JPH0662284B2 - Preparation of inorganic oxide particles - Google Patents

Preparation of inorganic oxide particles

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JPH0662284B2
JPH0662284B2 JP9185690A JP9185690A JPH0662284B2 JP H0662284 B2 JPH0662284 B2 JP H0662284B2 JP 9185690 A JP9185690 A JP 9185690A JP 9185690 A JP9185690 A JP 9185690A JP H0662284 B2 JPH0662284 B2 JP H0662284B2
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三郎 中原
光生 武田
隆裕 武田
忠弘 米田
陽治 赤沢
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株式会社日本触媒
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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、凝集粒子の生成が防止され、粒子径が任意に制御された無機酸化物粒子の工業的に有利な製法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION <FIELD OF THE INVENTION> The present invention, generation of the aggregated particles is prevented, to an industrially advantageous method of any controlled inorganic oxide particles particle size. 該粒子はクロマト用担体、触媒用素材、顔料、固体潤滑剤、塗料又は繊維、フィルム等合成樹脂成型物用等の充填剤等として工業的価値のあるものである。 Particles are those of industrial value chromatographic carrier, a catalyst material for pigments, solid lubricants, paints or fibers, as a filler such as films such as synthetic resin moldings.

〈従来の技術〉 従来、無機酸化物粒子の製造方法としては金属酸化物ゾルを加熱された非極性溶媒中に噴霧圧入してゲル化させる方法、金属塩溶液を噴霧乾燥後焼成する方法、金属塩溶液をエマルジョン化して界面重合させる方法、金属アルコキシドを有機溶媒中又は気相中で加水分解や熱分解する方法等が知られている。 <Prior Art> Conventionally, a method as the production method of the inorganic oxide particles to gel by spraying pressed into a non-polar solvent is heated metal oxide sol, a method of baking after spray drying a metal salt solution, metal the salt solution was emulsified interface method of polymerizing a metal alkoxide to hydrolysis and thermally decomposing methods such as in an organic solvent or in the gas phase are known. 中でも、溶液中で原料化合物を加水分解又は中和反応などにより粒子を製造する、 Among them, to produce particles due hydrolysis or neutralization reaction starting compound in solution,
いわゆる湿式法は生成粒子径の制御、凝集粒子の生成防止等が行い易い為に広く採用されている。 The so-called wet process control of production particle diameter, produced prevention of agglomerated particles have been widely adopted for easy to perform. 湿式法の中でも、金属アルコキシドを有機性溶媒中で加水分解する方法は粒度分布が狭く分散性に優れた粒子を得る方法として注目されてきている。 Among the wet methods, a method of hydrolyzing a metal alkoxide in organic solvents have been attracting attention as a method of obtaining a good particle size distribution and a narrow dispersion. 例えば、テトラアルコキシシランを原料とする非晶質シリカ粒子を得る方法(W.St For example, a method of obtaining amorphous silica particles to the tetraalkoxysilane as a raw material (W.St
berら、J.Colloid and Interface Scieuce 26 ,62 ber et al., J.Colloid and Interface Scieuce 26, 62
〜69(1968)など)、テトラエトキシチタンを原料とする含水酸化チタン粒子を得る方法(Barrilnger等、Langmu To 69 (1968), etc.), method (Barrilnger like tetraethoxy titanium obtain hydrous titanium oxide particles as a raw material, Langmu
ir 1 ,414(1985)など)、トリsec −ブトキシアルミニウムを原料として含水酸化アルミニウム粒子を得る方法(DLCatone など、J.Colloid and Interface Scienc ir 1, 414 (1985), etc.), tri sec - butoxy aluminum a method of obtaining a hydrous aluminum oxide particles as a raw material (such as DLCatone, J.Colloid and Interface Scienc
e., 48 ,291(1974)など)がある。 e., there is a 48, 291 (1974), and the like).

これらの文献から、アルコキシ金属化合物をアルコール等の有機溶媒中で加水分解して球状の単分散した粒子を得る基本的な反応条件が推察される。 From these documents, the basic reaction conditions alkoxy metal compound is hydrolyzed in an organic solvent such as alcohol to obtain a monodispersed spherical particles are inferred. しかし、原料アルコキシ金属化合物の種類が定まると有機溶媒、触媒の種類や組成、反応温度などの反応条件を変化させても生成粒子径には限界があった。 However, the organic solvent when the type of the starting metal alkoxide compound is determined, the type of catalyst and the composition, the product particle size be changed reaction conditions such as reaction temperature is limited. 中でも、テトラアルコキシシランを原料とし有機溶媒として一価アルコールを使用する時、一価アルコールの炭素数が大きい程生成シリカ粒子の粒子径は大きくなるが高くて2μmが限度であった。 Among them, when using monohydric alcohol tetraalkoxysilane as the organic solvent as a raw material, the particle size of the product silica particles the greater the number of carbon atoms in the monohydric alcohol increases but was higher 2μm is limited. 更に、工業的な生産性を考慮して原料テトラアルコキシシランの濃度を高めて生成粒子濃度を高めたり、生成粒子径を大きくしようとすると粒度分布が広がり、ついには粒子が凝集するという問題点があった。 Furthermore, to enhance the product particle concentration by increasing the concentration of the raw material tetraalkoxysilane in consideration of industrial productivity and the product particle size to try to increase spread the particle size distribution and eventually the problem that particles aggregate there were.

これらの問題を解決するために、シリカ粒子の製法として特開昭62−72514 号公報にテトラアルコキシシランを含水アルコール性溶液中で加水分解して得たスラリー中のシリカ微粒子を種粒子として、引き続き原料アルコキシシランを供給する方法が提案されている。 To solve these problems, a tetraalkoxysilane in JP-A-62-72514 fine silica particles in the slurry obtained by hydrolysis with aqueous alcoholic solution as seed particles as preparation of silica particles, subsequently the method for supplying the raw material alkoxysilane has been proposed. しかし、この方法では粒子径は増大できても生産性を高めるために原料濃度を高めると凝集粒子の生成が顕著となり単分散シリカ粒子の工業的な製法とはなり難い。 However, hardly become in the industrial preparation of monodisperse silica particles produced becomes significant aggregated particles increases the raw material concentration to increase productivity even be increased particle size this method. 又、特開昭62 In addition, JP-A-62
−72516 号公報において、原料アルコキシシラン化合物をアルコール(一価アルコール)性溶液中に逐次的に供給し生成粒子の粒子径を逐次増大させる際に、アルカリ金属イオンを供給させる方法が提案されている。 In -72516 discloses a raw material alkoxysilane compound in increasing the particle size of the sequentially supplied to produce particles in the alcohol (monohydric alcohol) solution in a sequential, a method of supplying the alkali metal ions has been proposed . しかしこの方法ではシリカ粒子中にアルカリ金属が混入したり、反応に長時間要し生産性が悪いという欠点があった。 However or mixed alkali metal silica particles in this way, the productivity required a long time has a drawback that bad reaction.

〈発明が解決しようとする課題〉 したがって、本発明の目的は、無機酸化物粒子の新規な製造方法を提供することにある。 <SUMMARY OF THE INVENTION> It is therefore an object of the present invention is to provide a novel method of producing an inorganic oxide particles.

本発明の他の目的は、所望する任意な粒子径の無機酸化物粒子を凝集を起こすことなく高濃度で製造する工業的に有利な方法を提供するものである。 Another object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing a high concentration without causing coagulation of inorganic oxide particles of any particle size desired.

