JPH061970A - Composition for working liquid for refrigerating machine - Google Patents
Composition for working liquid for refrigerating machineInfo
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- JPH061970A JPH061970A JP4184673A JP18467392A JPH061970A JP H061970 A JPH061970 A JP H061970A JP 4184673 A JP4184673 A JP 4184673A JP 18467392 A JP18467392 A JP 18467392A JP H061970 A JPH061970 A JP H061970A
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F04—POSITIVE - DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; PUMPS FOR LIQUIDS OR ELASTIC FLUIDS
- F04C—ROTARY-PISTON, OR OSCILLATING-PISTON, POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; ROTARY-PISTON, OR OSCILLATING-PISTON, POSITIVE-DISPLACEMENT PUMPS
- F04C2210/00—Fluid
- F04C2210/26—Refrigerants with particular properties, e.g. HFC-134a
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はＨＦＣ−１３４ａ（1,1,
1,2テトラフルオロエタン）のようなハイドロフルオロ
カ−ボン系冷媒を使用する密閉型コンプレッサ−用の冷
凍機作動流体組成物に関し、詳しくは冷媒雰囲気下での
長期安定性に優れた冷凍機作動流体組成物に関する。The present invention relates to HFC-134a (1,1,
1,2 Tetrafluoroethane) for a compressor working fluid composition for a hermetic compressor that uses a hydrofluorocarbon refrigerant such as refrigerating machine with excellent long-term stability in a refrigerant atmosphere. Fluid composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】家庭用
冷蔵庫、業務用小型冷蔵庫、及び車両用空調器等の冷媒
としてＣＨＣ−１２が低毒性、不燃性、化学的安全性な
どの優れた特性から広く用いられてきた。しかしＣＦＣ
−１２が化学的に安定であるが故に大気中で分解せずに
成層圏までに達する結果、強い紫外線によってＣＦＣ−
１２が分解して発生した塩素が成層圏のオゾン層を破壊
し、人体、動植物等の生態系に悪影響を及ぼし地球環境
を損うものとして、ＣＦＣ−１２の使用削減、生産禁止
の処置が取られることから代替冷媒が検討されている。CHC-12 has excellent properties such as low toxicity, nonflammability and chemical safety as a refrigerant for household refrigerators, small commercial refrigerators, air conditioners for vehicles and the like. Have been widely used since. But CFC
Since -12 is chemically stable, it reaches the stratosphere without being decomposed in the atmosphere, resulting in CFC- due to strong ultraviolet rays.
Chlorine generated by decomposition of 12 destroys the ozone layer in the stratosphere, adversely affects the human body, ecosystems such as plants and animals, and damages the global environment. As a result, measures to reduce the use of CFC-12 and prohibit production are taken. Therefore, alternative refrigerants are being investigated.
【０００３】この代替冷媒としてＣＦＣ−１２と熱力学
的物性が類似し塩素を含まず、オゾン層を破壊しないＨ
ＦＣ−１３４ａの使用が有力視されている。As an alternative refrigerant, H, which has similar thermodynamic properties to CFC-12, does not contain chlorine, and does not destroy the ozone layer.
The use of FC-134a is regarded as promising.
【０００４】このＨＦＣ−１３４ａは分子構造に塩素を
含まず、極性がＣＦＣ−１２と比べ高いため、従来冷凍
機油として用いられてきたナフテン系鉱油や、アルキル
ベンゼン等の合成油は相溶性がほとんどなく、常温で二
層分離を起こし冷凍システム内での油戻り性が悪いた
め、目詰まり、潤滑不良、コンプレッサ−の焼付き等が
発生し使用出来ない。Since HFC-134a does not contain chlorine in its molecular structure and has a higher polarity than CFC-12, naphthenic mineral oil conventionally used as a refrigerating machine oil and synthetic oil such as alkylbenzene have almost no compatibility. Since the two layers are separated at room temperature and the oil return property in the refrigeration system is poor, clogging, poor lubrication, seizure of the compressor, etc. occur, making it unusable.
【０００５】ＨＦＣ−１３４ａを冷媒として用いる冷凍
機の潤滑油としてＨＦＣ−１３４ａとの相溶性に優れた
ポリオ−ル系油が提案されているが（米国特許４７５５
３１６号）、ポリオ−ル系油は吸湿性が高く、電気絶縁
性に劣るため家庭用冷蔵庫等に用いられる密封型コンプ
レッサ−に使用するには問題がある。As a lubricating oil for a refrigerator using HFC-134a as a refrigerant, a polyol-based oil excellent in compatibility with HFC-134a has been proposed (US Pat. No. 4755).
No. 316), and a polyol-based oil has a high hygroscopic property and is inferior in electric insulating property, so that there is a problem in using it in a hermetic compressor used in a refrigerator for household use.
【０００６】また、各種ポリオ−ルエステル油がＨＦＣ
−１３４ａ用潤滑油として提案されているが、密封型コ
ンプレッサ−用冷凍機油に不可欠な長期信頼性に優れた
化学的・熱・酸化安定性に富んだものは提案されていな
い。Further, various polyol ester oils are used as HFCs.
