JPH0678376B2 - Process for producing the block copolymer - Google Patents

Process for producing the block copolymer

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JPH0678376B2
JPH0678376B2 JP27060090A JP27060090A JPH0678376B2 JP H0678376 B2 JPH0678376 B2 JP H0678376B2 JP 27060090 A JP27060090 A JP 27060090A JP 27060090 A JP27060090 A JP 27060090A JP H0678376 B2 JPH0678376 B2 JP H0678376B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を直接脱溶媒するに際し、特定の処理工程と特定の安定剤を組み合せることにより熱安定性、透明性、色調及び外観特性に優れた重合体又はその水添物を回収する方法に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention [relates], upon direct desolvation of the solvent from the block copolymer or solution of the hydrogenated product of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, the particular thermal stability by combining a process specific stabilizer, transparency, polymer excellent in color tone and appearance characteristics or a method of recovering a hydrogenated product thereof.

〔従来の技術〕 [Prior art]

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履き物、プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で広く利用されている。 Block copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon is relatively if the vinyl aromatic hydrocarbon content is low, similar to the natural rubber or synthetic rubbers are also vulcanized without a clear vulcanization elastic at room temperature, yet because it has the same processability and thermoplastic resins at high temperatures, footwear, plastic modified asphalt, it is widely used in adhesive art like. 又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年その使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある。 Further, if relatively vinyl aromatic hydrocarbon content is large, since the excellent thermoplastic resin transparent and impact resistance can be obtained, in recent years mainly in food packaging containers art also its When the amount is increased at the same time application It diversified a while.

これらの共重合体を製造するに際しては、触媒に対して不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成した共重合体は溶媒に均一に溶融しているか、あるいは懸濁した状態で得られるため、共重合体と溶媒とを分離し、 In the production of these copolymers is generally polymerized in an inert hydrocarbon solvent to the catalyst is made, or formed copolymer is uniformly melted in a solvent, or in suspended state since the resulting separating the copolymer and a solvent,
共重合体を回収する工程が必要となる。 Recovering the copolymer is required. 共重合体と溶媒とを分離する方法としては種々の方法があるが、その一つとして重合体溶液を直接加熱濃縮し脱溶媒して重合体を回収する方法が知られている。 Although the method of separating the copolymer and the solvent There are various methods, the polymer solution directly heated concentrated process for recovering desolvation to polymer is known as one of them.

例えば、特開昭50−76172号公報、特公昭51−6105号公報、特公昭57−47685号公報、特公昭57−51407号公報等にはゴムやプラスチック、或いはブロック共重合体の溶液から溶媒を2軸ベント押出機を用いて直接脱溶媒する方法が記載されている。 For example, JP 50-76172, JP-B-51-6105, JP-Sho 57-47685, JP-rubber in JP-B-57-51407 Publication, plastic, or the solvent from the solution of the block copolymer It describes a method for desolvation directly using a twin-screw vent extruder.

〔発明が解決しようとする課題〕 [Problems that the Invention is to Solve]

前述の様に重合体溶液を加熱、濃縮することによって直接脱溶媒する方法は高温で高粘度液を取り扱う一般的な困難さに加えて回収された重合体の品質面、得に熱安定性、透明性、色調に劣り、重合体又は水添物を厳しい条件下で加工処理したり、押出機で再生処理する様な場合、ゲル化又はシャッ解を起し、ポリマーが変色するという問題点を有する。 Heating the polymer solution as described above, quality aspects of the general difficulties in addition to recovered polymer method for desolvation directly by concentrating the handling high viscosity liquid at high temperature, thermal stability obtained, transparency, poor tone, or processed under severe conditions of the polymer or hydrogenated product, if such as playing processing in an extruder, cause gelation or shut solutions, the problem that the polymer is discolored a.

〔課題を解決するための手段〕 [Means for Solving the Problems]

本発明者らは重合体溶液から溶媒を直接脱溶媒する方法において、従来技術の上記欠点を解決すべく鋭意検討した結果、熱安定性、透明性、色調及び外観特性に優れる重合体又はその水添物を回収するに際し、特定の処理工程と特定の安定剤を組み合せることによりその目的が達成されることを見い出し、本発明を完成した。 The present inventors have found in the process of desolvation directly the solvent from the polymer solution prior art result of intensive studies to solve the above drawbacks of the thermal stability, transparency, polymer or a water excellent color tone and appearance characteristics upon recovering the hydrogenation product, it found that the object can be achieved by combining a specific stabilizer with a specific process step, and completed the present invention.

即ち、本発明は、 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を重合せしめて得られた、ビニル芳香族炭化水素含有量が5〜95重量%であるブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を直接脱溶媒することによりブロック共重合体又はその水添物を取得するにあたり、 (イ)ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、 (a) 水 (b) アルコール (c) 無機酸 (d) 有 機 酸 から選ばれる少なくとも1種の反応停止剤を添加した後、 (ロ)前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に (A) 下記一般式〔I〕で示されるフェノール系化合物を重合体100重量部に対して0.05〜5重量部 That is, the present invention is, in a hydrocarbon solvent, obtained by polymerizing a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon organic lithium compound as an initiator, a vinyl aromatic hydrocarbon content of 5 to 95 wt% block Upon obtaining the copolymer or block copolymer or its hydrogenated product by desolvation directly from solvent solution of the hydrogenated product, a solution of (i) a block copolymer or its hydrogenated product, ( a) water (b) after at least one quenching agent selected from alcohols (c) an inorganic acid (d) organic acids, (ii) the block copolymer or a solution of hydrogenation product thereof ( 0.05-5 parts by weight of phenolic compounds represented by a) the following general formula [I] relative to 100 parts by weight of the polymer (上式において、R 1は炭素数5以上のアルキル基、R 2は炭素数2〜4のアルケニル基、R 3は炭素数4〜22のアルキル基又はシクロヘキシル基、R 4は水素又は炭素数1〜 (In the above formula, R 1 is 5 or more alkyl group having a carbon, R 2 is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, R 3 is an alkyl group or a cyclohexyl group having 4 to 22 carbon atoms, R 4 is hydrogen or carbon atoms 1
18のアルキル基を示す。 18 represents an alkyl group. ) (B) 上記一般式〔I〕で示したフェノール系化合物以外のフェノール系安定剤を重合体100重量部に対して0.0 ) (B) 0.0 phenolic stabilizer other than the phenolic compound represented by the above general formula [I] relative to 100 parts by weight of the polymer
1〜3重量部添加すること からなるブロック共重合体の製造方法に関する。 The method for producing a block copolymer which comprises adding 1 to 3 parts by weight.

以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.

本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、一般に5〜95重量%、好ましくは10〜 Block copolymer or a vinyl aromatic hydrocarbon content of the hydrogenated product of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention, generally 5 to 95 wt%, preferably from 10 to
90重量%である。 It is 90% by weight.

ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭36 As a method for producing the block copolymer, for example, Japanese Patent Publication 36
−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭46−32 -19286, JP-B-43-17979, JP-B-46-32
415号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭5628925号公報、 415, JP-B-49-36957, JP-Sho 48-2423, JP-Sho 48-4106, JP-Sho 5628925 JP,
特公昭51−49567号公報、特開昭59−166518公報、特開昭60−186577号公報などに記載された方法があげられる。 JP 51-49567 and JP Sho 59-166518 publication, is the method described, for example, in JP-A-60-186577 and the like. これらの方法により、ブロック共重合体は一般式、 (A−B)n,AB−A)n,AA−B)n (上式において、Aはビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエンを主とする重合体ブロックである。AブロックとBブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、nは1以上の整数である。) あるいは一般式 〔(B−Anm +1 X,〔(A−Bnn +1 X, 〔(B−AnBm +1 X,〔(A−BnAm +1 X (上式において、A,Bは前記と同じてあり、Xは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。m及びnは1以上の整数である。) で表わされるブロック共重合 These methods, the block copolymer has the general formula, (AB) n, AB-A) n, in AA-B) n (the above equation, A is a polymer block consisting mainly of a vinyl aromatic hydrocarbon in and, B is the boundary of that .A and B blocks are polymer blocks composed mainly of conjugated diene need not necessarily be clearly distinguished. in addition, n represents an integer of 1 or more.) or general formula [(B-Anm +1 X, [(a-Bnn +1 X, [(B-AnBm +1 X, in [(a-BnAm +1 X (the above formula, a, and B have the same in said , X is for example silicon tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, polyhalogenated hydrocarbon, carboxylic acid esters, residues of a coupling agent residue or a polyfunctional organic lithium compound such as initiators, such as polyvinyl compounds the .m and n indicates an integer of 1 or more.) block copolymer represented by として得られる。尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を50重量%以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び/又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロックとは共役ジエンを50重量%を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び/又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、 Obtained as. Note that in the above formula, a copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene containing more than 50 wt% of a vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block composed mainly of vinyl aromatic hydrocarbon and / or it shows a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block, copolymerizing the conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon containing a conjugated diene in an amount greater than 50 wt% and the polymer block mainly containing a conjugated diene vinyl aromatic hydrocarbons in. copolymer block showing the polymer block and / or a conjugated diene homopolymer block be uniformly distributed,
又テーパー状に分布していてもよい。 Or they may be distributed in a tapered shape. 又、諸共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存してもよい。 Further, Morotomo polymer moieties may be partially distributed in portions and / or tapered vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed plurality coexist respectively. 本発明で使用するブロック共重合体は上記一般式で表わされるブロック共重合体の任意の混合物でよい。 The block copolymer used in the present invention may be any mixture of the block copolymer represented by the above general formula.

この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素の含有量が60重量%以下、好ましくは55重量% Block copolymer obtained in this manner the content of the vinyl aromatic hydrocarbon 60% by weight or less, preferably 55 wt%
以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が60重量%を超える場合、好ましくは65重量%以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。 In the following cases showed the characteristics as thermoplastic elastomer, if the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is more than 60 wt%, preferably in the case of more than 65 wt% shows the characteristics as thermoplastic resins.

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p Styrene as the vinyl aromatic hydrocarbon used in the methods of the invention, o- methyl styrene, p- methyl styrene, p
−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α -tert- butyl styrene, 1,3-dimethylstyrene, alpha
−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。 - methyl styrene, vinyl naphthalene, and the like vinyl anthracene, include styrene as particularly common. これらは1種のみならず2種以上混合して使用してもよい。 It may be used by mixing two or more not only one kind.

本発明で用いる共役ジエンとは、1対の共役二重結合を有するジオレフインであり、たとえば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3 The conjugated diene used in the present invention, a diolefin having a pair of conjugated double bonds, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1, - dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,
3−ヘキサジエンなどがあるが、特に一般的なものとしては1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。 3-hexadiene, and the like, but especially as a general one 1,3-butadiene, and isoprene. これらは1種のみならず2種以上混合して使用してもよい。 It may be used by mixing two or more not only one kind.
ブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。 The hydrocarbon solvent used for the production of the block copolymer butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethyl cyclohexane alicyclic hydrocarbons, or benzene, toluene, ethylbenzene, and aromatic hydrocarbons such as xylene can be used. これらは1種のみならず2種以上混合して使用してもよい。 It may be used by mixing two or more not only one kind. 又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に1個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物であり、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert The organic lithium compound used for the production of the block copolymer is an organic monolithium compound bound one or more lithium atoms in the molecule, such as ethyl lithium, n- propyl lithium, isopropyl lithium, n- butyl lithium, sec- butyl lithium, tert
−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソブレニルジリチウムなどがあげられる。 - butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, such as iso shake dilithium and the like. これらは1種のみならず2種以上混合して使用してもよい。 It may be used by mixing two or more not only one kind.

本発明で使用するブロック共重合体の製造においては重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造(シス、トランス、ビニルの比率)の変更、共役ジエンとビルニ芳香族炭化水素の反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。 Adjustment of the polymerization rate in the production of the block copolymer used in the present invention, polymerized conjugated diene portion of the microstructure changes (cis, trans, vinyl ratio of), reactivity ratios of conjugated diene and Biruni aromatic hydrocarbons the purpose may be used polar compounds and randomizing agents in such adjustments. 極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、 The polar compounds and randomizing agents include ethers, amines,
チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどがあげられる。 Thioethers, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, such as alkoxides of potassium or sodium and the like. 適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフエニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。 Examples of suitable ethers are dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether and tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether.
アミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの外、環状第三級なども使用できる。 It amines tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, outside of tetramethylethylenediamine, cyclic tertiary, etc. can be used. ホスフイン及びホスホルアミドとしてはトリフエニルホスフイン及びヘキサメチルホスホルアミドがある。 The phosphine and phosphoramides is triphenylphosphine and hexamethylphosphoramide. ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウムブトキシドなどがあげられる。 The randomizer potassium or sodium alkylbenzene sulfonate, such as potassium or sodium butoxide and the like.

本発明においてブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般に−10℃ないし150℃、好ましくは40℃ないし1 The polymerization temperature in the production of the block copolymer in the present invention is generally -10 ° C. to 0.99 ° C., and preferably contains 40 ° C. 1
20℃である。 Is 20 ℃. 重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は48時間以内であり、特に好適には0.5ないし1 The time required for the polymerization varies depending on conditions, usually within 48 hours, from 0.5 and particularly preferably 1
0時間である。 0 hours. また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。 The atmosphere of the polymerization system, it is desirable to replace with an inert gas such as nitrogen gas. 重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。 The polymerization pressure may be performed at a range of pressure sufficient to maintain the monomers and solvent in a liquid phase in the above polymerization temperature range, and is not particularly limited. さらに重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、たとえば、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。 Impurities such as the more the polymerization system to inactivate the catalyst and living polymer, for example, oxygen, it is necessary to pay attention to such carbon dioxide is not mixed.

