JPH06298936A - ポリイミド発泡体用プレポリマーの製造方法並びにポリイミド発泡体及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド発泡体用プレポリマーの製造方法並びにポリイミド発泡体及びその製造方法Info
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- JPH06298936A JPH06298936A JP11370793A JP11370793A JPH06298936A JP H06298936 A JPH06298936 A JP H06298936A JP 11370793 A JP11370793 A JP 11370793A JP 11370793 A JP11370793 A JP 11370793A JP H06298936 A JPH06298936 A JP H06298936A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 安価で且つ容易に入手できるジアミンを用い
て、耐熱性及び機械性能を低下させることなく、発泡倍
率の大きなポリイミド発泡体を製造する方法を提供す
る。 【構成】 芳香族酸二無水物（化２に示す。）を、エス
テル化剤及び発泡剤として機能する溶媒（メタノール
等）でエステル化し、その後、このエステル化物を、ア
ニリン類とホルムアルデヒドの縮合物（化１に示す。）
からなるジアミンと反応させてプレポリマー溶液を得、
この中に界面活性剤を添加した後この溶媒を除去してプ
レポリマー粉末を得、次いで該プレポリマー粉末をマイ
クロ波照射により加熱して発泡させ、ポリイミド発泡体
を製造する。 【化１】 【化２】
て、耐熱性及び機械性能を低下させることなく、発泡倍
率の大きなポリイミド発泡体を製造する方法を提供す
る。 【構成】 芳香族酸二無水物（化２に示す。）を、エス
テル化剤及び発泡剤として機能する溶媒（メタノール
等）でエステル化し、その後、このエステル化物を、ア
ニリン類とホルムアルデヒドの縮合物（化１に示す。）
からなるジアミンと反応させてプレポリマー溶液を得、
この中に界面活性剤を添加した後この溶媒を除去してプ
レポリマー粉末を得、次いで該プレポリマー粉末をマイ
クロ波照射により加熱して発泡させ、ポリイミド発泡体
を製造する。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミド発泡体用プレ
ポリマーの製造方法並びにポリイミド発泡体及びその製
造方法に関し、特に、耐熱性及び機械性能が低下される
ことなく、発泡倍率の大きなポリイミド発泡体及びこの
ポリイミド発泡体を経済的に製造する方法、並びにこの
ポリイミド発泡体を提供できるプレポリマーに関する。
ポリマーの製造方法並びにポリイミド発泡体及びその製
造方法に関し、特に、耐熱性及び機械性能が低下される
ことなく、発泡倍率の大きなポリイミド発泡体及びこの
ポリイミド発泡体を経済的に製造する方法、並びにこの
ポリイミド発泡体を提供できるプレポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】優れた耐熱性及び耐炎性等を有るポリイ
ミド発泡体の製造方法としては、以下の如く種々のジア
ミンを用いたものが知られている。例えば、（１）芳香
族ジアミンのみならず脂肪族ジアミンをも含む２種類の
ジアミン及び発泡剤を用いて発泡体の弾力性を向上させ
たもの（特開昭６１−１９５１２６号公報）、（２）ジ
アミンとして芳香族系エーテルジアミンを用いて熱可塑
性ポリイミド発泡体を製造したもの（特開平２−２５５
８４１号公報）、並びに（３）芳香族ジアミンと複素環
状ジアミンの２種類のジアミン又は１種類のジアミンを
用い且つ半エステル化して得たプレポリマーをマイクロ
波照射等により加熱することにより発泡させて全芳香族
系ポリイミド等を製造したもの（特開平２−４１３３２
号公報、米国特許第４，３３２，６５６号、同第４，８
１６，４９３号、同第４，３０５，７９６号、同第４，
８２２，５３７号、同第４，８９７，４３２号、同第
４，９００，７６１号等）等がある。
ミド発泡体の製造方法としては、以下の如く種々のジア
ミンを用いたものが知られている。例えば、（１）芳香
