JPH06228086A - Monomer and its polymer - Google Patents

Monomer and its polymer

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Publication number
JPH06228086A
JPH06228086A JP3935693A JP3935693A JPH06228086A JP H06228086 A JPH06228086 A JP H06228086A JP 3935693 A JP3935693 A JP 3935693A JP 3935693 A JP3935693 A JP 3935693A JP H06228086 A JPH06228086 A JP H06228086A
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JP
Japan
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phenyl methacrylate
dimethylsulfonio
hexafluoroantimonate
alkyl group
poly
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Pending
Application number
JP3935693A
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Japanese (ja)
Inventor
Tokuyuki Muraoka
徳之 村岡
Katsushige Takashita
勝滋 高下
Tatsuya Koizumi
達也 小泉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Sanshin Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sanshin Chemical Industry Co Ltd filed Critical Sanshin Chemical Industry Co Ltd
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Publication of JPH06228086A publication Critical patent/JPH06228086A/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur

Abstract

PURPOSE:To obtain a new compound useful as a latently curing catalyst for a cationically polymerizable functional material such as epoxy resin because of possibility of occurrence of a cation seed by heating and ultraviolet irradiation and a material for a functional polymer as well. CONSTITUTION:A monomer containing a sulfonium salt structure of the formula (R and R1 are H or 1-4C alkyl; R2 and R3 are H, halogen, etc.; R4 and R5 are substitutable alkyl; X is SbF6, AsF6, etc.) such as 4-(dimethylsulfonio)phenyl methacrylate hexafluoroantimonate. The compound, for example, is obtained by subjecting a corresponding (meth)acrylate methylsulfate such as 4-(dimethylsulfonio)phenyl methacrylate methylsulfate and an alkali metal salt such as KSbF6 or NaSbF6 in an aqueous solution to salt exchange reaction.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂やビニル
エーテル樹脂などのカチオン重合性有機材料の硬化触媒
あるいはフォトレジスト向けの酸触媒などカチオン発生
剤として有用なスルホニウム塩構造を持つビニルモノマ
ーとそのホモポリマー、さらにはラジカル重合性ビニル
化合物とのコポリマーに関する。The present invention relates to a vinyl monomer having a sulfonium salt structure which is useful as a cation generator such as a curing catalyst for a cationically polymerizable organic material such as an epoxy resin or a vinyl ether resin or an acid catalyst for a photoresist, and a homopolymer thereof. It relates to polymers and also copolymers with radically polymerizable vinyl compounds.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、類似化合物の開示として特開平１
−８３０６０によりステアリン酸やミリスチル酸などの
飽和高級脂肪酸とｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスル
ホニウム塩から得られるエステル化合物が開示され、さ
らにこの化合物は、特開平１−８３０２９により水溶性
活性エステルとして機能することも開示されている。ま
た、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム塩か
ら得られるエステル化合物が活性エステル基として作用
することは、特開昭６２−２６３１３２に記載されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, as a disclosure of similar compounds, Japanese Patent Laid-Open No.
-83060 discloses an ester compound obtained from a saturated higher fatty acid such as stearic acid or myristic acid and a p-hydroxyphenyldimethylsulfonium salt. Further, this compound may also function as a water-soluble active ester according to JP-A-1-83029. It is disclosed. Further, it is described in JP-A-62-263132 that an ester compound obtained from p-hydroxyphenyldimethylsulfonium salt acts as an active ester group.

【０００３】また、末端にビニル結合を持つスルホニウ
ム塩は特開平２−２６４７５６に開示されており、西ド
イツ公開公報２５３８７９１にはマレイン酸のｐ−（メ
チルチオ）フェニルエステルを２価のハロゲン化合物で
スルホニウムポリマーとする記載がみられる。一方、Ch
em.Lett.1896(1986)や、Macromolecules,22,2502(1989)
によりオニウム塩を高分子化する目的でスルホニウム基
や、アンモニウム基を末端に持つスチレンおよびそのポ
リマーが開示されている。また、J.Polym.Sci.,Part A;
Polym.Chem.,27,1679(1989)により汎用モノマーとの共
重合体も開示されている。Further, a sulfonium salt having a vinyl bond at its terminal is disclosed in JP-A-2-264756, and in German Laid-Open Patent Publication No. 2538791, p- (methylthio) phenyl ester of maleic acid is a sulfonium polymer containing a divalent halogen compound. Can be seen. On the other hand, Ch
em.Lett.1896 (1986) and Macromolecules, 22,2502 (1989)
Discloses a styrene having a sulfonium group or an ammonium group at the end and a polymer thereof for the purpose of polymerizing an onium salt. Also, J.Polym.Sci., Part A;
Polym. Chem., 27, 1679 (1989) also discloses a copolymer with a general-purpose monomer.

