JPH06192512A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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JPH06192512A
JPH06192512A JP34497992A JP34497992A JPH06192512A JP H06192512 A JPH06192512 A JP H06192512A JP 34497992 A JP34497992 A JP 34497992A JP 34497992 A JP34497992 A JP 34497992A JP H06192512 A JPH06192512 A JP H06192512A
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ethylene
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meth
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acrylic acid
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JP34497992A
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Nario Fujita
Eisaku Hirasawa
Yoshiyuki Iwase
慶幸 岩瀬
栄作 平沢
済生 藤田
Original Assignee
Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd
三井・デュポンポリケミカル株式会社
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Abstract

PURPOSE: To provide a resin composition excellent in softness and impact resilience and suitable for a golf ball material.
CONSTITUTION: This is a thermoplastic resin composition characteristically composed of (A) 20 to 90 pts.wt. thermoplastic elastomer selected from a thermoplastic polyester elastomer and a thermoplastic polyamide elastomer, (B) 10 to 80 pts.wt. ethylene copolymer ionomer and (C) 1 to 20 pts.wt. [based on 100 pts.wt. total weight of (A) + (B)] epoxy group-containing compound. At least 10wt.% of the above-mentioned ethylene copolymer ionomer (B) is a saponified ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer. It also features a golf ball composed of the above-mentioned composition.
COPYRIGHT: (C)1994,JPO&Japio

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性、反撥弾性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a flexible, it relates to a thermoplastic resin composition excellent in impact resilience. さらに詳しくは、ゴルフボールのカバー材及び/又はコアー材として、あるいはワンピースボール材料として好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。 More specifically, as the cover material and / or core material of the golf ball, or of the preferred thermoplastic resin composition as a one-piece ball material.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ゴルフボールの製造は従来、コア材としてポリブタジエンのような熱硬化型ゴムが使用されているため、煩雑でコストがかかるという難点があった。 Manufacture of golf balls conventionally, heat curable rubbers such as polybutadiene is used as a core material, there is a drawback that it takes a complicated and cost. このような難点を改善するため、ポリアミド系もしくはポリエステル系の熱可塑性エラストマーと、エチレン系アイオノマーと、エポキシ基含有化合物とからなるゴルフボール材料として好適な熱可塑性樹脂組成物がWO92 To improve this drawback, a thermoplastic elastomer polyamide-based or polyester, and ethylene ionomer, suitable thermoplastic resin composition as a golf ball material consisting of an epoxy group-containing compound is WO92
/12206において提案されている。 It has been proposed in / 12206. このような組成物は、反撥弾性及び耐久性に優れ、熱可塑性であるが故に、射出成形によって効率良くゴルフボールコアやワンピースボールが製造できる点に魅力がある。 Such compositions are excellent in impact resilience and durability, it is a thermoplastic Thus, efficient golf ball cores and one-piece balls by injection molding is attractive in that it can be manufactured. 該公報における典型的な配合組成は、主要成分として熱可塑性エラストマーと硬質アイオノマーを用いるものである。 Typical blending composition in the publication is to use a thermoplastic elastomer and a hard ionomer as the main component.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】一般にゴルフボールの打球感やボールコントロールの向上のために柔軟な材料が好まれるが、上記した典型的な配合処方で柔軟化するには、熱可塑性エラストマーの使用割合を増やす必要があり、ボールが高価なものとなってくる。 Although flexible material for INVENTION Problems to be Solved] In general the improvement of shot feel and ball control of the golf ball is preferred, to softening in a typical formulation as described above, the use of thermoplastic elastomers There is a need to increase the proportion, the ball becomes expensive. 柔軟化を図る別法として、硬質アイオノマーの一部又は全部を、柔軟なエチレン・(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エステル共重合体のアイオノマーで置き換える方法が考えられるが、柔軟性を重視すると反撥弾性の少なからざる低下を招き、商品価値の高いゴルフボールを製造することができなかった。 Alternatively to achieve softening, some or all of the hard ionomer, a method of replacing an ionomer flexible ethylene (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid ester copolymer is considered, emphasis on flexibility Then leads to a considerable Zaru decrease of resilience, it was not possible to produce a high commercial value golf ball.

【0004】そこで本発明者らは、熱可塑性エラストマーを多量に使用することなく、柔軟でしかも反撥弾性の優れた樹脂組成物を得るべく検討を行った。 [0004] The present inventors have, without using a large amount thermoplastic elastomer was studied to obtain a resin composition excellent in flexibility, yet impact resilience. その結果、 as a result,
エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体のけん化物を一配合成分として使用するときに所望の効果を得ることができ、しかもゴルフボールとしての打撃試験においても反撥弾性や初連度の面から優れた性能を有していることを見出すに至った。 The saponification product of ethylene (meth) acrylic acid ester copolymer can be obtained the desired effect when used as a blending component, yet in terms of resilience and first communication degree of the hitting test as golf ball and we have found that it has excellent performance. 従って本発明の目的は、ゴルフボール材料として好適な、柔軟にして反撥弾性の優れた樹脂組成物を提供するにある。 Accordingly, an object of the present invention, suitable as a golf ball material is to provide a resin composition excellent in flexibility in to impact resilience.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマー及び熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマー(A)20〜9 Means for Solving the Problems The present invention is a thermoplastic elastomer selected from a thermoplastic polyester elastomer and thermoplastic polyamide elastomer (A) 20-9
0重量部、エチレン共重合体アイオノマー(B)10〜 0 parts by weight, the ethylene copolymer ionomer (B). 10 to
80重量部及びエポキシ基含有化合物(C)1〜20重量部((A)+(B)の合計100重量部に対し)からなり、前記エチレン共重合体アイオノマー(B)の少なくとも10重量%以上は、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体のけん化物であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 80 parts by weight and an epoxy group-containing compound (C) 1 to 20 parts by weight consists of ((A) + (the total 100 parts by weight of B)), at least 10% by weight or more of the ethylene copolymer ionomer (B) relates ethylene (meth) thermoplastic resin composition which is a saponification product of acrylic acid ester copolymer.