-134a has been proposed as a lubricating oil, but a refrigerating machine oil for a hermetically sealed compressor, which is indispensable for long-term reliability and which is excellent in chemical / heat / oxidation stability, has not been proposed.
【０００７】[0007]
【課題を解決する手段】本発明者は前記のような課題を
解決するために鋭意研究開発を重ねた結果、相溶性、潤
滑性はもとより、特に化学的・熱・酸化安定性に優れた
ハイドロフルオロカ−ボンを用いた冷凍機作動流体用組
成物を見出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive research and development for solving the above-mentioned problems, the present inventor has found that the hydrolyzate which is particularly excellent in chemical, thermal and oxidative stability as well as compatibility and lubricity. A composition for a working fluid of a refrigerator using a fluorocarbon has been found.
【０００８】すなわち家庭用冷蔵庫等に代表される密封
型冷凍機の場合、冷媒及び冷凍機油を交換することなく
十年以上もの冷蔵庫寿命、信頼性を維持することが必要
であることから、これらに用いられる冷凍機油は長期間
の化学的・熱・酸化安定性に優れた性能が要求される。[0008] That is, in the case of a hermetic refrigerator, such as a household refrigerator, it is necessary to maintain the refrigerator life and reliability for more than 10 years without replacing the refrigerant and the refrigerating machine oil. The refrigerating machine oil used is required to have excellent long-term chemical / heat / oxidation stability.
【０００９】本発明は、この長期間に耐えるための化学
的・熱・酸化安定性に優れた特定のエステルに塩素含有
量の少ないグリシジルエ−テル型エポキシ化合物を添加
した冷凍機油とハイドロフルオロカ−ボンからなる冷凍
機作動流体用組成物を提案するものである。The present invention relates to a refrigerating machine oil and a hydrofluorocarbon which are obtained by adding a glycidyl ether type epoxy compound having a small chlorine content to a specific ester having excellent chemical, thermal and oxidative stability for enduring a long period of time. The present invention proposes a composition for a working fluid of a refrigerator, which comprises bon.
【００１０】本発明に用いられるエステルは（イ）第１
ヒドロキシル基１〜６個を有する脂肪族多価アルコ−ル
と、（ロ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
モノカルボン酸又はその誘導体と（ハ）炭素数２〜１０
の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘
導体とから得られるものである。The ester used in the present invention is (a) first
Aliphatic polyalcohol having 1 to 6 hydroxyl groups, (b) a linear or branched saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 9 carbon atoms or a derivative thereof, and (c) having 2 to 10 carbon atoms.
And a linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof.
【００１１】本発明のエステルの製造に用いられる
（イ）成分の脂肪族多価アルコ−ルは、そのヒドロキシ
ル基の内、１〜６個が第１ヒドロキシル基となったもの
であり、具体的には、ネオペンチングリコ−ル、２−エ
チル−２−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、２−イソ
プロピル−２−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、2,2−
ジエチル−1,3−プロパンジオ−ル、２−ｎ−ブチル−
２−エチル−1,3−プロパンジオ−ル、トリメチロ−ル
エタン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルノナ
ン、ペンタエリスリト−ル及びジペンタエリスリト−ル
等のヒンダ−ドアルコ−ル、あるいは、エチレングリコ
−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、
ポリプロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−ル、
1,2−ブタンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブ
タンジオ−ル、２−メチル−1,2−プロパンジオ−ル、
２−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、1,2−ペンタンジ
オ−ル、1,3−ペンタンジオ−ル、1,4−ペンタンジオ−
ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,2−ヘキサンジオ−ル、
1,5−ヘキサンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、3,3
−ジメチル−1,2−ブタンジオ−ル、1,7−ヘプタンジオ
−ル、２−エチル−1,3−ヘキサンジオ−ル、1,2−オク
タンジオ−ル、1,8−オクタンジオ−ル、2,2,4−トリメ
チル−1,3−ペンタンジオ−ル、1,9−ノナンジオ−ル、
1,2−デカンジオ−ル、1,10−デカンジオ−ル、グリセ
リン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリ
ン、ポリグリセリン、1,2,4−ブタントリオ−ル、1,2,6
−ヘキサントリオ−ル、1,2,3,4−ブタンテトロ−ル、
ソルビト−ル及びマンニト−ル等の多価アルコ−ルが挙
げられる。これらの脂肪族多価アルコ−ルの炭素原子数
は２〜３０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜
１０である。炭素原子数が３０より多いと、粘度が高く
なり、ハイドロフルオロカ−ボン系冷媒との相溶性も悪
くなる。また、これらの脂肪族多価アルコ−ルのヒドロ
キシル基数は２〜６個であり、好ましくは２〜４個であ
り、さらに好ましくは２〜３個である。ヒドロキシル基
が６個より多いと粘度が高くなりすぎる。また耐熱性の
面から、ヒンダ−ドアルコ−ルが特に優れている。The aliphatic polyhydric alcohol as the component (a) used for the production of the ester of the present invention is one in which 1 to 6 of the hydroxyl groups are primary hydroxyl groups. Examples include neopentine glycol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-isopropyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-
Diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-
Hindered alcohols such as 2-ethyl-1,3-propanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolnonane, pentaerythritol and dipentaerythritol, or ethylene glycol. , Diethylene glycol, polyethylene glycol
, Propylene glycol, dipropylene glycol,
Polypropylene glycol, 1,3-propanediol,
1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol,
2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediole
1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol,
1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3,3
-Dimethyl-1,2-butanediol, 1,7-heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 2,2 , 4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,9-nonanediol,
1,2-decandioyl, 1,10-decandiole, glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, polyglycerin, 1,2,4-butanthol, 1,2,6
-Hexanetriol, 1,2,3,4-butane tetrol,
Examples include polyvalent alcohols such as sorbitol and mannitol. The number of carbon atoms of these aliphatic polyvalent alcohols is 2 to 30, preferably 2 to 20, and more preferably 2 to.