【０００４】更にスルホニウム塩構造を持つビニルモノ
マーとカチオン重合性のスピロオルソエステル構造を持
つビニルモノマーとのコポリマーが、J.Appl.Polym.Sci
ence,43,1933(1991)に、また、スルホニウム構造を持つ
ビニルモノマーとカチオン性のスピロオルソカーボナー
ト構造を持つビニルモノマーとのコポリマーが特開平４
−２８３２１０に開示されている。しかしながら、以上
の公知例には、本出願のような（メタ）アクリル酸系ス
ルホニウム塩やそのホモポリマー、コポリマーについて
の開示はなされていない。Further, a copolymer of a vinyl monomer having a sulfonium salt structure and a vinyl monomer having a cationically polymerizable spiro orthoester structure is described in J. Appl. Polym. Sci.
ence, 43, 1933 (1991), and a copolymer of a vinyl monomer having a sulfonium structure and a vinyl monomer having a cationic spiro orthocarbonate structure is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4 (1999) -43242.
-283210. However, the above-mentioned known examples do not disclose the (meth) acrylic acid-based sulfonium salt and its homopolymers and copolymers as in the present application.

【０００５】[0005]

【発明の構成】本発明は新規なスルホニウム塩構造を持
つビニルモノマーとそのホモポリマーさらにはラジカル
重合性ビニルモノマーとのコポリマーを開示するもので
ある。更に詳しくは、カチオン発生剤として有効な新規
（メタ）アクリレートモノマーおよびそれを原料として
得られるスルホニウム塩構造をもったポリマーに関す
る。すなわち、本発明は、化３で表されるスルホニウム
塩構造をもったビニルモノマー、および化４で表される
スルホニウム塩構造を持つポリマーに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention discloses a copolymer of a vinyl monomer having a novel sulfonium salt structure, a homopolymer thereof, and a radical-polymerizable vinyl monomer. More specifically, it relates to a novel (meth) acrylate monomer effective as a cation generator and a polymer having a sulfonium salt structure obtained from the same. That is, the present invention relates to a vinyl monomer having a sulfonium salt structure represented by Chemical formula 3 and a polymer having a sulfonium salt structure represented by Chemical formula 4.

【０００６】[0006]

【化３】 （ただし、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ1は水
素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ2，Ｒ3は独立して水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキ
シ基のいずれかを、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して置換さ
れてもよいアルキル基を示す。Ｘは、ＳｂＦ6、Ａｓ
Ｆ6、ＰＦ6、またはＢＦ4を示す。）[Chemical 3] (However, R is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, R 1 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, R 2 , R 3 are independently hydrogen,
Any one of halogen, a C 1 -C 4 alkyl group and a C 1 -C 4 alkoxy group, and R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group which may be substituted. X is SbF 6 , As
Indicates F 6 , PF 6 , or BF 4 . )

【０００７】[0007]

【化４】 （ただし、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ1は水
素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ2，Ｒ3は独立して水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキ
シ基のいずれかを、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して置換さ
れてもよいアルキル基を示す。Ｘは、ＳｂＦ6、Ａｓ
Ｆ6、ＰＦ6、またはＢＦ4を示す。Ｒ6，Ｒ7は独立して
水素、ハロゲン、または有機の基を示す。また、ｍ、ｎ
はモル百分率を表し０＜ｍ≦１００でｍ＋ｎ＝１００で
ある。）[Chemical 4] (However, R is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, R 1 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, R 2 , R 3 are independently hydrogen,
Any one of halogen, a C 1 -C 4 alkyl group and a C 1 -C 4 alkoxy group, and R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group which may be substituted. X is SbF 6 , As
Indicates F 6 , PF 6 , or BF 4 . R 6 and R 7 independently represent hydrogen, halogen, or an organic group. Also, m, n
Represents a mole percentage, and 0 + m ≦ 100 and m + n = 100. )

【０００８】化３中、Ｒ，Ｒ1は水素または、Ｃ1〜Ｃ4
のアルキル基を示す。Ｒ2，Ｒ3は それぞれ独立して水
素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアル
コキシ基を示す。Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して置換され
ていてもよいアルキル基を示すが、たとえばこのアルキ
ル基は、炭素数１〜４のアルキル基であり、その置換基
の例としては、メトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲ
ン、さらにニトロ基等の置換基を有してもよいフェニル
基またはナフチル基等が挙げられる。In Chemical Formula 3, R and R 1 are hydrogen or C 1 to C 4
Is an alkyl group. R 2 and R 3 are Independently represents hydrogen, halogen, alkyl of C 1 -C 4, alkoxy group of C 1 -C 4. R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group which may be substituted. For example, the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the substituent include a methoxy group and the like. The alkoxy group, the halogen, and a phenyl group or naphthyl group which may have a substituent such as a nitro group.

