JPH06172448A - Olefinic polymer and its production - Google Patents

Olefinic polymer and its production

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JPH06172448A
JPH06172448A JP32444792A JP32444792A JPH06172448A JP H06172448 A JPH06172448 A JP H06172448A JP 32444792 A JP32444792 A JP 32444792A JP 32444792 A JP32444792 A JP 32444792A JP H06172448 A JPH06172448 A JP H06172448A
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olefin
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JP32444792A
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Inventor
Mamoru Kioka
Shinichi Kojo
城 真 一 古
岡 護 木
Original Assignee
Mitsui Petrochem Ind Ltd
三井石油化学工業株式会社
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Abstract

PURPOSE:To obtain the subject polymer useful for molding large-sized containers, having high melt tension, excellent transparency, rigidity and impact resistance by (co)polymerizing an olefin comprising ethylene as an essential component in the presence of a specific catalyst and irradiating the polymer with radiation. CONSTITUTION:An olefin comprising ethylene as an essential component is (co)polymerized in the presence of (A) a preliminary polymerization catalyst obtained by preliminarily polymerizing an olefin and a polyene compound such as 1,6-heptadiene with (i) a catalytic compound of a transition metal compound and (ii) a catalytic component of an organometallic compound containing a metal selected from group I to group III of the periodic table in an amount to give 0.01-2,000g of the olefin and the polyene compound based on 1g of the component (i) and (B) a catalytic component of an organometallic compound containing a metal selected from group I to group III of the periodic table. Then the prepared polymer is irradiated with radiation such as electron rays in the range of preferably 0.1-100 Mrad to give the objective polymer.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の技術分野】本発明は、高いメルトテンションを有し、ブロー成形法、真空成形法などによって大型容器を成形し得るようなオレフィン系重合体およびその製造方法に関するものである。 FIELD OF THE INVENTION The present invention relates has a high melt tension, a blow molding method, it relates to olefin polymer and its production process as may molding a large container, such as by vacuum forming.

【0002】 [0002]

【発明の技術的背景】高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表されるオレフィン系重合体は、透明性に優れると共に、剛性、衝撃強度などの機械的強度に優れているため、従来より、射出成形法、押出成形法などによってフィルムなどに成形されている。 High density polyethylene BACKGROUND OF THE INVENTION, linear low density polyethylene, olefin polymer typified by polypropylene is excellent in transparency, stiffness and excellent mechanical strength such as impact strength , conventionally, an injection molding method, and is formed like a film by extrusion molding.

【0003】ところでこのようなオレフィン系重合体は、一般的にメルトテンション(溶融張力、MT)が低いため、例えばブロー成形によって大型容器(ボトル等)に成形すること、真空成形によって家電製品の内張りなどに成形することが困難であった。 [0003] Such olefin polymers, because generally melt tension (melt tension, MT) is low, for example, be formed into large containers (bottles, etc.) by blow molding, lining of appliances by vacuum forming it has been difficult to mold and the like. このように成形上の制約があるため、製造し得る成形体も限定されることになり、種々の優れた特性を有するにもかかわらずその用途が限定されているのが現状である。 Because of this there is molded on the constraints, will be limited moldings can be produced, at present, even though its use has various excellent properties is limited.

【0004】またインフレーション成形法によってポリプロピレンなどをフィルムに成形する際には、メルトテンションが低いため、ドローダウンが発生したり、成形条件が限定されるなどの問題点があった。 When molding polypropylene or the like to the film by the [0004] inflation molding method, since a melt tension is low, or drawdown occurs and there is a problem such as molding conditions are limited. このため従来のインフレーション成形においては、ポリプロピレンに高圧法低密度ポリエチレンなどを配合し、メルトテンションを高めることによって、インフレーション成形時のバブルの安定化を図っていた。 This reservoir conventional mounting inflation molding Nioite blade, polypropylene two high-pressure law low density polyethylene nad Wo blended, melt tension wo increase ancient city Niyotte, inflation molding time Roh bubble Roh stable mosquito wo aiming hand had other. しかしながらこのような方法では、フィルム強度および透明性の低下を招くことがあった。 However, in this method, there may lead to reduction in film strength and transparency.

【0005】したがってもし高いメルトテンションを有するポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのオレフィン系重合体が出現すれば、このオレフィン系重合体を用いてブロー成形法によって大型容器(ボトル等)を成形することが可能になり、また家電製品、たとえば冷蔵庫の内張りなどを真空成形法によって成形することが可能になるため、オレフィン系重合体の用途は更に拡大されるようになる。 Accordingly if polypropylene having a high melt tension, if the appearance olefinic polymers such as linear low density polyethylene, forming the large containers (bottles, etc.) by a blow molding method using the olefin polymer it allows, also home appliances, for example for a refrigerator lining it is possible to mold by vacuum forming, the application of the olefin polymer is to be further expanded. また高いメルトテンションを有するオレフィン系重合体は、これを用いてインフレーション成形法によってフィルムに成形すると、バブルの安定化を図れると共に、成形速度を高めることができる。 The olefin polymer having a high melt tension, when molded into a film by an inflation molding method using the same, with attained stabilization of the bubble, it is possible to increase the molding speed.

【0006】このため高いメルトテンションを有するポリプロピレン、高密度ポリエチレンあるいは直鎖状低密度ポリエチレンなどのオレフィン系重合体の出現が望まれている。 [0006] Polypropylene having a high melt tension for this, the appearance of the olefin polymers such as high density polyethylene or a linear low density polyethylene has been desired.

【0007】本発明者らは、上記のような要求に応えるべく高いメルトテンションを有するオレフィン系重合体を得ることを目的として研究を行った。 [0007] The present inventors have conducted research for the purpose of obtaining an olefin polymer having a high melt tension to meet the requirements as described above. その結果、遷移金属化合物触媒成分および有機金属化合物触媒成分からなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンおよびポリエン化合物が、予備重合されてなる予備重合触媒と、有機金属化合物触媒成分との存在下に、エチレンまたは炭素数3〜20のα-オレフィンを必須成分とするオレフィンを重合または共重合させて得られるオレフィン系重合体が、高いメルトテンションを有することを見出した。 As a result, the olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound catalyst component and an organometallic compound catalyst component, an olefin and a polyene compound, a prepolymerized catalyst comprising prepolymerized in the presence of an organometallic compound catalyst component, ethylene or an olefin polymerization or copolymerization is not obtained olefin polymer and α- olefin as an essential component of 3 to 20 carbon atoms were found to have a high melt tension.
この知見に基づいてさらに研究を重ねたところ、前記のような予備重合触媒と有機金属化合物触媒成分との存在下にエチレンまたは炭素数3〜20のα-オレフィンを重合または共重合させて得られる重合体に放射線を特定量照射すると、さらに高いメルトテンションを有するオレフィン系重合体が得られ、このようなオレフィン系重合体は、インフレーション成形時の成形性に優れると共に、ブロー成形法、真空成形法などによっても大型容器などを成形し得ることなどを見出して、本発明を完成するに至った。 Was further investigations based on this finding, obtained polymerizing or by copolymerizing α- olefin ethylene or C3-20 in the presence of the prepolymerized catalyst and an organometallic compound catalyst component, such as When a particular amount of radiation to the polymer, the olefin polymer is obtained having a higher melt tension, such olefin polymer is excellent in moldability during inflation molding, blow molding, vacuum forming It found a like be obtained by forming a large-sized containers by like, and have completed the present invention.

【0008】なおオレフィンとポリエン化合物とが遷移金属化合物触媒成分および有機金属化合物触媒成分からなるオレフィン重合用触媒に予備重合されていない予備重合触媒と、有機金属化合物触媒成分との存在下に、エチレンまたは炭素数3〜20のα-オレフィンを重合または共重合させて得られる重合体に放射線を照射しても、メルトテンション増加の効果は小さい。 [0008] Note that the prepolymerized catalyst an olefin and a polyene compound has not been prepolymerized olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound catalyst component and an organometallic compound catalyst component, in the presence of an organometallic compound catalyst component, ethylene or even by irradiating the polymer obtained an α- olefin having 3 to 20 carbon atoms polymerized or copolymerized, the effect of melt tension increase is small.

【0009】 [0009]

【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであって、高いメルトテンションを有するオレフィン系重合体およびその製造方法を提供することを目的としている。 The present invention is an object of the invention, which has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide an olefin polymer and a manufacturing method having a high melt tension.

【0010】 [0010]

【発明の概要】本発明に係るオレフィン系重合体は、 [I][A]遷移金属化合物触媒成分、および[B]周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分に、オレフィンとポリエン化合物とが、前記[A]遷移金属化合物触媒成分1g当り0.0 Olefin polymer according to the present invention SUMMARY OF THE INVENTION, [I] [A] a transition metal compound catalyst component, and [B] the Periodic Table an organometallic compound containing a Group I-metal selected from the Group III the catalyst components, olefin and a polyene compound, wherein [a] a transition metal compound catalyst component 1g per 0.0
1〜2000gの量で、予備重合されてなる予備重合触媒と、 [II]周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分との存在下に、エチレンまたは炭素数3以上のα-オレフィンを必須成分とするオレフィンを重合または共重合させて得られる重合体に放射線が照射されてなることを特徴としている。 In an amount of 2000 g, and the preliminary polymerization catalyst formed by the prepolymerization, in the presence of an organometallic compound catalyst component containing a metal selected from the [II] Periodic Table Group I - Group III, ethylene or carbon radiation polymer obtained olefins and having 3 or more α- olefins essential component polymerization or by copolymerizing is characterized by formed by irradiation.

【0011】本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法は、 [I][A]遷移金属化合物触媒成分、および[B]周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分に、オレフィンとポリエン化合物とが、前記[A]遷移金属化合物触媒成分1g当り0.0 [0011] process for producing an olefin polymer according to the present invention, [I] [A] a transition metal compound catalyst component, and [B] Periodic Table organic metal containing a metal selected from Group I - Group III the compound catalyst component, an olefin and a polyene compound, wherein [a] a transition metal compound catalyst component 1g per 0.0
1〜2000gの量で、予備重合されてなる予備重合触媒と、 [II]周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分との存在下に、エチレンまたは炭素数3以上のα-オレフィンを必須成分とするオレフィンを重合または共重合させ、次いで得られた重合体に放射線を照射することを特徴としている。 In an amount of 2000 g, and the preliminary polymerization catalyst formed by the prepolymerization, in the presence of an organometallic compound catalyst component containing a metal selected from the [II] Periodic Table Group I - Group III, ethylene or carbon It is characterized in that the olefin to be of 3 or more α- olefins essential component polymerization or copolymerized, followed by irradiating the polymer obtained.

【0012】本発明では、放射線量が前記重合体の吸収線量として0.1〜100Mrad の範囲の量であることが好ましい。 In the present invention, it is preferred that the radiation dose is in an amount ranging from 0.1~100Mrad absorbed dose of said polymer. このような本発明のオレフィン系重合体は、高いメルトテンションを有している。 Olefin polymer of the present invention as described above, has a high melt tension. また本発明のオレフィン系重合体の製造方法によると高いメルトテンションを有するオレフィン系重合体を製造することができる。 Also it is possible to produce an olefin polymer having a high melt tension according to the process for producing an olefin polymer of the present invention.

【0013】 [0013]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン系共重合体およびその製造方法について具体的に説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the olefin-based copolymer and its manufacturing method according to the present invention will be described in detail.

【0014】なお本発明において「重合」という語は、 [0014] In the present invention the term "polymerization",
単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体だけでなく共重合体をも含有した意味で用いられることがある。 Sometimes used in the sense that also encompasses copolymerization well homopolymerization, and the term "polymer" is sometimes used in the sense that also contained a copolymer not only homopolymer.

【0015】まず本発明で用いられる予備重合触媒[I]を形成する際に使用される[A]遷移金属化合物触媒成分について説明する。 [0015] First will be described [A] a transition metal compound catalyst component used in forming the prepolymerized catalyst [I] used in the present invention. 本発明で用いられる[A] Used in the present invention [A]
遷移金属化合物触媒成分としては、周期律表第III〜VII The transition metal compound catalyst component, periodic table III~VII
I族から選ばれる遷移金属を含む化合物を挙げることができ、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、CrおよびVから選ばれる少なくとも1種の遷移金属を含む化合物が好ましい。 Can include a compound containing a transition metal selected from Group I, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, compounds containing at least one transition metal selected from Cr and V are preferred.

【0016】このような[A]遷移金属化合物触媒成分として具体的には、たとえばチタンおよびハロゲンを含む固体状チタン触媒成分が挙げられる。 [0016] Specific examples of such [A] a transition metal compound catalyst component include, for example, a solid titanium catalyst component containing titanium and halogen. さらに具体的には、このような固体状チタン触媒成分の一例として、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応じて後述するような電子供与体(a)を含有する固体状チタン触媒成分[A-1]が挙げられる。 More specifically, as an example of such a solid titanium catalyst component, the solid titanium catalyst component [A-1 containing titanium, magnesium, an electron donor as described below in accordance with halogen and requires (a) ], and the like.

【0017】この固体状チタン触媒成分[A-1]は、たとえばチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に応じて電子供与体(a)を用い、これら化合物を接触させることにより調製される。 [0017] The solid titanium catalyst component [A-1], for example a titanium compound, an electron donor (a) used according to the magnesium compound and must be prepared by contacting these compounds.

【0018】固体状チタン触媒成分[A-1]の調製に用いられるチタン化合物としては、たとえば4価のチタン化合物あるいは3価のチタン化合物が挙げられる。 [0018] As the titanium compound used for preparing the solid titanium catalyst component [A-1], for example, tetravalent titanium compounds or trivalent titanium compounds. 4価のチタン化合物としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。 The tetravalent titanium compounds include compounds represented by the following general formula.

【0019】Ti(OR) g4-g式中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、0≦g≦4である。 [0019] During Ti (OR) g X 4- g formulas, R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, a 0 ≦ g ≦ 4. このような4価のチタン化合物として、具体的には、TiCl 4 、TiBr 4 、TiI 4などのテトラハロゲン化チタン;Ti(OCH 3 )Cl 3 、Ti Such tetravalent titanium compounds, specifically, TiCl 4, TiBr 4, TiI titanium tetrahalides such as 4; Ti (OCH 3) Cl 3, Ti
(OC 25 )Cl 3 、Ti(On-C 49 )Cl 3 、Ti(OC 2 (OC 2 H 5) Cl 3 , Ti (On-C 4 H 9) Cl 3, Ti (OC 2 H
5 )Br 3 、Ti(O-iso-C 49 )Br 3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH 3 ) 2 Cl 2 、Ti(OC 2 5) Br 3, Ti (O -iso-C 4 H 9) trihalide, alkoxy titanium such as Br 3; Ti (OCH 3) 2 Cl 2, Ti (OC 2
5 ) 2 Cl 2 、Ti(On-C 49 ) 2 Cl 2 、Ti(OC 25 ) 2 H 5) 2 Cl 2, Ti (On-C 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 2
Br 2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン;Ti(O Dihalogenated dialkoxy titanium, such as Br 2; Ti (O
CH 3 ) 3 Cl 、Ti(OC 25 ) 3 Cl 、Ti(On-C 49 ) 3 CH 3) 3 Cl, Ti ( OC 2 H 5) 3 Cl, Ti (On-C 4 H 9) 3
Cl 、Ti(OC 25 ) 3 Br などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン;Ti(OCH 3 ) 4 、Ti(OC 25 ) 4 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 monohalogenated trialkoxy titanium such as Br; Ti (OCH 3) 4 , Ti (OC 2 H 5) 4,
Ti(On-C 49 ) 4 、Ti(O-iso-C 49 ) 4 、Ti(O-2- Ti (On-C 4 H 9 ) 4, Ti (O-iso-C 4 H 9) 4, Ti (O-2-
エチルヘキシル) 4などのテトラアルコキシチタンなどを例示するとができる。 To illustrate such tetraalkoxytitanium such as ethylhexyl) 4 can.

【0020】これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。 [0020] Preferred among these are titanium tetrahalides, titanium tetrachloride is particularly preferred. これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These titanium compounds may be used singly or may be used in combination of two or more kinds. あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。 Alternatively hydrocarbon may be diluted to a halogenated hydrocarbon.

【0021】3価のチタン化合物としては三塩化チタンが用いられる。 [0021] As the trivalent titanium compound titanium trichloride is used. このような三塩化チタンとしては、たとえば四塩化チタンを、水素や金属マグネシウム、金属アルミニウム、金属チタンなどの金属あるいは有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物などの有機金属化合物と接触させて還元して得られる三塩化チタンが好ましく用いられる。 Such titanium trichloride, for example, titanium tetrachloride, hydrogen and metallic magnesium, metallic aluminum, metallic or organic magnesium compound such as metallic titanium, an organoaluminum compound, is contacted with an organometallic compound such as an organic zinc compound reducing titanium trichloride obtained by preferably used.

