JPH0624159B2 - Organic electrolyte battery - Google Patents

Organic electrolyte battery

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JPH0624159B2
JPH0624159B2 JP60171669A JP17166985A JPH0624159B2 JP H0624159 B2 JPH0624159 B2 JP H0624159B2 JP 60171669 A JP60171669 A JP 60171669A JP 17166985 A JP17166985 A JP 17166985A JP H0624159 B2 JPH0624159 B2 JP H0624159B2
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battery
organic electrolyte
electrolyte battery
insoluble
electrode
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静邦 矢田
和朗 桜井
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Kanebo Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電解質電池に係り、更に詳しくは半導体の
性能を有する不溶不融性基体正極および負極とする有機
電解質電池に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic electrolyte battery, and more particularly to an organic electrolyte battery having an insoluble and infusible substrate positive electrode and negative electrode having semiconductor performance.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、電子機器の小型化、薄形化あるいは軽量化は目覚
ましく、それに伴い電源となる電池の小型化、範形化、
軽量化の要望が大きい。小型で性能のよい電池として現
在は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電
池や、小型軽量な高性能電池として、リチウム電池が開
発され実用化されている。しかしこれらの電池は1次電
池であるため充放電を繰返して長時間使用することはで
きない。一方、高性能な2次電池としてニッケルカドミ
ウム電池が実用化されているが、小型化、薄形化、軽量
化という点で未だ不満足である。
In recent years, the miniaturization, thinning or weight reduction of electronic devices has been remarkable, and along with this, the miniaturization and modelization of batteries that are power sources,
There is a great demand for weight reduction. Currently, silver oxide batteries are widely used as small size and high performance batteries, and lithium batteries have been developed and put into practical use as thin dry batteries and small and lightweight high performance batteries. However, since these batteries are primary batteries, they cannot be used for a long time by repeating charging and discharging. On the other hand, nickel-cadmium batteries have been put to practical use as high-performance secondary batteries, but they are still unsatisfactory in terms of size reduction, thickness reduction, and weight reduction.

又、大容量の2次電池として従来より鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を用
いているため宿命的なものである。近年、電気自動車用
電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられたが
実用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容量で
且つ軽量な2次電池に対する要望は強いものがある。
Further, lead-acid batteries have been conventionally used in various industrial fields as large-capacity secondary batteries, but the biggest drawback of these batteries is that they are heavy. This is fatal because lead peroxide and lead are used as electrodes. In recent years, attempts have been made to reduce the weight and improve the performance of batteries for electric vehicles, but they have not been put to practical use. However, there is a strong demand for a large-capacity and lightweight secondary battery as a storage battery.

以上のように現在実用化されている電池は夫々一長一短
があり、それぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小型化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに答えようとする電池として、
近時、有機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電子供
与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたものを電
極活物質として用いる電池が研究され、提案されてい
る。該電池は2次電池として高性能で且つ薄形化、軽量
化の可能性を有しているが、大きな欠点がある。それは
有機半導体であるポリアセチレンが極めて不安定な物質
であり空気中の酸素により容易に酸化を受け、又熱によ
って変質することである。従って電池製造は不活性ガス
雰囲気で行なわなければならず、又ポリアセチレンを電
極に適した形状に製造することにも制約を受ける。
As described above, each of the batteries currently put into practical use has advantages and disadvantages, and they are used according to their respective applications.
There is a great need for making batteries smaller, thinner, and lighter. As a battery that tries to answer these needs,
Recently, batteries using an organic semiconductor thin film polyacetylene doped with an electron-donating substance or an electron-accepting substance as an electrode active material have been studied and proposed. The battery has high performance as a secondary battery and has the possibility of being thin and lightweight, but has a serious drawback. That is, polyacetylene, which is an organic semiconductor, is an extremely unstable substance and is easily oxidized by oxygen in the air and is also denatured by heat. Therefore, the battery must be manufactured in an inert gas atmosphere, and there is a restriction on manufacturing polyacetylene into a shape suitable for an electrode.

また、本願の出願人と同一出願人の出願にかかる先願で
ある特願昭59−24165号は未だ公開されていない
が、同先願の明細書には、炭素,水素および酸素からな
る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子
/炭素原子の原子比が0.05〜0.5であり、且つB
ET法による比表面積値が600m2/g以上であるポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を正極及び/
又は負極とし、電解により該電極にドーピング可能なイ
オンを生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を
電解液とすることを特徴とする有機電解質電池が提案さ
れている。
Further, Japanese Patent Application No. 59-24165, which is a prior application filed by the same applicant as the applicant of the present application, has not yet been published, but the specification of the same application discloses that an aroma composed of carbon, hydrogen and oxygen. A heat-treated product of a group condensation polymer, wherein the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms is 0.05 to 0.5, and B
An insoluble and infusible substrate having a polyacene-based skeleton structure having a specific surface area value of 600 m 2 / g or more measured by the ET method is used as a positive electrode and / or
Alternatively, an organic electrolyte battery has been proposed which is characterized by using a solution of an aprotic organic solvent of a compound capable of generating ions capable of being doped in the electrode by electrolysis as a negative electrode.

該電池は、高性能で、薄形化、軽量化の可能性も有して
おり、電極活物質の酸化安定性も高く、さらにその成形
も容易であるなど将来有望な2次電池である。ところが
該電池の実用化を進めるにはいくつかの課題が残されて
いた。これらの課題の中に自己放電が比較的大きいとい
う問題があった。
The battery is a promising secondary battery having high performance, possibility of thinning and weight saving, high oxidative stability of electrode active material, and easy molding thereof. However, some problems remain for the practical application of the battery. Among these problems, there is a problem that self-discharge is relatively large.

本発明の目的は自己放電の小さい有機電解質電池を提供
することにある。
It is an object of the present invention to provide an organic electrolyte battery having a small self discharge.

