JPH06158053A - 電導性ピッチ類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電導体としての汎用性が高い電導性ピッチ類
を提供する。 【構成】 芳香族炭素分率が０．６以上のピッチ類を、
ヨウ素を含有する気相中または液相中で処理することを
特徴とする電導性ピッチ類の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、電導性ピッチ類の製
法に関する。この明細書において、「ピッチ類」とは、特
に言及しない限り、ピッチ、炭素質メソフェース含有ピ
ッチおよび炭素質メソフェースを意味する。

【０００２】

【従来の技術】重質瀝青物であるピッチは、縮合多環芳
香族化合物を主成分とする複雑な化学構造を有する化合
物の混合物であるため電気的には絶縁体である。このピ
ッチを約４００℃以上での熱処理に付すと、液相状態で
熱分解および熱重合反応が起こり、徐々に高分子化が起
こると共に、光学的等方性であるピッチ中に、光学的異
方性である炭素質メソフェースが生成する。この炭素質
メソフェースは芳香族化合物が一定方向に配列し、積層
した構造であり、液晶の１種である。熱処理を続ける
と、炭素質メソフェースの量が増加し、ピッチ全体が炭
素質メソフェースに移行する。これらのピッチ類は、芳
香族分子が配列し、積層している場合でも、電子の移動
が生じないために、電気抵抗が非常に高い絶縁体であ
る。

【０００３】従って、本来的に絶縁体であるピッチ類に
電導性を付与することは学術的に有意なだけでなく、石
炭石油資源の有効利用およびピッチ類の付加価値増大に
よる多様な新規用途の開発等の見地から、産業的にも重
要な課題である。このような観点から、本発明者らは先
に、炭素質メソフェースに、スルホン基の導入によっ
て、電導性を付与する方法を提供した(特開平３−１６
７７１２号公報参照)。しかしながら、この方法によっ
て得られる電導性炭素質メソフェースには、水のような
プロトン移動媒体の存在量等の外在因子によって電導度
が左右されるため、用途が、例えば、湿度センサー等に
限定され、電導体としての多様な用途に供し得ないとい
う難点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、このよう
な難点を解消し、電導体としての汎用性が高い電導性ピ
ッチ類を提供するためになされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、この発明は、芳香
族炭素分率(Ｆa)が０．６以上のピッチ類を、ヨウ素を
含有する気相中または液相中で処理することを特徴とす
る電導性ピッチ類の製法に関する。

【０００６】本発明においては、全炭素中の芳香族環に
属する炭素の割合、即ち、次式(１)で表わされる芳香族
炭素分率(ｆa)が０．６以上のピッチ類を用いる。

【０００７】

【数１】 [式中、Ｃ／Ｈは炭素原子数と水素原子数の比を示し、
Ｘは芳香族炭素原子以外の炭素原子に結合している水素
原子の平均個数を示し(この値は２とする)、Ｎar／Ｎal
は次式(２):

【数２】 (式中、Ｄar／Ｄalは３０３０cm^-1と２９２０cm^-1にお
ける赤外吸収スペクトルの吸光度の比を示し、Ｅar／Ｅ
alは３０３０cm^-1と２９２０cm^-1における赤外吸収スペ
クトルの吸光係数の比(０．５)を示す)で表わされる意
義を有する]

【０００８】ピッチ類の芳香族炭素分率(Ｆa)は、赤外
吸収スペクトルの測定および元素分析の結果から求める
ことができる。本発明に用いるピッチ類のＦaは０．６
以上である。Ｆaが０．６未満のピッチ類を使用する場
合には、該ピッチ類を熱処理に付すか、あるいは、有機
溶剤、例えば、ベンゼンまたはヘキサン等を用いる処理
に付すことによって、該ピッチ類に含まれる低分子量化
合物を除去する。該ピッチ類のＦaは、このような熱処
理または有機溶剤処理によって、０．６以上に調整する
ことができる。

【０００９】本発明において原料として用いるピッチ
(常温で固体であるが、加熱によって軟化溶融する重質
瀝青物)としては、コールタール、ナフサの熱分解時に
副生するナフサタール、流動接触分解法(ＦＣＣ法)で副
生するデカントオイル、アスファルト(原油の減圧蒸留
残渣油)、および合成高分子(例えば、ポリ塩化ビニル
等)の熱分解によって得られるタール等が例示される。