族ジアミンのみならず脂肪族ジアミンをも含む２種類の
ジアミン及び発泡剤を用いて発泡体の弾力性を向上させ
たもの（特開昭６１−１９５１２６号公報）、（２）ジ
アミンとして芳香族系エーテルジアミンを用いて熱可塑
性ポリイミド発泡体を製造したもの（特開平２−２５５
８４１号公報）、並びに（３）芳香族ジアミンと複素環
状ジアミンの２種類のジアミン又は１種類のジアミンを
用い且つ半エステル化して得たプレポリマーをマイクロ
波照射等により加熱することにより発泡させて全芳香族
系ポリイミド等を製造したもの（特開平２−４１３３２
号公報、米国特許第４，３３２，６５６号、同第４，８
１６，４９３号、同第４，３０５，７９６号、同第４，
８２２，５３７号、同第４，８９７，４３２号、同第
４，９００，７６１号等）等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記全芳香族
ポリイミドの分子構造はかなり剛直なので、成形加工が
難しく、またこのポリイミドプレポリマーの溶融粘度が
高すぎ、そのため発泡倍率が低い等の問題がある。従っ
て、この剛直性及び発泡倍率を改善するために、二種類
又は二種類以上のジアミンを導入して製造された共重合
のプレポリマーを用いる。しかし、この共重合のポリイ
ミドは一般的に耐熱性と機械性能が低下する傾向がでて
きており、しかも、そのジアミンが比較的高価で、経済
的にも問題がある。特に脂肪族系のジアミンを用いる場
合は、耐熱性と機械性能が低下する程度が大きくなる。
以上より、ポリイミド発泡体の耐熱性及び機械性能を低
下させることなく、発泡倍率を大きくでき、しかも安価
で且つ容易に入手できるジアミンを用いてこのポリイミ
ド発泡体を製造できる方法が望まれている。
ポリイミドの分子構造はかなり剛直なので、成形加工が
難しく、またこのポリイミドプレポリマーの溶融粘度が
高すぎ、そのため発泡倍率が低い等の問題がある。従っ
て、この剛直性及び発泡倍率を改善するために、二種類
又は二種類以上のジアミンを導入して製造された共重合
のプレポリマーを用いる。しかし、この共重合のポリイ
ミドは一般的に耐熱性と機械性能が低下する傾向がでて
きており、しかも、そのジアミンが比較的高価で、経済
的にも問題がある。特に脂肪族系のジアミンを用いる場
合は、耐熱性と機械性能が低下する程度が大きくなる。
以上より、ポリイミド発泡体の耐熱性及び機械性能を低
下させることなく、発泡倍率を大きくでき、しかも安価
で且つ容易に入手できるジアミンを用いてこのポリイミ
ド発泡体を製造できる方法が望まれている。
【０００４】本発明は、上記問題点を克服するもので、
安価で且つ容易に入手できるジアミンを用いて、耐熱性
及び機械性能を低下させることなく、発泡倍率の大きな
ポリイミド発泡体を製造できるプレポリマー、及びこれ
を用いて製造され上記性能に優れたポリイミド発泡体及
びその製造方法を提供することを目的とする。
安価で且つ容易に入手できるジアミンを用いて、耐熱性
及び機械性能を低下させることなく、発泡倍率の大きな
ポリイミド発泡体を製造できるプレポリマー、及びこれ
を用いて製造され上記性能に優れたポリイミド発泡体及
びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本第１発明のポリイミド
発泡体用プレポリマー（以下、単に「プレポリマー」と
いう。）の製造方法は、芳香族酸二無水物をエステル化
剤及び発泡剤として機能する溶媒でエステル化し、その
後、このエステル化物をジアミンと反応させてプレポリ
マーを製造する方法において、該ジアミンとして、アニ
リン類とホルムアルデヒドの縮合物〔上記化１の一般式
（１）で表される〕を用いることを特徴とする。本第２
発明のポリイミド発泡体の製造方法は、芳香族酸二無水
物をエステル化剤及び発泡剤として機能する溶媒でエス
テル化し、その後、このエステル化物をジアミンと反応
させてプレポリマーを得、次いで、該プレポリマーを乾
燥させ、必要に応じて粉砕させてプレポリマー粉末を
得、該プレポリマー粉末を加熱して発泡させるポリイミ
ド発泡体の製造方法において、上記ジアミンとして、ア
ニリン類とホルムアルデヒドの縮合物〔上記化１の一般
式（１）で表される〕を用いることを特徴とする
発泡体用プレポリマー（以下、単に「プレポリマー」と
いう。）の製造方法は、芳香族酸二無水物をエステル化
