JPH0625215B2 - Process for producing a modified amine compound - Google Patents

Process for producing a modified amine compound

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JPH0625215B2
JPH0625215B2 JP16380686A JP16380686A JPH0625215B2 JP H0625215 B2 JPH0625215 B2 JP H0625215B2 JP 16380686 A JP16380686 A JP 16380686A JP 16380686 A JP16380686 A JP 16380686A JP H0625215 B2 JPH0625215 B2 JP H0625215B2
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雅年 吉田
義広 有田
益次 泉林
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株式会社日本触媒
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規な変性されたアミン化合物の製造方法に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION (FIELD OF THE INVENTION) The present invention relates to a process for producing a novel modified amine compound. さらに詳しくは各種油状物,樹脂状物,有機あるいは無機の粉体を水媒体に乳化もしくは分散させるための乳化剤,分散剤等の界面活性剤として利用することができ、特にビニル系化合物などの乳化重合用乳化剤として有用な新規な変性されたアミン化合物を製造する方法に関するものである。 More particularly various oil, resinous substance, it is possible to use an organic or inorganic powder emulsifiers for emulsifying or dispersing in an aqueous medium, as surfactants, such as dispersing agents, in particular by emulsion, such as a vinyl compound to a method for producing a useful novel modified amine compound as a polymerization emulsifier.

(従来技術及び本発明が解決しようとする問題点) 従来より様々な種類の変性アミン化合物が合成されているが、これら変性アミン化合物のなかで分子内に疎水性基及び親水性基を有しかつ界面活性能を持つものとしては、ポリエチレンイミンにα−オレフィンエポキシドを反応して得られる変性アミン化合物およびポリアミドポリアミン樹脂にエピハロヒドリンを付加反応して得られる変性アミン化合物(特公昭46−22922号)等が提案されている。 Although (prior art and problems present invention is to solve) conventionally various types of modified amine compounds have been synthesized, having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule among those modified amine compounds and as having surface activity is polyethyleneimine α- olefin modified amine compound obtained epoxide reacted and modified amine compound obtained by addition reaction of epihalohydrin to the polyamide polyamine resin (Japanese Patent Publication No. 46-22922) and the like have been proposed. しかしながら、これら変性アミン化合物を乳化剤としてビニル系化合物を乳化重合した場合、 However, when these modified amine compound emulsion polymerization of a vinyl compound as an emulsifier,
得られた乳化重合物から水を飛散させて得たフィルムは、乳化剤として用いた変性アミン化合物と重合反応により生成したビニル系ポリマー成分との親和性が低くミクロ相分離するために、耐水性,強度等の諸物性が不良となる。 The resulting obtained from the emulsion polymerization was allowed to scatter the water films, to affinity microphase separation low of modified amine compound and a vinyl polymer component produced by a polymerization reaction using as an emulsifier, water resistance, various physical properties such as strength is poor.

本発明の目的は、従来の変性アミン化合物が有する上記欠点を解消し界面活性能及び各種のビニル系ポリマーとの相溶性に優れた新規な変性されたアミン化合物を製造する方法を開発することにある。 An object of the present invention is to develop a method of manufacturing a conventional novel modified amine compound has excellent compatibility with the eliminated and surface activity, and various vinyl polymers of the above drawbacks of modified amine compound has is there.

(問題点を解決するための手段及び作用) 本発明者らは、アミン化合物に片末端にアミノ基と反応しうる官能基を有するビニル系重合体と疎水性基を有する特定構造の化合物とを反応させて得られる新規な変性されたアミン化合物が優れた界面活性能を示し、しかもビニル系ポリマーとの相溶性に優れていることを見出し、本発明に到達したものである。 (Means and action for solving the problem) The present inventors, a compound having a specific structure having a vinyl polymer and a hydrophobic group having a functional group capable of reacting with an amino group on one end to the amine compound It reacted shows surface activity of novel modified amine compound obtained was excellent, moreover found to have an excellent compatibility with the vinyl polymer is obtained by reaching the present invention.

即ち、本発明はポリエチレンイミンおよびその誘導体から選ばれるアミン化合物(A)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーおよび/またはコポリマーであって片末端にアミノ基と反応しうる官能基を有するビニル系重合体(B)と、一般式 In other words, the invention has Amine compound selected from polyethyleneimines and derivatives thereof and (A), a functional group capable of reacting with an amino group to be with one end homopolymers and / or copolymers of (meth) acrylic acid alkyl ester vinyl polymer (B), and the general formula (式中Rは炭素数4〜28の炭化水素基,Aは炭素数2 (Wherein R is a hydrocarbon group having 4 to 28 carbon atoms, A is 2 carbon atoms
〜4のアルキレン基,Xはアミノ基と反応しうる官能基を有する原子団,nは0または1〜30の整数である。 To 4 alkylene group, X is an atomic group having a functional group capable of reacting with an amino group, n is an integer of 0 or 1 to 30. )で表わされる化合物(C)とを反応させる、変性されたアミン化合物の製造方法に関するものである。 ) Reacting the compound represented by the (C) in a process for producing a modified amine compound. 本発明によれば、また、上記アミン化合物(A)とビニル系重合体(B)と化合物(C)との反応生成物に酸を配合して変性されたアミン化合物を変性されたアミン塩として得ることができる。 According to the present invention, also, as a modified amine salt acid by blending modified amine compound to the reaction product of the amine compound (A) and the vinyl polymer (B) and compound (C) it is possible to obtain.

本発明において、アミン化合物(A)としては、分子中にアミノ基を含有するものの中でも、優れた界面活性能を得るうえで、エチレンイミンの重合によって得られるポリエチレンイミンおよびその誘導体から選ばれるものが使用される。 In the present invention, the amine compound (A), among others but containing an amino group in the molecule, in order to obtain a good surface activity, those selected from polyethylene imine and its derivatives obtained by polymerization of ethyleneimine used. ポリエチレンイミンの誘導体としては、 Derivatives of polyethyleneimines,
ポリエチレンイミンとエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドあるいは(メタ)アクリル酸エステルあるいは(メタ)アクリルアミドなどのα,β−不飽和酸アミド化合物との付加反応生成物などを挙げることができる。 It can be mentioned polyethyleneimine with ethylene oxide, such as alkylene oxide or (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylamides, such as propylene oxide alpha, and addition reaction products of β- unsaturated acid amide compound. 又、得られる変性されたアミン化合物を界面活性剤として用いる場合は水への溶解性, Further, when using amine compounds denature obtained as a surfactant solubility in water,
溶液の粘度,界面活性能等を考慮して、分子量が500 The viscosity of the solution, taking into account the surface activity, etc., molecular weight 500
0以下のポリエチレンイミンを使用する事が好ましい。 0 it is preferable to use the following polyethyleneimine.