【００１０】また、本発明において原料として用いる炭
素質メソフェース含有ピッチは、上記のコールタールや
ナフサタール等を熱処理、例えば、約４００〜５００
℃、好ましくは、４２０〜４７０℃での熱処理に付すこ
とにより、ピッチ中に炭素質メソフェースを生成させる
ことによって調製される。ピッチ中に生成する炭素質メ
ソフェースの量は、キノリン等の有機溶剤の不溶成分量
から求めてもよく、あるいは、反射偏光顕微鏡観察によ
る光学的等方性と光学的異方性の割合から算出してもよ
い。後者の場合は、例えば、熱処理したピッチを樹脂に
埋め込んだ後、研摩し、研摩面の偏光顕微鏡観察によ
り、炭素質メソフェースによる光学的異方性領域とピッ
チによる光学的等方性領域との割合を求めることによっ
て、炭素質メソフェースの含有量を算出することができ
る。

【００１１】さらに、本発明において原料として用いる
炭素質メソフェースは、上記の炭素質メソフェース含有
ピッチを、キノリンやピリジン等の有機溶剤またはアン
トラセン油やクレオソート油等の芳香族系油を用いる溶
剤抽出処理に付すことにより、不溶性成分として得ても
よく、あるいは、ピッチ全体が光学的異方性物に変換さ
れるまでピッチを熱処理に付すことによって調製しても
よい。

【００１２】上述のピッチ類は、本来的に絶縁体である
が、驚くべきことには、ヨウ素を含有する気相中または
液相中で処理すると、電導体に変換される。本発明の基
礎を成すこのような知見は、当該分野においては、従来
全く知られていなかったものである。

【００１３】ヨウ素を用いるピッチ類の気相中での処理
は、例えば、密閉可能な蓋付きガラス製容器内に昇華性
のヨウ素結晶を入れ、該ヨウ素結晶上に、ピッチ類を収
容した開放ガラス製容器を載置し、該蓋付き容器を密閉
した後、約２０〜１３０℃の温度に加温もしくは加熱し
てヨウ素蒸気を発生させ、該ヨウ素蒸気を、開放ガラス
製容器内に収容されたピッチ類に吸着させることによっ
ておこなえばよい。ピッチ類の気相中での処理時間は、
加温もしくは加熱温度やピッチ類の種類等によって左右
され、特に限定的ではなく、所望のヨウ素吸着量、即
ち、所望の電導度等に応じて適宜選定すればよい。ま
た、このような気相処理、特に、比較的高温で長時間の
気相処理の場合、処理後、ピッチ類の表面に、未吸着ヨ
ウ素結晶が析出することがあるが、該析出結晶は、開放
下での加熱処理、減圧処理または溶剤を用いる溶解処理
に付すことによって除去すればよい。なお、ピッチ類に
吸着されたヨウ素は、通常の脱離処理によっては完全に
は除去されない。

【００１４】ヨウ素を用いるピッチ類の液相中での処理
は、例えば、ヨウ素を溶解するがピッチ類を溶解しない
溶剤にヨウ素を溶解させた溶液中に被処理ピッチ類を加
え、該混合物を約２０〜１３０℃または還流温度まで加
温もしくは加熱し、ヨウ素をピッチ類に吸着させること
によっておこなえばよい。好適な溶解溶剤としては、低
級アルコール(例えば、メタノール、エタノールおよび
ブタノール等)、炭化水素系溶剤(例えば、n−ヘキサ
ン、n−ヘプタンおよびベンゼン等)および水等が例示さ
れる。ヨウ素溶液の濃度は、ピッチ類の種類や処理温度
等によって左右され、特に限定的ではないが、通常は吸
着に必要な十分の量である。液相処理に付されたピッチ
類の後処理は、例えば、濾別、溶剤洗浄および洗浄溶剤
除去によっておこなえばよい。また、このような液相処
理法において、水をヨウ素の溶解溶剤として用いる場
合、ヨウ化カリウムを溶解促進剤として添加するが、そ
の添加量が多くなるにつれて、ピッチ類に対する分子状
ヨウ素の吸着量が減少する。なお、ヨウ素イオンの吸着
によって、ピッチ類に電導性を付与させることはできな
い。

