JPH0621234B2 - 顔料組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアゾ顔料組成物に関し、更に詳しくは得られる
顔料自体の耐光性は勿論、該顔料により着色される被着
色材自体の耐光性をも改良することができる顔料組成物
に関する。

（従来の技術） 従来、種々のアゾ顔料が知られているが、それらのアゾ
顔料の中で、例えば、アニライド系アゾ顔料と称される
アゾ顔料は、アセトアセトアニライド系化合物をカップ
ラーとして使用し、これに芳香族第１級モノアミン又は
ジアミンのジアゾニウム塩又はテトラゾニウム塩等をカ
ップリングさせることによって得られている。

（発明が解決しようとしている問題点） 上記アニライド系アゾ顔料のカップリング成分は、アニ
リン又はアニリン誘導体のアミノ基をアセトアセチル化
することによって得られており、これらのカップラーを
用いて得られるアゾ顔料の特性、例えば、色相、鮮明
性、耐光性、耐候性、耐溶剤性等は、該カップラーの構
造及び該カップラーにカップリングさせる芳香族第１級
アミンの構造によって第一義的に決定される場合が多
い。

そのため、得られるアゾ顔料の各種物性を改良するため
に、種々の構造のカップラー及び／又は芳香族第１級ア
ミンが提案されており、これらのカップラー、芳香族第
１級アミン或いはそれらの組合せによって、多くのアゾ
顔料が知られている。これらのアゾ顔料は一般に色相が
豊富で、色調鮮明であるという特徴を有するものの、特
に耐光性に関しては満足できるものではない。

従って、例えば、これらのアゾ顔料をプラスチックス、
印刷インキ或いは塗料等の着色剤として使用する場合に
は、使用するアゾ顔料の耐光性に十分な考慮を払わねば
ならない。

例えば、耐光性が不十分なアゾ顔料を使用すると、着色
物の変色や褐色が生じるのみならず、被着色材であるプ
ラスチック、インキ或いは塗料等の被膜の如く被着色材
自体の耐光性をも低下させるという問題が生じている。

上記の如き変褐色や被着色材の劣化の問題は、耐光性に
優れた他の顔料、例えば、多環式顔料等を使用すれば解
消されるが、これらの耐光性の良い顔料は高価であり、
一般的な用途には経済的には使用し得ず、又、色相や鮮
明性等が限定されるため、十分には対応できないもので
ある。

そのため、アゾ顔料で塗料、印刷インキ、プラスチック
等を着色する場合には、紫外線吸収剤や劣化防止剤等の
光安定化剤を併用することも行われているが、これらの
光安定剤は、比較的不安定で且つ低分子量の有機化合物
であるために、樹脂やバインダー中において種々の問題
を生じることが知られており、その用途は著しく限定さ
れ、汎用性に欠けるものであった。

従って、耐光性に優れたアゾ顔料を容易に且つ安価に提
供する技術の開発が要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上述の如き従来技術の要望に応え、耐光性
に優れ且つ安価なアゾ顔料を提供すべく鋭意研究の結
果、アゾ顔料の形成に使用するカップラーとして特定の
構造のカップラーを採用することによって本発明の目的
が達成されることを知見した。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）以外のアセトア
セトアニライド系カップラーにジアゾ成分をカップリン
グさせて得られるアゾ顔料と、下記一般式（Ｉ）で表さ
れるアセトアセトアニライド系カップラーにジアゾ成分
をカップリングさせて得られるアゾ顔料とからなり、全
カップラー成分の０．５〜５０モル％が下記一般式
（Ｉ）で表されるカップラーであることを特徴とする顔
料組成物、及びその製造方法である。

（但し、上記式中のＲ_１及びＲ_２は水素原子、アルキル
基又はアリール基であるが、同時に水素原子ではな
い。） （好ましい実施態様） 次に本発明を更に詳しく説明すると、本発明を主として
特徴づける上記一般式（Ｉ）のカップラーは、下記式
（II）で表わされる従来公知の５−アミノベンゾトリア
ゾール系化合物 （式中のＲ_１とＲ_２とは前記定義と同様である）を、従
来公知のアニライド系カップラーの製造方法と同様に、
ジケテン或いはアセト酢酸エステル等によってアシル化
することによって得られるものである。

