JPH0633530B2 - Carbon fiber and a production method thereof - Google Patents

Carbon fiber and a production method thereof

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JPH0633530B2
JPH0633530B2 JP59193247A JP19324784A JPH0633530B2 JP H0633530 B2 JPH0633530 B2 JP H0633530B2 JP 59193247 A JP59193247 A JP 59193247A JP 19324784 A JP19324784 A JP 19324784A JP H0633530 B2 JPH0633530 B2 JP H0633530B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なピツチ系炭素繊維及びその製造方法に関するものである。 Description of the Invention The present invention relates to a novel pitch-based carbon fiber and a production method thereof. 更に詳しくは、本発明は、ナフタリンを原料とし、PAN系炭素繊維に匹敵する特性を有する新規な炭素繊維とその炭素繊維の製造方法に関するものである。 More particularly, the present invention is a naphthalene as a raw material, a process for producing a novel carbon fiber and its carbon fibers having properties comparable to the PAN-based carbon fibers.

現在市販されている炭素繊維は、ポリアクリルニトリル(PAN)を原料とするPAN系炭素繊維とピツチ類を原料とするピツチ系炭素繊維とに原料によつて分類されており、一般的にPAN系炭素繊維はピツチ系炭素繊維に比較して、特に引張強さの点において、優れた特性を有するために、高強度、高弾性率の高性能の炭素繊維としてはこれまでPAN系炭素繊維がその主流となつていた。 Currently carbon fibers are commercially available, a PAN based carbon fiber and pitch such that polyacrylonitrile and (PAN) as a raw material are by connexion classified into raw material and pitch based carbon fiber as a raw material, generally the PAN-based carbon fibers as compared to the pitch-based carbon fibers, in particular the tensile strength point, in order to have excellent properties, high strength, heretofore PAN-based carbon fibers that is as a high-performance carbon fiber high modulus mainstream and had summer. しかしながら、PAN系炭素繊維では、原料が高価であり且つ炭化収率も悪いので、経済性の点で優位に立ち得るピツチを原料として、PAN系炭素繊維と同等の引張強さ及び引張弾性率を有するピツチ系炭素繊維を製造する方法の研究がなされ、いくつかの方法が提案されている。 However, the PAN-based carbon fibers, since the raw material is bad is and carbonization yield is expensive, the pitch that can stand predominantly in terms of economy as a raw material, equivalent to the PAN-based carbon fiber tensile strength and tensile elastic modulus pitch-based studies of a method for producing the carbon fiber is made, several methods have have been proposed.

例えば、石油系ピツチ、コールタールピツチ及びアセナフチレンピツチを350〜500℃で、約40〜90重量%のメン相が生ずるのに十分な時間加熱し、紡糸温度で非チキントロピー性で10〜200ポイズの粘度を有する炭素質ピツチを紡糸し、この紡糸繊維を酸素含有雰囲気中て250〜400℃で不融化し、ついで得られた不融解性繊維を不活性雰囲気中で少なくとも1000℃ For example, petroleum pitch, at 350 to 500 ° C. Coulter Lupi Tutsi and acenaphthylene pin Tutsi, heating time sufficient to Men phase at about 40 to 90 wt% occurs, 10 with non Chikintoropi property at a spinning temperature of spinning a carbonaceous pitch having a viscosity of 200 poise, at least 1000 ° C. the spun fiber in an oxygen-containing atmosphere Te infusibilized at 250 to 400 ° C., and then the infusible fibers obtained in an inert atmosphere
に加熱し、ついで約2500℃以上に加熱するたことによつて、(112)クロス格子線及び(100)と(1 Was heated to and then Yotsute in that heating above about 2500 ° C., and (112) cross lattice line and (100) (1
01)線の存在によつて特徴づけられるX線回折パターン、すなわち高度の三次元構造を有し、3.37Å以下の層間隔、1000Å以上の見掛け積層寸法(La)及び1 01) radiation X-ray diffraction pattern associated Yotsute characterized in the presence of, i.e. have a high degree of three-dimensional structure, 3.37 Å below the layer spacing, 1000 Å or more apparent laminate dimension (La) and 1
000Å以上の見掛け積層高さ(Lc)を奏する黒鉛繊維が製造されることが報告されている(特開昭49−1 Graphite fibers exhibit more apparent stacking height (Lc) 000Å has been reported to be produced (JP 49-1
9127)。 9127).

上述の特開昭49−19127の開示のように、従来、 As disclosed in the aforementioned JP-49-19127, conventional,
ピツチ系の高性能炭素繊維を製造するためには、メソフエーズピツチを用いることが必須であるとされていた。 To produce high-performance carbon fiber pitch system, the use of main software er's pin Tutsis has been considered essential.
これは分子配向を有するメソフエーズピツチを溶融紡糸すると、微結晶が繊維軸に平行に配列しやすいというためであつた。 This in melt spinning main soft er's pin Tutsi having molecular orientation, crystallites Atsuta because of parallel easily arranged in the fiber axis. しかしながらメソフエーズピツチは、一般的に軟化点が高いので、溶融紡糸温度が高くなり、熱的に不安定となる欠点がある。 However main soft er's pin Tutsi Since generally high softening point, melt spinning temperature is high, there is a disadvantage to be thermally unstable. またメソフエーズピツチは等方性ピツチとピツチ液晶が混在する不均一な混合物であるので、均一なピツチ繊維を得ることが困難であるとされていた。 Since main soft er's Pi Tutsi is a heterogeneous mixture isotropic pitch and pitch liquid crystal are mixed, to obtain a uniform pitch fiber has been considered difficult.