本発明に使用する片末端にアミノ基と反応しうる官能基を有するビニル系重合体(B)(以下、ビニル系重合体(B)という。)としては、該官能基を有するビニル系ポリマーあるいはオリゴマーが挙げられ、各種の方法によって合成できるが、該官能基はアミン化合物(A)との反応の容易性等からハロゲン原子,エポキシ基,イソシアネート基,ビニル基またはカルボキシル基である事が好ましい。 A vinyl polymer having a functional group capable of reacting with an amino group at one terminal for use in the present invention (B) (hereafter, referred to the vinyl polymer (B) referred to.) The vinyl polymer having a functional group or oligomers and the like, can be synthesized by a variety of methods, the functional group is a halogen atom from the easiness of the reaction with the amine compound (a), epoxy group, isocyanate group, it is preferably a vinyl group or a carboxyl group. 末端に前記官能基を有するビニル系重合体(B)を得るには、例えば末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体(B)は、連鎖移動剤としての四塩化炭素,四臭化炭素,トリクロロブロムメタン等のハロゲン化メタン類;モノクロル酢酸,モノブロム酢酸等のハロゲン化酢酸などの含ハロゲン化合物の共存下に重合性単量体をラジカル重合することにより得られる。 To obtain vinyl polymer terminated with a functional group of (B) is a vinyl polymer having a halogen atom for example at the end (B) is carbon tetrachloride as a chain transfer agent, carbon tetrabromide, trichloro halogenated methanes such as bromomethane; monochloroacetic acid, obtained by the polymerizable monomer to radical polymerization in the presence of a halogen-containing compounds such as halogenated acetic such monobromination acetate. 末端にエポキシ基を有するビニル系重合体(B)は、メルカプトエタノール等を連鎖移動剤として重合性単量体をラジカル重合して末端にヒドロキシル基を有するビニル系ポリマーあるいはオリゴマーを合成した後、更にポリエポキシ化合物で変性して合成できる。 Vinyl polymer having an epoxy group at the terminal (B), after the mercaptoethanol to synthesize a vinyl polymer or oligomer having a polymerizable monomer hydroxyl groups body to end by radical polymerization as a chain transfer agent, further It can be synthesized modified with polyepoxy compounds. 末端にイソシアネート基を有するビニル系重合体(B)は、前記末端ヒドロキシル基含有ポリマーあるいはオリゴマーをポリイソシアネート化合物で変性することにより合成できる。 Vinyl polymer having a terminal isocyanate group (B) is the terminal hydroxyl group-containing polymer or oligomer can be synthesized by modifying polyisocyanate compound. 特に、 Especially,
イソホロンジイソシアネートの如き反応性の異なるイソシアネート基を1分子内に2個有しているポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。 It is preferred to use a polyisocyanate compound having two such different reactivities isocyanate groups of isophorone diisocyanate in the molecule. 末端にビニル基を有するビニル系重合体(B)は、前記末端ヒドロキシル基含有のポリマーあるいはオリゴマーと、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有重合性単量体もしくはメタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有重合性単量体とを反応させるかまたはα,β− Vinyl polymer having a vinyl group at the terminal (B), said a terminal hydroxyl group-containing polymer or oligomer, the isocyanate group-containing polymer such as an epoxy group-containing polymerizable monomer or isocyanatoethyl methacrylate, such as glycidyl methacrylate or α reacting a sexual monomer, beta-
不飽和酸とエステル化することにより合成できる。 It can be synthesized by esterification with unsaturated acids. また、連鎖移動剤としてチオグリコール酸の共存下に重合性単量体をラジカル重合して末端にカルボキシル基を有するポリマーあるいはオリゴマーを合成した後、メタクリル酸グリシジル,メタクリル酸アジリジニルエチル, Also, after a polymerizable monomer in the coexistence of thioglycolic acid as a chain transfer agent to synthesize a polymer or oligomer having a carboxyl group at the end by radical polymerization, glycidyl methacrylate, aziridinyl ethyl methacrylate,
イソプロペニルオキサゾリン等を反応させる方法により合成できる。 It can be synthesized by a method of reacting isopropenyl oxazoline. ビニル系重合体(B)は、特に上記合成方法に制限されるものではなく、種々の方法により合成可能である。 Vinyl polymer (B) is not limited in particular to the synthesis method, it can be synthesized by various methods.

ビニル系重合体(B)を合成する際に使用できる重合性単量体は、アミノ基に対する反応性が該ビニル系重合体(B)の片末端に含有されている官能基と同等以上の官能基を含む場合をのぞき、特に制限されない。 Polymerizable monomers that can be used in synthesizing the vinyl polymer (B) is reactive the vinyl polymer to an amino group (B) of the functional group equivalent or more functional contained in the one end except when containing group is not particularly limited. 例えば、 For example,
ブタジエン,イソプレン,クロロプレン,(メタ)アクリル酸,イタコン酸,無水マレイン酸等アミノ基に対して反応性の側鎖を有する重合性単量体は、ビニル系重合体(B)に使用されない。 Butadiene, isoprene, chloroprene, (meth) acrylic acid, itaconic acid, a polymerizable monomer having a reactive side chain with respect to maleic acid such as an amino group is not used in the vinyl polymer (B). そのような反応性の側鎖を有する重合性単量体を使用すると、生成するビニル系重合体(B)が片末端だけでなく側鎖にもアミノ基と反応しうる官能基を有するからである。 By Using the polymerizable monomer having such a reactive side chain, since a vinyl polymer produced (B) has a functional group capable of reacting with an amino group in a side chain not only one terminal is there. 使用できるビニル系重合体としては例えば、(メタ)アクリル酸メチル,(メタ)アクリル酸エチル,(メタ)アクリル酸ブチル, The vinyl polymer can be used, for example, (meth) acrylate, (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー、または、これらのエステル同士あるいはこれらのエステルと,スチレン,α−メチルスチレン,ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン、さらには酢酸ビニル,ビニルピリジン, (Meth) (meth) homopolymer of acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, or with these esters or between these esters, styrene, alpha-methyl styrene, alkyl benzene and vinyl toluene, more acetic acid vinyl, vinyl pyridine,
アクリルアミド,メタクリルアミド,メタクリル酸ジメチルアミノエチル,N−メチロールアクリルアミド,N Acrylamide, methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, N- methylol acrylamide, N
−ブトキシメチルアクリルアミド,(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル,(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等とのコポリマーが挙げられる。 - butoxymethyl acrylamide, (meth) -2-hydroxyethyl acrylate, and copolymers of (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl and the like. これらのうち1種または2種以上を使用することができる。 It can be used one or two or more of them.