【0006】 [0006]

【作用】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー、エチレン共重合体アイオノマー及びエポキシ基含有化合物から成るが、エチレン共重合体アイオノマーの少なくとも一部として、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物を用いることが顕著な特徴である。 [Action] The thermoplastic resin composition of the present invention, a thermoplastic elastomer, although consisting of ethylene copolymer ionomer and an epoxy group-containing compound, as at least a part of the ethylene copolymer ionomer, ethylene- (meth) acrylic acid ester is a hallmark be used saponified copolymer.

【0007】エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体をケン化すると、該共重合体中の(メタ)アクリル酸エステル単位の少なくとも一部がケン化されて(メタ)アクリル酸塩単位に転化される。 [0007] saponifying ethylene (meth) acrylic acid ester copolymer, converted to at least a portion is saponified (meth) acrylate units of (meth) acrylic acid ester units in the copolymer It is. かくして、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物は、組成的には、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体の中和物やエチレン・(メタ)アクリル酸エステル・ Thus, it saponified ethylene (meth) acrylic acid ester copolymer, Compositionally, neutralized product and ethylene (meth) of ethylene (meth) acrylic acid copolymer, an acrylic acid ester
(メタ)アクリル酸共重合体の中和物と同じ物であるというのが従来の考えである。 (Meth) conventional thinking is that is the same as the neutralization product of an acrylic acid copolymer.

【0008】しかしながら、前記公開公報にみられる熱可塑性エラストマー、エチレン共重合体アイオノマー及びエポキシ基含有化合物から成る組成物において、組成物を柔軟なものとすると、反撥弾性がかなり大幅に低下するという欠点がみられるが、本発明に従い、エチレン共重合体アイオノマーの少なくとも一部として、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体を使用すると、組成物の反撥弾性を低下させることなしに、組成物に柔軟性を付与することができる。 However, thermoplastic elastomers found in the publication, in a composition comprising an ethylene copolymer ionomer and an epoxy group-containing compound, assuming the composition flexible, disadvantage resilience considerably reduced significantly Although seen, in accordance with the present invention, as at least part of the ethylene copolymer ionomer, using ethylene (meth) acrylic acid ester copolymer, without reducing the impact resilience of the composition, the composition it is possible to impart flexibility.

【0009】本明細書の比較例及び実施例を参照されたい。 [0009] Please refer to comparative examples and examples herein. 熱可塑性エラストマー、エチレン共重合体エラストマー及びエポキシ化合物から成る公知の組成物(比較例1)は、71%という優れた反撥弾性を示すものの、曲げ剛性が76MPaと高く、柔軟性に欠けるのが難点である。 Known compositions comprising a thermoplastic elastomer, ethylene copolymer elastomers, and epoxy compound (Comparative Example 1), while showing an excellent impact resilience of 71%, as high as the bending stiffness 76 MPa, difficulty of lacking flexibility it is. この組成物に柔軟性を付与するために、エチレン共重合体アイオノマーの一部をエチレン・(メタ)アクリル酸エステル(メタ)アクリル酸共重合体アイオノマーに置換えると(比較例2)、曲げ剛性率を50MPa To impart flexibility to the composition, when replacing a part of the ethylene copolymer ionomer to ethylene (meth) acrylic acid ester (meth) acrylic acid copolymer ionomer (Comparative Example 2), bending stiffness the rate 50MPa
と低下させ、柔軟性を付与することができるが、この柔軟化に伴って反撥弾性が61%と大きく低下することが難点である。 Lowering a, can impart flexibility, it is difficulty rebound along with the softening is greatly reduced with 61%.

【0010】これに対して、本発明に従い、エチレン共重合体アイオノマーの一部として、エチレン・(メタ) [0010] In contrast, in accordance with the present invention, as part of the ethylene copolymer ionomer, ethylene- (meth)
アクリル酸エステル共重合体のケン化物を使用すると(実施例1及び2)、反撥弾性を72%と高いレベルに維持しながら曲げ剛性率を50及び46MPaと低下させて、満足すべき柔軟性を付与することができる。 With saponified acrylic acid ester copolymer (Examples 1 and 2), is lowered to 50 and 46MPa flexural modulus while maintaining the impact resilience to 72% and higher levels, the flexibility satisfactory it can be imparted.

【0011】かくして、本発明によれば、ゴルフボールの打球感の改善やボールコントロールの向上の上で望ましい柔軟性を組成物に付与しながらボール初速度の上で重要な反撥弾性を高いレベルに維持することが可能となる。 [0011] Thus, according to the present invention, the shot feel improvements and ball control high levels significant impact resilience on the ball initial velocity while imparting to the composition the desired flexibility in the improvement of the golf ball it is possible to maintain.