上述の欠点を解決するために、紡糸原料ピツチの段階で必ずしも光学的に異方性ではないが、紡糸性に優れており、紡糸あるいは焼成段階で光学的に異方性に変換する紡糸原料ピツチ及びそれを用いた炭素繊維の製造方法が提案されている。 In order to solve the aforementioned drawbacks, but not necessarily optically anisotropic phase of the spinning raw material pitch has excellent spinning properties, spinning raw material pitch to be converted to optically anisotropic spinning or baking step and method of producing a carbon fiber using the same are proposed.

例えば、光学的に等方性のプリメソフエーズ炭素質又は光学的に等方性のプリメソフエーズ炭素質を主体とするピツチ状物質を実質的にメソフエーズ炭素質量が増加しない条件で紡糸し、次いで不融化処理したのち、炭化処理して、プリメソフエーズ炭素質を含むピツチ状物質の全部を実質的に光学的に異方性のメソフエーズ炭素質に変換させる方法(特開昭58−18421)及びメソフエーズピツチに存在する多環多核の炭化水素が部分的に水素化された構造の、実質的にキノリン可溶性多環多核骨格の炭化水素を潜在的異方性形成成分として含有し、 For example, it spun under conditions substantially Mesofuezu carbon mass pitch-like material composed mainly of optically isotropic Purimesofuezu carbonaceous or optically isotropic Purimesofuezu carbonaceous does not increase and then treated infusible later, and carbonized, the method (JP 58-18421) which is converted into substantially Mesofuezu carbonaceous optically anisotropic all of pitch-like material containing Purimesofuezu carbonaceous and present in main soft er's Pi Tutsi to polycyclic polynuclear hydrocarbons are partially hydrogenated structure, containing as potential anisotropy forming component hydrocarbons substantially quinoline soluble polycyclic polynuclear skeleton,
溶融状態ではメソフエーズを実質的に形成しないで、全体的に均質でかつ光学的に等方性の単一相を形成し、外力を加えるとその方向への配向性を示す、H/Cが0.55 Without substantially forming a Mesofuezu is in the molten state, to form a generally homogeneous and optically isotropic single phase, showing the orientation of the external force is applied in that direction, H / C 0.55
〜1.2の潜在的異方性ピツチ(特開昭57−10018 1.2 of potentially anisotropic pitch (JP-A-57-10018
6)が報告されている。 6) have been reported. しかし、いずれの水添処理が必須とされている。 However, one of the hydrogenation process is essential. また前者の場合、プリメソフエーズピツチすなわちキノリン可溶なピツチ単独による炭素繊維製造の実施例がなく、紡糸用ピツチはキノリン不溶分を含有するものとなつている。 In the case of the former, Purime soft er's Pi Tutsi i.e. quinoline-soluble pitch alone without example carbon fiber manufacture by, spinning pitch is summer and those containing quinoline insoluble component.

更に、コールタール、コールタールピツチ、石油系重質油、石油の常圧残留油、減圧蒸留及びこれらの残油の熱処理によつて副生するタールやピツチ、オイルサンド又はビチユーメンの原料に水素化溶媒を添加して300〜 Furthermore, coal tar, Coulter Lupi Tutsi, petroleum heavy oil, atmospheric residual oil petroleum vacuum distillation and tar and pitch to by connexion byproduct heat treatment of these residual oils, hydrogenation feedstock oil sands or Bichiyumen the solvent was added to 300
500℃に10〜60分間加熱し、次いで減圧下で45 Was heated to 500 ° C. 10 to 60 minutes, and then under reduced pressure 45
0℃以上の温度に5〜60分間加熱してプリメソフエーズ含有ピツチを作り、得られた紡糸用ピツチを粘性変化温度よりも高い温度まで昇温した後、紡糸し、急冷した後250〜350℃の温度で不融化処理し、不融化処理された繊維を不活性ガス中で1000〜1500℃の温度に加熱することによつて製造される。 0 make ° C. or more heated Purimesofuezu contained pitch temperature 5 to 60 minutes, after which the resulting spinning pitch was heated to a temperature higher than the viscosity change temperature, spun, of 250 to 350 ° C. After quenching infusibilized at a temperature, it is connexion produced by the heating the infusibilized fibers at a temperature of 1000 to 1500 ° C. in an inert gas. X線回折より求めた配向角が30〜50°、結晶サイズ(Lc)が12 Orientation angle determined by X-ray diffraction is 30 to 50 °, the crystal size (Lc) is 12
〜80Å、層間隔(d 002 )が3.4〜3.6Åで、引張強度が少なくとも200kgf/mm 2 、モジユラスが1000 ~80A, a layer spacing (d 002) is 3.4~3.6A, tensile strength of at least 200 kgf / mm 2, Mojiyurasu 1000
0kgf/mm 2であるピツチ系炭素繊維が報告されている(特開昭59−53717)。 Pitch-based carbon fibers is 0 kgf / mm 2 have been reported (JP 59-53717).

特に、配向角が30°より小さく微結晶の見掛けの大きさが80Åよりも大きい多結晶黒鉛の三次元構造を有しているメソフエーズピツチ系炭素繊維は、高い熱伝導性及び電気伝導性を示すが、繊維としての機械特性がPA In particular, main soft er's Pi Tutsi based carbon fibers magnitude of apparent orientation angle smaller crystallites than 30 ° has a three-dimensional structure of large polycrystalline graphite than 80Å is high thermal conductivity and electrical conductivity are illustrated, the mechanical properties of the fiber PA
N系炭素繊維に劣つていると報告されている。 It has been reported that the Retsutsu to N-based carbon fiber.