上記一般式（II）で表わされる化合物は、従来公知の化
合物であり、例えば、好ましい化合物としては （イ）２−（３′−メチル−２′−ヒドロキシフェニ
ル）−５−アミノベンゾトリアゾール、 （ロ）２−（３′，５′−ジメチル−２′−ヒドロキシ
フェニル）−５−アミノベンゾトリアゾール、 （ハ）２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−
ヒドロキシフェニル）−５−アミノベンゾトリアゾー
ル、 （ニ）２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒド
ロキシフェニル）−５−アミノベンゾトリアゾール、 （ホ）２−（３′，５′−ジ−ｔ−アミル−２′−ヒド
ロキシフェニル）−５−アミノベンゾトリアゾール、 （ヘ）２−（３′，５′−ジ−ｔ−オクチル−２′−ヒ
ドロキシフェニル）−５−アミノベンゾトリアゾール、 （ト）２−［３′，５′−ジ−（α，α−ジメチルベン
ジル）−２′−ヒドロキシフェニル］−５−アミノベン
ゾトリアゾール、 （チ）２−［３′−（α，α−ジメチルベンジル）−
５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル］−５−アミ
ノベンゾトリアゾール、 （リ）２−［３′−（α，α−ジメチルベンジル）−
５′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル］−５−
アミノベンゾトリアゾール、 （ヌ）２−［３′−（α，α−ジメチルベンジル）−
５′−ｔ−オクチル−２′−ヒドロキシフェニル］−５
−アミノベンゾトリアゾール、 （ル）２−［３′−ｔ−ブチル−５′−（α，α−ジメ
チルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル］−５−ア
ミノベンゾトリアゾール、 （オ）２−［３′−ｔ−オクチル−５′−（α，α−ジ
メチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル］−５−
アミノベンゾトリアゾール、 （ワ）２−［３′−（α−メチルベンジル）−５′−ｔ
−オクチル−２′−ヒドロキシフェニル］−５−アミノ
ベンゾトリアゾール、 （カ）２−（３′−ベンジル−５′−ｔ−ブチル−２′
−ヒドロキシフェニル）−５−アミノベンゾトリアゾー
ル （ヨ）２−（３′−Ｎ−フェニルカルボアミド−５′−
ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−アミノ
ベンゾトリアゾール （タ）２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メトキシ−２′
−ヒドロキシフェニル）−５−アミノベンゾトリアゾー
ル 等が挙げられる。

以上の如き一般式（II）の５−アミノベンゾトリアゾー
ル化合物のジケテン或いはアセト酢酸エステル等による
アセトアセチル化は、例えば、ベンゼン、キシレン、ト
ルエンその他の不活性有機溶剤中に上記一般式（II）の
化合物を溶解又は分散させ、適当な温度、例えば、室温
〜１５０℃程度の温度においてジケテン又はアセト酢酸
エステルとを数分間〜数時間反応させることによって行
われ、容易に前記一般式（Ｉ）の本発明のカップラーが
得られるものであり、製造方法自体はいずれの従来公知
の方法に準じてもよいものである。

本発明において好ましい一般式（Ｉ）のカップラーを例
示すれば次の通りである。

（１）２−（３′−メチル−２′−ヒドロキシフェニ
ル）−５−アセトアセチルアミノベンゾトリアゾール、 （２）２−（３′，５′−ジメチル−２′−ヒドロキシ
フェニル）−５−アセトアセチルアミノベンゾトリアゾ
ール、 （３）２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−
ヒドロキシフェニル）−５−アセトアセチルアミノベン
ゾトリアゾール、 （４）２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒド
ロキシフェニル）−５−アセトアセチルアミノベンゾト
リアゾール、 （５）２−（３′，５′−ジ−ｔ−アミル−２′−ヒド
ロキシフェニル）−５−アセトアセチルアミノベンゾト
リアゾール、 （６）２−（３′，５′−ジ−ｔ−オクチル−２′−ヒ
ドロキシフェニル）−５−アセトアセチルアミノベンゾ
トリアゾール、 （７）２−［３′，５′−ジ−（α，α−ジメチルベン
ジル）−２′−ヒドロキシフェニル］−５−アセトアセ
チルアミノベンゾトリアゾール、 （８）２−［３′−（α，α−ジメチルベンジル）−
５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル］−アセトア
セチルアミノベンゾトリアゾール、 （９）２−［３′−（α，α−ジメチルベンジル）−
５′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル］−５−
アセトアセチルアミノベンゾトリアゾール、 （１０）２−［３′−（α，α−ジメチルベンジル）−
５′−ｔ−オクチル−２′−ヒドロキシフェニル］−５
−アセトアセチルアミノベンゾトリアゾール、 （１１）２−［３′−ｔ−ブチル−５′−（α，α−ジ
メチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル］−５−
アセトアセチルアミノベンゾトリアゾール、 （１２）２−［３′−ｔ−オクチル−５′−（α，α−
ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル］−５
−アセトアセチルアミノベンゾトリアゾール、 （１３）２−［３′−（α−メチルベンジル）−５′−
ｔ−オクチル−２′−ヒドロキシフェニル］−５−アセ
トアセチルアミノベンゾトリアゾール、 （１４）２−［３′−ベンジル−５′−ｔ−ブチル−
２′−ヒドロキシフェニル］−５−アセトアセチルアミ
ノベンゾトリアゾール、 （１７）２−（３′−Ｎ−フェニルカルボアミド−５′
−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−
（２″−ヒドロキシ−３″−ナフトイル）アミノベンゾ
トリアゾール （１８）２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メトキシ−
２′−ヒドロキシフェニル）−５−（２″−ヒドロキシ
−３″−ナフトイル）アミノベンゾトリアゾール等。