本発明のさらに他の目的はポリアセン系骨格構造を持つ
不溶不融性基体から成る有機半導体を、電極活物質とす
る有機電解質電池を提供することにある。
Yet another object of the present invention is to provide an organic electrolyte battery using an organic semiconductor composed of an insoluble and infusible substrate having a polyacene skeleton structure as an electrode active material.

本発明のさらに他の目的は小型化、薄形化あるいは軽量
化が可能でありそして製造も容易である経済的な二次電
池である有機電解質電池を提供することにある。
Still another object of the present invention is to provide an organic electrolyte battery which is an economical secondary battery which can be miniaturized, thinned or lightened and is easy to manufacture.

本発明のさらに他の目的は内部抵抗が小さく、しかも長
期に亘って充電、放電が可能な二次電池を提供すること
にある。
Still another object of the present invention is to provide a secondary battery having a small internal resistance and capable of being charged and discharged for a long period of time.

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。
Further objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.

〔問題点を解決するための手段および作用〕[Means and Actions for Solving Problems]

本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、炭
素,水素及び酸素からなる芳香族系縮合ポリマーの熱処
理物であって、水素原子/炭素原子の原子比が0.05
〜0.5であり、且つBET法による比表面積値が60
0m2/g以上であるポリアセン系骨格構造を含む不溶不
融性基体を正極及び負極とする電池において、(A)電解
質としてのテトラアルキルアンモニウム塩と、(B)溶媒
としてのスルホランとジメトキシエタンとの混合液とか
らなる電解液を使用することを特徴とする有機電解質電
池により達成される。
According to the present invention, such an object and advantage of the present invention is a heat-treated product of an aromatic condensation polymer composed of carbon, hydrogen and oxygen, wherein the atomic ratio of hydrogen atom / carbon atom is 0.05.
.About.0.5, and the specific surface area value by the BET method is 60.
In a battery having an insoluble and infusible substrate containing a polyacene-based skeleton structure of 0 m 2 / g or more as a positive electrode and a negative electrode, (A) a tetraalkylammonium salt as an electrolyte, (B) sulfolane and dimethoxyethane as a solvent, It is achieved by an organic electrolyte battery characterized by using an electrolytic solution comprising a mixed solution of.

本発明において最も重要なことは、特定の電解質と、特
定の溶媒とからなる電解液を特定の電極を構成要素とす
る電池に適用することによって、該電池の自己放電を防
止し得た点にある。
The most important thing in the present invention is that by applying an electrolytic solution consisting of a specific electrolyte and a specific solvent to a battery having a specific electrode as a constituent element, self-discharge of the battery can be prevented. is there.

上記の通り、特定の電解液と特定の電極により構成され
る本発明に係る電池は特に自己放電が小さいものであっ
て、例えば電極として前記本発明に係る不融性基体と電
解液として前記本発明に係る特定の電解液とを適用した
電池を2Vで充電した場合のリーク電流は、電解液のみ
を最も標準的な(C2H5)4NClO41モル/プロピレンカー
ボネート溶液に代替した電池のそれに比し2〜20倍少
なくなり電圧の保持率が高くなる。同様にLiClO41モル
/アセトニトリル溶液を電解液とした電池のそれに比
し10〜100倍程度リーク電流が少なくなる。
As described above, the battery according to the present invention composed of a specific electrolytic solution and a specific electrode has a particularly small self-discharge, and for example, the infusible substrate according to the present invention as an electrode and the book as an electrolytic solution. The leakage current when a battery to which the specific electrolytic solution according to the invention is applied is charged at 2V is a battery in which only the electrolytic solution is replaced with the most standard (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 1 mol / propylene carbonate solution. 2 to 20 times less than that, and the voltage holding ratio becomes higher. Similarly, the leakage current is about 10 to 100 times smaller than that of the battery using LiClO 4 1 mol / acetonitrile solution as the electrolytic solution.

本発明に使用される電解液の溶媒はスルホランとジメト
キエタンとの混合液である。スルホラン/ジメトキシエ
タン=9/1〜4/6(重量比)の混合溶媒は、自己放
電を少なくする効果に加えて内部抵抗減少効果も併有
し、最も好ましいものである。
The solvent of the electrolytic solution used in the present invention is a mixed solution of sulfolane and dimethoethane. A mixed solvent of sulfolane / dimethoxyethane = 9/1 to 4/6 (weight ratio) is most preferable because it has an effect of reducing self-discharge and an effect of reducing internal resistance.

上記本発明に係る溶媒に溶解せしめる電解質はテトラア
ルキルアンモニウム塩であるが、具体的には例えば下記
式で示されるものが挙げられる。
The electrolyte that can be dissolved in the solvent according to the present invention is a tetraalkylammonium salt, and specific examples thereof include those represented by the following formula.

そして上式にて示される化学物中(C2H5)4NClO4,(C2H5)
4NBF4,(n-C4H9)4HClO4及び(n-C4H9)4NBF4は特に好まし
いものである。
And in the chemicals represented by the above formula (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 )
4 NBF 4 , (nC 4 H 9 ) 4 HClO 4 and (nC 4 H 9 ) 4 NBF 4 are particularly preferred.

上記電解質及び溶媒は充分脱水したものを使用するのが
好ましい。電解液は電解質を溶媒に溶解することにより
容易に調製されるが電解液中の電解質の濃度は、電解液
による内部抵抗を小さくするため少なくとも0.1モル
/以上とするのが好ましく、通常0.2〜1.5モル
/とするのがより好ましい。
It is preferable to use a sufficiently dehydrated electrolyte and solvent. The electrolytic solution is easily prepared by dissolving the electrolyte in a solvent, but the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably at least 0.1 mol / or more in order to reduce the internal resistance of the electrolytic solution, and is usually 0. It is more preferable to be 0.2 to 1.5 mol /.

