JPH0674134B2 - Alkaline earth metal-containing aluminophosphate Hoshi RIQUET - DOO method of lower olefins to their preparation and to it the catalyst - Google Patents

Alkaline earth metal-containing aluminophosphate Hoshi RIQUET - DOO method of lower olefins to their preparation and to it the catalyst

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JPH0674134B2
JPH0674134B2 JP62203935A JP20393587A JPH0674134B2 JP H0674134 B2 JPH0674134 B2 JP H0674134B2 JP 62203935 A JP62203935 A JP 62203935A JP 20393587 A JP20393587 A JP 20393587A JP H0674134 B2 JPH0674134 B2 JP H0674134B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は新規なアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケート(以下、単にゼオライトまたはアルミノホスホシリケートと記す場合がある。)、その製造方法およびそれを触媒とする低級オレフィンの製造方法に関し、詳しくは各種の化学反応用の触媒、特にエチレン,プロピレン等の低級オレフィン製造用の触媒として有効に利用することのできる新規なゼオライト、その効率のよい製造方法およびこの新規なゼオライトを用いて低級オレフィンを効率よく製造する方法に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate (hereinafter, sometimes simply referred to as zeolites or aluminum Noho Suho silicate.) The method and the same manufacturing relates to a process for the preparation of lower olefins to the catalyst, specifically the catalyst for various chemical reactions, in particular ethylene, novel zeolites can be effectively used as a catalyst for the lower olefins production such as propylene, good manufacturing method thereof efficient and a method for efficiently producing lower olefins using the novel zeolite.

本発明のアルミノホスホシリケートは従来公知のゼオライト触媒に比べて高いSiO 2 /Al 2 O 3比を有し、しかも高いアルカリ土類金属含量を有するものであって、このアルカリ土類金属の少なくとも一部はイオン交換法によっては容易に他のイオンに交換されず、そしてこの高いアルカリ土類金属含量は通常のイオン交換法によっては導入されない。 Aluminum Noho Suho silicate of the present invention has a high SiO 2 / Al 2 O 3 ratio compared to conventional zeolite catalysts, yet be one having a high alkaline earth metal content of at least one alkaline earth metal parts are not readily be exchanged for other ions by ion exchange method, and the high alkaline earth metal content is not introduced by conventional ion exchange method.

本発明のアルミノホスホシリケートの製造方法の特徴はアルミノホスホシリケート製造時にアルミノホスホシリケート製造用原料の一部として予めリンおよびアルカリ土類金属塩を存在させておく点にある。 Features of the method of manufacturing the aluminum Noho Suho silicate of the present invention is that to keep the presence of pre-phosphorous and alkaline earth metal salts as part of the aluminum Noho Suho silicate raw material for producing at an aluminum Noho Suho silicate production.

さらに、本発明の低級オレフィンの製造方法はメタノールおよび/またはジメチルエーテルを気相で加熱下に上記のアルミノホスホシリケートと接触させることからなるC 2 〜C 4低級オレフィンの製法に関するものであり、CO Moreover, the production of lower olefins the process of the present invention relates to preparation of C 2 -C 4 lower olefins which comprises contacting the above aluminum Noho Suho silicate under heating methanol and / or dimethyl ether in the gas phase, CO
及びCO 2への分解が少なく低級オレフィンが高選択率で得られ、パラフィン,芳香族の副生が少なく触媒上へのカーボン析出が抑制され、高温でも触媒活性の低下,触媒の劣化をもたらさない。 And less lower olefins decomposition into CO 2 is obtained with high selectivity, paraffin, aromatic carbon deposition on the by-product is small on the catalyst can be suppressed, reduction in catalytic activity even at high temperature, does not lead to deterioration of the catalyst .

近年石油資源の供給に心配がもたれ、殊に我国では海外に依存する率が99%を超える現状にあっては、石炭,天然ガス等の有効利用が重要な課題となっており、メタン,CO等から得られるメタノールからオレフィン,パラフィン,芳香族等の有機化合物の工業的合成法の確立が求められている。 Leaning fear recent supply of petroleum resources, particularly in In the current situation where the rate which depends abroad exceeds 99 percent Japan, coal, effective use of such natural gas has become an important issue, methane, CO olefins, paraffins, the establishment of industrial synthesis of organic compounds aromatic such as are obtained from the methanol obtained from such. 本発明はこの要求に応えるものである。 The present invention addresses this need.

[従来の技術および発明が解決しようとする問題点] 従来、各種の結晶性アルミノシリケートが知られており、それらの中で結晶性アルミノシリケートゼオライトは最も代表的なものである。 Problems Background of the Invention is to Solve point] Conventionally, various crystalline aluminosilicate are known of, the crystalline aluminosilicate zeolite Among them are those most representative. 結晶性アルミノシリケートゼオライトは天然に数多く存在すると共に、合成によっても得られ、一定の結晶構造を有し、構造内に多数の空隙およびトンネルがあり、これによりある大きさまでの分子は吸着するが、それ以上のものは排斥するという機能をもち、分子篩とも称される。 With crystalline aluminosilicate zeolites There are many naturally, also be obtained by synthesis, have certain crystal structures, there are numerous voids and tunnels in the structure, molecule to a size that by which adsorbs, the more one has the function of displacing also called molecular sieves. 空隙やトンネルによる細孔は結晶構造中でSiO 2とAl 2 O 3が酸素を共有して結合する形態によって決まる。 Pores by voids or tunnels depends form that binds the SiO 2 and Al 2 O 3 crystal structure and share oxygen. アルミニウムを含有する四面体の電気的陰性は通常アルカリ金属イオン、特にナトリウムおよび/またはカリウムにより電気的中性に保たれている。 Electronegative tetrahedra containing aluminum is typically an alkali metal ion, it is kept electrically neutral in particular with sodium and / or potassium.

通常、結晶性アルミノシリケートゼオライトを製造するには、SiO 2 ,Al 2 O 3 ,アルカリ金属イオンの各供給源および水を所望の割合に混合し、常圧または加圧下で水熱処理を行う方法が採られている。 Usually, in the production of crystalline aluminosilicate zeolites, SiO 2, Al 2 O 3 , each source and water of the alkali metal ions are mixed in the desired proportions, a method of performing hydrothermal treatment at atmospheric pressure or under pressure It has been taken. また、塩基として有機窒素化合物を用いる方法もあり、これによりさまざまな吸着能や触媒作用を持った各種のゼオライトが合成され、 There is also a method of using an organic nitrogen compound as a base, thereby various zeolites having various adsorption ability and catalytic action are combined,
近年この種のゼオライトの合成が非常に盛んである。 In recent years the synthesis of this type of zeolite is very popular. 特にモービルオイル社によるZSM系ゼオライトはテトラアルキルアンモニウム化合物,ピロリジン,エチレンジアミン,コリン等を用いて合成され、その特異な吸着能と触媒作用が注目を集めている。 In particular ZSM series zeolites by Mobil Oil Corp. tetraalkylammonium compounds, pyrrolidine, ethylenediamine, are synthesized using choline, its specific adsorption ability and catalytic action are attracting attention. そのうち、ZSM-5は5〜 Among them, ZSM-5 is 5
6Åの中程度の大きさの細孔径を有するため、直鎖状炭化水素およびわずかに枝分れした炭化水素は吸着するが、高度に分岐した炭化水素は吸着しない特性を有する。 Because having a pore size of medium-size of 6 Å, although straight-chain hydrocarbons and slightly branched hydrocarbons adsorbed, highly branched hydrocarbons having properties not adsorbed. このZSM-5は通常SiO 2 ,Al 2 O 3 ,アルカリ金属の各供給源,水およびテトラ−n−プロピルアンモニウム化合物とからなる混合物を水熱処理することによって合成される(特開昭52-43800号公報)。 The ZSM-5 is usually SiO 2, Al 2 O 3, each source of alkali metal, a mixture of water and tetra -n- propyl ammonium compounds are synthesized by hydrothermal treatment (JP 52-43800 JP).