【００１５】上述の気相処理または液相処理によって調
製されるピッチ類の電気比抵抗値は、被処理ピッチ類の
種類やヨウ素の吸着量等によって左右されるが、一般的
には、数百ＫΩ・cm〜数百Ω・cmである。ヨウ素の吸着
量が２重量％未満の場合には、ピッチ類の比抵抗値はほ
とんど低下せず、数百ＫΩ・cm以上であり、逆に、１０
０重量％以上の場合には、ピッチ類の比抵抗値の低下に
は限度があり、数百Ω・cmとなる。また、ヨウ素による
処理条件、ヨウ素吸着量および芳香族炭素分率(Ｆa)が
同一であっても、被処理ピッチ類の種類によって、得ら
れる電導性ピッチ類の電気比抵抗値は相違する。従っ
て、個々の被処理ピッチ類について、ヨウ素処理条件、
ヨウ素吸着量およびＦa等を系統的に変化させた場合の
比抵抗値を予め測定しておけば、所望の比抵抗値を有す
る電導性ピッチ類は、ヨウ素処理条件やヨウ素吸着量等
を適宜選定することによって調製することができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明す
る。実施例１ フリーカーボンを３．５重量％含有するコールタールピ
ッチを３倍量のキノリンに溶解、分散させ、濾過してフ
リーカーボンを除去した。濾液は減圧蒸留してキノリン
を除去し、フリーカーボンを含まないコールタールピッ
チを得た。このピッチ２００gを５００mlの円筒形ガラ
ス容器に入れ、窒素ガス気流中、撹拌しながら４３０℃
で１２０分間熱処理した。この熱処理ピッチの１００g
をキノリン３００ｍｌ中に入れ、約９０℃に加熱して溶
解し、遠心分離器で不溶分を沈降させ、上澄みをデカン
テーションで除去した後、新たにキノリンを加えて、上
記と同様の操作を行った。これを数回繰り返した後、不
溶分をベンゼンおよびアセトンで洗浄して、キノリンを
除去し、乾燥して不溶分を採取した。この量は７２．３
重量％であり、これを炭素質メソフェースとした。この
炭素質メソフェースの元素分析から求めた炭素含有量は
９１．４重量％、水素含有量は３．３重量％であり、赤
外吸収スペクトルの３０３０cm^-1と２９２０cm^-1の吸光
度比は５．４３であった。これらの値からの計算した芳
香族炭素分率は０．９８となった。

【００１７】この炭素質メソフェースを０．１０５〜
０．２５mmに粉砕した。５００mlのガラス製試薬瓶にヨ
ウ素を１０g入れ、その上に炭素質メソフェースを１g入
れた内径２０mm、高さ５０mmの蓋のないガラス瓶を置
き、試薬瓶の蓋をした後、予め２０〜１２０℃に加熱し
た恒温炉中に入れた。所定時間経過後、ガラス製試薬瓶
を炉から取り出し、直ちにガラス瓶を取り出し、放冷し
た。炭素質メソフェースに対する重量増加量をヨウ素吸
着量とした。

【００１８】ヨウ素処理した炭素質メソフェースの電気
比抵抗を２５℃で次のようにして測定した。すなわち、
外側をステンレス容器で保護した内径１０mm、長さ１０
０mmのベークライト製円筒内にヨウ素処理した炭素質メ
ソフェース０．５g入れ、上下に１０mmのステンレス製
棒を挿入した。このステンレス製棒にリード線を取り付
け、電圧１Ｖ、周波数４０Ｈz〜１００ＫＨzで、２５〜
２０００kg／cm²の範囲で加圧しながら電流値と試料高
さを測定した。電圧と電流値から抵抗値を求め、また試
料高さから体積を求め、体積比抵抗値を計算した。

【００１９】電気比抵抗値は荷重が大きくなると共に小
さくなるので、抵抗値が一定になる荷重下で測定した。
また、周波数が高くなると抵抗値はわずかに低下した
が、その値は小さいので、１００Ｈzで測定した。表１
にヨウ素処理の条件を変えたときの電気比抵抗値をまと
めて示す。なお、原料である炭素質メソフェースの電気
比抵抗値は１０００ＫΩ・cm以上であった。なお、表１
の実験番号Ｎo．１およびＮo．２は比較例である。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１の結果から、ヨウ素処理を行わない原
料である炭素質メソフェースの場合の電気比抵抗値は１
０００ＫΩ・cm以上と非常に高く、絶縁性であるのに対
し、ヨウ素処理によって比抵抗値は低下し、電導体とな
る。この抵抗値はヨウ素吸着量、即ち、収率が高くなる
と低下する傾向である。そして、比較例である実験Ｎ
o．１および２に見られるように、収率が約２重量％増
加を境にして大きく変わる。さらに、収率がほぼ同じで
あってもヨウ素処理の温度、時間で異なる値となる。特
に、収率が高いものでは顕著である。これは吸着されな
い遊離のヨウ素が存在するためではないかと推定され
る。そこで、表１のヨウ素処理した炭素質メソフェース
を５０℃で０．１Ｔorrの減圧下で１５時間脱気処理し
て吸着したヨウ素を除去した。このようにして得られた
炭素質メソフェースの電気比抵抗を上記と同様にして測
定した。結果をまとめて表２に示す。なお、収率は脱気
処理による減量から、最初に用いた炭素質メソフェース
量に対する割合に換算したものである。