〈課題を解決するための手段〉 これらの諸目的は、無機酸化物微粒子を種粒子として含水アルコール性溶液中に分散させた種粒子懸濁液に、加水分解および縮合可能な有機金属化合物を添加して該種粒子を成長させ、非晶質球状であって、平均粒子径が0.1〜20μmの範囲にあり、かつ粒子径の変動係数が10%以下であって、上記範囲内において任意な粒子径に制御された無機酸化物粒子を製造する方法において、該含水アルコール性溶液中に炭素数2〜8のアルキレングリコールを1〜50重量%の範囲含有せしめることよりなる無機酸化物粒子の製造方法によった達成される。 <Means for Solving the Problems> The various purposes, the seed particle suspension were dispersed in water alcoholic solution of an inorganic oxide fine particles as seed particles, adding a hydrolysis and condensation can organometallic compound grown seed particles and, an amorphous spherical, it is in the range of the average particle diameter of 0.1 to 20 [mu] m, and coefficient of variation of particle diameter is not more than 10%, optionally within the range such a process for the preparation of controlled inorganic oxide particles in the particle diameter, the inorganic oxide particles composed of the allowed to contain range hydrous alcoholic solution of 1-50% by weight of alkylene glycol having 2 to 8 carbon atoms is achieved was due to the production method.

以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.

本発明においては、含水アルコール性溶液とは、後に述べるアルキレングリコール(A)を含めたアルコール及び水を必須成分とし、その他場合により添加される触媒、アルコール以外の有機溶媒、界面活性剤等をすべて含めた溶液をいう。 In the present invention, the water-containing alcoholic solution, the alcohol and water, including alkylene glycols (A) to be described later as an essential component, the catalyst is optionally added other organic solvent other than an alcohol, a surfactant like all It refers to a solution, including.

アルコールは一価アルコールに限らず二価以上の多価アルコールであっても良い。 Alcohol may be a polyhydric alcohol of divalent or more is not limited to monovalent alcohol. 例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソアミルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ヘキサンジオール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコール等が単独で又は混合物で用いられる。 For example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, monohydric alcohols such as isoamyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4 - alone butanediol, dihydric alcohols such as hexanediol, trihydric alcohols such as glycerin and the used in or as a mixture. 本発明においては、上記に示す如くの二価アルコールのうち炭素数2〜8のものをアルキレングリコール(A)と称し、該アルキレングリコール(A)の量を含水アルコール性溶液中に1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%の範囲とすることを特徴としている。 In the present invention, those having 2 to 8 carbon atoms of the dihydric alcohol as shown in the above referred to as alkylene glycol (A), 1 to 50 weight amount of the alkylene glycol (A) to the water-containing alcoholic solution %, preferably characterized by a range of 1 to 30 wt%.
上記範囲からはずれると、本発明の目的である凝集粒子の生成が防止され、単分散性に優れた無機酸化物粒子が生産性良く製造することができない。 Outside of the above range, the generation of which is the object agglomerated particles of the present invention is prevented, inorganic oxide particles having excellent monodispersity can not be produced with good productivity.

溶液中の水は、有機金属化合物を加水分解するに必要な当量以上存在させる。 Water in the solution, the presence equivalent or more necessary organometallic compound hydrolyzed. 水含量は種粒子の成長過程に影響を及ぼすので好ましい量に制御する必要があり、有機金属化合物の種類及び添加量によって変化するが、含水アルコール性溶液中に3〜30重量%の範囲が適当であり、好ましくは6〜25重量%である。 Since the water content affects the growth process of the seed particles should be controlled to a desirable amount, it will vary with the type and amount of the organic metal compound, suitably in the range of 3 to 30 wt% in hydroalcoholic solution by weight, preferably 6-25% by weight.

溶液中に存在させる触媒は、有機金属化合物の加水分解および縮合反応を制御する目的でNH 4 + 、Na + 、K +等のカチオンやSO 4 2- 、H 2 PO 4 -等のアニオンを生成しうる化合物、又はエタノールアミン、イソプロパノールアミン、 The catalyst is present in the solution, NH 4 +, Na +, K cations and SO 4 2-such as +, H 2 PO 4 in order to control the hydrolysis and condensation reaction of organometallic compounds - generate such anions compounds can be, or ethanolamine, isopropanolamine,
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アミン化合物が使用される。 Organic amine compounds such as tetramethylammonium hydroxide is used. しかし、その有無及び量が原料によって選択される。 However, the presence and amount are selected depending on the raw materials.

アルコール以外の有機溶剤として、ジオキサン、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等が又界面活性剤としてアニオン性、カチオン性、ノニオン性界面活性剤等が生成粒子の分散性をより向上させる目的で溶液中に存在させることができる。 As the organic solvent other than alcohol, dioxane, acetone, diethyl ether, ethyl acetate, benzene, toluene, anionic as hexane or the like or a surfactant, improved the dispersibility of the cationic, nonionic surfactants and the like generated particles it can be present in solution for the purpose of.

本発明で使用される種粒子としての無機酸化物微粒子(以後、種粒子とよぶ。)原料は、平均粒子径が0.0 Inorganic oxide fine particles (hereinafter, referred to as seed particles.) As seed particles used in the present invention material has an average particle size of 0.0
1〜10μmであれば、粉体であってもスラリー状であってもよい。 If 1 to 10 [mu] m, even powder may be a slurry. 種粒子の素材は酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等を主成分とする無機酸化物が好ましく、より好ましくは成長反応に用いる有機金属化合物中の金属元素を少なくとも含む無機酸化物である。 Material silicon oxide seed particles, titanium oxide, zirconium oxide, inorganic oxide mainly composed of aluminum oxide is preferably, inorganic oxide more preferably contains at least a metal element of the organometallic compound used in the growth reaction .

種粒子を成長させて得る無機酸化物粒子(以後、成長粒子とよぶ。)の性状は種粒子の影響を大きく受ける。 Inorganic oxide particles obtainable by growing the seed particles (hereinafter, referred to as growth particles.) Properties of greatly influenced by the seed particles. 即ち、単分散性に優れた生成粒子を得るためには、種粒子そのものゝ粒度分布、凝集粒子の有無だけではなく、含水アルコール性溶液中に種粒子が単分散している必要がある。 That is, in order to obtain a good product particles monodispersity, seed particles themselves ゝ size distribution, not only the presence or absence of aggregated particles, it is necessary to seed particles in hydroalcoholic solution are monodispersed. さらに種粒子の表面の性質によっても生成粒子の単分散性に影響をおよぼすことが分った。 It has been found that also affect monodisperse particles produced by the nature of the surface of the further seed particles. こゝで単分散とは、粒子の形状が揃って、粒度分布がシャープでしかも凝集粒子が殆どない状態のことをいう。 The monodisperse in this ゝ, equipped with the shape of the particles, refers to the state of the particle size distribution is almost no agglomerated particles only in sharp.

単分散性の種粒子は、例えば、水ガラスを水溶液中で酸又はイオン交換樹脂等により中和してシリカ水ゾルとする方法、有機金属化合物をガス化して熱分解又は加水分解して縮合させる方法、金属アルコキシドのような有機金属化合物を含水有機溶剤溶液中で加水分解、縮合させる方法等により得ることができる。 Monodisperse seed particles, for example, a method of water glass was neutralized with an acid or an ion exchange resin in an aqueous solution and aqueous silica sol, condensing the organic metal compound is thermally decomposed or hydrolyzed gasified method, an organic metal compound such as metal alkoxide is hydrolyzed in water-containing organic solvent solution can be obtained by a method such as condensation.