一般に、炭素繊維の機械的特性は、高次構造に支配される。 In general, the mechanical properties of the carbon fibers is governed by the conformation. 例えば、高い弾性率は繊維構造を有し、且つ高い配向性を持つていることが不可欠である。 For example, high modulus has a fibrous structure, it is essential that with and high orientation. 従来、高弾性のピツチ系炭素繊維を作るためには、紡糸用原料ピツチとしてコールタール、コールタールピツチ等の原料を加熱重合し、次いで晶質化したメソフエーズピツチ、あるいは潜在的異方性ピツチ又はプリメソフエーズピツチを用いることが必要であつた。 Conventionally, in order to make the pitch-based carbon fibers of high elasticity, coal tar as a spinning raw material pitch, and heat polymerization raw materials such as Coulter Lupi Tutsi, then main soft er's pin Tutsis and amorphization or potential anisotropy, it has been made necessary to use a pitch or Purime soft er's pin Tutsi.

上述した方法によるピツチ系炭素繊維は、いずれもPA Pitch-based carbon fiber according to the methods described above, both PA
N系炭素繊維に比較して黒鉛化特性は優れているが、繊維としての引張強さにおいてはまだ劣つており、PAN Although compared to N-based carbon fiber graphitized characteristics are better, and still Retsutsu in tensile strength as a fiber, PAN
系炭素繊維と同等の機械特性を有するピツチ系炭素繊維を提供するまでに到つていないのが実情である。 It is actual situation of not Itatsu before providing pitch-based carbon fibers having a system of carbon fibers and similar mechanical properties.

本発明者らは、引張強さ、引張弾性率及び破断伸びなどの機械的特性において、PAN系炭素繊維に匹敵するか、またはそれ以上に優れたピツチ系炭素繊維を開発するために鋭意研究を行なつた結果、ナフタリンを原料として特定の条件下で加熱重合し、軽質分を除去して得た均質で適当な分子構造と分子量を有する光学的等方性ピツチを紡糸原料ピツチとして用いて、紡糸、不融化、炭化焼成及び高温処理することにより得られるピツチ系炭素繊維は、配向角が30°未満であり且つ微結晶の見掛けの大きさが80Åよりも大きく、更に驚くべきことに、炭素網面が選択的に繊維軸方向に配列した繊維構造が賦与されているにもかかわらず、従来のメンソフエーズピツチ系黒鉛化繊維に特有の三次元構造を有することなく、その結果として The present inventors have found that the tensile strength, tensile at the mechanical properties such as modulus and elongation at break, intensive research to develop an excellent pitch-based carbon fibers comparable or PAN-based carbon fibers, or above results were summer line, heat polymerization under certain conditions a naphthalene as a raw material, using optically isotropic pitch as a spinning raw material pitch having a homogeneous appropriate molecular structure and molecular weight obtained by removing the light fractions, spinning, infusible, pitch-based carbon fiber obtained by carbonizing and high temperature treatment, the apparent size of the orientation angle is less than 30 ° and crystallites greater than 80 Å, more surprisingly, the carbon mesh surface is selectively despite fiber structure arranged in the fiber axis direction is imparted, without having unique three-dimensional structure of the conventional Men soft er's Pi Tutsi based graphitized fibers, as a result AN系炭素繊維に匹敵する高強度、高弾性率の機械的特性を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至つた。 High strength comparable to AN-based carbon fiber, found to have mechanical properties of high modulus, ItaruTsuta the present invention based on this finding.

すなわち、本発明は、X線回折により求めた配向角(2 That is, the present invention, the orientation angle determined by X-ray diffraction (2
Z°)が30°未満であり、微結晶の見掛けの大きさ(Lc (002) )が80Åを超え且つ200Å以下であり、層間隔(d 002 )が3.371〜3.440Åを示すナフタリンを原料として2000℃以上で処理されたピツチ系炭素繊維を提供することをその目的としている。 Z °) is less than 30 °, the apparent size of crystallite (Lc (002)) is at and 200Å or less than a 80 Å, layer spacing (d 002) as a raw material naphthalene indicating the 3.371~3.440Å and as its object to provide a pitch-based carbon fibers treated with a 2000 ° C. or higher. 本発明の他の目的は、ナフタリンをルイス酸触媒の存在下で330℃以下で0.5〜100時間加熱重合し、触媒を除去した後、常圧下又は減圧下不活性ガスを流通しながら330〜440℃に加熱して軽質分を除去し、軟化点が180〜200℃で、H/Cが0.6〜0.8、平均分子量が800〜1500、ベンゼン不溶分が35〜45重量% Another object of the present invention, naphthalene was present 0.5 to 100 hours thermal polymerization at 330 ° C. or less of a Lewis acid catalyst, after removal of the catalyst, while circulating the atmospheric pressure or under reduced pressure inert gas 330 to 440 ° C. heated to remove the light components, a softening point of at 180 to 200 ° C., H / C is 0.6 to 0.8, an average molecular weight of 800 to 1,500, the benzene insoluble component is 35 to 45 wt%
であり且つキノリン不溶分を含んでいない光学的等方性の炭素質ピツチを生成し、生成した炭素質ピツチを常法により紡糸、不融化及び炭化焼成した後、2000℃以上の温度で且つ不活性ガス雰囲気下で処理することによる、上述の特性を有するピツチ系炭素繊維の製造方法を提供することである。 In it and generates a carbonaceous pitch of the optically isotropic containing no quinoline insoluble component, spinning the resulting carbonaceous pitch by a conventional method, after infusible and carbonization, and at 2000 ° C. or more temperatures not by treatment under inert gas atmosphere, it is to provide a method for producing pitch-based carbon fibers having the characteristics described above.