メタノールおよび/またはジメチルエーテルを反応させて炭化水素を得るための研究は近年非常に盛んに行われている。 Study to methanol and / or dimethyl ether are reacted to obtain a hydrocarbon is very actively performed in recent years. この反応に用いる触媒は一般に固体酸と呼ばれるものが使用され、各種のゼオライト,ヘテロポリ酸等について多くの特許が出願されている。 The catalyst used in this reaction is commonly used what is called a solid acid, various zeolites, many patent for the heteropoly acid or the like have been filed. 特に前述のモービルオイル社によるZSM-5はメタノールを原料にして、 In particular, ZSM-5 according to the aforementioned Mobil Oil Company in the methanol feed,
炭素数10までのガソリン留分を主体とする炭化水素を合成するのに優れており、その触媒としての寿命も比較的長く安定した活性を示す触媒であるが、エチレン,プロピレン等の低級オレフィンの選択率が低い。 Excellent for synthesizing hydrocarbons consisting mainly of gasoline fraction of up to 10 carbon atoms, although the life thereof as catalysts is a catalyst that shows a relatively long stable activity, ethylene, lower olefins such as propylene is low selectivity. 一方、同じくZSM-34は、同じ反応で低級オレフィンを製造するための触媒として高いエチレン,プロピレンへの選択性を有するものの、高温でカーボン生成による劣化が急激に起こり、実用的でない。 On the other hand, also ZSM-34, although having a high ethylene selectivity to propylene as a catalyst for producing lower olefins in the same reaction occurs rapidly deteriorated by carbon generated at a high temperature, not practical.

したがって、高温でのカーボン生成による活性劣化が抑制され、触媒寿命が長く、かつ低級オレフィンの選択性、特にプロピレンの選択性に優れた触媒は得られていないのが現状である。 Therefore, the inhibition activity degradation due to carbon formation in the high temperature, catalyst life is long, and the selectivity of lower olefins, at present, not particularly excellent catalyst selectivity of propylene obtained.

[問題点を解決するための手段] 本発明者は上記の問題点を解消するため鋭意研究を重ねた。 The present inventors [Means for solving the problems] The intensive studies to solve the above problems. その結果、シリカ源,アルミナ源,アルカリ金属源等を含有する混合物の水熱合成時にリンおよびアルカリ土類金属塩を予め添加することにより、通常のイオン交換では達成されない多量のアルカリ土類金属の含有す新規なゼオライトが得られ、かつこのゼオライトが前記した従来の問題点を解消しうるものであることを見出した。 As a result, a silica source, an alumina source, by adding phosphorus and an alkaline earth metal salt in advance at the time of the hydrothermal synthesis of the mixture containing the alkali metal source or the like, a large amount of alkaline earth metals that are not achieved with conventional ion-exchange novel zeolite obtained to contain, and it was found that the zeolite is one in which can solve the conventional problems described above.

すなわち、従来より結晶性アルミノシリケートをアルカリ土類金属イオンで修飾することは広く知られており、 That is, modifying the conventionally crystalline aluminosilicate with an alkaline earth metal ions are widely known,
通常はプロトン(H + )型の結晶性アルミノシリケートにアルカリ土類金属イオンをイオン交換により担持する方法が用いられる。 Normally the method of carrying by ion exchange of alkali earth metal ions in the crystalline aluminosilicate of protons (H +) type is used.

しかしながら、このイオン交換法では、アルカリ土類金属イオンを多量に担持せしめるのは困難であり、また多大な労力を要し、経済的でない。 However, this ion exchange method, it is difficult allowed to large amounts carrying an alkaline earth metal ion, also labor intensive, not economical.

ところが、驚くべきことに本発明者は結晶性アルミノシリケートの合成時にリンおよびアルカリ土類金属塩を添加することにより極めて容易に多量のアルカリ土類金属を含有させることができ、またアルミニウムに対して等電的量以上にアルカリ土類金属イオンを含有させうること、そしてさらにはこのようにして得られるゼオライト触媒がメタノールおよび/またはジメチルエーテルの転化反応においてエチレンやプロピレン等のC 2 〜C 4低級オレフィン、特にプロピレンの選択的生成とカーボン生成の抑制、したがって触媒活性の持続性に優れていることを見出した。 However, surprisingly the present inventors that should can be incorporated very easily in a large amount of alkaline earth metal by adding phosphorus and alkaline earth metal salts during the synthesis of the crystalline aluminosilicate, also the aluminum isoelectric quantities than that capable of containing an alkaline earth metal ion, and more C 2 -C 4 lower olefins ethylene and propylene or the like in the conversion reaction of the thus zeolite catalyst is methanol and / or dimethyl ether obtained , in particular propylene selective generation and suppression of the carbon product and thus it was found to have excellent durability of the catalyst activity.

従来結晶性アルミノシリケートの製造にあたって製造原料中にアルカリ土類金属塩を共存させると、結晶格子の配列が乱れ、結晶の成長が妨げられ非晶質の製品ができやすいので避けられてきた。 When the coexistence of alkaline earth metal salt in a raw material in the production of conventional crystalline aluminosilicate, the sequence of the crystal lattice is disturbed, the growth of crystals have been avoided easily can amorphous product impeded. しかしながら、本発明者の研究によれば、結晶化調整剤としてテトラプロピルアンモニウム化合物を用い、ZSM-5型結晶性アルミノシリケートを製造する際に、従来採用されていたよりも高いSi However, according to the inventor's study, using a tetrapropylammonium compound as a crystallization modifier, higher than in the production of ZSM-5 type crystalline aluminosilicate, it has been conventionally adopted Si
O 2 /Al 2 O 3比を採用することによって、アルミノシリケート結晶製造用原料中に予め多量のリンおよびアルカリ土類金属塩を存在させても何等の支障なく結晶性アルミノホスホシリケートを得ることができ、しかもこの結晶性アルミノホスホシリケートが予期せざる優れた触媒活性を示すことを見出し、かかる知見に基いて本発明に到達したのである。 By adopting the O 2 / Al 2 O 3 ratio, is possible to obtain without difficulty crystalline aluminosilicate Noho Suho silicates any way be present in advance a large amount of phosphorus and the alkaline earth metal salt aluminosilicate crystal for producing the raw material It can, moreover found to exhibit excellent catalytic activity unexpectedly this crystalline aluminosilicate Noho Suho silicate is had reached the present invention based on this finding.

すなわち本発明は、第1に酸化物のモル比で表わした組成が、 aM 1 2 O・bM 2 O・Al 2 O 3・cP 2 O 5・dSiO 2・nH 2 O …[I] (式中、M 1はアルカリ金属および/または水素原子,M 2 That is, the present invention provides a composition in terms of molar ratios of oxides in the 1, aM 1 2 O · bM 2 O · Al 2 O 3 · cP 2 O 5 · dSiO 2 · nH 2 O ... [I] ( wherein in, M 1 is an alkali metal and / or a hydrogen atom, M 2
はアルカリ土類金属,aは0〜2,bは0.1〜100,cは0.001〜 Alkaline earth metals, a is 0 to 2, b is 0.1 to 100, c is 0.001
30,dは12〜3000,nは0〜30である。 30, d is 12 to 3000, n is 0 to 30. ) で表わされるアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートを提供するものである。 There is provided an alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate represented by).

また、本発明は第2にSiO 2 /Al 2 O 3モル比が12〜3000,SiO Further, the present invention is SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the second is 12 to 3,000, SiO
2 /P 2 O 5モル比が5〜1000,OH - /SiO 2モル比が0.02〜10,H 2 2 / P 2 O 5 molar ratio of 5~1000, OH - / SiO 2 molar ratio of 0.02 to 10, H 2
O/SiO 2モル比が1〜2000,テトラプロピルアンモニウム化合物/SiO 2モル比が0.01〜3,アルカリ土類金属/Al原子比が0.03〜300の組成を満足する原料を80〜250℃の温度で水熱反応させることを特徴とする酸化物のモル比で表わした組成が、前記式[I]で表わされるアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートの製造方法を提供するものである。 O / SiO 2 molar ratio of 1 to 2,000, tetrapropyl ammonium compound / SiO 2 molar ratio of 0.01 to 3, a temperature of 80 to 250 ° C. The starting material an alkaline earth metal / Al atomic ratio satisfies the composition of from 0.03 to 300 in the composition, expressed in molar ratios of oxides, characterized in that to hydrothermal reaction, there is provided a method for preparing the formula alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate represented by [I].