本発明における芳香族系縮合ポリマーは、フェノール性
水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類と
の縮合物である。かかる芳香族炭化水素化合物として
は、例えばフェノール,クレゾール,キシレノールの如
きいわゆるフェノール類が好適であるが、これらに限ら
れない。例えば下記式 で表わされるメチレン−ビスフェノール類であることが
でき、あるいはヒドロキシ−ビフェニル類、ヒドロキシ
ナフタレン類であることもできる。これらのうち、実用
的にはフェノール類特にフェノールが好適である。
The aromatic condensation polymer in the present invention is a condensation product of an aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group and an aldehyde. As such an aromatic hydrocarbon compound, so-called phenols such as phenol, cresol and xylenol are preferable, but not limited to these. For example, the following formula The methylene-bisphenols represented by the formula (1), or hydroxy-biphenyls and hydroxynaphthalenes can be used. Of these, phenols, especially phenols, are suitable for practical use.

本発明における芳香族系縮合ポリマーとしては、さらに
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の1
部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合
物例えばキシレン,トルエン等で置換した変性芳香族系
ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物である変性芳香族系ポリマーを用いるこ
ともできる。また、アルデヒドとしてはホルムアルデヒ
ドのみならず、アセトアルデヒド,フルフラールの如き
その他のアルデヒドも使用することができるが、ホルム
アルデヒドが好適である。フェノールホルムアルデヒド
縮合物としては、ノボラック型又はレゾール型或はそれ
らの複合物のいずれであってもよい。
The aromatic condensation polymer in the present invention further includes 1 of aromatic hydrocarbon compounds having a phenolic hydroxyl group.
It is also possible to use a modified aromatic polymer having a part thereof substituted with an aromatic hydrocarbon compound having no phenolic hydroxyl group, such as xylene or toluene, for example, a modified aromatic polymer which is a condensate of phenol, xylene and formaldehyde. . As the aldehyde, not only formaldehyde but also other aldehydes such as acetaldehyde and furfural can be used, but formaldehyde is preferred. The phenol-formaldehyde condensate may be a novolac type, a resol type, or a complex thereof.

本発明における不溶不融性基体は、上記の如き芳香族系
縮合ポリマーの熱処理物であって、例えば次のようにし
て製造することができる。
The insoluble and infusible substrate in the present invention is a heat-treated product of the aromatic condensation polymer as described above, and can be produced, for example, as follows.

フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物又は
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とフ
ェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物およ
びアルデヒド類の初期縮合物を準備し、この初期縮合物
と無機塩とを含む水溶液を調製し、この水溶液を適当な
型に流し込み、加熱して該型内で例えば板状,フイルム
状なるいは円筒状等の形態に硬化し且つ変換し、その後
この硬化体を非酸化性雰囲気中で350〜800℃の温
度まで加熱し熱処理し、次いで得られた熱処理体を洗浄
して該熱処理体に含有される無機塩を除去する。
Preparing an initial condensation product of an aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group or an aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group and an aromatic hydrocarbon compound not having a phenolic hydroxyl group and an aldehyde, and the initial condensation product An aqueous solution containing an inorganic salt is prepared, and the aqueous solution is poured into an appropriate mold and heated to cure and convert into a plate-like, film-like or cylindrical form in the mold, and then the curing. The body is heated to a temperature of 350 to 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to be heat-treated, and then the obtained heat-treated body is washed to remove the inorganic salt contained in the heat-treated body.

初期縮合物と共に用いる上記無機塩は、後の工程で除去
されるものであり、本発明の不溶不融性基体に600m2
/g以上の比表面積値を持たせるための助剤であるが、
例えば塩化亜鉛,リン酸ナトリウム,水酸化カリウムあ
るいは硫化カリウム等である。これらのうち塩化亜鉛が
特に好ましく用いられる。無機塩は、初期縮合物の例え
ば0.05〜10重量倍の量で用いることができる。下
限より少ない量では比表面積値が600m2/g以上とは
ならず、また上限より多い量では最終的に得られる成形
体の機械的強度が低下する傾向が大きくなり望ましくな
い。
The inorganic salt used with the initial condensate is to be removed in a later step, and is added to the insoluble and infusible substrate of the present invention at 600 m 2
It is an auxiliary agent for giving a specific surface area value of / g or more,
For example, zinc chloride, sodium phosphate, potassium hydroxide, potassium sulfide or the like. Of these, zinc chloride is particularly preferably used. The inorganic salt can be used in an amount of, for example, 0.05 to 10 times by weight the initial condensate. If the amount is less than the lower limit, the specific surface area will not be 600 m 2 / g or more, and if the amount is more than the upper limit, the mechanical strength of the finally obtained molded article tends to decrease, which is not desirable.

初期縮合物と無機塩の水溶液は、使用する無機塩の種類
によっても異なるが、例えば無機塩の0.1〜1重量倍
の水を用いて調製することができ、該水溶液は適当な型
に流し込まれ、例えば50〜200℃の温度で加熱し、
成形硬化する。
Although the aqueous solution of the initial condensate and the inorganic salt varies depending on the kind of the inorganic salt used, it can be prepared, for example, by using 0.1 to 1 times by weight of water of the inorganic salt. Poured, heated at a temperature of, for example, 50 to 200 ° C.,
Mold and harden.

また、上記した初期縮合物と無機塩を混合し水溶液とす
る際に、フェノール系繊維(例えば日本カイノール社製
のカイノール繊維)を共に混ぜ込んでもよいし、該繊維
からなる布,フェルト等に上記した水溶液を充分に含浸
させたプリプレグを利用して成形硬化してもよい。
In addition, when the above-mentioned initial condensate and the inorganic salt are mixed to form an aqueous solution, phenolic fibers (for example, Kynol fiber manufactured by Nippon Kynol Co., Ltd.) may be mixed together, or the cloth, felt or the like made of the fibers may be mixed with Molding and curing may be performed using a prepreg sufficiently impregnated with the aqueous solution.

