JPH0643468B2 - Melamine graft polymer and process for producing the same - Google Patents
Melamine graft polymer and process for producing the sameInfo
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- JPH0643468B2 JPH0643468B2 JP11730885A JP11730885A JPH0643468B2 JP H0643468 B2 JPH0643468 B2 JP H0643468B2 JP 11730885 A JP11730885 A JP 11730885A JP 11730885 A JP11730885 A JP 11730885A JP H0643468 B2 JPH0643468 B2 JP H0643468B2
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【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリマー、特に式： ［式中、Ｒは水素または低級アルキル、ＭＦはメラミン
活性水素化合物から付加反応に関与した水素原子を除外
した残基を示す。］ および ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれに独立に水素ま
たは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルケニル基、炭素数１０以下のアリニール基、炭素数１
０以下のアラルキル基、ハロゲン、シアノ基、−Ｏ−Ｃ
ＯＲ′（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数８以
下のアリール基、アルキルアリール基、ハロアリール
基、アルコキシアリール基、炭素数４以下のハロアルキ
ル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。）、シアノ
メチル基、−ＣＨ2ＯＣＯＲ″（Ｒ″は炭素数９以下の
アルキル基、ハロアルキル基、またはフェニル基を示
す。）およびＣＯＯＲａ（Ｒａは炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数１０以下のアリール基または炭素数１０
以下のアラルキル基）を示す。］で表わされる繰り返し
単位を有するポリマーであって、式（Ｉ）の繰り返し単
位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で式(III)の繰り返し
単位がｎ個（ｎは０または正の整数）存在し、かつ式
（Ｉ）中のメラミン官能基が０．１〜９９．９重量％の
割合で結合した分子両１，０００〜１００，０００のメ
ラミングラフトポリマーおよびその製法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to novel polymers, in particular of the formula: [In the formula, R represents hydrogen or lower alkyl, and MF represents a residue in which a hydrogen atom involved in an addition reaction is excluded from a melamine active hydrogen compound. ] and [In the formula, P, Q, Y and Z are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 10 or less carbon atoms, and 1 carbon atom.
0 or less aralkyl group, halogen, cyano group, -OC
OR '(R' represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 8 or less carbon atoms, an alkylaryl group, a haloaryl group, an alkoxyaryl group, a haloalkyl group having 4 or less carbon atoms, or a hydroxyalkyl group.) A cyanomethyl group, —CH 2 OCOR ″ (R ″ represents an alkyl group having 9 or less carbon atoms, a haloalkyl group, or a phenyl group) and COORa (Ra is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 10 or less carbon atoms). Aryl group or carbon number 10
The following aralkyl group) is shown. ] A repeating unit represented by the formula: wherein the repeating unit of formula (I) is m (where m is a positive integer) and the repeating unit of formula (III) is n (n is 0 or a positive integer). (Integral number) and the melamine functional group in the formula (I) is bonded in a proportion of 0.1 to 99.9% by weight, and a melamine graft polymer having a molecular weight of 1,000 to 100,000 and a process for producing the same.
（発明の背景） イソシアネート基を有する化合物は、その優れた反応性
の故に、高分子化学の領域で広く用いられている。特に
重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両者
を同一分子内に有する化合物は、それらの両官能基がそ
れぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、広
汎な工業技術分野で使用することが出来る。このような
有用性に着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイ
ソシアネート化合物を提供した［特願昭５８−２２５２
２６号］： ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す］。この発明方法は
Ｒが水素の場合にも用いられる。BACKGROUND OF THE INVENTION Compounds having an isocyanate group are widely used in the field of polymer chemistry because of their excellent reactivity. Particularly, a compound having both a polymerizable carbon-carbon unsaturated group and an isocyanate group in the same molecule is used in a wide range of industrial technical fields because both functional groups participate in various reactions with different reaction mechanisms. You can do it. Focusing on such usefulness, the present inventors previously provided an isocyanate compound represented by the following formula [Japanese Patent Application No. 58-2252].
No. 26]: [In the formula, R represents a lower alkyl group]. The method of the present invention is also used when R is hydrogen.
更に、本発明者らは上記イソシアネート化合物(II)をモ
ノマーとするポリマーを提供した。Furthermore, the present inventors have provided a polymer having the above-mentioned isocyanate compound (II) as a monomer.
