JPH0665764B2 - Method of producing a carbon fiber - Google Patents

Method of producing a carbon fiber

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JPH0665764B2
JPH0665764B2 JP63146106A JP14610688A JPH0665764B2 JP H0665764 B2 JPH0665764 B2 JP H0665764B2 JP 63146106 A JP63146106 A JP 63146106A JP 14610688 A JP14610688 A JP 14610688A JP H0665764 B2 JPH0665764 B2 JP H0665764B2
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は炭素繊維の製造方法に係り、特に、炭素繊維を気相成長法により製造するにあたり、その収率を大幅に向上させ得る方法に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method of producing a carbon fiber, in particular, when the carbon fiber produced by vapor growth method, to a method capable of greatly improving the yield .

[従来の技術] 炭素繊維は、従来からPAN系、ピッチ系のものが商業生産されている。 [Prior Art] Carbon fibers are conventionally PAN type, those of the pitch system is commercially produced. しかし、PAN系は高価であり、ピッチ系はプロセスが複雑で品質の制御がむずしいなどの致命的な欠点がある。 However, PAN-based is expensive, pitch-based process is the control of complex quality has fatal defect such as James arbitrary.

これに対し、近年、金属粒子の触媒効果を用いて炭化水素の気相熱分解によって直接的に繊維を形成する気相成長法が提案されている。 In contrast, in recent years, vapor deposition directly to form fibers by vapor phase pyrolysis of hydrocarbons using a catalyst effect of the metal particles is proposed.

気相成長法により得られる炭素繊維は、気相成長炭素繊維と称され、その高アスペクト比を有する微細な形態は、結晶性、配向性に優れていることも合せて、各種構造材、機能材としての用途に極めて有用であることが予想される。 The carbon fiber obtained by the vapor deposition method, referred to as vapor grown carbon fiber, its finely divided form having a high aspect ratio, crystallinity, also combined to have an excellent orientation, various structural materials, functional it is expected for use as wood is very useful.

従来、気相成長炭素繊維の製造方法としては、電気炉内にアルミナなどの磁器、黒鉛などの基板を置き、これに炭素成長核、鉄、ニッケルなどの超微粒子触媒を形成せしめ、この上にベンゼンなどの炭化水素のガスと水素キャリヤガスの混合ガスを導入し、950〜1300℃の温度下に炭化水素を分解せしめることにより、基板上に炭素繊維を成長させる方法(シーディング法)が知られている。 Conventionally, as a method for producing a vapor-grown carbon fibers, ceramic such as alumina in an electric furnace, placing the substrate such as graphite, to which allowed formation of ultrafine particles catalyst such as carbon growth nuclei, iron, nickel, on the introducing a mixed gas of hydrocarbon gas and hydrogen carrier gas, such as benzene, by allowed to decompose hydrocarbon at a temperature of 950-1,300 ° C., a method for growing a carbon fiber on the substrate (seeding method) known It is.

しかし、このような方法では、基板表面の微妙な温度ムラや、周囲の繊維の密生度によって長さの不均一が起り易いこと、また炭素の供給源としてのガスが反応によって消費されることにより反応管の入口に近い所と出口に近い所で繊維径が相当異なること、基板表面でのみ生成が行なわれるため、反応管の中心部分は反応に関与せず収率が悪いこと、超微粒子の基板への分散、還元、成長次いで繊維の取出しという独立に実施を必要とするプロセスがあるため、連続製造が不可能であり、従って生産性が悪いなどの問題点を有する。 However, in such a method, and subtle temperature unevenness of the substrate surface, it is easy to occur uneven length by dense degree around the fibers, also by gas as a source of carbon is consumed by the reaction where the fiber diameter is considerably different in close at the outlet near the inlet of the reaction tube, for generating only at the substrate surface is performed, the central portion of the reaction tube is poor yields not involved in the reaction, the ultrafine particles dispersion into the substrate, reduction, has grown and then because of the process that requires performed independently of extraction of the fibers, it is impossible to continuously manufacture, thus problems such as poor productivity.

そこで、炭素化合物のガスと無機もしくは有機遷移金属化合物のガスとキャリヤガスとの混合ガスを高温反応させる炭素繊維の製造方法(流動気相法)が提案された(特開昭60−54998、60−54999、60−224816など)。 Therefore, the method of manufacturing the carbon fiber to high temperature reaction gas mixture of the gas and the carrier gas of the gas and the inorganic or organic transition metal compound of the carbon compound (fluidized vapor phase method) has been proposed (JP 60-54998,60 such as -54999,60-224816).