また、特願昭60−58604号に示した様に無機塩を
初期縮合物の2.5〜10倍量とし、混合された水溶液
の粘度を100,000〜100センチポイズに調整
し、加熱時に水溶液中の水分の蒸発を抑止する様にする
と、水溶液中において初期縮合物は加熱を受けて徐々に
硬化し、平均孔径10μ以下の連続気孔を有した3次元
網目状構造に成長させることも可能である。
Further, as shown in Japanese Patent Application No. 60-58604, the amount of the inorganic salt is 2.5 to 10 times the initial condensate, the viscosity of the mixed aqueous solution is adjusted to 100,000 to 100 centipoise, and the aqueous solution is heated at the time of heating. When the evaporation of water in the inside is suppressed, the initial condensate is gradually hardened by being heated in the aqueous solution, and it is also possible to grow it into a three-dimensional network structure having continuous pores with an average pore diameter of 10 μ or less. is there.

かくして得られた硬化体は、次いで非酸化性雰囲気(真
空状態も含む)中で350〜800℃の温度、好ましく
は350〜700℃の温度、特に好ましくは400〜6
00℃の温度まで加熱され、熱処理される。
The cured product thus obtained is then subjected to a temperature of 350 to 800 ° C., preferably 350 to 700 ° C., particularly preferably 400 to 6 in a non-oxidizing atmosphere (including a vacuum state).
It is heated to a temperature of 00 ° C. and heat-treated.

熱処理の際の好ましい昇温速度は、使用する芳香族系縮
合ポリマー、又はその硬化処理の程度あるいはその形状
等によって多少相違するが、一般に室温から300℃程
度の温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可能
であり例えば100℃/時間の速度とすることも可能で
ある。300℃以上の温度になると、該芳香族系縮合ポ
リマーの熱分解が開始し、水蒸気(H2O),水素,メタ
ン,一酸化炭素の如きガスが発生し始めるため、充分に
遅い速度で昇温せしめるのが有利である。
The preferable heating rate during the heat treatment is somewhat different depending on the aromatic condensation polymer used, the degree of the curing treatment or the shape thereof, etc., but generally the heating rate is relatively large from room temperature to about 300 ° C. It is also possible to set the speed to 100 ° C./hour, for example. At a temperature of 300 ° C or higher, thermal decomposition of the aromatic condensation polymer starts, and gases such as water vapor (H 2 O), hydrogen, methane, and carbon monoxide start to be generated, so that the temperature rises at a sufficiently slow rate. It is advantageous to heat.

芳香族系縮合ポリマーのかかる加熱,熱処理は、非酸化
性雰囲気下において行なわれる。非酸化性雰囲気は、例
えば窒素,アルゴン,ヘリウム,ネオン,二酸化炭素等
であり、窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰
囲気は静止していても流動していてもさしつかえない。
Such heating and heat treatment of the aromatic condensation polymer is performed in a non-oxidizing atmosphere. The non-oxidizing atmosphere is, for example, nitrogen, argon, helium, neon, carbon dioxide or the like, and nitrogen is preferably used. The non-oxidizing atmosphere may be stationary or flowing.

得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等によって充分に
洗浄することによって、熱処理体中に含まれる無機塩を
除去することができ、その後これを乾燥すると水素原子
/炭素原子の原子比(以下H/C比という)が0.5〜
0.05、好ましくは0.35〜0.1のポリアセン系
骨格構造を有し、かつBET法による比表面積値が60
0m2/g以上を持つ不溶不融性基体が得られる。
By thoroughly washing the obtained heat-treated body with water, dilute hydrochloric acid or the like, the inorganic salt contained in the heat-treated body can be removed. Then, when this is dried, the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms (hereinafter H / C ratio) is 0.5-
It has a polyacene skeleton structure of 0.05, preferably 0.35 to 0.1, and has a specific surface area value of 60 according to the BET method.
An insoluble and infusible substrate having a value of 0 m 2 / g or more is obtained.

X線回折(CuKα)によれば、メイン・ピークの位置は2
θで表わして20.5〜23.5゜の間に存在し、また
該メイン・ピークの他に41〜46゜の間にブロードな
他のピークが存在する。また、赤外線吸収スペクトルに
よれば、D(=D29002940/D15601640)の吸光度
比は通常0.5以下、好ましくは0.3以下である。
According to X-ray diffraction (CuK α ), the position of the main peak is 2
Expressed by θ, it exists between 20.5 and 23.5 °, and other broad peaks exist between 41 and 46 ° in addition to the main peak. Further, according to the infrared absorption spectrum, the absorbance ratio of D (= D 2900 to 2940 / D 1560 to 1640 ) is usually 0.5 or less, preferably 0.3 or less.

すなわち、上記不溶不融性基体は、ポリアセン系のベン
ゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均一且つ適度に
発達したものであると理解される。
That is, it is understood that the insoluble and infusible substrate has a polyacene-based benzene polycyclic structure uniformly and moderately developed among polyacene-based molecules.

H/C比が0.5を越える場合あるいは0.05より小
さい場合には、該基体を後に示す方法に従って2次電池
の電極として用いたとき充放電の効率が低下し好ましく
ない。又、該ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体のBET法による比表面積値は塩化亜鉛等の無機
塩を使用して製造しているため極めて大きな値となり、
本発明では600m2/g以上であるものが用いられる。
600m2/g未満の場合には、例えば該基体を電極とし
た2次電池の充電時における、充電電圧を高くする必要
が生じるためエネルギー密度等が低下し、又電解液の劣
化をさそうため好ましくない。
When the H / C ratio is more than 0.5 or less than 0.05, the charge / discharge efficiency decreases when the substrate is used as an electrode of a secondary battery according to the method described later, which is not preferable. Further, the specific surface area value of the insoluble and infusible substrate containing the polyacene skeleton structure by the BET method is extremely large because it is manufactured using an inorganic salt such as zinc chloride,
In the present invention, those having a density of 600 m 2 / g or more are used.
When it is less than 600 m 2 / g, for example, when charging a secondary battery using the substrate as an electrode, it is necessary to increase the charging voltage, which lowers the energy density and is likely to prevent deterioration of the electrolytic solution. Absent.