以上の如き本発明で使用するのカップラーは、アゾ顔料
のカップラーとして有用なものであり、該カップラーに
従来公知のアゾ顔料の製造に使用されているような芳香
族第１級アミンをジアゾ化又はテトラゾ化してカップリ
ングさせることにより、耐光性に優れたアゾ顔料が容易
に提供される。

例えば、芳香族第１級アミンとして芳香族モノアミンを
使用すれば、モノアゾ顔料が得られ、芳香族第１級アミ
ンとして芳香族ジアミンを使用することによってジスア
ゾ顔料が容易に提供される。

上記カップラーを用いて得られる顔料はそれ自体耐光性
に優れた顔として有用である。

本発明の顔料組成物は、上記の特定のカップラーから得
られるアゾ顔料と従来公知のアゾ顔料からなる顔料組成
物であり、該顔料組成物は例えば下記の本発明の方法に
よって得られる。

(1)上記特定のカップラーを用いて、従来公知のアゾ顔
料の製造方法と同様にして、上記特定のカップラーを含
むアゾ顔料を調製し、このアゾ顔料を従来公知のアゾ顔
料に混合する方法。

この方法によれば従来公知のアゾ顔料１００重量部あた
り約０．５〜１００重量部の割合で添加混合することに
より、得られる顔料組成物の耐光性及び該アゾ顔料を含
む被着色材の耐光性が著しく改良される。

(2)従来公知のアゾ顔料の製造に際して、使用する従来
公知のカップラー中に前記特定のカップラーを、カップ
ラー全体中で０．５〜約５０モル％を占める割合で添加
混合して混合カップラーとし、以下常法に従ってカップ
リング反応を行い上記特定のカップラーを含むアゾ顔料
と該カップラーを含まないアゾ顔料との顔料組成物とす
る方法。

この方法によれば特定のカップラーを含むアゾ顔料は、
得られる顔料組成物中により均一に分配されるので、ア
ゾ顔料の耐光性向上効果がより一層好ましく発揮され
る。。

本発明の顔料組成物で使用される特定のカップラー以外
のカップラーからなるアゾ顔料は、従来公知のいずれの
アゾ顔料でもよく、特に限定されないが、特に好ましい
アゾ顔料は上記特定のカップラーの同族体である従来公
知のアセトアセトアニライド系カップラーから得られる
公知のアセトアセトアニライド系アゾ顔料である。

本発明の第二の発明で使用されるカップラーも従来公知
のカップラーはいずれも使用できるが、特に好ましいカ
ップラーは下記の如きアセトアセトアニライド系カップ
ラーである。