剤及び発泡剤として機能する溶媒でエステル化し、その
後、このエステル化物をジアミンと反応させてプレポリ
マーを製造する方法において、該ジアミンとして、アニ
リン類とホルムアルデヒドの縮合物〔上記化１の一般式
（１）で表される〕を用いることを特徴とする。本第２
発明のポリイミド発泡体の製造方法は、芳香族酸二無水
物をエステル化剤及び発泡剤として機能する溶媒でエス
テル化し、その後、このエステル化物をジアミンと反応
させてプレポリマーを得、次いで、該プレポリマーを乾
燥させ、必要に応じて粉砕させてプレポリマー粉末を
得、該プレポリマー粉末を加熱して発泡させるポリイミ
ド発泡体の製造方法において、上記ジアミンとして、ア
ニリン類とホルムアルデヒドの縮合物〔上記化１の一般
式（１）で表される〕を用いることを特徴とする
【０００６】上記「芳香族酸二無水物」としては、例え
ば、化３に示す４，４′−オキサイソフタル酸無水物、
化４に示す３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、化５に示す３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリット酸二無水物、又は化３においてエーテル結合を
排除したようなビフェニル構造体若しくはベンゼン環が
縮合されたアントラセン構造体等を有する酸二無水物等
を用いることができる。
ば、化３に示す４，４′−オキサイソフタル酸無水物、
化４に示す３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、化５に示す３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリット酸二無水物、又は化３においてエーテル結合を
排除したようなビフェニル構造体若しくはベンゼン環が
縮合されたアントラセン構造体等を有する酸二無水物等
を用いることができる。
【０００７】
【化３】
【化４】
【化５】
【０００８】上記「溶媒」としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等を用いることができ
る。また、上記「エステル化物」としては、通常、酸無
水部分に１モルのアルコールが反応した〔Ｃ−（ＣＯＯ
Ｒ）−Ｃ（ＣＯＯＨ）〕構造をもつ半エステル化物が適
用される。この場合の発泡原因物質は水及びアルコール
となるが、両酸基部分が完全エステル化される場合の発
泡原因物質はアルコールとなる。上記「アニリン類」と
は、アニリンのみならず、これにホルムアルデヒドと反
応（置換）して所定の置換基を有し且つアミノ基（−Ｎ
Ｈ2 ）を有する化合物であってもよい。また、上記化１
で表される「縮合物」のｎ数は、通常、０〜４（好まし
くは０〜２）である。これが４を越えると未反応のアミ
ノ基が多くなり、フォームの耐熱性が悪くなって、好ま
しくない。２以下であると、アミノ基が完全に反応でき
るので、より好ましい。
ノール、イソプロピルアルコール等を用いることができ
る。また、上記「エステル化物」としては、通常、酸無
水部分に１モルのアルコールが反応した〔Ｃ−（ＣＯＯ
Ｒ）−Ｃ（ＣＯＯＨ）〕構造をもつ半エステル化物が適
用される。この場合の発泡原因物質は水及びアルコール
となるが、両酸基部分が完全エステル化される場合の発
泡原因物質はアルコールとなる。上記「アニリン類」と
は、アニリンのみならず、これにホルムアルデヒドと反
応（置換）して所定の置換基を有し且つアミノ基（−Ｎ
Ｈ2 ）を有する化合物であってもよい。また、上記化１
で表される「縮合物」のｎ数は、通常、０〜４（好まし
くは０〜２）である。これが４を越えると未反応のアミ
ノ基が多くなり、フォームの耐熱性が悪くなって、好ま
しくない。２以下であると、アミノ基が完全に反応でき
るので、より好ましい。
【０００９】上記第２発明においてプレポリマー粉末を
得る場合、乾燥させるのみで粉末が得られる場合のみな
らず、乾燥後が塊状物質となる場合は粉砕が必要とな
る。本第３発明のポリイミド発泡体は、芳香族酸二無水
物と、アニリン類とホルムアルデヒドの縮合物〔上記化
１の一般式（１）で表される〕からなるジアミンとが縮
合された単位が繰り返された構造を有し、内部に気泡を
備えることを特徴とする。この芳香族酸二無水物として