It is 10. When the number of carbon atoms is more than 30, the viscosity becomes high and the compatibility with the hydrofluorocarbon type refrigerant becomes poor. The number of hydroxyl groups in these aliphatic polyhydric alcohols is 2 to 6, preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. If there are more than 6 hydroxyl groups, the viscosity will be too high. Hindered alcohols are particularly excellent in terms of heat resistance.
【００１２】（ロ）成分の飽和脂肪族モノカルボン酸
は、炭素原子数は２〜９のものであり、更に好ましくは
５〜９である。これらのモノカルボン酸又はその誘導体
の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、バレリン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２−メ
チル酪酸、カプロン酸、２−メチルバレリン酸、３−メ
チルバレリン酸、４−メチルバレリン酸、2,2−ジメチ
ル酪酸、２−エチル酪酸、t−ブチル酢酸、シクロペン
タンカルボン酸、エナント酸、2,2−ジメチルペンタン
酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２
−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチ
ルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、シクロペンチル酢酸、カプリル酸、２−エ
チルヘキサン酸、3,5−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジメ
チルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘ
プタン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタ
ン酸、3,4−ジメチルヘキサン酸、シクロヘキシル酢
酸、３−シクロペンチルプロピオン酸、ペラルゴン酸、
2,2−ジメチルヘプタン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン
酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３
−メチルオクタン酸、２−エチル−2,3,3−トリメチル
酪酸、2,2,4,4−テトラメチルペンタン酸、2,2−ジイソ
プロピルプロピオン酸、あるいはこれらのメチルエステ
ル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。ハイド
ロフルオロカ−ボン系冷媒との相溶性や耐加水分解性の
点から直鎖飽和脂肪酸よりも分岐飽和脂肪族酸の方が好
ましい。炭素原子数が９より多くなると、ハイドロフル
オロカ−ボン系冷媒との相溶性が悪くなる。また炭素子
素数が２よりも小さいと金属に対する腐食性が大きくな
る可能性がある。また耐熱性の面から不飽和結合を持つ
ものは好ましくない。The saturated aliphatic monocarboxylic acid as the component (b) has 2 to 9 carbon atoms, and more preferably 5 to 9 carbon atoms. Specific examples of these monocarboxylic acids or derivatives thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, 2-methylbutyric acid, caproic acid, 2-methylvaleric acid, and 3-methyl. Valeric acid, 4-methylvaleric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, t-butylacetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, enanthic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 3- Ethyl pentanoic acid, 2
-Methylhexanoic acid, 3-methylhexanoic acid, 4-methylhexanoic acid, 5-methylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclopentyl acetic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5-dimethylhexanoic acid, 2,2 -Dimethylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 3-methylheptanoic acid, 4-methylheptanoic acid, 2-propylpentanoic acid, 3,4-dimethylhexanoic acid, cyclohexylacetic acid, 3-cyclopentylpropionic acid, pelargonic acid,
2,2-dimethylheptanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 2-methyloctanoic acid, 2-ethylheptanoic acid, 3
-Methyloctanoic acid, 2-ethyl-2,3,3-trimethylbutyric acid, 2,2,4,4-tetramethylpentanoic acid, 2,2-diisopropylpropionic acid, or their methyl ester, ethyl ester, acid anhydride Things etc. are mentioned. From the viewpoint of compatibility with hydrofluorocarbon type refrigerants and hydrolysis resistance, branched saturated aliphatic acids are preferable to linear saturated fatty acids. When the number of carbon atoms is more than 9, the compatibility with the hydrofluorocarbon type refrigerant becomes poor. If the number of carbon atoms is less than 2, corrosiveness to metals may increase. Further, those having an unsaturated bond are not preferable in terms of heat resistance.