【００２２】

【表２】

【００２３】この結果から、脱気処理によって収率が低
下することから脱離するヨウ素が存在することが分かる
が、この脱気処理によっても脱離されないヨウ素も存在
することが分かる。しかし、電気比抵抗値は炭素質メソ
フェース中のヨウ素量が少なくなるため、表１の場合よ
り高くなるが、比較例である表１の実験Ｎo．１よりは
るかに低い値である。

【００２４】さらに、ヨウ素処理した炭素質メソフェー
ス中のヨウ素を除去するために、ヨウ素の良溶媒である
エタノールで処理した。冷却管を付けた５００mlのフラ
スコにエタノールを３００mlを入れ、これにヨウ素処理
炭素質メソフェース１gを加えた。これを、９０℃にフ
ラスコを加熱し、還流させながら３時間処理した。処理
後、ガラスフィルターＮo．４で減圧濾過し、不溶分を
再び新しいエタノール中で処理し、エタノールがほとん
ど着色しなくなるまで繰り返し処理した。次いで、濾
過、洗浄、乾燥した。これを上記と同様にして電気比抵
抗を測定した。得られた結果を表３に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】この結果から、脱気処理の場合より収率は
さらに低下し、電気比抵抗値は高くなるが、原料のそれ
と比較して低い。このことは、吸着させたヨウ素を完全
に除去させることができないことを意味し、ヨウ素吸着
が非可逆性であることを示す。

【００２７】実施例２ 石油系重質油をディレードコーカー法で工業的に製造さ
れた生コークスを０．１０５〜０．２５mmに粉砕した。
元素分析から炭素含有量は９３．９重量％、水素含有量
は３．５重量％であり、赤外線吸収スペクトルから求め
た３０３０cm^-1と２９２０cm^-1の吸光度比は１．７４で
あり、芳香族炭素分率は０．９５であった。この原料１
gを実施例１記載と同様にしてヨウ素処理を行い、次い
で、電気抵抗を測定した。得られた結果をまとめて表４
に示す。また、原料である生コークスの電気比抵抗値は
１０００ＫΩ・cm以上であった。なお、表４の実験Ｎ
o．２２は比較例である。

【００２８】

【表４】

【００２９】実施例３ 実施例１で用いたフリーカーボンを除去したコールター
ルピッチ３００gを５００mlの円筒形ガラス容器に入
れ、３００℃に加熱して溶融した。これに容器底に達す
るガス導入管を挿入した。次いで、ガス導入管から窒素
ガスを３リットル／分の流速で吹き込みながら４３０℃
まで加熱し、１０分間保持し、室温まで冷却した。得ら
れたピッチは軟化点２３７℃、キノリン不溶分量は含有
せず、偏光顕微鏡による観察では光学的等方性であっ
た。また、炭素含有量は９３．８重量％、水素含有量は
４．１重量％であり、これらの値と赤外線吸収スペクト
ルの吸光度から求めた芳香族炭素分率は０．９４であっ
た。このピッチを０．２５〜０．７２mmに粉砕し、実施
例１記載と同様の方法でヨウ素処理を行った後、電気比
抵抗を測定した。得られた結果をまとめて表５に示す。
なお、表５の実験番号Ｎo．３０は比較例である。

【００３０】

【表５】

【００３１】実施例４ 実施例１で調製した炭素質メソフェース含有ピッチを用
いた。このピッチの軟化点は２８８℃、炭素含有量は９
３．９重量％、水素含有量は３．９重量％であり、赤外
線吸収スペクトルの３０３０cm^-1と２９２０cm^-1の吸光
度比は１．８５であり、芳香族炭素分率は０．９５であ
った。このピッチを０．２５〜０．７１mmに粉砕し、実
施例１と同様にしてヨウ素中で処理した後、電気抵抗を
測定した。その結果を表６にまとめて示す。なお、表６
の実験Ｎo．３６は比較例である。