【0012】本発明において、前記組成物におけるエチレン共重合体アイオノマーの一部としてエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体ケン化物を用いることにより、前述した改良がなされるという事実は、多くの実験の結果現象として見出されたものであり、その理由は未だ明らかではない。 [0012] In the present invention, by using the ethylene (meth) acrylic acid ester copolymer saponified as part of the ethylene copolymer ionomer in the composition, the fact that the improvements described above are made, a number of has been found as a result the phenomenon of the experiment, the reason is not yet clear. しかしながら、本発明者等はその理由を次のように考えている。 However, the present inventors believe the reason as follows. 即ち、エチレンと(メタ)アクリル酸との共重合、並びにエチレンと(メタ) That is, copolymerization of ethylene and (meth) acrylic acid, and ethylene (meth)
アクリル酸エステルとの共重合では、当然のことながら、両者の単量体相対反応性比(monomer reactivity r The copolymerization of acrylic acid esters, of course, both monomer relative reactivity ratios of (Monomer reactivity r
atios )に相違がある。 atios) in there is a difference. かくして、最終共重合体(中和後或いはケン化後)における単位組成比が同じであるとしても、共重合体中における(メタ)アクリル酸単位の分布には両者の間でかなりの相違があるものと推定される。 Thus, the final copolymer as (after neutralization or after saponification) unit composition ratio in are the same, there is a considerable difference between the two is the distribution of (meth) acrylic acid units in the copolymer things to be estimated. 本発明では、この共重合体ケン化物における酸単位の分布が前記の改善に役立っているものであろう。 In the present invention, it would be one in which the distribution of the acid units in the copolymer saponified is useful in improving the.

【0013】 [0013]

【発明の好適態様】 [Preferred embodiment of the invention]

[熱可塑性エラストマー]本発明で用いられる熱可塑性エラストマー(A)は、熱可塑性ポリエステルエラストマー又は熱可塑性ポリアミドエラストマーである。 [Thermoplastic elastomer] Thermoplastic elastomer (A) used in the present invention is a thermoplastic polyester elastomer or a thermoplastic polyamide elastomer.

【0014】熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとして芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキレングリコールとを重合単位として有するポリエステルエーテルエラストマー、あるいはハードセグメントとして芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとして脂肪族ポリエステルとを有するポリエステルエステルエラストマーを例示することができる。 [0014] Thermoplastic polyester elastomers, aromatic polyester as a hard segment, aromatic polyester as the polyester ether elastomer or hard segment, and a polyoxyalkylene glycol as polymerized units as a soft segment, and an aliphatic polyester as a soft segment it can be exemplified a polyester ester elastomers having. 前者の例において、芳香族ポリエステル重合単位は、芳香族ジカルボン酸成分と分子量250以下の脂肪族又は脂環族のジオール成分とから誘導されるものであり、代表的なものはポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートである。 In the former example, the aromatic polyester polymer units are those derived from an aromatic dicarboxylic acid component and a molecular weight of 250 or less of an aliphatic or alicyclic diol component, typical polyethylene terephthalate and polytetra it is a terephthalate. またポリオキシアルキレングリコールの重合単位は、炭素数2 The polymerization units of the polyoxyalkylene glycol, carbon atoms 2
〜6程度のグリコールから誘導される分子量400〜6 The molecular weight derived from 6 about glycol 400-6
000のものであって、代表的なものはポリオキシエチレングリコール及びポリオキシテトラメチレングリコールである。 Be of 000, typical are polyoxyethylene glycols and polyoxytetramethylene glycols. ポリエステルエーテルエラストマー中に含まれるエーテルとエステルの比率(モル比)は、10〜9 The ratio of the ether and ester contained in the polyester ether elastomer (molar ratio), 10-9
0対90〜10、好ましくは20〜80対80〜20である。 0 vs 90 to 10, preferably 20 to 80 pairs 80-20. そしてそのショアD硬度が70以下、好ましくは30〜50である。 Then the Shore D hardness of 70 or less, preferably 30 to 50.

【0015】またポリエステルエラストマーとしては、 [0015] Also as polyester elastomer,
前記ポリエステルエーテルエラストマーのポリオキシアルキレングリコール単位を、脂肪族ポリエステル単位、 The polyoxyalkylene glycol unit of the polyester ether elastomer, aliphatic polyester unit,
例えばポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケートの如き単位に変えた以外は同様のものが使用できる。 Such as polytetramethylene adipate, except for changing the such unit polytetramethylene sebacate those similar can be used.

【0016】ポリアミドエラストマーとしては、ハードセグメントとしてナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、芳香族ポリアミドなどのポリアミド成分を有し、 [0016] The polyamide elastomer, nylon 6, nylon 11 as a hard segment, Nylon 12, having a polyamide component such as an aromatic polyamide,
ソフトセグメントとしてポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコールあるいは脂肪酸ポリエステルなどの成分を有するブロック共重合体が使用できる。 Polyoxytetramethylene glycol, block copolymers having a polyoxyalkylene glycol or components such as fatty acid polyesters such as polyoxypropylene glycol may be used as a soft segment.

【0017】ハードセグメントであるポリアミド成分単位は、平均分子量が300〜15,000のものが好適であり、またソフトセグメントとしては分子量400〜 The polyamide component unit is a hard segment is suitable average molecular weight is those 300 and 15,000, also molecular weight 400 as the soft segment
6000のものが好適である。 It is preferable that of 6000. またポリアミドエラストマーとしては、固有粘度が0.8〜2.05程度のものが適しており、エーテル(又はエステル)とアミドの比率(セル比)は10〜90対90〜10、好ましくは2 As the polyamide elastomer, intrinsic viscosity is suitably of the order of 0.8 to 2.05, ether (or ester) and the ratio of the amide (cell ratio) is 10 to 90 pairs 90 to 10, preferably 2
0〜80対80〜20であり、そのショアD硬度は60 0-80 versus a 80 to 20, the Shore D hardness of 60
以下、好ましくは30〜50である。 Or less, preferably 30 to 50.

