JPH0645893B2 - A method of forming a thin film - Google Patents

A method of forming a thin film

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JPH0645893B2
JPH0645893B2 JP1036125A JP3612589A JPH0645893B2 JP H0645893 B2 JPH0645893 B2 JP H0645893B2 JP 1036125 A JP1036125 A JP 1036125A JP 3612589 A JP3612589 A JP 3612589A JP H0645893 B2 JPH0645893 B2 JP H0645893B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、化学的気相成長法による薄膜の形成方法に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention [relates] is a method of forming a thin film by chemical vapor deposition.

〔従来の技術〕 [Prior art]

化学的気相成長(CVD)法は、原料ガスと基板表面からなる系に対して何らかの形でエネルギーを供給することで化学反応を進行させ、基板上に膜を形成する技術であり、各種半導体装置の製造プロセスにおいて、半導体膜、絶縁膜、金属膜の形成に利用されている。 Chemical vapor deposition (CVD), to supply energy in some form against a system consisting of the raw material gas and the substrate surface is allowed to proceed a chemical reaction, a technique of forming a film on a substrate, various types of semiconductor in the manufacturing process of the device, a semiconductor film, an insulating film, which is used to form the metal film. 半導体装置の形造プロセスに多く用いられている減圧CVD法では、反応律速の温度範囲を用いるのが一般的であり、量産性に優れており、大口径のウェーハに均一性良く膜を形成することができる。 The low pressure CVD method which is often used to Katachizo process of a semiconductor device, use a temperature range of the reaction rate-limiting is generally has excellent mass productivity, to form a good uniformity film having a large diameter wafer be able to.

減圧CVD法で表面反応が律速となるような場合には基板の種類による選択性が表れることがある。 Low pressure CVD method on the surface reaction is sometimes selectivity by type substrate appears in the case that the rate-limiting. その代表的な例が高融点金属材料であるWをWF 6とH 2を原料ガスに用いて形成する場合であり、「ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイアティ ヴォリューム 13 A case in which a typical example is formed using a W which is a refractory metal material WF 6 and H 2 as a source gas, "Journal of Electro Chemical Society VOLUME 13
1,ナンバー6(1984),第1427頁から第14 1, No. 6 (1984), 14 from pp 1427
33頁(Journal of Electrochemical Soc.131 33 pp. (Journal of Electrochemical Soc.131
(6),1427(1984))」において詳しく論じられている。 (6), it is discussed in detail in 1427 (1984)). " この系ではH原子によるWF 6の還元反応を起こす必要があるが、H 2分子の解離がSiや金属の表面でしか起こらないため、それらの上にのみ選択的に膜形成が生じる。 Although this system it is necessary to cause the reduction reaction of WF 6 with H atoms, since the dissociation of H 2 molecules occurs only on the surface of the Si and metal, selectively film formed only on them occurs. この現象は半導体装置のコンタクトやスルーホールにのみWを埋め込む技術として期待されている。 This phenomenon is expected as a technique for embedding W only in the contact or through holes of a semiconductor device.

しかし、この方法ではW膜を配線材料としてSiO 2やSi 3 N However, SiO 2 or Si 3 N a W film as a wiring material in this way
4といった絶縁膜上に形成することが困難であるという欠点がある。 There is a disadvantage that it is difficult 4 such formed on the insulating film. 温度を700℃以上にすれば気相中で還元反応が起こりSiO 2上にWが降り積もって膜が形成されるが、極めて基板との接着性が低く、膜自体のストレスで簡単に剥がれてしまう。 Although film W is Furitsumo' in the gas phase reduction reaction occurs on the SiO 2 if the temperature above 700 ° C. is formed, extremely substrate and the adhesive is low, and thus easily peeled off by stress of the film itself .

SiO 2上にW膜をCVD法で形成する一手段としてレーザCVD法があり、「第20回固体素子材料コンファレンス予稿集第89頁から第92頁」において報告されている。 There laser CVD method a W film on the SiO 2 as a means for forming a CVD method, has been reported in "The 20th solid state material 92, pages Conference Proceedings, pp. 89". この方法によれば、気相中でエキシマレーザ光を吸収したWF 6とH 2が反応してW原子が生成され、Si基板上と同程度の400℃前後の低い基板温度でSiO 2上にストレスの小さいW膜を形成できる。 According to this method, WF 6 and H 2 which has absorbed excimer laser beam in a gas phase react the W atoms are generated, on the SiO 2 at a low substrate temperature of about 400 ° C. comparable to the Si substrate stress small W films can be formed.