また、特願昭60−58604号に示した様に無機塩を
初期縮合物の2.5〜10倍量として、水溶液の粘度を
100,000〜100センチポイズに調整し、加熱時
に水分の蒸発を抑止する様にして硬化された成形体を使
用して非酸化性雰囲気下、熱処理すると平均孔径10μ
以下の連通気孔を有する多孔状の本発明不溶不融性基体
が得られる。該基体を電極とすると電解液が該連通孔を
通じて細部まで自由に出入りし易いため、より好まし
い。
Further, as shown in Japanese Patent Application No. 60-58604, the viscosity of the aqueous solution is adjusted to 100,000 to 100 centipoise by using an inorganic salt in an amount of 2.5 to 10 times as much as the initial condensate to evaporate water during heating. An average pore size of 10μ when heat-treated in a non-oxidizing atmosphere using a molded product that is hardened to suppress
The porous insoluble infusible substrate of the present invention having the following continuous ventilation holes can be obtained. It is more preferable to use the substrate as an electrode because the electrolytic solution can easily flow into and out of the details through the communication hole.

また、上記不溶不融性基体の電気伝導度は通常10-11
〜10Ω-1・cm-1である。そして後述するとおり電解
質イオンをドーピングして電極材として利用する場合に
は伝導度を大巾に増大するため、集電性を兼ねた電極材
となる。
The electric conductivity of the insoluble and infusible substrate is usually 10 −11.
It is -10 1 Ω -1 cm -1 . Then, as will be described later, in the case of using it as an electrode material by doping with electrolyte ions, the conductivity is greatly increased, so that the electrode material also has a current collecting property.

また、不溶不融性基体は例えばフイルム,板等の種々の
形態をとることができるため電極材として用いたとき、
小型電池,薄型電池あるいは軽量電池等を可能とする。
Further, since the insoluble and infusible substrate can take various forms such as a film and a plate, when used as an electrode material,
It enables small batteries, thin batteries, or lightweight batteries.

本発明で用いられる上記多孔性不溶不融性基体は600
m2/g以上の大きい比表面積値を有するにもかからわ
ず、現実には空気中に長時間放置しても電気伝導度等の
物性に変化はなく、酸化安定性に優れている。また、耐
熱性,耐薬品性に優れているため電極材として用い、電
池を構成する場合電極の劣化の問題が生じない。
The porous insoluble and infusible substrate used in the present invention is 600
Despite having a large specific surface area value of m 2 / g or more, in reality, even if it is left in the air for a long time, the physical properties such as electric conductivity do not change, and it has excellent oxidation stability. Further, since it has excellent heat resistance and chemical resistance, it does not cause a problem of electrode deterioration when used as an electrode material to construct a battery.

本発明の有機電解質電池は上記のとおり上記の不溶不融
性基体を正極及び負極とし、電解質としてテトラアルキ
ルアンモニウム塩,溶媒としてスルホランとジメトキシ
エタンの混合液を用いた有機2次電池である。
The organic electrolyte battery of the present invention is an organic secondary battery using the insoluble and infusible substrate as a positive electrode and a negative electrode as described above, a tetraalkylammonium salt as an electrolyte, and a mixed solution of sulfolane and dimethoxyethane as a solvent.

本発明の電池の電池作用は電極として用いる不溶不融性
基体への上記した電解質イオンの電気化学的ドーピング
と電気化学的アンドーピングを利用するものである。即
ち、エネルギーが不溶不融性基体へのドーピングにより
蓄えられ、アンドーピングにより電気エネルギーとして
外部に取り出される。
The battery function of the battery of the present invention utilizes the electrochemical doping and the electrochemical undoping of the above-described electrolyte ions on the insoluble and infusible substrate used as an electrode. That is, energy is stored by doping the insoluble and infusible substrate, and is taken out as electric energy by undoping.

電池内に配置される不溶不融性基体からなる電極の形
状,大きさは目的とする電池の種類により任意に選ぶこ
とができるが、電池反応は電極表面上の電気化学的反応
であるため電極は可能な限り表面積を大きくすることが
有利である。又、該基体より電池外部に電流を取出すた
めの集電体としては不溶不融性基体を用いることもでき
るが、耐食性のある他の導電性物質、例えば炭素,白
金,ニッケル,ステンレス等を用いることもできる。
The shape and size of the electrode made of an insoluble and infusible substrate placed in the battery can be arbitrarily selected according to the type of the target battery, but the battery reaction is an electrochemical reaction on the electrode surface, so the electrode It is advantageous to have as large a surface area as possible. An insoluble and infusible substrate can be used as a current collector for extracting a current from the substrate to the outside of the battery, but other conductive material having corrosion resistance such as carbon, platinum, nickel or stainless steel is used. You can also