【００１３】（ハ）成分の飽和脂肪酸ジカルボン酸は、
炭素原子数が２〜１０のものであり、炭素原子数が１０
より多いとハイドロフルオロカ−ボン系冷媒との相溶性
が悪くなる。これらのジカルボン酸又はその誘導体の具
体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、
コハク酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチル
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2,2−ジメチルコ
ハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル
酸、３−メチルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチル
マロン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2,4−ジメチルグ
ルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、２−エチル−２
−メチルコハク酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、2,2−ジメチルアジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、あるいはこれらのメチルエステル、
エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。The saturated fatty acid dicarboxylic acid as the component (c) is
The number of carbon atoms is 2 to 10, and the number of carbon atoms is 10
If the amount is larger, the compatibility with the hydrofluorocarbon type refrigerant becomes worse. Specific examples of these dicarboxylic acids or derivatives thereof include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid,
Succinic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, butylmalon Acid, diethylmalonic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2,4-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 2-ethyl-2
-Methylsuccinic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, 2,2-dimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, or their methyl esters,
Examples thereof include ethyl ester and acid anhydride.
【００１４】本発明のエステルはハイドロフルオロカ−
ボン系冷媒との低温での相溶性は、一般に粘度が高くな
るにつれて悪くなる。従って、相溶性の面で好ましいエ
ステルは１００℃における動粘度が１cSt以上１００cSt
以下であり、さらに好ましくは１cSt以上３０cSt以下で
ある。The ester of the present invention is a hydrofluorocarbon.
The low temperature compatibility with the Bonn refrigerant generally becomes worse as the viscosity increases. Therefore, the preferred ester in terms of compatibility has a kinematic viscosity at 100 ° C of 1 cSt or more and 100 cSt.
Or less, and more preferably 1 cSt or more and 30 cSt or less.
【００１５】また、本発明のエステルにおいては、金属
に対する腐食防止性や加水分解安定性という点から、エ
ステルの原料である（イ）多価アルコ−ル、（ロ）脂肪
族モノカルボン酸又はその誘導体、（ハ）脂肪族ジカル
ボン酸又はその誘導体は、いずれかが分岐構造であれば
好ましく、アルコ−ル部分、カルボン酸部分のすべて
が、分岐構造であれば、特に好ましい。Further, in the ester of the present invention, from the viewpoint of corrosion resistance to metals and hydrolysis stability, (a) polyhydric alcohol, (b) aliphatic monocarboxylic acid or its source which is a raw material of the ester. The derivative, (iii) aliphatic dicarboxylic acid or derivative thereof is preferably one having a branched structure, and particularly preferably all of the alcohol moiety and the carboxylic acid moiety are branched structures.
【００１６】また、本発明のエステルの中で、（ニ）
(イ）成分のうち、第１ヒドロキシル基１〜２個を有す
る脂肪族２価のアルコ−ルと、（ロ）炭素数２〜９の直
鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導
体と、(ホ）（ハ）成分のうち、炭素数２〜８の直鎖又
は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とか
ら得られるエステルは、ハイドロフルオロカ−ボン系冷
媒との低温での相溶性、潤滑性に特に優れている。上記
（ニ）成分の具体的な例としては、エチレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、
プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリ
プロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−ル、1,2−
ブタンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジ
オ−ル、２−メチル−1,2−プロパンジオ−ル、２−メ
チル−1,3−プロパンジオ−ル、1,2−ペンタンジオ−
ル、1,3−ペンタンジオ−ル、1,4−ペンタンジオ−ル、
1,5−ペンタンジオ−ル、1,2−ヘキサンジオ−ル、1,5
−ヘキサンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、3,3−ジ
メチル−1,2−ブタンジオ−ル、1,7−ヘプタンジオ−
ル、２−エチル−1,3−ヘキサンジオ−ル、1,2−オクタ
ンジオ−ル、1,8−オクタンジオ−ル、2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオ−ル、1,9−ノナンジオ−ル、1,
2−デカンジオ−ル、1,10−デカンジオ−ル等の２価ア
ルコ−ルや、下記式（II）で示されるヒンダ−ドアルコ
−ルが挙げられる。ヒンダ−ドアルコ−ルの具体的な例
としては、ネオペンチルグリコ−ル、２−エチル−２−
メチル−1,3−プロパンジオ−ル、２−イソプロピル−
２−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、2,2−ジエチル−
1,3−プロパンジオ−ル、２−ｎ−ブチル−２−エチル
−1,3−プロパンジオ−ル等が挙げられる。これらの脂
肪族２価アルコ−ルの炭素原子数は２〜３０、好ましく
は２〜２０、さらに好ましくは２〜１０である。耐熱性
の面から、下記式（II）で示されるヒンダ−ドアルコ−
ルが特に優れている。Among the esters of the present invention, (d)
(A) Among the components, an aliphatic divalent alcohol having 1 to 2 primary hydroxyl groups, and (b) a linear or branched saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 9 carbon atoms, or its The ester obtained from the derivative and the straight-chain or branched-chain saturated aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms or the derivative thereof among the components (e) and (c) is used at a low temperature with a hydrofluorocarbon-based refrigerant. Especially excellent in compatibility and lubricity. Specific examples of the component (d) include ethylene glycol-
, Diethylene glycol, polyethylene glycol,
Propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-
Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2- Pentangio
1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol,
1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5
-Hexanediol, 1,6-hexanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 1,7-heptanediol-
2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,9- Nonanediol, 1,
Examples thereof include divalent alcohols such as 2-decanediol and 1,10-decanediol, and hindered alcohols represented by the following formula (II). Specific examples of the hindered alcohol include neopentyl glycol and 2-ethyl-2-
Methyl-1,3-propanediol, 2-isopropyl-
2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-
1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and the like can be mentioned. The number of carbon atoms of these aliphatic divalent alcohols is 2 to 30, preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 10. From the viewpoint of heat resistance, a hindered alcohol represented by the following formula (II)
Le is especially good.