[発明が解決しようとする課題] しかしながら、上記特開昭60−54998、60−54999、60− [Problems to be Solved] However, the Japanese 60-54998,60-54999,60-
224816などの方法では、原料に対する製品としての炭素繊維への転化率が低く収率が低い、あるいは生成速度が低い等の問題があった。 In the method, such as 224,816, the yield is low low conversion to carbon fibers as a product based on the starting material, or the production rate was low and the like problems.

このため、従来においては、気相成長炭素繊維の大量生産プロセスは開発されておらず、このことが気相成長炭素繊維の工業的規模での生産を阻む原因となっていた。 For this reason, in the conventional, mass production process of the vapor-grown carbon fiber has not been developed, this has been a cause that prevents the production on an industrial scale of the vapor-grown carbon fiber.

本発明は上記従来の問題点を解決し、高品質の気相成長炭素繊維を高収率で得ることができ、その商業的大量生産を可能とする炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above conventional problems, the high-quality vapor-grown carbon fibers can be obtained in high yield, aims to provide a method of producing a carbon fiber that enables its commercial mass production to.

[課題を解決するための手段] 本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素化合物のガスと、 Method of producing a carbon fiber of the present invention [Means for Solving the Problems] includes a carbon compound gas,
浮遊状態にある触媒粒子とを加熱下で接触させて炭素を繊維状に析出させる方法において、触媒として、下記α The catalyst particles in a floating state is contacted under heating with a method for depositing carbon fibrous, as a catalyst, the following α
の元素を含む化合物と、下記α以外の元素により構成されかつ下記βの元素を含む化合物とを併用することを特徴とする。 A compound containing an element, characterized in that in combination with a compound containing an element to and below β formed by elements other than the following alpha.

α:遷移金属元素、ホウ素族元素のうちの金属元素及び炭素元素のうちの金属元素よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素 β:P,As,Se及びBiよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素 以下、本発明について詳細に説明する。 alpha: transition metal elements, one or more elements selected from the group consisting of metal elements of metal elements and carbon elements of boron group elements beta: selected P, As, from the group consisting of Se and Bi one or more elements below, the present invention is described in detail.

本発明の方法において、原料となる炭素化合物は、CC In the method of the present invention, a carbon compound as a raw material, CC
l 4 、CHCl 3 、CH 2 Cl 2 、CH 3 Cl、CO、CS 2等の無機化合物のほか有機化合物全般を対象とする。 l 4, CHCl 3, CH 2 Cl 2, CH 3 Cl, CO, directed to other organic compounds in general inorganic compounds such as CS 2. 特に有用性の高い化合物は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素である。 Particularly highly useful compounds are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons. また、これらの他窒素、酸素、硫黄、弗素、沃素、燐、砒素等の元素を含んだ誘導体も使用可能である。 These other nitrogen, oxygen, sulfur, fluorine, iodine, phosphorus, containing elements such as arsenic derivatives can also be used. 具体的な個々の化合物の例の一部を挙げると、メタン(天然ガスでも良い。)、エタン、プロパン等のアルカン化合物、 Taking some examples of specific individual compounds, methane (or natural gas.) Ethane, alkane compounds such as propane,
エチレン、ブタジエン等のアルケン化合物、アセチレン等のアルキレン化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等のアリール炭化水素化合物、インデン、 Ethylene, alkene compound such as butadiene, alkylene compound such as acetylene, benzene, toluene, xylene, aryl hydrocarbon compounds such as styrene, indene,
ナフタリン、アントラセン、フェナントレン等の縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン化合物、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等の脂環式炭化水素化合物、ステロイド等の縮合環を有する脂環式炭化水素化合物、これらの炭化水素化合物に、酸素、硫黄、ハロゲン等を含む誘導体、例えば、 Naphthalene, anthracene, aromatic hydrocarbons having a condensed ring phenanthrene, cyclopropane, cycloparaffinic compounds such as cyclohexane, cyclopentene, cyclohexene, cyclopentadiene, alicyclic hydrocarbon compounds such as dicyclopentadiene, fused steroid such as alicyclic hydrocarbon compound having, in these hydrocarbon compounds, derivatives containing oxygen, sulfur, halogen or the like, for example,
メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトン等の含硫黄脂肪族化合物、フェニルチオール、 Methyl thiol, methyl ethyl sulfide, sulfur-containing aliphatic compounds such as dimethyl thioketone, phenyl thiol,
ジフェニルスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄又は含窒素複素環式化合物、クロロホルム、四塩化炭素、クロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素、また単体ではないがガソリン、灯油、重油、クレオソート油、ケロシン、テレピン油、樟脳油、松根油、ギヤー油、シリンダ油等も有効に使用できる。 Sulfur-containing aromatic compounds such as diphenyl sulfide, benzothiophene, sulfur or nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiophene, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene, also is not a single gasoline, kerosene, heavy oil, creosote oil, kerosene, turpentine oil, camphor oil, pine oil, gear oil, cylinder oil or the like can be effectively used. また、これら混合物も使用できることは言うに及ばない。 Further, inferior to say can be also used mixtures thereof.