この様にして得られたブロック共重合体の数平均分子量は、一般に10,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜80 The number average molecular weight of the obtained block copolymer in this manner is generally 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000~80
0,000、更に好ましくは30,000〜500,000である。 0,000, more preferably from 30,000 to 500,000. 又ブロック共重合体溶液中の炭化水素の量は、一般に重合体10 The amount of hydrocarbon in the block copolymer solution, generally polymer 10
0重量部に対して150重量部〜2000重量部である。 Is 150 parts by weight to 2000 parts by weight with respect to 0 parts by weight. 尚、ブロック共重合体の性質によってはブロック共重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁の状態で得られる場合もあるが、本発明においてはこれらもブロック共重合体溶液とよぶことにする。 Incidentally, depending on the nature of the block copolymer when the block copolymer is obtained in the form of suspended insoluble in hydrocarbon solvents are also, but in the present invention is that these also referred to as block copolymer solution.

本発明で使用するブロック共重合体は、重合体の少なくとも1つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した末端変性ブロック共重合体を使用することができる。 The block copolymer used in the present invention can be used a terminal modified block copolymer at least one polymer chain end a polar group-containing atomic group is bonded in the polymer. ここで極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子を少なくとも1種含有する原子団を云う。 Here, the polar group-containing atomic group referred nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, an atomic group containing at least one kind of atom selected from tin. 具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、 Specifically, a carboxyl group, a carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, a carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, a carboxylic acid ester group, an amide group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, phosphoric acid group,
リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、 Phosphoric acid ester group, an amino group, an imino group, a nitrile group,
ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフイド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基、フエニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも1種含有する原子団があげられる。 Pyridyl group, a quinoline group, an epoxy group, thioepoxy group, sulfides group, isocyanate group, isothiocyanate group, halogenated silicon group, alkoxysilicon containing group, a tin halide group, alkyltin group, at least one polar group selected from Fuenirusuzu group atomic group, and the like containing species. より具体的には、特願昭60−224806号公報に記載された末端変性ブロック共重合体を使用できる。 More specifically, it uses the terminal-modified block copolymer described in Japanese Patent Application No. Sho 60-224806.

又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合体又は変性ブロック共重合体を水添反応(水素添加反応)により部分的に、或いは選択的に水添するとができる。 In the present invention, it can be a block copolymer or a modified block copolymer obtained above in part by hydrogenation reaction (hydrogenation), or the selectively hydrogenated is. 水添率は任意に選定することができ、未水添重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を3%以上、80% Hydrogenation ratio can be arbitrarily selected, the aliphatic double bonds derived from the conjugated diene in the case of improving heat aging resistance, etc. while maintaining the characteristics of the non-hydrogenated polymer 3% or more, 80%
未満、好ましくは5%以上、75%未満水添することが、 Less, preferably 5% or more, be 75% non-full level added,
又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には80%以上、好ましくは90%以上水添することが推奨される。 Also in the case of improving the heat deterioration resistance and weather resistance of 80% or more, preferably it recommended to hydrogenation over 90%. この場合、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBに共重合されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水添加率については特に限定はないが、水素添加率を20%以下にするのが好ましい。 In this case, the polymer block A and the aromatic double bonds of water in the polymer block B based on vinyl aromatic compounds are copolymerized mainly of a conjugated diene compound optionally mainly of a vinyl aromatic compound no particular limitation is imposed on the addition rate, but is preferably a hydrogenation ratio below 20%.
該水添ブロック共重合体中に含まれる末水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、外磁気共鳴装置等により容易に知ることができる。 The amount of aliphatic double bonds Suemizu hydrogenated contained in the hydrogenated block copolymer can be easily known infrared spectroscopy meter, by an outer magnetic resonance device and the like. 水添反応に使用される触媒としては、(1)Ni,Pt,Pd,Ru等の金属をカーボン、シリカ、 The catalyst used in the hydrogenation reaction, (1) Ni, Pt, Pd, carbon and metals such as Ru, silica,
アルミナ、ケイソウ土等の担持させた担持型不均一系触媒と、(2)Ni,Co,Fe,Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩と有機Al等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、あるいはRu,Rh等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られている。 Alumina, and supported heterogeneous catalyst supported such diatomaceous earth, (2) Ni, Co, Fe, so-called Ziegler type catalyst using an organic acid salt or acetylacetone salt and organic Al or the like reducing agent such as Cr, Alternatively Ru, homogeneous catalysts are known, such as the so-called organic complex catalyst organic metal compounds such Rh and the like. 具体的な方法としては特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、あるいは特開昭59−133203号公報、特開昭60−2201 Specific JP-B-42-8704 as a method, JP-B 43-6636 JP or Sho 59-133203, JP, Sho 60-2201
47号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添物を得、本発明に供する水添ブロック共重合体を合成することができる。 By the method described in 47 JP, hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent, to obtain a hydrogenated product, it can be synthesized hydrogenated block copolymer to be subjected to the present invention. その際、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の水添率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することにより任意の値にコントロールできる。 At that time, the hydrogenation ratio of the aliphatic double bonds derived from the conjugated diene compound in the block copolymer, the reaction temperature, reaction time, can be controlled to any value by adjusting hydrogen feed, the amount of catalyst and the like.

次に上記で得られた重合体又はその水添物の溶液に、 Then a solution of the resultant polymer or its hydrogenated product above,
(a)水、(b)アルコール、(c)無機酸、(d)有機酸から選ばれる少なくとせも1種の反応停止剤を添加する(以後この工程を第一工程と呼ぶ)。 (A) water, (hereinafter referred to as the process first step) (b) alcohol, (c) an inorganic acid, (d) less Tose selected from organic acids also adding one of the reaction terminator. 反応停止剤をこの工程で添加しない場合、安定剤とカップリング反応を起したり、 Otherwise the reaction terminator was added at this step, or cause a stabilizer and a coupling reaction,
色調に劣る等の問題を生じるため好ましくない。 It is not preferable to produce a problem such as inferior in color tone. アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールの他、炭素数6〜18の高級アルコール、多価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等)が使用できる。 The alcohol, methanol, ethanol, other lower alcohols such as propanol, higher alcohols having 6 to 18 carbon atoms, polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like) can be used.

本発明で使用する無機酸は、塩素、硫黄、窒素、リンなどの非金属を含む酸基が水素と結合してできた酸、例えば塩素、硫黄、硝酸、硼酸、リン酸などがあげられる。 Inorganic acid used in the present invention, chlorine, sulfur, nitrogen, acid acid group containing nonmetals such as phosphorus Deki bonded to hydrogen, such as chlorine, sulfur, nitric acid, boric acid, and phosphoric acid.
又、本発明で使用する有機酸は広い意味で酸性を有する有機化合物で、カルボン酸、スルホン酸、スルフイン酸、フエノールなどの化合物があげられるが、好ましくはカルボキシル基を含有する有機化合物であって以下のものが好ましい。 Further, an organic compound having an acidic organic acid broad sense used in the present invention, carboxylic acid, sulfonic acid, sulphinic acid, compounds such as phenol and the like, preferably an organic compound containing a carboxyl group the following are preferred.