【０００９】本発明の化３で表されるスルホニウム塩構
造を持つビニルモノマーの具体的な例としては、４−
（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フ
ッ化リン酸塩、４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメ
タクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−（ジメチ
ルスルホニオ）フェニルメタクリレート 四フッ化ホウ
酸塩、４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレ
ート 六フッ化ヒ酸塩、４−（ジメチルスルホニオ）フ
ェニルアクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−
（ジエチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フ
ッ化リン酸塩、４−（ジメチルスルホニオ）−２−クロ
ロフェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩、４−
（ジメチルスルホニオ）−２，６−ジ−tert−ブチルフ
ェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−
（ベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート
六フッ化アンチモン酸塩、４−（ベンジルメチルスル
ホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩、
４−（ベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレ
ート 四フッ化ホウ酸塩、４−（ベンジルメチルスルホ
ニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化ヒ酸塩、４−
（ｐ−ニトロベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタ
クリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−（ｐ−ニト
ロベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート
六フッ化リン酸塩、４−（ｐ−メチルベンジルメチル
スルホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチ
モン酸塩、４−（ｐ−メチルベンジルメチルスルホニ
オ）フェニルアクリレート 六フッ化リン酸塩、４−
（ｐ−クロロベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタ
クリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−（ｐ−メト
キシベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレー
ト 六フッ化アンチモン酸塩、４−（ｏ−メチルベンジ
ルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ
化アンチモン酸塩、４−（メチル−α−ナフチルメチル
スルホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチ
モン酸塩、４−（メチル−α−ナフチルメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩、４−
（ｐ−メチルベンジルメチルスルホニオ）−２−メチル
フェニルアクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−
（ベンジルメチルスルホニオ）−３−メチルフェニルア
クリレート 四フッ化ホウ酸塩等を挙げることができ
る。Specific examples of the vinyl monomer having a sulfonium salt structure represented by Chemical Formula 3 of the present invention include 4-
(Dimethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluorophosphate, 4- (dimethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroantimonate, 4- (dimethylsulfonio) phenyl methacrylate tetrafluoroborate, 4- (dimethyl) Sulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroarsenate, 4- (dimethylsulfonio) phenyl acrylate hexafluoroantimonate, 4-
(Diethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluorophosphate, 4- (dimethylsulfonio) -2-chlorophenyl methacrylate hexafluorophosphate, 4-
(Dimethylsulfonio) -2,6-di-tert-butylphenyl methacrylate hexafluoroantimonate, 4-
(Benzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroantimonate, 4- (benzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluorophosphate,
4- (benzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate tetrafluoroborate, 4- (benzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroarsenate, 4-
(P-Nitrobenzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroantimonate, 4- (p-nitrobenzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluorophosphate, 4- (p-methylbenzylmethylsulfonio) phenyl Methacrylate Hexafluoroantimonate, 4- (p-methylbenzylmethylsulfonio) phenyl acrylate Hexafluorophosphate, 4-
(P-Chlorobenzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroantimonate, 4- (p-methoxybenzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroantimonate, 4- (o-methylbenzylmethylsulfonio) phenyl Methacrylate hexafluoroantimonate, 4- (methyl-α-naphthylmethylsulfonio) phenyl methacrylate Hexafluoroantimonate, 4- (methyl-α-naphthylmethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluorophosphate, 4-
(P-Methylbenzylmethylsulfonio) -2-methylphenyl acrylate hexafluoroantimonate, 4-
(Benzylmethylsulfonio) -3-methylphenyl acrylate tetrafluoroborate and the like can be mentioned.

【００１０】これらのビニルモノマーは、例えば特願平
３−２５８２９９と同様な方法により得られる。相当す
る（メタ）アクリレートメチル硫酸塩を水溶液中ＫＳｂ
Ｆ6、ＮａＳｂＦ6、ＫＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ6、
ＫＡｓＦ6等のアルカリ金属塩のいず れかで塩交換する
ことで高収率に得られる。またもう一つの合成法は、特
開平２−１４７０、特開平３−４８６５４、特開平４−
１１７７または特開平４−２１０６７３により開示され
た方法で得られる対アニオンがＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ
6、ＢＦ6のいずれかである４−ヒドロキシフェニルスル
ホニウム塩を特願平３−２５８２９９の方法に準じて
（メタ）アクリレートに導かれる。These vinyl monomers can be obtained, for example, by the same method as in Japanese Patent Application No. 3-258299. Corresponding (meth) acrylate methyl sulfate in aqueous solution KSb
F 6 , NaSbF 6 , KPF 6 , NaPF 6 , NaBF 6 ,
Alkali metal salt such as KAsF 6 It can be obtained in high yield by salt exchange therewith. Another synthesis method is disclosed in JP-A No. 2-1470, JP-A No. 3-48654, and JP-A No. 4-48654.
1177 or the counter anion obtained by the method disclosed in JP-A-4-210673 is SbF 6 , AsF 6 , PF.
A 4-hydroxyphenylsulfonium salt which is either 6 or BF 6 is introduced into a (meth) acrylate according to the method of Japanese Patent Application No. 3-258299.