【0022】固体状チタン触媒成分[A-1]の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物が挙げられる。 [0022] As the magnesium compound used for preparing the solid titanium catalyst component [A-1] are magnesium compounds and magnesium compounds having no reducing ability with a reducing ability and the like.

【0023】還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下記一般式で表わされる有機マグネシウム化合物が挙げられる。 Examples of the magnesium compound having reducing ability, organomagnesium compounds represented e.g. by the following formula. n MgR 2-n式中、nは0≦n<2であり、Rは水素または炭素数1 X n MgR in 2-n wherein, n = 0 ≦ n <2, R is hydrogen or a carbon number 1
〜20のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、nが0である場合2個のRは同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲンである。 20 alkyl group, an aryl group or a cycloalkyl group, two R when n is 0 may be the same or different, X is halogen.

【0024】このような還元能を有する有機マグネシウム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物;エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド;ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。 [0024] Examples of the organomagnesium compounds having such reducing ability, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, octyl butyl magnesium, ethyl butyl magnesium dialkylmagnesium compounds, such as ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, magnesium hexyl chloride, amyl alkyl magnesium halide such as magnesium chloride; butyl ethoxyethyl magnesium, ethyl butoxy magnesium, alkyl magnesium alkoxides such as octyl butoxy magnesium, other butyl such as magnesium hydride and the like.

【0025】また還元能を有しないマグネシウム化合物として具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロ [0025] Specifically reducibility as magnesium compounds having no magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium halides such as magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, magnesium butoxy chloride, alkoxy magnesium halide such as octoxy magnesium chloride; phenoxy magnesium chloride, allyloxy magnesium halide, such as methyl phenoxy magnesium chloride; ethoxy magnesium, isopropoxycarbonyl magnesium, butoxy magnesium, n- octoxy magnesium, 2-ethylhexoxide magnesium alkoxy magnesium such as; phenoxy magnesium, Ariro such dimethylphenoxy magnesium キシマグネシウム;ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。 Alkoxy magnesium; magnesium laurate, and the like carboxylates of magnesium such as magnesium stearate. その他マグネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。 Other magnesium metal may be used magnesium hydride.

【0026】これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。 The magnesium compounds having no such reduction ability may be compounds derived during the preparation of the compound, or the catalyst component derived from a magnesium compound having reducing ability as described above. 還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいはOH基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。 The magnesium compound having no reducing ability, to be derived from the magnesium compounds having reduction ability, for example a magnesium compound having reducing ability, polysiloxane compounds, halogen containing silane compounds, halogen-containing aluminum compounds, esters, alcohols, halogen-containing compound, or OH group or active carbon - may be contacted with a compound having an oxygen bond.

【0027】なお上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、後述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜鉛、 It should be noted magnesium compound and magnesium compound having no reducing ability with a reducing ability of the metal-organic compound to be described later, for example, aluminum, zinc,
ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。 Boron, beryllium, sodium, complex compounds with other metals, such as potassium, may be a mixture of may form a double compound, or other metal compounds. さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を2種以上組み合わせてもよく、また液状状態で用いても固体状態で用いてもよい。 Further, the magnesium compounds may be used alone, it may be a combination of the above two or more compounds, or may be used in solid state be used in liquid state. マグネシウム化合物が固体である場合、電子供与体(a)として後述するアルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミン類、 When the magnesium compound is solid, alcohol to be described later as electron donors (a), carboxylic acids, aldehydes, amines,
金属酸エステル類などを用いて液体状態にすることができる。 It can be in a liquid state by using a metal acid esters.

【0028】固体状チタン触媒成分[A-1]の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分[A-1]中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。 Examples of the solid magnesium compound used for preparing the titanium catalyst component [A-1], but many magnesium compounds other than those described above can be used, the finally obtained solid titanium catalyst component [A- during 1], preferably in the form of a halogen-containing magnesium compound, in the case of using a magnesium compound containing no halogen is therefore is preferably contacted with a halogen-containing compound during the preparation.

【0029】これらの中でも、還元能を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。 [0029] Among these, the magnesium compounds are preferred having no reducing ability, particularly halogen containing magnesium compounds are preferred, and magnesium chloride Among these, magnesium alkoxy chloride, aryloxy magnesium chloride are preferred.

【0030】固体状チタン触媒成分[A-1]の調製においては、好ましくは電子供与体(a)が用いられる。 [0030] In preparing the solid titanium catalyst component [A-1] is preferably an electron donor (a) is used. このような電子供与体(a)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、 Examples of such an electron donor (a), alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids,
有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、 Esters of organic acid halides, organic or inorganic acid,
エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無水物類、 Ethers, diethers, acid amides, acid anhydrides,
アルコキシシランなどの含酸素電子供与体;アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体が挙げられる。 Containing electron donors such as alkoxy silanes; ammonia, amines, nitriles, pyridines, nitrogen-containing electron donors such as isocyanates and the like.

【0031】より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、 More specifically [0031] methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol,
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1〜18のアルコール類やトリクロロメタノールやトリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数1〜18のハロゲン含有アルコール類;フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、 Cumyl alcohol, isopropyl alcohol, alcohol and trichloro methanol, trichloro ethanol having 1 to 18 carbon atoms such as isopropyl alcohol, halogen-containing alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as trichloroacetic hexanol; phenol, cresol, xylenol, ethylphenol , propyl phenol,
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数6〜20のフェノール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類;アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、 Nonylphenol, cumylphenol, lower alkyl phenols good C6-20 have a naphthol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, number 3-15 ketones carbon atoms such as benzoquinone ; acetaldehyde, propionaldehyde, octyl aldehyde,
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、 Benzaldehyde, tolualdehyde, aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as naphthaldehyde; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetic acid, dichloroacetic ethyl acetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzoic benzyl, methyl toluate,
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリンフタリド、炭酸エチルなどの炭素数2〜1 Ethyl toluate, toluate, amyl, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxy benzoate, .gamma.-butyrolactone, .delta.-valerolactone, coumarin phthalide, carbon atoms such as ethyl carbonate 2-1
8の有機酸エステル類;アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類;メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテル類;酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類;ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類;無水酢酸、無水 Organic acid esters of 8; acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as anisic acid chloride; methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, ethers having 2 to 20 carbon atoms such as diphenylether; acetate N, N- dimethylamide, benzoic acid N, N- diethylamide, toluic acid N, acid amides such as N- dimethylamide; trimethylamine, triethylamine, tributylamine, DOO Revenge propylamine, amines such as tetramethylethylenediamine; acetonitrile, benzonitrile, nitriles such as trinitriles; pyridine, methyl pyridine, ethyl pyridine, pyridine such as dimethylamino pyridine; acetic anhydride, anhydrous タル酸、無水安息香酸などの酸無水物などを例示することができる。 Tal acid, and the like can be exemplified acid anhydride such as benzoic anhydride.

【0032】また有機酸エステルとしては、下記一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ましい例として挙げることができる。 [0032] As the organic acid esters may be mentioned as preferred examples of the polycarboxylic acid esters having a skeleton represented by the following formula.

【0033】 [0033]

【化1】 [Formula 1]

【0034】(式中、R 1は置換または非置換の炭化水素基、R 2 、R 5 、R 6は水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、R 3 、R 4は、水素あるいは置換または非置換の炭水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またR 3とR 4 [0034] (In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R 2, R 5, R 6 is hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R 3, R 4 is hydrogen or substituted or unsubstituted charcoal hydrogen groups, preferably at least one substituted or unsubstituted hydrocarbon group. the R 3 and R 4
とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。 It may form a linked cyclic structure each other and.
炭化水素基R 1 〜R 6が置換されている場合の置換基は、 Substituent when the hydrocarbon group R 1 to R 6 are substituted,
N、O、Sなどの異原子を含み、たとえばC−O−C、 Wherein N, O, a hetero atom such as S, for example C-O-C,
COOR、COOH、OH、SO 3 H、−C−N−C COOR, COOH, OH, SO 3 H, -C-N-C
−、NH 2などの基を有する。 - has a group such as NH 2. )このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。 ) Such as the polycarboxylic acid ester, specifically, include aliphatic polycarboxylic acid esters, alicyclic polycarboxylic acid esters, aromatic polycarboxylic acid esters, such as Ifushiwa polycarboxylic acid ester It is.

【0035】好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2- [0035] Specific preferred examples, n- butyl maleate, methyl diisobutyl, cyclohexene carboxylic di n- hexyl, nadic diethyl, tetrahydrophthalic acid diisopropyl, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, di n- butyl phthalate, di-2
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなどが挙げられる。 Ethylhexyl, etc. 3,4-furan dicarboxylic acid dibutyl.

【0036】特に好ましい多価カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル類を例示することができる。 [0036] Particularly preferred polycarboxylic acid ester can be exemplified by phthalic acid esters. さらにポリエーテル化合物として下記一般式で表される化合物が挙げられる。 Further compounds represented by the following general formula as the polyether compound.

【0037】 [0037]

【化2】 ## STR2 ##

【0038】(式中、nは2≦n≦10の整数であり、 [0038] (wherein, n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10,
1 〜R 26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素を有する置換基であり、任意のR 1 〜R 26 R 1 to R 26 is a substituent having carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, at least one element selected from boron and silicon, any of R 1 to R 26,
好ましくはR 1 〜R 2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。 Preferably R 1 to R 2n, may form a ring other than a benzene ring in cooperation, may contain atoms other than carbon in the main chain. )好ましい具体例としては、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパンなどを例示することができる。 ) Preferred examples include 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2, 2-bis and the like can be exemplified (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane.

【0039】上記のような電子供与体(a)は2種以上併用することができる。 The electron donors as described above (a) may be used in combination of two or more. なお本発明で用いられる固体状チタン触媒成分[A-1]は、調製時に、上記のような化合物に加えて、担体化合物および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合物などを接触させて調製してもよい。 Incidentally solid titanium catalyst component used in the present invention [A-1] is in the preparation, in addition to the compounds mentioned above, the organic containing silicon is used as such carrier compounds and reaction assistants include phosphoric, aluminum and the like and contacting the inorganic compound may be prepared.

【0040】このような担体化合物としては、Al [0040] Such carriers compounds, Al
23 、SiO 2 、B 23 、MgO、CaO、TiO 2 、Zn 2 O 3, SiO 2, B 2 O 3, MgO, CaO, TiO 2, Zn
O、SnO 2 、BaO、ThO、スチレン−ジビニルベンゼン重合体などの樹脂などが用いられる。 O, SnO 2, BaO, ThO , styrene - like resins such as divinylbenzene polymer is used. この中でAl 2 Al 2 O in this
3 、SiO 2 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。 3, SiO 2, a styrene - divinylbenzene copolymer.

【0041】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分[A-1]は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物および好ましくは電子供与体(a)を接触させて調製される。 The solid titanium catalyst component used in the present invention [A-1] is a titanium compound as described above, the magnesium compound and preferably is prepared by contacting an electron donor (a).

【0042】これら化合物を用いた固体状チタン触媒成分[A-1]の調製方法は、特に限定されるものではないが、4価のチタン化合物を用いる場合について数例挙げて以下に簡単に述べる。 The methods of preparing these compounds solid titanium catalyst component with [A-1] is not particularly limited, described briefly below by way few examples for the case of using a tetravalent titanium compound .

【0043】(1) マグネシウム化合物、電子供与体(a)および炭化水素溶媒から成る溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。 [0043] (1) a magnesium compound, a method electron donor (a) and consisting of a hydrocarbon solvent solution, contacting reaction with After precipitation of the solid by catalytic reaction with an organometallic compound, or while precipitating the titanium compound .

【0044】(2) マグネシウム化合物と電子供与体(a)から成る錯体を有機金属化合物と接触反応させた後チタン化合物を接触反応させる方法。 [0044] (2) a magnesium compound and a method of contacting the reaction of the titanium compound after electron donor complex consisting of (a) was contacted reacted with an organometallic compound. (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物の接触物に、チタン化合物を接触反応させる方法。 (3) a contact product of an inorganic carrier and an organomagnesium compound, a method of contacting the reaction of the titanium compound. この際、予め上記接触物をハロゲン含有化合物、電子供与体(a)および/ At this time, pre-halogen-containing compound of the above contact product, the electron donor (a) and /
または有機金属化合物と接触反応させてもよい。 Or it may be contacted reacted with an organometallic compound.

【0045】(4) マグネシウム化合物、電子供与体(a)、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。 [0045] (4) a magnesium compound, a mixture of an electron donor (a), a solution with an inorganic or organic carrier comprising a further hydrocarbon solvent in some cases, to obtain a supported inorganic or organic carriers for the magnesium compound and then method of contacting a titanium compound.

【0046】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、 [0046] (5) magnesium compound, titanium compound,
電子供与体(a)、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された[A-1]固体状チタン触媒成分を得る方法。 The method of obtaining the contact of the solution with an inorganic or organic carriers containing electron donor (a), further a hydrocarbon solvent in some cases, magnesium, a supported [A-1] a solid titanium catalyst component titanium.

【0047】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。 [0047] (6) a method of contacting with a halogen-containing titanium compound organomagnesium compound in a liquid state. (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。 (7) After the contact reaction the organic magnesium compound in a liquid state with a halogen-containing compound, a method of contacting a titanium compound.

【0048】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。 [0048] (8) a method of contacting with a halogen-containing titanium compound an alkoxy group-containing magnesium compound. (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体(a)から成る錯体をチタン化合物と接触反応する方法。 (9) an alkoxy group-containing magnesium compounds and methods of the complex consisting of an electron donor (a) into contact with a titanium compound.

【0049】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体(a)から成る錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。 [0049] (10) a method of contacting the reaction alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor (a) complex organometallic compound comprising a contact after the titanium compound. (11)マグネシウム化合物と、電子供与体(a)と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。 (11) and the magnesium compound, an electron donor and (a), contacting the titanium compound in any order, a method of reacting. この反応は、各成分を電子供与体(a)および/または有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。 This reaction may be pre-process each component in the reaction assistant such as the electron donor (a) and / or an organometallic compound or a halogen containing silicon compound.

【0050】(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、必要に応じて電子供与体(a)の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。 [0050] (12) deposited and a liquid magnesium compound having no reducing ability with a liquid titanium compound, if necessary is reacted in the presence of an electron donor (a) with a solid magnesium-titanium complex how to.

【0051】(13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。 [0051] (13) the reaction product obtained in (12) is further reacted with a titanium compound. (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子供与体(a)およびチタン化合物をさらに反応させる方法。 (14) (11) or the reaction product obtained by (12) is further reacted with an electron donor (a) and the titanium compound.

【0052】(15)マグネシウム化合物とチタン化合物と必要に応じて電子供与体(a)とを、粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。 [0052] (15) a magnesium compound and a titanium compound and optionally an electron donor and (a), a solid product obtained by pulverizing, a halogen, treatment with either a halogen compound and an aromatic hydrocarbon how to. なおこの方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体(a)とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。 Note in this method may include the step of pulverizing the magnesium compound alone, or a magnesium compound and an electron donor and a complex compound consisting of (a) or magnesium compound and a titanium compound. また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。 The pretreated with a reaction assistant agent after grinding, it may then be treated like a halogen. 反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。 As the reaction aid, and an organic metal compound or a halogen containing silicon compound.

【0053】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触・反応させる方法。 [0053] (16) After pulverizing the magnesium compound, a method of contact-reaction with the titanium compound. この際、粉砕時および/または接触・反応時に電子供与体(a)や、反応助剤を用いてもよい。 At this time, and the electron donor (a) during grinding time and / or the contact-reaction, may be used reaction aid.

【0054】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。 [0054] (17) (11) a method of ~ the compound obtained in (16) is treated with halogen, a halogen compound or aromatic hydrocarbon. (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有化合物との接触反応物を、チタン化合物および必要に応じて電子供与体(a)と接触させる方法。 (18) a metal oxide, a method of contacting the reactants with organic magnesium and a halogen-containing compound is contacted electron donor, if titanium compound and the required (a).

【0055】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物および/またはハロゲン含有炭化水素および必要に応じて電子供与体(a)と反応させる方法。 [0055] (19) Magnesium salts of organic acids, alkoxy magnesium, magnesium compounds such as aryloxy magnesium, a method of a titanium compound and / or halogen-containing hydrocarbons and, optionally reacted with an electron donor (a).

【0056】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液とチタン化合物および/または電子供与体(a)とを接触させる方法。 [0056] (20) a method of contacting a magnesium compound and alkoxy including at least a titanium hydrocarbon solution and the titanium compound and / or an electron donor and (a). この際、必要に応じて、ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物をさらに接触させてもよい。 At this time, if necessary, it may be further brought into contact with a halogen-containing compound such as a halogen containing silicon compound.