さらに本発明は、第3にメタノールおよび/またはジメチルエーテルを気相中で触媒と接触させて低級オレフィンを製造するにあたり、触媒として上記本発明の第1のアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートを用いることを特徴とする低級オレフィンの製造方法を提供するものである。 The present invention, on the occasion of methanol and / or dimethyl ether to a third producing lower olefins is contacted with the catalyst in the vapor phase, using a first alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate of the present invention as a catalyst there is provided a method for producing lower olefins characterized by.

本発明の第1のアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートは、従来公知の5〜6Åの細孔径を有するZSM- The first alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate of the present invention have a pore size of conventional 5 to 6 ZSM
5とX線回折パターンにおいては近似しているが、それに比べアルカリ土類金属/Al比が高く、また触媒活性において区別されうる新規な物質である。 Although in the 5 and X-ray diffraction patterns are similar, high alkaline earth metal / Al ratio than that, also a novel substance which can be distinguished in the catalytic activity. また、本発明の第2のアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートの製造方法は製造時に、原料中にリンおよびアルカリ土類金属塩を存在させる点で従来法と区別され、しかも得られるゼオライトの触媒性能も従来公知のものと異なる。 Further, when the manufacturing method of the second alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate preparation of the present invention, are distinguished from conventional methods in that the presence of phosphorous and alkaline earth metal salts in the raw materials, yet the resulting zeolite catalyst performance is also different from the conventional ones.

本発明の第1におけるアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートは新規なゼオライトであり、様々な方法により製造することができるが、特に本発明の第2の方法により製造したものが好ましい。 Alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate in the first present invention is a novel zeolite can be produced by various methods, it is preferable that in particular produced by the second method of the present invention.

すなわち、通常のゼオライト触媒の製造の際に用いられるシリカ源,アルミナ源およびアルカリ金属源の他に、 That is, the silica source used in the production of conventional zeolite catalysts, in addition to the alumina source and an alkali metal source,
水熱合成時にリン源およびアルカリ土類金属源を予め添加しておき、これを水性媒体中で水熱反応させる。 Phosphorus during hydrothermal synthesis source and possible to add beforehand the alkaline earth metal source, which is reacted hydrothermally in an aqueous medium. この場合、水性媒体中には有機アミン類などの結晶化調整剤、とりわけテトラプロピルアンモニウム化合物を添加することが好ましい。 In this case, the crystallization modifiers, such as organic amines in an aqueous medium, it is preferable that especially the addition of tetrapropylammonium compound.

ここでシリカ源としては水ガラス,シリカゾル,シリカゲルあるいはシリカ粉末が使用でき、特に水ガラスおよびシリカゾルが好適に用いられる。 Examples of the silica source water glass, silica sol, silica gel or silica powder can be used, it is especially preferred water glass and silica sol. 次に、アルミナ源としてはアルミナ酸ナトリウム,硝酸アルミニウム,硫酸アルミニウム,水酸化アルミニウム,アルミナゾル,アルミナ等が使用できるが、アルミン酸ナトリウム,硝酸アルミニウム,硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム,が好ましい。 Then, sodium alumina acid as the alumina source, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, alumina sol, and alumina or the like can be used, sodium aluminate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, are preferred.

リン源としてはリン酸,リン酸ナトリウム,リン酸−水素ナトリウム,リン酸二水素ナトリウム,三塩化リン等が用いられる。 Phosphate as a phosphorus source, sodium phosphate, phosphate - sodium hydrogencarbonate, sodium dihydrogen phosphate, triphosphate, etc. chloride.

また、リン酸アルミニウム,水和リン酸アルミニウムあるいはベルリン石(AlPO 4 )などAlPO 4・nH 2 O(n≧o) Also, aluminum phosphate, hydrated aluminum phosphate or Berlin stone (AlPO 4), such as AlPO 4 · nH 2 O (n ≧ o)
の形で表わされる化合物をアルミナ源,リン源として用いることもできる。 Represented in the form of a compound alumina source it can also be used as a phosphorus source.

一方、アルカリ金属源としては水ガラス中の酸化ナトリウム,アルミン酸ナトリウム,水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,塩化ナトリウム,塩化カリウム等が用いられる。 On the other hand, sodium oxide in the water glass as a source of alkali metal, sodium aluminate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium chloride, potassium chloride or the like is used.

さらに、アルカリ土類金属源としてはアルカリ土類金属の酢酸塩,プロピオン酸塩等の有機塩あるいは塩化物, Furthermore, alkaline earth metal acetates as the alkaline earth metal source, an organic salt or chloride of propionic acid salt,
硝酸塩等の無機塩などが用いられる。 And inorganic salts of nitrates and the like are used. ここでアルカリ土類金属としてはマグネシウム,カルシウム,ストロンチウム,バリウムが挙げられ、特にカルシウム,ストロンチウムが好ましく、次いでマグネシウムが好ましく、バリウムは、触媒活性の発現に高温度を必要とする傾向がある。 Here magnesium as an alkaline earth metal, calcium, strontium, barium and the like, especially calcium, strontium is preferred, then preferably magnesium, barium, tend to require high temperatures for the expression of catalytic activity. このアルカリ土類金属源としては具体的に酢酸マグネシウム,塩化マグネシウム,硝酸マグネシウム,酢酸カルシウム,塩化カルシウム,硝酸カルシウム,酢酸ストロンチウム,塩化ストロンチウム,硝酸ストロンチウム,酢酸バリウム,塩化バリウム,硝酸バリウム等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して用いれば良い。 Specifically magnesium acetate as the source of an alkaline earth metal, magnesium chloride, magnesium nitrate, calcium acetate, calcium chloride, calcium nitrate, strontium acetate, strontium chloride, strontium nitrate, barium acetate, barium chloride, barium nitrate, and the like it may be used singly or in combination.

結晶化調整剤としては臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム,塩化テトラ−n−プロピルアンモニウム,沃化テトラ−n−プロピルアンモニウム,トリ−n−プロピルアミンとn−プロピルブロミドの混合物,水酸化テトラプロピルアンモニウムなどがあり、特に臭化テトラ− Tetra -n- propyl ammonium as a crystallization modifier, tetra -n- propyl ammonium chloride, iodide, tetra -n- propyl ammonium, a mixture of tri -n- propylamine and n- propyl bromide, tetrapropylammonium hydroxide There is such as ammonium, especially tetra -
n−プロピルアンモニウムが好ましい。 n- propyl ammonium are preferred.

水熱反応を行う反応混合物の組成は、次のような割合で調合する。 The composition of the reaction mixture to conduct hydrothermal reaction, formulated in proportions as follows.

SiO 2 /Al 2 O 3 (モル比):10〜3000、さらに好ましくは 4 SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio): 10 to 3,000, more preferably 4
0〜1000 SiO 2 /P 2 O 5 (モル比):5〜1000、さらに好ましくは 10 0~1000 SiO 2 / P 2 O 5 ( molar ratio): 5-1000, more preferably 10
〜500 OH - /SiO 2 (モル比)(但し、有機塩基からの水酸イオンを除く。):0.02〜10、さらに好ましくは 0.05〜0.5 H 2 O/SiO 2 (モル比):1〜2000、さらに好ましくは 5〜 ~500 OH - / SiO 2 (molar ratio) (., Except hydroxyl ions from the organic base): 0.02 to 10, more preferably 0.05~0.5 H 2 O / SiO 2 (molar ratio): 1 to 2000 , more preferably 5 to
500 テトラプロピル アンモニウム化合物/SiO 2 (モル比):0.01〜3、さらに好ましくは 0.02〜0.4 アルカリ土類金属/Al(原子比):0.03〜300、さらに好ましくは 0.4〜8 上記範囲の組成を有する混合物を得るために、前述の各化合物を加え、さらに必要に応じて適宜、硫酸,塩酸, 500 tetrapropyl ammonium compound / SiO 2 (molar ratio): 0.01 to 3, more preferably 0.02 to 0.4 alkaline earth metal / Al (atomic ratio): 0.03 to 300, more preferably having the composition of 0.4 to 8 above range to obtain a mixture, adding the compound of the foregoing, as appropriate, if necessary, sulfuric acid, hydrochloric acid,
硝酸等の酸あるいはアルカリ金属の水酸化物を添加して系のpHを11以下の適当な値に調整する。 It was added to the hydroxide of an acid or an alkali metal such as nitric acid to adjust the pH of the system 11 with the following appropriate value.

