N- alkyl-substituted maleimide, N- aromatic substituted maleimides, and the like.

【0022】次に、(D)成分のポリオルガノシロキサン化合物について説明する。 Next, a description will be given polyorganosiloxane compound of the component (D). 本発明で使用するポリオルガノシロキサン化合物としては、一般式〔化3〕に示されるものである。 The polyorganosiloxane compound used in the present invention are those represented by the general formula [3].

【0023】 [0023]

【化3】 [Formula 3] (R 1 〜R 4は水素、メチル基、フェニル基、主鎖の炭素数 (R 1 to R 4 is hydrogen, methyl, phenyl, carbon atoms in the main chain
10以下のエポキシ末端基、主鎖の炭素数10以下のアミン末端基より選択される) 10 following epoxy end groups are selected from amine end group having 10 or less carbon atoms in the main chain)

【0024】ポリオルガノシロキサン化合物の具体例は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルおよびメチルハイドロジエンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルや、側鎖あるいは末端位にエポキシ基やアミノ基等の官能基を有する変性シリコーンオイル等を挙げることが出来る。 Specific examples of [0024] polyorganosiloxane compounds have dimethyl silicone oil, and straight silicone oils such as methylphenyl silicone oil and methyl hydrogen dienes silicone oil, a functional group such as an epoxy group or an amino group in the side chain or terminal position modified silicone oil and the like.

【0025】本発明は、(A) 成分イミド化共重合体10〜 The present invention, (A) component imidized copolymer 10
90重量%、好ましくは10〜60重量%、(B) 成分グラフト共重合体10〜90重量%、好ましくは10〜60重量%、(C) 90 wt%, preferably from 10 to 60% by weight, (B) component a graft copolymer 10 to 90 wt%, preferably from 10 to 60% by weight, (C)
成分共重合体10〜80重量%、好ましくは10〜50重量%の Component copolymer 10 to 80 wt%, preferably 10 to 50 wt%
(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分の合計量100 重量部に対して、(D) 成分0.05〜2 重量部の割合で含有する樹脂組成物である。 Component (A), 100 parts by weight of the total amount of the component (B) and component (C) is a resin composition containing a proportion of the component (D) 0.05 to 2 parts by weight.

【0026】(A)成分イミド化共重合体が、(A) 成分〜 [0026] Component (A) imidized copolymer, the component (A) -
(C) 成分樹脂組成物中10重量%未満では耐熱性の向上が充分でなく、90重量%を超えると耐熱性は高いが耐衝撃性が低下して好ましくない。 (C) The component resin composition less than 10 wt% is not sufficient to improve the heat resistance, more than 90% by weight, the heat resistance is high but not preferred impact resistance is lowered.

【0027】(B)成分であるグラフト共重合体が、(A) [0027] (B) a graft copolymer as component, (A)
成分〜(C) 成分樹脂組成物中10重量%未満では耐衝撃性が低く、90重量%を超えると剛性が低下して好ましくない。 Component ~ (C) component resin composition low in impact resistance is less than 10 wt%, unfavorably lowered rigidity exceeds 90 wt%.

【0028】(C)成分である熱可塑性樹脂は、(A) 成分〜(C) 成分樹脂組成物中80重量%を超えると耐熱性が低下して好ましくない。 [0028] (C) a thermoplastic resin as the component is not preferable to decrease the heat resistance exceeds 80% by weight in component (A) ~ (C) component resin composition.

【0029】また、(D)成分であるポリオルガノシロキサン化合物が、(A) 成分〜(C) 成分樹脂組成物100 重量部に対して0.05重量部未満では薄肉部強度改良効果が充分でなく、2重量部を超えると薄肉部強度改良効果が消失してしまうので好ましくない。 Further, the polyorganosiloxane compound is a component (D), not sufficient thin portion strength improving effect is less than 0.05 part by weight of the component (A) ~ (C) component 100 parts by weight of the resin composition, more than 2 parts by weight is not preferable because the thin portions strength improving effect is lost.