【００１１】化４中、Ｒ，Ｒ1は水素または、Ｃ1〜Ｃ4
のアルキル基を示す。Ｒ2，Ｒ3は それぞれ独立して水
素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアル
コキシ基を示すが、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立
して置換されていてもよいアルキル基を示すが、たとえ
ば炭素数１〜４のアルキル基またはメチル基等のアルキ
ル基、メトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ
基等の置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル
基等で置換された炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ
る。また、Ｒ6 ，Ｒ7は独立して水素、ハロゲン、また
は有機の基を示す。つまり、Ｒ6，Ｒ7を 含むコモノマ
ーは、ラジカル重合性ビニル化合物であればどのような
ものでもよく制限はない。また、ｍ、ｎはモル百分率を
表し、０＜ｍ≦１００でｍ＋ｎ＝１００である。In the chemical formula 4, R and R 1 are hydrogen or C 1 to C 4
Is an alkyl group. R 2 and R 3 are Each independently represents hydrogen, halogen, a C 1 -C 4 alkyl group, or a C 1 -C 4 alkoxy group, with halogen being fluorine, chlorine,
Examples include bromine and iodine. R 4 and R 5 each independently represent an optionally substituted alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group such as a methyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, a halogen, a nitro group. And the like, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent such as R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, halogen, or an organic group. That is, R 6 and R 7 The comonomer to be contained is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable vinyl compound. Further, m and n represent mole percentages, and 0 <m ≦ 100 and m + n = 100.

【００１２】本発明の化４中、ｍ＝１００で表されるス
ルホニウム塩構造を持つホモポリマーの具体例として
は、ポリ４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリ
レート六フッ化リン酸塩、ポリ４−（ジメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート六フッ化アンチモン酸塩、
ポリ４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレー
ト 四フッ化リン酸塩、ポリ４−（ジメチルスルホニ
オ）フェニルメタックリレート 六フッ化ヒ酸塩、ポリ
４−（ジメチルスルホニオ）フェニルアクリレート 六
フッ化アンチモン酸塩、ポリ４−（ジエチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩、ポリ
４−（ジメチルスルホニオ）−二−クロロフェニルメタ
クリレート 六フッ化リン酸塩、ポリ４−（ジメチルス
ルホニオ）−２，６−ジ−tert−ブチルフェニルメタク
リレート 六フッ化アンチモン酸塩、ポリ４−（ベンジ
ルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ
化アンチモン酸塩、ポリ４−（ベンジルメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート六フッ化リン酸塩、ポリ４
−（ベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレー
ト 四フッ化ホウ酸塩、ポリ４−（ベンジルメチルスル
ホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化ヒ酸塩、ポ
リ４−（ｐ−ニトロベンジルメチルスルホニオ）フェニ
ルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、ポリ４−
（ｐ−ニトロベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタ
クリレート 六フッ化リン酸塩、ポリ４−（ｐ−メチル
ベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート
六フッ化アンチモン酸塩、ポリ４−（ｐ−メチルベンジ
ルメチルスルホニオ）フェニルアクリレート 六フッ化
リン酸塩、ポリ４−（ｐ−クロロベンジルメチルスルホ
ニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸
塩、ポリ４−（ｐ−メトキシベンジルメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸
塩、ポリ４−（ｏ−メチルベンジルメチルスルホニオ）
フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、ポ
リ４−（メチル−α−ナフチルメチルスルホニオ）フェ
ニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、ポリ４
−（メチル−α−ナフチルメチルスルホニオ）フェニル
メタクリレート 六フッ化リン酸塩、ポリ４−（ｐ−メ
チルベンジルメチルスルホニオ）−２−メチルフェニル
アクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、ポリ４−（ベ
ンジルメチルスルホニオ）−３−メチルアクリレート
四フッ化ホウ酸塩等を挙げることができる。Specific examples of the homopolymer having a sulfonium salt structure represented by m = 100 in the chemical formula 4 of the present invention include poly 4- (dimethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluorophosphate and poly 4- (Dimethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroantimonate,
Poly 4- (dimethylsulfonio) phenyl methacrylate tetrafluorophosphate, poly 4- (dimethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroarsenate, poly 4- (dimethylsulfonio) phenyl acrylate antimony hexafluoride Acid salt, poly 4- (diethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluorophosphate, poly 4- (dimethylsulfonio) -2-chlorophenyl methacrylate hexafluorophosphate, poly 4- (dimethylsulfonio) -2 , 6-Di-tert-butylphenylmethacrylate hexafluoroantimonate, poly 4- (benzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroantimonate, poly 4- (benzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate phosphorus hexafluoride Acid salt, poly 4
-(Benzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate tetrafluoroborate, poly 4- (benzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroarsenate, poly 4- (p-nitrobenzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoride Antimonate, Poly 4-
(P-Nitrobenzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate Hexafluorophosphate, poly 4- (p-methylbenzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate
Hexafluoroantimonate, poly 4- (p-methylbenzylmethylsulfonio) phenyl acrylate Hexafluorophosphate, poly 4- (p-chlorobenzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate Hexafluoroantimonate, poly 4- (p-methoxybenzylmethylsulfonio) phenylmethacrylate hexafluoroantimonate, poly 4- (o-methylbenzylmethylsulfonio)
Phenyl methacrylate hexafluoroantimonate, poly 4- (methyl-α-naphthylmethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroantimonate, poly 4
-(Methyl-α-naphthylmethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluorophosphate, poly 4- (p-methylbenzylmethylsulfonio) -2-methylphenyl acrylate hexafluoroantimonate, poly 4- (benzyl Methyl sulfonio) -3-methyl acrylate
Examples thereof include tetrafluoroborate.