【0057】(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属(アルミニウム)複合体を析出させ、 [0057] (21) a magnesium compound having no liquid state reduction ability with an organometallic compound is reacted with solid magnesium metal (aluminum) to deposit a complex,
次いでチタン化合物および必要に応じて電子供与体(a)を反応させる方法。 Then a process of reacting an electron donor, if titanium compound and requires (a).

【0058】このような固体状チタン触媒成分[A-1] [0058] The solid titanium catalyst component [A-1]
の調製は、通常−70℃〜200℃、好ましくは−50 The preparation usually -70 ° C. to 200 DEG ° C., preferably -50
℃〜150℃の温度で行われる。 ° C. at a temperature of to 150 DEG ° C.. このようにして得られる固体状チタン触媒成分[A-1]は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび好ましくは電子供与体(a)を含有している。 The thus obtained solid titanium catalyst component [A-1] is titanium, magnesium, halogen and preferably contains an electron donor (a).

【0059】この固体状チタン触媒成分[A-1]において、ハロゲン/チタン(原子比)は、2〜200、好ましくは4〜90であり、マグネシウム/チタン(原子比)は、1〜100、好ましくは2〜50であることが望ましい。 [0059] In this solid titanium catalyst component [A-1], halogen / titanium (atomic ratio) is 2-200, preferably 4 to 90, the magnesium / titanium (atomic ratio) is 1-100, preferably it is preferable 2 to 50.

【0060】また好ましくは電子供与体(a)は、通常、電子供与体(a)/チタン(モル比)が、0.01 [0060] Also preferably the electron donor (a) is usually an electron donor (a) / titanium (molar ratio), 0.01
〜100、好ましくは0.05〜50の割合で含有される。 100, is preferably contained in an amount of 0.05 to 50. このような固体状チタン触媒成分[A-1]の調製方法については、たとえば以下に例示するような公報にその詳細が記載されている。 For such process for preparing a solid titanium catalyst component [A-1], its details are described in Japanese as illustrated for example below.

【0061】特公昭46-34092号、特公昭53-46799号、特公昭60-3323号、特公昭63-54289号、特開平1-261404 [0061] JP-B-46-34092, JP-B-53-46799, JP-B-60-3323, JP-B-63-54289, JP-A-1-261404
号、特開平1-261407号、特公昭47-41676号、特公昭47-4 JP, JP-A-1-261407, JP-B-47-41676, JP-B-47-4
6269号、特公昭48-19794号、特開昭60-262803号、特開昭59-147004号、特開昭59-149911号、特開平1-201308 No. 6269, JP-B-48-19794, JP 60-262803, JP 59-147004, JP 59-149911, JP-A 1-201308
号、特開昭61-151211号、特開昭53-58495号、特開昭53- JP, JP-A-61-151211, JP-A-53-58495, JP-A-53-
87990号、特開昭59-206413号、特開昭58-206613号、特開昭58-125706号、特開昭63-68606号、特開昭63-69806 No. 87990, JP-A-59-206413, JP-A-58-206613, JP-A-58-125706, JP-A-63-68606, JP-A-63-69806
号、特開昭60-81210号、特開昭61-40306号、特開昭51-2 JP, JP-A-60-81210, JP-A-61-40306, JP-A-51-2
81189号、特開昭50-126590号、特開昭51-92885号、特公昭57-45244号、特公昭57-26613号、特公昭61-5483号、 No. 81189, JP-A-50-126590, JP-A-51-92885, JP-B-57-45244, JP-B-57-26613, JP-B-61-5483,
特開昭56-811号、特公昭60-37804号、特公昭59-50246 JP-A-56-811, JP-B-60-37804, JP-B-59-50246
号、特開昭58-83006号、特開昭48-16986号、特開昭49-6 JP, JP-A-58-83006, JP-A-48-16986, JP-A-49-6
5999号、特開昭49-86482号、特公昭56-39767号、特公昭 No. 5999, JP-A-49-86482, JP-B-56-39767, JP-B
56-32322号、特開昭55-29591号、特開昭53-146292号、 No. 56-32322, JP-A-55-29591, JP-A-53-146292,
特開昭57-63310号、特開昭57-63311号、特開昭57-63312 JP-A-57-63310, JP-A-57-63311, JP-A-57-63312
号、特開昭62-273206号、特開昭63-69804号、特開昭61- JP, JP-A-62-273206, JP-A-63-69804, JP-A-61-
21109号、特開昭63-264607号、特開昭60-23404号、特開昭60-44507号、特開昭60-158204号、特開昭61-55104 No. 21109, JP-A-63-264607, JP-A-60-23404, JP-A-60-44507, JP-A-60-158204, JP-A-61-55104
号、特開昭2-28201号、特開昭58-196210号、特開昭64-5 JP, JP-A-2-28201, JP-A-58-196210, JP-A-64-5
4005号、特開昭59-149905号、特開昭61-145206号、特開昭63-302号、特開昭63-225605号、特開昭64-69610号、 4005 JP, JP-A-59-149905, JP-A-61-145206, JP-A-63-302, JP-A-63-225605, JP-A-64-69610,
特開平1-168707号、特開昭62-104810号、特開昭62-1048 JP-A-1-168707, JP-A-62-104810, JP-A-62-1048
11号、特開昭62-104812号、特開昭62-104813号など。 No. 11, JP-A-62-104812, JP-A-62-104813, etc..

【0062】以上触媒成分[A-1]については、チタン化合物を用いる例について説明したが、本発明では触媒成分[A-1]として上記のチタン化合物において、チタンをジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、 [0062] The above catalyst component [A-1] has been described an example of using a titanium compound, in the titanium compound as the catalyst component [A-1] in the present invention, zirconium titanium, hafnium, vanadium, niobium ,
タンタルまたはクロムに代えて例示することもできる。 It can be exemplified in place of tantalum or chromium.

【0063】本発明では、[A]遷移金属化合物触媒成分として挙げられる固体状チタン触媒成分の他の一例として、従来公知の[A-2]三塩化チタン系触媒成分を用いることもできる。 [0063] In the present invention, it is also possible to use a [A] a transition metal compound as another example of the solid titanium catalyst component exemplified as the catalyst component, conventionally known [A-2] titanium trichloride based catalyst component.

【0064】[A-2]三塩化チタン系触媒成分としては、前述した三塩化チタンを例示することができる。 [0064] [A-2] three as the chloride titanium catalyst component, there can be exemplified a titanium trichloride described above. またこのような三塩化チタンは、前述の電子供与体(a) And such titanium trichloride is above electron donor (a)
および/または4価のチタン化合物とともに、あるいはこれらと接触させた後に用いることもできる。 Together and / or tetravalent titanium compound, or it may be used after contact with these.

【0065】このような[A-2]三塩化チタン系触媒成分の調製方法については、たとえば以下に例示するような公報にその詳細が記載されている。 [0065] Such [A-2] three process for preparing a titanium chloride based catalyst component is the detail in Japanese as exemplified for example in the following are described. 特開昭63-17274 JP-A-63-17274
号、特開昭64-38409号、特開昭56-34711号、特開昭61-2 JP, JP-A-64-38409, JP-A-56-34711, JP-A-61-2
87904号、特開昭63-75007号、特開昭63-83106号、特開昭59-13630号、特開昭63-108008号、特開昭63-27508 No. 87904, JP-A-63-75007, JP-A-63-83106, JP-A-59-13630, JP-A-63-108008, JP-A-63-27508
号、特開昭57-70110号、特開昭58-219207号、特開平1-1 Nos, JP 57-70110, JP 58-219207, JP-1-1
44405号、特開平1-292011号、特開平1-292011号など。 No. 44405, JP-A-1-292011, and JP-A-1-292011.

【0066】[A-2]三塩化チタン系触媒成分としては、具体的に三塩化チタンが挙げられる。 [0066] As [A-2] titanium trichloride catalyst component, specifically titanium trichloride and the like. この三塩化チタンとしては、たとえば四塩化チタンを、水素や金属マグネシウム、金属アルミニウム、金属チタンなどの金属あるいは有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物などの有機金属化合物と接触させて還元して得られる三塩化チタンが好ましく用いられる。 As the titanium trichloride, for example titanium tetrachloride, hydrogen and metallic magnesium, metallic aluminum, metallic or organic magnesium compound such as metallic titanium, an organoaluminum compound, and reduced by contacting with an organometallic compound such as an organic zinc compound the resulting titanium trichloride is preferably used. またこのような三塩化チタンは、前述の電子供与体(a)および/または四価のチタン化合物とともに、あるいはこれらと接触させた後に用いることもできる。 And such titanium trichloride, as well as the aforementioned electron donor (a) and / or tetravalent titanium compound, or it may be used after contact with these.

【0067】さらに本発明では、[A]遷移金属化合物触媒成分として、[A-3]メタロセン化合物を用いることもできる。 [0067] Further, in the present invention, as [A] a transition metal compound catalyst component, it is also possible to use a [A-3] a metallocene compound. [A-3]メタロセン化合物として具体的には、下記一般式で示される化合物が挙げられる。 Specific examples [A-3] a metallocene compound include compounds represented by the following general formula.

【0068】ML x [式中、MはZr、Ti、Hf、V、Nb、TaおよびCrからなる群から選ばれる遷移金属であり、Lは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも1個のLはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のLは、炭素数1〜1 [0068] In ML x [wherein, M is a transition metal selected Zr, Ti, Hf, V, Nb, from the group consisting of Ta and Cr, L is a ligand coordinated to the transition metal, at least one L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, the L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, carbons 1 to 1
2の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、SO 3 R基(ただしRはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数1〜8の炭化水素基)、ハロゲン原子または水素原子であり、xは遷移金属の原子価である。 2 hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, trialkylsilyl group, SO 3 R group (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as a halogen), a halogen atom or a hydrogen atom, x is a valence of the transition metal. ]シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、 As the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, for example, a cyclopentadienyl group,
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。 Methyl cyclopentadienyl group, dimethyl cyclopentadienyl group, trimethyl cyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, ethyl cyclopentadienyl group, methylethyl cyclopentadienyl group, propyl cyclopentadienyl group, methylpropyl cyclopentadienyl group, butyl cyclopentadienyl group, methylbutyl cyclopentadienyl group, alkyl-substituted cyclopentadienyl group or an indenyl group, hexyl cyclopentadienyl group it can be exemplified 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group. これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。 These groups, halogen atoms, optionally substituted by trialkylsilyl groups.

【0069】これらの遷移金属に配位する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。 [0069] Among these transition metal coordinated to a ligand, an alkyl-substituted cyclopentadienyl groups are particularly preferable. 上記一般式[I]で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を2個以上含む場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。 When the compound represented by the above general formula [I] contains two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton, the group among which of them having two cyclopentadienyl skeleton, ethylene, alkylene such as propylene group, isopropylidene, a substituted alkylene group such as diphenylmethylene, silylene group or dimethylsilylene group, diphenylsilylene group, may be bonded via a substituent silylene group such as methylphenyl silylene group.

【0070】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Lとしては、具体的に下記のようなものが挙げられる。 [0070] As the ligand L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, specifically include those as follows. 炭素数1〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, more specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group. Examples of the cycloalkyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group. Examples of the aryl group, phenyl group, tolyl group and the like, the aralkyl group, a benzyl group, neophyl etc. are exemplified.

【0071】またアルコキシ基としては、メトキシ基、 [0071] As the alkoxy group, methoxy group,
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。 Ethoxy group, and butoxy group. Examples of the aryloxy group, phenoxy group and the like, examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.

【0072】SO 3 Rで表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。 [0072] As the ligand represented by SO 3 R includes, p- toluenesulfonate group, methanesulfonate sulfonato group, trifluoromethanesulfonate group and the like. このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む[A-3] Containing a ligand having such a cyclopentadienyl skeleton [A-3]
メタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が4である場合、より具体的には下記式で示される。 Metallocene compound, for example, when the valence of the transition metal is 4, and more specifically represented by the following formula.

【0073】R 2 k3 l4 m5 n M (式中、Mは上記遷移金属であり、R 2はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)であり、R 3 、R 4およびR 5はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、SO 3 R基、ハロゲン原子または水素原子であり、kは1以上の整数であり、k+l+m+n=4である。)本発明では上記一般式において、R 2 、R 3 、R 4 [0073] In R 2 k R 3 l R 4 m R 5 n M ( wherein, M is the transition metal, R 2 is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, R 3, R 4 and R 5 are each a group having a cyclopentadienyl skeleton, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, aryloxy group, trialkylsilyl group, SO 3 R group, a halogen atom or a hydrogen atom There, k is an integer of at least 1, k + l + m + n = 4.) in the general formula in the present invention, R 2, R 3, R 4
およびR 5のうち少なくとも2個すなわちR 2およびR 3 And at least two i.e. R 2 and R 3 of R 5
がシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。 There metallocene compound is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton is preferably used. これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。 Group ethylene having a cyclopentadienyl skeleton, an alkylene group such as propylene, isopropylidene, a substituted alkylene group such as diphenylmethylene, silylene group or dimethylsilylene, diphenyl silylene, and substituted silylene group such as methylphenyl silylene it may be bonded through. またR 4およびR 5はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、 The R 4 and R 5 are each a group having a cyclopentadienyl skeleton, alkyl group, cycloalkyl group,
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、SO 3 R、ハロゲン原子または水素原子である。 Aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a SO 3 R, a halogen atom or a hydrogen atom.

【0074】以下に、Mがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。 [0074] The following, M is exemplified specific compounds for the transition metal compound is zirconium. ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル) Bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl)
ジルコニウムジブロミド、ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、エチレンビス(4,5, Zirconium dibromide, bis (indenyl) zirconium bis (p- toluenesulfonate), bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dibromide, ethylene bis (indenyl) dimethyl zirconium, ethylenebis (indenyl) diphenyl zirconium, ethylenebis (indenyl) methyl zirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) zirconium bis (methane sulfonato), ethylenebis (indenyl) zirconium bis (p- toluenesulfonate), ethylenebis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), ethylenebis (4,5, 6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ジメチルシ 6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl - fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl - methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (methyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (tri-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethyl (indenyl) zirconium dichloride dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), Jimechirushi レンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(シクロペンタジエニル) Renbisu (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, methylphenyl (indenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl)
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル) Methyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl)
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル) Benzyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monohydride, bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) diphenyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzyl zirconium, bis (cyclopentadienyl)
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル) Zirconium methoxy chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methane sulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p- toluenesulfonate), bis (cyclo pentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl)
ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル) Zirconium dichloride, bis (dimethyl cyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (dimethyl cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (ethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl ethyl cyclopentadienyl enyl) zirconium dichloride, bis (propyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-propyl cyclopentadienyl)
ジルコニウムジクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 Zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (methane sulfonato), bis (trimethyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル) Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (hexyl cyclopentadienyl)
ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド。 Zirconium dichloride, bis (trimethylsilyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride.

【0075】なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。 [0075] In the above examples, disubstituted cyclopentadienyl rings include 1,2- and 1,3-substitution products, trisubstituted body 1,2,3- and 1,2,4-substituted including the body. またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert- The propyl, alkyl groups such as butyl, n-, i-, sec-, tert-
などの異性体を含む。 Including isomers such as.

【0076】また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物を用いることもできる。 [0076] Also in the above-mentioned zirconium compounds, zirconium, can be used titanium, hafnium, vanadium, niobium, compounds which replaced the tantalum or chromium.

【0077】これらの化合物は単独で用いてもよいし、 [0077] may be used in these compounds alone,
2種以上を組み合わせて用いてもよい。 It may be used in combination of two or more. また炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。 Or it may be used after diluted with hydrocarbons or halogenated hydrocarbons. 本発明では、メタロセン化合物[A-3]として、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも2個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。 In the present invention, as the metallocene compound [A-3], a central metal atom is zirconium, zirconocene compounds having a ligand containing at least two cyclopentadienyl skeleton is preferably used.