は、第４発明に示すように、化２の一般式で表される化
合物とすることができる。そして、この発泡体の見掛け
密度は、８．０ｋｇ／ｍ3 〜１０ｋｇ／ｍ3 程度とする
ことができる。この範囲の密度とするのは、発泡時のプ
レポリマーの溶融粘度が適合されるためである。
得る場合、乾燥させるのみで粉末が得られる場合のみな
らず、乾燥後が塊状物質となる場合は粉砕が必要とな
る。本第３発明のポリイミド発泡体は、芳香族酸二無水
物と、アニリン類とホルムアルデヒドの縮合物〔上記化
１の一般式（１）で表される〕からなるジアミンとが縮
合された単位が繰り返された構造を有し、内部に気泡を
備えることを特徴とする。この芳香族酸二無水物として
は、第４発明に示すように、化２の一般式で表される化
合物とすることができる。そして、この発泡体の見掛け
密度は、８．０ｋｇ／ｍ3 〜１０ｋｇ／ｍ3 程度とする
ことができる。この範囲の密度とするのは、発泡時のプ
レポリマーの溶融粘度が適合されるためである。
【００１０】
【作用】本発明のプレポリマーに用いられるジアミン
は、アニリン類とホルムアルデヒドの縮合物である。こ
のアニリン類もホルムアルデヒドも安価で入手しやすい
ものであり、且つ容易に縮合させて合成できるので、経
済的である。また、１種類のジアミンを用いるので、２
種類のジアミンを用いる場合と比べると、製造されるポ
リイミド発泡体の剛性及び機械的強度を低下させるもの
ではないし、更に芳香族系のジアミンであるのでこの点
からも剛性及び機械的強度を維持できる。
は、アニリン類とホルムアルデヒドの縮合物である。こ
のアニリン類もホルムアルデヒドも安価で入手しやすい
ものであり、且つ容易に縮合させて合成できるので、経
済的である。また、１種類のジアミンを用いるので、２
種類のジアミンを用いる場合と比べると、製造されるポ
リイミド発泡体の剛性及び機械的強度を低下させるもの
ではないし、更に芳香族系のジアミンであるのでこの点
からも剛性及び機械的強度を維持できる。
【００１１】本発明の製造方法によれば、上記プレポリ
マーを用いるので、上記化２の一般式で表される繰り返
し単位を有するポリイミド発泡体を製造でき、これは、
上記の如くバランスの優れた特性を有する。アニリンの
ベンゼン環にメチレン基がランダムに連結したので、こ
の縮合物で合成されたポリイミドは剛直性が弱まって、
加工性に優れる。また、このプレポリマーの溶融温度が
比較的低いので、その溶融液の粘度が低く、そのため発
泡体の発泡倍率を大きくすることができる。更に、エス
テル化物（特に半エステル化物）をジアミンと反応させ
て得られるプレポリマーを用いるので、加熱により容易
にアルコール、水が気化して容易に発泡体を製造でき
る。
マーを用いるので、上記化２の一般式で表される繰り返
し単位を有するポリイミド発泡体を製造でき、これは、
上記の如くバランスの優れた特性を有する。アニリンの
ベンゼン環にメチレン基がランダムに連結したので、こ
の縮合物で合成されたポリイミドは剛直性が弱まって、
加工性に優れる。また、このプレポリマーの溶融温度が
比較的低いので、その溶融液の粘度が低く、そのため発
泡体の発泡倍率を大きくすることができる。更に、エス
テル化物（特に半エステル化物）をジアミンと反応させ
て得られるプレポリマーを用いるので、加熱により容易
にアルコール、水が気化して容易に発泡体を製造でき
る。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 化３に示す４，４′−オキサ−ビス−イソフタル酸二無
水物（ＯＤＰＡと略す。）１５５．１ｇ（０．５モル）
と無水メタノール３００ｍｌとの懸濁液を６５℃に加熱
し、溶液が透明になるまで還流して溶解させた後、更に
１時間還流した。この溶液を４０℃以下に冷却した後、
化１に示すアニリンとホルムアルデヒドの縮合物（１）
１００．３８ｇ（１当量のアミン基を含む。即ち、化１
におけるｎ＝０．６となる。）を加えた。この混合物を
約４０℃で加熱し、透明な溶液になってから更に同じ温
度で１時間ほど反応させて、プレポリマー溶液を合成し
た。この溶液に、界面活性剤「ＳＨ１９３」（商品名、
東レ・ダウ・コーニング社製）３ｇを添加して５分間攪
拌し均一な溶液とした。
る。 実施例１ 化３に示す４，４′−オキサ−ビス−イソフタル酸二無
水物（ＯＤＰＡと略す。）１５５．１ｇ（０．５モル）