【００１３】これらのホモポリマーは、公知の方法、例
えば塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル等の
溶液中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲
気下、ＡＩＢＮ、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキ
サイド等のラジカル開始剤の存在のもとで、５０〜１０
０℃に加熱すると高分子化でき、溶媒回収後、適当な溶
媒で再沈することで精製されたホモポリマーが得られ
る。These homopolymers can be prepared by a known method, for example, in a solution of methylene chloride, chloroform, acetonitrile, etc., in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc., such as AIBN, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, etc. 50 to 10 in the presence of a radical initiator
When heated to 0 ° C., the polymer can be polymerized, and after recovering the solvent, reprecipitation with an appropriate solvent gives a purified homopolymer.

【００１４】本発明の化４中、０＜ｍ＜１００のコポリ
マーは、公知の方法、例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、アセトニトリル等の溶媒中、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス雰囲気下、ＡＩＢＮ、過酸化ベンゾ
イル、ジクミルパーオキサイド等のラジカル開始剤の存
在下のもとで化３のモノマーと任意のラジカル重合性ビ
ニル化合物を５０〜１００℃に加熱すると共重合でき、
溶媒回収後、適当な溶媒で再沈することで精製されたコ
ポリマーが得られる。In the chemical formula 4 of the present invention, the copolymer of 0 <m <100 can be prepared by a known method, for example, in a solvent such as methylene chloride, chloroform, acetonitrile or the like under an inert gas atmosphere of nitrogen, argon, helium or the like, AIBN, In the presence of a radical initiator such as benzoyl peroxide or dicumyl peroxide, the monomer of Chemical formula 3 and any radically polymerizable vinyl compound can be copolymerized by heating to 50 to 100 ° C.,
After recovering the solvent, the purified copolymer is obtained by reprecipitation with an appropriate solvent.

【００１５】本発明の共重合体の具体例としては、４−
（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フ
ッ化アンチモン酸塩とスチレンのコポリマー、４−（ジ
メチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 四フッ化
ホウ酸塩とスチレンのコポリマー、４−（ジメチルスル
ホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン
酸塩とアクリロニトリルのコポリマー、４−（ジメチル
スルホニオ）フェニルアクリレート 四フッ化ホウ酸塩
とメタクリル酸メチルのコポリマー、４−（ジメチルス
ルホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩
とヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、４−
（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フ
ッ化アンチモン酸塩とグリシジルメタクリレートのコポ
リマー、４−（ベンジルメチルスルホニオ）フェニルメ
タクリレート 六フッ化アンチモン酸塩とスチレンのコ
ポリマー、４−（ジメチルスルホニオ）フェニルアクリ
レート 六フッ化リン酸塩とメタクリル酸メチルのコポ
リマー、４−（ｐ−ニトロベンジルメチルスルホニオ）
フェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩とヒドロキ
シエチルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる
が、化３で表されるスルホニウム塩構造を持つビニルモ
ノマーのラジカル重合性ビニル化合物は２成分以上あっ
てもかまわない。また、コポリマーのコモノマーについ
ても２成分以上あってもかまわない。Specific examples of the copolymer of the present invention include 4-
(Dimethylsulfonio) phenyl methacrylate Hexafluoroantimonate and styrene copolymer, 4- (dimethylsulfonio) phenyl methacrylate Tetrafluoroborate and styrene copolymer, 4- (dimethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoride A copolymer of antimonate and acrylonitrile, 4- (dimethylsulphonio) phenyl acrylate Copolymer of tetrafluoroborate and methyl methacrylate, 4- (dimethylsulphonio) phenyl methacrylate Hexafluorophosphate and hydroxyethyl methacrylate Copolymer, 4-
(Dimethylsulfonio) phenyl methacrylate Hexafluoroantimonate and glycidyl methacrylate copolymer, 4- (benzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate Hexafluoroantimonate and styrene copolymer, 4- (Dimethylsulfonio) phenyl acrylate 6 Fluorophosphate and methyl methacrylate copolymer, 4- (p-nitrobenzylmethylsulfonio)
Examples thereof include a copolymer of phenyl methacrylate hexafluorophosphate and hydroxyethyl methacrylate, and the radical polymerizable vinyl compound of the vinyl monomer having the sulfonium salt structure represented by Chemical formula 3 may be two or more components. Also, the comonomers of the copolymer may have two or more components.