【0078】このような[A-3]メタロセン化合物の調製方法については、たとえば以下に例示する公報にその詳細が記載されている。 [0078] The preparation method of such [A-3] a metallocene compound, for example, are the details described in JP exemplified below. 特開昭63-61010号、特開昭63-1 JP-A-63-61010, JP-A-63-1
52608号、特開昭63-264606号、特開昭63-280703号、特開昭64-6003号、特開平1-95110号、特開平3-62806号、 No. 52608, JP 63-264606, JP 63-280703, JP 64-6003, JP-A-1-95110, JP-A-3-62806,
特開平1-259004号、特開昭64-45406号、特開昭60-10680 JP-A-1-259004, JP-A-64-45406, JP-A-60-10680
8号、特開昭60-137911号、特開昭58-19309号、特開昭60 No. 8, JP-A-60-137911, JP-A-58-19309, JP-A-60
-35006号、特開昭60-35007号、特開昭61-296008号、特許公表63-501369号、特開昭61-221207号、特開昭62-121 No. -35006, JP-A-60-35007, JP-A-61-296008, Patent Publication No. 63-501369, JP-A-61-221207, JP-A-62-121
707号、特開昭63-66206号、特開平2-22307号、特開平2- 707, JP No. 63-66206, JP-A-2-22307, JP-2-
173110号、特開平2-302410号、特開平1-129003号、特開平1-210404号、特開平3-66710号、特開昭3-70710号、特開平1-207248号、特開昭63-222177号、特開昭63-222178 No. 173110, JP-A-2-302410, JP-A-1-129003, JP-A-1-210404, JP-A-3-66710, JP 3-70710, JP-A-1-207248, JP 63 No. -222177, JP-A-63-222178
号、特開昭63-222179号、特開平1-12407号、特開平1-30 JP, JP-A-63-222179, JP-A-1-12407, JP-A-1-30
1704号、特開平1-319489号、特開平3-74412号、特開昭6 1704 No., JP-A-1-319489, JP-A-3-74412, JP-6
1-264010号、特開平1-275609号、特開昭63-251405号、 No. 1-264010, JP-A-1-275609, JP-A-63-251405,
特開昭64-74202号、特開平2-41303号、特開平2-131488 JP-A-64-74202, JP-A-2-41303, JP-A-2-131488
号、特開平3-56508号、特開平3-70708号、特開平3-7070 JP, JP-A-3-56508, JP-A-3-70708, JP-A-3-7070
9号など。 Such as No. 9.

【0079】また上記のような[A-3]メタロセン化合物は、粒子状担体化合物と接触させて、担体に担持させて用いることもできる。 [0079] Also the above [A-3] The metallocene compounds may be used in contact with a particulate carrier compound, supported on a carrier. 担体化合物としては、SiO 2 The carrier compound, SiO 2,
Al 23 、B 23 、MgO、ZrO 2 、CaO、TiO 2 、Z Al 2 O 3, B 2 O 3, MgO, ZrO 2, CaO, TiO 2, Z
nO、SnO 2 、BaO、ThOなどの無機担体化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4- nO, SnO 2, BaO, inorganic carrier compounds such as ThO, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4
メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。 Methyl-1-pentene, styrene - it may be a resin, such as divinylbenzene copolymer.

【0080】これらの担体化合物は、二種以上組み合わせて用いることもできる。 [0080] These carrier compounds may be used in combination of two or more. これらのうち、SiO 2 、Al 2 Of these, SiO 2, Al 2
3 、MgOが好ましく用いられる。 O 3, MgO is preferably used. 次に、本発明で用いられる[B]周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分について説明する。 It will now be described organometallic compound catalyst component containing a metal selected from the [B] Periodic Table Group I - Group III used in the present invention.

【0081】このような有機金属化合物触媒成分[B] [0081] Such an organic metal compound catalyst component [B]
としては、たとえば[B-1]有機アルミニウム化合物、 As, for example [B-1] an organoaluminum compound,
第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II Alkyl complex compound of Group I metal and aluminum, II,
族金属の有機金属化合物などを用いることができる。 And organic metal compounds of group metals can be used.

【0082】このような[B-1]有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。 [0082] As the [B-1] an organoaluminum compound, there can be mentioned, for example, an organoaluminum compound represented by the following general formula. a n AlX 3-n (式中、R aは炭素数1〜12の炭化水素基であり、X During R a n AlX 3-n (wherein, R a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X
はハロゲンまたは水素であり、nは1〜3である。 It is halogen or hydrogen, n represents 1 to 3. )上記一般式において、R aは炭素数1〜12の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n- ) In the above formula, R a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group, is a cycloalkyl group or an aryl group, specifically, methyl group, ethyl group, n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。 Propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and tolyl. このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。 Examples of such organic aluminum compounds, compounds such as in particular the following are used.

【0083】トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2- [0083] trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, tri-2
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。 Trialkylaluminum such as ethylhexyl aluminum.

【0084】イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム。 [0084] alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum. ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。 Dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dialkyl aluminum halides such as dimethyl aluminum bromide.

【0085】メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド。 [0085] alkylaluminum sesquihalide such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride bromide.

【0086】メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド。 [0086] methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dihalides such as isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide.

【0087】ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。 [0087] diethylaluminum hydride, alkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride. また[B-1]有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。 As [B-1] an organoaluminum compound, it may be a compound represented by the following general formula.

【0088】R a n AlY 3-n上記一般式において、R aは上記と同様であり、Yは− [0088] In R a n AlY 3-n above formula, R a is as defined above, Y is -
OR b基、−OSiR c OR b group, -OSiR c 3基、−OAlR d 2基、−NR 3 group, -OAlR d 2 group, -NR
e 2基、−SiR f 3基または−N(R g )AlR h 2基であり、nは1〜2であり、R b 、R c 、R dおよびR hはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、 e 2 group, a -SiR f 3 group or -N (R g) AlR h 2 group, n is 1~2, R b, R c, R d and R h are each methyl, ethyl, isopropyl group, an isobutyl group,
シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R Cyclohexyl, phenyl or the like radical, R eは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、R fおよびR gはメチル基、エチル基などである。 e is hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl or trimethylsilyl group, R f and R g are the like methyl, ethyl.

【0089】このような[B-1]有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 [0089] As such a [B-1] an organoaluminum compound, specifically, compounds such as below is used. (i)R a n Al(OR b ) 3-nで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、(ii)R a n Al(OSiR c 3 ) 3-nで表される化合物、例えば、Et 2 Al(OSiMe 3 )、(iso-Bu) 2 Al(O (I) R a n Al ( OR b) a compound represented by 3-n, e.g., dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and diisobutylaluminum methoxide, (ii) R a n Al (OSiR c 3) a compound represented by 3-n, e.g., Et 2 Al (OSiMe 3) , (iso-Bu) 2 Al (O
SiMe 3 )、(iso-Bu) 2 Al(OSiEt 3 )など、(iii) SiMe 3), (iso-Bu ) 2 Al (OSiEt 3) , etc., (iii)
a n Al(OAlR d 2 ) 3-nで表される化合物、例えば、E R a n Al (OAlR d 2 ) a compound represented by 3-n, for example, E
t 2 AlOAlEt 2 、(iso-Bu) 2 AlOAl(iso-Bu) 2など、(iv) R a n Al(NR e 2 ) 3-nで表される化合物、例えば、Me 2 AlNEt 2 、Et 2 AlNHMe 、Me 2 AlNHEt t 2 AlOAlEt 2, (iso- Bu) such as 2 AlOAl (iso-Bu) 2 , a compound represented by (iv) R a n Al ( NR e 2) 3-n, e.g., Me 2 AlNEt 2, Et 2 AlNHMe, Me 2 AlNHEt
、Et 2 AlN(Me 3 Si) 2 (iso-Bu) 2 AlN(Me 3 Si) 2など、(v)R a n Al And Et 2 AlN (Me 3 Si) 2 (iso-Bu) 2 AlN (Me 3 Si) 2, (v) R a n Al
(SiR f 33-nで表される化合物、例えば、(iso-B (SiR f 3) a compound represented by 3-n, e.g., (iso-B
u) 2 AlSiMe 3など、(vi)R a n Al〔N(R g )AlR etc. u) 2 AlSiMe 3, (vi ) R a n Al [N (R g) AlR
h 23-nで表される化合物、例えば、Et 2 AlN(Me) h 2] A compound represented by 3-n, e.g., Et 2 AlN (Me)
AlEt 2 、(iso-Bu) 2 AlN(Et)Al(iso-Bu) 2など。 Such as AlEt 2, (iso-Bu) 2 AlN (Et) Al (iso-Bu) 2.

【0090】また上記のような[B-1]有機アルミニウム化合物として、R a 3 Al 、R a n Al(OR b ) 3-n 、R a n [0090] As mentioned above [B-1] an organoaluminum compound, R a 3 Al, R a n Al (OR b) 3-n, R a n
Al(OAlR d 2 ) 3-nで表わされる有機アルミニウム物を好適な例として挙げることができる。 The Al (OAlR d 2) an organoaluminum compound represented by 3-n may be mentioned as preferred examples.

【0091】第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。 [0091] As the alkylated complex with Group I metal and aluminum can be exemplified by compounds represented by the following general formula. 1 AlR j 4 (式中、M 1はLi 、Na、Kであり、R jは炭素数1 M 1 AlR j 4 (wherein, M 1 is Li, Na, a K, R j is 1 carbon atoms
〜15の炭化水素基である。 It is a 15 hydrocarbon group. )具体的には、LiAl(C 2 ) More specifically, LiAl (C 2
5 ) 4 、LiAl(C 715 ) 4などが挙げられる。 H 5) 4, LiAl (C 7 H 15) 4 and the like.

【0092】第II族金属の有機金属化合物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。 [0092] As the organometallic compound of Group II metal can be exemplified a compound represented by the following formula. kl2 (式中、R k 、R lは炭素数1〜15の炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。M 2はM During R k R l M 2 (wherein, R k, R l is a hydrocarbon group or a halogen having 1 to 15 carbon atoms, may be the same or different from each other, except when both are halogen .M 2 M
g、Zn、Cdである。 g, Zn, is Cd. )具体的には、ジエチル亜鉛、 ) Specifically, diethylzinc,
ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。 Diethyl magnesium, butyl ethyl magnesium, ethyl magnesium chloride, and the like butylmagnesium chloride.

【0093】これらの化合物は、2種以上併用することもできる。 [0093] These compounds may be used in combination of two or more. このような[B-2]有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には下記一般式(1)および(2)で表されるアルミノオキサン類を例示することができる。 Such [B-2] organoaluminum oxy compound, specifically can be exemplified aluminoxanes represented by the following general formula (1) and (2).

【0094】 [0094]

【化3】 [Formula 3]

【0095】(一般式(1)および(2)において、R [0095] In (formula (1) and (2), R
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5〜40の整数である。 Is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydrocarbon group such as butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group, m is 2 or more, preferably 5 to 40 integer . )ここで、このアルミノオキサンは式(OAl(R 1 ))で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式(OAl(R 2 ))で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位[ここで、R 1およびR 2 ) Here, the aluminoxane alkyloxyaluminum unit [where the formula (OAl (R 1)) represented by alkyloxy aluminum units and formula (OAl (R 2)), R 1 and R 2
はRと同様の炭化水素基を例示することができ、R 1およびR 2は相異なる基を表わす]からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。 Can be exemplified the same hydrocarbon groups and R, R 1 and R 2 may be formed from mixtures alkyloxy aluminum unit consisting] represent different groups. その場合には、メチルオキシアルミニウム単位(OAl(C In that case, methyloxy aluminum unit (OAl (C
3 ))を30モル%以上、好ましくは50モル%以上、 H 3)) of 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more,
特に好ましくは70モル%以上の割合で含む混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されたアルミノオキサンが好適である。 Particularly preferably suitable aluminoxane formed from the mixed alkyloxyaluminum units in a proportion of 70 mol% or more.

【0096】本発明で用いられる[B-2]有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また本出願人らによって見出されたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。 [0096] [B-2] organoaluminum oxy-compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, also there in a benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound discovered by the present applicants it may be.

【0097】このようなアルミノオキサンの製造法として、たとえば次の方法を例示することができる。 [0097] can be exemplified as a preparation of such aluminoxanes, for example, the following method. (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。 (1) salts containing compound or crystal water containing adsorbed water, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, cerous chloride hydrate, etc. method of the hydrocarbon medium suspension is reacted by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum.

【0098】(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水を作用させる方法。 [0098] (2) benzene, toluene, ethyl ether, a method for applying a water directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as tetrahydrofuran.

【0099】(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ化合物を反応させる方法。 [0099] (3) decane, benzene, a method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as toluene, dimethyl tin oxide, organotin compounds such as dibutyltin oxide.

【0100】これらの方法のうちでは、(1)の方法を採用するのが好ましい。 [0100] Among these methods, it is preferable to employ the method (1). なお該アルミノオキサンは、少量のアルミニウム以外の有機金属成分を含有していても差しつかえない。 Note the aluminoxane, it may safely be contained organic metal component other than a small amount of aluminum. また回収された上記アルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。 Also after removing by distillation the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered solution of the above aluminoxane may be redissolved in a solvent.

【0101】アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn- [0102] Examples of the organoaluminum compounds used for preparing the aluminoxane, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-propyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri n-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ Butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-sec- butyl aluminum, tri-tert- butylaluminum, tripentyl aluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum, trialkyl aluminum, such as tridecyl aluminum; tricyclohexyl aluminum, and tri cyclooctyl aluminum tricycloalkyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, dialkyl aluminum halide such as diisobutyl aluminum chloride; diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxy などのジアルキルアルミニウムアルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。 Like dialkylaluminum Ally Loki Sid such as diethyl aluminum phenoxide; dialkylaluminum alkoxides such as.

【0102】また下記一般式で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。 [0102] It is also possible to use isoprenylaluminum represented by the following formula. (i-C 49 )x Aly (C 510 )z (式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。 (I-C 4 H 9) x Aly (C 5 H 10) z ( wherein, x, y, z are each a positive number, and z ≧ 2x.) Of these, trialkylaluminum is particularly preferred .

【0103】上記の有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。 [0103] The organoaluminum compounds mentioned above are used singly or in combination. またアルミノオキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、 As the solvent used in the preparation of the aluminoxane, benzene, toluene, xylene, cumene, aromatic hydrocarbons such as cymene,
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。 Pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, aliphatic hydrocarbons such as octadecane, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, gasoline, kerosene, petroleum distillates such as gas oil min or the aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halides especially chlorinated alicyclic hydrocarbons, hydrocarbon solvents, ether such as bromides, ethers such as tetrahydrofuran. これらのうち特に芳香族炭化水素が好ましく用いられる。 In particular aromatic hydrocarbons of these is preferably used.

【0104】なお本発明では、[A]遷移金属化合物触媒成分が[A-1]固体状チタン触媒成分または[A-2]三塩化チタン系触媒成分である場合には、[B]有機金属化合物触媒成分は、[B-1]有機アルミニウム化合物であることが好ましく、[A]遷移金属化合物触媒成分が[A-3]メタロセン化合物である場合には、[B]有機金属化合物触媒成分は、[B-2]有機アルミニウムオキシ化合物であることが好ましい。 [0104] In the present invention, when it is [A] a transition metal compound catalyst component [A-1] a solid titanium catalyst component or [A-2] titanium trichloride catalyst component, [B] an organometallic compound catalyst component is preferably [B-1] is an organoaluminum compound, in the case of [a] a transition metal compound catalyst component [a-3] metallocene compound, [B] an organometallic compound catalyst component it is preferably a [B-2] organoaluminum oxy compound.

【0105】またこのような[A]遷移金属化合物触媒成分および[B]有機金属化合物触媒成分にα-オレフィンとポリエン化合物とを予備共重合させるに際して、 [0105] Also when causing such [A] a transition metal compound catalyst component and [B] the organometallic compound catalyst component α- olefin and the polyene compound are preliminarily copolymerized,
必要に応じて前述した電子供与体(a)または下記のような電子供与体(b)を用いてもよい。 Electron donors described above optionally (a) or electron donor (b) may be used as follows.

【0106】電子供与体(b)としては、下記一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることができる。 [0106] As the electron donor (b) may be an organic silicon compound represented by the following general formula. n Si(OR') 4-n (式中、RおよびR'は炭化水素基であり、0<n<4 R n Si (OR ') in 4-n (wherein, R and R' is a hydrocarbon group, 0 <n <4
である)上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として具体的には、下記のような化合物が挙げられる。 Specific examples in which) the organosilicon compound represented by the general formula described above include the following compounds.