このようにして得られた混合物を、常圧下または加圧下で80〜250℃、好ましくは150〜180℃で約1〜200時間、 The mixture thus obtained, 80 to 250 ° C. at atmospheric pressure or under pressure, of about 1 to 200 hours preferably at 150 to 180 ° C.,
好ましくは5〜50時間、また、100℃以下の場合は、約1〜30日間、好ましくは3〜10日間加熱、一般には加熱撹拌して水熱反応さしめればよい。 Preferably 5 to 50 hours, also in the case of 100 ° C. or less, for about 1-30 days, preferably heated 3-10 days, generally tightened heat and stirring hydrothermally react to.

反応生成物は過ないし遠心分離により分離し、水洗により余剰のイオン性物質を除去した後乾燥,焼成する。 The reaction products were separated by excessive or centrifugation, dried to remove excess ionic materials by washing with water, calcined.

このようにしてアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノホスホシリケートが得られるが、この結晶性アルミノホスホシリケートはアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を含んでおり、常法により、例えば塩酸や硫酸,硝酸等の無機酸や、ギ酸,酢酸等の有機酸を用いてイオン交換させるかもしくはアンモニウム化合物を用いてイオン交換させた後焼成することによって、プロトン(H + )で置換された水素型の結晶性アルミノホスホシリケートに変換することができる。 This way the crystalline aluminosilicate Noho Suho silicate containing alkaline earth metal is obtained, the crystalline aluminosilicate Noho Suho silicate contains alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides, by a conventional method, for example, hydrochloric Ya sulfate, and inorganic acids such as nitric acid, formic acid, by using an organic acid such as acetic firing after ion exchange with one or ammonium compound is ion exchanged, hydrogen type substituted by a proton (H +) it can be converted to the crystalline aluminosilicate Noho Suho silicate. この場合、アルカリ金属はその一部または全部がプロトン(H + )で容易に置換されるが、アルカリ土類金属はその一部しかプロトン(H + )で置換されない。 In this case, the alkali metal is partially or entirely is readily replaced with protons (H +), alkaline earth metal is not substituted with a part only protons (H +).

従来公知のアルカリ土類金属で修飾されたアルミノシリケートは水素型またはアルカリ金属型アルミノシリケートにイオン交換法によりアルカリ土類金属イオンを導入したものであり、この場合には導入されたアルカリ土類金属イオンはイオン交換法によって再び水素型等に変換することができ、本発明方法で得られたアルミノホスホシリケートと区別しうる。 Aluminosilicate modified with conventionally known alkali earth metal is obtained by introducing the alkaline earth metal ions by hydrogen form or ion exchange in an alkali metal-type aluminosilicate, an alkaline earth introduced in this case the metal ions can be converted back to the hydrogen form such as by ion exchange method, it can be distinguished from aluminum Noho Suho silicate obtained by the method of the present invention. 換言するならば、本発明方法で得られたアルミノホスホシリケート中のアルカリ土類金属の少くとも一部は従来公知のアルカリ土類金属含有アルミノシリケートに較べて強く結合している。 In other words, at least a portion of the alkaline earth metals in the resulting aluminum Noho Suho silicate in the present invention a method is strongly bound compared to conventional alkaline-earth metal-containing aluminosilicate.

このようにして前記式[I]で表わされる組成であって、5〜6Åの細孔径を有する本発明の第1のアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートが得られる。 Thus the equation a composition represented by [I], the first alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate of the present invention can be obtained with a pore diameter of 5 to 6.

このものは、n−ヘキサンあるいは3−メチルペンタンの如き直鎖または僅かに分岐したパラフィンは吸着するが、2,2−ジメチルブタンは吸着せず、通常のZSM-5型ゼオライトとほぼ同様の5〜6Å程度の細孔径および吸着容量である。 This compound, n- hexane or 3-methyl paraffins such straight or slightly branched pentane are adsorbed, 2,2-dimethyl butane not adsorb, 5 almost the same as the conventional ZSM-5 type zeolite a pore size and adsorption capacity of about ~6A.

本発明方法で得られた上記のアルミノホスホシリケートをメタノールおよび/またはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する触媒として使用するには、アルカリ金属の全部もしくは大部分およびアルカリ土類金属の一部分をプロトン(H + )で置換した水素型とするのが通常である。 To use the above aluminum Noho Suho silicate obtained in the present invention method as a catalyst for producing lower olefins from methanol and / or dimethyl ether, the whole of the alkali metal or predominantly and alkaline earth metal portion of the proton (H + ) it is usual to substituted hydrogen form by.

この交換は公知のイオン交換技術を利用してアンモニウム化合物の水溶液、例えば塩化アンモニウム水溶液で処理してアルカリ金属イオンをアンモニウムイオンで交換し、しかる後焼成によってアンモニアを追い出すことにより、あるいは直接塩酸等で処理することによりプロトン型に変換することも可能である。 Aqueous solution of this exchange ammonium compound utilizing known ion exchange techniques, e.g., an alkali metal ion exchanged with ammonium ions by treatment with aqueous ammonium chloride, by drive off ammonia by thereafter calcined, or directly such as hydrochloric acid process can be converted to the proton form by. アンモニウム水溶液または塩酸で処理した後、充分水洗を行い、乾燥し、焼成する。 After treatment with aqueous ammonium or hydrochloric acid, thoroughly followed by washing with water, dried and calcined. この焼成は例えば300〜700℃の温度で1〜100 At the temperature for baking, for example 300 to 700 ° C. 1 to 100
時間処理することによって達成される。 It is achieved by time processing.

前述したように、ここでアルカリ金属イオンはその一部または全部がプロトン(H + )に変換されるが、アルカリ土類金属イオンはこのアルミノホスホシリケート内に残存しており、その触媒性能に極めて特徴的な効果を及ぼしており、公知のイオン交換法によりアルカリ土類金属を担持した場合とは異っている。 As described above, wherein Alkali metal ions are partially or entirely be converted into protons (H +), alkaline earth metal ions and remains in this aluminum Noho Suho the silicate, very its catalytic performance and had a characteristic effect, it is not equal in the case of carrying alkaline earth metal by a known ion exchange method.

次に、このようにして得られた本発明の第1のアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートを触媒として用いてメタノールおよび/またはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する本発明の第3について述べる。 Next, described third aspect of the present invention for producing lower olefins from methanol and / or dimethyl ether using a first alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate of the present invention obtained in this way as a catalyst.

ここで上記本発明の第1のアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートを触媒として用いる場合、そのままの形で使用してもよく、あるいは所望により適当な担体、例えば粘土,カオリン,アルミナ,シリカ,シリカ・アルミナ等と混合し、成型して用いることもできる。 Here, if the use of the first alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate of the present invention as a catalyst, may be used intact, or optionally a suitable carrier, such as clay, kaolin, alumina, silica, silica - such a mixed alumina can be used by molding.

なお、本発明の第1のアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートは、オレフィンの製造のみならず、分解,異性化,アルキル化,重合等の触媒として利用することもできる。 The first alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate of the present invention can be not only the production of olefins, decomposition, isomerization, alkylation, also be used as a catalyst for polymerization.

メタノールおよび/またはジメチルエーテルの転化反応は、これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と充分接触させ得るものであればどのような反応形式でもよく、固定床反応方式,流動床反応方式,移動床反応方式等があげられる。 The conversion reaction of methanol and / or dimethyl ether, these raw materials were supplied as a gas, as long as it can sufficiently contact with the catalyst which is solid may be any reaction system, a fixed bed reaction system, fluidized bed reaction system, the mobile bed reaction system, and the like.