【0018】[エチレン共重合体アイオノマー]本発明で用いられるエチレン共重合体アイオノマー(B)として、その少なくとも10重量%以上、好ましくは10〜 [0018] Ethylene copolymer ionomer] ethylene copolymer ionomer used in the present invention (B), at least 10% by weight or more, preferably 10
50重量%を、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体のけん化物を用いる。 50% by weight, using a saponified ethylene (meth) acrylic acid ester copolymer. けん化物の原料に用いるエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、エチレンと(メタ)アクリル酸エステルのランダム共重合体であって、その(メタ)アクリル酸エステルの重合割合は、通常15〜45重量%、好ましくは20〜40重量%である。 Ken ethylene (meth) acrylic acid ester copolymer used as a raw material of compound is a random copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid ester, copolymerization ratio of the (meth) acrylic acid ester is usually 15 45 wt%, preferably from 20 to 40 wt%. この重合割合が少ない共重合体を用いると、柔軟性改善効果が小さく、またその重合割合が大きくなりすぎると柔軟性は改善されるが、反撥弾性が低下する傾向となる。 Using this polymerization ratio is less copolymer, flexibility improving effect is small, and although its polymerization ratio is improved flexibility when it is too large, tends to rebound is reduced.

【0019】上記共重合体における(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味し、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどを例示することができる。 [0019] The copolymer (meth) acrylic acid ester in the body, means acrylic acid ester or methacrylic acid ester, particularly methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n- butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, n- butyl methacrylate, and the like can be exemplified isobutyl methacrylate.

【0020】前記共重合体のけん化度((メタ)アクリル酸エステル成分が(メタ)アクリル酸塩成分に変化した割合)は、通常5〜40モル%、好ましくは10〜3 [0020] The copolymer of a saponification degree ((meth) percentage change in the acrylic acid ester component (meth) acrylate component) is usually 5 to 40 mol%, preferably 10-3
0モル%である。 0, which is the mole percent. けん化度が僅かであると、組成物における反撥弾性が低下するし、一方、けん化を過度に行うと柔軟性が顕著に改善されず、また樹脂の溶融粘度が高くなり組成物の流れ性が悪くなるため、上記の如きけん化度に調整するのが望ましい。 When the degree of saponification is small, to rebound in the composition decreases, whereas, flexibility is not significantly improved Excessive perform saponification and poor fluidity of the melt viscosity of the resin is high becomes compositions It made for, adjusted to such a degree of saponification of the above desirable. このようなエチレン・ Such ethylene
(メタ)アクリル酸エステル共重合体のけん化物としては、230℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが0.01〜20g/10分、とくに0.1〜10 The saponification product of (meth) acrylic acid ester copolymer, 230 ° C., a melt flow rate at 2160g load 0.01 to 20 g / 10 min, especially 0.1 to 10
g/10分のものを使用するのが好ましい。 Preferable to use those of g / 10 min.

【0021】前記共重合体をけん化するには、共重合体と苛性アルカリとを高温、例えば120〜200℃の如き条件で反応させればよい。 [0021] saponification of the copolymer, and a copolymer and a caustic hot, for example, may be reacted with such conditions 120 to 200 [° C.. けん化反応に際し、苛性アルカリは、水あるいは水と低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール等との混合溶媒に溶解させて用いるのがよい。 Upon saponification, caustic, water or water and lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, it is preferable to use is dissolved in a mixed solvent of n- propyl alcohol. 使用する苛性アルカリの種類によって、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンを有するけん化物が得られるが、とくにリチウム又はナトリウムイオンのけん化物を使用するのがよい。 The type of caustic alkali used, lithium, sodium, and saponified with an ion such as potassium can be obtained, in particular it is preferable to use a saponification product of lithium or sodium ions.

【0022】エチレン共重合体アイオノマー(B)の一部として、前記エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体のけん化物と共に、エチレンと不飽和カルボン酸のランダム共重合体、あるいはエチレン、不飽和カルボン酸及び他の共重合可能な単量体のランダム共重合体のアイオノマーを用いることができる。 [0022] As part of the ethylene copolymer ionomer (B), with saponification product of said ethylene (meth) acrylic acid copolymer, a random copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid or ethylenically unsaturated carboxylic an ionomer of a random copolymer of acids and other copolymerizable monomers. 該ランダム共重合体における不飽和カルボン酸の重合割合は通常5〜35重量%、好ましくは10〜30重量%、一層好ましくは13 The polymerization rate is generally from 5 to 35 wt% of an unsaturated carboxylic acid in the random copolymer, preferably 10 to 30 wt%, more preferably 13
〜25重量%であり、他の共重合可能な単量体の重合割合は通常0〜40重量%、好ましくは0〜25重量%、 A 25% by weight, the polymerization ratio of the other copolymerizable monomers usually 0-40 wt%, preferably 0 to 25 wt%,
一層好ましくは0〜5重量%である。 More preferably from 0 to 5 wt%. ここに不飽和カルボン酸の好適例は、アクリル酸またはメタクリル酸であり、他の共重合可能な単量体の好適例としては、(メタ)アクリル酸エステルであり、既に例示した前述のものから選ぶことができる。 Preferred examples herein unsaturated carboxylic acid is acrylic acid or methacrylic acid, suitable examples of the other copolymerizable monomer, (meth) acrylic acid ester, from already exemplified above those it can be selected.