【0107】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t- [0107] trimethyl silane, trimethyl silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, diisopropyl dimethoxysilane, t-
ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、 Butylmethyldimethoxysilane, t- butyl methyl diethoxy silane, t-amyl methyl diethoxy silane, diphenyl dimethoxy silane, phenyl methyl dimethoxy silane, diphenyl diethoxy silane, bis o- tolyl dimethoxysilane, bis m- tolyl dimethoxysilane, bis p- tolyl dimethoxysilane, bis p- tolyl diethoxy silane, bis ethylphenyl dimethoxysilane, dicyclohexyl dimethoxysilane, cyclohexylmethyl dimethoxysilane, cyclohexylmethyl diethoxysilane,
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ- Ethyl trimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n- propyl triethoxysilane, decyl trimethoxysilane, decyl triethoxysilane, phenyl trimethoxysilane, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, t- butyl triethoxysilane, n- butyl triethoxysilane, iso- butyl triethoxysilane, phenyl triethoxysilane, .gamma.
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、 Aminopropyltriethoxysilane, chloro triethoxysilane, ethyl triisopropoxysilane, vinyl tributoxysilane silane, cyclohexyl trimethoxy silane, cyclohexyl triethoxysilane, 2-norbornane Nantes trimethoxysilane, 2-norbornane Nantes triethoxysilane, 2-norbornane methyl dimethoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethyl phenoxy silane,
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス(2-メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3-ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシ Methyl Tria Lilo carboxylate (Allyloxy) silane, vinyltris (beta-methoxyethoxy silane), vinyl triacetoxy silane, dimethyl tetraethoxy disiloxane, cyclopentene trimethoxysilane, 2-methyl cyclopentene trimethoxysilane, 2,3-dimethyl cyclopentene tilt trimethoxy silane, cyclopentene triethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,3-dimethyl-cyclopentyl) dimethoxysilane, dicyclopentyl silane, tri cyclopentyl silane, tri cyclopentyl triethoxysilane, dicyclopentyl methylmethoxysilane, dicyclopentyl ethyl silane, hexenyl trimethoxy silane, dicyclopentyl-methylethoxy Shi ラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。 Orchids, cyclopentyl dimethyl silane, cyclopentyl diethyl silane, cyclopentyl dimethylethoxysilane.

【0108】これらのうち、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、 [0108] Of these, ethyl triethoxysilane, n- propyl triethoxysilane, t- butyl triethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyl tributoxy silane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyl dimethoxysilane, bis p- tolyl dimethoxysilane, p- tolyl methyl dimethoxysilane, dicyclohexyl dimethoxysilane,
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。 Cyclohexylmethyl dimethoxysilane, 2- norbornane Nantes triethoxysilane, 2-norbornane methyl dimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, hexenyltrimethoxysilane, cyclopentene triethoxysilane, tri cyclopentyl silane, such as cyclopentyl dimethyl methoxysilane preferably used.

【0109】これらの有機ケイ素化合物は、2種以上組み合わせて用いることもできる。 [0109] These organosilicon compounds may be used in combination of two or more thereof. さらに本発明では、電子供与体(b)として、2,6-置換ピペリジン類;2,5-置換ピペリジン類;N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類;1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いることもできる。 Further, in the present invention, as the electron donor (b), 2,6-substituted piperidines; 2,5-substituted piperidines; N, N, N ', N'-tetramethyl diamine, N, N, N' , N'- substituted methylene diamines, such as tetraethyl methylene diamine; 1,3-dibenzyl imidazolidine, nitrogen-containing electron donors such as substituted methylene diamines such as 1,3-dibenzyl-2-phenyl-imidazolidine, Toriechiruhosu phosphite, tri-n- propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri-n- butyl phosphite, triisobutyl phosphite, diethyl n- butyl phosphite, such as phosphorous acid esters such as diethyl phenyl phosphite phosphorus-containing electron donors , 2,6-substituted tetrahydropyran compounds, can also be used oxygen-containing electron donors such as 2,5-substituted tetrahydropyran compounds.

【0110】上記のような電子供与体(b)は2種以上併用することができる。 [0110] The electron donor as described above (b) may be used in combination of two or more. 本発明では、オレフィン系重合体を製造するに際して、まず上述したような[A]遷移金属化合物触媒成分と[B]有機金属化合物触媒成分とに、オレフィンとポリエン化合物とを共重合させて予備重合触媒を形成している。 In the present invention, when producing an olefin polymer, first and as described above [A] a transition metal compound catalyst component and [B] an organometallic compound catalyst component, prepolymerization by copolymerizing an olefin and a polyene compound to form a catalyst.

【0111】予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数3〜20のα-オレフィンが挙げられ、炭素数3〜20のα-オレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1 [0111] Examples of the olefins used in the prepolymerization, include α- olefins ethylene and 3 to 20 carbon atoms, specifically as α- olefins having 3 to 20 carbon atoms, propylene, 1-butene, 1- pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、 - pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene,
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene,
1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene, and the like. これらのオレフィンは、単独であるいは組み合わせて用いられる。 These olefins are used singly or in combination.

【0112】これらのうち、エチレンが好ましく用いられる。 [0112] Of these, ethylene is preferably used. 予備重合で用いられるオレフィンは、後述する本重合で用いられるα-オレフィンと同一であっても、異なっていてもよい。 Olefin used in the prepolymerization may be the same as α- olefin used in the main polymerization described later, may be different.

【0113】また予備重合に用いられるポリエン化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 [0113] Also specifically as polyene compound used in the prepolymerization include the following compounds.
4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6- 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6-propyl-1,6
オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル- Octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 6-methyl -
1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル- 1,6 nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl -
1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル- 1,6 nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 6-methyl -
1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル- 1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl -
1,6-ウンデカジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,13-テトラデカジエン、1,5,9-デカトリエン、ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族ポリエン化合物;ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、2,5- 1,6 undecadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9, 1, 13-tetradecadiene, 1,5,9-decatriene, butadiene, aliphatic polyene compounds such as isoprene; vinyl cyclohexene, vinyl norbornene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, cyclooctadiene, 2,5
ノルボルナジエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,3- Norbornadiene, 1,4-divinyl cyclohexane, 1,3
ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-アリル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘキサン、1-アリル-5-ビニルシクロオクタン、1,5-ジアリルシクロオクタン、1,3,4-トリビニルシクロヘキサン、1-アリル-4- Divinyl cyclohexane, 1,3-divinyl cyclopentane, 1,5-divinyl cyclooctane, 1-allyl-4-vinylcyclohexane, 1,4-diallyl-cyclohexane, 1-allyl-5-vinylcyclooctane, 1,5-diallyl cyclooctane, 1,3,4-trivinyl cyclohexane, 1-allyl-4-
イソプロペニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-4- Isopropenyl cyclohexane, 1-isopropenyl-4
ビニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-3-ビニルシクロペンタンなどの脂環族ポリエン化合物;ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼンなどの芳香族ポリエン化合物など。 Divinylbenzene, aromatic polyene compounds such as vinyl isopropenyl benzene; vinyl cyclohexane, alicyclic polyene compounds such as 1-isopropenyl-3-vinylcyclopentane.

【0114】これらのポリエン化合物は、オレフィンとの共重合(予備重合)に際して単独であるいは組み合わせて用いられる。 [0114] These polyene compound are used singly or in combination the copolymerization of olefin (prepolymerization). 本発明では、上記のようなポリエン化合物のうち、炭素数が7以上であり、かつ両末端にオレフィン性二重結合を有するポリエン化合物が好ましく用いられ、さらに両末端にオレフィン性二重結合を有する脂肪族または脂環族ポリエン化合物がより好ましく用いられる。 In the present invention, among the polyene compound as described above, is not less than 7 carbon atoms, and a polyene compound having an olefinic double bond at both ends are preferably used, having an olefinic double bond further at both ends aliphatic or alicyclic polyene compound is used more preferably.

【0115】具体的には、1,6-ヘプタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,13-テトラデカジエン、 [0115] More specifically, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 1,13-tetra-octadecadienoic,
1,5,9-デカトリエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1, 1,5,9-decatriene, 1,4-divinyl cyclohexane, 1,
3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-アリル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘキサンなどが好ましく用いられる。 3-divinyl cyclopentane, 1,5-divinyl cyclooctane, 1-allyl-4-vinylcyclohexane, 1,4-diallyl cyclohexane are preferably used.

【0116】これらのうちでも、炭素数が8以上、好ましくは炭素数が10以上の脂肪族ポリエン化合物、特に好ましくは炭素数が10以上の直鎖状脂肪族ポリエン化合物を用いるが望ましい。 [0116] Among these, 8 or more carbon atoms, preferably an aliphatic polyene compounds having 10 or more carbon atoms, particularly preferably carbon atoms with 10 or more linear aliphatic polyene compound is desirable.

【0117】本発明では、上記のようなオレフィンとポリエン化合物とを共重合(予備重合)させるに際して、 [0117] In the present invention, when copolymerizing an olefin and a polyene compound as described above (prepolymerization),
エチレン/1,7-オクタジエン、エチレン/1,9-デカジエン、エチレン/1,1-3-テトラデカジエン、エチレン/1, Ethylene / 1,7-octadiene, ethylene / 1,9-decadiene, ethylene / 1,1-3--tetradecadiene, ethylene / 1,
5,9-デカトリエン、プロピレン/1,9-デカジエン、プロピレン/1,5,9-デカトリエン、ブテン/1,9-デカジエン、4-メチル-1-ペンテン/1,9-デカジエン、3-メチル- 5,9-decatriene, propylene / 1,9-decadiene, propylene / 1,5,9-decatriene, butene / 1,9-decadiene, 4-methyl-1-pentene / 1,9-decadiene, 3-methyl -
1-ブテン/1,9-デカジエン、エチレン/1,4-ジビニルシクロヘキサン、プロピレン/1,4-ジビニルシクロヘキサンの組み合わせで共重合させることが好ましい。 1-butene / 1,9-decadiene, ethylene / 1,4-divinyl cyclohexane, propylene / 1,4-be copolymerized in combination divinylcyclohexane it is preferred.

【0118】本発明では、上記のような[A]遷移金属化合物触媒成分および[B]有機金属化合物触媒成分に、オレフィンとポリエン化合物とを共重合(予備重合)させるに際して、ポリエン化合物は、オレフィン1 [0118] In the present invention, the [A] a transition metal compound catalyst component and [B] an organometallic compound catalyst component as described above, when copolymerizing an olefin and a polyene compound (prepolymerization), polyene compounds, olefins 1
モルに対して通常0.001〜5モル、特に好ましくは0.01〜2モルの量で用いられる。 Usually 0.001 mol moles, particularly preferably used in an amount of 0.01 to 2 moles.

【0119】本発明では、予備重合は後述する不活性溶媒の共存下に行うことができ、該不活性溶媒に上記オレフィン、ポリエン化合物および触媒成分を加え、比較的温和な条件下で行うことが好ましい。 [0119] In the present invention, prepolymerization can be carried out in the presence of an inert solvent which will be described later, the olefin inert solvent, polyene compound and a catalyst component was added, be performed under relatively mild conditions preferable. この際、生成した共重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。 At this time, to the resulting copolymer may be carried out under conditions that are soluble in the polymerization medium may be carried out under conditions which do not dissolve, but performed preferably not dissolve conditions.

【0120】予備重合の際に用いられる不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、 [0120] Examples of the inert solvent used in the prepolymerization, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosine; cyclopentane, cyclohexane,
メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;あるいはこれらの混合物などが挙げられる。 Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane; benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene; chloride, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; etc., or mixtures thereof. これらの不活性溶媒のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。 Among these inert solvents, it is preferable to particularly use an aliphatic hydrocarbon.

【0121】予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。 [0121] prepolymerization batch, semi-continuous, it can be carried out by any of continuous system. 予備重合では、 In the preliminary polymerization,
本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。 It can be used with high concentrations of catalyst than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.

【0122】予備重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分によっても異なるが、[A]遷移金属化合物触媒成分の濃度は、重合容積1リットル当り、遷移金属原子換算で、通常約0.001〜5000ミリモル、好ましくは約0.01〜1000ミリモル、特に好ましくは0.1〜500ミリモルである。 [0122] The concentration of the catalyst components in the prepolymerization vary depending catalyst components used, [A] concentration of the transition metal compound catalyst component, 1 liter of the polymerization volume transition metal atom in terms usually about 0.001 5000 mmol, preferably about 0.01 to 1000 millimoles, particularly preferably 0.1 to 500 mmol.

【0123】[B]有機金属化合物触媒成分は、[A] [0123] [B] an organometallic compound catalyst component, [A]
遷移金属化合物触媒成分1g当り0.01〜2000 Transition metal compound catalyst component 1g per 0.01 to 2000
g、好ましくは0.03〜1000g、さらに好ましくは0.05〜200gの重合体が生成するような量で用いられ、[A]遷移金属化合物触媒成分中の遷移金属原子1モル当り、通常約0.1〜1000モル、好ましくは約0.5〜500モル、特に好ましくは1〜100モルの量で用いられる。 g, preferably 0.03~1000G, more preferably used in an amount such as to produce a polymer of 0.05~200g, [A] a transition metal atom per mole of transition metal compound catalyst component, usually about 0.1 to 1000 moles, preferably about 0.5 to 500 mol, particularly preferably used in an amount of 1 to 100 moles.

【0124】また本発明では予備重合の際に上述のような電子供与体(a)、(b)と同様の電子供与体を用いてもよく、電子供与体は、[A]遷移金属化合物触媒成分中の遷移金属原子1モル当り0.01〜50モル、好ましくは0.05〜30モル、さらに好ましくは0.1〜 [0124] The electron donors as described above in the prepolymerization in the present invention (a), may be using the same electron donor and (b), the electron donor, [A] a transition metal compound catalyst transition metal atom per mole from 0.01 to 50 mol of component, preferably 0.05 to 30 moles, more preferably 0.1
10モルの量で用いられる。 10 is used in an amount of mol.

【0125】予備重合の際の反応温度は、通常約−20 [0125] The reaction temperature at the time of the preliminary polymerization is usually about -20
〜100℃、好ましくは約−20〜80℃、さらに好ましくは−10〜40℃の範囲であることが望ましい。 To 100 ° C., is preferably in the range of preferably about -20 to 80 ° C., more preferably -10 to 40 ° C.. 予備重合触媒の調製は、より具体的には、下記のように行われる。 Preparation of prepolymerized catalyst, more specifically, is performed as follows.

【0126】(i)不活性溶媒中で、[A]遷移金属化合物触媒成分、[B]有機金属化合物触媒成分および必要に応じて電子供与体を予め接触させて触媒を形成し、 [0126] (i) in an inert solvent, to form a [A] a transition metal compound catalyst component, [B] an organometallic compound catalyst component and, optionally by pre-contacting the electron donor catalyst,
この触媒にオレフィンとポリエン化合物とを共重合させて予備重合触媒を形成させる方法。 Method for forming a prepolymerized catalyst by copolymerizing an olefin and a polyene compound to the catalyst.

【0127】(ii)オレフィンとポリエン化合物との混合物中で、[A]遷移金属化合物触媒成分、[B]有機金属化合物触媒成分および必要に応じて電子供与体とを予め接触させて触媒を形成し、この触媒にオレフィンとポリエン化合物とを共重合させて予備重合触媒を形成させる方法。 [0127] (ii) a mixture of an olefin and a polyene compound, forming a [A] a transition metal compound catalyst component, and by previously contacting the the electron donor, if the catalyst component and optionally [B] an organometallic compound catalyst and a method of forming a prepolymerized catalyst by copolymerizing an olefin and a polyene compound to the catalyst.

【0128】なお予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。 [0128] In the prepolymerization, it is also possible to use a molecular weight modifier such as hydrogen. 本発明で用いられる予備重合触媒は、上記のように[A]遷移金属化合物触媒成分および[B]有機金属化合物触媒成分に、[A] Prepolymerized catalyst used in the present invention, as described above in [A] a transition metal compound catalyst component and [B] an organometallic compound catalyst component, [A]
遷移金属化合物触媒成分1g当り、0.01〜2000 Transition metal compound catalyst component per 1g, 0.01 to 2000
g、好ましくは0.03〜1000g、さらに好ましくは0.05〜200gの量で上記オレフィンおよびポリエン化合物を共重合させることにより得られる。 g, preferably 0.03~1000G, more preferably obtained by copolymerizing the above olefin and the polyene compound in an amount of 0.05~200G.

【0129】このようにして得られる予備重合触媒は、 [0129] prepolymerized catalyst obtained in this way,
オレフィンとポリエン化合物との共重合体であるオレフィン・ポリエン共重合体(以下単に「オレフィン・ポリエン共重合体」ということがある。)を含有してなるが、このオレフィン・ポリエン化合物共重合体では、オレフィンから誘導される構成単位が99.999〜50 Although comprising a copolymer in which the olefin-polyene copolymer of an olefin and a polyene compound (hereinafter simply referred to as "olefin-polyene copolymer".), With the olefin-polyene compound copolymer , constituent units derived from olefins 99.999 to 50
モル%、好ましくは99.999〜70モル%、より好ましくは99.995〜75モル%、さらに99.99〜 Mol%, preferably from 99.999 to 70 mole%, more preferably from 99.995 to 75 mole%, further 99.99
80モル%、特に好ましくは99.95〜85モル%の量で、ポリエン化合物から誘導される構成単位が0.0 80 mol%, particularly preferably in an amount of 99.95 to 85 mol%, structural units derived from the polyene compound is 0.0
01〜50モル%、好ましくは0.001〜30モル%、より好ましくは0.005〜25モル%、さらに好ましくは0.01〜20モル%、特に好ましくは0.05 01-50 mol%, preferably 0.001 to 30 mol%, more preferably from 0.005 to 25 mol%, more preferably 0.01 to 20 mol%, particularly preferably 0.05
〜15モル%の量で含有されていることが望ましい。 Desirably it is contained in an amount of 15 mol%.