(1) 炭素数8以上の脂肪酸 (2) ロジン酸 (3) オキシカルボン酸 (4) 芳香族カルボン酸 特に好ましい有機酸は(1)の脂肪酸で、その具体例としてはオクチル酸、カプリン酸ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸、ヒマシ硬化脂肪酸、牛脂脂肪酸或いはこれらの混合物があげられる。 (1) fatty acid of 8 or more carbon atoms (2) a rosin acid (3) The most preferable organic acid oxycarboxylic acid (4) Aromatic carboxylic acid is a fatty acid (1), octylate and specific examples thereof include lauric capric acid acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, behenic acid, castor hardened fatty acids, beef tallow fatty acid or mixtures thereof.

本発明の第一工程で使用する反応停止剤の添加量は、反応停止剤の総量として重合に使用した有機リチウム化合物に対して当モル以上、好ましくは1.5モル以上である。 The addition amount of the reaction inhibitor used in the first step of the present invention, equimolar or more with respect to the organic lithium compound used in the polymerization as the total amount of the reaction terminator is preferably 1.5 mol or more. 反応停止剤が水及びアルコールの場合の添加量は、 Amount if the reaction terminating agent is water and alcohol,
好ましくは1.5モル〜1000モル、更に好ましくは2.0モル〜500モルである。 Preferably 1.5 mol to 1000 mol, more preferably from 2.0 mol to 500 mol. 又反応停止剤が無機酸及び有機酸の場合の添加量は好ましくは0.05〜10モル、更に好ましくは0.2〜5モルである。 The addition amount in the case of a reaction stopping agent is an inorganic acid and organic acid is preferably 0.05 to 10 moles, more preferably 0.2 to 5 moles. 無機酸及び有機酸の添加量が当モル未満の場合には他の反応停止剤、好ましくは水と併用して反応停止剤の総量が当モル以上になる様にしなければならない。 Other quenching agents when the added amount of inorganic and organic acids is less than equimolar, preferably the total amount of quenching agent must be such becomes more equimolar in combination with water. 反応停止剤の添加量の総量が当モル未満の場合は色調に劣るため好ましくない。 Total amount of the reaction stopping agent is not preferred because inferior color tone of less than equimolar. 本発明において特に好適な反応停止剤は、水、無機酸、脂肪酸から選ばれる少なくとも1種である。 Particularly preferred quenching agents in the present invention is at least one selected water, inorganic acids, from fatty acids.

次に、上記第一工程で得られた重合体又はその水添物の溶液に、(A)前記一般式〔I〕で示されるフェノール系化合物及び(B)フェノール系安定剤を添加する(以後この工程を第二工程と呼ぶ)。 Then, the resulting solution of the polymer or a hydrogenated product thereof in the first step, adding a phenolic compound and (B) a phenolic stabilizer represented by (A) the general formula [I] (hereinafter this process is referred to as a second step). これらをこの段階で添加するのは、次の工程で溶媒を除去する際に重合体が酸化的劣化や熱的劣化を起こすのを防止する上で有効である。 The addition of these at this stage, is effective in polymer when the solvent is removed in the next step to prevent the cause oxidative degradation and thermal degradation. これらはそのまま重合体溶液に添加しても、また炭化水素溶媒に溶解して添加してもよい。 It is added as it is the polymer solution, or may be added by dissolving in a hydrocarbon solvent.

本発明で使用するフェノール系化合物は前記一般式〔I〕で示される。 Phenolic compounds used in the present invention is represented by the above general formula [I]. 特に本発明のR 1は炭素数5以上のアルキル基であり、R 3は炭素数4〜22のアルキル基又はシクロヘキシル基、好ましくは炭素数4〜12のアルキル基、更に好ましくは炭素数5〜8のアルキル基である。 In particular R 1 of the present invention is an alkyl group having 5 or more carbon atoms, R 3 is an alkyl group or a cyclohexyl group having 4 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 carbon atoms 8 is an alkyl group of.
本発明のアルキル基とは直鎖又は分枝アルキル基である。 The alkyl groups of the present invention is a linear or branched alkyl group. R 1の炭素数が4以下の場合には色調、外観特性に劣り、R 3の炭素数が3以下の場合には熱安定性が劣る。 Tone when the number of carbon atoms of the R 1 is 4 or less, poor appearance characteristics, thermal stability is poor in the case of the number of carbon atoms of R 3 is 3 or less. 該フェノール系化合物の好適なものはR 1がtert−アミル基、tert−ヘキシル基、tert−ヘプチル基、tert−オクチル基であり、R 2はエテニル基、イソプロペニル基、プロペニル基、イソブテニル基、ブテニル基等があげられる。 Preferred are R 1 is tert- amyl group of the phenolic compound, tert- hexyl, tert- heptyl group, a tert- octyl group, R 2 is ethenyl group, isopropenyl group, propenyl group, isobutenyl group, butenyl group, and the like. 特に好ましいのはエテニル基である。 Especially preferred is ethenyl group. R 3の好ましいものはtert−ブチル基、tert−アミル基、tert−ヘキシル基、tert−ヘプチル基である。 Preferred are tert- butyl group R 3, tert- amyl group, tert- hexyl group, a tert- heptyl group.

置換基R 4の具体例としては水素、メチル基、エチル基、 Hydrogen Specific examples of the substituents R 4, a methyl group, an ethyl group,
プロピル基、ブチル基があげられるが、特に水素、メチル基、プロピル基が好ましい。 Propyl group, a butyl group and the like, in particular hydrogen, methyl group, propyl group.

上記フェノール系化合物は、重合体100重量部に対して The phenolic compound with respect to 100 parts by weight of the polymer
0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜4重量部、更に好ましくは0.15〜3重量部の範囲で使用される。 0.05-5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, is used in further preferably from 0.15 to 3 parts by weight. 前記一般式〔I〕で示されるフェノール系化合物の使用量が0.05重量部未満の場合には熱安定性の改良効果が認められず、 Not observed the effect of improving the thermal stability if the amount of the phenol compound represented by the general formula [I] is less than 0.05 part by weight,
逆に5重量部を超えても本発明の範囲以外の効果が発揮されない。 Effects other than the range of the inverse also present invention exceeds 5 parts by weight is not exerted.