また、SiO 2表面にSiをイオン打ち込みした後、表面をエッチングしてSiを表面に露出させそのSiによりWF WF Further, after the ion implantation of Si to SiO 2 surface, by its Si surface is etched to expose the Si on the surface
6を還元することでSiO 2上にW膜を形成可能なことが、 It is capable of forming a W film on the SiO 2 by reducing 6,
「ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイアティ ヴォリューム 135,ナンバー7(1988), "Journal of Electro Chemical Society VOLUME 135, Number 7 (1988),
第1730頁から第1734頁(Journal of Electroch From the 1730 pages pp. 1734 (Journal of Electroch
emical Soc.135(7),1730(1988))」 emical Soc.135 (7), 1730 (1988)) "
で報告されている。 In has been reported.

〔発明が解決しようとする課題〕 [Problems that the Invention is to Solve]

レーザCVD法では、気相反応を利用しているため形成されたW膜とSiO 2の接着性は低く、高温でのアニールを行わなくては接着性は改善されないという問題点が残っている。 The laser CVD method, the adhesion of the W film and the SiO 2 formed for utilizing a gas phase reaction is low, is not carried out annealing at a high temperature remains a problem that does not improve adhesion.

Siのイオン打ち込みを利用した方法では10 17 /cm 2 In the method using the Si ion implantation of 10 17 / cm 2
程度のドーズ量を加速電圧25keVで打ち込む必要があり、スループットの向上が難しい。 Must drive a dose of degree at an acceleration voltage 25 keV, is difficult improvement in throughput. また、一旦打ち込んだSiをSiO 2表面に露出させるためのエッチングが必要で、工程数が増加する。 Also, once implanted they Si a required etching to expose the SiO 2 surface, the number of processes increases. 本発明の目的は、上記のような問題を解決し、SiO 2上にW膜を形成する実用的な方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above problems, it is to provide a practical method for forming a W film on the SiO 2.

〔課題を解決するための手段〕 [Means for Solving the Problems]

本発明では上記の課題を、触媒反応を利用して解決した。 The aforementioned problem in the present invention was solved by using a catalytic reaction. 触媒物質あるいはその化合物を反応容器内に気体, Catalyst material or gas the compound in the reaction vessel,
液体あるいは固体の形態で導入することができる。 It can be introduced in the form of a liquid or solid. また膜形成前、あるいは膜形成中に基板表面に中性ビーム、 The neutral beam on the substrate surface during film formation prior to, or film formation,
あるいはイオンビームの形態で照射しても良い。 Or it may be irradiated in the form of an ion beam. 場合によっては、触媒あるいはその化合物の中性ビーム、あるいはイオンビームを膜形成中に基板表面に直接照射されないように雰囲気中に照射しても良い。 Optionally, a catalyst or may be irradiated in the atmosphere so as not irradiated directly on the surface of the substrate to a neutral beam or ion beam in the film formation, of the compound. ここでは以下、 Here below,
W膜をSiO 2上に形成するためにH 2分子の解離触媒であるTiを用いた場合について詳細に説明する。 W film will be described in detail for the case of using a Ti is the dissociation catalyst of H 2 molecules to form on the SiO 2.

減圧CVD法でW膜を形成する際の原料ガスはWF 6とH 2 Raw material gases for forming the W film by low pressure CVD is WF 6 and H 2
であり、W原子を生成するためにH原子でWF 6を還元する必要がある。 , And the need of reducing WF 6 with H atoms to produce a W atom. しかし、H 2分子が低温で解離するためには金属表面が必要である。 However, in order to H 2 molecules dissociate at low temperatures is required metal surface. Si上のW膜形成の場合、最初にWF 6のSiによる還元反応で薄いW膜が形成されるので、引き続いて起こるW上でのH 2の解離吸着によって生成した水素原子によってWF 6が還元され厚いW膜がS If the W film formed on Si, first because the thin W film reduction reaction with Si of WF 6 is formed, WF 6 by hydrogen atoms generated by dissociative adsorption of H 2 on W ensuing reductive by thick W film is S
i上に形成される。 It is formed on the i. このような反応はSiO 2上では起こらないために、Si上にのみ選択的にW膜が形成されることになる。 For such reactions do not occur on the SiO 2, so that the selective W film only on the Si is formed.

本発明ではH 2分子を解離する触媒を用いてH原子を生成することで、SiO 2上にW膜を形成する。 In the present invention, by generating the H atoms using a catalyst for dissociating and H 2 molecules, a W film is formed on SiO 2. 多くの遷移金属はH 2分子の解離触媒として働くが、その一例としてTi Although many transition metal acts as a dissociation catalyst for H 2 molecules, Ti as an example
を用いる。 It is used. 例えば薄いTi膜をSiO 2上に薄く形成しておけば、H 2分子がTi表面に解離吸着し生成されたH原子がWF 6を還元するのでSiO 2上にもW膜を形成することができる。 If for example a thin Ti film is thinly formed on the SiO 2, it H atoms H 2 molecules is generated to dissociate adsorbed on Ti surface to form a W film also on the SiO 2 so reducing WF 6 it can. 一旦W膜が形成されれば、W膜上でのH 2分子の解離により厚いW膜が形成される。 Once W film is formed, a thick W film is formed by dissociation of H 2 molecules on the W film. Tiは触媒として働き、H 2分子を解離する際に消費されないので、Ti膜の厚さは極めて薄くてよく、例えば一原子層程度(ドーズ量に換算して10 15 /cm 2程度)でも良い。 Ti serves as a catalyst, since it is not consumed in the dissociation of H 2 molecules, the thickness of the Ti film good good, for example, even about one atomic layer (in terms of dose 10 15 / cm 2 or so) with very thin . このため、 For this reason,
Ti膜の形成手段としてTi、あるいはその化合物の中性ビームあるいは低エネルギー(1keV以下)イオンビームのSiO 2表面への照射を用いることができる。 Ti Ti as means for forming the film or (less 1 keV) neutral beam or low energy of the compounds can be used irradiation of SiO 2 surface of the ion beam.