【００１６】[0016]

【作用】本発明のモノマーは、スルホニウム塩構造を持
つ新規のビニルモノマーである。加熱、あるいは紫外線
照射下でカチオン種を発生することが可能で、エポキシ
樹脂等の潜在性硬化触媒として有用であることと同時
に、ビニル基を有していることから、ラジカル開始剤等
によりポリマーへの形態変更が可能である。また、その
形態変更したポリマーは、本発明のポリマーであり、ホ
モポリマーにも、コポリマーにもなりうる。カチオン種
を発生することが可能な新規の機能性ポリマーである。The monomer of the present invention is a novel vinyl monomer having a sulfonium salt structure. It can generate cation species under heating or UV irradiation, and is useful as a latent curing catalyst for epoxy resin and at the same time, it has a vinyl group, so it can be converted into a polymer by a radical initiator. The form can be changed. Further, the polymer whose morphology is changed is the polymer of the present invention and can be a homopolymer or a copolymer. It is a novel functional polymer capable of generating a cationic species.

【００１７】[0017]

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範
囲はこれに限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the scope of the present invention is not limited thereto.

【００１８】実施例１ ４−（ジメチルスルホニオ）
フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩の合
成 200mlの三角フラスコに４−（ジメチルスルホニオ）フ
ェニルメタクリレートメチル硫酸塩を５．０ｇ、純水10
0ｍｌ、ＫＳｂＦ6４．１９ｇを仕込み、室温下で１０分
間攪拌する。結晶物を濾過し、５０ｍｌの純水で洗浄し
たのち、真空乾燥し、５．６４ｇの白色結晶を得た。収
率は、８２．２％であった。 また、元素分析、ＩＲ分
析の結果、得られた結晶物が４−（ジメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩
であることの確認をした。Example 1 4- (Dimethylsulfonio)
Phenylmethacrylate Synthesis of hexafluoroantimonate In a 200 ml Erlenmeyer flask, 5.0 g of 4- (dimethylsulfonio) phenylmethacrylate methylsulfate and 10
Charge 0 ml and 4.19 g of KSbF 6 and stir at room temperature for 10 minutes. The crystallized product was filtered, washed with 50 ml of pure water, and then vacuum dried to obtain 5.64 g of white crystals. The yield was 82.2%. In addition, as a result of elemental analysis and IR analysis, it was confirmed that the obtained crystalline substance was 4- (dimethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroantimonate.

【００１９】 元素分析 理論値（％） 分析値（％） Ｃ分 ３１．４０ ３１．２０ Ｈ分 ３．２９ ３．３５ ＩＲ分析 （ＫＢｒ） ｃｍ-1 ６６０ ＳｂＦ6 -の存在 ８８０，１６３０ ビニル基の存在 １７３０ Ｃ＝Ｏの存在Elemental analysis Theoretical value (%) Analytical value (%) C min 31.40 31.20 H min 3.29 3.35 IR analysis (KBr) cm −1 660 SbF 6 − presence 880,1630 vinyl group Existence of 1730 C = O

【００２０】実施例２ ４−（ベンジルメチルスルホ
ニオ）フェニルアクリレート 六フッ化リン酸塩の合成 200mlの三角フラスコに４−（ベンジルメチルスルホニ
オ）フェニルアクリレート メチル硫酸塩を5.94ｇ、純
水100ｍｌ、ＫＰＦ6 2.76ｇを仕込み、室温下で１０分
間攪拌する。結晶物を濾過し、50mlの純水で洗浄したの
ち、真空乾燥し、５．２５ｇの白色結晶を得た。収率
は、８１．３％であった。 また、元素分析、ＩＲ分析
の結果、得られた結晶物が４−（ベンジルメチルスルホ
ニオ）フェニルアクリレート 六フッ化リン酸塩である
ことの確認をした。Example 2 Synthesis of 4- (benzylmethylsulfonio) phenyl acrylate hexafluorophosphate In a 200 ml Erlenmeyer flask, 5.94 g of 4- (benzylmethylsulfonio) phenyl acrylate methyl sulfate, 100 ml of pure water, Charge 2.76 g of KPF 6 and stir at room temperature for 10 minutes. The crystallized product was filtered, washed with 50 ml of pure water, and then vacuum dried to obtain 5.25 g of white crystals. The yield was 81.3%. In addition, as a result of elemental analysis and IR analysis, it was confirmed that the obtained crystalline substance was 4- (benzylmethylsulfonio) phenyl acrylate hexafluorophosphate.