【0030】本発明樹脂組成物の混合方法は、特に制限がなく、公知の手段を使用することができる。 The method of mixing [0030] The present invention resin composition is not particularly limited and may be a known means. その手段としては、例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキサー、混合ロールおよび1軸又は2軸押出機等が挙げられる。 As the means, for example, a Banbury mixer, a tumbler mixer, etc. mixing rolls and single-screw or twin-screw extruder and the like.

【0031】混合形態としては、通常の溶融混合、マスターペレット等を用いる多段階溶融混練、溶液中でのブレンド等により樹脂組成物を得る方法がある。 [0031] mixed form, there is a method of obtaining a resin composition by a conventional melt mixing, multistep melt kneading using a master pellet, etc., blended in solution or the like.

【0032】また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤および着色剤並びにタルク、シリカ、クレー、マイカおよび炭酸カルシウム等の充填剤等を添加することも可能である。 Further, the resin composition of the present invention, stabilizer, flame retardant, plasticizer, lubricant, ultraviolet absorber and colorant and talc, silica, clay, fillers such as mica and calcium carbonate it is also possible to add.

【0033】 [0033]

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention examples will be described. なお実施例中の「部」および「%」は、いずれも重量基準で表わした。 Incidentally, "parts" and "%" in Examples are all expressed by weight. 実験例1 (A) 成分イミド化共重合体の製造 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60部、メチルエチルケトン50部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後温度を85℃に昇温し、無水マレイン酸40部とベンゾイルパーオキサイド0.15部をメチルエチルケトン250 部に溶解した溶液を8時間で連続的に添加した。 Experimental Example 1 (A) 60 parts of styrene in an autoclave equipped with a stirrer components imidized copolymer was charged with 50 parts of methyl ethyl ketone, the temperature was purging the system with nitrogen gas was heated to 85 ° C., anhydrous 40 parts of maleic acid and 0.15 parts of benzoyl peroxide was dissolved in methyl ethyl ketone 250 parts the solution was continuously added at 8 hours. 添加後、 After the addition,
さらに3時間温度を85℃に保った。 Furthermore keeping the 3 hours temperature 85 ° C.. 粘稠な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより重合率の定量を行った結果、スチレン99%、無水マレイン酸 Result of quantification of the rate of polymerization by gas chromatography after sampling a part of the viscous reaction solution, styrene 99%, maleic anhydride
99%であった。 It was 99%. ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対して0.90モル当量のアニリン34部、トリエチルアミン0.3 部を加え、140 ℃で7時間反応させた。 0.90 molar equivalents of aniline 34 parts of the copolymer solution to the maleic anhydride obtained here, 0.3 parts of triethylamine was added and reacted for 7 hours at 140 ° C.. 反応溶液にメチルエチルケトン200 部を加え、室温まで冷却し、激しく攪拌したメタノール1500部に注ぎ、析出、 Methyl ethyl ketone 200 parts was added to the reaction solution was cooled to room temperature, poured into vigorously 1500 parts stirred methanol, precipitated,
濾別、乾燥しイミド化共重合体を得た。 Filtered, and dried to obtain imidized copolymers. C−13 NMR分析より無水マレイン酸単量体残基は、3.1 重量%であった。 Maleic acid monomer residues from C-13 NMR analysis, was 3.1 wt%. これを重合体A−1とした。 This was designated as polymer A-1.