これらのポリマー中に導入されたアシルイソシアネート
基 はイソシアネート基に隣接したカルボニル基が存在し、
このカルボニル基がイソシアネート基の活性を高め、多
種多様な付加反応等を営みうる状態にある。従って、ア
シルイソシアネート基含有ポリマーは広汎な用途、有用
性を有している。Acyl isocyanate groups introduced into these polymers Has a carbonyl group adjacent to the isocyanate group,
The carbonyl group enhances the activity of the isocyanate group, and is in a state where it can carry out various addition reactions and the like. Therefore, the polymer containing an acylisocyanate group has a wide range of applications and usefulness.
（発明の目的） 本発明は、前述のように反応性の高いのアシルイソシア
ネート基をメラミン活性水素化合物と反応して、メラミ
ン官能基をポリマー鎖に導入し、メラミン官能基独特の
性能をポリマーに付与することを目的とする。(Object of the Invention) As described above, the present invention reacts a highly reactive acylisocyanate group with a melamine active hydrogen compound to introduce a melamine functional group into a polymer chain, thereby providing a polymer with a unique performance of the melamine functional group. The purpose is to give.
（発明の構成） 即ち、本発明は式： ［式中、Ｒは水素または低級アルキル、ＭＦはメラミン
活性水素化合物から付加反応に関与した水素原子を除外
した残基を示す。］ および ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれに独立に水素ま
たは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルケニル基、炭素数１０以下のアリール基、炭素数１０
以下のアラルキル基、ハロゲン、シアノ基、−Ｏ−ＣＯ
Ｒ′（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数８以下
のアリール基、アルキルアリール基、ハロアリール基、
アルコキシアリール基、炭素数４以下のハロアルキル
基、またはヒドロキシアルキル基を示す。）、シアノメ
チル基、−ＣＨ2ＯＣＯＲ″（Ｒ″は炭素数９以下のア
ルキル基、ハロアルキル基、またはフェニル基を示
す。）およびＣＯＯＲａ（Ｒａは炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数１０以下のアリール基または炭素数１０
以下のアラルキル基）を示す。］で表わされる繰り返し
単位を有するポリマーであって、式（Ｉ）の繰り返し単
位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で式(III)の繰り返し
単位がｎ個（ｎは０または正の整数）存在し、かつ式
（Ｉ）中のメラミン官能基が０．１〜９９．９重量％の
割合で結合した分子量１，０００〜１００，０００のメ
ラミングラフトポリマーその製法を提供する。(Constitution of Invention) That is, the present invention has the formula: [In the formula, R represents hydrogen or lower alkyl, and MF represents a residue in which a hydrogen atom involved in an addition reaction is excluded from a melamine active hydrogen compound. ] and [In the formula, P, Q, Y, and Z are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 10 or less carbon atoms, or 10 carbon atoms.
The following aralkyl group, halogen, cyano group, -O-CO
R '(R' is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 8 or less carbon atoms, an alkylaryl group, a haloaryl group,
An alkoxyaryl group, a haloalkyl group having 4 or less carbon atoms, or a hydroxyalkyl group is shown. ), A cyanomethyl group, —CH 2 OCOR ″ (R ″ represents an alkyl group having 9 or less carbon atoms, a haloalkyl group, or a phenyl group) and COORa (Ra is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 10 or less carbon atoms). Aryl group or has 10 carbon atoms
The following aralkyl group) is shown. ] A repeating unit represented by the formula: wherein the repeating unit of formula (I) is m (where m is a positive integer) and the repeating unit of formula (III) is n (n is 0 or a positive integer). The present invention provides a process for producing a melamine graft polymer having a molecular weight of 1,000 to 100,000 in which the melamine functional group in the formula (I) is present and bound at a ratio of 0.1 to 99.9% by weight.
本発明のメラミングラフトポリマーを得る第１の方法は
式： ［式中：Ｒは水素または低級アルキル基を示し、ＭＦは
メラミン活性水素化合物から付加反応に関与した水素原
子を除外した残基を示す。］ で表わされるメラミン化合物(III)を重合することによ
り得られる。The first method of obtaining the melamine graft polymer of the present invention is of the formula: [In the formula: R represents hydrogen or a lower alkyl group, and MF represents a residue in which a hydrogen atom involved in an addition reaction is excluded from a melamine active hydrogen compound. ] It is obtained by polymerizing the melamine compound (III) represented by
メラミン化合物(III)は前記イソシアネート化合物(II)
を含フッ素活性水素化合物（式：ＭＦ−Ｈ(IV)）と反応
することにより得られる。Melamine compound (III) is the isocyanate compound (II)
Is obtained by reacting with a fluorine-containing active hydrogen compound (formula: MF-H (IV)).