【００２１】 元素分析 理論値（％） 分析値（％） Ｃ分 ４７．４１ ４７．２６ Ｈ分 ３．９５ ３．８９ ＩＲ分析 （ＫＢｒ） ｃｍ-1 ８５０ ＰＦ6 -の存在 ８８０，１６３０ ビニル基の存在 １７３０ Ｃ＝Ｏの存在Elemental analysis Theoretical value (%) Analytical value (%) C min 47.41 47.26 H min 3.95 3.89 IR analysis (KBr) cm −1 850 PF 6 − presence 880,1630 vinyl group Existence of 1730 C = O

【００２２】実施例３ ポリ４−（ジメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩
の合成 コック付き重合管に４−（ジメチルスルホニオ）フェニ
ルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩を0.92ｇ、
ＡＩＢＮを0.01ｇ、更にアセトニトリル2.5mlをとり、
冷却下脱気後、窒素置換し、６０℃で２４時間重合させ
た。その後反応液をメタノールで再沈し、白色のポリマ
ー0.81ｇを得た。収率は８８．０％であった。 ＩＲ分
析の結果、実施例１でのＩＲデータと比較し、８８０ｃ
ｍ-1、１６３０ｃｍ-1のビニル基の存在を示す吸収が消
失していることから、ポリ４−（ジメチルスルホニオ）
フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩であ
ることの確認をした。Example 3 Synthesis of poly 4- (dimethylsulphonio) phenyl methacrylate hexafluoroantimonate 0.92g of 4- (dimethylsulphonio) phenyl methacrylate hexafluoroantimonate was added to a polymerization tube with a cock.
Take 0.01 g of AIBN and 2.5 ml of acetonitrile,
After degassing under cooling, the atmosphere was replaced with nitrogen, and polymerization was carried out at 60 ° C. for 24 hours. Then, the reaction solution was reprecipitated with methanol to obtain 0.81 g of a white polymer. The yield was 88.0%. As a result of IR analysis, compared with the IR data of Example 1, 880c
Since the absorption indicating the presence of the vinyl group at m -1 , 1630 cm -1 has disappeared, poly 4- (dimethylsulfonio)
It was confirmed that it was phenylmethacrylate hexafluoroantimonate.

【００２３】実施例４ ４−（ジメチルスルホニオ）
フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩とス
チレンのコポリマーの合成 コック付き重合管に４−（ジメチルスルホニオ）フェニ
ルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩を０．９２
ｇ、スチレンを０．２１ｇ、ＡＩＢＮを０．０１３ｇ、
更にアセトニトリル３．５ｍｌをとり、冷却下脱気後、
窒素置換し、８０℃で２４時間重合させた。その後反応
液をメタノールで再沈し、白色のポリマー０．９５ｇを
得た。収率は８４．１％であった。ＮＭＲ，ＩＲスペク
トルにより、このポリマーにはビニル基が存在しないこ
とを確認した。また、ＩＲスペクトルから６６０ｃｍ-1
のＳｂＦ6の存在、１９４５ｃｍ-1のスチレンの存在を
確認した。Example 4 4- (Dimethylsulfonio)
Synthesis of copolymer of phenyl methacrylate hexafluoroantimonate and styrene 0.94 of 4- (dimethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroantimonate in a polymerization tube with a cock
g, styrene 0.21 g, AIBN 0.013 g,
Further, 3.5 ml of acetonitrile is taken, and after degassing under cooling,
The atmosphere was replaced with nitrogen, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 24 hours. Then, the reaction solution was reprecipitated with methanol to obtain 0.95 g of a white polymer. The yield was 84.1%. It was confirmed from the NMR and IR spectra that this polymer had no vinyl group. Also, from the IR spectrum, 660 cm -1
The presence of SbF 6 and the presence of styrene at 1945 cm −1 were confirmed.

【００２４】実施例５ ４−（ベンジルメチルスルホ
ニオ）フェニルアクリレート 六フッ化リン酸塩とスチ
レンのコポリマーの合成 コック付き重合管に４−（ベンジルメチルスルホニオ）
フェニルアクリレート六フッ化リン酸塩を０．８６ｇ、
スチレンを０．２１ｇ、ＡＩＢＮを０．０１３ｇ、更に
アセトニトリル３．５ｍｌをとり、冷却下脱気後、窒素
置換し、８０℃で２４時間重合させた。その後反応液を
メタノールで再沈し、白色のポリマー０．８７ｇを得
た。収率は８１．６％であった。ＮＭＲ，ＩＲスペクト
ルにより、このポリマーにはビニル基が存在しないこと
を確認した。また、ＩＲスペクトルから８５０ｃｍ-1の
ＳｂＦ6の存在、１９４５ｃｍ-1のスチレンの存在を確
認した。Example 5 Synthesis of 4- (benzylmethylsulfonio) phenyl acrylate copolymer of hexafluorophosphate and styrene 4- (benzylmethylsulfonio) was added to a cocked polymerization tube.
0.86 g of phenyl acrylate hexafluorophosphate,
0.21 g of styrene, 0.013 g of AIBN and 3.5 ml of acetonitrile were further taken, degassed under cooling, replaced with nitrogen, and polymerized at 80 ° C. for 24 hours. Thereafter, the reaction solution was reprecipitated with methanol to obtain 0.87 g of a white polymer. The yield was 81.6%. It was confirmed from the NMR and IR spectra that this polymer had no vinyl group. The presence of SbF 6 of 850 cm -1 from the IR spectra confirmed the presence of styrene 1945cm -1.