このような種粒子は、成長反応を行なう以前に反応溶媒である含水アルコール性溶液中に単分散させる。 Such seed particles may be monodisperse hydrous alcoholic solution is previously in the reaction solvent to carry out the growth response. その際、種粒子を予め該溶液の一部に単分散させて種粒子単分散体スラリーとし、最終的に該溶液の残分と合一して含水アルコール性溶液に単分散した種粒子とする方法が好ましい。 At that time, the seed particles monodispersed body slurry is monodispersed in a part of the pre-solution of the seed particles, and finally the solution residue and taken together to hydroalcoholic solution monodispersed seed grains of methods are preferred. その具体的な方法には、上述した種粒子の製造法の中で、水ガラスよりシリカ水ゾルとする方法や、 The specific method thereof, in the preparation of the above-mentioned seed particles, a method of the aqueous silica sol from water glass,
金属アルコキシドのような有機金属化合物を加水分解、 The organic metal compound such as metal alkoxide hydrolysis,
縮合して無機酸化物微粒子の有機溶液スラリーとする方法等、従来公知の種粒子スラリーの製法が適用しうる。 A method in which an organic solution slurry of the inorganic oxide fine particle condensation, preparation of conventional seed particle slurry may be applied.
より好ましい種粒子単分散体スラリーとして無機酸化物微粒子のアルキレングリコールの単分散体が挙げられる。 Monodisperse of alkylene glycols of the inorganic oxide fine particles may be mentioned as preferred seed particles monodispersed body slurry. 種粒子のアルキレングリコールの単分散体は、例えば、シリカ水ゾルや無機酸化物微粒子の有機溶液スラリー等の溶媒をアルキレングリコールに溶媒置換することによって得る事ができる。 Monodisperse of alkylene glycol seed particles, for example, a solvent of the organic solution such as slurry of aqueous silica sol and the inorganic oxide fine particles can be obtained by solvent replacement in alkylene glycol. 種粒子をアルキレングリコールの単分散体として用いることにより、生成粒子濃度を高めても生成粒子の凝集を防止する本発明の効果をより高める事ができる点で好ましい。 The use of seed particles as monodisperse of alkylene glycols, also enhance the product particle concentration preferred from the viewpoint that can enhance the effect of the present invention to prevent aggregation of the particles produced. その理由は明らかでないが、種粒子の粒子表面がアルキレングリコールと親和性が向上するためではないかと考えられる。 Although the reason is not clear, considered or not to particle surfaces of the seed particles is improved affinity with an alkylene glycol. その根拠として、特に種粒子表面にアルキレングリコールを結合せしめ、アルキレングリコールの結合量が種粒子1g当り As its basis, in particular allowed binding the alkylene glycol seed particle surface, the amount of binding seed particles 1g per alkylene glycol
0.003ミリモル以上、好ましくは0.01ミリモル以上、さらに好ましくは0.1〜5ミリモルとなるようにすると凝集防止効果が一層高められる事実から推察される。 0.003 mmol or more, preferably 0.01 mmol or more, more preferably inferred from the fact that the aggregation-preventing effect and made to be 0.1 to 5 mmol is further enhanced.

このような無機酸化物微粒子のアルキレングリコールの単分散体の製法は特開昭63−185439号公報や USP 2,92 Such inorganic preparation of monodisperse of alkylene glycol oxide particles Sho 63-185439 JP and USP 2,92
1,913号等に記載されている方法が適用しうる。 Method described in 1,913 No. etc. can be applied.

例えば、特開昭63−185439号公報に記載の方法によれば、熱処理時間の圧力は減圧、常圧、加圧系のいずれでも良いが減圧又は常圧系が操作がし易く有利である。 For example, according to the method described in JP-A-63-185439, the pressure of the heat treatment time is reduced pressure, atmospheric pressure, but may be any one of a pressurized system is advantageous easily reduced pressure or normal pressure system is to operate. 熱処理温度(T℃)は、アルキレングリコールの操作圧力における沸点をT ℃とした時(但T ≧70)70≦ The heat treatment temperature (T ° C.), when the boiling point was T B ° C. at the operating pressure of the alkylene glycol (however T B ≧ 70) 70 ≦
T≦T +10の範囲とするのが好ましく、更に好ましくは、T ≦T≦T +10の範囲とする。 It is preferably in the range of T ≦ T B +10, more preferably in the range of T B ≦ T ≦ T B +10 . はアルキレングリコールが一種の場合は単一のグリコールの、 T B is the case the alkylene glycol is a kind of single glycols,
二種以上の混合グリコールの場合はその組成比での混合グリコールの圧力−沸点関係を示す沸点曲線によって定まっている値である。 For two or more mixed glycols pressure of the mixed glycols with the composition ratio - a value that definite by the boiling point curve showing the boiling point relationship.

例えばグリコールがエチレングリコールの場合、T For example, when glycols are ethylene glycol, T B is
197.6(常圧)、100(18Torr)、75(4.1Torr) 197.6 (atmospheric pressure), 100 (18Torr), 75 (4.1Torr)
と定められる。 It is defined as. 他のグリコール類についても同様に圧力が決まれば定められる。 It determined once the pressure in the same manner for other glycols.

TがT を越える場合があるのは微粒子によるアルキレングリコールの沸点上昇がある理由による。 T is for reasons if there's have a boiling point increase of alkylene glycols by fine particles exceeding T B. 従って熱処理温度(T℃)の上限(T +10)℃は沸点上昇を加味した温度上限を意味している。 Thus the upper limit of heat treatment temperature (T ℃) (T B +10 ) ℃ is meant the temperature upper limit in consideration of the boiling point rise. 熱処理温度は高い程、分散安定性効果は高く、処理時間は短時間で効果があり、 Higher heat treatment temperature is high, the dispersion stability effect is high, the processing time is effective in a short time,
低温程長時間を必要とする。 It requires a long period of time as the low temperature. T<70の場合熱処理効果は小さく好ましくない。 If the heat treatment effect of T <70 small undesirable.

種粒子をアルキレングリコールの単分散体として添加して、最終的に含水アルコール性溶液の種粒子懸濁体とする方法は、該溶液中で種粒子を容易に単分散させることが出来ると共に、アルキレングリコールの添加も同時に行える点で最も好ましい実施態様である。 Was added to the seed particle as a single dispersion of alkylene glycol, a method of the seed particle suspension of the final hydroalcoholic solution, with can be easily monodisperse seed particles in said solution in an alkylene the addition of glycol is also a most preferred embodiment in that the simultaneously performed.

本発明における種粒子としての無機酸化物微粒子及び成長粒子である無機酸化物粒子の無機酸化物とは、金属原子が酸素原子との結合を介して三次元のネットワークを構成した金属の酸素化合物と定義され、金属原子には部分的にネットワークに関与していない基、例えば原料由来の非加水分解性基や未加水分解の加水分解性残基、水酸基、カップリング剤による処理基などを有するものも含むものである。 An inorganic oxide of the inorganic oxide fine particles and a growth particle inorganic oxide particles as seed particles in the present invention, an oxygen compound of a metal metal atoms to constitute a three-dimensional network through a bond with an oxygen atom is defined, having a group to the metal atom does not participate in the partial network, for example, non-hydrolyzable group or unhydrolyzed hydrolyzable residues derived from the raw material, a hydroxyl group, and treatment group with a coupling agent but also including.