４′−ビ−ｏ−アセトアセトトルイダイド、４′−α−
ベンゾイルアセトアミド−２′，５′−ジメトキシベン
ゾアニライド、α，α′−テレフタロイルビス［５−ク
ロロ−２，４−ジメトキシアセトアニライド］、α，
α′−テレフタロイルビス［４−クロロ−５−メチル−
ｏ−アセトアニシダイド］、２−α−アセトアセトアミ
ド−６−エトキシベンゾチアゾール、アセトアセトアニ
ライド、ｏ−クロロアセトアセトアニライド、ｐ−クロ
ロアセトアセトアニライド、４−クロロ−２，５−ジメ
トキシ−アセトアセトアニライド、２，５−ジメトキシ
アセトアセトアニライド、ｏ−アセトアセトアニシダイ
ド、ｏ−アセトアセトトルイダイド、２，４−アセトア
セトキシリダイド、ｐ−アセトアセトアニシダイド、ｐ
−アセトアセトトルイダイド、４−クロロ−２−メチル
アセトアセトアニライド、ｐ−エトキシアセトアセトア
ニライド、４−ニトロ−２−メチルアセトアセトアニラ
イド等。

勿論上記以外のカップラーの使用又は併用することがで
きる。

また、上記カップラーにカップリングさせるジアゾ成分
を従来公知のいずれのジアゾ成分、すなわち芳香族第一
級のモノ及びジアミンでもよく特に限定されないが、特
に好ましいジアゾ成分としては下記の例が挙げられる。

アニリン、ｏ−，ｍ−及びｐ−クロルアニリン，ｏ−ク
ロル−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロルア
ニリン、２−ニトロ−５−クロルアニリン、２，４−ジ
クロルアニリン、２，５−ジクロルアニリン、３，４−
ジクロルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、ｍ−
ニトロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニ
リン、２，４，６−トリメチルアニリン、ｐ−ベンジル
オキシアニリン、２−ベンジルオキシ−５−クロルアニ
リン、５−クロル−２−（ｐ−クロロフェノキシ）−ア
ニリン、ｏ−（ｐ−クロロフェノキシ）アニリン、５−
クロロ−２−フェノキシアニリン、ｐ−シクロヘキシル
アニリン、３，５−ジクロル−２−フェノキシアニリ
ン、ｐ，ｐ′−メチレンジアニリン、ｏ−フェノキシア
ニリン、ｐ−フェニルアゾアニリン、ｏ−（フェニルス
ルホニル）−アニリン等のアニリン及びその誘導体類； ｏ−，ｍ−及びｐ−トルイジン、６−クロロ−α，α，
α−トリフロロ−ｍ−トルイジン、６−（エチルスホニ
ル）−α，α，α−トリフロロ−ｍ−トルイジン、４，
４′−メチレンジ−ｍ−トルイジン、４−ｍ−トルイル
アゾ−ｍ−トルイジン、３−クロル−ｏ−トルイジン、
４−クロル−ｏ−トルイジン、５−クロル−ｏ−トルイ
ジン、クロル−α，α，α−トリフロロ−ｍ−トルイジ
ン、６−クロル−ｏ−トルイジン、４−ジクロヘキシル
−ｏ−トルイジン、４−ニトロ−ｏ−トルイジン、５−
ニトロ−ｏ−トルイジン、４−ｏ−トルイルアゾーｏ−
トルイジン、３−クロロ−ｐ−トルイジン、２−ニトロ
−ｐ−トルイジン、α，α，α−トリフロロ−２−ニト
ロ−ｐ−トルイジン、４−アミノ−５−クロル−ｏ−ト
ルイルニトリル等のトルイジン類及びその誘導体類； ２，４−，２，５−，２，６−及び３，５−キシリジ
ン、６−（２，４−キシリルアゾ）−２，４−キシリジ
ン、４，４′−メチレンジ−２，５−キシリジン、α，
α，α，α′，α′，α′−ヘキサフロロ−３，５−キ
シリジン等のキシリジン類及びその誘導体類；ｏ−，ｍ
−及びｐ−アニシジン、４−クロロ−ｏ−アニシジン、
５−クロル−ｏ−アニシジン、５−クロル−４−ニトロ
アニシジン、４−ニトロ−ｏ−アニシジン、５−ニトロ
−ｏ−アニシジン、２−ニトロ−ｐ−アニシジン、３−
クロル−ｐ−アニシジン、５−（エチルスルホニル）−
ｏ−アニシジン、５−（ｐ−フェニルスルホニル）−ｏ
−アニシジン、３−アミノ−ｐ−アニサニライド、３−
アミノ−ｐ−アニス酸、５−（ベンジルスルホニル）−
ｏ−アニシジン、５−メチル−ｏ−アニシジン、５−メ
チル−４−ニトロ−ｏ−アニシジン、ｏ−アニシジン−
４−スルホンジエチルアマイド、ｏ−アニシジン−４−
スルホンブチルアマイド等のアニシジン類及びその誘導
体類； ｏ−及びｐ−フェニチジン、５−メチル−ｏ−フェニチ
ジン等のフェニチジン類及びその誘導体類； ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノ−２，４−ジメ
トキベンゾニトリル等のベンゾニトリル類； フェニレンジアミン、２，６−ジクロル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２−メトキシ−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン等のフェニレンジアミン類； ｍ−アミノ−Ｎ−ブチルベンズアミド、４′−アミノ−
２′，５′−ジエトキシ−ベンズアニライド、４′−ア
ミノ−２′，５′−ジメトキシベンズアニライド、４′
−アミノ−Ｎ−エチル−ベンアニライド、４′−アミノ
−４−ニトロ−ベンズアニライド、３，３′−ジアミノ
ベンズアニライド、４，４′−ジアミノベンズアニライ
ド、４′−アミノ−６′−メチル−ｍ−ベンズアニライ
ド、４′−アミノ−５′−クロロ−ｏ−ベンズアニシダ
イド、４′−（４−アミノ−ｍ−トルイル）−ｏ−ベン
ズトルイダイズ、５′−アミノ−２，４−ベンゾキシリ
ダイ等のベンズアミド誘導体類； ベンジジン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′
−ジメチル−ベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジ
ジン、３，３′−ジメトキシ−２，２′−ジクロルベン
ジジン、３−エトキシベンジジン、２−ニトロベンジジ
ン等のベンジジン類； ２−ビフェニルアミン、４−ビフェニルアミン、６，
６′−ジア−ノ−ｍ，ｍ′−ビフェノール、４，４′−
ジアミノ−３，３′−ビフェニルジカルボン酸等のビフ
ェニル類； ３，３′−ジアミノカルボアニライド、４，４′−ジア
ミノカルボアニライド等のカルボニアニライド類； ４，４′−ジアミノジフェニルアミン、４，４′−ジア
ミノ−ジ−ｍ−トルイルアミン、ｐ−アミノジフェニル
アミン、３−メトキシ−４−アミノジフェニルアミン、
４′−メトキシ−４アミノジフェニルアミン等のジフェ
ニルアミン類； α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン等のナフチル
アミン類； 勿論上記以外の各種ジアゾ成分も使用及び併用できる。