本発明の炭素繊維は、X線回折により求められる配向角(2Z°)が30°未満、好しくは15〜25°であり、微結晶の見掛けの大きさ(Lc (002) )が80 Carbon fiber of the present invention, the orientation angle is determined by X-ray diffraction (2Z °) is less than 30 °, good properly is 15-25 °, the apparent size of the crystallite (Lc (002)) is 80
Åを超え且つ200Å以下、好しくは90〜170Åであり、層間隔(d 002 )が3.371〜3.440Å、好しくは Exceeding and 200Å or less Å, good properly is 90~170A, layer spacing (d 002) is 3.371~3.440A, good properly is
3.390〜3.430Åである。 Is 3.390~3.430Å.

上述したような配向角、微結晶の見掛けの大きさ及び層間隔を有し、結晶が均質に配列している構造を有する本発明の炭素繊維は従来のピツチ系炭素繊維よりも優れた機械的強さを示すものである。 Orientation angle as described above, has a size and interlayer spacing of the apparent crystallite, mechanical crystals carbon fiber of the present invention having the homogeneously arranged to have structures superior to the conventional pitch-based carbon fibers shows the strength.

本発明の炭素繊維は、少なくとも300kgf/mm 2の引張強さと、少なくとも20000kgf/mm 2の引張弾性率を有している。 Carbon fiber of the present invention has a tensile strength of at least 300 kgf / mm 2, at least a tensile modulus of 20,000 kgf / mm 2.

ナフタリンを原料として特定の方法で製造された光学的等方性の炭素質ピツチは、メソフエーズピツチの紡糸温度と比較して、より低温で溶融紡糸が可能であり、紡糸時に特定の紡糸条件を採用することなく、均質なピツチ繊維を得ることができる。 Carbonaceous pitch optically isotropic produced by a particular method of naphthalene as a raw material, as compared to the spinning temperature of the main soft er's pin Tutsi, are possible more melt spun at low temperatures, certain spinning conditions during spinning the employed without, it is possible to obtain a uniform pitch fibers. 更に、ピツチ繊維の基本配列がメソフエーズピツチから得られるピツチ繊維程、強固でないため、不融化の際、表層部で不融化反応が進むことによつて、微細なモザイク状組織が形成され、中心部では不融化反応によつて分子の好ましい配列が乱されることなく優れた繊維構造が賦与される。 Furthermore, as the pitch fiber base sequence of pitch fibers is obtained from the main software er's pin Tutsi, because it is not rigid, when the infusible, Yotsute that infusibilization reaction proceeds at the surface layer portion, fine mosaic structure is formed, the center excellent fiber structure without preferred sequences are disturbed in by connexion molecules infusible reaction is imparted.

次に、本発明の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the present invention.

原料であるナフタリンをルイス酸触媒の存在下で330 Naphthalene as a raw material in the presence of a Lewis acid catalyst 330
℃以下、好ましくは100〜300℃に0.5〜100時間加熱して重合する。 ° C. or less, preferably polymerized by heating from 0.5 to 100 hours 100 to 300 ° C..

ここで使用するルイス酸触媒としては、AlCl 3 ,BF 3等を例示し得るが、AlCl 3が好ましい。 The Lewis acid catalyst used herein, although may be mentioned the AlCl 3, BF 3, etc., AlCl 3 is preferred. ルイス酸触媒はナフタリン100重量部に対して5〜50重量部使用し得るが8〜20重量部が好ましい。 While Lewis acid catalyst may be used from 5 to 50 parts by weight with respect to naphthalene 100 parts by weight 8-20 parts by weight is preferred. 尚、加熱温度が330℃ Incidentally, the heating temperature is 330 ° C.
を超えると、メソフエーズピツチが生成するため、キノリン不溶分が存在するようになるので好しくない。 By weight, to produce the main soft er's pin Tutsi, good without properly since as quinoline insoluble component is present. またルイス酸触媒を50重量部以上用いても、重合効率はあまり変らず且つ触媒の除去などが煩雑となり、経済的ではない。 Even using a Lewis acid catalyst 50 parts by weight or more, polymerization efficiency becomes complicated and less defect block remains and removal of the catalyst, is not economical.

重合されたナフタリンから触媒を除去した後、常圧下又は減圧下不活性ガスを流通しながら330〜440℃、 After removal of the catalyst from the polymerized naphthalene, three hundred thirty to four hundred and forty ° C. while flowing atmospheric pressure or under reduced pressure inert gas,
好ましくは350〜420℃に加熱して軽質分を除去し、光学的に等方性の炭素質ピツチを製造する。 Preferably the light fractions were removed by heating to three hundred fifty to four hundred and twenty ° C., to produce a carbonaceous pitch optically isotropic. 加熱温度が440℃を超えると、メソフエーズピツチが生成し、キノリン不溶分が存在するようになるので好ましくない。 When the heating temperature exceeds 440 ° C., to produce the main soft er's pin Tutsi, since as quinoline insoluble component is present not preferred.

かようにして得られた炭素質ピツチ(紡糸原料ピツチ) Song-obtained carbonaceous pitch (spinning raw material pitch)
は、軟化点が180〜200℃で、H/Cが0.6〜0.8、 Has a softening point of at 180 to 200 ° C., H / C is 0.6 to 0.8,
平均分子量が800〜1500、ベンゼン不溶分が35 Average molecular weight of 800 to 1,500, the benzene insoluble component is 35
〜45重量%であり、且つキノリン不溶分を含有せず且つ偏光顕微鏡によつて観察すると等方性を示す。 45 percent by weight, and shows the isotropic when and does not contain quinoline insoluble content is by connexion observed polarizing microscope.