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基
を示す。）[Chemical 2] (In the formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
【００１７】上記（ホ）成分の具体的な例としては、シ
ュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメ
チルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグル
タル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、2,2−ジ
メチルグルタル酸、2,4−ジメチルグルタル酸、3,3−ジ
メチルグルタル酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、
３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、2,2
−ジメチルアジピン酸が挙げられる。Specific examples of the component (e) include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2,2- Dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl succinic acid, 2-methyl glutaric acid, 3-methyl glutaric acid, butyl malonic acid, diethyl malonic acid, 2,2-dimethyl glutaric acid, 2,4-dimethyl glutaric acid, 3, 3-dimethylglutaric acid, 2-ethyl-2-methylsuccinic acid,
3-methyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, 2,2
-Dimethyl adipic acid.
【００１８】本発明に用いられるエステルは、上記に述
べた（イ）の多価アルコ−ル１種以上と、上記に述べた
（ロ）のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル、酸無水物等の１種以上と、上記に述べた（ハ）のジ
カルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等
の１種以上とより、通常のエステル化反応やエステル交
換反応によって得ることが出来る。この際、多価アルコ
−ル１モルに対してジカルボン酸又はその誘導体0.9モ
ル以下を反応させる。更に好ましくは0.8モル以下であ
る。0.9モルより多く反応させると粘度が高くなる。多
価アルコ−ル１モルに対するモノカルボン酸のモル数
は、先に述べたジカルボン酸のモル数及び得ようとする
エステルの水酸基価によって決定される。The ester used in the present invention includes one or more polyvalent alcohols of (a) described above and the monocarboxylic acid of (b) described above or a lower alkyl ester thereof, an acid anhydride and the like. And one or more of the above-mentioned dicarboxylic acid of (c) or lower alkyl ester thereof, acid anhydride and the like, can be obtained by a usual esterification reaction or transesterification reaction. At this time, 0.9 mol or less of dicarboxylic acid or its derivative is reacted with 1 mol of polyhydric alcohol. More preferably, it is 0.8 mol or less. If more than 0.9 mol is reacted, the viscosity becomes high. The number of moles of monocarboxylic acid per mole of polyhydric alcohol is determined by the number of moles of dicarboxylic acid described above and the hydroxyl value of the ester to be obtained.
【００１９】これらのエステルの酸価は低いほど好まし
く、通常0.1mgKOH/g以下、特に0.05mgKOH/g以下が好ま
しい。酸価が0.1mgKOH/gより大きいと金属に対する腐食
性が大きくなる可能性があるので好ましくない。The lower the acid value of these esters is, the more preferable. It is usually 0.1 mgKOH / g or less, particularly preferably 0.05 mgKOH / g or less. If the acid value is greater than 0.1 mg KOH / g, the corrosiveness to metals may increase, which is not preferable.
【００２０】また、これらのエステルの水酸基価は通常
１mgKOH/g以上５０mgKOH/g以下であり、好ましくは５mg
KOH/g以上３０mgKOH/g以下である。さらに好ましくは、
１０mgKOH/g以上２０mgKOH/g以下である。水酸基価が５
０mgKOH/gより大きいと吸湿性が大きくなり１mgKOH/gよ
り小さいと耐摩耗性が悪くなるので好ましくない。The hydroxyl value of these esters is usually 1 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less, preferably 5 mgKOH / g or less.
KOH / g or more and 30 mg KOH / g or less. More preferably,
It is 10 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less. Hydroxyl value is 5
If it is greater than 0 mgKOH / g, the hygroscopicity will be high, and if it is less than 1 mgKOH / g, the abrasion resistance will be poor, such being undesirable.
【００２１】本発明に用いるエポキシ化合物はグリシジ
ルエ−テル型のものである。グリシジルエ−テル型のエ
ポキシ化合物は、一般にアルコ−ルとエピクロルヒドリ
ンから合成されるために、通常塩素原子を含んでいる。
このような塩素原子が残っていると、コンプレッサ−内
のＰＥＴフィルム、エナメル線、及びクラスタ−等の各
部材に悪影響を及ぼし、又、腐食、錆、油の劣化促進の
原因となる。そのため、本発明に用いるグリシジルエ−
テル型エポキシ化合物は、塩素含有量が1.0重量％以下
のものであり、好ましくは0.5重量％のものである。ま
た、その塩素含有量を測定する方法はＪＩＳ Ｋ−２２
４１（切削油剤）５．５．３の塩素分分析法である。The epoxy compound used in the present invention is of the glycidyl ether type. Glycidyl ether type epoxy compounds generally contain a chlorine atom because they are generally synthesized from alcohol and epichlorohydrin.