反応は広い範囲の条件で行うことができる。 The reaction can be carried out in a wide range of conditions. 例えば反応温度300〜650℃,重量時間空間速度0.1〜20hr -1 ,好ましくは1〜10hr -1 ,全圧力0.1〜100気圧、好ましくは0.5〜 For example, the reaction temperature 300 to 650 ° C., a weight hourly space velocity 0.1 to 20 -1, preferably 1~10Hr -1, total pressure from 0.1 to 100 atm, preferably 0.5 to
10気圧の条件下で行うことができる。 It can be performed under conditions of 10 atmospheres. 原料は水蒸気あるいは不活性ガス、例えば窒素,アルゴン等で、またメタン,プロパン等の炭化水素で希釈して触媒上に供給することも可能である。 Raw material can be supplied steam or an inert gas, such as nitrogen, argon or the like, and methane, diluted with hydrocarbons such as propane on the catalyst.

本発明の第3の方法において、生成物の流れは水蒸気, In a third method of the present invention, the product stream is steam,
炭化水素,未反応原料から成り、反応条件を適当に設定することにより炭化水素中のエチレン,プロピレン等の低級オレフィンの割合を高めることができる。 Hydrocarbons consists unreacted starting materials, ethylene in hydrocarbon by setting the reaction conditions appropriately, it is possible to increase the proportion of lower olefins such as propylene. 水蒸気および炭化水素生成物は公知の方法によって互いに分離, Steam and hydrocarbon products are separated from one another by known methods,
精製される。 It is purified.

本発明の第3の低級オレフィンの製造方法においては、 In the production method of the third lower olefins of the present invention,
メタノールもジメチルエーテルも共に出発原料であるので選択率の計算にあたってはメタノールから生じたジメチルエーテルは未反応原料とみなして良い。 Methanol dimethyl ether generated from methanol also when the calculation of selectivity because it is both the starting materials also dimethyl ether may be regarded as unreacted raw materials.

本発明によるメタノールおよび/またはジメチルエーテルからの低級オレフィンの合成反応は発熱反応であり、 The synthesis reaction of lower olefins from methanol and / or dimethyl ether according to the present invention is an exothermic reaction,
反応系の温度は自然に上昇するので、反応を高温で行わせることに特にエネルギー消費の面で問題はなく、むしろ反応系の温度制御が低温に保つより容易であり、かつ反応速度が増大するので小さい反応器を採用できるという利点もある。 Since the temperature of the reaction system rises naturally, no problem in terms of particular energy to carry out the reaction at elevated temperature, but rather easier temperature control of the reaction system kept at a low temperature, and the reaction rate increases there is an advantage that can be employed a small reactor so. しかしながら、反応器の材質、例えばステンレス鋼の表面で650℃以上の高温の採用は問題があり、さらに650℃以上の高温では反応系中に存在する水蒸気に基づく触媒結晶の崩壊の問題も考えられるので、 However, reactor materials, for example, adoption of the above 650 ° C. hot surface of the stainless steel has a problem believed disintegration problems of catalyst crystal based on the water vapor present in the reaction system in yet 650 ° C. or more high temperature because,
実際上採用される反応温度の上限は650℃程度に制限される。 The upper limit of the reaction temperature to be practically adopted is limited to about 650 ° C..

次に、本発明のアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートの吸着性について調べると、ヘキサン異性体の中、n−ヘキサンあるいは3−メチルペンタンの如き直鎖または僅かに分岐したパラフィンは吸着するが、2,2 Next, examine the adsorption of alkaline earth metal containing aluminum Noho Suho silicate of the present invention, in the hexane isomers, the n- hexane or 3-methyl paraffins such a linear or slightly branched pentane adsorbs, 2,2
−ジメチルブタンは吸着しないという特異な形状選択性を有する。 - dimethylbutane has a unique shape selective in that not adsorbed.

したがって、本発明のアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートはエリオナイトやオフレタイトのような小孔径ゼオライトと、フォージャサイト型のXおよびY Therefore, the alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate of the present invention is a small pore zeolites such as erionite and offretite, faujasite type X and Y
型のような大孔径ゼオライトの中間の細孔径を有する新規ゼオライトと考えられる。 It believed to be novel zeolite having a pore diameter of the intermediate large pore zeolites such as type.

[実施例] 次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next is a description of the present invention embodiment, the present invention is not limited thereto so long as not exceeding the gist thereof.

調製例1 臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム(TPABr)7.82 Preparation Example 1 tetra -n- propyl ammonium (TPABr) 7.82
g,リン酸アルミニウム0.74g,酢酸カルシウム2.68gおよび水酸化ナトリウム2.22gを順次、水170gに溶解した。 g, aluminum phosphate 0.74 g, calcium acetate 2.68g and sodium hydroxide 2.22g sequentially dissolved in water 170 g.
次に、水ガラス(SiO 2 30〜31%,Na 2 O 0.37〜0.46%, Then, water glass (SiO 2 30~31%, Na 2 O 0.37~0.46%,
触媒化成(株)製コロイダルシリカ Cataloid SI-3 Catalysts and Chemicals Ltd. colloidal silica Cataloid SI-3
0)60gを加え、充分撹拌して水性ゲル混合物を得た。 0) 60 g was added to obtain an aqueous gel mixture was sufficiently stirred to. なお、原料の仕込み組成を第1表に示した。 Incidentally, showed mixing composition of the raw materials in Table 1.

この水性ゲル混合物を300mlのオートクレーブに仕込み、自己圧下160℃で16時間,500rpmで撹拌しながら水熱処理した。 The aqueous gel mixture was charged into an autoclave of 300 ml, 16 hours at autogenous pressure 160 ° C., it was hydrothermally treated with stirring at 500 rpm. 反応生成物は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体成分は充分水洗を施し、さらに120 Divided into the reaction product solid component and a solution portion by using a centrifugal separator, the solid component is subjected to sufficient washing with water, further 120
℃で約7時間乾燥した。 Dried ℃ in about 7 hours.

次に、空気中530℃で約5時間処理した後、この焼成済のNa型ゼオライト1gに対して5%塩化アンモニウム水溶液を13mlの割合で混合し、室温で1時間撹拌した。 Then, after processing about 5 hours at 530 ° C. in air, a 5% ammonium chloride solution for this Baked of Na-zeolite 1g were mixed at a ratio of 13 ml, and stirred at room temperature for 1 hour. その後、室温で充分水洗したのち、120℃で乾燥し、次いで5 Then, after sufficiently washing with water at room temperature, dried at 120 ° C., then 5
00℃で約3時間空気中で焼成を行い、水素型に変換してH型のカルシウム含有アルミノホスホシリケートを得た。 00 and fired at about 3 hours in air at ° C., to obtain a H-type calcium-containing aluminum Noho Suho silicate is converted to the hydrogen form. このH型アルミノホスホシリケートの結晶粒子径,B Crystal grain size of the H-type aluminum Noho Suho silicate, B
ET比表面積および蛍光X線法による元素分析結果を第2 The elemental analysis results of ET specific surface area and X-ray fluorescence second
表に示す。 It is shown in the Table. また、Na型のX線回折パターンを第1図に示す。 Also shows Na type X-ray diffraction pattern in Figure 1.

調製例2,6,7,9 調製例1において、原料の仕込み組成を第1表に示した量にしたことは以外は調製例1と同様にしてH型のアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートを得た。 In the preparation Examples 2,6,7,9 Preparation Example 1, the mixing composition of the raw materials in Table 1 amount was that except the Preparation Example 1 and a similar manner H alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate shown in It was obtained. 但し、調製例7のH型ゼオライトへの変換は塩酸を用いて行った。 However, conversion to H-type zeolite of Preparation 7 was conducted using hydrochloric acid. すなわち、Na型ゼオライト1gに対して0.6規定の塩酸を13mlの割合で混合し、室温で24時間撹拌処理した。 That is, by mixing hydrochloric acid 0.6 specified for Na zeolite 1g at a rate of 13 ml, and 24 hours stirring at room temperature.

また、このNa型ゼオライトのX線回折パターンは第1図とほぼ同様なものであった。 Further, X-ray diffraction pattern of the Na-type zeolite were ones substantially the same as Figure 1.