本発明の優れた機械特性を有する炭素繊維を製造するための紡糸原料ピツチとしては、上述の諸性質を満足する炭素質ピツチであることが必要である。 The spinning raw material pitch for producing carbon fibers having excellent mechanical properties of the present invention, it is necessary that a carbonaceous pitch which satisfies the properties mentioned above.

得られた炭素質ピツチを常法により紡糸及び不融化処理する。 The obtained carbonaceous pitch by a conventional method spinning and infusible processing. 例えば、紡糸は、紡糸口金から吐出する時の炭素質ピツチの温度を炭素質ピツチの軟化点よりも70〜9 For example, spinning, the temperature of the carbonaceous pitch when discharged from the spinneret than the softening point of the carbonaceous pitch 70-9
0℃高い温度に設定して、0.5〜2.0kgf/cm 2・Gの圧力をかけて吐出し、300〜1000m/分の捲取り速度で捲取ることによつておこなわれる。 Is set to 0 ℃ high temperature, discharged by applying a pressure of 0.5~2.0kgf / cm 2 · G, it is done Te cowpea to take wound at a winding up speed of 300~1000M / min. また不融化処理は、酸化性ガス雰囲気下で、0.5〜5℃/分の昇温速度で230〜 The infusibilization is under an oxidizing gas atmosphere 230 to at a heating rate of 0.5 to 5 ° C. / min
300℃まで加熱し、そのまま30〜60分間維持することによつて不融化処理される。 Was heated to 300 ° C., it is by connexion infusibilization to maintained for 30 to 60 minutes.

このように不融化処理した繊維は、次に不活性ガス、例えばN ガス中で、5〜15℃/分の昇温速度で900 Thus infusibilized fibers are then inert gas, for example, N 2 gas, at a heating rate of 5 to 15 ° C. / min 900
℃まで加熱し、次いで例えばアルゴンガス中で2000 It was heated to ° C., then for example argon gas 2000
℃以上の所定の温度で処理することにより高い炭化収率で炭素繊維を得ることができる。 ℃ can be obtained carbon fiber in a high carbonization yield by treatment at a predetermined temperature or more.

次に、本発明における繊維及びピツチの特性を表わす各指標について説明する。 Next, a description will be given of each index representing the characteristics of the fibers and pitch in the present invention.

(1)構造関連因子 配向角(2Z°)、微結晶のC軸方向の見掛けの大きさ(Lc)及び層間隔(d 002 )は広角X線回折図形から求められる繊維の高次構造を表わす構造関連因子である。 (1) Structure associated factor orientation angle (2Z °), C-axis direction of the apparent size of crystallite (Lc) and a layer spacing (d 002) represents the conformation of fibers obtained from the wide-angle X-ray diffraction pattern it is a structure-related factor. 配向角(2Z°)は微結晶の繊維軸方向に対する配向の程度を示すもので、この角度が小さい程配向が進んでいることを意味する。 Orientation angle (2Z °) is intended to indicate the degree of orientation with respect to the fiber axis direction of crystallites, which means that is progressing orientation as this angle small. 微結晶の見掛けの大きさ(L The apparent size of the fine crystal (L
c)は炭素微結晶の見掛けの積層高さを表わし、層間隔(d 002 )は微結晶の炭素網面間の面間隔を表わす。 c) represents the stack height of the apparent carbon microcrystals, layer spacing (d 002) represents the surface spacing between the hexagonal carbon microcrystals.

微結晶の見掛けの大きさ(Lc)の測定は学振法(日本学術振興会第117委員会、炭素、No.36、5,196 Measurements Japan Society for the Promotion of Science Act (Japan Society for the Promotion of Science 117th Committee of the apparent size of the crystallite (Lc), carbon, No.36,5,196
3)による。 According to the 3).

配向角(2Z°)は(002)回折強度の最大値を示す回折角の位置において構成繊維を平行に揃えた繊維束をX線ビームの垂直面内において180°回転することにより、(002)回折環にそつてその強度分布を測定し、強度最大値の1/2の点における半価幅として規定する。 Orientation angle (2Z °) is by 180 ° rotation in a vertical plane of the X-ray beam bundle of fibers aligned parallel to the constituent fibers at the position of the diffraction angle indicating a maximum value of (002) diffraction intensity, (002) graduation on the diffraction ring Te to measure the intensity distribution is defined as the half width at half the points of maximum intensity.

(2)ピツチの特性を示すパラメーター a)分子量 ピリジンを溶媒として、蒸気圧オスモメーター(VP (2) parameter indicating the characteristics of the pitch a) a molecular weight of pyridine as a solvent, vapor pressure osmometer (VP
O)を使用して測定する。 O) is measured using. VPOとしては、(コロナ製 117型分子量測定装置)を用い、溶媒としてピリジン、標準物質としてベンジルを使用する。 The VPO, using (type corona Ltd. 117 molecular weight measuring device), using benzyl as pyridine, as a standard solvent.

b)H/C JIS M−8813に従つて測定した元素分析により次式に従つて算出する。 b) The sub connexion measured elemental analysis in H / C JIS M-8813 to follow connexion calculated by the following equation.

c)軟化点 高化式フローテスタ(島津製作所)を用い、加熱体セル(内径10mm、ノズル径1mm)に100メツシユ以下に粉砕したピツチを1g入れ、上部より10kgf/cm 2の荷重をかけ、昇温速度6℃/分で昇温し可塑化曲線の変曲点の温度をもつて軟化点とする。 c) using the softening point Koka type flow tester (Shimadzu), heating body cell (internal diameter 10 mm, a pitch ground to 100 mesh screen below the nozzle diameter 1mm) was placed 1g, a load of 10 kgf / cm 2 from above, the softening point with a temperature of the inflection point of the heated plasticized curve at a heating rate of 6 ° C. / min.

d)溶剤不溶分 JIS−K−2425に準拠して測定した。 d) was measured according to solvent-insoluble fraction JIS-K-2425.

