JPH06135797A - Method and device for synthesizing diamond - Google Patents

Method and device for synthesizing diamond

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JPH06135797A
JPH06135797A JP3023959A JP2395991A JPH06135797A JP H06135797 A JPH06135797 A JP H06135797A JP 3023959 A JP3023959 A JP 3023959A JP 2395991 A JP2395991 A JP 2395991A JP H06135797 A JPH06135797 A JP H06135797A
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JP
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diamond
metal
cathode
gas
melting point
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Withdrawn
Application number
JP3023959A
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Japanese (ja)
Inventor
Ikuo Hosoya
Takahiro Yoneyama
恭弘 米山
郁雄 細谷
Original Assignee
Idemitsu Petrochem Co Ltd
出光石油化学株式会社
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Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochem Co Ltd, 出光石油化学株式会社 filed Critical Idemitsu Petrochem Co Ltd
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Abstract

PURPOSE: To prevent the melting of a cathode even in the case of coming into contact with a carbon source gas in the DC plasma method, therefore to recycle a raw gas to reduce cost, and prevent the infiltration of the melted cathode into diamond as impurities to enhance the diamond quality.
CONSTITUTION: In the DC plasma method (or a DC plasma device 1), a cathode 2 to be used is formed with one kind of metal selected from group IVa or Va metals or the carbides obtained by carbonizing the metals having ≥3000°C m.p. The m.p. of the metal is raised when carbonized. Consequently, the cathode 2 formed from the metals or metal carbides is not melted.
COPYRIGHT: (C)1994,JPO&Japio

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンドの合成方法および合成装置に関し、特に、炭素源ガスと接触しても陰極が溶融することのないダイヤモンドの合成方法および合成装置に関する。 The present invention relates to a relates to synthetic methods and apparatus for synthesizing diamond, and more particularly, to the synthesis method and apparatus for synthesizing diamond that will not melt the cathode also in contact with the carbon source gas.

【0002】 [0002]

【従来の技術】熱プラズマを利用したダイヤモンドの合成方法(特開昭62−158195号)が提案されて以来、高周波(RF)プラズマ法や直流(DC)プラズマ法等数多くの技術が開発されている。 BACKGROUND ART Since the proposed method of synthesizing diamond using thermal plasma (JP 62-158195) is, radio frequency (RF) plasma method or a direct current (DC) number of techniques such as plasma method is developed there. 熱プラズマ法は合成速度が極めて速いという長所を有するが、反面、原料ガスのほとんどが未反応のまま排出されてしまうため、 Thermal plasma method has the advantage of a very fast synthesis rate, contrary, since most of the raw material gas from being discharged remains unreacted,
ガスの使用量が多くなり、コストが極めて高く実用性に欠けるという問題がある。 Increases the amount of gas, there is a problem that the cost lacks extremely high practicality. そこで、排出されるガスのほとんどが未反応ガスであり、その組成が原料ガスの組成とほとんど一致する点に着目し、排出ガスを循環再使用してコストの低減を図ることによって、熱プラズマ法の実用性を高める試みがなされている(特開平1−164 Therefore, most of unreacted gas in the gas to be discharged, and focusing on the fact that its composition is almost consistent with the composition of the feed gas, by reducing the cost by circulating reuse exhaust gas, thermal plasma method attempts to enhance the utility have been made (JP-a-1-164
795号)。 No. 795).

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、DCプラズマ法において、排出ガスをそのまま循環させて、再使用しようとすると、炭化水素ガスがカソードに接触してこれと反応しカソードが溶融してしまうという問題がある。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, in the DC plasma method, as it is circulated exhaust gas, an attempt to re-use, that the cathode react with this hydrocarbon gas is in contact with the cathode melts There's a problem. カソードの溶融は、カソードの寿命が短くなるという問題のみならず、合成が不安定となり、またダイヤモンドに溶融したカソードが不純物として混入するという問題をもたらす。 The cathode of the molten not only a problem that the cathode of the life is shortened, synthesis becomes unstable, also results in a problem that the cathode melted in diamond as an impurity.