If such chlorine atoms remain, they adversely affect each member such as the PET film, the enamel wire and the cluster in the compressor, and cause corrosion, rust and accelerated deterioration of oil. Therefore, glycidyl ether used in the present invention
The tell-type epoxy compound has a chlorine content of 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight. The method for measuring the chlorine content is JIS K-22.
41 (Cutting oil) 5.5.3 Chlorine content analysis method.
【００２２】このグリシジルエ−テル型エポキシ化合物
の具体的な例としては、メチルグリシジルエ−テル、エ
チルグリシジルエ−テル、プロピルグリシジルエ−テ
ル、イソプロピルグリシジルエ−テル、ブチルグリシジ
ルエ−テル、２−エチルグリシジルエ−テル、デシルグ
リシジルエ−テル、フェニルグリシジルエ−テル、クレ
ジルグリシジルエ−テル、ネオペンチルグリコ−ルジグ
リシジルエ−テル、1,6−ヘキサンジオ−ルジグリシジ
ルエ−テル、グリセリントリグリシジルエ−テル、トリ
メチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テル、ペンタエ
リスリト−ルテトラグリシジルエ−テル、ポリエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリプロピレングリ
コ−ルジグリシジルエ−テル等が挙げられる。Specific examples of the glycidyl ether type epoxy compound include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether and 2-glycidyl ether. Ethyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl Examples thereof include ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and the like.
【００２３】これらのグリシジルエ−テルの中でも、下
式（Ｉ）で示されるポリプロピレングリコ−ルジグリシ
ジルエ−テルがハイドロフルオロカ−ボンとの相溶性等
の面から特に好ましい。Among these glycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ether represented by the following formula (I) is particularly preferable in terms of compatibility with hydrofluorocarbons.
【００２４】[0024]
【化３】 式（Ｉ）において、ｎは１から２０の正数である。さら
に好ましくはｎは５から１５である。ｎが２０を越える
と吸湿性が高くなり、また、電気絶縁性も低くなるため
に好ましくない。このようなポリプロピレングリコ−ル
ジグリシジルエ−テルは実際には分子量分布を持ってい
るため、ｎも分布を持っている。従って、中心となるｎ
が上記の範囲にあれば良い。[Chemical 3] In the formula (I), n is a positive number from 1 to 20. More preferably, n is 5 to 15. When n exceeds 20, the hygroscopicity becomes high and the electric insulation also becomes low, which is not preferable. Since such polypropylene glycol diglycidyl ether actually has a molecular weight distribution, n also has a distribution. Therefore, the central n
Should be within the above range.
【００２５】その添加量は、本発明に用いるエステル１
００重量部に対し、通常0.1〜10.0重量部、好ましくは
0.1〜2.0重量部、さらに好ましくは0.1〜1.0重量部であ
る。The addition amount of the ester 1 used in the present invention is
Usually, 0.1 to 10.0 parts by weight, preferably 100 parts by weight,
The amount is 0.1 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.0 parts by weight.
【００２６】本発明の冷凍機油は上記エステルと上記エ
ポキシ化合物よりなるものであるが、フェ−ノ−ル系の
酸化防止剤を添加すると相乗効果を発揮し、さらに熱酸
化安定性が向上する。酸化防止剤の具体的な例として
は、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノ−ル等が挙げられる。その添加
量は、本発明に用いるエステル１００重量部に対し、通
常0.1〜5.0重量部、好ましくは0.1〜2.0重量部、さらに
好ましくは0.1〜1.0重量部である。The refrigerating machine oil of the present invention comprises the above ester and the above epoxy compound. When a phenol type antioxidant is added, a synergistic effect is exhibited and the thermal oxidation stability is further improved. Specific examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butylphenol and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol. The amount added is usually 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ester used in the present invention.
【００２７】本発明の冷凍機作動流体用組成物はハイド
ロフルオロカ−ボンと本発明に用いるエステルに上に述
べた添加剤を加えた油とを常法により配合することによ
り容易に調製することができる。その配合比率は、通
常、ハイドロフルオロカ−ボン／油＝５／１〜１／１０
（重量比）、好ましくは２／１〜１／５（重量比）であ
る。The composition for a working fluid of a refrigerator of the present invention can be easily prepared by blending hydrofluorocarbon and the oil to which the above-mentioned additives are added to the ester used in the present invention by a conventional method. You can The blending ratio is usually hydrofluorocarbon / oil = 5/1 to 1/10
(Weight ratio), preferably 2/1 to 1/5 (weight ratio).
【００２８】本発明に用いられるハイドロフルオロカ−
ボンとは、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、1,1−ジ
フルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、1,1,1−トリフル
オロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、1,1,1,2−テトラフル
オロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、1,1,2,2−テトラフル
オロエタン（ＨＦＣ１３４）、ペンタフルオロエタン
（ＨＦＣ１２５）等であり、特に1,1,1,2−テトラフル
オロエタンが好ましい。Hydrofluorocarbon used in the present invention
Bonn means difluoromethane (HFC32), 1,1-difluoroethane (HFC152a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC143a), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC134a), 1,1 Examples thereof include 2,2,2-tetrafluoroethane (HFC134) and pentafluoroethane (HFC125), with 1,1,1,2-tetrafluoroethane being particularly preferable.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明の冷凍機油とハイドロフルオロカ
−ボンとを含有する組成物は、相溶性、潤滑性に優れて
おり、特に化学的・熱・酸化安定性に優れたものであ
る。The composition containing the refrigerating machine oil of the present invention and hydrofluorocarbon is excellent in compatibility and lubricity, and particularly excellent in chemical, thermal and oxidative stability.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定するものではな
い。評価は下記に示す方法で行った。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the method shown below.