(3)炭素繊維の物性 炭素繊維の繊維直径、引張強さ、伸び、引張弾性率はJ (3) Fiber diameter physical properties of carbon fibers in the carbon fiber, the tensile strength, elongation, tensile modulus J
IS R−7601「炭素繊維試験方法」に従つて測定する。 Follow go-between to measure the IS R-7601 "carbon fiber test method". 尚、繊維直径の測定は断面積法を採用する。 The measurement of fiber diameter adopts the cross-sectional area method.

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. 尚、これらの実施例は単に例示的なもので、本発明を限定するものではないことを付言する。 Incidentally, these examples are merely illustrative, an additional note that it is not intended to limit the present invention.

実施例1 ナフタリン(関東化学株式会社製 1級試薬)1000 Example 1 naphthalene (Kanto Chemical primary reagent Co., Ltd.) 1000
gと触媒としてAlCl 3 (関東化学株式会社製 1級試薬)100gを攪拌機付ガラス製三口フラスコに仕込み、210℃、60時間重合した。 AlCl 3 was charged to a three neck glass flask equipped with a stirrer (manufactured by Kanto Chemical primary reagent, Ltd.) 100 g as g and a catalyst, 210 ° C., and polymerized for 60 hours. 重合終了後触媒除去のため水洗、ロ過(孔径0.2μm)を行いピツチを得た。 Washing for after completion of the polymerization catalyst is removed to obtain a pitch subjected to filtration (pore size 0.2 [mu] m). 得られたピツチを400℃,15Torr、15分間N The resulting pitch 400 ° C. The, 15 Torr, 15 min N
流通下で加熱して軽質分を除去した。 To remove the light fractions by heating under 2 distribution.

かようにして得られた炭素質ピツチは、偏光顕微鏡下で観察したところ光学的に等方性であり、かつその特性は第1表の通りである。 Carbonaceous pitch obtained in the song is optically isotropic was observed under a polarizing microscope, and its characteristics are as in Table 1.

次に炭素質ピツチを口径0.3mmのノズルをもつシリンダーに入れ、280℃に加熱溶融し、次いで1.2kgf/cm 2 G Then placed in a cylinder having a nozzle aperture 0.3mm carbonaceous pitch, melted by heating to 280 ° C., and then 1.2 kgf / cm 2 G
のN ガス圧にて、上記ノズルを通して押出し紡糸した。 At the N 2 gas pressure was extruded spun through the nozzle. この時の捲取速度は約700m/分であつた。 Coiling speed at this time was found to be about 700m / minute. 上述のようにして得られたピツチ繊維は空気雰囲気下で、約1℃/分の昇温速度で、265℃まで加熱し、この雰囲気下でピツチ繊維を約30分間保持して不融化処理した。 Pitch fibers obtained as described above in an air atmosphere, at a heating rate of about 1 ° C. / min, heated to 265 ° C., was infusibilized the pitch fibers in this atmosphere and held for about 30 minutes .

このように不融化処理された繊維をN ガス雰囲気下で、約5℃/分の昇温速度で900まで加熱し、次いで約50℃/分の昇温速度でアルゴン雰囲気下で2000 Thus infusibilized fibers to a N 2 gas atmosphere, heated to 900 at a heating rate of about 5 ° C. / min and then at a heating rate of about 50 ° C. / min under an argon atmosphere 2000
℃まで加熱し、この雰囲気中で約10分間保持し処理した。 It was heated to ° C., and held treated in this atmosphere for about 10 minutes.

得られた炭素繊維(直径:8μm)のX線回折により求めた物性及び機械的特性を第2表に示す。 The resulting carbon fiber (diameter: 8 [mu] m) The physical properties and mechanical properties as determined by X-ray diffraction in Table 2.

実施例2 実施例1で得られた炭素繊維を更にアルゴンガス雰囲気下で約50℃/分の昇温速度で2500℃まで加熱して、この温度で約10分間保持し処理した。 By heating the carbon fibers obtained in Example 1 to further 2500 ° C. at a heating rate of about 50 ° C. / min in an argon gas atmosphere, and held treated at this temperature for about 10 minutes.

得られた炭素繊維の(直径:7.5μm)X線回折により求めた物性及び機械的特性を第3表に示す。 The resulting carbon fiber (diameter: 7.5 [mu] m) The physical properties and mechanical properties as determined by X-ray diffraction in Table 3.

実施例3 実施例1で得られた炭素繊維を更にアルゴンガス雰囲気下で約50℃の昇温速度で2800℃まで加熱し、この温度で約10分間保持し処理した。 The carbon fibers obtained in Example 3 Example 1 was further heated up to 2800 ° C. at a heating rate of about 50 ° C. under an argon gas atmosphere, and held treated at this temperature for about 10 minutes. 得られた炭素繊維(直径:7.5μm)のX線回折により求めた物性及び機械的特性を第4表に示す。 The resulting carbon fiber (diameter: 7.5 [mu] m) the physical and mechanical properties obtained by X-ray diffraction are shown in Table 4.