イオンビームを用いることの大きな利点は、マスクを通して照射することでSiO 2上の一部にのみ触媒であるTi A great advantage of the use of the ion beam are catalysts only on a part of the SiO 2 by irradiating through a mask Ti
膜を選択形成できる点である。 Film is that it can selectively formed. 反応容器内の原料ガスの圧力や基板の温度を、表面反応が優勢に生じる条件にしておけば、イオン照射を行った部分にのみ選択的にW膜を形成できる。 A source gas pressure or temperature of the substrate in the reaction vessel, if the surface reactions predominantly occur conditions, capable of selectively forming a W film only in the portion subjected to ion irradiation. さらに、液体金属イオン源を用いた収束イオンビームを利用すれば、サブミクロンの配線パターンを本発明の方法で形成することができる。 Furthermore, by utilizing a focused ion beam using a liquid metal ion source, the wiring pattern of the submicron can be formed by a method of the present invention.

また、Tiの薄膜を形成する手法として、真空蒸着あるいはスパッタリング法を用いることもできる。 Further, as a method for forming a thin film of Ti, it is also possible to use a vacuum deposition or sputtering.

WF 6とH 2を原料ガスに用い、Tiの触媒作用を利用してS Using WF 6 and H 2 as the raw material gas, S by utilizing the catalytic action of Ti
iO 2上にW膜を形成する際、膜形成の初期の段階で基板に光を照射することが有効である。 When a W film is formed on iO 2, it is effective to irradiate light to the substrate in the early stages of film formation. F系の原料ガスを用いているので温度や圧力といったCVDの条件によっては、膜形成よりもエッチングの方が優勢に起ってしまうことがある。 Because of the use of F-based source gas depending on the conditions of CVD such as temperature and pressure may than film formed thus occurred in dominant direction of etching. そのような場合、気相中あるいは基板表面に吸着した原料ガス分子に吸収される波長の光を照射することで、膜形成反応を優勢に起こすことができる。 In such a case, by irradiating light of a wavelength that is absorbed by the raw material gas molecules adsorbed on the gas phase or in the substrate surface can occur predominantly the film formation reaction.

以上の説明はWF 6とH 2を原料ガスに用いたCVD法において、Tiを用いればSiO 2にW膜を形成できるというものであった。 The above description in the CVD method using WF 6 and H 2 as the raw material gas was that it formed a W film to SiO 2 by using the Ti. 一般的に、低温における半導体や絶縁膜の形成速度を向上させるためにいろいろな触媒を利用することも考えられる。 In general, it is conceivable to utilize a variety of catalysts in order to increase the rate of formation of the semiconductor and the insulating film at low temperature.

〔作用〕 [Action]

触媒は化学反応の経路を替え活性化エネルギーを低下させることができる。 The catalyst can reduce the activation energy changing the path of a chemical reaction. その結果、従来のCVD法では形成できなかった基板と膜の組合せを実現できるほか、種々の半導体や絶縁膜の低温における形成速度を向上させることができる。 As a result, in the conventional CVD method, and realize the combination of substrate and film could not be formed, thereby improving the formation rate at low temperatures of various semiconductor or an insulating film.

〔実施例〕 〔Example〕

本発明の実施例に用いた装置の概略を第1図に示す。 A schematic of the apparatus used in Examples of the present invention shown in Figure 1. 全体は、反応容器8,光源5,イオン源12の三つの部分から構成されている。 Overall, the reaction vessel 8, the light source 5 is composed of three parts of the ion source 12.

〈実施例1〉 本実施例は、SiO 2膜上にH 2の解離吸着触媒であるTiの薄い層をイオンビーム照射を用いて形成し、その上で形成されたH原子によりWF 6を還元することによりW膜をS <Example 1> This embodiment reduces WF 6 with H atoms a thin layer of Ti is dissociative adsorption catalyst H 2 is formed by using an ion beam irradiated onto the SiO 2 film was formed thereon a W film by S
iO 2上に形成させるものである。 It is intended to form on iO 2.