【0130】ここで上記共重合体中のオレフィンから誘導される構成単位の割合(モル分率)は、以下のようにして測定される。 [0130] Here, the amount of the structural units derived from an olefin of the copolymer (mole fraction) is measured as follows. 〔モル分率測定方法〕ヘキサクロロブタジエン2.0m [Mole fraction measurement method] hexachlorobutadiene 2.0m
lに共重合体0.35gを加えて熱溶解させる。 In addition copolymer 0.35g to l to thermally dissolve. この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、濾液に重水素化ベンゼン0.5mlを加えて、内径10mmのN After the solution was filtered with a glass filter (G2), the addition of deuterated benzene 0.5ml filtrate, an inner diameter of 10 mm N
MRチューブに装入する。 Charged to the MR tube.

【0131】これを日本電子(株)製GX-270型NMR測定装置を用いて、120℃で13 C−NMRスペクトルを測定する。 [0131] This using JEOL Ltd. GX-270 type NMR measuring apparatus for measuring a 13 C-NMR spectrum at 120 ° C.. 積算回数は、20000回以上である。 Cumulative number of times is greater than or equal to 20,000 times. 上記のようにして得られる13 C−NMRスペクトルから、オレフィンから誘導される構成単位(以下単に構成単位とする)に由来するピーク強度と、ポリエン化合物構成単位に由来するピーク強度あるいはピーク強度の総和とを求め、これらからオレフィン構成単位のモル分率を求めることができる。 From 13 C-NMR spectrum obtained as above, the peak intensity derived from a structural unit derived from an olefin (simply referred to as structural unit less), the sum of the peak intensities or peak intensity derived from the polyene compound structural unit preparative determined, it is possible to obtain the molar fraction of the olefin structural unit of these.

【0132】具体的には、たとえばBovey らの方法(Ac [0132] More specifically, for example, Bovey et al's method (Ac
ademic Press P80(1972))や、Rayらの方法(Macromole ademic Press P80 (1972)) and, Ray et al's method (Macromole
cules, 10 ,773(1977) )などをオレフィンから誘導される構成単位の量を決定することができる。 cules, 10, 773 (1977) ) etc. can determine the amount of constituent units derived from olefins.

【0133】なおオレフィン系共重合体が、上述したようなヘキサクロロブタジエンに溶解しない場合には、後述するように重合時に消費されるオレフィン、およびポリエン化合物の量を測定することにより、該共重合体の構成単位を算出することができる。 [0133] Note that olefin copolymer, if not soluble in hexachlorobutadiene as described above, by measuring the amount of olefins and a polyene compound consumed during the polymerization as described later, the copolymer it can be calculated unit configuration. 具体的にはポリエンから誘導される構成単位のモル%[Pモル%]は、下記のように算出される。 Mol% of structural units in particular derived from polyene [P mol%] is calculated as follows.

【0134】 [0134]

【数1】 [Number 1]

【0135】(ここで、 [P 0 ]:重合時に供給されるポリエン化合物のモル数 [P r ]:未反応ポリエン化合物のモル数 [α 0 ]:重合時に供給されるオレフィンのモル数 [α r ]:未反応オレフィンのモル数) 上記[α r ]および[P r ]は、重合器中に残存する未反応のオレフィンおよびポリエン化合物をガスクロマトグラフィーなどを用いて測定することにより決定される。 [0135] (where, [P 0]: number of moles of the polyene compound fed in the polymerization [P r]: number of moles of the unreacted polyene compound [α 0]: number of moles of olefin fed to the polymerization [alpha r]: unreacted moles of olefin) the [alpha r] and [P r] is determined by measuring by using a gas chromatography-olefin and polyene compound remaining unreacted in the polymerization vessel .

【0136】上記のようにして得られる予備重合触媒は、通常、懸濁状態で得られる。 [0136] prepolymerized catalyst obtained as above is usually obtained in suspension. このような予備重合触媒は、次工程の重合において、懸濁状態のままで用いることもできるし、生成した予備重合触媒を懸濁液から分離して用いることもできる。 Such prepolymerized catalyst, in the polymerization of the next step, it is possible to use remain in suspension, it may be used to separate the resulting prepolymerized catalyst from the suspension.

【0137】上記懸濁状態で得られた予備重合触媒は、 [0137] the prepolymerized catalyst obtained in the suspension state,
後述する本重合工程において、[B]有機金属化合物触媒成分または電子供与体をさらに添加しなくてもよい場合がある。 In the polymerization process described later, it may not be necessary further adding [B] an organometallic compound catalyst component or an electron donor.

【0138】なお本発明では、上述の予備重合に先立って、[A]遷移金属化合物触媒成分および[B]有機金属化合物触媒成分にオレフィンを予め重合させておくこともできる。 [0138] In the present invention, prior to the prepolymerization described above, it may be allowed to advance polymerization of olefins [A] a transition metal compound catalyst component and [B] an organometallic compound catalyst component.

【0139】このオレフィンとしては、前述したオレフィンが用いられるが、これらのうち好ましくはα-オレフィン、より好ましくはプロピレンが用いられる。 [0139] As the olefin is an olefin described above is used, among these preferably α- olefins, more preferably propylene is used. このような予備重合触媒を用いてオレフィンを重合または共重合させると、メルトテンションの高いオレフィン重合体を得ることができる。 When such using prepolymerized catalyst the polymerization or copolymerization of olefins, it is possible to obtain a high melt tension olefin polymer.

【0140】なお本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。 [0140] In the present invention, the olefin polymerization catalyst, in addition to the components described above may contain other components useful for olefin polymerization. 本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法では、上記のような予備重合触媒[I]と、周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分[II]との存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。 In process for producing an olefin polymer according to the present invention, a prepolymerized catalyst [I] as described above, the organometallic compound catalyst component containing a metal selected from Group I - Group III of the periodic table [II] and under present on, thereby olefin polymerization or copolymerization. この重合の際に用いられる有機金属化合物触媒成分[II]としては、前述した[B]有機金属化合物触媒成分と同様のものが用いられる。 The organometallic compound catalyst component used in the polymerization as [II] include the same that the aforementioned [B] an organometallic compound catalyst component is used.

【0141】本重合で用いられるオレフィンとして具体的には、エチレンおよび前述の炭素数3〜20のα-オレフィンが挙げられる。 [0141] Specific examples of olefins used in this polymerization include α- olefins ethylene and the aforementioned C3-20. さらにスチレン、置換スチレン類、アリルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン類、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類、置換アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル- Additionally styrene, substituted styrenes, allylbenzene, substituted aryl benzenes, vinyl naphthalenes, substituted vinyl naphthalenes, allyl naphthalenes, aromatic vinyl compounds such as substituted allyl naphthalenes, vinyl cyclopentane, substituted vinyl cyclopentane, vinyl cyclohexane, substituted vinyl cyclohexanes, vinyl cycloheptane, substituted vinyl cycloheptanes, alicyclic vinyl compounds such as allyl norbornane, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl -
1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、4-トリメチルシリル-1- 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-cyclic olefins such as octahydronaphthalene, allyltrimethylsilane, allyl triethylsilane, 4-trimethylsilyl-1-
ブテン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1-オクテン、10-トリメチルシリル-1-デセンなどのシラン系不飽和化合物、さらに前述したポリエン化合物が挙げられる。 Butene, 6-trimethylsilyl-1-hexene, 8-trimethylsilyl-1-octene, silane unsaturated compounds such as 10-trimethylsilyl-1-decene, and more polyene compounds as described above.

【0142】これらは単独であるいは組み合わせて用いられる。 [0142] These may be used alone or in combination. これらのうち、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンなどが好ましく用いられる。 Of these, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, dimethylstyrene, allyltrimethylsilane and allyl naphthalene preferably used.

【0143】本発明の本重合において、エチレンまたは炭素数3以上のα-オレフィンの使用量は、オレフィンの種類、触媒の種類などにによっても異なるので一該にはいえないが、最終的に得られるオレフィン系重合体において、エチレンまたは炭素数3以上のα-オレフィンから誘導される構成単位を70モル%以上の割合で含有するような量で用いられることが好ましい。 [0143] In the present polymerization of the present invention, the amount of ethylene or of 3 or more α- olefins carbon, the type of olefin, since it may Ichi該 different because depending on the type of catalyst, finally obtained in the olefin polymer to be, it is preferable to use the structural unit derived from ethylene or of 3 or more α- olefins carbon in an amount such that a proportion of more than 70 mol%. 具体的には、たとえばエチレンとプロピレンとを共重合させる場合には、プロピレンを通常、50モル%以上の量で、好ましくは60モル%以上の量で、さらに好ましくは70 More specifically, for example, when the copolymerization of ethylene and propylene, propylene usually in an amount of more than 50 mol%, preferably in an amount of more than 60 mol%, more preferably 70
モル%以上の量で用いて共重合させる。 It is copolymerized using an amount of greater than or equal mol%.

【0144】本発明では、α-オレフィン以外のオレフィンから誘導される構成単位を30モル%以下の量で、 [0144] In the present invention, an amount of the constituent units 30 mol% or less which are derived from olefins other than α- olefins,
好ましくは20モル%以下の量で、より好ましくは15 Preferably in an amount of 20 mol% or less, more preferably 15
モル%の量で含有していてもよい。 It may be contained in an amount of mol%.

【0145】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。 [0145] In the present invention, the polymerization can be carried out as any dissolution polymerization, liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or gas phase polymerization. 重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合に用いられる不活性溶媒と同様の溶媒を用いることもできるし、 If the polymerization takes a reaction form of slurry polymerization, as a reaction solvent, it is possible to use the same solvent as the inert solvent used in the prepolymerization described above,
反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。 It is also possible to use an olefin which is liquid at the reaction temperature.

【0146】本発明の重合方法では、予備重合触媒[I]は、重合容積1リットル当り予備重合触媒中の遷移金属原子に換算して、通常は約0.001〜100ミリモル、好ましくは約0.005〜20ミリモルの量で用いられる。 [0146] In the polymerization process of the present invention, the prepolymerized catalyst [I] is, in terms of the transition metal atom of 1 liter of the polymerization volume prepolymerized catalyst, usually from about 0.001 to 100 mmol, preferably about 0 used in an amount of .005~20 mmol. 有機金属化合物触媒成分[II]は、該化合物[II]中の金属原子が、重合系中の予備重合触媒中の遷移金属原子1モルに対し、通常約1〜2000モル、 Organometallic compound catalyst component [II], the metal atom in the compound [II] is, with respect to the transition metal atom mole of prepolymerized catalyst in the polymerization system is usually about 1 to 2,000 mol,
好ましくは約2〜500モルとなるような量で用いられる。 Preferably in an amount such that about 2 to 500 moles.

【0147】さらに本発明では、上述の電子供与体(a)、(b)と同様の電子供与体を用いることができる。 [0147] Further, in the present invention, the electron donor described above (a), it is possible to use the same electron donor and (b). 電子供与体は、有機金属化合物触媒成分[II]の金属原子1モルに対し、通常約0.001モル〜10モル、好ましくは0.01モル〜5モルの量で用いられる。 Electron donor to metal atom 1 mol of the organometallic compound catalyst component [II], usually about 0.001 to 10 moles, preferably in an amount of 0.01 to 5 mol.

【0148】重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。 [0148] The use of hydrogen during polymerization, it is possible to adjust the molecular weight of the resulting polymer, larger polymers of melt flow rate is obtained. 本発明では、重合条件は用いるオレフィンによっても異なるが、重合は通常、以下のような条件下で行われる。 In the present invention, differs by the polymerization conditions employed olefin, the polymerization is usually carried out under conditions as follows.

【0149】重合温度は、通常約20〜300℃、好ましくは約50〜150℃であり、重合圧力は、常圧〜1 [0149] The polymerization temperature is generally about 20 to 300 ° C., preferably about 50 to 150 ° C., the polymerization pressure is atmospheric pressure to 1
00kg/cm 2 、好ましくは約2〜50kg/cm 2である。 00kg / cm 2, preferably about to 50 kg / cm 2.

【0150】本発明では、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。 [0150] In the present invention, the polymerization, batch, semi-continuous, can be carried out by any of the methods of continuous. さらに重合を、反応条件を変えて2段以上に分けて行うこともできる。 Furthermore the polymerization can also be carried out in two or more stages under different reaction conditions.

【0151】本発明では本重合において、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また2種以上のオレフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよい。 [0151] In the present polymerization in the present invention may be prepared homopolymers of olefins, also may be produced, such as a random copolymer or block copolymer of two or more olefins. 具体的には、ポリプロピレン、ポリ(4-メチル-1-ペンテン)、ポリ(1-ブテン)、ポリ(3 Specifically, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), poly (1-butene), poly (3
-メチル-1-ペンテン)、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体、4-メチル-1-ペンテン系共重合体などを挙げることができる。 - methyl-1-pentene), propylene random copolymer, propylene block copolymer, and the like 4-methyl-1-pentene copolymer.

【0152】上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合方法を行うと、高メルトテンションを有するオレフィン系重合体を高い重合活性で製造することができる。 [0152] When carrying out the polymerization process of olefins using the olefin polymerization catalyst described above, it is possible to produce an olefin polymer having a high melt tension at a high polymerization activity.

【0153】このようにして得られたオレフィン系重合体は、ASTM D1238Eに準拠して測定されるメルトフローレート(MFR)が、5000g/10分以下、好ましくは0.01〜3000g/10分、より好ましくは0.02〜2000g/10分、特に好ましくは0. [0153] The thus obtained olefin polymer has a melt flow rate as measured according to ASTM D1238E (MFR) is, 5000 g / 10 min or less, preferably 0.01~3000g / 10 min, more preferably 0.02~2000g / 10 minutes, particularly preferably 0.
05〜1000g/10分の範囲にある。 It is in the range of 05~1000g / 10 minutes.

【0154】また135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が、0.05〜20dl/g、好ましくは0.1 [0154] Also intrinsic viscosity measured in 135 ° C. in decalin [eta] is, 0.05~20dl / g, preferably 0.1
〜15dl/g、特に好ましくは0.2〜13dl/gの範囲にある。 ~15dl / g, particularly preferably in the range of 0.2~13dl / g.

【0155】このようなオレフィン系重合体は、従来のオレフィン重合体に比べて高いメルトテンションを有している。 [0155] Such olefin polymer has a high melt tension compared to conventional olefin polymers. 一般にオレフィン重合体のメルトテンションは、オレフィン重合体の種類により異なり、該オレフィン重合体のメルトフローレートと相関関係にあることが知られている。 Melt tension of general olefin polymer, depends on the type of olefin polymers, it is known that correlates with the melt flow rate of the olefin polymer. したがって上記のようにして得られたオレフィン系重合体のメルトテンションは、一概に規定することは困難であるが、オレフィン系共重合体のメルトテンション(MT)と、メルトフローレート(MFR) Thus the melt tension of the obtained olefin polymer in the above manner, it is difficult to unconditionally prescribed, and the melt tension of the olefin copolymer (MT), a melt flow rate (MFR) of
とは下記式を満たしている。 It meets the following formula with.

【0156】たとえば本重合で形成されるオレフィン系重合体がポリプロピレンである場合には、 log(MT)≧−0.8log(MFR)+0.5 好ましくは、 log(MT)≧−0.8log(MFR)+0.6 さらに好ましくは、 log(MT)≧−0.8log(MFR)+0.7 特に好ましくは、 log(MT)≧−0.8log(MFR)+0.8 で示される式を満たしている。 [0156] For example, when the olefin polymer formed by the polymerization is polypropylene, log (MT) ≧ -0.8log (MFR) +0.5 preferably, log (MT) ≧ -0.8log ( MFR) +0.6 more preferably, particularly preferably log (MT) ≧ -0.8log (MFR) +0.7, satisfies the formula given by log (MT) ≧ -0.8log (MFR) +0.8 there.

【0157】このオレフィン系重合体のメルトテンション(MT)は、上記のようなメルトフローレート(MF [0157] The melt tension of this olefin polymer (MT), the above-described melt flow rate (MF
R)との関係式を満たすと共に、極限粘度([η])との間では下記式を満たしている。 It fulfills the relation expression between R), in between the intrinsic viscosity ([eta]) satisfies the following equation.