イソシアネート化合物(II)は、前述した特願昭５８−２
２５２２６号の方法により得てもよいが、ディー・マク
ロモレクラーレ・ケミー(Die Makromoleklare Chemie)
１３１（１９７０）２４７〜２５７（NO.３１９９）に
記載の中間体を経て製造してもよい。The isocyanate compound (II) is the same as the above-mentioned Japanese Patent Application No. 58-2.
May be obtained by the method of No. 25226, but Die Makromoleklare Chemie
131 (1970) 247 to 257 (NO. 3199).
通常、原料物質たるイソシアネート化合物(II)は、α−
アルキルアクリルアミドとオキザリルハライドの反応に
よって製造することが出来る。反応は、通常、ハロゲン
化炭化水素のような不活性溶媒の存在下、０〜８０℃の
温度で行なわれる。Usually, the isocyanate compound (II) as a raw material is α-
It can be produced by the reaction of alkyl acrylamide and oxalyl halide. The reaction is usually performed in the presence of an inert solvent such as a halogenated hydrocarbon at a temperature of 0 to 80 ° C.
前記したように、イソシアネート化合物(II)は種々の反
応を営む可能性を有するものであるから、これにメラミ
ン活性水素化合物(IV)を作用させた場合、所望のイソシ
アネート化合物(II)とメラミン活性水素化合物(IV)の間
の付加反応に加えおよび／または代わり、イソシアネー
ト化合物(II)自体の二量化、三量化、多量化（重合）な
どや、生成したメラミン化合物(III)の重合、生成した
メラミン化合物(III)のアミド態ＮＨ基とイソシアネー
ト化合物(II)の反応など種々の副反応の進行が予測され
たのであるが、現実には少なくとも１００℃を超えない
温度範囲においては上記所望反応が優先的に進行するこ
とが確認された。特に室温（０〜３０℃）を越えない比
較的低温下では、所望の反応のみが定量的に進行し、予
測された種々の副反応は実質的完全に回避することが出
来る。As described above, the isocyanate compound (II) has the possibility of carrying out various reactions, so when the melamine active hydrogen compound (IV) is allowed to act on this, the desired isocyanate compound (II) and melamine activity are obtained. In addition to and / or in addition to the addition reaction between hydrogen compounds (IV), dimerization, trimerization, polymerization (polymerization) of the isocyanate compound (II) itself, polymerization of the produced melamine compound (III), formation Although it was predicted that various side reactions such as the reaction between the amide NH group of the melamine compound (III) and the isocyanate compound (II) would proceed, in reality, the desired reaction would not occur in a temperature range not exceeding 100 ° C. It was confirmed to proceed with priority. Particularly, at a relatively low temperature not exceeding room temperature (0 to 30 ° C.), only the desired reaction proceeds quantitatively, and various expected side reactions can be substantially completely avoided.
本発明に用いるメラミン活性水素化合物(III)は、メラ
ミン、（モノ〜ヘキサ）メチロール化メラミン類、メタ
ノール、プロパノール、ブタノール等、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖
状脂肪族アルコールで変性されたアルコキシメチロール
メラミン類等；グアナミン類、例えば、ホルモグアナミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、フェニルア
セトグアナミン、メトキシグアナミン等が挙げられる。The melamine active hydrogen compound (III) used in the present invention is an alkoxymethylol modified with a C 1 -C 8 linear aliphatic alcohol such as melamine, (mono-hexa) methylolated melamines, methanol, propanol, butanol and the like. Melamines and the like; guanamines such as formoguanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, phenylacetoguanamine and methoxyguanamine.
反応の実施に際しては、不活性溶剤を使用するのが普通
である。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、石
油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロ
ホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどから適宜に選択する
ことができる。In carrying out the reaction, it is usual to use an inert solvent. For example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and decalin, hydrocarbon ethers such as petroleum ether and petroleum benzine. Solvents, carbon tetrachloride, chloroform, halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane, ethyl ether, isopropyl ether,
Suitable from ether solvents such as anisole, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone and isophorone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. You can choose.