【００２５】[0025]

【発明の効果】本発明の新規スルホニウム塩構造を持つ
ビニルモノマーは、加熱、あるいは紫外線照射下で、カ
チオン種を発生することが可能なため、潜在性硬化触媒
としてエポキシ樹脂やビニルエーテル樹脂などのカチオ
ン重合性機能材料に有効である。更に、モノマーはラジ
カル重合性基を有しているため、単独または、他のラジ
カル重合性ビニル化合物と共重合させることが可能で、
機能性ポリマーを与える。このようにして得られるポリ
マーは、モノマーと同様、カチオン発生剤としての応用
が可能であるほか、帯電防止剤や導電性ポリマーへの用
途にも有用である。更に、コモノマーにカチオン重合性
基が存在する場合は、自己架橋性オリゴマーとして機能
する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The vinyl monomer having a novel sulfonium salt structure of the present invention can generate a cation species under heating or irradiation with ultraviolet rays, and therefore, as a latent curing catalyst, a cation such as epoxy resin or vinyl ether resin is used. Effective for polymerizable functional materials. Furthermore, since the monomer has a radically polymerizable group, it can be copolymerized alone or with other radically polymerizable vinyl compounds,
Gives a functional polymer. The polymer thus obtained can be applied as a cation generator as well as a monomer, and is also useful as an antistatic agent or a conductive polymer. Furthermore, when a cationically polymerizable group is present in the comonomer, it functions as a self-crosslinking oligomer.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 化１で表されるスルホニウム塩構造を持
つビニルモノマー 【化１】 （ただし、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ1は水
素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ2，Ｒ3は独立して水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキ
シ基のいずれかを、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して置換さ
れてもよいアルキル基を示す。Ｘは、ＳｂＦ6、Ａｓ
Ｆ6、ＰＦ6、またはＢＦ4を示す。）1. A vinyl monomer having a sulfonium salt structure represented by Chemical Formula 1 (However, R is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, R 1 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, R 2 , R 3 are independently hydrogen,
Any one of halogen, a C 1 -C 4 alkyl group and a C 1 -C 4 alkoxy group, and R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group which may be substituted. X is SbF 6 , As
Indicates F 6 , PF 6 , or BF 4 . ) 【請求項２】 ４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメ
タクリレート六フッ化アンチモン酸塩である請求項１記
載のビニルモノマー2. The vinyl monomer according to claim 1, which is 4- (dimethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroantimonate. 【請求項３】 ４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメ
タクリレート六フッ化リン酸塩である請求項１記載のビ
ニルモノマー3. The vinyl monomer according to claim 1, which is 4- (dimethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluorophosphate. 【請求項４】 ４−（ベンジルメチルスルホニオ）フェ
ニルメタクリレート六フッ化アンチモン酸塩である請求
項１記載のビニルモノマー4. A vinyl monomer according to claim 1, which is 4- (benzylmethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluoroantimonate. 【請求項５】 化２で表されるスルホニウム塩構造を持
つポリマー 【化２】 （ただし、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ1は水
素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ2，Ｒ3は独立して水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキ
シ基のいずれかを、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して置換さ
れてもよいアルキル基を示す。Ｘは、ＳｂＦ6、Ａｓ
Ｆ6、ＰＦ6、またはＢＦ4を示す。Ｒ6，Ｒ7は独立して
水素、ハロゲン、または有機の基を示す。また、ｍ、ｎ
はモル百分率を表し０＜ｍ≦１００でｍ＋ｎ＝１００で
ある。）5. A polymer having a sulfonium salt structure represented by Chemical Formula 2 (However, R is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, R 1 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, R 2 , R 3 are independently hydrogen,
Any one of halogen, a C 1 -C 4 alkyl group and a C 1 -C 4 alkoxy group, and R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group which may be substituted. X is SbF 6 , As
Indicates F 6 , PF 6 , or BF 4 . R 6 and R 7 independently represent hydrogen, halogen, or an organic group. Also, m, n
Represents a mole percentage, and 0 + m ≦ 100 and m + n = 100. ) 【請求項６】 ポリ４−（ジメチルスルホニオ）フェニ
ルメタクリレート六フッ化アンチモン酸塩である請求項
５記載のポリマー6. The polymer according to claim 5, which is poly 4- (dimethylsulfonio) phenyl methacrylate antimonate hexafluoride. 【請求項７】 ポリ４−（ジメチルスルホニオ）フェニ
ルメタクリレート六フッ化リン酸塩である請求項５記載
のポリマー7. The polymer according to claim 5, which is poly 4- (dimethylsulfonio) phenyl methacrylate hexafluorophosphate. 【請求項８】 ポリ４−（ベンジルメチルスルホニオ）
フェニルメタクリレート六フッ化アンチモン酸塩である
請求項５記載のポリマー8. Poly 4- (benzylmethylsulfonio)
The polymer according to claim 5, which is phenyl methacrylate hexafluoroantimonate.
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