と無水メタノール３００ｍｌとの懸濁液を６５℃に加熱
し、溶液が透明になるまで還流して溶解させた後、更に
１時間還流した。この溶液を４０℃以下に冷却した後、
化１に示すアニリンとホルムアルデヒドの縮合物（１）
１００．３８ｇ（１当量のアミン基を含む。即ち、化１
におけるｎ＝０．６となる。）を加えた。この混合物を
約４０℃で加熱し、透明な溶液になってから更に同じ温
度で１時間ほど反応させて、プレポリマー溶液を合成し
た。この溶液に、界面活性剤「ＳＨ１９３」（商品名、
東レ・ダウ・コーニング社製）３ｇを添加して５分間攪
拌し均一な溶液とした。
【００１３】次に、回転乾燥法、真空蒸発法又は噴霧乾
燥法等によって、この溶液の過剰なメタノールを除去し
た。乾燥で得られた粉末を１２５μｍの篩にかけ、１２
５μｍパスの粉末（溶融温度１２３℃、発泡温度１３２
℃）を得た。この粉末は発泡体のプレポリマーとして長
期に貯蔵可能である。
燥法等によって、この溶液の過剰なメタノールを除去し
た。乾燥で得られた粉末を１２５μｍの篩にかけ、１２
５μｍパスの粉末（溶融温度１２３℃、発泡温度１３２
℃）を得た。この粉末は発泡体のプレポリマーとして長
期に貯蔵可能である。
【００１４】この乾燥粉末１２０ｇを容器に入れたま
ま、１４０℃に保ったマイクロウェーブオーブンに入れ
て同温度で溶融し、２ｋｗマイクロ波を照射して、縮合
反応を開始させた。尚、このプレポリマーはマイクロウ
ェーブオーブンに入ってすぐ溶けるために、オーブンの
熱風温度はあらかじめ溶融温度以上の１４０℃に設定さ
れた。この反応で生じる水とアルコールが気化するため
に、溶融状態のプレポリマーが膨張した。その結果、淡
黄色の発泡体が得られた。この発泡体の密度は約８ｋｇ
／ｍ2 （０．００８ｇ／ｃｍ3 ）である。尚、この密度
は、ＪＩＳ Ｋ６４０１に準じて測定した。
ま、１４０℃に保ったマイクロウェーブオーブンに入れ
て同温度で溶融し、２ｋｗマイクロ波を照射して、縮合
反応を開始させた。尚、このプレポリマーはマイクロウ
ェーブオーブンに入ってすぐ溶けるために、オーブンの
熱風温度はあらかじめ溶融温度以上の１４０℃に設定さ
れた。この反応で生じる水とアルコールが気化するため
に、溶融状態のプレポリマーが膨張した。その結果、淡
黄色の発泡体が得られた。この発泡体の密度は約８ｋｇ
／ｍ2 （０．００８ｇ／ｃｍ3 ）である。尚、この密度
は、ＪＩＳ Ｋ６４０１に準じて測定した。
【００１５】更に、発泡直後の発泡体を２００℃から２
５０℃までの段階的な加熱処理（ポストキュア、全体の
加熱時間；約１２０分）をした所、弾力性のある淡黄色
の発泡体になった。このポストキュアをすると発泡サン
プルは収縮したので、密度が９ｋｇ／ｍ3 （９ｇ／ｃｍ
3 ）となった。その発泡体の物性は、次の表１に示す通
りである。尚、この物性は、以下の方法により測定され
た。引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定し、
熱減量分析（ＴＧＡ）は、セイコウ ＳＳＣ／５２００
熱分析装置により昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気１０
０ｍｌ／分で行われ、熱伝導率は英弘精機社製の「Ａｕ
ｔｏ−Λ ＨＣ−０７２」熱伝導係数測定装置を用い
た。その測定条件は、環境温度２２．５℃、高温温度４
０℃、低温温度１０℃、サンプルのサイズは１５０ｍｍ
×１５０ｍｍ×２０ｍｍである。また、難燃性はＵＬ−
９４標準とした。
５０℃までの段階的な加熱処理（ポストキュア、全体の
加熱時間；約１２０分）をした所、弾力性のある淡黄色
の発泡体になった。このポストキュアをすると発泡サン
プルは収縮したので、密度が９ｋｇ／ｍ3 （９ｇ／ｃｍ
3 ）となった。その発泡体の物性は、次の表１に示す通
りである。尚、この物性は、以下の方法により測定され
た。引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定し、
熱減量分析（ＴＧＡ）は、セイコウ ＳＳＣ／５２００
熱分析装置により昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気１０
０ｍｌ／分で行われ、熱伝導率は英弘精機社製の「Ａｕ
ｔｏ−Λ ＨＣ−０７２」熱伝導係数測定装置を用い