【0034】実験例2 (A) 成分イミド化共重合体の製造 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60部、メチルエチルケトン100 部、小片状に切断したポリブタジエン10部を仕込み、室温で一昼夜攪拌しゴムを溶解した後、系内を窒素ガスで置換し、温度を85℃に昇温した。 [0034] 60 parts of styrene in an autoclave equipped with a stirrer of Example 2 (A) component imidized copolymer, 100 parts of methyl ethyl ketone were charged polybutadiene 10 parts cut into small pieces like, and stirred at room temperature overnight Rubber after dissolving, the inside of the system was replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 85 ° C..
無水マレイン酸40部とベンゾイルパーオキサイド0.15部をメチルエチルケトン250 部に溶解した溶液を8時間で連続的に添加した。 And 40 parts of maleic anhydride and benzoyl peroxide 0.15 parts of methyl ethyl ketone 250 parts The solution was continuously added at 8 hours. 添加後、さらに3時間温度を85℃に保った。 After the addition, further kept 3 hours temperature 85 ° C.. 粘稠な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより未反応単量体の定量を行なった結果、重合率は、スチレン98%、無水マレイン酸98%であった。 After sampling a part of the viscous reaction solution result of performing quantitative unreacted monomer by gas chromatography, the rate of polymerization, styrene 98%, was 98% maleic anhydride. ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対し0.95当量のアニリン36.1部、トリエチルアミン0. 36.1 parts aniline 0.95 equivalent of the copolymer solution to the maleic anhydride obtained here, triethylamine 0.
3 部を加え140 ℃で7時間反応させた。 3 parts was 7 hours at 140 ° C. added. 反応溶液にメチルエチルケトン200 部を加え、室温まで冷却し、激しく攪拌したメタノール1500部に注ぎ、析出、濾過、乾燥したゴム変性イミド化共重合体を得た。 The reaction solution of methyl ethyl ketone 200 parts was added, then cooled to room temperature, poured into vigorously stirred 1500 parts of methanol, precipitation, filtration, and dried to obtain a rubber-modified imide copolymer. これを重合体A− This polymer A-
2とした。 2 and it was.

【0035】実験例3 (A) 成分イミド化共重合体の製造 実験例1のスチレン60部をスチレン55部、メチルメタクリレート5部にかえた以外は実験例1と同様に重合を行ないイミド化共重合体A−3を得た。 [0035] Experimental Example 3 (A) component, 55 parts of styrene and 60 parts styrene prepared in Experimental Example 1 of imidized copolymer, imidized copolymer and subjected to polymerization in the same manner as Example 1 except that instead of 5 parts of methyl methacrylate of a polymer was obtained a-3. 重合率は、スチレン98%、メチルメタクリレート99%、無水マレイン酸99 The polymerization rate of styrene 98%, 99% methyl methacrylate, maleic anhydride 99
%であった。 %Met.

【0036】実験例4 (B) 成分グラフト共重合体の製造 ポリブタジェンラテックス143 部(固形分35%、重量平均粒径0.35μ、ゲル含率90%)ステアリン酸カリウム1 [0036] Experimental Example 4 (B) prepared polybutadiene latex 143 parts of component graft copolymer (35% solids, weight average particle diameter of 0.35 micron, gel content 90%) potassium stearate 1
部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1 Parts, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.1
部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド0.03部、硫酸第1鉄0.003 部および水150 部を Parts, 0.03 parts tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid, the 0.003 part of ferrous and 150 parts of water sulfate
50℃に加熱し、これにスチレン70%およびアクリロニトリル30%よりなる単量体混合物50部、t−ドデシルメルカプタン0.2 部、キユメンハイドロパーオキサイド0.15 Was heated to 50 ° C., which consists of styrene 70% and 30% of acrylonitrile in the monomer mixture 50 parts, 0.2 parts t- dodecyl mercaptan, Kiyu Men hydroperoxide 0.15
部を6時間で連続添加し、さらに添加後65℃に昇温し2 Part was continuously added at 6 hours, the temperature was raised further 65 ° C. After addition 2
時間重合した。 It was time polymerization. 重合率は、ガスクロマトグラフィー分析により97%に達した。 The polymerization rate reached 97% by gas chromatographic analysis. 得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウムで凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得た。 The obtained was added an antioxidant to the latex to give coagulated with calcium chloride, washed with water, the graft copolymer as a white powder after drying. これを重合体B This polymer B
−1とした。 It was -1.