本発明の製造方法により、変性されたアミン化合物を得るためのビニル系重合体(B)の分子量及び使用量は、 The production method of the present invention, the molecular weight and amount of the vinyl polymer for obtaining a modified amine compound (B),
得られる変性されたアミン化合物の用途や目的に応じて広く変化させることができるが、界面活性剤として使用する場合は100〜10,000の分子量が好ましく、 Can vary widely depending on the resulting modified application and purpose of the amine compound, when used as the surfactant is preferably a molecular weight of 100 to 10,000,
アミン化合物(A)のアミノ基1当量あたり0.01〜 Amine compound amino group 1 0.01 per equivalent of (A)
1当量のビニル系重合体(B)を使用するのが好ましい。 Preference is given to using 1 equivalent vinyl polymer of (B).

本発明に用いられる一般式 Formula for use in the present invention (式中、R,A,X及びnは前記と同様である。)で表わされる化合物(C)(以下、化合物(C)という。) (Wherein, R, A, X and n are as defined above.) The compound represented by (C) (hereinafter, referred to as the compound (C).)
において、式中のRに相当する炭素数4〜28の炭化水素基としては、炭素数4〜28の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、(アルキル)アリール基、(アルキル) , Examples of the hydrocarbon group having a carbon number of 4 to 28 corresponding to R in the formula, a linear or branched alkyl group having 4 to 28 carbon atoms, (alkyl) aryl group, (alkyl)
水添アリール基、(アルキル)アラルキル基などを挙げることができる。 Hydrogenated aryl group, and the like (alkyl) aralkyl groups. また式中Xはアミノ基と反応しうる官能基を有する原子団ならいずれでもよいが、アミン化合物(A)との反応の容易性等からアミノ基と反応しうる官能基としてはハロゲン原子、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基またはカルボキシル基であることが好ましい。 Although the X wherein may be any if atomic group having a functional group capable of reacting with an amino group, the functional group capable of reacting from easiness of reaction with an amine compound (A) and amino group halogen atom, an epoxy group, isocyanate group, is preferably a vinyl group or a carboxyl group. 該化合物(C)としては、例えばエチレンオキシド,プロピレンオキシド,イソブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドの付加モル数が1から30のn− As the compound (C), ethylene oxide, propylene oxide, such as isobutylene oxide addition mole number of alkylene oxide of 1 to 30 n-
オクチルポリオキシアルキレングリシジルエーテル,n Octyl polyoxyalkylene glycidyl ether, n
−ノニルポリオキシアルキレングリシジルエーテル,ラウリルポリオキシアルキレングリシジルエーテル,ステアリルポリオキシアルキレングリシジルエーテル,2− - nonyl polyoxyalkylene glycidyl ether, lauryl polyoxyalkylene glycidyl ether, stearyl polyoxyalkylene glycidyl ether, 2-
エチルヘキシルポリオキシアルキレングリシジルエーテルなどの第1級アルキルポリオキシアルキレングリシジルエーテル類;炭素数12ないし14の第2級アルコールの混合物にアルキレンオキシドを1から30モル付加し、さらにグリシジルエーテル化したもの、炭素数10 Primary alkyl polyoxyalkylene glycidyl ethers such as ethyl hexyl polyoxyalkylene glycidyl ether; to C12-alkylene oxide to 30 mols from 1 to the mixture of secondary alcohols 14, which was further glycidyl etherification, carbon number 10
ないし12の第2級アルコールの混合物にアルキレンオキシドを1から30モル付加し、さらにグリシジルエーテル化したものなどの第2級アルキルポリオキシアルキレングリシジルエーテル類;アルキレンオキシドの付加モル数が1から30のオクチルフェニルポリオキシアルキレングリシジルエーテル,ノニルフェニルポリオキシアルキレングリシジルエーテル,ラウリルフェニルポリオキシアルキレングリシジルエーテル,ステアリルフェニルポリオキシアルキレングリシジルエーテルなどのようなアルキルフェニルポリオキシアルキレングリシジルエーテル類;アルキレンオキシドの付加モル数が1から30のオクチルシクロペンチルポリオキシアルキレングリシジルエーテル,オクチルシクロヘキシルポリオキシアルキレングリシ To the alkylene oxide to 30 mols from 1 to secondary mixtures of alcohols of 12, further secondary alkyl polyoxyalkylene glycidyl ethers such as those of glycidyl etherified; number of moles of added alkylene oxide 1 to 30 the number of added moles of alkylene oxide; octylphenyl polyoxyalkylene glycidyl ether, nonylphenyl polyoxyalkylene glycidyl ether, lauryl phenyl polyoxyalkylene glycidyl ether, alkylphenyl polyoxyalkylene glycidyl ethers such as stearyl phenyl polyoxyalkylene glycidyl ether There 1-30 octyl cyclopentyloxy polyoxyalkylene glycidyl ether, octyl cyclohexyl polyoxyalkylene glycinate ルエーテル,ノニルシクロペンチルポリオキシアルキレングリシジルエーテル,ノニルシクロヘキシルポリオキシアルキレングリシジルエーテル, Ether, nonyl cyclopentyloxy polyoxyalkylene glycidyl ether, nonyl cyclohexyl polyoxyalkylene glycidyl ether,
ラウリルシクロペンチルポリオキシアルキレングリシジルエーテル,ラウリルシクロヘキシルポリオキシアルキレングリシジルエーテル,ステアリルシクロペンチルポリオキシアルキレングリシジルエーテル,ステアリルシクロヘキシルポリオキシアルキレングリシジルエーテルなどのアルキルシクロアルキルポリオキシアルキレングリシジルエーテル類;アルキレンオキシドの付加モル数が1から30のオクチルベンジルポリオキシアルキレングリシジルエーテル,ノニルベンジルポリオキシアルキレングリシジルエーテル,ラウリルベンジルポリオキシアルキレングリシジルエーテル,ステアリルベンジルポリオキシアルキレングリシジルエーテルなどのアルキルベンジルポリオキシエチレングリシジルエーテル類;オクチルグリシジル Lauryl cyclopentyloxy polyoxyalkylene glycidyl ether, lauryl cyclohexyl polyoxyalkylene glycidyl ether, stearyl cyclopentyl polyoxyalkylene glycidyl ether, alkyl cycloalkyl polyoxyalkylene glycidyl ethers such as stearyl cyclohexyl polyoxyalkylene glycidyl ether; number of moles of added alkylene oxide octyl benzyl polyoxyalkylene glycidyl ether 1 to 30, nonyl benzyl polyoxyalkylene glycidyl ether, lauryl benzyl polyoxyalkylene glycidyl ether, alkyl benzyl polyoxyethylene glycidyl ethers such as stearyl benzyl polyoxyalkylene glycidyl ether; octyl glycidyl ーテル,ラウリルグリシジルエーテル,ステアリルグリシジルエーテル,2−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの高級アルコールのグリシジルエーテル類;オクチルフェニルグリシジルエーテル, Ether, lauryl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, glycidyl ethers of higher alcohols such as 2-ethylhexyl glycidyl ether; octylphenyl glycidyl ether,
ノニルフェニルグリシジルエーテル,ラウリルフェニルグリシジルエーテル,ステアリルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルフェノールのグリシジルエーテル類;オクチルシクロペンチルグリシジルエーテル,オクチルシクロヘキシルグリシジルエーテル,ノニルシクロペンチルグリシジルエーテル,ノニルシクロヘキシルグリシジルエーテル,ラウリルシクロペンチルグリシジルエーテル,ラウリルシクロヘキシルグリシジルエーテル,ステアリルシクロペンチルグリシジルエーテル,ステアリルシクロヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルシクロアルカノールのグリシジルエーテル類;オクチルベンジルグリシジルエーテル,ノニルベンジルグリシジルエーテル,ラウリルベンジルグリシジルエーテル,ステアリルベンジ Nonylphenyl glycidyl ether, lauryl phenyl glycidyl ether, glycidyl ethers of alkyl phenols such as stearyl phenyl glycidyl ether; octyl cyclopentyl glycidyl ether, octyl cyclohexyl glycidyl ether, nonyl cyclopentyl glycidyl ether, nonyl cyclohexyl glycidyl ether, lauryl cyclopentyl glycidyl ether, lauryl cyclohexyl glycidyl ether, stearyl cyclopentyl glycidyl ether, glycidyl ethers of alkyl cycloalkanols such as stearyl cyclohexyl glycidyl ether; octyl benzyl glycidyl ether, nonyl benzyl glycidyl ether, lauryl benzyl glycidyl ether, stearyl benzyl グリシジルエーテルなどのアルキルベンジルアルコールのグリシジルエーテル類;炭素数12又は14のα−オレフィンエポキシド、炭素数1 Glycidyl ethers of alkyl benzyl alcohols such as glycidyl ether; carbon number 12 or 14 of the α- olefin epoxides, carbon atoms 1
6又は18のα−オレフィンエポキシドなどの1,2− 6 or 18 alpha-olefin epoxide such as 1,2
エポキシアルカン類;オクチルイソシアネート,デシルイソシアネート,オクタデシルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート類;オクタノール,ラウリルアルコール,ステアリルアルコールなどのアルコール類又はそれらアルコール類のアルキレンオキシド付加物とトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類との反応により得られるモノイソシアネート化合物類;オクタノール,ラウリルアルコール,ステアリルアルコールなどのアルコール類又はそれらアルコール類のアルキレンオキシド付加物の末端水素基を塩素,臭素,ヨウ素などのハロゲン原子で置換したハロゲン化物類;ラウリン酸,ミリスチン酸,パルミチン酸,ステアリン酸などの飽和脂肪酸類;オレイン酸,リノール酸,リノシン酸, Epoxy alkanes; octyl isocyanate, decyl isocyanate, alkyl isocyanates such as octadecyl isocyanate; octanol, lauryl alcohol, by reaction with alcohols or alkylene oxide adducts with a diisocyanate such as tolylene diisocyanate those alcohols such as stearyl alcohol monoisocyanate compounds obtained; octanol, lauryl alcohol, alcohol or chlorine terminal hydrogen groups of the alkylene oxide adducts thereof alcohols, bromine, halides substituted with a halogen atom such as iodine, such as stearyl alcohol; laurate , myristic acid, palmitic acid, saturated fatty acids such as stearic acid; oleic acid, linoleic acid, Rinoshin acid,
エレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類;アクリル酸2−エチルヘキシル,アクリル酸ラウリル,アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル類などを挙げることができ、これらの群から選ばれる1種又は2 Unsaturated fatty acids such as eleostearic acid; 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, may be mentioned acrylic acid alkyl esters such as acrylic acid stearyl, one or selected from these groups
種以上を使用することができる。 It is possible to use more than seeds.