本発明においては、これらの原料炭素化合物のガスを反応させて炭素繊維を成長させる触媒として、前記αの元素を含む触媒(以下、「α触媒」という。)及び前記α In the present invention, as these catalysts the gas of the raw carbon compound is reacted growing carbon fiber, said catalyst containing an element alpha (hereinafter, referred to as "alpha catalyst".) And the alpha
の元素を含まず、前記βの元素を含む触媒(以下、「β Element free of the catalyst (hereinafter containing an element of the beta, "beta
触媒」という。 Catalyst "that. )を併用する。 ) Are used in combination.

ここで、α触媒の遷移金属元素としては、Sc、Ti、V、 Examples of the transition metal element α catalyst, Sc, Ti, V,
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、R Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, R
u、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、P u, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, P
t、Au、Hg等が挙げられる。 t, Au, Hg and the like. これらの遷移金属元素を含む化合物は、無機遷移金属化合物であっても、有機遷移金属化合物であっても良い。 Compounds containing these transition metal elements, be an inorganic transition metal compound may be an organic transition metal compound.

本発明において、遷移金属化合物としては、単独で気化が可能な遷移金属の化合物のほか、水もしくは有機溶媒(この有機溶媒としては炭素原料化合物を用いても良い。)に可溶な又は懸濁可能な遷移金属化合物が対象となる。 In the present invention, the transition metal compound, in addition to itself vaporizable is compound of a transition metal, water or an organic solvent (as the organic solvent may be used carbon starting compound.) Soluble or suspended possible transition metal compounds are of interest. この場合、遷移金属としては、Fe、Ni、Co、Mo、 In this case, the transition metal, Fe, Ni, Co, Mo,
V、Pd等が好ましく、特にFeが好ましい。 V, Pd and the like are preferable, particularly Fe is preferred. 無機遷移金属化合物の形態としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫化物、炭化物、窒化物等が挙げられる。 The form of the inorganic transition metal compound, oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, nitrates, halides, sulfides, carbides, nitrides, and the like.

本発明において、前記の単独で気化が可能な遷移金属化合物としては、Fe(NO) 、FeCl 3 、Fe(NO) 3 Cl、Fe In the present invention, the foregoing alone vaporizable is a transition metal compound, Fe (NO) 4, FeCl 3, Fe (NO) 3 Cl, Fe
(NO) 、Fe(NO) 2 I、FeF 3等が挙げられる。 (NO) 2, Fe (NO ) 2 I, FeF 3 , and the like. また、水もしくは有機溶媒に可溶又は懸濁可能な化合物としては、上記の単独で気化可能な化合物の他に、Fe(NO 3 As the soluble or in water or an organic solvent suspendable compounds, in addition to the above alone vaporizable compounds, Fe (NO 3)
、FeBr 3 、Fe(HCOO) 、C 27 H 42 FeN 9 O 12 、Fe(SO 4 2, FeBr 3, Fe (HCOO ) 3, C 27 H 42 FeN 9 O 12, Fe (SO 4)
、Fe(SCN) 、Fe(NO) 3 NH 3 、Co(NO) 2 Cl、Ni(N 3, Fe (SCN) 3, Fe (NO) 3 NH 3, Co (NO) 2 Cl, Ni (N
O)Cl、Pd(NO) 2 Cl 2 、CoCl 2 、NiCL 2等が挙げられる。 O) Cl, Pd (NO) 2 Cl 2, CoCl 2, NiCL 2 , and the like.
これらのうちFeCl 3 、Fe(NO) 、Co(NO) 2 Cl、CoC Of these FeCl 3, Fe (NO) 4 , Co (NO) 2 Cl, CoC
l 2 、NiCl 2が好適である。 l 2, NiCl 2 is preferred. これらのほか、本発明においてはα触媒として遷移金属に水酸基、メルカプト基、カルボニル基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、アミノ基が結合した化合物をも用いる。 In addition to these, a hydroxyl group to the transition metal as α catalyst in the present invention, a mercapto group, a carbonyl group, a carboxyl group, thiocarboxyl group, also used a compound having an amino group attached thereto. 例えば、Fe(C For example, Fe (C
5 H 5 、Fe(CO) 、Fe 2 (CO) 、Co(C 5 H 5 、Ni 5 H 5) 2, Fe ( CO) 5, Fe 2 (CO) 4, Co (C 5 H 5) 2, Ni
(CO) 、(C 6 H 5 NC) 4 Ni、(C 8 H 122 Ni、アセチルアセトン鉄、カルボン酸、鉄アルコキシド、鉄アリールオキシド、コバルトアルコキシド、ニッケルチオアルコキシド、チオ酢酸鉄等が例示される。 (CO) 4, (C 6 H 5 NC) 4 Ni, (C 8 H 12) 2 Ni, iron acetylacetonate, carboxylate, iron alkoxide, iron aryloxide, cobalt alkoxides, nickel thioalkoxide, thioacetic acid iron is illustrated It is.