調製例3〜5 調製例1において、オートクレーブの代りに500mlの石英製容器を用い、常圧下で7日間撹拌しながら原料の仕込み組成を第1表に示した量にしたこと以外は調製例1 In the preparation Examples 3-5 Preparation Example 1, by using a quartz vessel of 500ml instead of the autoclave, except that the mixing composition of the raw materials with stirring at atmospheric pressure for 7 days and the amount shown in Table 1 Preparation Example 1
と同様にしてカルシウム含有アルミノホスホシリケートを得た。 To obtain a calcium-containing aluminum Noho Suho silicate in the same manner as. 得られたNa型ゼオライトのX線回折パターンは第1図とほぼ同様なものであった。 X-ray diffraction pattern of the obtained Na type zeolite were ones substantially the same as Figure 1. なお、調製例5においては酢酸カルシウムの代りに塩化カルシウム3.35gを用い、さらにH型ゼオライトへの変換は前記調製例7と同様に塩酸を用いて行った。 Note that in Preparation Example 5 using calcium chloride 3.35g instead of calcium acetate, further conversion to H-type zeolite was carried out using hydrochloric acid in the same manner as Preparation Example 7.

調製例8 調製例3において、酢酸カルシウムの代りに酢酸ストロンチウムを用い、原料の仕込み組成を第1表に示した量にしたこと以外は調製例3と同様にしてストロチウム含有アルミノホスホシリケートを得た。 In Preparation Example 8 Preparation Example 3, using a strontium acetate instead of calcium acetate to give the Sutorochiumu containing aluminum Noho Suho silicate charged composition of the raw materials except that the amounts shown in Table 1 in the same manner as in Preparation Example 3 . なお、H型ゼオライトへの変換は前記調製例7と同様に塩酸を用いて行った。 The conversion to H-type zeolite was carried out using hydrochloric acid in the same manner as Preparation Example 7. ここで得られたNa型ゼオライトのX線回折パターンは第1図とほぼ同様のものであった。 X-ray diffraction pattern of the Na-type zeolite obtained here were of substantially the same as Figure 1.

調製例10 調製例1において、リン酸アルミニウムおよび酢酸カルシウムの代りにそれぞれ硫酸アルミウム16〜18水和物0. In Preparation Example 10 Preparation Example 1, respectively Arumiumu sulfate instead of aluminum phosphate and calcium acetate 16-18 hydrate 0.
96g,三塩化リン0.53gおよび無水塩化カルシウム1.69gを用い、さらに水酸化ナトリウム2.99gを用いたこと以外は調製例1と同様にしてH型のカルシウム含有アルミノホスホシリケートを得た。 96 g, using phosphorus trichloride 0.53g and anhydrous calcium chloride 1.69 g, except for further using sodium hydroxide 2.99g was obtained calcium-containing aluminum Noho Suho silicate H-type in the same manner as in Preparation Example 1. なお、H型への変換は調製例7と同様に、塩酸を用いて行った。 The conversion to H-type in the same manner as described in Preparation Example 7 was carried out using hydrochloric acid. ここで得られたNa型ゼオライトのX線回折パターンは第1図とほぼ同様のものであった。 X-ray diffraction pattern of the Na-type zeolite obtained here were of substantially the same as Figure 1.

調製例11 調製例1において、リン酸アルミニウムの代りに硝酸アルミニウム9水和物1.14gおよびリン酸3.51gを用い、さらに酢酸カルシウム1.34g,水酸化ナトリウム2.61gを用いたこと以外は調製例1と同様にしてH型のカルシウム含有アルミノホスホシリケートを得た。 In preparing Example 11 Preparation Example 1, instead using aluminum nitrate nonahydrate 1.14g and 3.51g phosphoric acid aluminum phosphate, further calcium acetate 1.34 g, except for using sodium hydroxide 2.61g Preparation Example 1 to obtain a H-type calcium-containing aluminum Noho Suho silicates in the same manner as. なお、得られた In addition, the resulting
Na型ゼオライトのX線回折パターンは第1図とほぼ同様なものであった。 X-ray diffraction pattern of the Na-type zeolite were ones substantially the same as Figure 1.

調製例12 調製例1において、リン酸アルミニウムの代りに硝酸アルミニウム9水和物1.14gを用い、酢酸カルシウムを加えずに原料の仕込み組成を第1表に示した量にしたこと以外は調製例1と同様にしてH型のZSM-5を得た。 In Preparation Example 12 Preparation Example 1, using aluminum nitrate nonahydrate 1.14g instead of aluminum phosphate, except that the mixing composition of the raw material was the amount shown in Table 1 without the addition of calcium acetate Preparation to obtain a ZSM-5 H-shaped in the same manner as 1. なお、H型ゼオライトへの変換は調製例7と同様に塩酸を用いて行った。 The conversion to H-type zeolite was carried out using hydrochloric acid in the same manner as in Preparation Example 7.

調製例13 調製例1において、リン酸アルミニウムの代りに硝酸アルミニウム9水和物0.75gを用い、酢酸カルシウムを加えずに原料の仕込み組成を第1表に示した量にしたこと以外は調製例1と同様にしてH型のZSM-5を得た。 In preparing Example 13 Preparation Example 1, using aluminum nitrate nonahydrate 0.75g instead of aluminum phosphate, except that the mixing composition of the raw material was the amount shown in Table 1 without the addition of calcium acetate Preparation to obtain a ZSM-5 H-shaped in the same manner as 1.

次に、常法によりカルシウムイオンでイオン交換を行った。 Then, ions were exchanged with calcium ions in a conventional manner. すなわち上記ZSM-5 5gに対し1規定のCaCl 2溶液を初回に40ml加え、環流コンデンサーを装着して80℃に調節したオイルバス中で撹拌を行った。 That added 40ml for the first time the CaCl 2 solution of 1N to the ZSM-5 5 g, was stirred in an oil bath which was adjusted reflux condenser to 80 ° C. mounted. 約3時間ごとにデカンテーションにより交換液を除き、新しい交換液を30 Except for replacement liquid by decantation about every 3 hours, a new replacement fluid 30
ml加えた。 ml were added. この操作を20回繰り返した後、Cl -イオンが認められなくなるまでよく水洗、過し、乾燥後、500 This operation was repeated 20 times, Cl - thoroughly rinsed with water until the ions can not be observed, filtered and dried, 500
℃で3時間焼成を行ってカルシウム交換ZSM-5を得た。 3 hours firing to obtain a calcium-exchange ZSM-5 performed at ° C..
カルシウムのイオン交換率は原子吸光法による分析結果より45%であった。 Ion exchange rate of calcium was 45% from the results of analysis by atomic absorption spectrometry. なお、H型ゼオライトへの変換は調製例7と同様に塩酸を用いて行った。 The conversion to H-type zeolite was carried out using hydrochloric acid in the same manner as in Preparation Example 7.

調製例14 調製例1において、リン酸アルミニウムの代りに硝酸アルミニウム9水和物2.78gを用い、酢酸カルシウムを加えずに原料の仕込み組成を第1表に示した量にしたこと以外は調製例1と同様にしてH型のZSM-5を得た。 In Preparation Example 14 Preparation Example 1, using aluminum nitrate nonahydrate 2.78g instead of aluminum phosphate, except that the mixing composition of the raw material was the amount shown in Table 1 without the addition of calcium acetate Preparation to obtain a ZSM-5 H-shaped in the same manner as 1.

次に、特開昭56-133223号の記載を参考にしてカルシウム変性を行った。 It was then performed calcium modified by the description of JP 56-133223 reference. すなわち、酢酸カルシウム4.5gを水20 That is, calcium acetate 4.5g Water 20
mlに溶解した液に上記ZSM-5 6gを加え、環流コンデンサーを装着して80℃に調節したオイルバス中で4時間撹拌を行った。 ml of the above ZSM-5 6 g the liquid dissolved in added, and the mixture was stirred for 4 hours at reflux in an oil bath whose temperature is adjusted condenser mounting to 80 ° C.. 水洗、乾燥後、500℃で3時間焼成を行ってカルシウム変性ZSM-5を得た。 After washing with water and drying, to obtain a calcium-modified ZSM-5 performed for 3 hours at 500 ° C..

H型ゼオライトへの変換は調製例7と同様に塩酸を用いて行った。 Conversion to H-type zeolite was carried out using hydrochloric acid in the same manner as in Preparation Example 7.