反応は一般に−２０〜１００℃で行なうことが好ましい
が、室温（０〜３０℃）付近で行なうのが有利である。
１００℃以上の高温では副反応を起こす可能性があり、
他方余り低温になると反応速度が小となって不利であ
る。反応に際し、触媒の使用が考慮されてもよいが、通
常は触媒使用の必要性を認めない。The reaction is generally preferably carried out at -20 to 100 ° C, but it is advantageous to carry out the reaction near room temperature (0 to 30 ° C).
There is a possibility of causing side reactions at high temperatures of 100 ° C or higher,
On the other hand, if the temperature becomes too low, the reaction rate becomes slow, which is disadvantageous. The use of a catalyst may be considered in the reaction, but the necessity of using a catalyst is not generally recognized.
重合は(III)単独で行ってホモポリマーを得てもよく、
また他の活性水素を有しないエチレン系不飽和モノマー
と重合させて共重合ポリマーを得てもよい。活性水素を
有するモノマーはイソシアネート基と反応するので使用
できない。The polymerization may be carried out by (III) alone to obtain a homopolymer,
Further, a copolymer may be obtained by polymerizing with another ethylenically unsaturated monomer having no active hydrogen. Monomers with active hydrogen cannot be used as they react with isocyanate groups.
活性水素を有しないモノオレフィンは式： ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれに独立に水素ま
たは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルケニル基、炭素数１０以下のアリニール基、炭素数１
０以下のアラルキル基、ハロゲン、シアノ基、−Ｏ−Ｃ
ＯＲ′（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数８以
下のアリール基、アルキルアリール基、ハロアリール
基、アルコキシアリール基、炭素数４以下のハロアルキ
ル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。）、シアノ
メチル基、−ＣＨ2ＯＣＯＲ″（Ｒ″は炭素数９以下の
アルキル基、ハロアルキル基、またはフェニル基を示
す。）およびＣＯＯＲａ（Ｒａは炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数１０以下のアリール基または炭素数１０
以下のアラルキル基）を示す。］で表わされるものであ
って、その具体例としてはモノオレフィンおよびジオレ
フィン炭化水素類、即ち水素原子および炭素原子のみを
有する単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、イソブチレン（２−メチル−
プロパン−１）、２−メチル−ブテン−１、２−メチル
−ペンテン−１、2,3−ジメチル−ブテン−１、2,3−ジ
メチル−ペンテン−１、2,4−ジメチル−ペンテン−
１、2,3,3−トリメチル−ヘプテン−１、2,3−ジメチル
−ヘキセン−１、2,4−ジメチル−ヘキセン−１、2,5−
ジメチル−ヘキセン−１、２−メチル−３−エチル−ペ
ンテン−１、2,3,3−トリメチル−ペンテン−１、2,3,4
−トリメチル−ペンテン−１、２−メチル−オクテン−
１、2,6−ジメチル−ヘプテン−１、2,6−ジメチル−オ
クテン−１、2,3−ジメチル−デセン−１、２−メチル
−ノナデセン−１、エチレン、プロピレン、ブチレン、
アミレン、ヘキシレン、ブタジエン−1,3、イソプレン
等； ハロゲン化モノオレフィンおよびジオレフィン炭化水素
類、即ち、炭素原子、水素原子および１個以上のハロゲ
ン原子を有する単量体、例えば、α−クロロスチレン、
α−ブロモスチレン、2,5−ジクロロスチレン、2,5−ジ
ブロモスチレン、3,4−ジクロロスチレン、オルソ、メ
タおよびパラ−フルオロスチレン、2,6−ジクロロスチ
レン、2,6−ジフルオロスチレン、３−フルオロ−４−
クロロスチレン、３−クロロ−４−フルオロスチレン、
2,4,5−トリクロロスチレン、ジクロロモノフルオロス
チレン、２−クロロプロペン、２−クロロブテン、２−
クロロペンテン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプ
テン、２−ブロモブテン、２−ブロモヘプテン、２−フ
ルオロヘキセン、２−フルオロブテン、２−ヨードプロ
ペン、２−ヨードペンテン、４−ブロモヘプテン、４−
クロロヘプテン、４−フルオロヘプテン、シスおよびト
ランス−1,2−ジクロロエチレン、1,2−ジブロモエチレ
ン、1,2−ジフルオロエチレン、1,2−ジヨードエチレ
ン、クロロエチレン（ビニルクロライド）、1,1−ジク
ロロエチレン（ビニリデンクロライド）、ブロモエチレ
ン、フルオロエチレン、ヨードエチレン、1,1−ジブロ
モエチレン、1,1−ジフルオロエチレン、1,1−ジヨード
エチレン、1,1,2−トリフルオロエチレン、クロロブタ
ジエンおよび他のハロゲン化ジオレフィン化合物類； 有機および無機酸のエステル類、例えば、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルバレレート、ビニルカプロエ
ート、ビニルエナンテート、ビニルベンゾエート、ビニ
ルトルエート、ビニル−ｐ−クロロベンゾエート、ビニ
ル−ｏ−クロロベンゾエートおよび同様なビニルハロベ
ンゾエート類、ビニル−ｐ−メトキシベンゾエート、ビ
ニル−ｐ−エトキシベンゾエート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、デシルメタクリレート、メチルクロト
ネートおよびエチルチグレート； メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレート、デシル
アクリレートおよびドデシルアクリレート； イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネ
ート、イソプロペニルブチレート、イソプロペニルイソ
ブチレート、イソプロペニルバレレート、イソプロペニ
ルカプロエート、イソプロペニルエナンテート、イソプ
ロペニルベンゾエート、イソプロペニル−ｐ−クロロベ
ンゾエート、イソプロペニル−ｏ−クロロベンゾエー
ト、イソプロペニル−ｏ−ブロモベンゾエート、イソプ
ロペニル−ｍ−クロロベンゾエート、イソプロペニルト
ルエート、イソプロペニル−α−クロロアセテートおよ
びイソプロペニル−α−ブロモプロピオネート； ビニル−α−クロロアセテート、ビニル−α−ブロモア
セテート、ビニル−α−クロロプロピオネート、ビニル
−α−ブロモプロピオネート、ビニル−α−ヨードプロ
ピオネート、ビニル−α−クロロブチレート、ビニル−
α−クロロバレレートおよびビニル−α−ブロモバレレ
ート； アリルクロライド、アリルシアナイド、アリルブロマイ
ド、アリルフルオライド、アリルヨージド、アリルクロ
ライドカーボネート、アリルニトレート、アリルチオシ
アネート、アリルホルメート、アリルアセテート、アセ
テートプロピオネート、アリルブチレート、アリルバレ
レート、アリルカプロエート、アリル−3,5,5−トリメ
チルヘキソエート、アリルベンゾエート、アリルアクリ
レート、アリルクロトネート、アリルオレエート、アリ
ルクロロアセテート、アリルトリクロロアセテート、ア
リルクロロプロピオネート、アリルクロロバレレート、
アリルラクテート、アリルピルベート、アリルアミノア
セテート、アリルアセトアセテート、アリルチオアセテ
ート、これらアリルエステルに相当するメタリルエステ
ル、またβ−エチルアリルアルコール、β−プロピルア
リルアルコール、１−ブテン−４−オール、２−メチル
−ブテン−４−オール、２−（2,2−ジメチルプロピ
ル）−１−ブテン−４−オールおよび１−ペンテン−４
−オールのようなアルケニルアルコールから誘導される
エステル； メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α−ブロモ
アクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、メ
チル−α−ヨードアクリレート、エチル−α−クロロア
クリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソ
プロピル−α−ブロモアクリレート、アミル−α−クロ
ロアクリレート、デシル−α−クロロアクリレート、メ
チル−α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノア
クリレート、アミル−α−シアノアクリレートおよびデ
シル−α−シアノアクリレート； ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジアリルマ
レエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、
ジメタリルフマレートおよびジエチルグルタコネート； 有機ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリル、３−オクテンニトリ
ル、クロトニトリル、オレオニトリル等。Monoolefins without active hydrogen have the formula: [In the formula, P, Q, Y and Z are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 10 or less carbon atoms, and 1 carbon atom.