次に図により本発明の実施態様を説明する。第1図は本
発明に係る電池の基本構成図である。第1図において、
1は正極であり、フイルム状あるいは板状等である不溶
不融性基体であり、2は負極であり、同様にフイルム状
あるいは板状等である不溶不融性基体である。電池の組
み立て後の該電池の起電圧は0Vであり、外部電源によ
り電圧を印加して、両極に電解質イオンをドーピングす
ることにより該電池は起電力を有するようになる。3,
3′は各電極から外部に電流を取り出したり、電気化学
的ドーピング、即ち充電するために電流を供給するため
の集電体であり、前述した方法により各電極及び外部端
子7,7′に電圧降下を生じないように接続されてい
る。4は電解液であり、5の正負両極の接触を阻止する
こと及び電解液を保持することを目的として配置された
セパレータである。該セパレータは耐久性のある連続気
孔を有する電子伝導性のない多孔体であり、通常ガラス
繊維,ポリエチレン或はポリプロピレン等からなる布,
不織布或は多孔体が用いられる。セパレータの厚さは電
池の内部抵抗を小さくするため薄い方が好ましいが、電
解液の保持量,流通性,強度等を勘案して決定される。
正負両極及びセパレータは電池ケース6内に実用上問題
が生じないように固定される。電極の形状,大きさ等は
目的とする電池の形状,性能により適宜決められる。例
えば薄形電池を製造するには電極はフイルム状が適し、
大容量電池を製造するにはフイルム状或は板状等の電極
を多数枚正負両極を交互に積層することにより達成でき
る。
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a basic configuration diagram of a battery according to the present invention. In FIG.
Reference numeral 1 denotes a positive electrode, which is a film-shaped or plate-shaped insoluble infusible substrate, and 2 is a negative electrode, which is also a film-shaped or plate-shaped insoluble infusible substrate. The electromotive voltage of the battery after the assembly of the battery is 0 V, and a voltage is applied from an external power source to dope the both electrodes with electrolyte ions, so that the battery has an electromotive force. Three
Reference numeral 3'denotes a current collector for extracting an electric current from each electrode to the outside or supplying an electric current for electrochemical doping, that is, for charging. It is connected so that it will not drop. Reference numeral 4 denotes an electrolytic solution, which is a separator arranged for the purpose of preventing contact between the positive and negative electrodes of 5 and holding the electrolytic solution. The separator is a porous body having continuous pores that is durable and has no electronic conductivity, and is usually made of glass fiber, polyethylene, polypropylene, or the like.
A non-woven fabric or a porous body is used. The thickness of the separator is preferably thin in order to reduce the internal resistance of the battery, but is determined in consideration of the amount of electrolyte retained, flowability, strength, and the like.
Both the positive and negative electrodes and the separator are fixed in the battery case 6 so that there is no practical problem. The shape and size of the electrodes are appropriately determined depending on the shape and performance of the target battery. For example, in order to manufacture a thin battery, the electrode is suitable as a film,
A large capacity battery can be manufactured by stacking a large number of film-shaped or plate-shaped electrodes alternately with positive and negative electrodes.

ドーピング又はアンドーピングは一定電流下でも一定電
圧下でも、また電流及び電圧の変化する条件下のいずれ
で行ってもよいが、不溶不融性基体にドーピングされる
ドーピング剤の量は該基体の炭素原子1個に対するドー
ピングされるイオン数の百分率の0.5〜20%が好ま
しい。
Doping or undoping may be carried out under a constant current or a constant voltage, or under conditions of varying current and voltage, but the amount of the doping agent with which the insoluble and infusible substrate is doped is determined by the carbon content of the substrate. The percentage of the number of doped ions per atom is preferably 0.5 to 20%.

不溶不融性基体を電極として用いる本発明の電池は充放
電を繰返し動作することのできる2次電池であり、その
起電圧は該電池のドーピング量(充電量)によって異な
るが1.0〜3.5Vである。また、本発明の電池を構
成する不溶不融性基体及び電解液の比重が小さいため、
重量当りの容量が大きい。
The battery of the present invention, which uses an insoluble and infusible substrate as an electrode, is a secondary battery that can be repeatedly charged and discharged, and its electromotive voltage is 1.0 to 3 although it depends on the doping amount (charge amount) of the battery. It is 0.5V. In addition, since the specific gravity of the insoluble and infusible substrate and the electrolytic solution constituting the battery of the present invention is small,
Large capacity per weight.

又パワー密度については電池の構成により、差はあるが
鉛蓄電池より、はるかに大きなパワー密度を有してい
る。更に本発明における不溶不融性基体を電極として使
用すると、内部抵抗の小さく、繰返し充放電の可能な、
長期にわたって電池性能の低下しない2次電池を製造す
ることができる。
Regarding the power density, the power density is much higher than that of the lead storage battery, although there is a difference depending on the structure of the battery. Furthermore, when the insoluble and infusible substrate in the present invention is used as an electrode, the internal resistance is small, and repeated charge / discharge is possible.
It is possible to manufacture a secondary battery whose battery performance does not deteriorate over a long period of time.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明法によって製造される2次電池は、従来公知の有
機半導体に比較して耐酸化性,耐熱性,成形性及び機械
的強度に優れたポリアセン系骨格構造を含有する多孔性
不溶不融性基体を電極とし、テトラアルキルアンモニウ
ム塩をスルホランとジメトキシエタンの混合溶媒に溶解
させた溶液を電解液とする電池であり、小型化,薄形
化,軽量化が可能で、且つ高容量,高出力でしかも自己
放電特性に優れた2次電池である。以下実施例によって
本発明を具体的に説明する。
The secondary battery manufactured by the method of the present invention is a porous insoluble and infusible polymer containing a polyacene-based skeleton structure which is superior in oxidation resistance, heat resistance, moldability and mechanical strength as compared with conventionally known organic semiconductors. It is a battery that uses a substrate as an electrode and a solution of tetraalkylammonium salt dissolved in a mixed solvent of sulfolane and dimethoxyethane as an electrolytic solution, which can be made smaller, thinner, and lighter, and has high capacity and high output. Moreover, the secondary battery has excellent self-discharge characteristics. The present invention will be specifically described below with reference to examples.

実施例 1 (1) 水溶性レゾール(約60%濃度)/塩化亜鉛/水
を重量比で10/25/4の割合で混合した水溶液をフ
イルムアプリケーターでガラス板上に成膜した。次に成
膜した水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様に
した後、約100℃の温度で1時間加熱して硬化させ
た。
Example 1 (1) An aqueous solution prepared by mixing water-soluble resol (about 60% concentration) / zinc chloride / water at a weight ratio of 10/25/4 was formed on a glass plate with a film applicator. Next, a glass plate was covered on the formed aqueous solution to prevent water from evaporating, and then heated at a temperature of about 100 ° C. for 1 hour to be cured.