まず表面に厚さ100nmのSiO 2膜を熱酸化によって形成したSiの基板10を反応容器8内の試料台を兼ねたヒータ9上に設置して10 -5 Paまで高真空排気系14 First, SiO 2 film having a thickness of 100nm on the surface of the substrate was set 10 of Si formed by thermal oxidation on the heater 9 which also serves as a sample table in the reaction vessel 8 10 -5 Pa to a high vacuum evacuation system 14
により排気した後、イオン源12との間のゲートバルブ11を開き、Tiイオンビームを照射して基板10のSi After evacuating by opening the gate valve 11 between the ion source 12, Si of the substrate 10 by irradiating the Ti ion beam
O 2表面全体に一原子層程度のTi膜を形成した。 Total O 2 surface to form a Ti film of about one atomic layer. この際、Tiイオンビームの原料ガスには原料ガス供給系1 At this time, the raw material gas supply system is used as a raw material gas for Ti ion beam 1
3からのTiCl 4を用い、加速電圧は1keV以下とした。 Using TiCl 4 from 3, the acceleration voltage was below 1 keV. 低い加速電圧を用いることにより、TiがSiO 2内に打ち込まれないようにした。 By using a low accelerating voltage, Ti was prevented implanted into SiO 2.

次に、ゲートバルブ11を閉じて反応容器8側の排気系を低真空排気系15に切り替えた後、W膜形成用の原料ガスWF 6とH 2を原料ガス供給系1より反応容器8内に導入してSiO 2表面にW膜を形成した。 Next, the gate after switching the exhaust system of the reaction vessel 8 side closed valve 11 to the low vacuum evacuation system 15, W film forming raw material gas WF 6 and H 2 in the reaction vessel 8 from the raw material gas supply system 1 forming a W film on the SiO 2 surface and introduced into. この時の基板温度は300℃、WF 6とH 2の流量比は1:100で全圧は0.2To The substrate temperature at this time 300 ° C., the flow ratio of WF 6 and H 2 of 1: 100 in total pressure 0.2To
orとした。 It was or.

本実施例におけるTiの役割は〔課題を解決するための手段〕の項で説明したとおりである。 The role of Ti in this embodiment is as described in the section [Means for Solving the Problems]. 形成されたW膜をオージェ電子分光分析法と二次イオン質量分析法で評価した結果、単位面積あたりに換算して約10 15個/cm 2 Results The formed W film was evaluated by Auger electron spectroscopy and secondary ion mass spectrometry, about 10 15 in terms of per unit area / cm 2
のTiが検出された。 Ti has been detected. これは、一原子層に大体対応しており、Tiが膜形成中に失われておらず、触媒として働いたことが確認された。 This corresponds roughly to one atomic layer, Ti is not lost during film formation, it was confirmed that served as catalyst.

本実施例で明らかになったように、H 2分子の解離触媒であるTiを用いることにより気相反応が生じないような低温でW膜をSiO 2上に形成することができた。 As revealed in the present embodiment, it is possible to form a W film on the SiO 2 at a low temperature such as vapor phase reaction does not occur by using a Ti is the dissociation catalyst of H 2 molecules. 本方法で形成した膜は基板との接着性が良好で、厚さ5μmのW Film formed in this way has good adhesion to the substrate, with a thickness of 5 [mu] m W
膜を形成しても剥離することがなかった。 Be formed film had never peeled.

またイオン照射の後基板8を光源5の方向に回転させておいて、CVD中に光源5より波長193nmのArF Also keep in rotating the substrate 8 after the ion irradiation direction of the light source 5, ArF wavelength 193nm from the light source 5 in the CVD
エキシマレーザ光6を光学系4によりそのビーム径を拡大して、このビーム径を拡大されたレーザ光7を基板1 The excimer laser beam 6 to expand the beam diameter by the optical system 4, the laser beam 7 extend this beam diameter substrate 1
0の表面に垂直に照射したところ、W膜の形成速度を一桁程度速くすることができた。 Was irradiated perpendicularly to 0 of the surface, it was possible to increase approximately one order of magnitude the formation rate of the W film. 尚、レーザ光照射中はパージガス供給系2よりArガスを光導入用窓3の近傍に導入して、窓内面に反応生成物が付着することを防いだ。 Incidentally, in the laser beam irradiation an Ar gas from a purge gas supply system 2 is introduced into the vicinity of the light introducing window 3, prevented that the reaction product on the window inner surface to adhere.

尚、本実施例においてイオン照射に代えて真空蒸着、あるいはスパッタリング法を用いてTiの薄膜を形成しても同様のW膜形成が可能である。 Incidentally, it is possible vacuum deposition instead of ion irradiation, or similar W film be formed a thin film of Ti by using a sputtering method in this embodiment.

〈実施例2〉 本実施例は、TiにかえてNiを触媒物質に用いたものであり、Ni(CO) 4をイオン源12の原料ガスに用いる。 <Embodiment 2> This embodiment is one using a Ni on catalyst material in place of the Ti, use of Ni (CO) 4 as a raw material gas for the ion source 12.