上記化合物(C)の使用量は特に限定されないが、充分な界面活性を発現させるためるには、アミン化合物(A)のアミノ基1当量あたり0.01から1当量の化合物(C)を使用するのが好ましい。 The amount of the compound (C) is not particularly limited, the storing express sufficient surfactant, using an amine compound (A) 1 equivalent of compound from the amino group per equivalent 0.01 of the (C) preference is.

本発明の製造方法により、変性されたアミン化合物を得るための反応条件は特に制限されず、例えばアミン化合物(A)、ビニル系重合体(B)および化合物(C)をそのまま、あるいは必要に応じて溶剤により稀釈して、 The production method of the present invention, reaction conditions for obtaining a modified amine compound is not particularly limited, for example depending amine compound (A), the vinyl polymer (B) and compound (C) as it is, or as required It was diluted with a solvent Te,
好ましくは常温〜200℃、より好ましくは50〜15 Preferably room temperature to 200 DEG ° C., more preferably 50 to 15
0℃の温度条件下に反応してできる。 It can be in response to a temperature of 0 ℃. この際、必要に応じて使用する溶剤はアミン化合物(A)、ビニル系重合体(B)および化合物(C)を溶解しうるものであって、かつこれらに対し不活性であることが好ましい。 At this time, the solvent used as necessary amine compound (A), be those capable of dissolving the vinyl polymer (B) and compound (C), and it is preferable for these inactive.
又、反応に際して、反応を促進する為の触媒を使用する事は自由である。 In addition, in the reaction, it is free to use a catalyst to promote the reaction.

こうして得られた本発明の変性されたアミン化合物は、 Modified amine compounds of the present invention thus obtained,
酸を配合して変性アミン塩とする事ができる。 It can be blended with the acid and modified amine salt. 変性アミン塩とする事は、水に対する溶解性が向上する事があるので好ましい。 That the modified amine salt is preferred because it is possible to improve solubility in water. この際、配合できる酸としては、例えば、塩酸、硫酸およびリン酸などの無機酸ならびにギ酸,酢酸および(メタ)アクリル酸などの有機酸などが挙げられる。 At this time, as the formulation may acids, such as hydrochloric acid, an inorganic acid and formic acid, such as sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid and (meth) acrylic acid.