0 or less aralkyl group, halogen, cyano group, -OC
OR '(R' represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 8 or less carbon atoms, an alkylaryl group, a haloaryl group, an alkoxyaryl group, a haloalkyl group having 4 or less carbon atoms, or a hydroxyalkyl group.) A cyanomethyl group, —CH 2 OCOR ″ (R ″ represents an alkyl group having 9 or less carbon atoms, a haloalkyl group, or a phenyl group) and COORa (Ra is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 10 or less carbon atoms). Aryl group or carbon number 10
The following aralkyl group) is shown. ] Specific examples thereof include monoolefins and diolefin hydrocarbons, that is, monomers having only hydrogen atoms and carbon atoms, for example, styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, Isobutylene (2-methyl-
Propane-1), 2-methyl-butene-1,2-methyl-pentene-1,2,3-dimethyl-butene-1,2,3-dimethyl-pentene-1,2,4-dimethyl-pentene-
1,2,3,3-trimethyl-heptene-1,2,3-dimethyl-hexene-1,2,4-dimethyl-hexene-1,2,5-
Dimethyl-hexene-1,2-methyl-3-ethyl-pentene-1,2,3,3-trimethyl-pentene-1,2,3,4
-Trimethyl-pentene-1,2-methyl-octene-
1,2,6-dimethyl-heptene-1,2,6-dimethyl-octene-1,2,3-dimethyl-decene-1,2-methyl-nonadecene-1, ethylene, propylene, butylene,
Amylene, hexylene, butadiene-1,3, isoprene and the like; halogenated monoolefin and diolefin hydrocarbons, that is, monomers having carbon atoms, hydrogen atoms and one or more halogen atoms, for example α-chlorostyrene ,
α-bromostyrene, 2,5-dichlorostyrene, 2,5-dibromostyrene, 3,4-dichlorostyrene, ortho, meta and para-fluorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,6-difluorostyrene, 3 -Fluoro-4-
Chlorostyrene, 3-chloro-4-fluorostyrene,
2,4,5-Trichlorostyrene, dichloromonofluorostyrene, 2-chloropropene, 2-chlorobutene, 2-
Chloropentene, 2-chlorohexane, 2-chloroheptene, 2-bromobutene, 2-bromoheptene, 2-fluorohexene, 2-fluorobutene, 2-iodopropene, 2-iodopentene, 4-bromoheptene, 4-
Chloroheptene, 4-fluoroheptene, cis and trans-1,2-dichloroethylene, 1,2-dibromoethylene, 1,2-difluoroethylene, 1,2-diiodoethylene, chloroethylene (vinyl chloride), 1,1 -Dichloroethylene (vinylidene chloride), bromoethylene, fluoroethylene, iodoethylene, 1,1-dibromoethylene, 1,1-difluoroethylene, 1,1-diiodoethylene, 1,1,2-trifluoroethylene, chlorobutadiene And other halogenated diolefin compounds; esters of organic and inorganic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl enanthate, Vinyl benzoate, vinyl toluate, vinyl-p-chloro Nzoeto, vinyl -o- chlorobenzoate and like vinyl halo benzoates, vinyl -p- methoxybenzoate, vinyl -p- ethoxy benzoate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate,
Butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, methyl crotonate and ethyl tiglate; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl acrylate, decyl acrylate and dodecyl acrylate; isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, isopropenyl butyrate, isopropenyl isobutyrate, isopropenyl Valerate, isopropenyl Caproate, isopropenyl enanthate, isopropenyl benzoate, isopropenyl-p-chlorobenzoate, isopropenyl-o-chlorobenzoate, isopropenyl-o-bromobenzoate, isopropenyl-m-chlorobenzoate, isopropenyl toluate, isopropenyl -Α-chloroacetate and isopropenyl-α-bromopropionate; vinyl-α-chloroacetate, vinyl-α-bromoacetate, vinyl-α-chloropropionate, vinyl-α-bromopropionate, vinyl- α-iodopropionate, vinyl-α-chlorobutyrate, vinyl-
α-chlorovalerate and vinyl-α-bromovalerate; allyl chloride, allyl cyanide, allyl bromide, allyl fluoride, allyl iodide, allyl chloride carbonate, allyl nitrate, allyl thiocyanate, allyl formate, allyl acetate, acetate pro Pionate, allyl butyrate, allyl valerate, allyl caproate, allyl-3,5,5-trimethylhexoate, allyl benzoate, allyl acrylate, allyl crotonate, allyl oleate, allyl chloroacetate, allyl trichloroacetate. , Allyl chloropropionate, allyl chlorovalerate,
Allyl lactate, allyl pyruvate, allyl amino acetate, allyl acetoacetate, allyl thioacetate, methallyl esters corresponding to these allyl esters, β-ethyl allyl alcohol, β-propyl allyl alcohol, 1-buten-4-ol, 2 -Methyl-buten-4-ol, 2- (2,2-dimethylpropyl) -1-buten-4-ol and 1-pentene-4
-Esters derived from alkenyl alcohols such as ol; methyl-α-chloroacrylate, methyl-α-bromoacrylate, methyl-α-fluoroacrylate, methyl-α-iodoacrylate, ethyl-α-chloroacrylate, propyl- α-chloroacrylate, isopropyl-α-bromoacrylate, amyl-α-chloroacrylate, decyl-α-chloroacrylate, methyl-α-cyanoacrylate, ethyl-α-cyanoacrylate, amyl-α-cyanoacrylate and decyl-α. -Cyanoacrylate; dimethyl maleate, diethyl maleate, diallyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate,
Dimethallyl fumarate and diethyl glutaconate; organic nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, 3-octene nitrile, crotonitrile, oleonitrile and the like.