【0023】このようなアイオノマーにおける金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウムなどであり、とくにリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びこれらの2種以上の組合せが好ましい。 [0023] Lithium metal ions in such ionomers, sodium, and the potassium, magnesium, barium, lead, tin, zinc, aluminum, etc., in particular lithium, sodium, magnesium, zinc and combinations of two or more of these preferable. 金属イオンによる中和度は通常5〜100%、好ましくは20〜8 Degree of neutralization by metal ion is typically 5-100%, preferably 20-8
0%である。 It is 0%. 上記アイオノマーとしてはまた190℃、 Examples of the above-mentioned ionomer also 190 ℃,
2160g荷重におけるメルトフローレートが0.01 A melt flow rate in the 2160g load 0.01
〜20g/10分、とくに0.1〜10g/10分のものを使用するのがよい。 To 20 g / 10 min, particularly it is preferable to use those 0.1 to 10 g / 10 min.

【0024】[エポキシ化合物]本発明において使用できるエポキシ基含有化合物(C)としては、エチレン共重合体アイオノマー(B)のカルボキシル基と反応し得るエポキシ基を有する化合物であり、例えばエポキシ化大豆油の如きエポキシ化油、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ポリブタジエンの如きエポキシ化エラストマー、 [0024] As the [epoxy compound] epoxy group-containing compounds that can be used in the present invention (C), a compound having an epoxy group capable of reacting with the carboxyl groups of the ethylene copolymer ionomer (B), for example epoxidised soybean oil such as epoxidized oils, epoxidized natural rubber, such as epoxidized elastomer epoxidized polybutadiene,
エチレンとエポキシ基含有単量体との共重合体を挙げることができる。 It can be mentioned copolymers of ethylene with an epoxy group-containing monomer. 上記エチレンとエポキシ基含有単量体の共重合体には他の共重合可能な単量体が共重合されていてもよい。 The copolymer of the ethylene and the epoxy group-containing monomer other copolymerizable monomers may be copolymerized.

【0025】エポキシ基含有単量体の代表例は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテルである。 Representative examples of [0025] Epoxy group-containing monomer, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl glycidyl ether. また他の共重合可能な単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのような不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄、アルキルビニルエーテルなどである。 Examples of the other copolymerizable monomer, acrylic acid esters, and the like unsaturated carboxylic acid ester, vinyl esters such as vinyl acetate, carbon monoxide, sulfur dioxide, alkyl vinyl ethers such as methacrylic acid ester. アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの具体例としては、既に例示したものを挙げることができる。 Specific examples of acrylic acid esters and methacrylic acid esters include those already exemplified.

【0026】前記共重合体におけるエポキシ基含有単量体の重合割合は、通常1〜25重量%、好ましくは1〜 The polymerization ratio of the epoxy group-containing monomer in the copolymer is usually 1-25 wt%, preferably from 1 to
20重量%、より好ましくは1〜15重量%であり、他の共重合可能な単量体の重合割合は、通常0〜50重量%、好ましくは0〜35重量%、より好ましくは0〜3 20 wt%, more preferably 1-15 wt%, the polymerization ratio of the other copolymerizable monomer is usually 0-50 wt%, preferably 0 to 35 wt%, more preferably 0 to 3
0重量%である。 0, which is the percent by weight.

【0027】好適な前記共重合体の例は、エチレン/アクリル酸グリシジル、エチレン/アクリル酸メチル/アクリル酸グリシジル、エチレン/アクリル酸n−ブチル/アクリル酸グリシジル、エチレン/メタクリル酸グリシジル、エチレン/アクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル、エチレン/アクリル酸n−ブチル/メタクリル酸グリシジル、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジルなどのランダム共重合体である。 [0027] Examples of suitable the copolymer, ethylene / glycidyl acrylate, ethylene / methyl acrylate / glycidyl acrylate, ethylene / acrylic acid n- butyl / acrylate glycidyl, ethylene / glycidyl methacrylate, ethylene / acrylic methyl acrylate / glycidyl methacrylate, ethylene / acrylic acid n- butyl acrylate / glycidyl methacrylate, a random copolymer such as ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate. このような共重合体として、190℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが、0.1〜30g/10分、とくに1〜25g/10分のものを用いるのがよい。 Such copolymers, 190 ° C., a melt flow rate at 2160g load, 0.1 to 30 g / 10 min, particularly it is preferable to use those 1 to 25 g / 10 min.

【0028】[組成物](A),(B),(C)各成分の使用割合はそれぞれの重合体組成や目的とする性状によっても異なるが、熱可塑性エラストマー(A)20〜 [0028] [composition] (A), (B), (C) also varies depending properties proportion is that the respective polymer composition and purpose of each component, the thermoplastic elastomer (A). 20 to
90重量部、好ましくは40〜80重量部に対し、エチレン共重合体アイオノマー80〜10重量部、好ましくは60〜20重量部である。 90 parts by weight, preferably to 40 to 80 parts by weight, the ethylene copolymer ionomer 8-10 parts by weight, preferably 60 to 20 parts by weight. また(A)と(B)の合計量100重量部に対し、エポキシ基含有化合物(C)が1〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。 The weight per 100 parts by weight of (A) and (B), an epoxy group-containing compound (C) is 1-20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight.

【0029】上記した一連のエチレンのランダム共重合体は全て高温、高圧下のラジカル重合によって容易に得ることができる。 The random copolymer of a series of ethylene mentioned above can be all easily obtained high temperature, by radical polymerization under high pressure. これらの製法はすでに広く知られている。 These processes are already widely known.