又、本発明の製造方法により得られた上記変性アミン化合物は、界面活性剤として用いることができ、この界面活性剤には、必要に応じて従来公知のカチオン性またはノニオン性の乳化剤や水溶性の有機溶剤などの添加剤を変性アミン化合物やその塩の特徴を損なわない範囲で配合しても良い。 Further, the modified amine compound obtained by the production method of the present invention can be used as a surfactant, this surfactant, conventionally known cationic optionally or nonionic emulsifiers and water-soluble additives such as organic solvents may be blended within a range that does not impair the characteristics of the modified amine compound or a salt thereof.

(発明の効果) 本発明の製造方法により得られた、変性されたアミン化合物はアミン化合物(A)、ビニル系重合体(B)および化合物(C)を反応して得られるもので、アミン化合物(A)に両成分がグラフト構造を形成してなるものである。 Obtained by the production method of the present invention (Effect of the Invention), modified amine compounds those obtained by reacting an amine compound (A), the vinyl polymer (B) and compound (C), an amine compound (a) the two components is made by forming a graft structure. すなわち変性されたアミン化合物を界面活性剤として用いる際、アミン化合物(A)ユニットは親水性を付与し、ビニル系重合体(B)ユニットは各種ポリマーとの相溶性を向上させ、化合物(C)ユニットは親水性と疎水性のバランスを調整するという作用が発揮される。 That when using the modified amine compounds as a surfactant, an amine compound (A) units impart hydrophilicity, vinyl polymer (B) units improves the compatibility with various polymers, compound (C) units act of adjusting the balance between hydrophilicity and hydrophobicity is exhibited. 従って該変性されたアミン化合物は、界面活性能が優れており、界面活性剤として用いることにより各種油状物,樹脂状物,有機あるいは無機の粉体を効率良く水媒体に乳化または分散させることができる。 Thus the modified amine compounds, surface activity is excellent, various oil by using as a surfactant, a resin-like material, be emulsified or dispersed organic or inorganic powders efficiently aqueous medium it can. また、ビニル化合物などの乳化重合用の乳化剤としても有用であり、各種のエマルションを安定に製造することができる。 Also useful as an emulsifier for emulsion polymerization of a vinyl compound, various emulsion can be stably produced. こうしたエマルションから得られるフィルムや塗膜は、乳化剤に用いた該変性されたアミン化合物がビニル系重合体成分のグラフト鎖を有しているため乳化重合した後のポリマー粒子との相溶性が向上している。 Such film or coating film obtained from the emulsion, the modified amine compound used in the emulsifier improves compatibility with the polymer particles after emulsion polymerization since it has a graft chain of the vinyl polymer component ing. そのために、従来公知のカチオン性乳化剤が有していた成膜後のフィルムや塗膜の粒子融着界面に局在化し易い性質が解消し、大きなフィルム強度、優れた耐水性を与えるのである。 Therefore, to eliminate the property of easily localized in particle fusion interface of the conventional post-known film forming cationic emulsifier had a film or coating, a large film strength, give excellent water resistance.

また、本発明のの製造方法により得られた、変性されたアミン化合物はアミン化合物(A)の親水性,防錆性, Further, hydrophilic was obtained by the production method, modified amine compounds of the present invention the amine compound (A), rust resistance,
抗菌性,アミノ基の反応性,カチオン性と、ビニル系重合体(B)の疎水性(場合により親水性),フィルム形成能,各種ポリマーとの親和性,粘着性とを兼ね備えているため、界面活性剤以外に、繊維処理剤,紙加工剤, Antibacterial, reactivity of the amino group, since the cationic, combines hydrophobic (optionally hydrophilic), film forming ability of the vinyl-based polymer (B), the affinity of the various polymers, and an adhesive property, besides surfactants, fiber treatment agent, paper processing agent,
サイズ剤,接着剤,コーティング剤,エポキシ樹脂硬化剤,表面処理剤,各種高分子材料の改質剤などにも好適に使用できる。 Sizing agents, adhesives, coating agents, epoxy resin curing agent, a surface treatment agent, can be suitably used in such a modifier for various polymer materials.

(実施例) 以下に本発明の実施例を示すが、これらは例示の目的で挙げたもので本発明の範囲を制限するものではない。 Examples of the present invention (Example) Hereinafter, these are not intended to limit the scope of the present invention with those mentioned for illustrative purposes. また、以下において部,%はそれぞれ重量部,重量%を表わす。 Moreover, parts in the following, percentages by weight part respectively, represent weight percent.

参考例1 〇ビニル系重合体(1)の製造 撹拌機,還流冷却器,窒素吹込み管、温度計,滴下ロートを備えたフラスコに単量体混合溶液(A)を仕込み、 Reference Example 1 〇 vinyl polymer (1) of a stirrer, a reflux condenser, was charged nitrogen blowing tube, a thermometer, a flask equipped with a dropping funnel monomer mixed solution (A),
窒素気流下撹拌しながら80℃まで昇温した。 With stirring under nitrogen stream was heated to 80 ° C.. ここに、 here,
アゾビスイソブチロニトリル1.7部をイソプロパノール2 Azobisisobutyronitrile 1.7 parts isopropanol 2
00部に溶解させた触媒溶液を20分間にわたって滴下した後、30分間撹拌を続けた。 After the catalyst solution prepared by dissolving 00 parts was added dropwise over 20 minutes and stirring was continued for 30 minutes. 次に、単量体混合溶液(B) Then, a monomer mixed solution (B)
を4時間にわたって滴下した。 It was added dropwise over 4 hours. 反応を完結させるため後触媒としてアゾビスイソブチロニトリル5.5部をメタノール100部に溶解させた溶液を30分毎に4分割して滴下した。 5.5 parts of azobisisobutyronitrile as a rear catalyst to complete the reaction was added dropwise to 4 divided a solution prepared by dissolving 100 parts of methanol every 30 minutes. 滴下終了後、同温度で1時間撹拌を続けて反応を終了した。 After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated by stirring for 1 hour at the same temperature. 収率95.0%、数平均分子量1000の片末端に臭素原子を有するビニル系重合体(1)の溶液(固形分71.8 95.0% yield, a solution of a vinyl polymer having a bromine atom at one terminal of the number average molecular weight of 1000 (1) (solid content 71.8
%)が得られた。 %)was gotten.