調製例15,16 調製例1において、酢酸カルシウムを加えずに原料の仕込み組成を第1表に示した量にしたこと以外は調製例1 In Preparation Example 15 and 16 Preparation Example 1, except that the mixing composition of the raw material without the addition of calcium acetate was amounts shown in Table 1 Preparation Example 1
と同様にしてH型のゼオライトを得た。 To obtain a H-type zeolite in the same manner as. なお、得られた In addition, the resulting
Na型ゼオライトのX線回折パターンは第1図とほぼ同様なものであった。 X-ray diffraction pattern of the Na-type zeolite were ones substantially the same as Figure 1.

調製例17 調製例1において、リン酸アルミニウムの代りに硝酸アルミニウムを用い、原料の仕込み組成を第1表に示した量にしたこと以外は調製例1と同様にしてH型のCa含有ゼオライトを得た。 In Preparation 17 Preparation Example 1, using aluminum nitrate instead of aluminum phosphate, a similar manner H-type Ca-containing zeolite as in Preparation Example 1 except that the charged composition of the raw material was the amount shown in Table 1 Obtained. H型ゼオライトの変換は調製例7と同様にHClを用いて行った。 Conversion of H-type zeolite was performed using HCl in the same manner as in Preparation Example 7. なお、得られたNa型ゼオライトのX線回折パターンは特開昭59-97523に示されたものとほぼ同様なものであった。 Incidentally, X-rays diffraction pattern of the obtained Na type zeolite were ones substantially the same as that shown in JP 59-97523.

以上、調製例1〜12,14〜17で得られたH型ゼオライトの走査型電子顕微鏡による結晶粒子径,BET比表面積および蛍光X線法による元素分析結果をまとめて第2表に示す。 Above, the crystal grain size by a scanning electron microscope H-type zeolite obtained in Preparation Example 1~12,14~17, shown in Table 2 summarizes the elemental analysis results of the BET specific surface area and the fluorescent X-ray method.

実施例1〜11,比較例1〜5 調製例1〜16で得られたゼオライト粉末を圧力400kg/cm Examples 1 to 11, the pressure of zeolite powder obtained in Comparative Example 1-5 Preparation Example 1 to 16 400 kg / cm
2で打錠し、これを粉砕して12〜24メッシュにそろえたもの1gを内径10mmの石英製の反応管に充填した。 Tableted with 2 and by pulverizing this filled with 1g those aligned with 12-24 mesh quartz reaction tube having an inner diameter of 10 mm. 次いで、液状メタノールを4ml/hrの速度で気化器に送り、40 Then, send the liquid methanol into a vaporizer at a rate of 4 ml / hr, 40
ml/minで送られてくる内部標準ガスであるアルゴンガスと混合してほぼ常圧で反応管に送り、340〜600℃で反応を行なった。 Mixed with argon gas as the internal standard gas sent in ml / min Feed into the reaction tube at substantially atmospheric pressure, the reaction was carried out at 340-600 ° C.. 反応は340℃で開始し、2時間ごとに段階的に600℃まで昇温していく方法により行った。 The reaction begins at 340 ° C., was performed by the method to continue to warm to stepwise 600 ° C. every 2 hours.

また、生成物の分析はガスクロマトグラフを用いて行った。 Further, analysis of the product was performed using a gas chromatograph. 結果を3表に示す。 The results are shown in Table 3. さらに、実施例1,3,4,6,7,9および比較例1,2,4,5で得られた結果の詳細を第4表〜第1 Moreover, the details of the results obtained in Example 1,3,4,6,7,9 and Comparative Examples 1, 2, 4 and 5 Table 4 - first
3表にそれぞれ示す。 In Table 3 indicate, respectively.

第3表〜第13表より、本発明の方法で得られたアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートが比較例のゼオライト触媒に比べ、高いエチレン+プロピレン収率、特にプロピレン収率を与えることおよび高温領域でも劣化せず高い触媒活性を維持し、CO,CO 2およびメタンへの分解が少なく、またカーボン生成の原因と考えられる芳香族の副生が少なく、触媒上へのカーボン析出を抑制していることが理解される。 The more Table 3 - Table 13, the alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate obtained by the method of the present invention is compared with a zeolite catalyst of Comparative Example, high ethylene + propylene yield, and that the high temperature in particular give propylene yield maintaining high catalytic activity does not deteriorate even in a region, CO, less decomposition to CO 2 and methane, also aromatic byproduct less of that may be causing the carbon product, by suppressing the carbon deposition on the catalyst it is understood that there.

実施例12,比較例6 調製例10のCa含有アルミノホスホシリケートおよび調製例17のCa含有ゼオライト粉末をそれぞれ圧力400kg/cm 2 Example 12, Comparative Example 6 Preparation Example 10 of Ca-containing aluminum Noho Suho silicates and Ca-containing zeolite powder each pressure 400 kg / cm 2 of Preparation 17
で打錠し、これを粉砕して12〜24メッシュにそろえたもの1cc(0.58g)を内径10mmの石英製の反応管に充填した。 In tabletting, filled with the pulverized 1cc those aligned to 12-24 mesh (0.58 g) which in a quartz reaction tube having an inner diameter of 10 mm.

次いで、液状メタノールを4ml/hrの速度で気化器に送り、40ml/minで送られてくる内部標準ガスであるアルゴンガスと混合してほぼ常圧で反応管に送り、600℃で加速寿命試験を行った。 Then, send the liquid methanol into a vaporizer at a rate of 4 ml / hr, mixed with argon gas as the internal standard gas sent in 40 ml / min Feed into the reaction tube at substantially atmospheric pressure, accelerated life test at 600 ° C. It was carried out. 反応は400℃でメタノールを導入し、徐々に600℃まで昇温する方法で行った。 The reaction of methanol are introduced at 400 ° C., it was carried out by a method of raising the temperature gradually to 600 ° C..

また、生成物の分析はガスクロマトグラフを用いて行った。 Further, analysis of the product was performed using a gas chromatograph. 結果を第14表に示す。 The results are shown in Table 14.

Ca含有ゼオライト(特開昭59-97523)においては、ゼオライト中のCa含有量の多いもの程、長い寿命を示すが、 In Ca-containing zeolite (JP 59-97523), as those with many Ca content in the zeolite, it shows a long life,
本発明のCa含有アルミノホスホシリケートでは、第2表に示すように、前記Ca含有ゼオライト、すなわち比較例6と比べほぼ同じSiO 2 /Al 2 O 3比と粒子径を有し、しかも The Ca-containing aluminum Noho Suho silicate of the present invention, as shown in Table 2, the Ca-containing zeolite, i.e. have substantially the same SiO 2 / Al 2 O 3 ratio and particle size in comparison with Comparative Example 6, moreover
Ca含有量が少ないにもかかわらず、第14表に示すように、2倍以上長い寿命が得られることが明らかである。 Despite Ca content is low, as shown in Table 14, that the 2 times or more longer life can be obtained is clear.
これはCa含有ゼオライトに比べ、本発明のCa含有アルミノホスホシリケートでは、カーボン生成の前駆体と考えられるBTX(ベンゼン,トルエン,キシレン)が更に少ないため寿命が長いものと考えられる。 This compared with a Ca-containing zeolite, the Ca-containing aluminum Noho Suho silicate of the present invention, BTX considered a precursor of a carbon product (benzene, toluene, xylene) is considered to have longer life for even less.

[発明の効果] 本発明の第1のアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートは、通常のイオン交換では達成されない多量のアルカリ土類金属を含有する新規なゼオライトである。 The first alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate of the present invention [Effect of the invention] is a novel zeolite containing a large amount of alkaline earth metals that are not achieved with conventional ion exchange.
このものは触媒をはじめ吸着剤など種々の用途に用いることができる。 This material can be used in various applications such as beginning adsorbent catalyst.

さらに、本発明の第2によれば、このようなアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートを効率よく製造することができる。 Furthermore, according to the second invention, it is possible to produce such an alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate efficiently.

また、このようにして得られる本発明の第1のアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートは熱安定性に優れており、900℃程度の熱処理においてもその構造に変化はない。 The first alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate of the present invention thus obtained is excellent in thermal stability, is no change in its structure in the heat treatment of about 900 ° C.. それ故、実用触媒としての前処理や再生の際にも極めて好都合である。 Therefore, it is extremely advantageous even when the pretreatment and regeneration as a practical catalyst.