α触媒を構成するホウ素族元素のうちの金属元素としてはAl、Bが好ましい。 The metal element of the boron group elements constituting the α catalyst Al, B is preferable. Al、Bを含む化合物としては、これらの酸化物、ハロゲン化物が挙げられる。 Al, As the compound containing B, these oxides, and halides. 具体的には、AlCl 3 、AlBr 3 、AlI 3 、BF 3等が例示される。 Specifically, AlCl 3, AlBr 3, AlI 3, BF 3 and the like.

α触媒を構成する炭素族元素のうちの金属元素としては The metal element of the carbon group elements constituting the α catalyst
Siが好ましく、Siの無機、有機化合物を用いることができる。 Si is preferred, it is possible to use Si inorganic, organic compounds. 具体的には、SiCl 4 、SiO等の無機Si化合物、Si Specifically, SiCl 4, inorganic Si compound such as SiO, Si
(CH 3 、Si(C 2 H 5 、CH 3 SiCl 2等の有機Si化化合物が例示される。 (CH 3) 4, Si ( C 2 H 5) 4, CH 3 SiCl organic Si compound such as 2 are exemplified.

これらのα触媒のうち、特に遷移金属化合物が好ましく、とりわけ、ベンゼン、トルエン等の溶剤に溶け易く、また沸点が低いなどの点で、有機遷移金属化合物が取り扱い上好適である。 Of these α catalyst, preferably in particular transition metal compound, especially benzene, easily soluble in solvents such as toluene, also in terms of such a low boiling point organic transition metal compound are preferable handling.

なお、上記α触媒は、1種を単独で用いても2種以上を併用して用いても良い。 The above α catalyst may be used in combination of two or more types may be used alone.

一方、前記α以外の元素により構成され、前記βの元素を含む化合物(以下、「β触媒」という。)に含有されるβの元素は、P,AS,Se,Biである。 On the other hand, is composed of elements other than the alpha, compounds containing elements of the beta (hereinafter, referred to as. "Beta catalyst") element beta is contained in is a P, AS, Se, Bi. これらの元素を含有するβ触媒の化合物としては、具体的には次のようなものが挙げられる。 The compound of β catalysts containing these elements, and specific examples include the following.

P元素系: トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、 P-element: triphenylphosphine, trimethylphosphine,
[(C 6 H 53 P] 2 Ni(CO) 、[(C 6 H 53 P] 2 NiBr 2 As元素系:As 4 S 4 Se元素系:SeO 3 、SeO 2 、H 2 Se Bi元素系:H 3 Bi これらのβ触媒は、1種を単独で用いても2種以上を併用して用いても良い。 [(C 6 H 5) 3 P] 2 Ni (CO) 2, [(C 6 H 5) 3 P] 2 NiBr 2 As -element: As 4 S 4 Se element system: SeO 3, SeO 2, H 2 Se Bi-element: H 3 Bi these β catalysts may be used in combination of two or more types may be used alone.