成長粒子の原料である有機金属化合物は、加水分解性有機基を有し、加水分解縮合して三次元に(金属−酸素) Raw organometallic compound is a growth particles have a hydrolyzable organic group, the hydrolysis condensation three-dimensional (metal - oxygen)
結合鎖を形成しうる化合物で、工業的に入手しやすく安価であるものとしてシリコン、チタン、ジルコニウム、 A compound capable of forming a bond chain, silicon as a low cost industrially easily available, titanium, zirconium,
アルミニウム等のアルコキシ金属化合物が好適に用いられる。 Alkoxy metal compound such as aluminum is preferably used. それらは一般式I R 1 m M(OR 2 (I) (但し、Mは金属元素、R は水素原子及び置換基があってもよい炭素数1〜10、好ましくは1〜4のアルキル基、アリール基および不飽和脂肪族残基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基、R はアルキル基を表わし、mは0又は正の整数、nは1以上の整数であり、 They have the general formula I R 1 m M (OR 2 ) n (I) ( where, M is a metal element, R 1 is a hydrogen atom and substituents carbon atoms 1 to 10 even if there is, preferably 1 to 4 alkyl group, an aryl group and at least one group selected from the group consisting of unsaturated aliphatic residue, R 2 represents an alkyl group, m is 0 or a positive integer, n is an integer of 1 or more,
かつm+n=金属元素Mの原子価を満足する。 And satisfies the valency of m + n = metal element M. また、m In addition, m
個のR は異なっていてもよく、n個のR も異なっていてもよい。 Number of R 1 may be different, may be the n R 2 may be different. )で示されるが、金属元素Mとして好ましくはシリコン、チタン、ジルコニウム、アルミニウムが挙げられる。 Although it represented by), preferably silicon, titanium, zirconium, and aluminum as the metal element M.

は好ましくは炭素数1〜8、好ましくは1〜4の低級アルキル基が用いられる。 R 2 is preferably 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 lower alkyl groups are used. nが3以上のアルコキシ金属化合物は単独で作用可能であるが、n=1又は2で表される化合物は加水分解性有機基を3個以上有する原料と共に使用しうる。 n is 3 or more alkoxy metal compounds alone can act, a compound represented by n = 1 or 2 may be used with material having a hydrolyzable organic group three or more. 上記一般式R 1 m M(OR 2で示される有機金属化合物の具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、 Tetramethoxysilane Specific examples of the general formula R 1 m M (OR 2) organometallic compounds represented by n, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, trimethoxysilane,
トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、3 Triethoxysilane, methyl trimethoxysilane, trimethoxy vinyl silane, triethoxy vinyl silane, 3
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシ−3−グリシドキシプロピルメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウ - glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxy silane, 3- (2-aminoethyl-aminopropyl) trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxy dimethylsilane, dimethoxy methyl silane, diethoxy methyl silane, diethoxy-3-glycidoxypropyl methyl silane, 3-chloropropyl dimethoxymethylsilane, dimethoxy diphenyl silane, dimethoxy dimethyl phenyl silane, trimethyl methoxy silane, trimethyl ethoxy silane, dimethylethoxy silane, dimethoxy diethoxy silane, titanium tetra methoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, Chitaniu テトラブトキシド、チタニウムジエトキシジブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ(2−エチルヘキシルオキシド)、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドなどが挙げられる。 Tetrabutoxide, titanium diethoxy dibutoxide, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetraisopropoxide, titanium tetra (2-ethylhexyl oxide), aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide and the like.

また、他の好ましい有機金属化合物としてこれらアルコキシ金属化合物の誘導体がある。 Also, there are derivatives of these metal alkoxide compounds Other preferred organometallic compounds. 一例として一部のアルコキシド基(OR 2 )がカルボキシル基あるいはβ−ジカルボニル基など、キレート化合物を形成しうる基で置換された化合物、あるいはこれらアルコキシ金属化合物またはアルコキシ基置換化合物を部分的に加水分解して得られる低収縮物などである。 And some alkoxide groups (OR 2) a carboxyl group or β- dicarbonyl group as an example, the compound is substituted with a group capable of forming a chelate compound, or partially hydrolyzed these alkoxy metal compound or an alkoxy group substituted compound low shrinkage was obtained by decomposing the like.

その他の有機金属化合物としては、例えばジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、チタンラクテート、アルミニウムラクテートなどのチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムのアシレート化合物;チタンアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタンオクチルグリコラート、チタントリエタノールアミネート、アルミニウムアセチルアセトナート、などチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムのグリコール、β−ジケトン、ヒドロキシカルボン酸、ケトエステル、ケトアルコール、アミノアルコール、キノリンなどのキレート化合物などが挙げられる。 Other organometallic compounds, such as zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, titanium lactate, titanium, aluminum lactate, acylate compounds of zirconium or aluminum; titanium acetylacetonate, zirconium acetylacetonate, titanium octyl glycolate, titanium triethanolaminate, aluminum acetylacetonate, titanium, zirconium or aluminum glycol, beta-diketones, hydroxycarboxylic acids, keto esters, keto alcohols, amino alcohols, and the like chelate compounds such as quinoline.

成長粒子は、上述した種粒子と有機金属化合物を原料とするものであるが、成長反応過程で上記した有機金属化合物以外にナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、ガリウム、イソジウム、錫、鉄、銅などの有機金属化合物または無機塩を共存せしめて加水分解することにより、シリコン、チタン、ジルコニウムおよび/またはアルミニウムの酸化物と上記金属の酸化物の複合体粒子とすることもできる。 Growth particles are the above-mentioned seed particles with an organometallic compound in which a raw material, sodium besides organometallic compound described above in growth reaction process, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, gallium, Isojiumu, tin, iron, by which allowed co organometallic compound or an inorganic salt such as copper hydrolysis, and composite particles of silicon, titanium, zirconium and / or oxide and oxides of the metal aluminum it is also possible to. その際、種粒子の組成も含めた最終成長粒子中のシリコン、チタン、ジルコニウムおよび/またはアルミニウムの酸化物の割合は特に限定されるものではないが、70重量%以上とするのが好ましい。 At that time, silicon in the final growth particles, including the composition of the seed particles, titanium, the proportion of zirconium and / or oxides of aluminum is not particularly limited, preferably 70 wt% or more.