まず実施例1と同様、NiイオンをSiO 2表面に照射した。 First the same manner as in Example 1 was irradiated with Ni ions on the SiO 2 surface. 次に、光源5より波長193nmのエキシマレーザ光6を光学系4によりシート状ビーム(ビーム断面が一辺が長く他辺が短い矩形状のビーム)7に整形した後基板面の前方約1cmを基板面と平行に通過するように照射しながらCVDを行うことで、SiO 2上にW膜を形成でき、本発明においてもNiとTiと同様の作用を示すことが確認された。 Next, the substrate forward about 1cm of the substrate surface after the sheet-like beam excimer laser beam 6 having a wavelength of 193nm from the light source 5 by the optical system 4 (the beam cross section other side is short rectangular beam long side) was shaped into 7 by performing the CVD while irradiating so as to pass in parallel to the plane, W film can formed on SiO 2, to show the same function as Ni and Ti in the present invention was confirmed. 尚、CVDの条件は実施例1と同様である。 The conditions of CVD are the same as in Example 1.

以上の実施例ではTiとNiを触媒物質に選んだが、この他、Fe,Co,白金族(Ru,Rh,Pd,Os, In the above embodiments, but chose Ti and Ni in the catalyst material, the addition, Fe, Co, platinum group (Ru, Rh, Pd, Os,
Ir,Pt)といった遷移金属が同様の効果を呈するものとして挙げることができる。 Ir, Pt) such as transition metal may be mentioned as exhibiting the same effect.

〈実施例3〉 本実施例では、イオンビーム照射をマスクを通して行うことでSiO 2表面の一部にのみTiの薄い膜を形成して、 In <Embodiment 3> This embodiment, by forming a thin film of Ti only a portion of the SiO 2 surface by the ion beam irradiation through a mask,
その部分にのみW膜を形成するものである。 And it forms a W film only in that portion.

まず、反応容器8内に設置された実施例1と同様の基板10の前に、第2図に示したようにマスク16を置いておいて、Tiのイオン照射を行った。 First, before the same substrate 10 as that in Example 1, which is installed in the reaction vessel 8, aside the mask 16 as shown in FIG. 2, it was subjected to ion irradiation Ti. 次に基板10を光源5の方向に回転させ波長193nmのエキシマレーザ光を光学系4により拡大して基板10の表面に垂直に照射しながら、原料ガス供給系1よりWF 6とH 2を反応容器8内に導入してW膜形成を1分間行った。 Then while irradiating perpendicularly to the surface of the substrate 10 excimer laser light having a wavelength of 193nm to rotate the substrate 10 in the direction of the light source 5 is enlarged by the optical system 4, the reaction from the raw material gas supply system 1 to WF 6 and H 2 the W film is formed by introducing into the vessel 8 was carried out for 1 minute. この時の基板温度は300℃、WF 6とH 2とArの流量比は1:10 The substrate temperature at this time 300 ° C., the flow ratio of WF 6, H 2 and Ar 1:10
0:100で全圧は0.2Torrとした。 0: total pressure at 100 was 0.2Torr. この条件はWのC C of this condition is W
VDが表面反応で生じる条件である。 VD is a condition that occurs in the surface reaction. レーザ光の照射を停止した後基板温度を400℃にあげ、マスクパターンのとおりイオン照射部分17にのみ選択的にW膜が形成された。 Raising the substrate temperature to 400 ° C. After stopping the irradiation of the laser beam, selectively W film only on the ion irradiated portion 17 as the mask pattern is formed.

尚、エキシマレーザ光の照射の時間を長くするとイオン照射の行われなかった部分にもW膜が形成されることがあった。 Incidentally, increasing the time of irradiation of the excimer laser beam to take place has not been part of ion irradiation was sometimes W film is formed. しかし、エキシマレーザ光の波長を248nm However, the wavelength of the excimer laser beam 248nm
(KrFエキシマレーザ)とすればイオン照射の行われなかった部分へのW膜の形成は殆ど認められなかった。 Forming a W film on the (KrF excimer laser) Tosureba portion not subjected to the ion irradiation is hardly observed.
これは248nmの波長の光がTiのイオン照射部分1 This ion irradiation portion lights of Ti wavelength of 248 nm 1
7に吸着したWF 6にのみ吸収された効果と考えられる。 7 is considered only absorbed effects WF 6 adsorbed on.
また、本実施例ではマスクを用いてSiO 2表面に部分的にTiイオンビームを照射したが、収束イオンビームを用いればサブミクロンのW配線パターンをマスクを用いることなく容易に形成できる。 Although irradiated partially Ti ion beam SiO 2 surface using a mask in the present embodiment, a W wiring pattern of submicron can be easily formed without using a mask by using the focused ion beam.