【0004】カソードの溶融を解消する技術として、メタン等の炭化水素を放電電極間には流さず、電極と反応しないアルゴンと、電極とほとんど反応しない水素とで放電を起させ、放電電極の下流から原料となるメタン等の炭化水素を混入させて電極の保護およびプラズマの安定化を図る技術が知られている(特開平1−16479 As a technique to solve the melting of the cathode, without supplying Between the hydrocarbon discharge electrodes, such as methane, to cause the argon that does not react with the electrodes, the discharge between the hydrogen hardly reacts with the electrode, downstream of the discharge electrode by mixed hydrocarbons such as methane as the raw material be protected and plasma stabilization of the electrode technique is known from (JP-a 1-16479
5号、特開平1−179789号)。 No. 5, JP-A-1-179789). しかし、かかる技術を上述した原料ガスの再利用を図る技術に適用しようとすると、反応後に排出されるガスの中からメタン等の炭化水素を分離しなければならず、コストがかかりすぎて、排出ガスを再利用する意味がなくなってしまうという問題がある。 However, an attempt to apply the technique to improve recycling of the raw material gas described above such techniques, it is necessary to separate the hydrocarbons such as methane from the gas discharged after the reaction, too costly, the discharge there is a problem that no longer makes sense to re-use the gas. また、陰極の材料に関しても、上述したカソードの溶融問題を解決するものは未だ開発されていない。 Further, with regard cathode material, it has yet been developed which solves the cathode of the molten problems discussed above. 例えば、DCプラズマ法におけるカソードとしては、W(タングステン)またはTh(トリウム)を少量混合させたW(タングステン)が多く使用されている。 For example, as the cathode in the DC plasma method, W (tungsten) or Th W obtained by mixing a small amount of (thorium) (tungsten) are widely used.
これは、タングステンが放電しやすく、かつ耐熱性を有する材料だからであるが、タングステン陰極は炭化水素ガスと反応して融点降下してしまう。 This tungsten is easily discharged, and it is because material having heat resistance, tungsten cathode ends up melting point lowering react with hydrocarbon gas. また、特開昭63 In addition, JP-A-63
−139095号には、アーク放電電極としてタングステン系の電極(W−Th,W−Ba,W−Srなど)が開示されており、特開昭64−33096号には、アーク放電電極として希土類元素酸化物を含むタングステン電極が開示されているが、これらの電極も炭化水素ガスと反応して融点降下し、初期の耐熱性を維持することができない。 The No. -139095, arc discharge electrodes as tungsten-based electrode (W-Th, W-Ba, etc. W-Sr) is disclosed, in JP-A-64-33096, a rare earth element as an arc discharge electrode tungsten electrodes containing oxide is disclosed, also the electrodes react with hydrocarbon gas and melting point depression can not maintain the initial heat resistance.

【0005】なお、本願出願人は、原料ガスとして一酸化炭素と水素を選択することによって、原料ガスを再利用できることを見い出している(特願平2−13981 [0005] Incidentally, the present applicant, by selecting the carbon monoxide and hydrogen as raw material gases, are found to be able to reuse the material gas (Japanese Patent Application No. 2-13981
1号)。 No. 1). しかし、この方法においては、原料ガスが制限されるという問題がある。 However, in this method, there is a problem that the raw material gas is restricted.

【0006】本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、炭素源ガスと接触しても陰極が溶融したりすることがなく、したがって、ダイヤモンド合成の低コスト化および高品質化を図ることのできるダイヤモンドの合成方法および合成装置の提供を目的とする。 [0006] The present invention has been made in view of the above circumstances, without the cathode also in contact with the carbon source gas or molten, therefore, possible to reduce the cost and quality of the diamond synthesis and an object thereof is to provide a synthesis method and apparatus for synthesizing diamond can.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明のダイヤモンドの合成方法は、陽極および陰極間の直流アーク放電によって原料ガスを熱プラズマ化し、プラズマジェットとして基板に衝突させて急冷し基板上にダイヤモンドを気相成長させるダイヤモンドの合成方法において、少なくとも前記陰極の放電表面が、金属を炭化して炭化金属としたときの融点が3000℃以上となる金属または融点が3000℃以上の炭化金属で形成された陰極を用いてダイヤモンドの気相合成を行なうようにしてあり、必要に応じ、反応後に排出されるガスを回収し、循環させて再び原料ガスとしてリサイクルして使用するようにしてある。 To achieve the above object, according to the Invention The method of synthesizing diamond of the present invention, the raw material gas heat plasma by DC arc discharge between an anode and a cathode, collide to the substrate as a plasma jet in quenching method of synthesizing diamond which vapor deposition of diamond on the substrate, the discharge surface of at least the cathode, the metal or the melting point of the melting point when the carbide metal by carbonizing metal becomes 3000 ° C. or higher 3000 ° C. or higher of Yes and to perform the vapor phase synthesis of diamond by using a cathode formed by metal carbide, optionally, a gas discharged after the reaction was recovered, to use recycled again as a raw material gas is circulated are to. また、本発明のダイヤモンドの合成装置は、陽極および陰極を有し、これらの電極間で直流アーク放電を起こさせて原料ガスを熱プラズマ化し、基板上にダイヤモンドを気相成長させるダイヤモンドの合成装置において、少なくとも前記陰極の放電表面を、金属を炭化して炭化金属としたときの融点が3 Also, apparatus for synthesizing diamond of the present invention has an anode and a cathode, thereby causing a DC arc discharge between the electrodes a material gas heat plasma, synthesizer diamond growing gas phase diamond on a substrate in the discharge surface of at least the cathode, the melting point when the carbide metal by carbonizing metal 3
000℃以上となる金属または融点が3000℃以上の炭化金属で形成した構成とし、好ましくは前記金属をI A configuration in which the metal or the melting point to be 000 ° C. or higher to form at 3000 ° C. or more metal carbides, preferably the metal I
Va族金属あるいはVa族金属のうちから選ばれるいずれか一の金属とし、あるいは前記炭化金属をIVa族金属あるいはVa族金属のうちから選ばれるいずれか一の金属を炭化したものとし、必要に応じ、反応後に排出されるガスを回収し、循環させる手段を備えた構成としてある。 And any one of metal selected from among the group Va metal or Group Va metals, or shall the metal carbide was carbonized any one metal selected from among the group IVa metal or Group Va metals, optionally there as a gas discharged after the reaction was recovered, comprising means for circulating configuration.