上述したように、本発明はアルキレングリコールが、特定範囲量含有した含水アルコール性溶液中に種粒子が分散した種粒子懸濁液に、有機金属化合物を添加して種粒子を成長させる方法であってその反応方法は特に限定されない。 As described above, the present invention is the alkylene glycol, there in a way that causes the seed particle suspension seed particles are dispersed in hydroalcoholic solution as content specific range, growing the seed grains by adding an organometallic compound the reaction method Te is not particularly limited. 具体的には、撹拌装置を有する反応容器に種粒子懸濁液の全量を導入し、その後有機金属化合物を連続的又は間歇的に添加する方法や、上記した反応容器又は管型のラインミキサーに種粒子懸濁液及び有機金属化合物を連続的に供給する方法等、回分式、連続式又はそれらを組み合せた方法であってもよい。 Specifically, to introduce the entire amount of the seed particle suspension into a reaction vessel with a stirrer, after which the organic metal compound or a method of continuously or intermittently added to the reaction vessel or tube type line mixer described above the method continuously supplying seed particle suspension and organometallic compounds such as, batch, or may be a continuous or a method in combination thereof. 又、種粒子、アルキレングリコール、アルキレングリコール以外のアルコール、水、触媒、アルコール以外の有機溶剤、有機金属化合物等の原料はそれぞれ独立に分割して供給することもできる。 Also, seed particles, alkylene glycols, alcohols other than alkylene glycol, water, a catalyst, an organic solvent other than alcohol, a raw material such as an organic metal compound may be supplied by dividing independently. その際、含水アルコール性溶液とは成長反応が終了する時点までに添加した上記原料のうち、種粒子、有機金属化合物及びその分解生成物を除いた組成の溶液をいう。 At that time, among the raw materials added by the time the hydroalcoholic solution in which the growth reaction completed, refers to a solution having a composition excluding the seed particles, organometallic compounds and their degradation products.

成長反応における反応温度は0〜100℃の範囲、好ましくは0〜50℃の範囲か適当であり、反応時間は温度、触媒の種類及び量等その他の反応条件によって変化するが10分〜5時間で充分である。 The reaction temperature is in the range of 0 to 100 ° C. in the growth reaction, preferably is suitably in a range between 0 to 50 ° C., the reaction time is temperature, catalyst type and amount, etc. 10 minutes to 5 hours will vary with other reaction conditions in is sufficient.

〈発明の効果〉 含水アルコール性溶液に分散させた種粒子懸濁液に、加水分解、縮合可能な有機金属化合物を添加して種粒子を成長させ、任意な粒子径を有する無機酸化物粒子を製造する際に、含水アルコール性溶液中にアルキレングリコールを特定範囲量共存せしめる本発明方法に従えば、従来法に比べ凝集粒子の生成防止、粒子濃度の増加、反応時間の短縮に効果がある。 The seed particle suspension were dispersed in hydroalcoholic solution <Effects of the Invention> hydrolysis, the addition of condensable organic metal compound to grow the seed particles, the inorganic oxide particles having any particle size when manufacturing, according to alkylene glycol in the water-containing alcoholic solution in the present invention method in which the coexistence certain amount ranging, generating prevention of agglomerated particles compared with the conventional method, an increase in particle concentration, it is effective in shortening the reaction time. 従って、本発明による無機酸化物粒子の製造方法は生産性が良く、工業的安価な方法であると共に、本発明方法によって得られた無機酸化物粒子は凝集粒子がなく、更に種粒子及び反応条件を好適に選ぶことによって、非晶質球状で平均粒子径が0.1 〜 Therefore, the production method of the inorganic oxide particles according to the invention has good productivity, with a commercial low-cost method, the inorganic oxide particles obtained by the present invention method has no agglomerated particles, further seed particles and reaction conditions by choosing suitably the average particle size of amorphous spherical 0.1
20μm、好ましくは0.5 〜15μmの範囲でかつ、変動係数が10%以下、好ましくは5%以下のような単分散粒子となる。 20 [mu] m, preferably and in the range of 0.5 15 m is 10% coefficient of variation less, preferably of monodisperse particles, such as less than 5%.

〈実施例〉 以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。 It described in more detail by examples present invention <Example> Hereinafter, the present invention is not intended to be limited only to these examples.

なお、実施例および比較例で得られた球状微粒子の物性は下記の方法により分析、評価した。 The physical properties of spherical fine particles obtained in Examples and Comparative Examples are analyzed by the following method and evaluated.

*平均粒子径および標準偏差値 球状微粒子の粒子径の平均値および標準偏差値は該粒子200個の電子顕微鏡撮影像を画像処理装置を用いて処理することにより求めた(電子顕微鏡 日立製作所製 * Mean and standard deviation of the particle diameter of the average particle diameter and standard deviation spherical fine particles was determined by treatment with an image processing apparatus 200 electron micrography image particles (electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd.
S-570型、画像処理装置 ピアス製LA-1000)。 S-570 type, the image processing apparatus Pierce Ltd. LA-1000).

但し However *凝集粒子の有無 試料をスラリーの状態のまま1000倍の光学顕微鏡で観察し評価した。 * The presence sample of the aggregated particles were observed at 1000 times optical microscope remains of the slurry was evaluated.

すなわち、スラリー中の粒子が単分散している場合、電子顕微鏡及び遠心沈降式粒度分布測定機により得られたそれぞれの平均粒子径の中には一定の相関がある。 That is, when the particles in the slurry are monodispersed, is in each of the average particle size obtained by an electron microscope and a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring instrument there is a certain correlation. しかし、粒子が凝集していると、その関係からずれてくる。 However, when particles are aggregated, coming deviates from this relationship.
そのずれの程度から凝集の程度が判断できる。 The degree of agglutination from the degree of the deviation can be determined. これらの評価結果を総合評価して凝集粒子の有無の程度を下記の基準に従い4段階評価した。 These evaluation results are comprehensively evaluated and the degree of presence or absence of agglomerated particles was evaluated four stages according to the following criteria.

◎ 凝集粒子が全くない。 ◎ there is no aggregated particles.

○ 凝集粒子が僅かである。 ○ agglomerated particles is small.

△ 凝集粒子が少しある。 △ agglomerated particles is little.

× 凝集粒子が多くある。 × There are many agglomerated particles.

実施例1 撹拌機、滴下口及び温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にエタノール707.3g、28%アンモニア水275.3g及び水24.0gを添加して混合した。 Example 1 a stirrer, dropping inlet and ethanol in a glass 2 liter reactor equipped with a thermometer 707.3G, was added and mixed 28% aqueous ammonia 275.3g and water 24.0 g.
該混合液を30±0.5℃に調整し、撹拌しながらテトラエトキシシラン134.1gを滴下口より1時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解、縮合を行ない、球状シリカ微粒子の懸濁体(1−a)を得た。 The mixture was adjusted to 30 ± 0.5 ° C., stirred and added dropwise over 1 hour from the dropping port tetraethoxysilane 134.1g while also subjected to hydrolysis, condensation stirring continued for 1 hour after dropwise addition, spherical suspension of silica fine particles (1-a) was obtained.

この懸濁液にエチレングリコール100gを添加し、エバポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温が150℃になったところで1時間加熱を続けエチレングリコールの結合した球状シリカ微粒子のエチレングリコールのスラリー(微粒子濃度26.8重量%)を得た。 Was added ethylene glycol 100g to the suspension, and concentrated at atmospheric pressure using an evaporator, the internal temperature of spherical silica fine particles bound ethylene glycol continued for 1 hour heating at became 0.99 ° C. ethylene glycol slurry ( particle concentration 26.8 wt%) was obtained. これを種粒子スラリー(1−b)とした。 This was designated as seed particle slurry (1-b).