以上の如きカップラー及びジアゾ成分を使用するモノア
ゾ又はジスアゾ顔料組成物の製造方法自体は、後記実施
例で示すように従来公知の製造条件に従えばよく、特別
の条件は要求されない。

（作用・効果） 以上の如くして得られる本発明の顔料組成物は、その構
造中に紫外線を良好に吸収して該光線のエネルギーを低
レベル化できる構造を有しているので、従来公知の類似
構造のアゾ顔料に比して、優れた耐光性を有し、塗料、
印刷インキ或いは合成樹脂等の被着色材の着色剤として
有用である。

特に本発明の顔料組成物は、該組成物で着色された被着
色材の紫外線吸収剤或いは光安定剤としても作用するの
で、着色される被着色材、例えば塗料被膜、インキ膜、
合成樹脂等の被着色材自体の耐光性も向上させるという
効果も有する。

次に参考例、実施例及び比較例等を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に
断りのない限り重量基準である。

参考例１ ２−［３′，５′−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−
２′−ヒドロキシフェニル］−５−アミノベンゾトリア
ゾール（前記例示化合物ト）４６．２部を、６７０部の
キシレン中に分散させ、該分散液の温度を５０〜５５℃
に調製し、この中にジケテン１０部を３０分間かけて滴
下し、更に６０分間撹拌した後、温度を８０℃とし、更
に３時間を要して反応を終了させ、わずかに黄褐色に着
色した白色の生成物を得た。この生成物をエタノール−
酢酸エチル（重量比１：１）混合溶媒から再結晶精製
し、融点２８５〜２８７℃の白色結晶である本発明のカ
ップラー（カップラー７）３６．５部を得た。

参考例２ 参考例１における５−アミノベンズトリアゾール化合物
（ト）に代えて、前記例示化合物イ〜ヘ、チ〜カを使用
し、他は参考例１と同様にして前記例示のカップラーを
得た。性状及び融点は下記の通りであった。