【0158】log(MT)≧3.7log([η])−1.3 好ましくは、 log(MT)≧3.7log([η])−1.2 さらに好ましくは、 log(MT)≧3.7log([η])−1.1 特に好ましくは、 log(MT)≧3.7log([η])−1.0 なおメルトテンションは、以下のように測定される。 [0158] log (MT) ≧ 3.7log ([η]) - 1.3 preferably, log (MT) ≧ 3.7log ([η]) - 1.2 more preferably, log (MT) ≧ 3 .7log ([η]) - 1.1 is particularly preferred, log (MT) ≧ 3.7log ([η]) - 1.0 Note melt tension is measured as follows.

【0159】東洋精機製作所製MT測定装置を用いて、 [0159] using a Toyo Seiki Seisakusho MT measurement device,
ポリマーの溶融温度以上(ポリエチレンの場合は190 Melting temperature or more polymers (for polyethylene 190
℃、ポリプロピレンの場合は230℃)に保持されたシリンダー内にオリフィス、ポリマー7g、ピストンの順に挿入する。 ° C., inserts for polypropylene is within a cylinder kept at 230 ° C.) orifice, polymer 7 g, in the order of the piston. 5分後、10mm/分の速度でピストンを押し下げ、シリンダー底部のオリフィスより溶融ポリマーを押し出す。 After 5 minutes, press down the piston at 10 mm / min, extruding the melting polymer orifice of the cylinder bottom. 押し出されたストランドをフィラメント状に引き、荷重検出器のプーリーを通し、巻き取り速度25m/分のローラーで巻き取る。 The extruded strands Pull filamentary, through pulleys load detector, wound at a winding speed 25 m / min of the roller. この時プーリーにかかる応力を測定し、この値をポリマーのメルトテンションとする。 The stress applied to this time, the pulley is measured, and this value and the melt tension of the polymer.

【0160】本発明に係る高いメルトテンションを有するオレフィン系重合体(以下「高MTオレフィン系重合体」という。)は、このようにして得られたオレフィン系重合体に、放射線が照射されている。 [0160] olefin polymer having a high melt tension according to the present invention (hereinafter referred to as "high-MT olefin polymer".) Is, in this way the olefin polymer obtained by radiation is irradiated . このように上記のオレフィン系重合体に放射線が照射されると、さらに高いメルトテンションを有するオレフィン重合体となる。 This radiation olefin polymer described above is irradiated to, the olefin polymer having a higher melt tension.

【0161】オレフィン系重合体は、放射線が照射される際に粒子状であることが好ましく、粒径は5mm以下、好ましくは0.1〜4.5mmであることが望ましい。 [0161] olefin-based polymer is preferably radiation is particulate when it is irradiated, the particle size is 5mm or less, it is desirable that preferably 0.1~4.5Mm. なお粒子とは、パウダー、フレーク、顆粒などの形態を含んで意味する。 Note that the particles, means including powder, flake, such forms as granules.

【0162】オレフィン系重合体に放射線が照射される際には、該重合体のβ分散温度以上、かつα分散温度以下の温度で、該オレフィン系重合体の吸収線量として0.1〜100Mrad 、好ましくは0.5〜10Mrad となるように行うことが望ましい。 [0162] When the radiation is irradiated to the olefin polymer, the polymer of β dispersion temperature or higher and at α dispersion temperature below the temperature, 0.1~100Mrad absorbed dose of the olefin polymer, preferably it is desirable to conduct so that 0.5~10Mrad.

【0163】ここでオレフィン系重合体のβ分散温度とは、該重合体中の分子鎖のうちの結晶部分以外の部分に存在する分子鎖全体の分子運動性が開始される温度を意味する。 [0163] The β dispersion temperature here olefin polymer, means the temperature at which molecular motion of the whole molecule chains present in a portion other than the crystalline portion of the molecular chains in the polymer is initiated. したがって、この温度以下では該オレフィン系重合体の結晶部分以外に存在する分子鎖の大部分はガラス状態となる。 Thus, most of below this temperature the molecular chains present in addition to the crystalline portion of the olefin polymer becomes glassy state.

【0164】またα分散温度とは、該オレフィン系重合体の結晶部分にある分子鎖の分子運動性が開始される温度を意味する。 [0164] Also the α dispersion temperature means the temperature at which molecular motion of the molecular chains in the crystalline portion of the olefin polymer is initiated. 従ってこの温度以上では該オレフィン系重合体の結晶部分は軟化した状態となる。 Thus crystalline portion of said olefin polymer is above this temperature is in a state of being softened.

【0165】すなわち本発明では、オレフィン系重合体の結晶部分が頑強であり、かつ結晶部分以外の分子運動が活発な状態で、オレフィン系重合体に放射線が照射され、結晶部分以外を改質することが重要である。 [0165] That is, in the present invention, the crystalline portion of the olefinic polymer is robust, and in an active state molecular motion other than the crystal portion, the radiation is emitted in the olefin polymer, to reform the non-crystalline portion This is very important. この理由は明らかでないが、通常結晶部分は例えば分子鎖の中央部分などの欠陥のない分子鎖部分で構成されており、 The reason for this is not clear, usually crystalline portion is constituted by a defect-free molecular chain moiety such as a central portion of the example the molecular chain,
また逆に結晶部分以外は分子末端部分などの欠陥部分を多く含んで構成されているため、欠陥のない部分をそのままにし、欠陥部分を多く含む部分を放射線照射により、改質するためと考えられる。 Also since the non-crystalline portion in the reverse is configured to include a lot of defect such as molecular terminal portion, west as a portion having no defect, the parts having a lot of defects partial irradiation, believed to modify .

【0166】オレフィン系重合体に対する放射線照射は、空気、窒素ガス、炭酸ガス中などで行うことができるが、オレフィン系重合体のゲル化を防止するには、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 [0166] irradiation to olefin-based polymer, air, nitrogen gas, it may be carried out in such carbon dioxide gas, to prevent gelation of the olefinic polymer, under an inert atmosphere such as nitrogen gas it is preferable to perform.

【0167】本発明で用いられる放射線としては、電子線、β線、γ線などが挙げられ、放射線源としては、電子線照射装置、原子炉、放射性同位元素などを挙げることができる。 [0167] As the radiation used in the present invention, an electron beam, beta-rays, is like γ-ray, a radiation source, an electron beam irradiation apparatus, a reactor, and the like radioisotope. これらの中では電子線を用いることが好ましく、電子線照射装置としては市販のものを用いることができる。 It is preferable to use an electron beam Of these, it is possible to use commercially available as the electron beam irradiation apparatus.

【0168】本発明では、放射線の照射はバッチ式あるいは連続式のいずれでも行うことができるが、連続式で行うことが好ましい。 [0168] In the present invention, irradiation of radiation can be carried out either batchwise or continuous type, it is preferable to carry out continuously. 放射線をオレフィン系重合体に照射すると活性ラジカルが発生する。 Radiation active radicals are generated by irradiating an olefin polymer. この活性ラジカルによりオレフィン系重合体の架橋および/または自由端長鎖分岐の生成が起こり、同時に、オレフィン系重合体の分解も進行する。 The crosslinking of the olefin polymer by the active radicals and / or generation of free end long chain branching occurs, simultaneously, also progresses degradation of the olefin polymer. 特にオレフィン系重合体がポリプロピレンである場合、架橋剤と架橋助剤を添加しなければ、 In particular when the olefin polymer is polypropylene, to be added a crosslinking agent and a crosslinking aid,
架橋および/または長鎖分岐の生成よりもオレフィン系重合体の分解の方が進行し易い。 Crosslinking and / or easily progresses towards the degradation of olefinic polymers than generation of long chain branching. また、極微量の酸素が混入しただけでもオレフィン系重合体の分解が大きく促進される。 Further, the decomposition of an olefin-based polymer alone was very small amount of oxygen is mixed can be greatly facilitated. このため、放射線照射後のMFRは、放射線照射前のMFRよりも大きい。 Therefore, MFR after irradiation is greater than the MFR before irradiation. しかしMFRが大きくなるとメルトテンションは低下するため、高MTポリオレフィンを得るためにはできるだけMFRの増加が少ない方が望ましい。 However, since the MFR is is the melt tension greatly reduced, in order to obtain a high MT polyolefin possible towards increased MFR is less desirable. すなわち、放射線照射量は少ない方が好ましい。 That is, the radiation dose is preferably small. 一般に、放射線照射量が少ない場合には改質効果が小さいが、本発明の高MTポリオレフィンは少ない放射線照射量でも高い改質効果を有している。 In general, a small reforming effect if the radiation dose is small, high MT polyolefins of the present invention has a high modifying effect even with a small radiation dose.

【0169】放射線が照射されるオレフィン系重合体は、各種安定剤、顔料などの添加剤を含んでいてもよいが、好ましくはこれら添加剤を含まないオレフィン系重合体に放射線照射を行い、次いでオレフィン系重合体を添加剤とともにペレタイズすることが望ましい。 [0169] olefin polymer radiation is irradiated, various stabilizers, may also contain additives such as a pigment, preferably followed by irradiation to the olefin polymer does not contain these additives, then it is desirable to pelletizing with additives of olefin polymer.

【0170】このとき、放射線照射処理を施された高M [0170] high-M this time, that has been subjected to radiation irradiation treatment
Tオレフィン系重合体は、処理後できるだけ早期に熱安定剤とともにペレタイズして、放射線照射により発生したラジカルの残存物を安定化することが望ましい。 T olefinic polymer is pelletized with as early as possible in the thermal stabilizer after the treatment, it is desirable to stabilize the remnants of radicals generated by irradiation. このとき用いられる熱安定剤としては、フェノール系耐熱安定剤、燐系耐熱安定剤、硫黄系耐熱安定剤、アミン系耐熱安定剤などが挙げられるが、本発明では、フェノール系熱安定剤が好ましく、さらにはフェノール系耐熱安定剤と燐系耐熱安定剤の併用系が特に好ましい。 As the heat stabilizer used in this case, phenol-based heat stabilizer, phosphorus-based heat stabilizer, sulfur-based heat stabilizer, but are like amine heat stabilizer in the present invention, phenol-based heat stabilizer is preferably , further the combination system of phenolic heat stabilizer and a phosphorus-based heat stabilizer is particularly preferred.

【0171】放射線照射処理を施した高MTオレフィン系重合体を長時間放置すると、残存活性ラジカルにより架橋が発生し、ゲル分の生成およびインフレーション、 [0171] Upon standing high MT olefin polymer which has been subjected to radiation treatment for a long time, residual active radical in the crosslinking occurs, the gel fraction of the product and inflation,
T−ダイ成膜時にフィッシュアイの生成の原因となる。 It causes the generation of fish eye when the T- die deposition.

【0172】このようにオレフィン系重合体に放射線が照射されると高いメルトテンションを有するオレフィン系重合体となる。 [0172] Radiation in this way the olefin polymer is an olefin polymer having a high melt tension when irradiated. 本発明の高MTオレフィン系重合体は、ASTM D1238Eに準拠して測定されるメルトフローレートが0.01〜3000g/10分、好ましくは0.02〜2000g/10分、より好ましくは0.0 High MT olefin polymer of the present invention has a melt flow rate measured according to ASTM D1238E is 0.01~3000g / 10 min, preferably 0.02~2000g / 10 min, more preferably 0.0
5〜1000g/10分である。 Is a 5~1000g / 10 minutes.

【0173】また135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が、0.05〜20dl/g、好ましくは0.1 [0173] Also intrinsic viscosity measured in 135 ° C. in decalin [eta] is, 0.05~20dl / g, preferably 0.1
〜15dl/g、特に好ましくは0.2〜13dl/gである。 ~15dl / g, particularly preferably 0.2~13dl / g. このような高MTオレフィン系重合体は、従来のオレフィン重合体に比べて高いメルトテンションを有している。 Such high MT olefin polymer has a high melt tension compared to conventional olefin polymers.

【0174】本発明の高MTオレフィン系重合体のメルトテンション(MT)と、メルトフローレート(MF [0174] The melt tension of the high MT olefin polymer of the present invention (MT), a melt flow rate (MF
R)とは下記式を満たしている。 The R) meets the following formula. たとえば、高MTオレフィン系重合体がポリプロピレンである場合では、 log(MT)≧−0.8log(MFR)+0.5 好ましくは、 log(MT)≧−0.8log(MFR)+0.6 さらに好ましくは、 log(MT)≧−0.8log(MFR)+0.7 特に好ましくは、 log(MT)≧−0.8log(MFR)+0.8 で示される関係を満たしている。 For example, in the case high MT olefin polymer is polypropylene, log (MT) ≧ -0.8log (MFR) +0.5 preferably, log (MT) ≧ -0.8log (MFR) +0.6 more preferably is, log (MT) ≧ -0.8log (MFR) +0.7 particularly preferably satisfy the relation represented by log (MT) ≧ -0.8log (MFR) +0.8.

【0175】この高MTオレフィン系重合体のメルトテンション(MT)は、上記のようなメルトフローレート(MFR)との関係式を満たすと共に、極限粘度([η])との間では下記式を満たしている。 [0175] The melt tension of this high-MT olefin polymer (MT), as well as satisfy the relational expression of the above such melt flow rate (MFR), the following equation between intrinsic viscosity ([eta]) It meets.

【0176】たとえば高MTオレフィン系重合体がポリプロピレンである場合には、 log(MT)≧3.7log([η])−1.3 好ましくは、 log(MT)≧3.7log([η])−1.2 さらに好ましくは、 log(MT)≧3.7log([η])−1.1 特に好ましくは、 log(MT)≧3.7log([η])−1.0 で示される関係を満たしている。 [0176] For example, when high-MT olefin polymer is polypropylene, log (MT) ≧ 3.7log ([η]) - 1.3 preferably, log (MT) ≧ 3.7log ([η] ) -1.2 more preferably, log (MT) ≧ 3.7log ([η]) - 1.1 is particularly preferred, log (MT) ≧ 3.7log ([η]) - represented by 1.0 satisfy the relationship.

【0177】また本発明の方法で得られた高MTオレフィン系共重合体は、熱キシレンに抽出されない不溶解成分率が10重量%以下、好ましくは7重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下、特に好ましくは3重量%以下であることが好ましい。 [0177] Also obtained by the method of the present invention high MT olefin copolymer, insoluble component ratio which is not extracted in hot xylene 10% by weight or less, preferably 7 wt% or less, more preferably 5 wt% or less , and particularly preferably 3 wt% or less.

【0178】上述のように本発明の高MTオレフィン系重合体は、従来の方法で得られるオレフィン重合体に比べてメルトテンションが高い。 [0178] High MT olefin polymer of the invention as described above, melt tension is higher than the olefin polymer obtained by the conventional method. また該高MTオレフィン系重合体は、剛性、透明性、衝撃強度などの機械的強度、外観に優れている。 The high-MT olefin polymer, rigid, transparency, mechanical strength such as impact strength, is excellent in appearance. したがってこのような高MTオレフィン系重合体を用いれば、たとえばフィッシュアイがないなどの外観に優れ、透明性に優れると共に、高い強度を有するフィルムを得ることができる。 Therefore, use of such a high MT olefin polymer, for example excellent in appearance such as no fish eyes, excellent in transparency, it is possible to obtain a film having a high strength.

【0179】 [0179]

【発明の効果】本発明に係るオレフィン系重合体は、従来公知のオレフィン重合体に比べて高いメルトテンションを有している。 Olefin polymer according to the present invention has a high melt tension compared to conventional olefin polymers. また本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法によれば、従来公知のオレフィン重合体に比べて高いメルトテンションを有するオレフィン系重合体を製造することができる。 According to the process for producing an olefin polymer according to the present invention, it is possible to produce an olefin polymer having a high melt tension compared to conventional olefin polymers. このような高MTオレフィン系重合体は、インフレーション成形性に優れているので、高い歩留りで、外観、透明性、強度などに優れたインフレーションフィルムなどを、高速で製造することができる。 Such high MT olefin polymer is excellent in inflation moldability, a high yield, appearance, transparency, strength and excellent blown film, etc., can be produced at high speed. さらにこの高MTオレフィン系重合体は、従来メルトテンションの不足により適用できなかった成形方法、たとえばブロー成形法、真空成形法などによっても成形することができるため、オレフィン系重合体の利用用途が拡大されるようになる。 Furthermore the high MT olefin polymer, molding method could not be applied due to lack of conventional melt tension, for example, a blow molding method, it is possible to mold by a vacuum molding method, purpose of use of the olefinic polymer is expanded It comes to be.

【0180】 [0180]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Following is a more detailed description of the present invention based on examples, the present invention is not limited to these examples.