フェノール系安定剤としては従来公知のものが使用できる。 The phenolic stabilizer may be used those conventionally known. 好適なフェノール系安定剤としてはテトラキス〔メチレン−3−(3′,5−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4 Suitable phenolic stabilizers tetrakis [methylene-3- (3 ', 5-di -tert- butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6 - tris (3,5-di -tert- butyl-4
−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、4−ヒドロキシメチル− - hydroxybenzyl) benzene, 2,6-di -tert- butyl-4-methylphenol, 4-hydroxymethyl -
2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ビス−(n− 2,6-di -tert- butylphenol, 2,4-bis - (n-
オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−ter Octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di -ter
t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕、1,3,5−トリス−(4 t- butylanilino) -1,3,5-triazine, octadecyl-3- (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl - 5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris - (4
−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸、2,2′−メチレン−ビス−(4 -tert- butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2,2'-methylene - bis - (4
−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、3,9−ビス〔2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5 - methyl -6-tert-butylphenol), 3,9-bis [2- {3- (3-tert- butyl-4-hydroxy-5
−メチルフエニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕 - methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-spiro [5.5]
ウンデカン、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−tert− Undecane, 2,6 4-hydroxymethyl-di -tert-
ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,2′ Butylphenol, 2,6-di -tert- butyl-4-ethylphenol, butylated hydroxyanisole, 2,2 '
−ジヒドロキシ−3,3′−ジシクロヘキシル−5,5′−ジメチル−ジフェニルメタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフエニル)ブタン、4,4′−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−m− - dihydroxy-3,3'-dicyclohexyl-5,5'-dimethyl - diphenylmethane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy -5-tert butylphenyl) butane, 4,4'-butylidene bis ( 6-tert- butyl -m-
クレゾール、4,4′−チオビス(3−メチル−6−tert Cresol, 4,4'-thiobis (3-methyl -6-tert
−ブチルフェノール)、ビス(3−シクロヘキシル−2 - butylphenol), bis (3-cyclohexyl -2
−ヒドロキシ−5−メチルフエニル)メタン、2,2′− - hydroxy-5-methylphenyl) methane, 2,2'-
メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチル−フェノール)、1,1−ビス(2′−メチル−4′−ヒドロキシ−5′−tert−ブチル−フエニル)ブタンなどがあげられる。 Methylenebis (4-ethyl -6-tert-butyl - phenol), 1,1-bis (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl - phenyl) butane and the like. これらのフェノール系安定剤は、重合体100重量部に対して0.01〜3重量部、好ましくは0.05〜3重量部、更に好ましくは0.1〜2重量部の範囲で使用される。 These phenolic stabilizers are from 0.01 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer, preferably from 0.05 to 3 parts by weight, is used more preferably in the range of 0.1 to 2 parts by weight. 上記フェノール系安定剤は2種以上組合せて使用することもできる。 The phenolic stabilizers can be used in combination of two or more.

フェノール系安定剤の使用量が0.01重量部未満の場合には熱安定性及び色調の改良効果が認められず逆に3重量部を超えても本発明の範囲以上の効果が発揮されない。 Phenolic stabilizer amount is greater than or equal scope of the present invention exceeds 3 parts by weight conversely not observed the effect of improving the thermal stability and color tone in the case of less than 0.01 part by weight the effect of not exhibited.

又、本発明の重合体には従来から使用されてきたイオウ系安定剤、リン系安定剤等の安定剤を添加してもよい。 Also, sulfur-based stabilizer to the polymer which has been conventionally used in the present invention may be added a stabilizer such as phosphorus-based stabilizer.
イオウ系を安定剤の具体例としては、ジラウリル−3, Examples of sulfur-based stabilizers include dilauryl -3,
3′−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3, 3'-thiodipropionate, dimyristyl -3,
3′−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3, 3'-thiodipropionate, distearyl -3,
3′−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3′−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリト−ル−テトラキス−(β−ラウリル−チオ−プロピオネート)、3,9−ビス−(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンなどがあげられる。 3'-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol - le - tetrakis - (beta-lauryl - thio - propionate), 3,9-bis - (2- dodecyl thio ethyl) -2,4,8,10-spiro [5.5] undecane and the like. リン系安定剤の具体例としては、 Specific examples of the phosphorus-based stabilizer,
トリス(ノニルフエニル)フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルフォスファイト)、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフエニル) Tris (Nonirufueniru) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl phosphite), tris (2,4-di -tert- butylphenyl)
フォスファイト、4,4−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフエニル−ジ−トリデシル)フォスファイト、4,4′−ビフエニレンジホスフイン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフエニル)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフエニル)フォスファイトなどがあげられる。 Phosphite, 4,4-butylidene - bis (3-methyl -6-tert butylphenyl - di - tridecyl) phosphite, 4,4' Biff Eni range phosphine acid tetrakis (2,4-di -tert- butylphenyl ), cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di -tert- butylphenyl) such as phosphite and the like.

本発明で共重合体と溶媒を分離し、回収する方法として重合体溶液を直接加熱し脱溶媒する公知のいずれの方法でもよく、例えば加熱ロールにより溶媒を蒸発させて回収する方法(ドラムドライヤー法)又、フラッシュ搭などで溶液の一部を蒸発させた後、更にベント式押出機で溶媒を除去する方法などがある。 To separate a copolymer and a solvent in the present invention, the polymer solution as a method for recovering may be directly heated by any method known to de solvent, for example, a method of recovering the solvent was evaporated by heating roll (drum dryer method ) further, after evaporation of the portion of the solution in a flash tower, and the like further method of removing the solvent by a vented extruder. 特に好ましい方法はブロック共重合体又はその水添物の溶液を濃縮器により濃縮した後、2軸ベント押出機に供給し脱溶媒する方法である。 A particularly preferred method after concentration by a block copolymer or solution concentrator of hydrogenation product thereof, a method for desolvation is supplied to a biaxial vent extruder. 更に詳しく述べると該溶液は2軸ベント押出機に供給する前に濃縮器により重合体濃度が30〜95重量%、 Further detailing the solution has a polymer concentration by concentrator before being fed to a biaxial vent extruder 30 to 95 wt%,
好ましくは40〜93重量%、更に好ましくは50〜90重量% Preferably 40 to 93 wt%, more preferably 50 to 90 wt%
の濃度にまで濃縮されるのが一般的である。 It is generally concentrated up to concentration. 濃縮器で濃縮された重合体濃度が30重量%未満の場合には2軸ベント押出機での脱溶媒が不充分で残存溶媒の少ない重合体が得難く、又濃度が95重量%を超える場合は濃縮器から2軸ベント押出機へ重合体溶液を移送するのが困難になる。 Less desolvation insufficient the residual solvent in the biaxial vented extruder polymer inaccessible when concentrated in concentrator the polymer concentration is less than 30 wt%, and if the concentration exceeds 95 wt% is to transfer the polymer solution from the concentrator to the biaxial vent extruder becomes difficult. 濃縮器としては1段又は2段以上の多段濃縮が可能なフラック槽型式濃縮器、攪拌槽式濃縮器、薄膜蒸発式濃縮器、濡壁搭式濃縮器などが使用できる。 1-stage or 2 or more stages enrichment capable Flack tank type concentrator as the concentrator, stirred tank type concentrator, a thin film evaporative condenser, wetted-wall 搭式 concentrator or the like can be used. 濃縮器に供給される重合体溶液は一般に120〜250℃、好ましくは15 Polymer solution fed to the concentrator is generally 120 to 250 ° C., preferably 15
0〜220℃に予め加熱される。 Previously heated to 0 to 220 ° C.. 予熱温度が120℃未満の場合には濃縮器での濃縮が不充分となり、又、予熱温度が If the preheating temperature is lower than 120 ° C. becomes insufficient concentration in concentrator, also preheating temperature
250℃を超えると重合体がゲル化する等の問題を生じるため好ましくない。 Undesirably causing problems such as exceeding 250 ° C. and the polymer is gelled.