本発明において、α触媒の使用量は、原料炭素化合物中の炭素1原子に対して、α触媒中の前記αに挙げられる遷移金属元素、ホウ素族元素、炭素族元素等の元素(以下、「α元素」という。)の合計が、1×10 -3 ×10 2原子、特に1×10 -1 〜1×10原子となるような量とするのが好ましい。 In the present invention, the amount of α catalyst to the carbon 1 atom of the starting carbon compound, transition metal elements listed in the α in α catalyst, boron group element, elements such as carbon group elements (hereinafter, " α elements "hereinafter.) the total is, 1 × 10 -3 × 10 2 atom, preferably an amount such that in particular 1 × 10 -1 ~1 × 10 atoms.

一方、β触媒の使用量は、上記α触媒中のα元素に対する割合で、前記βに挙げられるP,As,Se,Bi(以下、「β On the other hand, the amount of beta catalyst, a percentage of the α element in the α catalyst, P mentioned in the beta, As, Se, Bi (hereinafter, "beta
元素」という。 Element "that. )の合計が、1×10 -1 〜1×10(β元素/α元素)となるような量とするのが好ましい。 Total) is preferably set to an amount such that the 1 × 10 -1 ~1 × 10 ( β elements / alpha elements).

本発明の実施にあたっては、原料の炭素化合物及び触媒粒子をキャリアガスと共に反応容器内に導入して反応させるが、ここで用いられるキャリアガスとしては、具体的にはH 2ガス、N 2ガス、NH 3ガス、Arガス、Heガス、Kr The practice of the present invention, is reacted carbon compounds feedstock and catalyst particles is introduced with a carrier gas into the reaction vessel, as the carrier gas used here, in particular H 2 gas, N 2 gas, NH 3 gas, Ar gas, He gas, Kr
ガス、Co 2ガス、Xeガス又はこれらの混合ガスを主体とするガスが挙げられる。 Gas, Co 2 gas, and a gas mainly composed of Xe gas, or a mixed gas thereof. このうち、H 2ガスが通常の場合用いられる。 Among, H 2 gas is used usually.

次に本発明の実施方法について図面を参照してより詳細に説明する。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The method of the present invention will be now described in more detail.

第1図及び第2図は本発明の実施に好適な反応装置を示す構成説明図であって、第1図は横型反応装置、第2図は縦型反応装置を示す、 第1図の反応装置において、符号10はヒータ11を備える反応容器(本例では反応管)であり、その一端側には、 FIGS. 1 and 2 is a configuration diagram showing a preferred reactor for practicing the present invention, FIG. 1 is a horizontal reactor, Figure 2 shows a vertical reactor, the first view reactions in the apparatus, reference numeral 10 denotes a reaction vessel equipped with a heater 11 (reaction tube in this example), at its one end,
原料炭素化合物、触媒粒子及び必要に応じてキャリアガスの供給用配管12と、キャリアガスの供給用配管13とが接続され、これらの配管12、13の先端12a、13aは、ヒータ10の設置位置近傍にまで延びている。 Raw carbon compound, a supply pipe 12 of the carrier gas if the catalyst particles and need a supply pipe 13 of the carrier gas is connected, the distal end 12a of the pipe 12, 13, 13a, the installation position of the heater 10 and it extends to the vicinity. また、反応容器 In addition, the reaction vessel
11の他端側には炭素繊維捕集器14が接続され、この炭素繊維捕集器14には排ガスの抜出管15が接続されている。 The 11 other end of which is connected to carbon fiber collector 14, discharge pipe 15 of the exhaust gas is connected to this carbon fiber collector 14.

このような反応装置において、配管12より反応容器10内に供給された原料炭素化合物及び触媒は、配管12の先端 In such a reactor, the raw material carbon compound and the catalyst fed from the pipe 12 into the reaction chamber 10, the pipe 12 tip
12aの近傍の加熱帯域T 1において、ヒータ11により加熱される。 In the heating zone T 1 of the vicinity of the 12a, it is heated by the heater 11. このT 1において、触媒は活性化される。 In this T 1, the catalyst is activated. この加熱帯域T 1の温度が500℃未満であると、タールや煤が多くなり収率が悪くなる。 When the temperature of the heating zone T 1 is less than 500 ° C., tar and soot number becomes yield deteriorates. 逆に1000℃を超えると炭素化合物がガス化して収率が落ちる。 Carbon compound exceeds 1000 ° C. Conversely falls yield gasified. 従って、この加熱帯域T 1 Accordingly, the heating zone T 1
の温度は、500〜1000℃、好ましくは600〜800℃とするのが好ましい。 The temperature, 500 to 1000 ° C., preferably preferably set to 600 to 800 ° C..