【0181】 [0181]

【実施例1】 [固体状チタン触媒成分[A−1]の調製]無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2-エチルヘキシルアルコール390.6gを、130℃で2時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに、130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。 EXAMPLE 1 [Solid titanium catalyst component [A-1] Preparation] Anhydrous magnesium chloride 95.2 g, decane 442ml and 2-ethylhexyl alcohol 390.6G, uniformly for 2 hours heated at 130 ° C. solution after the, the solution of phthalic anhydride 21.3g was added to the further performs 1 hour stirring and mixing at 130 ° C., to dissolve the phthalic anhydride. このようにして得られた均一溶媒を室温に冷却した後、− After cooling the homogeneous solvent thus obtained to room temperature, -
20℃に保持した四塩化チタン200ml 中にこの均一溶液の75ml を1時間にわたって滴下装入した。 The 75ml of this homogeneous solution was added dropwise thereto over a period of 1 hour of titanium tetrachloride 200ml maintained at 20 ° C.. 装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)5.22gを添加し、これより2時間同温度にて攪拌保持した。 After completion of charging, it stirred at the mixture temperature over 4 hours for the temperature raised to 110 ° C., was added diisobutyl phthalate (DIBP) 5.22 g was reached 110 ° C., than this same temperature for 2 hours It was held. 2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を275ml の四塩化チタンに再懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行った。 2 hours after the completion of the reaction, the solid portion was recovered by hot filtration, resuspended in titanium tetrachloride 275ml The solid portion, 2 hours again 110 ° C., was heated reaction. 反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカンおよび室温のヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。 After completion of the reaction, was collected solid portion again by hot filtration, the free titanium compound was thoroughly washed until no detectable in solution at 110 ° C. decane and room temperature hexane. 以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分[A−1]はヘキサンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。 Above solid titanium catalyst component prepared by the operation of the [A-1] was stored as a hexane slurry, but dry part of this for the purpose of examining the catalyst composition. このようにして得られた固体状チタン触媒成分[A−1]の組成は、チタン2.4重量%、塩素60重量%、マグネシウム20重量%、DIBP13.0重量%であった。 The composition of the thus obtained solid titanium catalyst component [A-1] are titanium 2.4% by weight, of chlorine 60% by weight, magnesium 20% by weight, was DIBP13.0 wt%.

【0182】[固体状チタン触媒成分[A−1]の予備重合]400ml の攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下精製ヘキサン200ml 、トリエチルアルミニウム6ミリモルおよび上記固体状チタン触媒成分[A−1]をチタン原子換算で2.0ミリモル添加した後、20℃の温度で6.4リットル/時間の速度でプロピレンを1時間この反応器に供給した。 [0182] in 400ml equipped with a stirrer four-necked glass reactor [solid titanium catalyst component [A-1] prepolymerization], under a nitrogen atmosphere purified hexane 200 ml, triethyl aluminum 6mmol and the solid titanium catalyst component [ after a-1] were added 2.0 mmol of terms of titanium atom was fed propylene at a rate 6.4 l / h at a temperature of 20 ° C. for 1 hour the reactor.

【0183】プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を2回行った後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒[B [0183] Propylene supply is the reactor was finished was replaced with nitrogen, after twice washing operation consisting of addition of the removal and purification hexane supernatant, the total amount in the catalyst bottle was resuspended with purified hexane liquid transfer prepolymerization catalyst [B
−1]を得た。 -1] was obtained.

【0184】[予備重合触媒[I]−1の調製]400 [0184] [Preparation of prepolymerized catalyst [I] -1] 400
ml の攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下精製ヘキサン167ml 、1,9-デカジエン1ml 、ジエチルアルミニウムエトキサイド5ミリモルおよび上記予備重合触媒[B−1]をチタン原子換算で0.5ミリモル添加した後、0℃の温度で4時間かけてエチレン1 To ml equipped with a stirrer four-necked glass reactor, under nitrogen atmosphere purified hexane 167 ml, 1,9-decadiene 1 ml, diethylaluminum ethoxide 5 mmol and the prepolymerized catalyst [B-1] with terms of titanium atom 0. 5 mmol was added, over a period of 4 hours at a temperature of 0 ℃ ethylene 1
3リットルをこの反応器に供給した。 3 liters were fed to the reactor.

【0185】エチレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を2回行った後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒[I] [0185] Ethylene supply is the reactor was finished was replaced with nitrogen, after twice washing operation consisting of addition of the removal and purification hexane supernatant, the total amount in the catalyst bottle was resuspended with purified hexane liquid transfer to prepolymerized catalyst [I]
−1を得た。 It was obtained -1.

【0186】[重合]内容積2リットルのオートクレーブに精製ヘキサン750ml を装入し、60℃、プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム0.75ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMM [0186] Polymerization was charged with purified hexane 750ml 2-liter autoclave, 60 ° C., triethylaluminum 0.75 mmol in an atmosphere of propylene, cyclohexylmethyl dimethoxysilane (CMM
S)0.75ミリモルおよび予備重合触媒[I]−1をチタン原子換算で0.015ミリモル装入した。 The S) 0.75 mmol and the prepolymerized catalyst [I] -1 were 0.015 mmol charged in terms of titanium atom.

【0187】水素200ml を導入し、70℃に昇温した後これを2時間保持してプロピレン重合を行った。 [0187] Hydrogen was introduced 200 ml, propylene was polymerized This temperature was raised to 70 ° C. and held for 2 hours. 重合中の圧力は7kg/cm 2 Gに保った。 The pressure during the polymerization was kept at 7kg / cm 2 G. 重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離した。 After the polymerization, the slurry containing a solid product was filtered and separated into a white powder and a liquid phase portion. 乾燥後の白色粉末状重合体の収量は326.4 The yield of the white powdery polymer after drying 326.4
g、沸騰ヘプタンによる抽出残率は98.2%、MFR g, extraction with boiling heptane survival rate is 98.2%, MFR
は1.7dg/分、見かけ嵩比重は0.45g/ml、メルトテンションは8.0gであった。 The 1.7dg / min, an apparent bulk specific gravity of 0.45g / ml, the melt tension was 8.0g. 一方液相部の濃縮によって、溶媒可溶性重合体1.3gを得た。 Whereas the concentration of the liquid phase, to obtain a solvent-soluble polymer 1.3 g. したがって、活性は21,800g−PP/mM−Tiであり全体におけるI. Accordingly, activity was 21,800g-PP / mM-Ti I. across I. I. (total-II)は97.8%であった。 (Total-II) was 97.8%.

【0188】結果を表1に示した。 [0188] The results are shown in Table 1. [放射線照射]電子線照射装置として日新ハイボルテージ製「キュアトロン」を使用した。 Was used [radiation] Nisshin made High Voltage as electron beam irradiation apparatus to "cure Tron".

【0189】上記粉末状重合体30gにテトラキス[メチレン-3(3,5-t-ブチル-4-ハイドロオキシフェニル) [0189] The powdery polymer 30g tetrakis [methylene -3 (3, 5-t-butyl-4-hydro-oxy-phenyl)
プロピオナート]メタン(チバガイギー製Irganox101 Propionate] methane (Ciba-Geigy Irganox101
0)を3mg添加してパウダーブレンドした後、底面積1 0) was powder blended with the addition 3mg a bottom area 1
00cm 2 (10cm×10cm)のポリエチレン製袋に、高さが均一となるように充填した。 A polyethylene bag 00cm 2 (10cm × 10cm), was packed so that the height becomes uniform.

【0190】これを上記の電子線照射装置のコンベア上に置き、窒素雰囲気下で加速電圧200kVで発生させた電子線ビーム中を通過させた。 [0190] This was passed through an electron beam in which is generated at every on the conveyor, the acceleration under a nitrogen atmosphere voltage 200kV the electron beam irradiation device. このときの粉末状重合体の吸収線量は8メガラドであった。 Absorbed dose of the powdered polymer at this time was 8 megarads. 電子線照射後の粉末状重合体のMFRは3.6dg/分、メルトテンションは6.4gであった。 MFR of powdery polymer after electron beam irradiation 3.6Dg / min, the melt tension was 6.4 g.

【0191】結果を表2に示した。 [0191] The results are shown in Table 2.

【0192】 [0192]

【実施例2】 [重合]内容積2リットルのオートクレーブに精製ヘキサン750ml を装入し、25℃、プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム0.75ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMMS)0.75ミリモルおよび予備重合触媒[I]−1をチタン原子換算で0.015ミリモル装入した。 Example 2 [Polymerization] was charged with purified hexane 750ml 2-liter autoclave, 25 ° C., triethylaluminum 0.75 mmol in an atmosphere of propylene, cyclohexylmethyl dimethoxysilane (CMMS) 0.75 mmol and preliminary the polymerization catalyst [I] -1 were 0.015 mmol charged in terms of titanium atom.

【0193】プロピレンガスの供給を停止し、エチレン7モル%−プロピレン93モル%の混合ガスの供給を開始した。 [0193] stopping the supply of propylene gas, ethylene 7 mol% - feed was started propylene 93 mol% of the mixed gas. 水素250ml を導入し、60℃に昇温した後これを1.5時間保持してプロピレン−エチレン共重合を行った。 Hydrogen was introduced 250 ml, it was heated and held for 1.5 hours propylene 60 ° C. - do the ethylene copolymer. 重合中の圧力は7kg/cm 2 Gに保った。 The pressure during the polymerization was kept at 7kg / cm 2 G.

【0194】結果を表1に示した。 [0194] The results are shown in Table 1. [放射線照射]得られた共重合体を用い実施例1と同様に行った。 Was performed in the same manner as in Example 1 using the irradiation] resulting copolymer.

【0195】結果を表2に示した。 [0195] The results are shown in Table 2.

【0196】 [0196]

【実施例3】 [予備重合触媒[I]−3の調製]精製ヘキサン167 Example 3 [Preparation of prepolymerized catalyst [I] -3] Purification hexane 167
ml 、7-メチル-1,6-オクタジエン5ml 、ジエチルアルミニウムクロライド5ミリモルおよび上記予備重合触媒[B−1]をチタン原子換算で0.5ミリモル用い、 ml, 7- methyl-1,6-octadiene 5 ml, of diethyl aluminum chloride 5 mmol and the prepolymerized catalyst [B-1] used 0.5 mmol in terms of titanium atom,
エチレンを13リットル反応させたこと以外は実施例1 Except that by ethylene 13 liter reaction Example 1
と同様にして予備重合を行ない、予備重合触媒[I]− It performs preliminary polymerization in the same manner as, the prepolymerized catalyst [I] -
3を得た。 3 was obtained.

【0197】[重合]予備重合触媒[I]−3を用いたこと以外は実施例1と同様にして重合を行った。 [0197] [Polymerization] Except for the use of prepolymerized catalyst [I] -3 has Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1.

【0198】結果を表1に示した。 [0198] The results are shown in Table 1. [放射線照射]得られた共重合体を用い実施例1と同様に行った。 Was performed in the same manner as in Example 1 using the irradiation] resulting copolymer.

【0199】結果を表2に示した。 [0199] The results are shown in Table 2.

【0200】 [0200]

【比較例1】 [重合]予備重合触媒[B−1]を用いたこと以外は、 [Comparative Example 1] [Polymerization] Except for using the prepolymerized catalyst [B-1],
実施例1と同様にプロピレン重合を行った。 Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1.

【0201】結果を表1に示した。 [0201] The results are shown in Table 1. [放射線照射]得られた共重合体を用い実施例1と同様に行った。 Was performed in the same manner as in Example 1 using the irradiation] resulting copolymer.

【0202】結果を表2に示した。 [0202] The results are shown in Table 2.

【0203】 [0203]

【比較例2】 [重合]予備重合触媒[B−1]を用いたこと以外は、 [Comparative Example 2] Polymerization except for using the prepolymerized catalyst [B-1],
実施例2と同様にプロピレン−エチレン共重合を行った。 It was copolymerized ethylene - propylene in the same manner as in Example 2.

【0204】結果を表1に示した。 [0204] The results are shown in Table 1. [放射線照射]得られた共重合体を用い実施例1と同様に行った。 Was performed in the same manner as in Example 1 using the irradiation] resulting copolymer.

【0205】結果を表2に示した。 [0205] The results are shown in Table 2.

【0206】 [0206]

【表1】 [Table 1]

【0207】 [0207]

【表2】 [Table 2]

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を示す説明図である。 FIG. 1 is an explanatory diagram showing a preparation process of an olefin polymerization catalyst according to the present invention.

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】[I][A]遷移金属化合物触媒成分、および[B]周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分に、 オレフィンとポリエン化合物とが、前記[A]遷移金属化合物触媒成分1g当り0.01〜2000gの量で予備重合されてなる予備重合触媒と、 [II]周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分との存在下に、エチレンを必須成分とするオレフィンを重合または共重合させて得られた重合体に、放射線が照射されてなることを特徴とするオレフィン系重合体。 1. A [I] [A] a transition metal compound catalyst component, and an organometallic compound catalyst component containing a [B] Periodic Table Group I-metal selected from Group III, and the olefin and polyene compound the organic containing the [a] and the prepolymerized catalyst formed by prepolymerization in an amount of transition metal compound catalyst component 1g per 0.01~2000G, a metal selected from the [II] periodic table group I - group III in the presence of a metal compound catalyst component, ethylene to polymer obtained polymerization or by copolymerizing olefin as an essential component, an olefin-based polymer radiation is characterized by comprising irradiated.
  2. 【請求項2】[I][A]遷移金属化合物触媒成分、および[B]周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分に、 オレフィンとポリエン化合物とが、前記[A]遷移金属化合物触媒成分1g当り0.01〜2000gの量で予備重合されてなる予備重合触媒と、 [II]周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分との存在下に、炭素数が3以上のオレフィンを必須成分とするオレフィンを重合または共重合させて得られた重合体に、放射線が照射されてなることを特徴とするオレフィン系重合体。 Wherein [I] [A] a transition metal compound catalyst component, and an organometallic compound catalyst component containing a [B] Periodic Table Group I-metal selected from Group III, and the olefin and polyene compound the organic containing the [a] and the prepolymerized catalyst formed by prepolymerization in an amount of transition metal compound catalyst component 1g per 0.01~2000G, a metal selected from the [II] periodic table group I - group III in the presence of a metal compound catalyst component, an olefin, characterized in that the polymer obtained 3 or more olefins by polymerization or copolymerization of olefins as essential components, the radiation is formed by irradiating the carbon number polymer.
  3. 【請求項3】 放射線量が前記重合体の吸収線量として0.1〜100Mradの範囲の量である請求項1または2 3. A radiation dose is in an amount ranging from 0.1~100Mrad absorbed dose of said polymer according to claim 1 or 2
    に記載のオレフィン系重合体。 Olefin polymer according to.
  4. 【請求項4】[I][A]遷移金属化合物触媒成分、および[B]周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分に、 オレフィンとポリエン化合物とが、前記[A]遷移金属化合物触媒成分1g当り0.01〜2000gの量で予備重合されてなる予備重合触媒と、 [II]周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分との存在下に、エチレンを必須成分とするオレフィンを重合または共重合させ、 次いで得られた重合体に放射線を照射することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。 Wherein [I] [A] a transition metal compound catalyst component, and an organometallic compound catalyst component containing a [B] Periodic Table Group I-metal selected from Group III, and the olefin and polyene compound the organic containing the [a] and the prepolymerized catalyst formed by prepolymerization in an amount of transition metal compound catalyst component 1g per 0.01~2000G, a metal selected from the [II] periodic table group I - group III in the presence of a metal compound catalyst component, process for producing an olefin polymer, which comprises irradiating ethylene is polymerized or copolymerized olefin as essential components, and then radiation to the polymer obtained was.
  5. 【請求項5】[I][A]遷移金属化合物触媒成分、および[B]周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分に、 オレフィンとポリエン化合物とが、前記[A]遷移金属化合物触媒成分1g当り0.01〜2000gの量で予備重合されてなる予備重合触媒と、 [II]周期律表第I族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分との存在下に、炭素数が3以上のオレフィンを必須成分とするオレフィンを重合または共重合させ、 次いで得られた重合体に放射線を照射することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。 5. [I] [A] a transition metal compound catalyst component, and an organometallic compound catalyst component containing a [B] Periodic Table Group I-metal selected from Group III, and the olefin and polyene compound the organic containing the [a] and the prepolymerized catalyst formed by prepolymerization in an amount of transition metal compound catalyst component 1g per 0.01~2000G, a metal selected from the [II] periodic table group I - group III in the presence of a metal compound catalyst component, an olefin polymer, which comprises irradiating a radiation-olefin is polymerized or copolymerized to carbon number 3 or more olefins essential components, then the resulting polymer the method of production.
  6. 【請求項6】 放射線量が前記重合体の吸収線量として0.1〜100Mradの範囲の量である請求項4または5 Claim 6. The radiation dose is in an amount ranging from 0.1~100Mrad absorbed dose of said polymer 4 or 5
    に記載のオレフィン系重合体の製造方法。 Process for producing an olefin polymer according to.
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US7439312B2 (en) 2002-10-24 2008-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene

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