【００３１】［ボンベテスト］ステンレス製耐圧ボンベ
に試料油７０ｇ、ＨＦＣ−１３４ａ７０ｇを取り、鉄、
銅、アルミ等の触媒と共に温度１７５℃で４０日間エ−
ジングした後、試料油の色、全酸価を測定し、折出物、
触媒の変化を観察する。[Cylinder test] 70 g of sample oil and 70 g of HFC-134a were placed in a stainless steel pressure-resistant cylinder, and iron,
40 days at 175 ° C with catalyst such as copper and aluminum
After aging, measure the color and total acid number of the sample oil,
Observe the change in the catalyst.
【００３２】［実機試験］市販されている家庭用冷蔵庫
と同等の冷凍システムを備えたテストスタンドに所定の
コンプレッサ−を組込み、試料油２００ｃｃ、ＨＦＣ−
１３４ａ １００ｃｃを封入し、規定条件で一定時間運
転した後、コンプレッサ−を解体しスラッジの有無、摺
動部の摩耗状況を観察する。実施例に用いるエステルは
下記に示すエステルａ〜ｃのうちから選んで用い
た。（）は多価アルコ−ル１モルに対するモノカルボン
酸、ジカルボン酸のモル数を示す、またエステルａ〜ｃ
の物性値を表−１に示す。[Actual machine test] A predetermined compressor was incorporated into a test stand equipped with a refrigeration system equivalent to a commercially available household refrigerator, and 200 cc of sample oil and HFC-
After enclosing 134a and 100cc and operating for a certain period of time under specified conditions, the compressor is disassembled, and the presence or absence of sludge and the wear condition of the sliding portion are observed. The ester used in the examples was selected from the following esters a to c and used. () Indicates the number of moles of monocarboxylic acid and dicarboxylic acid relative to 1 mole of polyhydric alcohol, and esters a to c
The physical properties of are shown in Table 1.
【００３３】エステルａ：ネオペンチルグリコ−ル、グ
ルタル酸（0.63）、２−エチルヘキサン酸（0.68）から
得られるエステル エステルｂ：ネオペンチルグリコ−ル、アジピン酸（0.
43）、２−メチルヘキサン酸（1.06）から得られるエス
テル エステルｃ：トリメチロ−ルプロパン、アジピン酸（0.
20）、カプロン酸（2.41）から得られるエステル 表−１ 粘度(cSt) 流動点 酸価 水酸基価 エステル 40℃ 100℃ （℃） （mgKOH/g） （mgKOH/g） ａ 87.2 11.7 -42.5 0.01 13.4 ｂ 23.9 5.01 -55> 0.01 16.6 ｃ 20.1 4.40 -55> 0.01 21.3Ester a: Ester obtained from neopentyl glycol, glutaric acid (0.63), 2-ethylhexanoic acid (0.68) Ester b: Neopentyl glycol, adipic acid (0.
43), an ester obtained from 2-methylhexanoic acid (1.06), ester c: trimethylolpropane, adipic acid (0.
20), Ester obtained from caproic acid (2.41) Table-1 Viscosity (cSt) pour point Acid value Hydroxyl ester 40 ℃ 100 ℃ (℃) (mgKOH / g) (mgKOH / g) a 87.2 11.7 -42.5 0.01 13.4 b 23.9 5.01 -55> 0.01 16.6 c 20.1 4.40 -55> 0.01 21.3
【００３４】実施例に用いるグリシジルエ−テル型エポ
キシ化合物は下記に示すグリシジルエ−テルＡ〜Ｄであ
る。 塩素含有量 （重量％） グリシジル エ−テルＡ：ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル ０．３２ 式（Ｉ）における分子量分布中心のｎ＝８ グリシジル エ−テルＢ：ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル ０．３８ 式（Ｉ）における分子量分布中心のｎ＝３ グリシジル エ−テルＣ：ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル ０．３５ 式（１）におけるｎ＝１ グリシジルエ−テルＤ：フェニルグリシジルエ−テル ０．０５ グリシジルエ−テルＥ：ブチルグリシジルエ−テル １．０ グリシジルエ−テルＦ：メチルグリシジルエ−テル ２．０ グリシジルエ−テルＧ：デシルグリシジルエ−テル ３．５ グリシジルエ−テルＡ−１：グリシジルエ−テルＡで塩
素含有量が0.76％のもの グリシジルエ−テルＡ−２：グリシジルエ−テルＡで塩
素含有量が1.9％のもの グリシジルエ−テルＢ−１：グリシジルエ−テルＢで塩
素含有量が0.85％のもの グリシジルエ−テルＣ−１：グリシジルエ−テルＣで塩
素含有量が0.85％のものThe glycidyl ether type epoxy compounds used in the examples are glycidyl ethers A to D shown below. Chlorine content (% by weight) Glycidyl ether A: Polypropylene glycol diglycidyl ether 0.32 n = 8 glycidyl ether of molecular weight distribution center in formula (I) B: Polypropylene glycol diglycidyl ether 0.38 n = 3 glycidyl ether C of the molecular weight distribution center in the formula (I): polypropylene glycol diglycidyl ether 0.35 n = 1 glycidyl ether D in the formula (1) D: phenylglycidyl ether 0.05 glycidyl ether E: butyl glycidyl ether 1.0 glycidyl ether F: methyl glycidyl ether 2.0 glycidyl ether G: decyl glycidyl ether 3.5 glycidyl ether A-1: glycidyl ether -Tel A with a chlorine content of 0.76% Glycidyl ether A-2: Sidyl ether A having a chlorine content of 1.9% Glycidyl ether B-1: glycidyl ether B having a chlorine content of 0.85% Glycidyl ether C-1: glycidyl ether C having a chlorine content of 0.85 % Thing