カップラー(1) 白色結晶 融点 147〜149℃ カップラー(2) 白色結晶 融点 159〜161℃ カップラー(3) 白色結晶 融点 180〜182℃ カップラー(4) 白色結晶 融点 195〜197℃ カップラー(5) 白色結晶 融点 206〜209℃ カップラー(6) 白色結晶 融点 211〜213℃ カップラー(8) 白色結晶 融点 256〜258℃ カップラー(9) 白色結晶 融点 265〜267℃ カップラー(10) 白色結晶 融点 269〜271℃ カップラー(11) 白色結晶 融点 262〜264℃ カップラー(12) 白色結晶 融点 274〜276℃ カップラー(13) 白色結晶 融点 250〜252℃ カップラー(14) 白色結晶 融点 246〜248℃ 実施例１ 参考例１で得た本発明のカップラー（７）５．５部とア
セトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロルアニライ
ド４５．５部とを、苛性ソーダ１８．４部を含む１，０
００部中に溶解させる。酢酸ソーダ９．５部を加えた
後、温度を２０℃に調整して、４０℃酢酸水溶液７０部
を３０分間かけて滴下し、両カップラー成分を同時に析
出させ下漬液とした。

別に、３，３′−ジクロロベンチヂン塩酸塩２５．７部
よりなるテトラゾニウム塩を常法により作成し、先に作
成し２０℃に調整した下漬液中に６０分間かけ滴下し
た。２０℃で６０分間、そして４０℃で６０分間撹拌を
続行し、反応を完結させた後、キシレン−ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルからなるエマルジョンを加え、
９０℃で６０分間顔料化を行い黄色のアゾ顔料組成物を
得た。

実施例２ ３，３′−ジクロルベンチヂン塩酸塩１２．９部を６０
部の氷酢酸中に分散し、激しく撹拌しながら濃塩酸２
６．１部を加え、更に６０分間撹拌を続行する。０℃ま
で冷却した後、４０％亜硝酸水溶液１７．８部を加え、
３，３′−ジクロルベンチヂンのテトラゾニウム塩を得
た。

又、別途参考例１のカップラー（７）５４．６部を苛性
ソーダ９．２部を含むメタノール８００部中に溶解し、
酢酸ソーダ７．３部を加えた後、９０％酢酸１５．３部
を滴下して下漬液とする。

この下漬液を０℃以下に冷却した後、０〜５℃で３０分
間かけ、先に作成した３，３′−ジクロルベンチヂンの
テトラゾニウム塩を滴下する。滴下後０〜５℃で更に１
時間反応を行い、カップリングを完結させた後、加熱し
て沸点まで昇温する。沸点で１時間熟成を行った後、濾
過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、置換ベンゾトリアゾール
基の導入されたジスアゾ顔料の粉末を得た。この置換ベ
ンゾトリアゾール基の導入されたジスアゾ顔料７部とC.
I.ビグメントイエロー(PY)-83 ９３部とを均一に混合
してアゾ顔料組成物を得た。

比較例１ C.I.PY-83及び実施例１及び実施例２のアゾ顔料組成物
各々１０部をアルキド樹脂ワニス（N.V.60％）２６．４
部、メラミン樹脂ワニス（N.V.50％）１３．６部及びキ
シレン／ｎ−ブタノール＝８／２（重量比）よりなるシ
ンナー２０部と共にマヨネーズビンに入れ、ガラスビー
ズを加えてベイントシェーカーにて６０分間分散した。
分散後更に前述のアルキド及びメラミンの混合ワニス
［アルキド／メラミン＝（重量比固形分7/3）］４８．
３部にて希釈し濃色エナメルを作成した。又、得られた
濃色エナメルをpig/TIO₂＝１／２０となる様に白エナメ
ルと混合し、淡色エナメルを作成した。

この様に作成した各々の濃色及び淡色エナメルをシンナ
ー（キシレン／ｎ−ブタノール=8/2）を用いて吹付粘度
まで希釈し、エヤースプレーガンを用いてブリキ板上に
塗布し、１２０℃×３０分間焼付けた。作成した塗板を
サンシャインウェザオメーターにかけ、各々の耐候性を
調べた。その結果を下記第１表に示す。