【0030】本発明における熱可塑性樹脂組成物には、 [0030] Thermoplastic resin compositions of the present invention,
必要に応じ、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、 If necessary, antioxidants, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers,
帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料、ワックス等の添加剤を配合することができる。 Antistatic agents, inorganic fillers, may be incorporated pigments, dyes, additives such as wax. 無機充填剤又は顔料の例としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、 Examples of inorganic fillers or pigments, zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate,
シリカ、アルミナ、酸化チタン、ケイ酸鉛、タングステンカーバイドなどを挙げることができる。 Silica, may be mentioned alumina, titanium oxide, lead silicate, and the like tungsten carbide. またワックスとして、炭化水素ワックス、ポリエチレンワックスの外、エチレンと極性ビニルモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エチル等との共重合ワックスを例示することができる。 As the wax, hydrocarbon waxes, outside of polyethylene wax, ethylene and a polar vinyl monomers, such as vinyl acetate, acrylic acid, can be exemplified a copolymer wax of ethyl acrylate.

【0031】[ゴルフボール]本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スリーピースゴルフボールのセンター、ツーピースボールのコア、ワンピースボール、ゴルフボールカバーなどの材料として特に有用である。 [0031] [golf ball] The thermoplastic resin composition of the present invention are particularly useful three-piece golf ball center, two-piece ball core, one-piece balls, as a material for golf ball covers. スリーピースゴルフボールは、センター、このセンター上に巻き付けられた弾性体の巻き糸及びその上のカバーからなっているが、本発明の熱可塑性樹脂組成物はこのセンターとして有用である。 Three-piece golf ball center, but consists winding yarn and a cover thereon a wrapped elastic body on the center, the thermoplastic resin composition of the present invention are useful as the center. この目的に、本発明の熱可塑性樹脂組成物をセンターに射出成形し、このセンターに、公知の弾性糸を所定の厚みに巻き付け、次いでハイミラン(商品名)アイオノマー或いはバラタゴム等の公知のカバー材料を、その上にこれを被覆するデインプル模様のカバーとして成形する。 For this purpose, the thermoplastic resin composition of the present invention by injection molding to the center, in the center, winding a known elastic yarn to a predetermined thickness, followed by Himilan (trade name) ionomer or known cover material such as balata rubber , shaped as a cover of the dimples pattern covering it thereon.

【0032】ツーピースボールはコアとその上のカバーとからなっているが、この目的に本発明の熱可塑性樹脂組成物を先ずコアとして成形する。 The two-piece ball is made from a core and a cover thereon, but shaped as first core thermoplastic resin composition of the present invention for this purpose. このコアを後退可能なピン上に支持して、射出金型のキャビテイ内にインサートし、公知のカバー材料を射出してツーピースボールとする。 The cores are supported on possible pin retracted, inserted into the cavity of the injection mold, the two-piece ball injecting a known cover materials.

【0033】ワンピースゴルフボールは弾性体の巻き糸やカバーのない一体構造のボールであり、本発明の熱可塑性樹脂組成物をワンピースボールに成形することができる。 The one-piece golf ball is a ball of wound yarn and uncovered integral structure of the elastic body, it is possible to molding the thermoplastic resin composition of the present invention one-piece ball. この成形物は、勿論表面にデインプル模様を有していてもよい。 The molded product may have a dimple pattern on the course surface. また、本発明の熱可塑性樹脂組成物をスリーピースボール、ツーピースボールのカバーとして用いることもできる。 Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can also be used as a three-piece ball, the cover of the two-piece ball.

【0034】 [0034]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は柔軟性、 [Effect of the Invention The thermoplastic resin composition of the present invention is flexible,
反撥弾性に優れている。 Repulsion is excellent in elasticity. 従ってスリーピースゴルフボールのセンター、ツーピースボールのコア、ワンピースボール、ゴルフボールカバーなどの材料として優れており、耐久性ボールコントロール、打球威、反撥弾性、初連度の優れたゴルフボールを製造することができる。 Thus the three-piece golf ball center, two-piece ball core, one-piece balls, are excellent as a material for golf ball covers, durable ball control, hitting kiwi, impact resilience, is possible to manufacture a good golf ball Hatsurendo it can. 本発明の樹脂組成物はまた耐傷性、耐熱性、耐油性、加工性等にも優れており、自動車内外装材、電線、建材、電気製品、日用品等にも広く利用することができる。 The resin composition of the present invention also scratch resistance, heat resistance, oil resistance, and also excellent in processability and the like, an automobile interior and exterior materials, electric wires, construction materials, electrical appliances, Japan can be used widely to necessities.

【0035】 [0035]

【実施例】まず本発明の組成物を調製するために使用した原料は表1の通りである。 EXAMPLES First raw materials used to prepare the compositions of the present invention are shown in Table 1.