た。その測定条件は、環境温度２２．５℃、高温温度４
０℃、低温温度１０℃、サンプルのサイズは１５０ｍｍ
×１５０ｍｍ×２０ｍｍである。また、難燃性はＵＬ−
９４標準とした。
【００１６】
【表１】 表 １ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例Ｎｏ． １ ２ ３ 比較例 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 密度（ｋｇ／ｍ3 ） ９．０ １０ １０ ＞２０ 引張強度（ｋｇ／ｃｍ2 ） １．４ １．２ １．０ − ２０４℃熱減量（ＴＧＡ）（％） ０．８ ０．８ ０．８ − 熱分解開始温度（ＴＧＡ） （５％熱減量）（℃） ５０６ ４５２ ４５５ − 熱老化（２５０℃、１千時間） 引張強度 保存率（％） ＞６０ ＞６０ ＞６０ − 難燃性（ＵＬ−９４） Ｖ−０ Ｖ−０ Ｖ−０ − 熱伝導率（Ｋｃａｌ／ｍｈ℃） ０．０３４ ０．０３４ ０．０３４ − −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００１７】実施例２ 化４に示す３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡと略す。）１７９．
３ｇ（０．５モル）を無水エタノール３２０ｍｌに溶解
した。それ以外は実施例１と同様の方法でプレポリマー
及び発泡体を製造した。尚、このプレポリマーの溶融温
度は１３５℃、発泡温度は１４５℃であり、オーブンの
温度は１５０℃である。このポストキュア後の発泡体の
密度は１０ｋｇ／ｍ3 であった。その他の物性は表１に
示す。
トラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡと略す。）１７９．
３ｇ（０．５モル）を無水エタノール３２０ｍｌに溶解
した。それ以外は実施例１と同様の方法でプレポリマー
及び発泡体を製造した。尚、このプレポリマーの溶融温
度は１３５℃、発泡温度は１４５℃であり、オーブンの
温度は１５０℃である。このポストキュア後の発泡体の
密度は１０ｋｇ／ｍ3 であった。その他の物性は表１に
示す。
【００１８】実施例３ 化５に示す３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡと略す。）１６１．１ｇ
（０．５モル）を２００ｍｌのイソプロピルアルコール
に実施例１と同様の方法で溶解した。その後、この溶剤
を４０℃、減圧下で留去して、次いで４０℃で真空乾燥
をした結果、ＢＴＤＥのエステル化粉末約２１０ｇを得
た。この粉末１７６．９ｇ（０．４モル）を３２０ｍｌ
のメタノールに溶かして、エステル化溶液を得た。その
後、この溶液に実施例１で用いた縮合物（ジアミン）８
０．３ｇ（この中に０．８当量のアミン基が含有されて
いる。）を加えた。それ以後は実施例１と同様の方法で
プレポリマー及び発泡体を製造した。尚、このプレポリ
マーの溶融温度は１５０℃、発泡温度は１６１℃であ
り、オーブンの温度は１７０℃である。このポストキュ
ア後の発泡体の密度は１０ｋｇ／ｍ3 であった。その他
の物性は表１に示す。
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡと略す。）１６１．１ｇ
（０．５モル）を２００ｍｌのイソプロピルアルコール
に実施例１と同様の方法で溶解した。その後、この溶剤
を４０℃、減圧下で留去して、次いで４０℃で真空乾燥
をした結果、ＢＴＤＥのエステル化粉末約２１０ｇを得
た。この粉末１７６．９ｇ（０．４モル）を３２０ｍｌ
のメタノールに溶かして、エステル化溶液を得た。その
後、この溶液に実施例１で用いた縮合物（ジアミン）８
０．３ｇ（この中に０．８当量のアミン基が含有されて
いる。）を加えた。それ以後は実施例１と同様の方法で
プレポリマー及び発泡体を製造した。尚、このプレポリ
マーの溶融温度は１５０℃、発泡温度は１６１℃であ
り、オーブンの温度は１７０℃である。このポストキュ
ア後の発泡体の密度は１０ｋｇ／ｍ3 であった。その他
の物性は表１に示す。
【００１９】比較例 化５に示すＢＴＤＡを過剰のエチルアルコール下にて還
流加熱を行って、化６に示す半エステル化物（６）を
得、この半エステル化物（６）に化７に示すジアミン