〈実施例4〉 本実施例は、H 2分子の解離触媒であるTiを固体の形態で反応容器内に設置したものである。 <Example 4> This embodiment is that the Ti is the dissociation catalyst of H 2 molecules is placed in a reaction vessel in the form of a solid. 用いた装置の概略は第1図と同じであるが、イオン源は利用しない。 Schematic of the apparatus used was the same as the first figure, the ion source is not used.

第3図に示すように、Tiメッシユ18を実施例1と同様の基板10の上方約0.5cmの所に設置しておいて、WF 6 As shown in FIG. 3, in advance by installing Ti Messhiyu 18 at the upper about 0.5cm similar substrate 10 as Example 1, WF 6
をH 2を反応容器8内に導入した。 Was introduced and H 2 into the reaction vessel 8. この時の基板温度は4 The substrate temperature at this time is 4
50℃、WF 6とH 2とArの流量比は10:100:10 50 ° C., WF 6 and H 2 and the flow rate ratio of Ar is 10: 100: 10
0で全圧は20Torrとした。 The total pressure at 0 was 20Torr. この圧力の条件では、Ti Under the conditions of this pressure, Ti
メッシュ18上で生成されたH原子が気相中でWF 6を還元できるので、基板10のSiO 2上にW膜を形成することができる。 Because H atoms were generated on the mesh 18 can reduce WF 6 in the gas phase, it is possible to form a W film on the SiO 2 substrate 10.

本実施例は実施例1よりも簡便である。 This embodiment is simpler than the first embodiment. 気相反応を用いているので基板との接着性は多少劣るが、従来の減圧C Because of the use of gas-phase reactions somewhat inferior adhesion to the substrate, but a conventional vacuum C
VD法に比べ低温で膜形成が可能である。 It is possible at low temperature film formation compared to VD method.

〈実施例5〉 本実施例は、反応容器内の真空度が10 -3 Paと比較的低くてもTiによるH 2の解離触媒を利用したCVDを可能にしたものである。 <Example 5> The present embodiment is one in which the vacuum degree in the reaction vessel be relatively low as 10 -3 Pa to allow CVD utilizing dissociation catalyst H 2 by Ti.

まず、実施例3と同様にTiイオンビームをマスク照射して、一原子層程度の厚さのTi膜のパターンを形成した。 First, the mask irradiated similarly Ti ion beam as in Example 3 to form a pattern of Ti film with a thickness of about one atomic layer. 但し、10 -3 Paと低い真空度でイオン照射を行ったため、残留している水分やO 2によりTi膜が酸化されてしまい、このままではTi膜がH 2の解離吸着触媒として働かなかった。 However, since the ions were irradiated with 10 -3 Pa and the low degree of vacuum, will be Ti film is oxidized by moisture or O 2 remaining, the Ti film in this state did not work as a dissociative adsorption catalyst of H 2.

そこで、H 2とArを反応容器8内に0.4Torrまで導入して基板の温度を200℃に保った状態で、波長193n Accordingly, by introducing to 0.4Torr of H 2 and Ar in the reaction vessel 8 while maintaining the temperature of the substrate 200 ° C., wavelength 193n
mのエキシマレーザ光を光学系4により拡大して基板1 The excimer laser light m is enlarged by an optical system 4 substrate 1
0の表面に30秒間照射した。 0 was irradiated for 30 seconds on the surface of the. その後、WF 6を反応容器8内に追加して1分間レーザCVDを行った。 Then, add the WF 6 into the reaction vessel 8 was laser CVD 1 minute. 続いて、 continue,
基板温度を450℃に、全体の圧力を1.6Torrにあげて熱CVDを5分間行ったところ、イオン照射パターンどおりのW膜が形成できた。 A substrate temperature of 450 ° C., was subjected to thermal CVD 5 minutes by increasing the pressure of the entire 1.6 Torr, W film exactly ion irradiation pattern can be formed.

本実施例では、H 2雰囲気中で加熱・レーザ照射を行うことで酸化されていたTiの表面が還元され、H 2解離触媒として働くようになったものと考えられる。 In this embodiment, the surface of Ti was oxidized by performing the heating and laser irradiation in a H 2 atmosphere is reduced, presumably adapted to act as a H 2 dissociation catalyst.

〔発明の効果〕 〔Effect of the invention〕

本発明によれば、WF 6とH 2を用いたCVD法によりSiO 2 According to the present invention, SiO 2 by a CVD method using WF 6 and H 2
上に接着性良くW膜を形成できる効果がある。 There is an effect capable of forming an adhesive with good W film above.