次に、上記の様に濃縮されたブロック共重合体又はその溶液は、脱気用のベント部を少なくとも1個、好ましくは2〜10個、更に好ましくは3〜5個有する2軸ベント押出機に供給され、ベント部より溶媒が減圧脱気される。 Next, the block copolymer or its solution is concentrated as described above, at least one vent portion for degassing, preferably 2 to 10, more preferably 3-5 perforated biaxially vent extruder is supplied to the solvent from the vent is degassed under reduced pressure. かかる構造のベント押出機としてはL/D=10〜60、 The vent extruder such structures L / D = 10~60,
好ましくは15〜50(Lはスクリューの長さ、Dはスクリューの外径)程度のものが好ましく、スクリューのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合い、いずれでも可能であり、また回転方向については同方向、異方向いずれでもよい。 Preferably 15 to 50 (L is the length of the screw, D is the outer diameter of the screw) is preferably of the order of, engagement structure of the screw, intermeshing, non-intermeshing, and can be either, also the rotation direction the same direction , it may be any different direction.

2軸ベント押出機のスクリュー回転数、シリンダー加熱温度、ベント部の圧力は、押出能力、重合体の特性(粘度や熱安定性)、製品の品質等を勘案して選定され、一般にスクリュー回転数20〜500回転/分、好ましくは30 Screw rotation speed of the biaxial vent extruder, cylinder heating temperature, pressure of the vent portion are extrusion capability, polymer properties (viscosity and thermal stability), are selected in consideration of the quality of products, etc., generally a screw rotation speed 20 to 500 rev / min, preferably 30
〜400回転/分、シリダー温度100〜300℃、好ましくは1 400 rev / min, Shirida temperature 100 to 300 ° C., preferably 1
30〜260℃、ベント部圧力は1〜500mmHg絶対圧、好ましくは3〜400mmHg絶対圧の範囲である。 Thirty to two hundred sixty ° C., vent pressure 1~500mmHg absolute pressure, preferably in the range of 3~400mmHg absolute.

本発明の方法により直接脱溶媒され、回収された乾燥重合体中の残存溶媒量は1重量%未満、好ましくは0.5重量%以下、更に好ましくは0.2重量%以下である。 Is directly desolvated by a method of the present invention, the residual solvent content of the recovered dried polymer is less than 1 wt%, preferably 0.5 wt% or less, even more preferably not more than 0.2 wt%. 乾燥重合体中の残存溶媒量が1重量%以上の場合には、重合体を成形する際に発泡したり、シルバー等の外観不良を発生したりするため好ましくない。 Drying When the residual solvent amount in the polymer is not less than 1 wt%, or foam when forming the polymer, which is not preferable or generate appearance defects such as silver. 脱溶媒された重合体は、発泡したクラム状、粒状或いは粉末状の形態で重合体を得ることもでき、又ストランド状やペレット状で得ることもできる。 Desolvated polymer was, foamed crumb, can also be obtained a polymer in granular or powdered form, and can be obtained in a strand shape or a pellet shape.

本発明の方法において、目的に応じて種々の添加剤を重合体に添加することができる。 In the method of the present invention, it is possible to add various additives to the polymer according to the purpose. 例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機繊維・無機繊維、カーボンブラックなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤として使用できる。 For example, softeners such as oils, plasticizers, antistatic agents, lubricants, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments, inorganic fillers, organic fibers, inorganic fibers, reinforcing agents such as carbon black, other thermoplastic resin It can be used as an additive.

本発明の方法で得られた重合体は、熱安定性が良好で透明で色調と外観特性に優れるためその特徴を生かして、 Polymers obtained by the method of the present invention, taking advantage of its features for thermal stability excellent excellent clear color tone and appearance characteristics,
シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品等多種多用の成形品として活用できる他、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤・接着剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケーブルの素材、加硫ゴム用素材、加硫ゴムの改質材、家電製品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材などに利用できる。 Sheets, films, various shapes of injection molded articles, hollow molded articles, pressure forming articles, in addition to be used as a molded article of a vacuum molded product various intensive, modifier of various thermoplastic resins, footwear materials, adhesives and bonding material, asphalt modifier of the agents, wire and cable materials, vulcanized rubber materials, modified material of vulcanized rubber, household appliances, can be used auto parts, industrial parts, household goods, such as the material of the toy or the like.

〔実施例〕 〔Example〕

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。 The following examples illustrate the present invention more specifically.
尚、実施例で使用したブロック共重合体は次のようにして製造した。 The block copolymer used in the examples was prepared as follows. 得られたブロック共重合体(A)〜(C) The resulting block copolymer (A) ~ (C)
の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも1: Any of the polymer solution, the weight ratio of polymer and solvent 1:
3であった。 It was 3.

〔ブロック共重合体(A)〕 [Block copolymer (A)]

窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部とテトラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘキサン溶液にn In a nitrogen gas atmosphere, n a cyclohexane solution containing 30 parts by weight of styrene and tetrahydrofuran 0.3 part by weight
−ブチルリチウムを0.08重量部添加し、70℃で1時間重合した後、更に1,3−ブタジエン20重量部とスチレン50 - After the butyllithium was added 0.08 parts by weight, and 1 hour of polymerization at 70 ° C., further 1,3-butadiene 20 parts styrene 50
重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で2時間重合した。 2 hours and polymerized with cyclohexane solution were added 70 ° C. containing parts. 得られた重合体はスチレン含有量80重量%のA−B−A構造のブロック共重合体であった。 The obtained polymer was a block copolymer of A-B-A structure of styrene content 80% by weight.

〔ブロック共重合体(B)〕 [Block copolymer (B)]

窒素ガス雰囲気下において、スチレン75重量部を含むシクロヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.15重量部添加し、70℃で1時間重合した後、1,3−ブタジエン25重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で2時間重合した。 In a nitrogen gas atmosphere, styrene 75 parts by weight cyclohexane solution n- butyl lithium was added 0.15 parts by weight comprising, after 1 hour of polymerization at 70 ° C., was added a cyclohexane solution containing 1,3-butadiene 25 parts by weight 2 hours and polymerized at 70 ° C.. その後エポキシ化大豆油5重量部添加してスチレン含有量75重量%のラジカル構造のブロック共重合体を得た。 To obtain a block copolymer of styrene content 75% by weight of a radical structure followed by adding epoxidized soybean oil 5 parts by weight.