単量体混合溶液(A)アクリル酸ブチル 198部 スチレン 66部 メタクリル酸メチル 66部 ブロモトリクロロメタン 110部 イソプロパノール 130部単量体混合溶液(B)アクリル酸ブチル 462部 スチレン 154部 メタクリル酸メチル 154部 ブロモトリクロロメタン 110部 アゾビスイソブチロニトリル 3.8部 参考例2 〇ビニル系重合体(2)の製造 参考例1において、単量体混合溶液(A)及び(B)を以下に示す組成を用いるほかは、参考例1の操作をくり返して、収率97.0%、数平均分子量5000の片末端に臭素原子を有するビニル系重合体(2)の溶液(固形分70.7 Monomer mixture solution (A) 130 parts of butyl acrylate 198 parts Styrene 66 parts methyl methacrylate 66 parts Bromotrichloromethane 110 parts of isopropanol monomer mixture solution (B) 462 parts Styrene 154 parts methyl methacrylate 154 parts Butyl acrylate in reference example 1 bromo 3.8 parts of trichloromethane 110 parts of azobisisobutyronitrile reference example 2 〇 vinyl polymer (2), using the following composition of the monomer mixture (a) and (B) Besides, by repeating the operation of reference example 1, 97.0% yield, a solution of a vinyl polymer having a bromine atom at one terminal of the number average molecular weight of 5000 (2) (solid content 70.7
%)が得られた。 %)was gotten.

単量体混合溶液(A)アクリル酸ブチル 198部 スチレン 66部 メタクリル酸メチル 66部 ブロモトリクロロメタン 22部 イソプロパノール 130部単量体混合溶液(B)アクリル酸ブチル 462部 スチレン 154部 メタクリル酸メチル 154部 ブロモトリクロロメタン 22部 アゾビスイソブチロニトリル 3.8部 参考例3 〇ビニル系重合体(3)の製造 撹拌機,還流冷却器,窒素吹込み管、温度計,滴下ロートを備えたフラスコに単量体混合溶液(A)を仕込み、 Monomer mixture solution (A) 130 parts of butyl acrylate 198 parts Styrene 66 parts methyl methacrylate 66 parts Bromotrichloromethane 22 parts of isopropanol monomer mixture solution (B) 462 parts Styrene 154 parts methyl methacrylate 154 parts Butyl acrylate bromo 3.8 parts of trichloromethane 22 parts of azobisisobutyronitrile in reference example 3 〇 vinyl polymer (3) of a stirrer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, a thermometer, monomeric a flask equipped with a dropping funnel charged body mixed solution (a),
窒素気流下撹拌しながら80℃まで昇温した。 With stirring under nitrogen stream was heated to 80 ° C.. ここに、 here,
アゾビスイソブチロニトリル1.7部をベンゼン200部に溶解させた触媒溶液を20分間にわたって滴下した後、30分間撹拌を続けた。 After azobisisobutyronitrile catalyst solution nitrile 1.7 parts dissolved in 200 parts of benzene was added dropwise over 20 minutes and stirring was continued for 30 minutes. 次に、単量体混合溶液(B)を5時間にわたって滴下した。 It was then added dropwise a monomer mixture solution (B) over 5 hours. 反応を完結させるため、後触媒としてアゾビスイソブチロニトリル5.5部をベンゼン100部に溶解させた溶液を30分毎に4分割して滴下した。 To complete the reaction, it was added dropwise 4 divided and 5.5 parts of azobisisobutyronitrile as a rear catalyst were dissolved in 100 parts of benzene solution every 30 minutes. 滴下終了後、同温度(80℃)で1時間撹拌して反応を終了した。 After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated by stirring for 1 hour at the same temperature (80 ° C.). 収率98.5%、数平均分子量1200の片末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体の溶液(固形分72.5%) 98.5% yield, vinyl polymer solution having a hydroxyl group at one terminal of the number average molecular weight 1200 (solid content 72.5%)
を得た。 It was obtained.

単量体混合溶液(A)アクリル酸ブチル 198部 スチレン 66部 メタクリル酸メチル 66部 メルカプトエタノール 44部 ベンゼン 130部単量体混合溶液(B)アクリル酸ブチル 462部 スチレン 154部 メタクリル酸メチル 154部 メルカプトエタノール 44部 アゾビスイソブチロニトリル 3.8部 撹拌機,還流冷却器,温度計,滴下ロートを備えたフラスコにイソホロンジイソシアネート250部,ベンゼン110 Monomer mixture solution (A) 130 parts of butyl acrylate 198 parts Styrene 66 parts methyl methacrylate 66 parts of mercaptoethanol and 44 parts of benzene monomer mixture (B) acrylate-butyl 462 parts Styrene 154 parts methyl methacrylate 154 parts mercapto ethanol 44 parts of azobisisobutyronitrile 3.8 parts stirrer, a reflux condenser, a thermometer, 250 parts of isophorone diisocyanate in a flask equipped with a dropping funnel, benzene 110
部及び触媒としてジブチル錫ジラウレート1部を仕込み、80℃まで昇温した。 They were charged 1 part of dibutyltin dilaurate as a part and the catalyst was heated to 80 ° C.. ここにあらかじめ合成しておいた片末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体溶液 Vinyl polymer solution having a hydroxyl group at one end, which had been synthesized in advance here
1600部を2時間かけて滴下した。 It was added dropwise over a period of 1600 parts of 2 hours. 反応を完結させるため In order to complete the reaction
80℃にて1時間撹拌を続けた。 Stirring was continued for 1 hour at 80 ° C.. 数平均分子量1400の片末端にイソシアネート基を有するビニル系重合体(3)の溶液(固形分72.0%)が得られた。 The solution of the vinyl polymer (3) having an isocyanate group at one end of the number average molecular weight 1400 (solid content 72.0%) was obtained.

参考例4 〇ビニル系重合体(4)の製造 参考例3において、単量体混合溶液(A),(B)のそれぞれに用いたメルカプトエタノール44部のかわりにチオグリコール酸52部を用い、重合反応時の溶剤としてベンゼンのかわりにキシレンを用い、更にイソホロンジイソシアネートによる反応を行わなかった以外は実施例3 In Reference Example 3 Reference Example 4 〇 vinyl polymer (4), a monomer mixture solution (A), 52 parts of thioglycolic acid in place of mercaptoethanol 44 parts used in each of (B) used, using xylene instead of benzene as solvent during the polymerization reaction, except that no further carried out the reaction according to isophorone diisocyanate example 3
の操作をくり返して、重合収率96.3%、数平均分子量90 Repeat the operation, the polymerization yield 96.3%, a number average molecular weight of 90
0の片末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体(4) Vinyl polymer having a carboxyl group at one terminal of the 0 (4)
の溶液(固形分71.1%)が得られた。 Solution (solid content 71.1%) was obtained.