【0036】 [0036]

【表1】 [Table 1]

【0037】また樹脂組成物及び原料の試験方法は以下の方法によった。 Further test methods resin composition and the raw material was carried out by the following methods. (1)MFR:東洋精機製作所製試験機を用い、樹脂単独のMFRの場合は190℃、2160gの荷重、配合組成物のMFRは220℃、10.0kgの荷重で測定した。 (1) MFR: using Toyo Seiki Seisakusho Ltd. tester, 190 ° C. in the case of the resin alone MFR, load of 2160 g, MFR of formulation compositions 220 ° C., measured under a load of 10.0 kg. (2)比重:東洋精機製作所製自動比重計を用い、20 (2) specific gravity: using Toyo Seiki Seisakusho automatic hydrometer, 20
℃、相対湿度50%で測定した(JISK6301)。 ° C., it was measured at a relative humidity of 50% (JISK6301). (3)硬度:ショアーA硬度計(Zwick Gmbh (3) Hardness: Shore A hardness tester (Zwick Gmbh
&Co. & Co. 製)を用い23℃で測定した(ASTM D2 Ltd.) was measured at 23 ° C. using (ASTM D2
240)。 240). (4)曲げ剛性率:東洋精機製作所製オルゼン式曲げ剛性測定機を使用して23℃で測定した(ASTM D7 (4) Flexural modulus: Using Toyo Seiki Seisakusho Olsen type stiffness measuring machine was measured at 23 ° C. (ASTM D7
47)。 47). (5)反発弾性:(株)上島製作所製反発弾性試験機(振り子型)を使用して23℃で測定した。 (5) was measured at 23 ° C. using resilience: manufactured) Ueshima Seisakusho rebound tester (pendulum type).

【0038】実施例1〜4 30mmφ2軸押出機(池貝鉄工(株)製)を用いて表2 [0038] Using Example 1 to 4 30Mmfai2 screw extruder (manufactured by Ikegai Tekko Co.) Table 2
に示した配合割合で表1に示した熱可塑性エステルエラストマー、エチレン共重合体アイオノマー、エポキシ化3元共重合体、ワックスA、酸化亜鉛及び酸化チタンの配合系にけん化物を加え、樹脂温度200℃、押出量4.0kg/hrでメルトブレンドし、得られた樹脂組成物の物性を評価した。 Thermoplastic ester elastomer shown in Table 1 in proportions shown, ethylene copolymer ionomer, epoxidized terpolymer, waxes A, the saponification in the formulation system of the zinc oxide and titanium oxide were added to the resin temperature 200 ° C., and melt-blending with an extrusion rate of 4.0 kg / hr, physical properties were evaluated of the obtained resin composition. 結果を表2に示した。 The results are shown in Table 2. 高反発弾性(65以上)で硬度Shore D50以下、曲げ剛性率100以下の柔軟な物性を示している。 Hardness Shore D50 following a high impact resilience (65 or higher), it shows a flexural modulus less than 100 flexible properties.

【0039】 [0039]

【表2】 [Table 2]

【0040】比較例1 実施例1及び2で使用した配合組成からけん化物を除いた以外は表1の材料を使用して実施例と同様の方法で混練を行い得られた樹脂組成物の物性を評価した。 The properties of the resin composition, except that the blending composition was used except the saponification was obtained subjected to kneading in the same manner as in Example by using the materials shown in Table 1 Comparative Example 1 Example 1 and 2 It was evaluated. 結果を表3に示した。 The results are shown in Table 3. 実施例1及び2に比較して硬度及び曲げ剛性率が上がっている。 Going up the hardness and flexural modulus as compared to Examples 1 and 2.

【0041】比較例2 実施例2の配合組成のけん化物の代わりに柔軟なエチレン3元共重合体アイオノマーを使用する以外は実施例2 [0041] except using flexible ethylene terpolymer ionomer instead of saponification product of the composition of Comparative Example 2 Example 2 Example 2
の操作を行い、得られた物性を表3に示した。 Perform the operation, the resulting physical properties are shown in Table 3. 実施例2 Example 2
に比較して反発弾性は低下し硬度及び曲げ剛性率とも高くなっている。 Compared to rebound is higher also reduced hardness and stiffness modulus to.

【0042】 [0042]