該フェノール樹脂フイルムをシリコニット電気炉中に入
れ窒素気流下で40℃/時間の速度で昇温して、500
℃まで熱処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗っ
た後、水洗し、その後乾燥することによってフイルム状
の多孔体を得た。該フイルムの厚みは約200μmであ
り、見掛け密度は約0.35g/cm2であり、機械的強
度に優れたフイルムであった。次に該フイルムの電気伝
導度を室温で直流4端子法で測定したところ10-4(Ω
・cm)-1であった。また元素分析を行ったところ、水素
原子/炭素原子の原子比は0.27であった。X線回折
からのピークの形状はポリアセン系骨格構造に基因する
パターンであり、2θで20〜22゜付近にブロードな
メインピークが存在し、また41〜46゜付近に小さな
ピークが確認された。
The phenol resin film was put in a silicon knit electric furnace and heated at a rate of 40 ° C./hour under a nitrogen stream to obtain 500
Heat treatment was performed up to ° C. Next, the heat-treated product was washed with dilute hydrochloric acid, washed with water, and then dried to obtain a film-shaped porous body. The thickness of the film was about 200 μm, the apparent density was about 0.35 g / cm 2 , and the film was excellent in mechanical strength. Next, the electric conductivity of the film was measured at room temperature by a direct current four-terminal method and found to be 10 −4
・ Cm) -1 . Further, when elemental analysis was performed, the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms was 0.27. The shape of the peak from X-ray diffraction is a pattern based on the polyacene skeleton structure, and a broad main peak was present at around 20 to 22 ° at 2θ, and a small peak was confirmed at around 41 to 46 °.

また、BET法による比表面積値の測定を行ったところ
2100m2/gと極めて大きな値であった。
When the specific surface area was measured by the BET method, it was an extremely large value of 2100 m 2 / g.

(2) 次に充分に脱水したスルホラン及びジメトキシエ
タンの混合溶媒(重量比で8/2)に(C2H5)4NClO4を1
モル/の濃度で溶解させたものを電解液として、約4
00℃で真空乾燥させた上記の不溶不融性基体を正極及
び負極として第1図の様に電池を組んだ。集電体として
はステンレスメッシュを用い、セパレーターとしてはガ
ラス繊維からなるフエルトを用いた。
(2) Next, 1% of (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 was added to a sufficiently dehydrated mixed solvent of sulfolane and dimethoxyethane (weight ratio: 8/2).
Dissolved at a molar concentration of about 4 as electrolyte
A battery was assembled as shown in FIG. 1 using the above insoluble and infusible substrate dried in vacuum at 00 ° C. as a positive electrode and a negative electrode. A stainless mesh was used as the current collector, and a felt made of glass fiber was used as the separator.

ドーピング量は多孔性フイルム基体の炭素原子1個当り
のドーピングされるイオンの数で表わすこととしたが、
本発明ではドーピングされるイオンの数は回路を流れた
電流値より求めたものである。電池を組んだ直後の電圧
は0Vであった。次に外部電源により2.5Vの電圧を
印加して約1時間正極にClO4-イオン、負極に(C2H5)4N+
イオンをドーピングすることによって充電した。電池の
起電圧は当然のことながら2.5Vであった。次に1時
間当りのアンドーピング量が3%となる速度で放電した
ところ、約1時間で電池の電圧は0Vに戻った。
The doping amount is represented by the number of doped ions per carbon atom of the porous film substrate.
In the present invention, the number of ions to be doped is obtained from the current value flowing through the circuit. The voltage immediately after the battery was assembled was 0V. Next, a voltage of 2.5 V was applied from an external power source, and ClO 4- ions were applied to the positive electrode and (C 2 H 5 ) 4 N + to the negative electrode for about 1 hour.
It was charged by doping with ions. The electromotive voltage of the battery was 2.5 V as a matter of course. Next, when the battery was discharged at a rate such that the amount of undoping per hour was 3%, the voltage of the battery returned to 0V in about 1 hour.

次に該電池に再び外部電源により2.0Vの電圧を印加
して1時間充電を行った。充電終了時点に回路を流れる
リーク電流は7μAであった。この時点での該電池の起
電圧は2.0Vであったが、10時間放置した後の起電
圧を調べたところ1.95Vであり自己放電特性に優れ
ていた。
Next, a voltage of 2.0 V was applied again to the battery by an external power source, and the battery was charged for 1 hour. The leakage current flowing through the circuit at the end of charging was 7 μA. The electromotive voltage of the battery at this time was 2.0 V, but when the electromotive voltage after leaving for 10 hours was examined, it was 1.95 V, which was excellent in self-discharge characteristics.

比較例 1 電解液として(C2H5)4NClO41モル/プロピレンカーボ
ネート溶液を使った以外は全く実施例1と同様にして自
己放電特性を調べた。2.0Vで充電した後、10時間
放置したところ電池の起電圧は1.85Vとなってい
た。
Comparative Example 1 The self-discharge characteristics were examined in the same manner as in Example 1 except that a (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 1 mol / propylene carbonate solution was used as the electrolytic solution. After charging at 2.0V and leaving for 10 hours, the electromotive voltage of the battery was 1.85V.

比較例 2 電解液としてLiClO41モル/ジメトキシエタン溶液を
使った以外は全く実施例1に同様にして自己放電特性を
調べた。2.0Vで充電した後、10時間放置したとこ
ろ電池の起電圧は1.65Vとなっていた。
Comparative Example 2 Self-discharge characteristics were examined in the same manner as in Example 1 except that 1 mol of LiClO 4 / dimethoxyethane solution was used as the electrolytic solution. When the battery was charged at 2.0V and left for 10 hours, the electromotive voltage of the battery was 1.65V.