実施例4 ナフタリン(関東化学株式会社製 1級試薬)1000 Example 4 naphthalene (Kanto Chemical primary reagent Co., Ltd.) 1000
gと触媒としてAlCl 3 (関東化学株式会社製 1級試薬)100gを磁石誘導攪拌装置を備えたオートクレーブに仕込み、密閉後、N ガスで充分置換後、内圧0kg The g and AlCl 3 (Kanto Chemical primary reagent, Ltd.) as a catalyst 100g charged into an autoclave equipped with a magnetic induction stirrer, after sealing, after sufficiently replaced with N 2 gas, the internal pressure 0kg
f/cm 2 Gとし、攪拌をしながら300℃まで昇温し、30 and f / cm 2 G, while stirring the temperature was raised to 300 ° C., 30
0℃で1時間重合させた。 0 1 hour of polymerization at ° C.. 重合終了後、触媒除去のため水洗、ロ過(孔径0.2μm)を行いピツチを得た。 After completion of the polymerization, washed with water for catalyst removal, to obtain a pitch subjected to filtration (pore size 0.2 [mu] m). 得られたピツチを350℃,12Torr、30分間N ガス流通下で加熱して軽質分を除去した。 The resulting pitch with 350 ° C., to remove the light fractions by heating under N 2 gas flow 12 Torr, 30 min.

かようにして得られた炭素質ピツチは、偏光顕微鏡で観察したところ光学的等方性でありかつその特性は第5表の通りである。 Carbonaceous pitch obtained in the song is optically isotropic was observed with a polarizing microscope and its characteristics are as shown in Table 5.

次に炭素質ピツチを口径0.3mmのノズルをもつシリンダーに入れ275℃に加熱、溶融し次いで0.8kgf/cm 2 GのN ガス圧にて、上記のノズルを通して押出し紡糸した。 Then it heated to 275 ° C. Put the cylinder having a nozzle aperture 0.3mm carbonaceous pitch at N 2 gas pressure of the melted and then 0.8 kgf / cm 2 G, and extruded spun through the nozzle. この時の捲取速度は約600m/分であつた。 Coiling speed at this time was found to be about 600m / minute. 上述のようにして得られたピツチ繊維は空気雰囲気下で約1 Pitch fibers obtained as described above is about 1 in an air atmosphere
℃/分の昇温速度で250℃まで加熱し、この雰囲気中でピツチ繊維を約30分間保持して不融化処理した。 ° C. / heating minute heating rate up to 250 ° C., and treated infusible the pitch fibers in the atmosphere and held for about 30 minutes.

このように不融化処理された繊維をN ガス雰囲気下で、約5℃/分の昇温速度で900℃まで加熱し、次いで、約50℃/分の昇温速度でアルゴンガス雰囲気下で2000℃まで加熱し、この雰囲気中で約10分間保持し処理した。 Thus infusibilized fibers with N 2 gas atmosphere, heated to 900 ° C. at a heating rate of about 5 ° C. / min, then argon gas atmosphere at a heating rate of about 50 ° C. / min It was heated to 2000 ° C., and held treated in this atmosphere for about 10 minutes.

得られた炭素繊維(直径:7.5μm)のX線回折により求めた物性及び機械的特性を第6表に示す。 The resulting carbon fiber (diameter: 7.5 [mu] m) the physical and mechanical properties obtained by X-ray diffraction are shown in Table 6.

実施例5 実施例4で得られた炭素繊維を更にアルゴンガス雰囲気下で約50℃/分の昇温速度で2500℃まで加熱して、この雰囲気中で約10分間保持し処理した。 And heating the carbon fiber obtained in Example 5 Example 4 to further 2500 ° C. at a heating rate of about 50 ° C. / min in an argon gas atmosphere, and held treated in this atmosphere for about 10 minutes.

得られた炭素繊維(直径:7.5μm)のX線回折より求めた物性及び機械的特性を第7表に示す。 The resulting carbon fiber (diameter: 7.5 [mu] m) the physical and mechanical properties determined from X-ray diffraction are shown in Table 7.

実施例6 実施例4で得られた炭素繊維を更にアルゴンガス雰囲気下で約50℃/分の昇温速度で約2800℃まで加熱して、この雰囲気中で約10分間保持し処理した。 And heating the carbon fiber obtained in Example 6 Example 4 to further about 2800 ° C. at a heating rate of about 50 ° C. / min in an argon gas atmosphere, and held treated in this atmosphere for about 10 minutes.

得られた炭素繊維(直径:7μm)のX線回折により求めた物性及び機械的特性を第8表に示す。 The resulting carbon fiber (diameter: 7 [mu] m) The physical properties and mechanical properties as determined by X-ray diffraction in Table 8.

実施例7 ナフタリン(関東化学株式会社製1級試薬)1000g Example 7 naphthalene (Kanto Chemical primary reagent Co., Ltd.) 1000g
と触媒としてAlCl 3 (関東化学株式会社製1級試薬)1 And AlCl 3 (Kanto Chemical primary reagent Co., Ltd.) as a catalyst 1
00gを撹拌機付き三口フラスコに仕込み、100℃、 It was charged into a three-necked flask equipped with a stirrer 00g, 100 ℃,
60時間重合した。 60 hours to polymerization. 次いで触媒のAlCl 3 (関東化学株式会社製1級試薬)100gを更に加え、210℃、30 Then further added, 210 ° C. and AlCl 3 (Kanto Chemical primary reagent, Ltd.) 100 g of catalyst, 30
時間重合した。 It was time polymerization. 重合終了後、触媒辞去のため水洗ロ過(孔径0.2μm)を行いピツチを得た。 After completion of the polymerization, to obtain a pitch followed by washing with water filtration (pore size 0.2 [mu] m) for the catalyst Jikyo.

得られたピツチを380℃、10Torr20分間N ガス流通下で加熱して軽質分を除去した。 The resulting pitch 380 ° C. to remove the light fractions by heating under N 2 gas flow 10Torr20 minutes.

かようにして得られた炭素質ピツチは、偏光顕微鏡下で観察したところ光学的に等方性であり、かつその特性は第9表の通りである。 Carbonaceous pitch obtained in the song is optically isotropic was observed under a polarizing microscope, and its characteristics are as Table 9.