加熱帯域T 1で活性化された触媒及び原料炭素化合物は、 Activated catalyst and the raw material carbon compound in the heating zone T 1 is
更に反応容器10内をキャリアガスにより送られ、加熱帯域T 2において、活性化された触媒の作用により反応が進行し、炭素繊維が生成する。 Furthermore the reaction vessel 10 is sent by the carrier gas, in the heating zone T 2, the reaction proceeds by the action of the activated catalyst, to produce carbon fiber. この加熱帯域T 2の温度は反応効率の面から800〜1500℃程度とするのが好ましい。 The temperature of the heating zone T 2 are preferably set to 800 to 1500 about ℃ in view of reaction efficiency.

反応容器10内において生成した炭素繊維(図示せず) Carbon fibers formed in the reaction vessel 10 (not shown)
は、キャリアガスと共に炭素繊維捕集器14内に導入される。 It is introduced into the carbon fiber collector 14 together with the carrier gas. この捕集方法は従来から知られている重力沈降法、 Gravity sedimentation method known from the prior art this collection method,
電気集塵法等の各種方法を採用することができる。 It is possible to use various methods such as electrostatic precipitator method. なお、炭素繊維捕集器14は、生成した炭素繊維を冷却する役割をも果す。 Incidentally, the carbon fiber collector 14 also serves to cool the resulting carbon fibers. 炭素繊維捕集器14から抜出管15にて抜き出された排ガス(キャリアガス)は、そのまま排気処理手段に導入して放出しても良いのであるが、精製後再循環させて用いるようにしても良い。 Exhaust gas withdrawn by discharge pipe 15 from the carbon fiber collector 14 (carrier gas), but it is also good to release and directly introduced into the exhaust treatment means, as used after purified after recirculation and it may be.

なお、反応容器10内へ供給する原料炭素化合物及び触媒は、必要に応じて加熱するなどして気体状態で直接導入しても良く、またキャリアガスに同伴して微粒子状のものを噴霧して供給するようにしても良い。 The starting carbon compound and the catalyst is supplied into the reaction chamber 10 may be directly introduced in the gaseous state by such as heating, if necessary also by spraying a very fine particulate and entrained in a carrier gas it may be supplied.

第2図に示す装置は、第1図に示す装置を縦型に設計した点のみが異なり、各部の構成、機能は同様であるので、同一の機能を有する部材に同一符号を付し、その説明を省略する。 Apparatus shown in FIG. 2, differs only in that design of the apparatus shown in Figure 1 in a vertical, configuration of each section, the function is the same, the same reference numerals are applied to members having the same functions, the description thereof will be omitted.

本発明によれば通常長さ10μm〜500mm程度であり、直径が0.1〜300μm程度の炭素繊維をα触媒及びβ触媒を併用しない従来の方法に比し、約2倍以上の高い収率で容易に製造することができる。 Usually a length of about 10μm~500mm According to the present invention, compared with the conventional method of diameter not mix α catalyst and β catalyze the carbon fibers of about 0.1 to 300, easily about twice or more higher yield it can be produced in.

[作用] 本発明で併用するα触媒及びβ触媒のうち、α触媒は従来用いられている触媒であるが、α触媒のみでは、十分に満足し得る収率を得ることができない。 [Operation] of α catalyst and β catalyst used in conjunction with the present invention, although α catalyst is a catalyst which has been used conventionally, the only α catalyst, it is impossible to obtain a yield which can be fully satisfactory. 一方、β触媒のみを使用した場合には、全く触媒効果は得られない。 On the other hand, in the case of using only β catalyst is not obtained at all catalytic effect.

しかしながら、本発明の方法に従って、α触媒及びβ触媒を併用することにより、各々の単独使用による結果からは予期し得ない、著しく優れた触媒効果が得られ、炭素繊維の収率は大幅に向上する。 However, according to the method of the present invention, the combined use of α catalyst and β catalyst, not be expected from the results of each single use, obtained significantly better catalytic effect, the yield of the carbon fibers greatly improved to.

[実施例] 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 [Example] Hereinafter, the present invention will be described by way of examples and comparative examples more specifically, the present invention unless departing from the gist of the present invention is not limited to the following examples.