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にメタノール586.9g、28%アンモニア水267.9g、エチレングリコール52g及び種粒子スラリー(1−b)33.2gを滴下して混合した。 Stirrer, methanol 586.9g the dropping inlet and a 2 liter glass reactor equipped with a thermometer, 28% aqueous ammonia 267.9G, dropwise ethylene glycol 52g and seed particle slurry (1-b) 33.2g was mixed Te. 該混合液を20±1℃に調整し、撹拌しがらメタノール1 The mixture was adjusted to 20 ± 1 ° C., methanol 1 reluctant stirred
87gにテトラエトキシシラン373gを溶解した液を滴下口より3時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状シリカ微粒子の懸濁体(1−c)を得た。 87g a solution prepared by dissolving tetraethoxysilane 373g was added dropwise over the dropping port 3 hours, continued stirring for 1 hour after dropwise hydrolysis, by growing seed grains by condensation suspension of spherical silica fine particles (1- c) was obtained.

結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例2 撹拌機、滴下口および温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にメタノール397.1g、28%のアンモニア水204.7g、水1.4g、エチレングリコール75g及び実施例1により得られた球状シリカ微粒子の懸濁体(1−a)261.8g(SiO 2 3.4重量%)を添加して混合した。 Example 2 a stirrer, to obtain dropping inlet and 2 liter equipped with a thermometer glass reactor methanol 397.1g, 28% aqueous ammonia 204.7 g, water 1.4g, with ethylene glycol 75g and Example 1 was suspension of spherical silica fine particles (1-a) 261.8g (SiO 2 3.4 wt%) was added and mixed. 該混合液を20±1℃に調整し、撹拌しながらメタノール187gにテトラエトキシシラン37 The mixture was adjusted to 20 ± 1 ° C., tetraethoxysilane 37 in methanol 187g with stirring
3gを溶解した液を滴下口より3時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状シリカ微粒子の懸濁体を得た。 A solution prepared by dissolving 3g was added dropwise over 3 hours from the dropping port, hydrolysis continued for an hour stirring after the dropwise addition was grown seed particles by condensation to obtain a suspension of spherical silica fine particles. 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例3 実施例1のなかでエチレングリコールの代りにプロピレングリコールを使用する以外は全て同じ方法で行った。 All but using propylene glycol instead of ethylene glycol among Example 3 Example 1 was performed in the same way.
結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例4 撹拌機、滴下口及び温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にメタノール675.4g及び28%アンモニア水275.3gを添加して混合した。 Example 4 a stirrer, was added and mixed methanol 675.4g and 28% aqueous ammonia 275.3g glass 2 liter reactor equipped with a dropping inlet and thermometer. 該混合液を20 The mixture 20
±0.5℃に調整し、撹拌しながらメタノール55.9 ± was adjusted to 0.5 ° C., methanol 55.9 with stirring
gにテトラメトキシシラン111.8gを溶解した液を滴下口より1時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解縮合を行ない、球状リシカ微粒子の懸濁体(4−a)を得た。 g was added dropwise over 1 hour from the dropping port a solution prepared by dissolving tetramethoxysilane 111.8 g, also performs hydrolytic condensation stirring continued for 1 hour after dropwise addition, suspensions of the globular Rishika fine particles (4-a) Obtained.

この懸濁液にエチレングリコール150gを添加し、エバポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温が190℃になったところで1時間加熱を続けエチレングリコールの結合した球状シリカ微粒子のエチレングリコールのスラリー(微粒子濃度28.0重量%)を得た。 Was added ethylene glycol 150g to the suspension, and concentrated at atmospheric pressure using an evaporator, the internal temperature of spherical silica fine particles bound ethylene glycol continued for 1 hour heating at became 190 ° C. of ethylene glycol slurry ( particle concentration 28.0 wt%) was obtained. これを種粒子スラリー(4−b)とした。 This was designated as seed particle slurry (4-b).

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にメタノール329.7g、28%アンモニア水267.9g、水24.0g及び種粒子スラリー(4 Stirrer, dropping inlet and methanol 329.7g glass 2 liter reactor equipped with a thermometer, 28% aqueous ammonia 267.9G, water 24.0g and seed particle slurry (4
−b)71.1gを添加して混合した。 -b) 71.1g was added and mixed. 該混合液を20 The mixture 20
±1℃に調整し、撹拌しながらメタノール269gにテトラメトキシシラン538gを溶解した液を滴下口より1時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状シリカ微粒子の懸濁体を得た。 ± was adjusted to 1 ° C., stirring was added dropwise over 1 hour from a solution prepared by dissolving tetramethoxysilane 538g methanol 269g dropping inlet, hydrolysis continued for an hour stirring After the addition, to grow the seed particles by condensation to obtain a suspension of spherical silica fine particles Te. 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例5 実施例1により得られた球状シリカ微粒子の懸濁体(1 Suspension of spherical silica particles obtained in Example 5 Example 1 (1
−a)をエバポレーターにて濃縮乾固した。 -a) was concentrated to dryness using an evaporator. このようにして得られた粉体を400℃で1時間焼成した。 The powder thus obtained was calcined 1 hour at 400 ° C.. この粉体をメタノールに添加後、超音波処理を行ない分散を良好にした。 After addition of the powder in methanol and improving the dispersion subjected to an ultrasonic treatment. この分散体を紙で過して種粒子スラリー(5−b)を得た。 The dispersion was obtained slurry (5-b) seed particles spend in the paper.

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にメタノール567.1g、28%アンモニア水267.9g、エチレングリコール75.0g及び種粒子スラリー(5−b)30.0g(SiO 2 25.8重量%)を添加して混合した。 Stirrer, methanol 567.1g the dropping inlet and a 2 liter glass reactor equipped with a thermometer, 28% aqueous ammonia 267.9G, ethylene glycol 75.0g and seed particle slurry (5-b) 30.0g ( It was added and mixed SiO 2 25.8 wt%). 該混合液を20±1℃に調整し、撹拌しながらメタノール187gにテトラエトキシシラン373gを溶解した液を滴下口より3時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状シリカ微粒子の懸濁体を得た。 The mixture was adjusted to 20 ± 1 ° C., stirring a solution prepared by dissolving tetraethoxysilane 373g methanol 187g was dropped over the dropping port 3 hours while the hydrolysis continued for an hour stirring After the addition, by condensation to obtain a suspension of spherical silica fine particles to grow the seed particles. 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例6 実施例1により得られた球状シリカ微粒子の懸濁体(1 Suspension of spherical silica particles obtained in Example 6 Example 1 (1
−c)にエチレングリコール500gを添加し、エバポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温を197.6℃にしエチレングリコールを除々に留出させながら1時間加熱を続けエチレングリコールの結合した球状シリカ微粒子のエチレングリコールのスラリー(微粒子濃度31. Was added ethylene glycol 500g in -c), concentrated at atmospheric pressure using an evaporator, spherical silica bound ethylene glycol continued for 1 hour heating while distilling ethylene glycol to an internal temperature of 197.6 ° C. gradually the slurry ethylene glycol particulate (microparticle concentration 31.
2重量%)を得た。 To obtain a 2% by weight). これを種粒子スラリー(6−b)とした。 This was designated as seed particle slurry (6-b).