【００３２】

【表６】

【００３３】実施例５ ナフサの熱分解時に副生するナフサタールピッチと流動
接触分解法(ＦＣＣ法)で副生するＦＣＣデカントオイル
を出発原料とした。それぞれのピッチ３００gを５００m
l円筒形ガラス容器に入れ、ナフサタールピッチは４３
０℃で６０分間、ＦＣＣデカントオイルは４６０℃で１
２０分間熱処理した。ナフサタールピッチでは軟化点２
１８℃、炭素含有量９４．６重量％、水素含有量５．１
重量％、芳香族炭素分率０．８８であった。ＦＣＣピッ
チでは軟化点２０２℃、炭素含有量９３．８重量％、水
素含有量４．０重量％、芳香族炭素分率０．９１であっ
た。これらのピッチを０．２５〜０．７１mmに粉砕し、
実施例１記載と同様にしてヨウ素処理を行った後、電気
比抵抗を測定した。得られた結果をまとめて表７に示
す。なお、原料であるナフサタールピッチおよびＦＣＣ
ピッチの電気比抵抗値はいずれも１０００ＫΩ・cm以上
であった。

【００３４】

【表７】

【００３５】実施例６ エタノール２００mlを３００mlの３角フラスコに入れ、
ヨウ素５gを加えて溶解させた。これに実施例１で用い
た炭素質メソフェース、実施例２で用いた生コークスお
よび実施例４で用いた炭素質メソフェース含有ピッチ各
２gをそれぞれ加え、３０℃の恒温水槽中、振とうさせ
ながら、３０時間ヨウ素吸着処理をおこなった。次い
で、減圧濾過し、エタノールで濾液が着色しなくなるま
で洗浄し、乾燥した。これらを実施例１同様にして電気
抵抗を測定した。得られた結果を表８に示す。

【００３６】

【表８】

【００３７】比較例１ 原油の減圧蒸留残渣油であるアスファルト３００gを５
００mlのガラス製円筒容器に入れ、窒素ガス気流中、４
３０℃で１５分間熱処理した。得られたピッチの収率は
４８．３重量％、軟化点１３７℃、炭素含有量８４．１
重量％、水素含有量７．６重量％であり、芳香族炭素分
率は０．５２であった。このピッチを０．２５〜０．７
１mmに粉砕し、実施例１と同様にしてヨウ素処理を行っ
た後、電気抵抗を測定した。得られた結果をまとめて表
９に示す。

【００３８】

【表９】

【００３９】実施例７ 比較例１で用いたアスファルトの熱処理を４３０℃で６
０分間および４５０℃で１５時間で行い、ピッチを調製
した。４３０℃で得られたピッチの収率は３８．９重量
％、軟化点２０９℃、炭素含有量８４．８重量％、水素
含有量６．５重量％であり、芳香族炭素分率０．６２で
あった。４５０℃で得られたピッチは収率２５．６重量
％、炭素含有量８７．６重量％、水素含有量３．９重量
％であり、芳香族炭素分率は０．８３、軟化点は非常に
高く、４００℃まで加熱しても軟化、溶融しなかった。
これらの試料を０．２５〜０．７１mmに粉砕し、実施例
１と同様にしてヨウ素処理を行った後、電気比抵抗を測
定した。得られた結果をまとめて表１０に示す。なお、
表１０の実験Ｎo．５７および６２は比較例である。

【００４０】

【表１０】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、本来的に絶縁体である
ピッチ類を、ヨウ素分子の吸着により、数百ＫΩ・cm〜
数百Ω・cmの半導体領域の電気比抵抗を持つものに変換
させることができ、これによって得られる電導性ピッチ
類は、汎用性の高い電導体であって、特に機能性材料と
して、多様な用途が期待される。このヨウ素処理によっ
てピッチ類が電導体になる機構は、高分子材料のヨウ素
ドーピングによる電導性高分子が電子電導であることか
ら、電子電導と考えられるが、吸着されたヨウ素が脱離
処理によっても完全には脱離しないことから考えて、ヨ
ウ素の吸着が単なる物理吸着ではないという点におい
て、高分子材料のヨウ素ドーピングの場合とは異なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西久保 桂子 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 工 業技術院 九州工業技術試験所内 (72)発明者 下村 誠司 大阪府和泉市富秋町240−１−２−410 (72)発明者 圃山 豊年 大阪府泉大津市末広町１−９−１−201

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族炭素分率(ｆa)が０．６以上のピ
   ッチ類を、ヨウ素を含有する気相中または液相中で処理
   することを特徴とする電導性ピッチ類の製法。
2. 【請求項２】 ヨウ素が２重量％以上吸着した、請求項
   １記載の製法によって得られる電導性ピッチ類。