〔ブロック共重合体(C)〕 [Block copolymer (C)]

窒素ガス雰囲気下において、1,3−ブタジエン15重量部とスチレン20重量部を含むn−ヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.11重量部添加し、70℃で2時間重合した後、さらに1,3−ブタジエン45重量部とスチレン20重量部を含むn−ヘキサン溶液を加えて70℃で2時間重合した。 In a nitrogen gas atmosphere, 1,3-butadiene 15 parts by weight of n- hexane solution containing 20 parts by weight of styrene n- butyl lithium was added 0.11 parts by weight, after 2 hours polymerization at 70 ° C., further 1,3 - it was added n- hexane solution containing butadiene 45 parts by weight and 20 parts by weight of styrene was polymerized for 2 hours at 70 ° C.. 得られた重合体は、スチレン含有量40重量%のB− The resulting polymer, the styrene content 40 wt% B-
A−B−A構造のブロック共重合体であった。 And a block copolymer of A-B-A structure.

〔ブロック共重合体(D)〕 [Block copolymer (D)]

窒素ガス雰囲気下において、スチレン10重量部を含むシクロヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.1重量部を添加し70℃で1時間重合した後、イソプレン80重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して70℃で2時間重合した。 In a nitrogen gas atmosphere, after 1 hour polymerization cyclohexane solution n- butyl lithium in addition to 70 ° C. 0.1 parts by weight containing 10 parts by weight of styrene, in addition to 70 ° C., a cyclohexane solution containing isoprene 80 parts by weight 2 hours to polymerization. その後、更にスチレン10重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。 Then 1 hour of polymerization further with cyclohexane solution were added 70 ° C. containing 10 parts by weight of styrene. 得られた重合体は、スチレン含有量20重量%のA−B−A構造のブロック共重合体(重合体の濃度20重量%)であった。 The obtained polymer was a block copolymer of styrene content 20% by weight of A-B-A structure (concentration 20 wt% of the polymer).

〔ブロック共重合体(E)〕 [Block copolymer (E)]

窒素ガス雰囲気下において、スチレン15重量部とテトラメチルエチレンジアミン0.06重量部を含むシクロヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.06重量部添加し、70℃ In a nitrogen gas atmosphere, a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of styrene and tetramethylethylenediamine 0.06 parts by weight n- butyl lithium was added 0.06 parts by weight, 70 ° C.
で1時間重合した後、1,3−ブタジエン70重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して70℃で2時間重合した。 In after polymerizing for 1 hour, and 2 hours the polymerization with the addition to 70 ° C. The cyclohexane solution containing 1,3-butadiene 70 parts by weight.
その後、更にスチレン15重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。 Then 1 hour of polymerization further with cyclohexane solution were added 70 ° C. containing 15 parts by weight of styrene. 得られた重合体は、 The resulting polymer,
スチレン含有量30重量%のA−B−A構造のブロック共重合体であった。 It was a block copolymer of styrene content 30% by weight of A-B-A structure.

次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭59−13 Then, JP-A block copolymer obtained above 59-13
3203号公報記載のTi系水添触媒で水添し、ブタジエン部の水添率が95%の水添ブロック共重合体(重合体の濃度 It was hydrogenated with Ti-based hydrogenation catalyst 3203 JP, concentration of butadiene portion of hydrogenation ratio of 95% of the hydrogenated block copolymer (polymer
15重量%)を得た。 To obtain a 15% by weight).

〔ブロック共重合体(F)〕 [Block copolymer (F)]

窒素ガス雰囲気下において、1,3−ブタジエン15重量部とスチレン20重量部を含むn−ヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.07重量部添加し、70℃で2時間重合した後に1,3−ブタジエン15重量部とスチレン50重量部を含むn−ヘキサン溶液及びn−ブチルリチウム0.02重量部を加えて70℃で2時間重合した。 In a nitrogen gas atmosphere, 1,3-butadiene 15 parts styrene n- hexane solution containing 20 parts by weight n- butyl lithium was added 0.07 parts by weight, after 2 hours polymerization at 70 ° C. 1,3-butadiene the n- hexane solution and n- butyllithium 0.02 parts by weight containing 15 parts by weight of styrene 50 parts by weight was polymerized for 2 hours at 70 ° C. was added. 得られた重合体はスチレン含有量70重量%のB−A−B−A構造のブロック共重合体とB−A構造のブロック共重合体からなる混合物であり、しかも得られた重合体溶液(重合体の濃度30重量%)は懸濁状であった。 The resulting polymer is a mixture of a block copolymer of the block copolymer and B-A structure of styrene content 70% by weight of B-A-B-A structure, yet the resulting polymer solution ( concentration of 30 wt%) of the polymer was suspended form.

実施例1〜6及び比較例1〜3 ブロック共重合体〔A〕のシクロヘキサン溶液に、反応停止剤として水をブロック共重合体100重量部に対して A cyclohexane solution of Examples 1-6 and Comparative Examples 1 to 3 the block copolymer [A], the block copolymer 100 parts by weight of water as a reaction terminator
1.0重量部添加し、充分混合して反応を停止させた(第一工程)後、第1表に示した安定剤を添加して充分混合した(第二工程)。 It was added 1.0 part by weight, after thoroughly and the mixture to quenched (first step), and thoroughly mixed with the addition of stabilizers shown in Table 1 (second step).

上記の重合体溶液を熱交換器に通して約200℃に加熱した後、円筒状のフラッシュ槽型濃縮器へ導き、溶媒の一部をフラッシュ蒸発させて重合体濃度が約85重量%の濃縮重合体溶液を得た。 After the polymer solution was heated to about 200 ° C. through a heat exchanger, leading to a cylindrical flash tank concentrator, enrichment polymer concentration part of the solvent was flash evaporated to about 85 wt% polymer solution was obtained. その後、該濃縮重合体溶液を2軸2段ベント押出機に供給し、ベント部より溶媒を減圧脱気した。 Then, supplying the concentrated polycondensates solution biaxial two-stage vent extruder, and degassed under reduced pressure of the solvent from the vent. 使用した2軸ベント押出機は、スクリュー外径 Biaxial vent extruder used is a screw outer diameter
40mm、L/Dが38.5で、スクリュー回転数約300rpmで運転した。 40 mm, L / D is 38.5, was operated at about 300rpm screw rotation speed. 押出機先端からストランド状で得た乾燥重合体はカッターにてペレット状にした。 Dry polymer obtained in strand form from the extruder tip was pelleted by a cutter.

結果を第1表に示した。 The results are shown in Table 1.

実施例7〜12 第2表に示した安定剤を添加した以外は実施例1〜6と同様な方法でブロック共重合体を得た。 Except for adding a stabilizer as shown in Examples 7 to 12 Table 2 to obtain a block copolymer in the same manner as in Example 1-6.

結果を第2表に示した。 The results are shown in Table 2.

実施例13〜17 ブロック共重合体〔B〕のシクロヘキサン溶液に、第3 Example 13-17 in cyclohexane solution of the block copolymer [B], the third
表に示した反応停止剤を添加し、充分混合して反応を停止させた後、フェノール系化合物のAO−1を0.5重量部、AO−5を0.2重量部添加して充分混合した。 The reaction terminating agent was added as shown in Table, after sufficiently mixed and quenched, 0.5 parts by weight of AO-1 of phenolic compounds were thoroughly mixed and AO-5 was added 0.2 part by weight.