実施例1〜5 内径60mmの石英ガラス管を反応容器とする第1図に示す如き装置により炭素繊維の製造を行なった。 It was performed manufacture of carbon fibers by as shown a quartz glass tube of Examples 1 to 5 inner diameter 60mm in Figure 1 to the reaction receptacle apparatus. 即ち、反応容器の内部を十分にH 2で置換した後、供給用配管112より原料送素化合物及び触媒をキャリアガスと共に導入し、また配管13からはキャリアガスを導入して、60〜90 That is, after the interior of the reaction vessel was sufficiently replaced with H 2, the raw material Okumoto compound and catalyst is introduced together with a carrier gas from the supply pipe 112, also by introducing a carrier gas from the pipe 13, 60-90
分間供給を行なった。 It was carried out minutes supply.

なお、用いた物質、反応条件は以下に示す通りとした。 Incidentally, reference materials, the reaction conditions were as shown below.

原料:第1表に示す。 Ingredients: shown in Table 1.

触媒:α触媒+β触媒(使用割合は第1表に示す。) キャリアガス:H 2圧力:常圧 導入部温度T 1 :第1表に示す。 Catalyst: alpha catalyst + beta catalyst (using proportions shown in Table 1.) Carrier gas: H 2 pressure: atmospheric pressure introducing portion temperature T 1: shown in Table 1.

内部温度T 2 :1150℃ 結果(収率)を第1表に示す。 The internal temperature T 2: shows 1150 ° C. result (yield) in Table 1.

比較例1,2 β触媒を用いず、α触媒のフェロセンを第1表に示す割合で用い、導入部温度T 1を第1表に示す温度としたこと以外は実施例1と同様にして炭素繊維の製造を行なった。 Without using Comparative Examples 1, 2 beta catalyst, alpha using ferrocene catalyst in the proportions shown in Table 1, the introduction portion a temperature T 1 of except that the temperature shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 carbon It was carried out production of fiber.

結果(収率)を第1表に示す。 The results (yield) shown in Table 1.

第1表より明らかなように、本発明の方法によれば炭素繊維を著しく高い収率で得ることができる。 As is clear from Table 1, it can be obtained in significantly higher yield of carbon fiber according to the method of the present invention.

[発明の効果] 以上説明した通り、本発明の炭素繊維の製造方法によれば、著しく高い収率で炭素繊維を製造することができるので、気相成長炭素繊維の工業的大量生産が可能とされる。 As has been described [Effect of the Invention] According to the production method of carbon fiber of the present invention, it is possible to produce a carbon fiber at a significantly high yield, enables industrial mass production of vapor-grown carbon fibers It is. しかして、収率の向上により原料コストの低廉化が図れ、効率的な製造が可能とされる。 Thus, Hakare the cost reduction of material costs by improving the yield, is possible to efficiently manufacture.

【図面の簡単な説明】 第1図及び第2図は本発明の実施に好適な装置の構成説明図である。 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIGS. 1 and 2 is a configuration explanatory diagram of apparatus suitable for practicing the present invention. 10……反応容器、 11……ヒータ、 12……原料等供給管、 13……キャリアガス供給管、 14……炭素繊維捕集器。 10 ...... reaction vessel, 11 ...... heater, 12 ...... raw materials supply pipe, 13 ...... carrier gas supply pipe, 14 ...... Carbon fiber collector.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】炭素化合物のガスと、浮遊状態にある触媒粒子とを加熱下で接触させて炭素を繊維状に析出させる方法において、触媒として、下記αの元素を含む化合物と、下記α以外の元素により構成されかつ下記βの元素を含む化合物とを併用することを特徴とする炭素繊維の製造方法。 A gas according to claim 1 carbon compounds, a method of the catalyst particles are contacted under heating to deposit a carbon fibrous is floating, as a catalyst, a compound containing an element following alpha, except the following alpha method of producing a carbon fiber, characterized in that it is constituted by the elements and combination of a compound containing an element following beta. α:遷移金属元素、ホウ素族元素のうちの金属元素及び炭素族元素のうちの金属元素よりなる群から選ばれる1 alpha: 1 selected from the group consisting of metal elements of metal elements and carbon group elements of the transition metal element, boron group element
    種又は2種以上の元素 β:P,As,Se及びBiよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素 Species or two or more elements beta: P 1 or two or more elements, As, selected from the group consisting of Se and Bi
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