（７）を反応させて、化８に示すプレポリマー（８）を
得た。このプレポリマーを１５０℃にて発泡させて、発
泡体を製造した。この発泡体の密度を表１に併記した。
流加熱を行って、化６に示す半エステル化物（６）を
得、この半エステル化物（６）に化７に示すジアミン
（７）を反応させて、化８に示すプレポリマー（８）を
得た。このプレポリマーを１５０℃にて発泡させて、発
泡体を製造した。この発泡体の密度を表１に併記した。
【００２０】
【化６】
【化７】
【化８】
【００２１】実施例の効果 各実施例で用いたプレポリマーは、１４０〜１７０℃に
て容易に溶融して優れた流動性を示すとともに、水及び
所定のアルコールが気化したため、容易に発泡させるこ
とができた。また、アルコールの種類によって発泡開始
温度が異り、しかもプレポリマーの発泡開始温度での溶
融粘度は、発泡体の性質に影響を与えるので、所望の発
泡開始温度、溶融粘度を得るために、このエステル化剤
の種類を酸二無水物の種類に応じて種々選択使用した。
即ち、実施例１、実施例２及び実施例３の順序にプレポ
リマーの同温度における粘度が上がるため、発泡開始温
度を上げることにより発泡時の溶融粘度を減少させるこ
とができる。更に、各実施例発泡体の密度は、比較例
（＞２０ｋｇ／ｍ3 ）と比べて、大変小さく、発泡倍率
の大きいことを示しており、また引張り強度及び耐熱特
性にも優れている。尚、本発明においては、目的、用途
に応じて本発明の範囲内で、種々変更したものとするこ
とができる。
て容易に溶融して優れた流動性を示すとともに、水及び
所定のアルコールが気化したため、容易に発泡させるこ
とができた。また、アルコールの種類によって発泡開始
温度が異り、しかもプレポリマーの発泡開始温度での溶
融粘度は、発泡体の性質に影響を与えるので、所望の発
泡開始温度、溶融粘度を得るために、このエステル化剤
の種類を酸二無水物の種類に応じて種々選択使用した。
即ち、実施例１、実施例２及び実施例３の順序にプレポ
リマーの同温度における粘度が上がるため、発泡開始温
度を上げることにより発泡時の溶融粘度を減少させるこ
とができる。更に、各実施例発泡体の密度は、比較例
（＞２０ｋｇ／ｍ3 ）と比べて、大変小さく、発泡倍率
の大きいことを示しており、また引張り強度及び耐熱特
性にも優れている。尚、本発明においては、目的、用途
に応じて本発明の範囲内で、種々変更したものとするこ
とができる。
【００２２】
【発明の効果】本発明で製造されたプレポリマーを用い
てポリイミド発泡体を製造すれば、発泡体の耐熱性及び
機械性能を低下させることなく、発泡倍率の大きなポリ
イミド発泡体を安価で且つ容易に製造できる。また、エ
ステル化剤の種類を変えることにより発泡開始温度を調
節できるので、発泡時の溶融粘度を調整でき、そのため
発泡倍率を適度に調整できる。
てポリイミド発泡体を製造すれば、発泡体の耐熱性及び
機械性能を低下させることなく、発泡倍率の大きなポリ
イミド発泡体を安価で且つ容易に製造できる。また、エ
ステル化剤の種類を変えることにより発泡開始温度を調
節できるので、発泡時の溶融粘度を調整でき、そのため
発泡倍率を適度に調整できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田口 徹 神奈川県秦野市西大竹326の１番地 ドミ トリー石橋201号 (72)発明者 比田井 隆雄 愛知県安城市篠目町古林畔３−12
Claims (4)
- 【請求項１】 芳香族酸二無水物をエステル化剤及び発
泡剤として機能する溶媒でエステル化し、その後、この
エステル化物をジアミンと反応させてポリイミド発泡体
用プレポリマーを製造する方法において、該ジアミンと
して、アニリン類とホルムアルデヒドの縮合物〔化１の
一般式（１）で表される〕を用いることを特徴とするポ
リイミド発泡体用プレポリマーの製造方法。 【化１】 - 【請求項２】 芳香族酸二無水物をエステル化剤及び発
泡剤として機能する溶媒でエステル化し、その後、この
エステル化物をジアミンと反応させてポリイミド発泡体
用プレポリマーを得、次いで、該ポリイミド発泡体用プ
レポリマーを乾燥させ、必要に応じて粉砕させてプレポ
リマー粉末を得、該プレポリマー粉末を加熱して発泡さ
せるポリイミド発泡体の製造方法において、上記ジアミ