上記の重合体溶液の脱溶媒は実施例1と同様に行った。 Desolvation of the polymer solution was performed in the same manner as in Example 1.
結果を第3表に示した。 The results are shown in Table 3. 第3表に示した様に、反応停止剤として酸を用いた場合にも熱安定性、透明性、色調に優れたブロック共重合体が得られた。 As shown in Table 3, the thermal stability even in the case of using an acid as a reaction stopping agent, transparency, good block copolymer tone was obtained.

実施例18〜22 第4表に示した反応停止剤とフェノール系化合物のAO− Examples 18 to 22 reaction terminator and a phenolic compound shown in Table 4 AO-
9を0.5重量部、AO−5を0.2重量部添加した以外は実施例13〜17と同様な方法でブロック共重合体を得た。 9 0.5 parts by weight, except that the AO-5 were added 0.2 parts by weight to give a block copolymer in the same manner as in Example 13 to 17 methods. 結果を第4表に示した。 The results are shown in Table 4.

実施例23〜25 第5表に示したブロック共重合体溶液と反応停止剤に実施例13と同一の安定剤を添加して充分に混合した。 Thoroughly mixed by adding the same stabilizer as in Example 13 to the block copolymer solution and the reaction stopper as shown in Example 23-25 ​​Table 5. 上記の重合体溶液を熱交換器に通して140℃に加熱した後、 After the polymer solution was heated to 140 ° C. through a heat exchanger,
表面温度180℃に加熱した直径8インチのダブルドラムドライヤーにより脱溶媒を行いポリマーを回収した。 To recover the polymer the solvent was removed by a double drum drier having a diameter of 8 inches was heated to a surface temperature 180 ° C.. 回収したポリマーは30mmφ2軸押出機により200℃でストランド状に押出した後カッターにてペレット状にした。 The recovered polymer was pelletized by a cutter was extruded into strands at 200 ° C. by 30mmφ2 screw extruder.
結果を第5表に示した。 The results are shown in Table 5.

実施例26〜28 安定剤を実施例18と同一のものを使用した以外は実施例 Except that the Example 26-28 stabilizers were used the same as Example 18 Example
23〜25と同様の方法によりブロック共重合体を得た。 To obtain a block copolymer in the same manner as 23-25. 結果を第6表に示した。 The results are shown in Table 6.

実施例29 ブロック共重合体(E)を用い、実施例28と同一の反応停止剤、安定剤により脱溶媒を行った。 Example 29 Block copolymer (E) used, the same reaction stopper as in Example 28, the desolvation was performed by a stabilizer.

脱溶媒方法も実施例28と同一の方法で行い色調が良好なペレットを得た。 Tone desolvation method also conducted in Example 28 in the same manner to obtain a good pellet. 得られたブロック共重合体の脱溶媒後の重合体中の残存溶媒量は0.08重量%、Haze2.9%であった。 Amount of the solvent remaining in the polymer after the desolvation of the resulting block copolymer is 0.08% by weight, was Haze2.9%. 又、熱安定性についても実施例1と同一の方法により調べたところシャッ解によるメルトフロー値の上昇もなく極めて熱安定性に優れるものであった。 Moreover, it was excellent in extremely thermostable with no increase in melt flow by shutting solutions also were examined by the same method as in Example 1 for thermostability.

〔発明の効果〕 〔Effect of the invention〕

本発明は、重合体又はその水添物の溶液から直接溶媒することによりブロック共重合体又はその水添物を回収する方法を提供するものであり、得られる重合体は特定のフェノール系化合物とフェノール系安定剤を併用することで熱安定性、透明性、色調及び外観特性に優れるため、その特徴を生かして、シート、フイルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品等多種多用の成形品として活用できる他、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤・接着剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケーブルの素材、加硫ゴム用素材、加硫ゴム改質材、家電製品・自動車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の素材などに利用できる。 The present invention is to provide a method for recovering the block copolymer or its hydrogenated product by solvent directly from the polymer or a solution of hydrogenation product thereof, the polymer obtained is a specific phenolic compound thermal stability by combining a phenolic stabilizer, transparency, is excellent in color tone and appearance properties, taking advantage of its features, sheets, film, various shapes of injection molded articles, hollow molded articles, pressure forming articles, vacuum addition can be used as molded articles wide frequent use of the molded product, modifier of various thermoplastic resins, footwear materials, material of the pressure-sensitive adhesive or adhesive, asphalt modifier of the wire and cable materials, material for vulcanized rubber , it can be used, such as vulcanized rubber modified material, home appliances, automotive parts, industrial parts, household goods, toys, etc. of the material. とりわけ、本発明の方法で得られる重合体は熱安定性と色調に優れるため高温下の加工が容易であり、色調を必要とする用途分野、例えば食品容器、食品包装材料、食品容器の包装材料、医療用品等に有効に利用できる。 Especially, polymer obtained by the present invention are easy to process at high temperatures is excellent in thermal stability and color tone, application fields requiring color, for example food containers, food packaging materials, food packaging materials , it can be effectively used in medical supplies and the like.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を重合せしめて得られた、ビニル芳香族炭化水素含有量が5〜 1. A hydrocarbon solvent, obtained by polymerizing a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon organic lithium compound as an initiator, 5 vinyl aromatic hydrocarbon content
    95重量%であるブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を直接脱溶媒することによりブロック共重合体又はその水添物を取得するにあたり、 (イ)ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、 (a) 水 (b) アルコール (c) 無 機 酸 (d) 有 機 酸 から選ばれる少なくとも1種の反応停止剤を添加した後、 (ロ)前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に (A) 下記一般式〔I〕で示されるフェノール系化合物を重合体100重量部に対して0.05〜5重量部 Upon acquiring the block copolymer or its hydrogenated product by directly desolvation solvent a block copolymer or a solution of a hydrogenated product thereof is 95% by weight, (a) a block copolymer or a hydrogenated to a solution of a product, after at least one reaction inhibitor, (ii) the block copolymer or a member selected from (a) water (b) an alcohol (c) no opportunity acid (d) organic acids to a solution of hydrogenation product (a) 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer of phenol compounds represented by the following general formula [I] (上式において、R 1は炭素数5以上のアルキル基、R 2は炭素数2〜4のアルケニル基、R 3は炭素数4〜22のアルキル基又はシクロヘキシル基、R 4は水素又は炭素数1〜 (In the above formula, R 1 is 5 or more alkyl group having a carbon, R 2 is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, R 3 is an alkyl group or a cyclohexyl group having 4 to 22 carbon atoms, R 4 is hydrogen or carbon atoms 1
    18のアルキル基を示す。 18 represents an alkyl group. ) (B) 上記一般式〔I〕で示したフェノール系化合物以外のフェノール系安定剤を重合体100重量部に対して ) (B) the phenolic stabilizer other than the phenolic compound represented by the above general formula [I] relative to 100 parts by weight of the polymer
    0.01〜3重量部添加すること からなるブロック共重合体の製造方法。 Method for producing a block copolymer which comprises adding 0.01 to 3 parts by weight.
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