尚、上記表における評価基準は、〇が変褪色なしを、△
が変褪色有りを、そして×が著しい変褪色が有ることを
示す。

又、同様に作成した塗板を屋外に曝露（静岡県磐田市、
南向、６０゜角）し、各々の△Ｅ値及び塗膜の状態を測
定した。下記第２表の結果が得られた。

判定は光沢、ダークニング、チョーキング、ひび割れ等
の劣化の状況を目視で行い、〇：殆ど劣化なし、△：劣
化認められる、×：劣化激しいの３段階で行った。

実施例３ 参考例１のカップラー（７）に代えて、カップラー
（２）１．７部及びアセト酢酸−ｏ−クロルアニライド
１２．１部を６．５部の苛性ソーダを含む水４００部中
に溶解させる。次いで酢酸ソーダ１７．６部を加えて溶
解した後、温度を２０℃に調整し、４０％酢酸水溶液２
５部を３０分間かけて滴下し下漬液とした。

別に、２−ニトロ−４−クロルアニリン１７．３部を含
むジアゾニウム塩を通常の方法で作成し、上記の下漬液
中に３０分間かけて滴下した。２０℃で６０分間、４０
℃で６０分間撹拌を続行し、反応を完結させた後、キシ
レン−ポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるエ
マルジョンを加え、８５℃で３０分間顔料化を行い、縁
味黄色のアゾ顔料組成物を得た。

比較例２ C.I.PY-3及び実施例３のアゾ顔料組成物の各々１０部を
常乾アルキド樹脂ワニス（N.V.50％）４０部及びターペ
ン２０部と共にマヨネーズビンに入れ、ガラスビーズを
加えてペイントシェイカーで６０分間分散した。分散後
更に常乾アルキドワニス１６０部にて希釈し、濃度エナ
メルを作成した。得られた濃色エナメルをターペンで吹
付粘度まで希釈しドライヤーを加えた後、エヤースプレ
ーガンを用いブリキ板上に塗布し、塗膜を硬化させた。

得られた塗板を屋外に曝露（静岡県磐田市、南向、６０
゜角）し、塗膜の状況を目視にて判定して下記第４表の
結果を得た。判定は塗膜の光沢、ダークニング、チョー
キング及び色相の変褪色等劣化の状況を測定し、〇：殆
ど劣化なし、△：劣化認められる、×：劣化激しいの３
段階で行った。

実施例４ 参考例１のカップラー（７）に代えて、カップラー（１
２）１０．８部及び１，４−ジ−アセトアセチルアミノ
−２，５−ジ−メチルベンゼン２７．４部を苛性ソーダ
２４部を含むメタノール８００部中に溶解し、更に酢酸
ソーダ４４部を加えた後、氷酢酸３８部を含むメタノー
ル１００部を２０℃で滴下して下漬液とする。

別に、通常の硫酸法で作成した３−アミノ−４−クロル
−２′−メチル−５′−クロルベンズアニリド６０部を
含むジアゾニウム塩の溶液を０℃以下で下漬液中に６０
分間かけて滴下し、更に０℃以下でジアゾニウム塩が認
められなくなるまで撹拌をつづける。

次いで得られた顔料を濾過及び洗浄した後、ケーキの水
ペーストを３０部の苛性ソーダを含む水２，０００部中
に解膠し、ニトロベンゼン−ポリオキシエチレンソルビ
タン酸エステルのエマルジョンを加えて８５〜９０℃で
４時間結晶化を行い、赤味黄色のアゾ顔料組成物を得
た。

比較例３ C.I.PY-95及び実施例４のアゾ顔料組成物を各々ステア
リン酸亜鉛と混合して濃色ドライカラーを作成する。
又、各々の顔料をルチル型酸化チタンとpig：TiO₂＝
１：５となる様に混合し、更にステアリン酸亜鉛を加え
て淡色ドライカラーを作成する。各々の濃色及び淡色の
ドライカラーを濃色０．１PHR、淡色０．５PHRとなる様
にポリエチレン樹脂と混合し、押出機でペレット状にし
た後、射出成形機にてプレートを作成した。

得られたプレートをフェードメーターにかけ、各々のΔ
Ｅ値を測定し、下記第５表の結果を得た。

実施例５ 実施例１のカップラー（７）１０％を含む５−アセトア
セチルアミノベンズイミダゾロンの下漬液を、通常の方
法でジアゾ化された２−ニトロ−４−クロルアニリンの
ジアゾニウム塩とカップリングさせ、顔料化処理を施し
て橙色のアゾ顔料組成物を得た。