【表3】 [Table 3]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 5識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 //(C08L 67/02 23:26 63:00) ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 5 identification symbol Agency Docket No. FI art display locations // (C08L 67/02 23:26 63:00)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 熱可塑性ポリエステルエラストマー及び熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマー(A)20〜90重量部、 エチレン共重合体アイオノマー(B)10〜80重量部及びエポキシ基含有化合物(C)1〜20重量部((A)+(B)の合計100重量部に対し)からなり且つ前記エチレン共重合体アイオノマー(B)の少なくとも10重量%以上は、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体のけん化物であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 1. A thermoplastic elastomer (A) 20 to 90 parts by weight selected from a thermoplastic polyester elastomer and thermoplastic polyamide elastomers, ethylene copolymer ionomer (B) 10 to 80 parts by weight and an epoxy group-containing compound (C) 20 parts by weight of at least 10% by weight or more made ((a) + (the total 100 parts by weight of B)) and the ethylene copolymer ionomer (B) is ethylene (meth) acrylic acid ester copolymer the thermoplastic resin composition which is a saponification product of a polymer.
  2. 【請求項2】 エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体のけん化物が、(メタ)アクリル酸エステルの含有量が15〜45重量%のエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体を、けん化度が5乃至40モル% Saponified wherein ethylene (meth) acrylic acid ester copolymer, a (meth) ethylene content of acrylic ester 15-45% by weight (meth) acrylic acid ester copolymer, degree of saponification of 5 to 40 mol%
    となるようにけん化したものである請求項1記載の組成物。 The composition of claim 1 is obtained by saponification such that.
  3. 【請求項3】 エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体のけん化物が、230℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが0.01〜20g/10分のものである請求項1記載の組成物。 Saponified wherein ethylene (meth) acrylic acid ester copolymer, 230 ° C., the composition of claim 1 wherein the melt flow rate at 2160g load is of 0.01 to 20 g / 10 min .
  4. 【請求項4】 エチレン共重合体アイオノマー(B)の10〜50重量%がエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体のけん化物であり、残りがエチレンと不飽和カルボン酸のランダム共重合体、あるいはエチレン、不飽和カルボン酸及び他の共重合可能な単量体のランダム共重合体のアイオノマーである請求項1記載の組成物。 Wherein 10 to 50 wt% of the ethylene copolymer ionomer (B) is a saponification product of an ethylene (meth) acrylic acid copolymer, a random copolymer of the remaining ethylene and unsaturated carboxylic acids, or ethylene, the composition of claim 1 wherein the ionomer of a random copolymer of an unsaturated carboxylic acid and other copolymerizable monomer.
  5. 【請求項5】 センター、このセンター上に巻き付けられた弾性体の巻き糸及びその上のカバーからなるスリーピースゴルフボールにおいて、センターが請求項1記載の組成物からなることを特徴とするゴルフボール。 5. Center, golf ball in a three-piece golf ball comprising winding yarn and a cover thereon the elastic body is wound on the center, characterized in that the center comprises a composition of claim 1, wherein.
  6. 【請求項6】 コアとその上のカバーとから成るツーピースボールにおいて、コアが請求項1記載の組成物からなることを特徴とするツーピースボール。 In two-piece ball comprising wherein the core and the cover thereon, two-piece balls, characterized in that the core comprising the composition of claim 1, wherein.
  7. 【請求項7】 請求項1記載の組成物からなることを特徴とするワンピースボール。 7. A one-piece balls, characterized by comprising a composition according to claim 1.
  8. 【請求項8】 カバーが請求項1記載の組成物からなることを特徴とするゴルフボール。 Golf balls 8. cover is characterized by comprising the composition of claim 1, wherein.
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5981654A (en) * 1997-05-23 1999-11-09 Acushnet Company Golf ball forming compositions comprising polyamide
US5994470A (en) * 1994-12-08 1999-11-30 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Golf ball
US6001930A (en) * 1997-03-13 1999-12-14 Acushnet Company Golf ball forming compositions comprising polyamide blended with sulfonated or phosphonated polymers
US6083120A (en) * 1997-08-11 2000-07-04 Bridgestone Corporation Wound golf ball
US6187864B1 (en) 1997-03-13 2001-02-13 Acushnet Company Golf balls comprising blends of polyamides and ionomers
US6274669B1 (en) * 1997-01-21 2001-08-14 Acushnet Company Golf ball cover compositions containing non-carboxylic acid polymeric compatibilizers
US6486250B1 (en) 1995-11-21 2002-11-26 Acushnet Company Golf ball compositions comprising saponified polymer and polyamide blends
US6559226B2 (en) 1998-12-23 2003-05-06 Achushnet Company Golf ball compositions based on anionic polymers
US6579938B2 (en) * 1996-12-10 2003-06-17 Spalding Sports Worldwide, Inc. Polyamide-ionomer graft copolymer and blends thereof for use in golf ball covers or mantles
US6800690B2 (en) 1995-01-24 2004-10-05 Acushnet Company Golf balls incorporating polyamide polymers
JP2010088797A (en) * 2008-10-10 2010-04-22 Sri Sports Ltd Golf ball
JP2010094298A (en) * 2008-10-16 2010-04-30 Sri Sports Ltd Golf ball
US8492470B1 (en) 2007-11-01 2013-07-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Golf balls with cores or intermediate layers prepared from highly-neutralized ethylene copolymers and organic acids

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5994470A (en) * 1994-12-08 1999-11-30 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Golf ball
US6800690B2 (en) 1995-01-24 2004-10-05 Acushnet Company Golf balls incorporating polyamide polymers
US6486250B1 (en) 1995-11-21 2002-11-26 Acushnet Company Golf ball compositions comprising saponified polymer and polyamide blends
US6579938B2 (en) * 1996-12-10 2003-06-17 Spalding Sports Worldwide, Inc. Polyamide-ionomer graft copolymer and blends thereof for use in golf ball covers or mantles
US6274669B1 (en) * 1997-01-21 2001-08-14 Acushnet Company Golf ball cover compositions containing non-carboxylic acid polymeric compatibilizers
US6353058B1 (en) 1997-03-13 2002-03-05 Acushnet Company Golf balls comprising blends of polyamides and ionomers
US6001930A (en) * 1997-03-13 1999-12-14 Acushnet Company Golf ball forming compositions comprising polyamide blended with sulfonated or phosphonated polymers
US6774184B2 (en) 1997-03-13 2004-08-10 Acushnet Company Golf balls comprising blends of polyamides and ionomers
US6187864B1 (en) 1997-03-13 2001-02-13 Acushnet Company Golf balls comprising blends of polyamides and ionomers
US6646061B2 (en) 1997-05-23 2003-11-11 Acushnet Company Golf ball forming compositions comprising polyamide
US6294617B1 (en) 1997-05-23 2001-09-25 Acushnet Company Golf ball forming compositions comprising polyamide
US5981654A (en) * 1997-05-23 1999-11-09 Acushnet Company Golf ball forming compositions comprising polyamide
US6083120A (en) * 1997-08-11 2000-07-04 Bridgestone Corporation Wound golf ball
US6559226B2 (en) 1998-12-23 2003-05-06 Achushnet Company Golf ball compositions based on anionic polymers
US8492470B1 (en) 2007-11-01 2013-07-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Golf balls with cores or intermediate layers prepared from highly-neutralized ethylene copolymers and organic acids
JP2010088797A (en) * 2008-10-10 2010-04-22 Sri Sports Ltd Golf ball
JP2010094298A (en) * 2008-10-16 2010-04-30 Sri Sports Ltd Golf ball

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