しかも、本発明の第1のアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートを触媒として用いる本発明の第3によれば、高温での触媒上へのカーボン生成およびCO,CH 4への分解が抑制され、メタノールおよび/またはジメチルエーテルから長期間安定した状態にて高選択率,高収率でエチレン,プロピレン等の低級オレフィンを製造することができる。 Moreover, the first alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate of the present invention according to the third aspect of the present invention used as a catalyst, the carbon generation and CO on the catalyst at high temperatures, decomposition of the CH 4 is suppressed, high selectivity from methanol and / or dimethyl ether in long-term stable, high yield ethylene, can be producing lower olefins such as propylene.

したがって、本発明は石油精製,石油化学工業の分野において幅広く、かつ有効に利用される。 Accordingly, the present invention is petroleum refining, widely in the fields of petrochemical industry, and are effectively utilized.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

第1図は本発明の調製例1で得られたNa型のカルシウム含有アルミノホスホシリケートのX線回折パターンである。 Figure 1 is an X-ray diffraction pattern of the calcium-containing aluminum Noho Suho silicate Na type obtained in Preparation Example 1 of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 邦夫 茨城県筑波郡谷田部町東1丁目1番地 化 学技術研究所内 (72)発明者 高谷 晴生 茨城県筑波郡谷田部町東1丁目1番地 化 学技術研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Kunio Suzuki, Ibaraki Prefecture, Tsukuba-gun, Yatabe Machihigashi 1-chome 1 address chemical intra-technology research Institute (72) inventor Takaya, Ibaraki Prefecture, Tsukuba-gun, Haruo Yatabe Machihigashi 1-chome 1 address chemical technology research house

Claims (12)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】酸化物のモル比で表わした組成が、 aM 1 2 O・bM 2 O・Al 2 O 3・cP 2 O 5・dSiO 2・nH 2 O (式中、M 1はアルカリ金属および/または水素原子,M 2 1. A composition expressed in molar ratios of oxides is, aM 1 2 O · bM 2 O · Al 2 O 3 · cP 2 O 5 · dSiO 2 · nH 2 O ( wherein, M 1 is an alkali metal and / or hydrogen atom, M 2
    はアルカリ土類金属,aは0〜2,bは0.1〜100,cは0.001〜 Alkaline earth metals, a is 0 to 2, b is 0.1 to 100, c is 0.001
    30,dは12〜3000,nは0〜30である。 30, d is 12 to 3000, n is 0 to 30. ) で表わされるアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケート。 Alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate represented by).
  2. 【請求項2】アルカリ土類金属がカルシウム,ストロンチウムまたはマグネシウムである特許請求の範囲第1項記載のアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケート。 Wherein the alkaline earth metal is calcium, an alkaline earth metal containing aluminum Noho Suho silicate ranging first claim of claims strontium or magnesium.
  3. 【請求項3】bが0.8〜10であり、cが0.004〜7であり、かつdが40〜1000である特許請求の範囲第1項または第2項記載のアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケート。 Wherein b is 0.8 to 10, c is from 0.004 to 7, and d is an alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate in which the claims paragraph 1 or paragraph 2, wherein 40 to 1000 .
  4. 【請求項4】SiO 2 /Al 2 O 3モル比が12〜3000,SiO 2 /P 2 O 5モル比が5〜1000,OH - /SiO 2モル比が0.02〜10,H 2 O/SiO 2モル比が1〜2000,テトラプロピルアンモニウム化合物/Si Wherein SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 12~3000, SiO 2 / P 2 O 5 molar ratio of 5~1000, OH - / SiO 2 molar ratio of 0.02~10, H 2 O / SiO 2 molar ratio is 1 to 2,000, tetrapropyl ammonium compound / Si
    O 2モル比が0.01〜3,アルカリ土類金属/Al原子比が0.03 O 2 molar ratio of 0.01 to 3, alkaline earth metal / Al atomic ratio of 0.03
    〜300の組成を満足する原料を80〜250℃の温度で水熱反応させることを特徴とする酸化物のモル比で表わした組成が、 aM 1 2 O・bM 2 O・Al 2 O 3・cP 2 O 5・dSiO 2・nH 2 O (式中、M 1はアルカリ金属および/または水素原子,M 2 Composition representing a raw material satisfying the composition of 300 at a temperature of 80 to 250 ° C. in a molar ratio of oxides, characterized in that to hydrothermal reaction, aM 1 2 O · bM 2 O · Al 2 O 3 · cP 2 O 5 · dSiO 2 · nH 2 O ( wherein, M 1 is an alkali metal and / or a hydrogen atom, M 2
    はアルカリ土類金属,aは0〜2,bは0.1〜100,cは0.001〜 Alkaline earth metals, a is 0 to 2, b is 0.1 to 100, c is 0.001
    30,dは12〜3000,nは0〜30である。 30, d is 12 to 3000, n is 0 to 30. ) で表わされるアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートの製造方法。 Alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho method for producing a silicate represented by).
  5. 【請求項5】アルカリ土類金属がカルシウム,ストロンチウムまたはマグネシウムである特許請求の範囲第4項記載の製造方法。 5. The alkaline earth metal is calcium, the manufacturing method in the range 4 claim of claims strontium or magnesium.
  6. 【請求項6】bが0.8〜10であり、cが0.004〜7であり、かつdが40〜1000である特許請求の範囲第4項または第5項記載の製造方法。 Wherein b is 0.8 to 10, c is from 0.004 to 7, and manufacturing method of d is described in a Patent fourth term or Claim 5 40-1000.
  7. 【請求項7】アルミノホスホシリケートの組成においてアルカリ土類金属/Al原子比が0.4〜8である特許請求の範囲第4項記載の製造方法。 7. A method for producing aluminum Noho alkaline earth metal / Al atomic ratio in the composition of Suho silicate described item 4 the claims is 0.4 to 8.
  8. 【請求項8】アルミノホスホシリケートの組成において 8. The composition of aluminum Noho Suho silicate
    SiO 2 /P 2 O 5モル比が100〜10000である特許請求の範囲第4項記載の製造方法。 SiO 2 / P 2 O 5 production method of the molar ratios stated range Section 4 of claims is 100 to 10,000.
  9. 【請求項9】メタノールおよび/またはジメチルエーテルを気相中で触媒と接触させて低級オレフィンを製造するにあたり、触媒として、酸化物のモル比で表わした組成が、 aM 1 2 O・bM 2 O・Al 2 O 3・cP 2 O 5・dSiO 2・nH 2 O (式中、M 1はアルカリ金属および/または水素原子,M 2 9. A methanol and / or dimethyl ether in producing lower olefins is contacted with the catalyst in the vapor phase, as a catalyst, the composition in terms of molar ratios of oxides, aM 1 2 O · bM 2 O · al 2 O 3 · cP 2 O 5 · dSiO 2 · nH 2 O ( wherein, M 1 is an alkali metal and / or a hydrogen atom, M 2
    はアルカリ土類金属,aは0〜2,bは0.1〜100,cは0.001〜 Alkaline earth metals, a is 0 to 2, b is 0.1 to 100, c is 0.001
    30,dは12〜3000,nは0〜30である。 30, d is 12 to 3000, n is 0 to 30. ) で表わされるアルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケートを用いることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。 Method for producing lower olefins, which comprises using an alkaline earth metal-containing aluminum Noho Suho silicate represented by).
  10. 【請求項10】アルカリ土類金属がカルシウム,ストロンチウムまたはマグネシウムである特許請求の範囲第9 10. alkaline earth metals calcium, the claims strontium or magnesium 9
    項記載の低級オレフィンの製造方法。 Method for producing lower olefins of claim wherein.
  11. 【請求項11】bが0.8〜10であり、cが0.004〜7であり、かつdが40〜1000である特許請求の範囲第9項または第10項記載の低級オレフィンの製造方法。 11. b is 0.8 to 10, c is from 0.004 to 7, and d are provided methods for producing lower olefins of the which claims paragraph 9 or paragraph 10, wherein the 40 to 1000.
  12. 【請求項12】SiO 2 /P 2 O 5モル比が100〜10000である特許請求の範囲第9項記載の低級オレフィンの製造方法。 12. SiO 2 / P 2 O 5 molar ratio method for producing lower olefins of the which the claims 9 Claims 100 to 10,000.
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