【0037】実験例5 (B) 成分グラフト共重合体の製造 実験例3の単量体混合物の組成をスチレン70%およびアクリロニトリル30%から、スチレン65%、アクリロニトリル25%およびメタクリル酸メチル10%に変えた以外は実験例3と同様に重合、析出を行ないグラフト共重合体B−2を得た。 [0037] styrene 70% and 30% of acrylonitrile composition of Example 5 (B) a monomer mixture prepared in Experimental Example 3 components graft copolymer, styrene 65%, acrylonitrile 25% and 10% methyl methacrylate was replaced was obtained graft copolymers B-2 performs the same polymerization, precipitation as in experimental example 3. これの重合率は、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、98%であった。 The polymerization rate of this was analyzed by gas chromatography, was 98%.

【0038】実験例6 (C) 成分共重合体の製造 スチレン70部、アクリロニトリル30部、ステアリン酸カリウム2.5 部、t−ドデシルメルカプタン0.5 部および水250 部を70℃に加熱し、これに過硫酸カリウム0.05部を添加し重合を開始させた。 The prepared styrene 70 parts of Example 6 (C) component copolymer, 30 parts of acrylonitrile, 2.5 parts of potassium stearate, t-0.5 parts of dodecyl mercaptan and 250 parts of water was heated to 70 ° C., which persulfate to initiate the addition polymerization of 0.05 parts of potassium. 重合開始から7時間後にさらに過硫酸カリウム0.03部を添加し、温度を75℃に昇温して3時間保ち重合を完結させた。 Further 7 hours after the polymerization started by adding 0.03 part of potassium persulfate was completed it was kept 3 hours the temperature was raised to 75 ° C. Polymerization. 重合率は97%に達した。 The polymerization rate reached 97%. 得られたラテックスを塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉末の共重合体を得た。 The resulting latex was coagulated with calcium chloride, washed with water, to give a copolymer having a dried white powder. これを重合体C This polymer C
とした。 And the.

【0039】実施例1〜4及び比較例1〜5 A成分イミド化共重合体として重合体A−1、A−2およびA−3、B成分グラフト共重合体として重合体B− [0039] Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 A polymer A-1 as a component imidized copolymer, A-2 and A-3, B-component graft copolymer as the polymer B-
1およびB−2、C成分共重合体として重合体C、D成分ポリオルガノシロキサン化合物としてD−1およびD 1 and B-2, C polymer C as a component copolymer, D-1 and D as D component polyorganosiloxane compound
−2を表1の割合で混合し、270 ℃にてベント付き押出し機で押出し、ペレット化後270 ℃で射出成形を行い試験片を成形した。 -2 were mixed in a ratio shown in Table 1, extruded in a vented extruder at 270 ° C., it was molded test specimens subjected to injection molding at 270 ° C. after pelletization. 各種物性値の測定結果を表1に示した。 The measurement results of various physical values ​​are shown in Table 1.

【0040】 D−1:ジメチルシリコーンオイル(重合度n=100 ) D−2:ジフェニルシリコーンオイル(重合度n=50) 表1に示した結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性(熱変形温度)、成形性(メルトフローレート)および薄肉部強度(1mm厚落錘強度)に優れていることがわかる。 [0040] D-1: dimethyl silicone oil (polymerization degree n = 100) D-2: From the results shown in diphenyl silicone oil (polymerization degree n = 50) Table 1, the thermoplastic resin composition of the present invention, heat sex (thermal deformation temperature), are excellent in moldability (melt flow rate) and the thin portion strength (1mm thickness falling weight strength).