ンとして、アニリン類とホルムアルデヒドの縮合物〔上
記化１の一般式（１）で表される〕を用いることを特徴
とするポリイミド発泡体の製造方法。 - 【請求項３】 芳香族酸二無水物と、アニリン類とホル
ムアルデヒドの縮合物〔上記化１の一般式（１）で表さ
れる〕からなるジアミンとが縮合された単位が繰り返さ
れた構造を有し、内部に気泡を備えることを特徴とする
ポリイミド発泡体。 - 【請求項４】 上記芳香族酸二無水物は、化２の一般式
で表される化合物である請求項３記載のポリイミド発泡
体。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11370793A JP3425183B2 (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | ポリイミド発泡体用プレポリマーの製造方法並びにポリイミド発泡体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11370793A JP3425183B2 (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | ポリイミド発泡体用プレポリマーの製造方法並びにポリイミド発泡体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298936A true JPH06298936A (ja) | 1994-10-25 |
| JP3425183B2 JP3425183B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=14619131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11370793A Expired - Lifetime JP3425183B2 (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | ポリイミド発泡体用プレポリマーの製造方法並びにポリイミド発泡体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3425183B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010055870A1 (ja) * | 2008-11-13 | 2010-05-20 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド発泡体及びその製造方法 |
| WO2011111704A1 (ja) | 2010-03-08 | 2011-09-15 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体の溶融成形物及びこれを用いたポリイミド発泡体の製造方法 |
-
1993
- 1993-04-15 JP JP11370793A patent/JP3425183B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010055870A1 (ja) * | 2008-11-13 | 2010-05-20 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド発泡体及びその製造方法 |
| US8765830B2 (en) | 2008-11-13 | 2014-07-01 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide foam and method for producing same |
| WO2011111704A1 (ja) | 2010-03-08 | 2011-09-15 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体の溶融成形物及びこれを用いたポリイミド発泡体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3425183B2 (ja) | 2003-07-07 |
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