【図面の簡単な説明】 第1図は、本発明の実施例に用いた装置の概略を示した図である。 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing an outline of an apparatus used in an embodiment of the present invention. 第2図は、実施例3において基板上にマスクを設置した様子を示した図である。 Figure 2 is a diagram showing a state in which was placed a mask on the substrate in Example 3. 第3図は、実施例4において基板上にTiメッシュを設置した様子を示した図である。 FIG. 3 is a diagram showing a state in which established a Ti mesh on the substrate in Example 4. 1……原料ガス供給系、2……パージガス供給系、3… 1 ...... the raw material gas supply system, 2 ...... purge gas supply system, 3 ...
…光導入用窓、4……光学系、5……光源、6……レーザ光、7……拡大されたレーザ光、8……反応容器、9 ... light introducing window, 4 ...... optics, 5 ...... light source, 6 ...... laser light, 7 ...... expanded laser beam, 8 ...... reaction vessel 9
……ヒータ、10……基板、11……ゲートバルブ、1 ...... heater, 10 ...... board, 11 ...... gate valve, 1
2……イオン源、13……イオン源用原料ガス供給系、 2 ...... ion source, 13 ...... ion forming raw material gas supply system,
14……高真空用排気系、15……低真空用排気系、1 14 ...... high vacuum exhaust system, 15 ...... low vacuum exhaust system, 1
6……マスク、17……イオン照射部分、18……Ti 6 ...... mask, 17 ...... ion irradiation portion, 18 ...... Ti
メッシュ。 mesh.