【0041】 [0041]

【表1】 [Table 1]

【0042】物性測定試験方法 1) 熱変形温度(HDT) 荷重18.6kg/cm 2 、ASTM D-648に準じた。 The measurement of physical properties Test method 1) pursuant to the thermal deformation temperature (HDT) load 18.6kg / cm 2, ASTM D- 648. 2) メルトフローレート(MFR) 265 ℃、荷重10kg、JIS K-6874に準じた。 2) Melt flow rate (MFR) 265 ° C., load 10 kg, pursuant to JIS K-6874. 3) アイゾット衝撃強度(Izod) 1/4″ノッチ付き、ASTM D-256に準じた。 4) 薄肉部落錘強度 1mm厚の角板の中央部の落錘強度(50%破壊高さ)を測定した。錘の重量は50gで、先端のRは5mmとした。 3) Izod impact strength (Izod) 1/4 "notched, pursuant to ASTM D-256. 4) falling weight strength (50% broken height of the central portion of the thin village weight strength 1mm thick square plate) measuring in the. weight of the weight is 50 g, R of the tip was 5 mm.

【0043】 [0043]

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性および成形性に優れ、しかも、 Effect of the Invention] As explained above, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and moldability, moreover,
成形品薄肉部の強度も良好であり、各種の工業部品やスポーツ用品材料として実用価値が極めて高い特徴を有するものである。 Strength of the molded article thin portion is also good, practical value as various industrial parts and sporting goods materials are those having an extremely high characteristic.

フロントページの続き (51)Int.Cl. 5識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 83:04) 8319−4J Front page continued (51) Int.Cl. 5 identification symbol Agency in Docket No. FI art display portion C08L 83:04) 8319-4J

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 (A) 成分:ゴム状重合体0〜40重量%、 1. A component (A): a rubbery polymer 0-40 wt%,
    芳香族ビニル単量体残基30〜69重量%、不飽和ジカルボン酸イミド単量体残基30〜60重量%、不飽和ジカルボン酸無水物残基0〜15重量%およびこれら以外のビニル単量体残基0〜40重量%からなるイミド化共重合体10〜90 Aromatic vinyl monomer residue 30-69 wt%, 30-60 wt% unsaturated dicarboxylic acid imide monomer residues, unsaturated dicarboxylic acid anhydride residue 0-15 wt% and vinyl monomer other than the above Karadazanmoto imidized copolymer 10 to 90 consisting of 0-40 wt%
    重量% (B) 成分:ゴム状重合体5〜80重量%、芳香族ビニル単量体40〜80重量%、シアン化ビニル単量体2〜40重量% Wt% (B) Component: a rubber-like polymer 5-80 wt%, the aromatic vinyl monomer 40 to 80 wt%, vinyl cyanide monomer 2 to 40 wt%
    およびこれらと共重合可能なビニル単量体0〜40重量% And copolymerizable with these vinyl monomers 0-40 wt%
    からなる単量体20〜95重量%を共重合させたグラフト共重合体10〜90重量% (C) 成分:芳香族ビニル単量体60〜90重量%、シアン化ビニル単量体10〜40重量%、これらと共重合可能なビニル単量体0〜40重量%からなる共重合体10〜80重量%の Monomer 20 to 95 wt% of the graft copolymer 10 to 90% by weight obtained by copolymerizing consisting component (C): an aromatic vinyl monomer 60 to 90 wt%, vinyl cyanide monomer 10-40 wt%, consisting essentially of a copolymer of 10 to 80 wt% thereof with copolymerizable vinyl monomer 0-40% by weight
    (A) 成分、(B) 成分および(C) 成分の合計量100 重量部に対して、 (D) 成分:下記一般式〔化1〕で示されるポリオルガノシロキサン化合物0.05〜2重量部を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 Component (A), 100 parts by weight of the total amount of the component (B) and (C), (D) component: containing polyorganosiloxane compound 0.05-2 parts by weight represented by the following general formula [1] the thermoplastic resin composition characterized in that by comprising. 【化1】 [Formula 1] (R 1 〜R 4は水素、メチル基、フェニル基、主鎖の炭素数 (R 1 to R 4 is hydrogen, methyl, phenyl, carbon atoms in the main chain
    10以下のエポキシ末端基、主鎖の炭素数10以下のアミン末端基より選択される) 10 following epoxy end groups are selected from amine end group having 10 or less carbon atoms in the main chain)
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