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にメタノール389.7g、28%アンモニア水267.9g、エチレングリコール60g及び種粒子スラリー(6−b)51.4gを添加して混合した。 Stirrer, dropping inlet and a thermometer 2 liters of methanol 389.7g glass reactor equipped with 28% aqueous ammonia 267.9G, ethylene glycol was added 60g and seed particle slurry (6-b) 51.4g was mixed Te. 該混合液を20±1℃に調整し、撹拌しながらメタノール244gにテトラエトキシシラン487gを溶解した液を滴下口より3時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状シリカ微粒子の懸濁体(6−c)を得た。 The mixture was adjusted to 20 ± 1 ° C., stirring a solution prepared by dissolving tetraethoxysilane 487g methanol 244g was dropped over the dropping port 3 hours while the hydrolysis continued for an hour stirring After the addition, by condensation It was obtained by growing the seed particles suspension of spherical silica fine particles (6-c).

実施例7 実施例6により得られた球状シリカ微粒子の懸濁体(6 Suspension of spherical silica particles obtained in Example 7 Example 6 (6
−c)1000gにエチレングリコール 350gを添加し、エバポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温を197.6 -c) was added ethylene glycol 350g to 1000 g, and concentrated at atmospheric pressure using an evaporator, the internal temperature 197.6
℃にしエチレングリコールを除々に留出させながら1時間加熱を続けエチレングリコールの結合した球状シリカ微粒子のエチレングリコールのスラリー(微粒子濃度2 ℃ To a slurry of ethylene glycol bound fine spherical silica particles of ethylene glycol continued for 1 hour heating while distilling ethylene glycol gradually (particle concentration 2
5.0重量%)を得た。 5.0 weight%) was obtained. これを種粒子スラリー(7− This seed particle slurry (7-
b)とした。 It was b).

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にメタノール372.8g、28%アンモニア水294.6g、エチレングリコール37.2g及び種粒子スラリー(7−b)60.4gを添加して混合した。 Stirrer, dropping inlet and a thermometer 2 liter glass reactor in methanol 372.8g with 28% aqueous ammonia 294.6G, ethylene glycol 37.2g and seed particle slurry (7-b) 60.4g It was added and mixed. 該混合液を20±1℃に調整し、撹拌しながらメタノール245gにテトラメトキシシラン490gを溶解した液を滴下口より2時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状シリカ微粒子の懸濁体を得た。 The mixture was adjusted to 20 ± 1 ° C., stirring was added dropwise over 2 hours from a solution prepared by dissolving tetramethoxysilane 490g methanol 245g dropping inlet, hydrolysis continued for an hour stirring After the addition, by condensation to obtain a suspension of spherical silica fine particles to grow the seed particles. 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例8 撹拌機、滴下口及び温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にメタノール1368.7g及び水11.3gを添加して混合した。 Example 8 stirrer, was added and mixed methanol 1368.7g and water 11.3g glass 2 liter reactor equipped with a dropping inlet and thermometer. 該混合液を20±0.5℃に調整し、撹拌しながらメタノール60gにテトライソプロポキシチタネート60gを溶解した液を滴下口より1時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解、縮合を行ない、球状チタニア微粒子の懸濁体を得た。 The mixture was adjusted to 20 ± 0.5 ° C., stirred a solution prepared by dissolving tetraisopropoxytitanate 60g methanol 60g was added dropwise over 1 hour from the dropping port while hydrolysis continued for an hour stirring after the dropwise addition It performs condensation, to obtain a suspension of spherical titania fine particles.

この懸濁液にエチレングリコール200gを添加し、エバポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温が197.6 The suspension was added to ethylene glycol 200 g, concentrated at atmospheric pressure using an evaporator, the internal temperature 197.6
℃になったところで1時間加熱を続けエチレングリコールの結合した球状チタニア微粒子のエチレングリコールのスラリー(微粒子濃度14.0重量%)を得た。 It was obtained ℃ continued for 1 hour heating upon reaching the ethylene glycol spherical titania particles bound ethylene glycol slurry (particle concentration of 14.0 wt%). これを種粒子スラリー(8−b)とした。 This was the seed particle slurry (8-b).

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にメタノール336.5g、28%アモニア水267.9g及び種粒子スラリー(8−b)103.6 Stirrer, methanol 336.5g the dropping inlet and a 2 liter glass reactor equipped with a thermometer, 28% Amonia water 267.9g and the seed particle slurry (8-b) 103.6
gを添加して混合した。 g was added and mixed. 該混合液を20±1℃に調整し、撹拌しながらメタノール396gにテトラメトキシシラン264gとテトライソプロポキシチタネート13 The mixture was adjusted to 20 ± 1 ° C., stirred tetramethoxysilane 264g methanol 396g while the tetraisopropoxytitanate 13
2gを溶解した液を滴下口より4時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状チタニア−シリカ微粒子の懸濁体を得た。 To obtain a suspension of the silica fine particles - a solution prepared by dissolving 2g was added dropwise over 4 hours from dropping inlet, hydrolysis continued for an hour stirring After the addition, by growing the seed grains by condensation spherical titania. 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例9 撹拌機、滴下口及び温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にエタノール875.1g及び水31.5gを添加して混合した。 Example 9 stirrer, was added and mixed ethanol 875.1g and water 31.5g glass 2 liter reactor equipped with a dropping inlet and thermometer. 該混合液を25±0.5℃に調整し、撹拌しながらエタノール 134.1gにテトラブトキシジルコネート134.1gを溶解した液を滴下口より1 The mixture was adjusted to 25 ± 0.5 ℃, 1 from stirring dropwise opening a solution prepared by dissolving tetrabutoxy zirconate 134.1g ethanol 134.1g
時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解、縮合を行ない、球状ジルコニア微粒子の懸濁体を得た。 Was added dropwise over time, also performs hydrolysis, condensation stirring continued for 1 hour after dropwise addition, to obtain a suspension of spherical zirconia particles.

この懸濁液にエチレングリコール350gを添加し、エバポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温が197.6 The suspension was added to ethylene glycol 350 g, concentrated at atmospheric pressure using an evaporator, the internal temperature 197.6
℃になったところで1時間加熱を続けエチレングリコールの結合した球状ジルコニア微粒子のエチレングリコールのスラリー(微粒子濃度15.0重量%)を得た。 Was obtained ℃ continued for 1 hour heating upon reaching the ethylene glycol spherical zirconia particles bound ethylene glycol slurry (particle concentration 15.0 wt%). これを種粒子スラリー(9−b)とした。 This was designated as seed particle slurry (9-b).

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にメタノール515.5g、28%アンモニア水267.9g及び種粒子スラリー(9−b)130. Stirrer, methanol 515.5g the dropping inlet and a 2 liter glass reactor equipped with a thermometer, 28% aqueous ammonia 267.9g and seed particle slurry (9-b) 130.
0gを添加して混合した。 It was added and mixed 0 g. 該混合液を20±1℃に調整し、撹拌しながらエタノール293.3gにテトラメトキシシラン200gとテトラブトキシジルコネート9 The mixture was adjusted to 20 ± 1 ° C., stirred tetramethoxysilane 200g in ethanol 293.3g with a tetrabutoxy zirconate 9
3.3gを溶解した液を滴下口より4時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状ジルコニア−シリカ微粒子の懸濁体を得た。 To obtain a suspension of the silica fine particles - a solution prepared by dissolving 3.3g was added dropwise over the dropping port 4 hours, hydrolysis continued for an hour stirring After the addition, by growing the seed grains by condensation spherical zirconia. 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例10 撹拌機、滴下口及び温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にイソプロパノール827.8g、28%アンモニア水191.3g及び水32.7gを添加して混合した。 Example 10 a stirrer, dropping inlet and a thermometer 2 liters isopropanol 827.8g glass reactor equipped, was added and mixed 28% aqueous ammonia 191.3g and water 32.7 g. 該混合液を20±0.5℃に調整し、撹拌しながらイプロパノール98.0gにアルミニウムトリイソプロポキシド98.0gを溶解した液を滴下口より1時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解、縮合を行ない、球状アルミナ微粒子の懸濁体を得た。 The mixture was adjusted to 20 ± 0.5 ° C., stirred a solution prepared by dissolving aluminum triisopropoxide 98.0g was added dropwise over 1 hour from the dropping port to Lee propanol 98.0g while, after dropping 1 hydrolysis continued time stirring performs condensation, to obtain a suspension of spherical alumina particles.