【００３５】また、表−２に各実施例、比較例に用いた
冷凍機油の組成、及び試験結果を示した。なお、塩素含
有量はＪＩＳ Ｋ−２２４１（切削油剤）５．５．３の
塩素分分析法によって測定した。Table 2 shows the composition of the refrigerating machine oil used in each Example and Comparative Example, and the test results. The chlorine content was measured by the chlorine content analysis method of JIS K-2241 (Cutting oil) 5.5.3.
【表１】 [Table 1]
Claims (7)
を有する脂肪族多価アルコ−ルと（ロ）炭素数２〜９の
直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘
導体と（ハ）炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂
肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステ
ル１００重量部に （ｂ）塩素含有量が１．０重量％以下であるグリシジル
エ−テル型エポキシ化合物を０．１〜１０．０重量部添
加した冷凍機油、及びハイドロフルオロカ−ボンを含有
する冷凍機作動流体用組成物。1. (a) (a) Aliphatic polyhydric alcohol having 1 to 6 primary hydroxyl groups and (b) a linear or branched saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 9 carbon atoms. Or 100 parts by weight of an ester obtained from the derivative thereof and (c) a linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a derivative thereof (b) with a chlorine content of 1.0% by weight or less. A composition for a working fluid of a refrigerator, comprising a refrigerator oil to which 0.1 to 10.0 parts by weight of a certain glycidyl ether type epoxy compound is added, and hydrofluorocarbon.
トラフルオロエタンである請求項１記載の冷凍機作動流
体用組成物。2. The composition for a working fluid of a refrigerator according to claim 1, wherein the hydrofluorocarbon is 1,1,1,2-tetrafluoroethane.
下式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項１記載の冷
凍機作動流体用組成物。 【化１】 （ｎは１から２０の整数）3. The composition for refrigerator working fluid according to claim 1, wherein the glycidyl ether type epoxy compound is a compound represented by the following formula (I). [Chemical 1] (N is an integer from 1 to 20)
ノ−ル系の酸化防止剤を該エステル１００重量部に対し
0.1〜5.0重量部添加した冷凍機油、及びハイドロフルオ
ロカ−ボンを含有する冷凍機作動流体用組成物。4. The refrigerating machine oil according to claim 1, further comprising:
Nol type antioxidant was added to 100 parts by weight of the ester.
A composition for refrigerating machine working fluid, containing 0.1 to 5.0 parts by weight of refrigerating machine oil and hydrofluorocarbon.
ノ−ル又は2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−
ルである請求項４記載の冷凍機作動流体用組成物。5. The antioxidant is 2,6-di-t-butylphenol or 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
The composition for a working fluid of a refrigerator according to claim 4, wherein the composition is a working fluid for a refrigerator.
３０、ヒドロキシル基数２〜６個を有し、該エステル
が、該多価アルコ−ル１モルに対し該飽和脂肪族ジカル
ボン酸又はその誘導体を０．９モル以下のモル比で反応
させて得られ、酸価０．１mgＫＯＨ／g以下及び水酸基
価が１〜５０mgＫＯＨ／gを有する、請求項１〜５の何
れか一に記載の冷凍機作動流体用組成物。6. The aliphatic polyvalent alcohol has 2 to 2 carbon atoms.
30, having 2 to 6 hydroxyl groups, and the ester is obtained by reacting 1 mol of the polyvalent alcohol with the saturated aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof in a molar ratio of 0.9 mol or less. The composition for refrigerator working fluid according to any one of claims 1 to 5, having an acid value of 0.1 mgKOH / g or less and a hydroxyl value of 1 to 50 mgKOH / g.
の塩素含有量が０．５重量％以下である請求項１〜６の
何れか一に記載の冷凍機作動流体用組成物。7. The refrigerator working fluid composition according to claim 1, wherein the glycidyl ether type epoxy compound has a chlorine content of 0.5% by weight or less.
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