参考例5 〇ビニル系重合体(5)の製造 撹拌機,還流冷却器,温度計,滴下ロートを備えたフラスコにビスフェノールAジグリシジルエーテル430部, Reference Example 5 〇 vinyl polymer (5) of a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, bisphenol A diglycidyl ether 430 parts to a flask equipped with a dropping funnel,
キシレン190部及び触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド4部を仕込み、110℃まで加熱した。 G of benzyl triethyl ammonium chloride 4 parts as xylene 190 parts of the catalyst, and heated to 110 ° C.. ここに、参考例4で得られた片末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体(4)のキシレン溶液1600部を1時間かけて滴下した。 Here was added dropwise over 1 hour a xylene solution 1600 parts of the vinyl polymer (4) having a carboxyl group at one terminal obtained in Reference Example 4. 反応を完結させるため、更に1 To complete the reaction, further 1
時間撹拌を続けた。 It continued the time stirring. 数平均分子量1300の片末端にエポキシ基を有するビニル系重合体(5)の溶液(固形分71.0 The solution of the vinyl polymer (5) having an epoxy group at one end of the number average molecular weight 1300 (solid content 71.0
%)が得られた。 %)was gotten.

実施例1 撹拌機,還流冷却器,窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、アミン化合物(A)としてのポリエチレンイミン(エポキシSP−006,日本触媒化学工業(株) Example 1 a stirrer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, a flask equipped with a thermometer, an amine compound polyethyleneimine as (A) (epoxy SP-006, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co.,
製,平均分子量約600)47.3部、参考例1で得られたビニル系重合体(1)の溶液150部及び化合物(C)としての炭素数12及び14のα−オレフィンエポキシドの混合物(AOE−X24,ダイセル化学工業(株)製、平均分子量196.3)15.5部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら80℃で40時間反応させた。 Ltd., about 600) 47.3 parts average molecular weight, the solution 150 parts of the compound (C) as a mixture of α- olefin epoxide having a carbon number of 12 and 14 of the vinyl polymer obtained in Reference Example 1 (1) (AOE- X24, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 196.3) was charged 15.5 parts, was reacted for 40 hours at 80 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream. 得られた反応物から減圧下(5mmHg,80℃に加熱)にて揮発分を除去し、褐色の粘稠な変性されたアミン化合物[1]170部を得た。 The resulting volatiles were removed under reduced pressure from the reaction (heated to 5mmHg, 80 ℃), viscous modified amine compound as a brown [1] to give 170 parts. 樹脂分0.1%における水溶液の表面張力(20℃)は43.9dyne The surface tension of the aqueous solution at a resin content 0.1% (20 ℃) ​​is 43.9dyne
/cmであった。 Was / cm. また、有機酸として酢酸を添加してアミン塩としたもの(pH=5.0に調整)の樹脂分0.1%における水溶液の表面張力(20℃)は45.0dyne/cmであった。 Also, it added that the amine salt (pH = 5.0 to adjustment) surface tension (20 ° C.) of the aqueous solution at a resin content of 0.1% acetic acid as organic acid was 45.0dyne / cm.

実施例2〜3 実施例1において、ビニル系重合体(B)の種類及びその使用比率並びに化合物(C)の使用比率を第1表に示した通りとする以外は、実施例1と同様にして変性されたアミン化合物[2]〜[3]を得た。 In Examples 2-3 Example 1, except that the as the use ratio shown in Table 1 the type and use ratio and compounds of the vinyl polymer (B) (C) is in the same manner as in Example 1 modified amine compound Te was obtained [2] to [3]. これらの性状は第1表に示した通りであった。 These properties were as shown in Table 1.

実施例4 実施例1で用いたのと同様の反応容器にポリエチレンイミン(エポミンSP−006)47.3部を仕込み、80℃に加熱した。 EXAMPLE 4 Polyethyleneimine In the same reaction vessel as used in Example 1 (Epomin SP-006) were charged 47.3 parts, was heated to 80 ° C.. そこに参考例3で得られたビニル系重合体(3) There vinyl polymer obtained in Reference Example 3 (3)
の溶液210部を1時間かけて滴下した。 It was added dropwise over a solution 210 parts of 1 hour. 続いて化合物(C)としてのオクタデシルイソシアネート43.4部を30 Octadecyl isocyanate 43.4 parts of a subsequently compound (C) 30
分間かけて滴下した。 It was added dropwise over a period of minutes. 滴下終了後同温度で1時間撹拌を続けて反応を終了した。 The reaction was terminated by stirring for 1 hour After completion of the dropwise addition the temperature. 実施例1と同様の方法で揮発分を除去し、変性されたアミン化合物[4]240部を得た。 The volatiles were removed in the same manner as in Example 1, modified amine compounds [4] to give 240 parts. これらの性状は第1表に示した通りであった。 These properties were as shown in Table 1.

実施例5 撹拌機,温度計,脱水縮合用生成水分離器を備えたフラスコにポリエチレンイミン(エポミンSP−006)47.3 Example 5 a stirrer, a thermometer, polyethyleneimine to a flask equipped with a dehydration product water separator for condensates (Epomin SP-006) 47.3
部,参考例4で得られたビニル系重合体(4)の溶液150部及び化合物(C)としてのステアリン酸44.4部を仕込み、還流温度(130℃〜137℃)まで加熱し、縮合水を分離除去した。 Parts, were charged 44.4 parts of stearic acid as a solution 150 parts of the compound (C) of the vinyl polymer obtained in Reference Example 4 (4), heated to reflux temperature (130 ° C. to 137 ° C.), the condensation water It was separated and removed. 計算量の水が除去されるまでに3時間を要した。 The calculated amount of water is required for 3 hours before being removed. その後、1時間反応を行い、冷却後実施例1と同様の方法で揮発分を除去し、変性されたアミン化合物[5]195部を得た。 Thereafter, 1 hour reaction, devolatilized in the same manner as the cooling after the Example 1 to give modified amine compound [5] 195 parts. この性状は第1表に示した通りであった。 The properties were as shown in Table 1.

実施例6 実施例1と同様の反応容器にポリエチレンイミン(エポミンSP−006)47.3部,参考例5で得られたビニル系重合体(5)の溶液195部、及びα−オレフィンエポキシド(AOE−X24)31部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら80℃で2時間反応させた。 Polyethyleneimine (EPOMIN SP-006) 47.3 parts In the same reaction vessel as Example 6 Example 1, a solution 195 parts of the vinyl polymer obtained in Reference Example 5 (5), and α- olefin epoxide (AOE- X24) were charged 31 parts of the reaction was carried out for 2 hours at 80 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream. 反応物から減圧下(5mm Under reduced pressure from the reaction (5mm
Hg,80℃に加熱)揮発分を除去して変性されたアミン化合物[6]216部を得た。 Hg, heated to 80 ° C.) was obtained by removing the volatiles modified amine compound [6] 216 parts. この性状は第1表に示した通りであった。 The properties were as shown in Table 1.