重合は前記不活性溶媒の存在下にラジカル反応により実
施される。重合触媒は通常のラジカル触媒が好適に用い
られる。例えば、アゾビスイソブチロニトル、過酸化ベ
ンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、2,2′−アゾビス（４−メトキシ
−2,4−ジメチルバレロニトリル）、アセチルシクロヘ
キシルスルホニルパーオキシド、2,2′−アゾビス（2,4
−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。触媒の配
合量はモノマーの量に対し通常、０．１〜１０重量％で
ある。Polymerization is carried out by a radical reaction in the presence of the inert solvent. A usual radical catalyst is preferably used as the polymerization catalyst. For example, azobisisobutyronitor, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tetramethylthiuram disulfide, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2, 2'-azobis (2,4
-Dimethylvaleronitrile) and the like. The amount of the catalyst compounded is usually 0.1 to 10% by weight based on the amount of the monomer.
重合温度は通常、２００℃以下である。The polymerization temperature is usually 200 ° C. or lower.
重合に際し、所望により他の添加物、例えば、重合調節
剤等を配合してもよい。During the polymerization, if desired, other additives such as a polymerization regulator may be added.
本発明のポリマーを得る別の方法は前記方法の逆で、化
合物(II)を最初に重合してポリマー形成後、メラミン活
性水素化合物(IV)と反応する。反応に用いる試薬、条件
等は前述の通りである。Another method for obtaining the polymer of the present invention is the reverse of the above method, in which the compound (II) is first polymerized to form a polymer and then reacted with the melamine active hydrogen compound (IV). The reagents and conditions used in the reaction are as described above.
［作用および効果］ 本発明のポリマーはアシルウレタン（または尿素）結合
を有するメラミン官能基(I)を有しているので、アシル
ウレタン（または尿素）結合の特製とメラミン含有基の
両者の特性を発揮する。アシルウレタン（または尿素）
結合は分子間凝集力が強く、分子間水素結合形成能力が
高く、タフなポリマーとなる。また、高い接着能力を付
与する。メラミン基は結合型架橋反応性基であり、架橋
点となる。[Action and Effect] Since the polymer of the present invention has a melamine functional group (I) having an acyl urethane (or urea) bond, the properties of both the special feature of the acyl urethane (or urea) bond and the melamine-containing group are Demonstrate. Acyl urethane (or urea)
The bond has a strong intermolecular cohesive force, a high intermolecular hydrogen bond forming ability, and becomes a tough polymer. Also, it imparts high adhesiveness. The melamine group is a bond-type cross-linking reactive group and serves as a cross-linking point.
従って、塗料、プラスチック、エラストマー等の用途、
あるいはポリマーの改質等にも用いることができる。ま
た、貯蔵安定性の改善、自己縮合の抑制が期待できる。Therefore, applications such as paints, plastics, elastomers,
Alternatively, it can be used for polymer modification and the like. In addition, improvement of storage stability and suppression of self-condensation can be expected.
（実施例） 本発明を実施例により詳細に説明する。(Examples) The present invention will be described in detail with reference to Examples.
実施例１ 共重合体の合成 以下の処方を用いて共重合体を合成した。Example 1 Synthesis of Copolymer A copolymer was synthesized using the following formulation.