実施例 2〜4 (1) 実施例1と同様にして得た約200μ厚のフェノ
ール樹脂フイルムをシリコニット電気炉にて窒素気流下
約30℃/時間の速度で昇温して第1表に示した種々の
所定温度まで加熱し、熱処理を行った。その後、希塩酸
及び水にて洗浄し、乾燥することによって不溶不融性基
体フイルムを得た。得られた基体フイルムについて元素
分析及びBET法による比表面積値の測定を行った。結
果はまとめて第1表に示す。
Examples 2 to 4 (1) A phenol resin film having a thickness of about 200 μm obtained in the same manner as in Example 1 was heated in a silicon dioxide electric furnace at a rate of about 30 ° C./hour in a nitrogen stream and shown in Table 1. Heat treatment was performed by heating to various predetermined temperatures. Then, it was washed with dilute hydrochloric acid and water and dried to obtain an insoluble and infusible substrate film. The obtained base film was subjected to elemental analysis and BET specific surface area measurement. The results are summarized in Table 1.

(2) 次に、充分に脱水したスルホラン及びジメトキシ
エタンの混合溶媒(重量比で8:2)に(C2H5)4NBF4
1モル/の濃度で溶解させた溶液を電解液として、上
記した基体フイルムを正極及び負極とし、その他の条件
は実施例1と同様にして自己放電特性について調べた。
2.0Vで充電した後10時間放置した時点での起電圧
を第1表に示す。
(2) Next, a solution prepared by dissolving (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 at a concentration of 1 mol / in a sufficiently dehydrated mixed solvent of sulfolane and dimethoxyethane (weight ratio 8: 2) was used as an electrolytic solution. The above-mentioned base film was used as the positive electrode and the negative electrode, and the other conditions were the same as in Example 1 and the self-discharge characteristics were examined.
Table 1 shows the electromotive voltage when the battery was charged at 2.0 V and left for 10 hours.

いずれの場合にも良好な自己放電特性を示した。 In all cases, good self-discharge characteristics were exhibited.

実施例 5 実施例1で得られたフイルム状不溶不融性基体を正極及
び負極とし、充分に脱水したスルホラン及びジメトキシ
エタンを第2表に示す割合(重量比)に混合した溶媒に
(C2H5)4NClO4を1モル/の濃度で溶解した溶液を電解
液として電池を組んで実施例1と同じパターンにて自己
放電特性を調べた。なお、本実施例では電池の内部抵抗
についても測定した。結果は、まとめて第2表に示す。
Example 5 The film-like insoluble infusible substrate obtained in Example 1 was used as a positive electrode and a negative electrode, and a solvent prepared by mixing sufficiently dehydrated sulfolane and dimethoxyethane in a ratio (weight ratio) shown in Table 2 was used.
Using a solution prepared by dissolving (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 at a concentration of 1 mol / electrolyte, a battery was assembled and self-discharge characteristics were examined in the same pattern as in Example 1. In this example, the internal resistance of the battery was also measured. The results are summarized in Table 2.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は本発明に係る電池の基本構成を示すものであ
り、1は正極,2は負極、3,3′は集電体、4は電解
液、5はセパレーター、6は電池ケース、7,7′は外
部端子を表わす。
FIG. 1 shows a basic configuration of a battery according to the present invention, in which 1 is a positive electrode, 2 is a negative electrode, 3, 3'is a current collector, 4 is an electrolytic solution, 5 is a separator, 6 is a battery case, and 7 is a battery case. , 7'denotes external terminals.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】炭素,水素及び酸素からなる芳香族系縮合
ポリマーの熱処理物であって、水素原子/炭素原子の原
子比が0.05〜0.5であり、且つBET法による比
表面積値が600m2/g以上であるポリアセン系骨格構
造を含む不溶不融性基体を正極及び負極とする電池にお
いて(A)電解質としてテトラアルキルアンモニウム塩、
(B)溶媒としてスルホランとジメトキシエタンの混合液
とからなる電解液を使用することを特徴とする有機電解
質電池。
1. A heat-treated product of an aromatic condensation polymer composed of carbon, hydrogen and oxygen, wherein the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms is 0.05 to 0.5, and the specific surface area value by BET method. A tetraalkylammonium salt as the electrolyte (A) in a battery having an insoluble and infusible substrate containing a polyacene-based skeleton structure having a porosity of 600 m 2 / g or more,
(B) An organic electrolyte battery characterized by using an electrolytic solution composed of a mixed solution of sulfolane and dimethoxyethane as a solvent.
【請求項2】芳香族系縮合ポリマーがフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮合物である特許請求の範囲第1項記
載の有機電解質電池。
2. The organic electrolyte battery according to claim 1, wherein the aromatic condensation polymer is a condensation product of phenol and formaldehyde.
【請求項3】水素原子/炭素原子の原子比が0.1〜
0.35である特許請求の範囲第1項又は第2項記載の
有機電解質電池。
3. The atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms is 0.1 to 0.1.
The organic electrolyte battery according to claim 1 or 2, which is 0.35.
【請求項4】不溶不融性基体が平均孔径10μ以下の多
数の連通孔を有するものである特許請求の範囲第1項乃
至第3項の何れかに記載の有機電解質電池。
4. The organic electrolyte battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the insoluble and infusible substrate has a large number of communicating holes having an average pore diameter of 10 μm or less.
【請求項5】テトラアルキルアンモニウム塩が(C2H5
4NClO4,(C2H54NBF4,(n−C4H9)4NClO4又は(n
−C4H94NBF4 である特許請求の範囲第1項乃至第4項
の何れかに記載の有機電解質電池。
5. A tetraalkylammonium salt is (C 2 H 5 )
4 NClO 4, (C 2 H 5) 4 NBF 4, (n-C 4 H 9) 4 NClO 4 or (n
The organic electrolyte battery according to any one of claims 1 to 4, which is -C 4 H 9 ) 4 NBF 4 .
【請求項6】溶媒が重量比でスルホラン/ジメトキシエ
タン=9/1〜4/6の範囲の混合溶媒である特許請求
の範囲第1項乃至第5項の何れかに記載の有機電解質電
池。
6. The organic electrolyte battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the solvent is a mixed solvent having a weight ratio of sulfolane / dimethoxyethane = 9/1 to 4/6.
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