比較例1 実施例1で用いたと同様の反応容器に、ポリエチレンイミン(エポミンSP−006)47.3部,AOE−X24 1 In the same reaction vessel as used in Comparative Example 1 Example 1, 47.3 parts of polyethylene imine (EPOMIN SP-006), AOE-X24 1
5.5部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら80℃で2時間反応して比較用変性アミン化合物[1]の溶液を得た。 Were charged 5.5 parts to obtain a solution with stirring under nitrogen gas stream for 2 hours at 80 ° C. Comparative modified amine compound [1].
この性状は第1表に示した通りであり、界面活性能が本発明の変性されたアミン化合物に比べ劣っていた。 The properties are as shown in Table 1, surface activity was poor compared to the modified amine compounds of the present invention.

比較例2 実施例1で用いたのと同様の反応容器に、ジエチレントリアミン112.5部とアジピン酸146.1部とから脱水縮合により合成したポリアミドポリアミン42.7部に水634.1部を加え、さらにエピクロルヒドリン27.8部を80℃で5 In the same reaction vessel as used in Comparative Example 2 Example 1 Water 634.1 parts was added to 42.7 parts of polyamide polyamine synthesized by dehydration condensation from diethylenetriamine 112.5 parts of 146.1 parts of adipic acid, further 80 ° C. 27.8 parts of epichlorohydrin in 5
時間反応して比較用変性アミン化合物[2]の溶液を得た。 To obtain a solution of comparative modified amine compound [2] and time reaction. この性状は第1表に示した通りであり、界面活性能が本発明の変性されたアミン化合物に比べ劣っていた。 The properties are as shown in Table 1, surface activity was poor compared to the modified amine compounds of the present invention.

実施例7 滴下ロート,撹拌機,窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコに純水133部、実施例2で得られた変性されたアミン化合物[2]の10%水溶液(酢酸を加えてpH=5.0に調整)57部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱した。 Example 7 dropping funnel, stirrer, nitrogen inlet, thermometer, and reflux pure water 133 parts to a flask equipped with a condenser, a 10% aqueous solution (acetic acid obtained in Example 2 was modified amine compound [2] the charged adjustment) 57 parts pH = 5.0 was added and heated to 65 ° C. with gentle blowing nitrogen gas. そこに2,2′− There 2,2'
アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩の5%水溶液6部を注入した。 Azobis (2-amidinopropane) were injected with 5% aqueous solution of 6 parts of dihydrochloride. 続いて、アクリル酸ブチル55部,メタクリル酸メチル45部から成る単量体混合物を2時間かけて滴下した。 Subsequently, 55 parts of butyl acrylate was added dropwise over 2 hours monomer mixture consisting of 45 parts of methyl methacrylate. 滴下中は温度を65〜70℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で1時間撹拌して重合を終了させた。 During the dropwise addition the temperature was kept at 65 to 70 ° C., to complete the polymerization was stirred for 1 hour further After completion of the dropwise addition the temperature. 重合中の安定性が良く、塊状物の非常に少ない、不揮発分35.7%,pH=5.2の水性樹脂組成物を得た。 Good stability during polymerization, very small lumps, non-volatile content 35.7%, to obtain an aqueous resin composition of pH = 5.2. この水性樹脂組成物から得られるフィルムは強度が高く、水中での白化が少なく耐水性良好であった。 The aqueous resin obtained from the composition film has high strength, whitening in water was less water resistance good.

実施例8 乳化剤として実施例5で得られた変性されたアミン化合物[5]の10%水溶液(酢酸を加えてpH=5.0に調整)5 10% aqueous solution of Example 5 obtained modified amine compound [5] As Example 8 emulsifier (adjusted to pH = 5.0 with acetic acid) 5
7部を用いる他は実施例7と同様の操作を繰返して、重合中の安定性が良く、塊状物の非常に少ない不揮発分3 Another use of 7 parts by repeating the same operation as in Example 7, good stability during the polymerization, a non-volatile content 3 very small lumps
5.8%,pH=5.1の水性樹脂組成物を得た。 5.8%, to obtain an aqueous resin composition of pH = 5.1. この水性樹脂組成物から得られるフィルムは水中での白化が少なく耐水性が良好で強度も優れていた。 The resulting film from the aqueous resin composition has whitening less water resistance in water was excellent good strength.

比較例3 実施例7において、乳化剤として比較例用変性アミン化合物[2]の10%水溶液57部を用いる他は、実施例7と同様の操作を繰返して、不揮発分35.7%の水性樹脂組成物を得た。 Comparative Example 3 Example 7, except for using a 10% aqueous solution 57 parts for the comparative example as an emulsifier modified amine compound [2] is repeated in the same manner as in Example 7, a non-volatile content 35.7% of aqueous resin composition It was obtained. これから得られるフィルムは吸水率が大きく、水中での白化が著しいものであった。 Film obtained therefrom has a large water absorption, whitening in water was remarkable.

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】ポリエチレンイミンおよびその誘導体から選ばれるアミン化合物(A)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーおよび/またはコポリマーであって片末端にアミノ基と反応しうる官能基を有するビニル系重合体(B)と、一般式 With 1. A polyethylenimine and amine compound selected from the derivative (A), a functional group capable of reacting with an amino group to be with one end homopolymers and / or copolymers of (meth) acrylic acid alkyl ester vinyl polymer (B), and the general formula (式中Rは炭素数4〜28の炭化水素基,Aは炭素数2 (Wherein R is a hydrocarbon group having 4 to 28 carbon atoms, A is 2 carbon atoms
    〜4のアルキレン基,Xはアミノ基と反応しうる官能基を有する原子団,nは0または1〜30の整数である。 To 4 alkylene group, X is an atomic group having a functional group capable of reacting with an amino group, n is an integer of 0 or 1 to 30. )で表わされる化合物(C)とを反応させる、変性されたアミン化合物の製造方法。 Method for producing compound (C) reacting the, modified amine compounds represented by).
  2. 【請求項2】アミン化合物(A)とビニル系重合体(B)と化合物(C)との反応生成物に酸を配合して塩にする特許請求の範囲第1項記載の変性されたアミン化合物の製造方法。 Wherein the amine compound (A) and the vinyl polymer (B) and the compound (C) modified ranging preceding claim of the claims acid salt by blending the reaction product of amine process for the preparation of a compound.
  3. 【請求項3】アミノ基と反応しうる官能基がハロゲン原子,エポキシ基,イソシアネート基,ビニル基またはカルボキシル基である特許請求の範囲第1項または第2項記載の変性されたアミン化合物の製造方法。 Wherein the functional group is a halogen atom capable of reacting with an amino group, an epoxy group, the production of isocyanate groups, the first term claims a vinyl group or a carboxyl group or a modified amine compound in the second term, wherein Method.
JP16380686A 1986-07-14 1986-07-14 Process for producing a modified amine compound Expired - Lifetime JPH0625215B2 (en)

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