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、およ
びＭＡＦ−Ｃ１１５６の混合物を１００〜１０５℃のキ
シレン中に２．０時間わたって攪拌滴下した。滴下後、
４時間加熱攪拌した後、水冷、共重合体を得た。得られ
た共重合体も分子量は３４７０（ゲル・パーミエーショ
ン、クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）であった。
不揮発分は２４．１％であった。 A mixture of methyl methacrylate, n-butyl acrylate, and MAF-C1156 was added dropwise to 100 to 105 ° C xylene with stirring for 2.0 hours. After dropping
After heating and stirring for 4 hours, a water-cooled copolymer was obtained. The obtained copolymer also had a molecular weight of 3470 (by gel permeation, chromatography (GPC)).
The nonvolatile content was 24.1%.
Claims (3)
活性水素化合物から付加反応に関与した水素原子を除外
した残基を示す。］ および ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアル
ケニル基、炭素数１０以下のアリール基、炭素数１０以
下のアラルキル基、ハロゲン、シアノ基、−Ｏ−ＣＯ
Ｒ′（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数８以下
のアリール基、アルキルアリール基、ハロアリール基、
アルコキシアリール基、炭素数４以下のハロアルキル
基、またはヒドロキシアルキル基を示す。）、シアノメ
チル基、−ＣＨ2ＯＣＯＲ″（Ｒ″は炭素数９以下のア
ルキル基、ハロアルキル基、またはフェニル基を示
す。）およびＣＯＯＲａ（Ｒａは炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数１０以下のアリール基または炭素数１０
以下のアラルキル基）を示す。］で表わされる繰り返し
単位を有するポリマーであって、式（Ｉ）の繰り返し単
位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で式(IV)の繰り返し単
位がｎ個（ｎは０または正の整数）存在し、かつ式
（Ｉ）中のメラミン官能基が０．１〜９９．９重量％の
割合で結合した分子量１，０００〜１００，０００のメ
ラミングラフトポリマー。1. A formula: [In the formula, R represents hydrogen or lower alkyl, and MF represents a residue in which a hydrogen atom involved in an addition reaction is excluded from a melamine active hydrogen compound. ] and [In the formula, P, Q, Y and Z are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 10 or less carbon atoms, and an aralkyl group having 10 or less carbon atoms. , Halogen, cyano group, -O-CO
R '(R' is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 8 or less carbon atoms, an alkylaryl group, a haloaryl group,
An alkoxyaryl group, a haloalkyl group having 4 or less carbon atoms, or a hydroxyalkyl group is shown. ), A cyanomethyl group, —CH 2 OCOR ″ (R ″ represents an alkyl group having 9 or less carbon atoms, a haloalkyl group, or a phenyl group) and COORa (Ra is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 10 or less carbon atoms). Aryl group or has 10 carbon atoms
The following aralkyl group) is shown. ] A repeating unit represented by the formula, wherein the repeating unit of the formula (I) is m (where m is a positive integer) and the repeating unit of the formula (IV) is n (n is 0 or a positive integer). (Integer number) and the melamine functional group in the formula (I) is bonded in a proportion of 0.1 to 99.9% by weight, and a melamine graft polymer having a molecular weight of 1,000 to 100,000.
マーとを重合することを特徴とする 式： ［式中、ＲおよびＭＦは前記と同意義。］ および ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺは前記と同意義。］ で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであって、
式（Ｉ）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）
で式(IV)の繰り返し単位がｎ個（ｎは０または正の整
数）存在し、かつ式（Ｉ）中のメラミン官能基が０．１
〜９９．９重量％の割合で結合した分子量１，０００〜
１００，０００のメラミングラフトポリマーの製造方
法。2. The formula: [In the formula, R and MF have the same meanings as described above. ] The compound and formula represented by: [Wherein P, Q, Y and Z have the same meanings as described above. ] Polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having no active hydrogen represented by the formula: [In the formula, R and MF have the same meanings as described above. ] and [Wherein P, Q, Y and Z have the same meanings as described above. ] A polymer having a repeating unit represented by:
M repeating units of formula (I) (where m is a positive integer)
Where n (n is 0 or a positive integer) repeating units of the formula (IV) are present, and the melamine functional group in the formula (I) is 0.1 or less.
~ Molecular weight 1,000 bonded at 99.9% by weight ~
A method for producing 100,000 melamine graft polymer.
の製法。3. The method according to claim 2, wherein the polymerization is carried out in an inert solvent.
Priority Applications (9)
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| AU57953/86A AU579471B2 (en) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Polymers with pendant carbonyliminocarbonyl linked functional groups and their production |
| CA000510070A CA1272544A (en) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Functional polymers and their production |
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