この懸濁液にプロピレングリコール270gを添加し、 It was added propylene glycol 270g to this suspension,
エバポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温が170℃ Concentrated at atmospheric pressure using an evaporator, the internal temperature 170 ° C.
になったところで1時間加熱を続けプロピレングリコールの結合した球状アルミナ微粒子のプロピレングリコールの結合した球状アルミナ微粒子のプロピレングリコールのスラリー(微粒子濃度15.0重量%)を得た。 The since place in 1 hour heating was continued for propylene glycol bound spherical alumina particles of propylene glycol bound spherical alumina particles of propylene glycol slurry (particle concentration 15.0 wt%) was obtained. これを種粒子スラリー(10−b)とした。 This was designated as seed particle slurry (10-b).

撹拌機、滴下口及び温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にイソプロパノール448.8g、28%アンモニア水267.9g及び種粒子スラリー(10−b) Stirrer, isopropanol 448.8g the dropping inlet and a 2 liter glass reactor equipped with a thermometer, 28% aqueous ammonia 267.9g and seed particle slurry (10-b)
63.3gを添加して混合した。 63.3g was added and mixed. 該混合液を20±1℃ The mixture 20 ± 1 ° C.
に調整し、撹拌しながらイソプロパノール360gアルミニウムトリイソプロポキシド120gとにテトラメトキシシラン 240gを溶解した液を滴下口より4時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状アルミナ−シリカ微粒子の懸濁体を得た。 Adjusted to, stirring a solution prepared by dissolving tetramethoxysilane 240g in isopropanol 360g aluminum triisopropoxide 120g was dropped over a period from the dropping port 4 hours while the hydrolysis continued for an hour stirring After the dropping, the species by condensation by growing particles spherical alumina - to obtain a suspension of the silica fine particles. 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例1 実施例2の中でエチレングリコールをメタノールに置き換えた以外は全て同じ方法で行った。 Ethylene glycol in Comparative Example 1 Example 2 was carried out all but replacing the methanol in the same way. 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例2 撹拌機、滴下口及び温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にメタノール467.1g、28%アンモニア水204.7g、水1.4g、エチレングリコール5. Comparative Example 2 stirrer, dropping inlet and thermometer 2 liter glass reactor in methanol 467.1g with 28% aqueous ammonia 204.7 g, water 1.4g, ethylene glycol 5.
0g及び実施例1で得られた球状シラカ微粒子の懸濁体(1−a)261.8g(SiO 2 3.4重量%)を添加して混合した。 0g and suspension of spherical Shiraka fine particles obtained in Example 1 (1-a) 261.8g (SiO 2 3.4 wt%) was added and mixed. 該混合液を20±1℃に調整し、撹拌しながらメタノール187gにテトラエトキシシラン373 The mixture was adjusted to 20 ± 1 ° C., stirred tetraethoxysilane in methanol 187g while 373
gを溶解した液を滴下口より3時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状シリカ微粒子の懸濁体を得た。 A solution prepared by dissolving g was added dropwise over 3 hours from the dropping port, hydrolysis continued for an hour stirring after the dropwise addition was grown seed particles by condensation to obtain a suspension of spherical silica fine particles. 結果を表− Results Table -
1に示す。 It is shown in 1.

比較例3 撹拌機、滴下口及び温度計を備えた2リットルのガラス製反応器にメタノール97.7g、エチレングリコール541.2g、28%アンモニア水267.9g及び実施例1で得られた種粒子スラリー(1−b)33.2g Comparative Example 3 stirrer, dropping inlet and a thermometer 2 liters of methanol 97.7g glass reactor equipped, ethylene glycol 541.2G, seed particles obtained in 28% aqueous ammonia 267.9g and Example 1 slurry (1-b) 33.2g
(SiO 2 26.8重量%)を添加して混合した。 (SiO 2 26.8 wt%) was added and mixed. 該混合液を20±1℃に調整し、撹拌しながらメタノール187 The mixture was adjusted to 20 ± 1 ° C., with stirring Methanol 187
gにテトラエトキシシラン373gを溶解した液を滴下口より3時間かけて滴下し、滴下後も1時間撹拌を続け加水分解、縮合により種粒子を成長させて球状シリカ微粒子の懸濁体を得た。 g a solution prepared by dissolving tetraethoxysilane 373g was added dropwise over the dropping port 3 hours, hydrolysis continued for an hour stirring After the addition, by growing the seed grains by condensation to obtain a suspension of spherical silica fine particles . 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例4 実施例5の中でエレチングリコールをメタノールに置き換えた以外は全て同じ方法で行った。 The Jer Chin glycol in Comparative Example 4 Example 5 were carried out all but replacing the methanol in the same way. 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

フロントページの続き (72)発明者 赤沢 陽治 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の 1 日本触媒化学工業株式会社姫路製造所 内 (72)発明者 米田 忠弘 大阪府吹田市西御旅町5番8号 日本触媒 化学工業株式会社中央研究所内 審査官 石井 良夫 (56)参考文献 特開 昭63−182204(JP,A) 特開 昭62−132708(JP,A) Of the front page Continued (72) inventor Yoji Akazawa Himeji, Hyogo Prefecture Aboshikuokinohama shaped Nishioki 992 address of 1 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Himeji within the manufacturing plant (72) inventor Tadahiro Yoneda Suita, Osaka Prefecture Nishiotabi-cho, No. 5 No. 8 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., central Research Laboratory in the examiner Yoshio Ishii (56) reference Patent Sho 63-182204 (JP, a) JP Akira 62-132708 (JP, a)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】無機酸化物粒子を種粒子として含水アルコール性溶液に分散させた種粒子懸濁液に、加水分解および縮合可能な有機金属化合物を添加して該種粒子を成長させて、非晶質球状であって、平均粒子径が0.1〜2 To 1. A inorganic oxide seed particle suspension were dispersed in hydroalcoholic solution particles as seed particles, by growing seed grains by addition of hydrolysis and condensation can organometallic compounds, non a crystalline spherical, average particle diameter of 0.1 to 2
    0μmの範囲にあり、かつ粒子径の変動係数が10%以下である無機酸化物粒子を製造する方法であって、該反応を該含水アルコール性溶液中に炭素数2〜8のアルキレングリコールを1〜50重量%の範囲含有させて行うことを特徴とする単分散性に優れた無機酸化物粒子の製造法。 In the range of 0 .mu.m, and a method of variation coefficient of particle size to produce the inorganic oxide particles is 10% or less, 1 alkylene glycol having 2 to 8 carbon atoms The reaction hydrous alcoholic solution preparation of inorganic oxide particles having excellent monodispersity, which comprises carrying out by incorporating a range of 50 wt%.
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