Claims (21)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】化学的気相成長法により基板上に薄膜を形成する方法において、触媒作用を及ぼす物質あるいはその化合物による第1の膜を予め基板上に形成した後、あるいは形成しながら、原料ガスを用いて化学的気相成長法により上記第1の膜の上に第2の膜を形成することを特徴とする薄膜の形成方法。 1. A method for the chemical vapor deposition method for forming a thin film on a substrate, after forming the material or previously on the substrate a first film by the compound catalyze, or while forming the raw material method of forming a thin film, and forming a second film on the first film by chemical vapor deposition using a gas.
  2. 【請求項2】上記第1の膜を基板上に形成する方法が、 2. A method for the first film is formed on a substrate,
    真空蒸着あるいはスパッタリングによるものであることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の薄膜の形成方法。 The thin film forming method of the claims paragraph 1, wherein a is by vacuum deposition or sputtering.
  3. 【請求項3】上記第1の膜を基板上に形成する方法が、 3. A method for the first film is formed on a substrate,
    上記触媒作用を及ぼす物質あるいはその化合物を中性ビームあるいはイオンビームの形態で基板表面に照射する方法であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の薄膜の形成方法。 The thin film forming method of the claims claim 1 wherein characterized in that it is a method of irradiating the substrate surface in the form of a neutral beam or ion beam material or its compound on the catalysis.
  4. 【請求項4】上記第1の膜上への第2の膜の形成において、上記第1の膜に光を照射しながら化学的気相成長法により第2の膜を形成することを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の薄膜の形成方法。 4. The formation of the second film to the first film, and characterized by forming a second film by chemical vapor deposition while irradiating light to the first film It claims third term method for forming a thin film according to claim to be.
  5. 【請求項5】上記第2の膜の上に、同一条件あるいは異なる条件で化学的気相成長法により薄膜を形成することを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の薄膜の形成方法。 5. On the second layer, the same conditions or under different conditions in a chemical vapor Claims Section 4 The thin film forming method according to claim, characterized in that to form a thin film by deposition.
  6. 【請求項6】上記の触媒作用を及ぼす物質あるいはその化合物を照射した基板表面に対して照射する光が、化学的気相成長法に用いる原料ガスに吸収される波長の光であることを特徴とする特許請求の範囲第4項または第5 Characterized in that wherein the light is irradiated to the above catalyzing substance or substrate surface irradiated with the compound, the light of a wavelength that is absorbed by the raw material gas used in a chemical vapor deposition the claims to item 4 or 5
    項記載の薄膜の形成方法。 The thin film forming method of claim wherein.
  7. 【請求項7】上記の触媒作用を及ぼす物質あるいはその化合物を照射した基板表面に対して照射する光が、基板上に吸着した化学的気相成長に用いる原料ガスに選択的に吸収される波長の光であることを特徴とする特許請求の範囲第4項または第5項記載の薄膜の形成方法。 7. A wavelength light irradiated to the above substances catalyze or substrate surface irradiated with the compound, which is selectively absorbed by the raw material gas used for adsorbing chemical vapor deposition on a substrate claims paragraph 4 or the method of forming the thin film of the fifth claim of claim, which is a light.
  8. 【請求項8】上記の光を照射しながら行う化学的気相成長において、光を基板表面に直接当らないように照射しながら化学的気相成長を行わせることを特徴とする特許請求の範囲第4項〜第6項に記載の薄膜の形成方法。 8. A chemical vapor deposition performed while irradiating the light, the claims, characterized in that to perform chemical vapor deposition under irradiation so as not to hit directly the light to the substrate surface the thin film forming method according to paragraph 4 to sixth paragraph.
  9. 【請求項9】上記の化学的気相成長を行わせた後、さらに、同一条件あるいは異なる条件で化学的気相成長法により薄膜を形成することを特徴とする特許請求の範囲第8項記載の薄膜の形成方法。 After 9. to perform the chemical vapor deposition of the further Claims paragraph 8, wherein the forming a thin film by chemical vapor deposition under the same conditions or under different conditions the method of forming a thin film.
  10. 【請求項10】上記の光を照射しながら行う化学的気相成長に際して、光を基板表面に直接当らないように照射する光が、化学的気相成長法に用いる原料ガスに吸収される波長の光であることを特徴とする特許請求の範囲第8項及び第9項記載の薄膜の形成方法。 Upon 10. Chemical vapor deposition performed while irradiating the light, the wavelength of light to be irradiated with light so as not to hit directly on the substrate surface, to be absorbed by the raw material gas used in a chemical vapor deposition claims Section 8 and forming a thin film of the ninth claim of claim, which is a light.
  11. 【請求項11】上記の触媒あるいはその化合物の中性ビームあるいはイオンビームの照射時に、マスクを用いて所定のパターンを選択的に照射して、第1の膜の形成を行うことを特徴とする特許請求の範囲第3項〜第10項の何れかに記載の薄膜の形成方法。 11. A upon irradiation of a neutral beam or ion beam of the catalyst or its compounds, selectively irradiating a predetermined pattern using a mask, and performing the formation of the first film the thin film forming method according to any of the claims paragraph 3 - paragraph 10.
  12. 【請求項12】上記の触媒作用を及ぼす物質あるいはその化合物のイオンビームの照射を収束イオンビームを用いて行い、該照射部に選択的に膜形成を行うことを特徴とする特許請求の範囲第3項〜第10項の何れかに記載の薄膜の形成方法。 12. performed using a focused ion beam irradiation of the ion beam of the catalyst on an agent or a compound, a claims and performing selective membrane formed on the irradiation unit the thin film forming method according to any of item 3 - paragraph 10.
  13. 【請求項13】上記触媒作用を及ぼす物質あるいはその化合物が遷移金属あるいはその化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の薄膜の形成方法。 13. The method of forming a thin film of Claims paragraph 1, wherein the material exerts the catalytic action or its compound is a transition metal or a compound thereof.
  14. 【請求項14】上記の触媒作用を及ぼす物質あるいはその化合物がTiあるいはその化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の薄膜の形成方法。 14. The method of forming a thin film of Claims paragraph 1, wherein the substance or its compounds catalyze the is Ti or a compound.
  15. 【請求項15】上記の光が波長193nmのArFエキシマレーザ光であることを特徴とする特許請求の範囲第4項、第5項、第6項、第8項、第9項、第10項の何れかに記載の薄膜の形成方法。 15. The claims paragraph 4, wherein said light is ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm, 5, 6, Section 8, Section 9, Section 10 the thin film forming method according to any one of.
  16. 【請求項16】上記の光が波長248nmのKrFエキシマレーザ光であることを特徴とする特許請求の範囲第7項記載の薄膜の形成方法。 16. The method of forming a thin film of Claims paragraph 7, wherein said light is KrF excimer laser beam having a wavelength of 248 nm.
  17. 【請求項17】上記化学的気相成長法で形成する薄膜がWであることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第1 17. The chemical vapor scope first term - the first claims, characterized in that thin films formed by deposition is W
    6項の何れかに記載の薄膜の形成方法。 The thin film forming method according to any one of item 6.
  18. 【請求項18】上記第1の膜あるいはそれと反応容器内の残留成分とが反応して形成された化合物を還元する工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第2項〜第1 18. The first layer or it reactive residual component and the Claims second term - the first, characterized in that it comprises a step of reducing a compound formed by a reaction in the container
    2項の何れかに記載の薄膜の形成方法。 The thin film forming method according to any of binomial.
  19. 【請求項19】上記の還元工程が水素を含む雰囲気中で基板を加熱する工程であることを特徴とする特許請求の範囲第18項記載の薄膜の形成方法。 19. Claims paragraph 18 forming a thin film according to claim, wherein said reduction step is a step of heating the substrate in an atmosphere containing hydrogen.
  20. 【請求項20】上記の還元工程が水素を含む雰囲気中で光を照射しながら基板を加熱する工程であることを特徴とする特許請求の範囲第18項記載の薄膜の形成方法。 20. Claims paragraph 18 forming a thin film according to claim, wherein said reduction step is a step of heating the substrate while irradiating with light in an atmosphere containing hydrogen.
  21. 【請求項21】上記の照射光として、上記第1の膜あるいはそれと反応容器内の残留成分とが反応して形成された化合物に吸収される波長の光を用いることを特徴とする特許請求の範囲第20項記載の薄膜の形成方法。 As claimed in claim 21, wherein said irradiation light, the claims, which comprises using light of a wavelength and residual components of the first layer or it and the reaction vessel is absorbed by the compound formed by the reaction range method for forming a thin film of paragraph 20, wherein.
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