比較例４ C.I.ビグメントオレンジ(PO)-36及び実施例５で合成し
たアゾ顔料組成物を比較例１の方法に従って塗料化し、
同様にして得た塗板を屋外曝露して各々の塗膜の状況を
測定した。判定は、塗膜の光沢、ダークニング、チョー
キング及び変襯色の等の劣化の状況を目視で行い、〇：
殆ど劣化なし、△：劣化認められる、×：劣化激しいの
３段階で行った。下記第６表の結果が得られた。

実施例６ カップラー（２）５％を含む１−フェニル−３−カルボ
キシエチル−５−ピラゾロンの下漬液と、通常の方法で
作成した３，３′−ジクロルベンチヂンのテトラゾニウ
ム塩とを使用し、両者をカップリングし、キシレンエマ
ルジョンにて顔料化処理を行い黄味赤色のアゾ顔料組成
物を得た。

比較例５ C.I.ピグメントレッド(PR)-38及び実施例６で得たアゾ
顔料組成物を用い、比較例２の方法に従って、各々の常
乾アルキド塗料を作成し、前記と同様にして得た塗板を
屋外曝露して塗膜の状態を目視にて判定した。

判定は塗膜の光沢、ダークニング、チョーキング及び色
相の変襯色等の劣化を目視で行ない、〇：殆ど劣化な
し、△：劣化認められる、×：劣化激しいの３段階で判
定した。下記第７表の結果が得られた。

実施例７ C.I.ピグメントヴァイオレット(PV)-19 ５０部を実施例
５で合成したアゾ顔料組成物５０部と混合し、混合顔料
を作成した。

実施例８ C.I.PR-5 ５０部を実施例７と同様に、実施例５で合成
したアゾ顔料組成物５０部と混合して混合顔料を作成し
た。

実施例９ C.I.PY-110 ５０部と実施例１で合成したアゾ顔料組成
物４５部及び実施例２で合成した置換ベンゾトリアゾー
ル基の導入されたアゾ顔料５部を混合して混合顔料を作
成した。

実施例１０ C.I.PY-83 ３０部、C.I.PY-110 ４０部及び実施例２で
合成した置換ベンゾトリアゾール基の導入されたアゾ顔
料３０部を混合して混合顔料を作成した。

比較例６ 実施例７〜実施例１０の混合顔料の効果を比較する為、
本発明のカップラー成分を含有しない既存のアゾ顔料及
び該当する既存顔料を混合し、下記第８表の混合顔料を
作成した。

実施例７〜１０及び比較例６の各々の混合顔料を用いて
比較例１の方法に従ってメラミン−アルキド焼付塗料を
作成し、前記と同様にして得た塗板を屋外に曝露し塗膜
の光沢、ダークニング、チョーキング及び色相の変襯色
等劣化を測定する事によって効果を比較した。

判定は目視で行い、〇：殆ど劣化なし、△劣化認められ
る、×劣化激しいの３段階で行った。下記第９表の結果
が得られた。

実施例１１ 実施例１におけるカップラー（７）に代えて、下記第１
０表のカップラーを使用したことを除き、他は実施例１
と同様にして種々のカップラーを調製し、比較例１と同
様に比較したところ下記第１０表の結果を得た。

尚、評価基準は比較例１と同様である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）以外のアセトアセトアニ
   ライド系カップラーにジアゾ成分をカップリングさせて
   得られるアゾ顔料と、下記一般式（Ｉ）で表されるナフ
   トール系カップラーにジアゾ成分をカップリングさせて
   得られるアゾ顔料とからなり、全カップラー成分の０．
   ５〜５０モル％が下記一般式（Ｉ）で表されるカップラ
   ーであることを特徴とする顔料組成物。 （但し、上記式中のＲ_１及びＲ_２は水素原子、アルキル
   基又はアリール基であるが、同時に水素原子ではな
   い。）」
2. 【請求項２】下記一般式（Ｉ）以外のアセトアセトアニ
   ライド系カップラーにジアゾ成分をカップリングさせて
   顔料を製造するに際し、全カップラー成分の０．５〜５
   ０モル％のカップラーとして下記一般式（Ｉ）で表され
   るアセトアセトアニライド系カップラーを使用すること
   を特徴とする顔料組成物の製造方法。 （但し、上記式中のＲ_１及びＲ_２は水素原子、アルキル
   基又はアリール基であるが、同時に水素原子ではな
   い。）