次に炭素質ピツチを口径0.3mmのノズルをもつシリンダーに入れ275℃に加熱溶融し、次いで1.2kgf/cm 2 GのN ガス圧にて上記ノズルを通して、押出し紡糸した。 Then heated and melted to 275 ° C. Put the cylinder having a nozzle aperture 0.3mm carbonaceous pitch and then through the nozzle at the N 2 gas pressure of 1.2 kgf / cm 2 G, and extrusion spinning.
この時の捲取速度は、約500m/分であつた。 Coiling speed at this time, Atsuta at about 500m / minute.

上述のように得られたピツチ繊維は空気雰囲気下で約1 Pitch fibers obtained as described above was about 1 in an air atmosphere
℃/分の昇温速度で265℃まで加熱しこの雰囲気下でピツチ繊維を約30分間保持して不融化処理した。 ° C. / heating minute heating rate up to 265 ° C. and held to infusibilized the pitch fibers about 30 minutes under this atmosphere.

このように不融化処理された繊維をN ガス雰囲気下で約5℃/分の昇温速度で900℃まで加熱し、次いで約50℃/分の昇温速度で2000℃まで加熱し、この雰囲気中で約10分間保持し処理した。 Thus heat infusibilized fibers were heated to 900 ° C. at a heating rate of about 5 ° C. / min under N 2 gas atmosphere, then to 2000 ° C. at a heating rate of about 50 ° C. / min, the and held for about 10 minutes in an atmosphere.

得られた炭素繊維(直径:8μm)のX線回折により求めた物性及び機械的特性を第10表に示す。 The resulting carbon fiber (diameter: 8 [mu] m) The physical properties and mechanical properties as determined by X-ray diffraction of Table 10.

実施例8 実施例7で得られた炭素繊維を更に、アルゴンガス雰囲気下で約50℃/分の昇温速度で2500℃まで加熱して、この雰囲気中で約10分間保持し処理した。 Further carbon fibers obtained in Example 8 Example 7, was heated to 2500 ° C. at a heating rate of about 50 ° C. / min in an argon gas atmosphere, and held treated in this atmosphere for about 10 minutes.

得られた炭素繊維(直径:7.5μm)のX線回折により求めた物性及び機械的特性を第11表に示す。 The resulting carbon fiber (diameter: 7.5 [mu] m) the physical and mechanical properties obtained by X-ray diffraction are shown in Table 11.

実施例9 実施例7で得られた炭素繊維を更にアルゴンガス雰囲気下で約50℃/分の昇温速度で2800℃まで加熱して、この雰囲気下で約10分間保持し、処理した。 It was heated to 2800 ° C. at a heating rate of about 50 ° C. / min of carbon fiber obtained in Example 9 Example 7 further in an argon gas atmosphere, and held for about 10 minutes under this atmosphere was treated.

得られた炭素繊維(直径:7.5μm)のX線回折により求めた物性及び機械的特性を第12表に示す。 The resulting carbon fiber (diameter: 7.5 [mu] m) the physical and mechanical properties obtained by X-ray diffraction are shown in Table 12.

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】X線回折より求めた配向角(2Z°)が3 1. A orientation angle determined by X-ray diffraction (2Z °) is 3
    0°未満であり、微結晶の見掛けの大きさ(L Less than 0 °, the apparent crystallite size (L
    C(002) )が80オングストロームを越え且つ20 C (002)) is and exceed 80 Å 20
    0オングストローム以下であり、層間隔(d 002 )が3.371−3.440オングストロームを示す、20 Is 0 Å, layer spacing (d 002) indicates 3.371-3.440 Å, 20
    00℃以上の温度で処理されたナフタリンを原料とする炭素繊維。 Carbon fiber 00 has been treated with ℃ temperatures above naphthalene as a raw material.
  2. 【請求項2】ナフタリンをルイス酸触媒の存在下330 Wherein under the presence of a naphthalene Lewis acid catalyst 330
    ℃以下で0.5−100時間加熱重合し、触媒を除去した後、常圧下又は減圧下不活性ガスを流通しながら33 ℃ was 0.5-100 hours heat polymerization below, after removing the catalyst, while circulating the atmospheric pressure or under reduced pressure inactive gas 33
    0−440℃に加熱して軽質分を除去し、軟化点が18 It was heated to 0-440 ° C. The light fractions were removed by a softening point of 18
    0−200℃、H/Cが0.6−0.8、平均分子量が800−1500、ベンゼン不溶分が35−45重量% 0-200 ° C., H / C is 0.6-0.8, an average molecular weight of 800-1500, benzene insoluble component is 35-45 wt%
    であり、且つキノリン不溶分を含んでいない光学的に等方性なピッチを生成し、生成した等方性ピッチを紡糸、 , And the and generates an optically isotropic pitch containing no quinoline insoluble component, spinning the resulting isotropic pitch,
    不融化及び炭化焼成した後、2000℃以上の温度で処理することを特徴とする、X線回折より求めた配向角(2Z°)が30°未満であり、微結晶の見掛けの大きさ(L C(002) )が80オングストロームを越え且つ200オングストローム以下であり、層間隔(d After infusible and carbonization, characterized in that treatment with 2000 ° C. or higher, the orientation angle determined by X-ray diffraction (2Z °) is less than 30 °, an apparent crystallite size (L C (002)) is less and 200 Å than 80 Å, layer spacing (d
    002 )が3.371−3.440オングストロームを示す炭素繊維の製造方法。 The method of producing a carbon fiber 002) indicates 3.371-3.440 Å.
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