【0008】以下、本発明を詳細に説明する。 [0008] In the following, the present invention will be described in detail. まず、本発明のダイヤモンドの合成装置について図面を参照して説明する。 First, will be described with reference to the drawings apparatus for synthesizing diamond of the present invention. 図1は本発明のダイヤモンドの合成装置の一例を示す構成図である。 Figure 1 is a block diagram showing an example of a synthesis apparatus of diamond of the present invention.

【0009】図面において、直流(DC)プラズマ装置本体1は、陰極(カソード)2、陽極(アノード)3および真空反応容器4等で構成されている。 [0009] In the drawings, a direct current (DC) plasma apparatus body 1 is composed of a cathode (cathode) 2, an anode (anode) 3 and the vacuum reaction chamber 4 or the like. ここで、カソード2は、少なくともその放電表面が、金属を炭化して炭化金属としたときの融点が3000℃以上となる金属または融点が3000℃以上の炭化金属で形成されている。 Here, the cathode 2, at least a discharge surface, a metal or the melting point of the melting point when the carbide metal by carbonizing metal becomes 3000 ° C. or more is formed at 3000 ° C. or more metal carbide.

【0010】「金属を炭化して炭化金属としたときの融点が3000℃以上となる金属」とは、金属自体の融点は3000℃以下であるが、金属を炭化すると融点が上昇し、融点が3000℃以上の炭化金属となるような金属あるいは金属自体の融点および炭化金属としたときの融点の双方が3000℃以上となるような金属をいう。 [0010] "metal having a melting point of the metal to be carbonized when the metal carbide is 3000 ° C. or more", but the melting point of the metal itself is 3000 ° C. or less, the melting point rises when carbonizing the metal, the melting point both the melting point when the 3000 ° C. or more melting point and the metal carbide of the metal carbide and comprising such a metal or a metal itself refers to a metal such as a 3000 ° C. or higher.
このような金属としては、例えばTi(チタン)(融点1680℃),Zr(ジルコニウム)(融点1860 Examples of such a metal, for example Ti (titanium) (mp 1680 ° C.), Zr (zirconium) (melting point 1860
℃),Hf(ハフニウム)(融点2230℃)等のIV ° C.), IV etc. Hf (hafnium) (mp 2230 ° C.)
aの族金属や、Nb(ニオブ)(融点2520℃),T a group metals or, Nb (niobium) (mp 2520 ° C.), T
a(タンタル)(融点3000℃)等のVa族金属が挙げられる。 a (tantalum) (mp 3000 ° C.) Va group metals, and the like.

【0011】「融点が3000℃以上の炭化金属」としては、例えば、上記IVaおよびVa族金属の炭化物が挙げられる。 [0011] The "melting point of 3000 ° C. or more metal carbide", for example, carbides of the IVa and Va group metals. 具体的には、TiC(融点3250℃), Specifically, TiC (melting point 3250 ° C.),
ZrC(融点3180℃),HfC(融点3900 ZrC (mp 3180 ℃), HfC (melting point 3900
℃),NbC(融点3500℃),Ta 2 C(融点34 ° C.), NbC (melting point 3500 ℃), Ta 2 C (melting point 34
00℃),TaC(融点3880℃)等が挙げられる。 00 ° C.), and the like TaC (mp 3880 ° C.).

【0012】これらの炭化金属は、電極として用いるものであるため、導電性を有することが必要である。 [0012] These metal carbide, because those used as an electrode, it is necessary to have a conductivity. なお、VIa族金属であるW(タングステン)(融点33 Incidentally, a group VIa metal W (tungsten) (melting point 33
80℃)は、金属としては融点が3000℃以上であるが、炭化が進むに従い、融点が降下し、炭化金属(W 2 80 ° C.), although the metal is a melting point of 3000 ° C. or more, in accordance with carbide progresses, the melting point is lowered, the metal carbide (W 2
C;融点2750℃,WC;融点2600℃)としての融点は3000℃以下となる。 C; melting point 2750 ° C., WC; melting point of the melting point of 2600 ° C.) becomes 3000 ° C. or less. したがって、これをカソードとして使用するとカソードは溶融し、溶融したタングステンが基板に飛着し、ダイヤモンドが不純となったり、放電が不安定となり合成を続けることができなくなるので不適当である。 Therefore, this when used as a cathode the cathode melts and Higi the substrate molten tungsten, diamond or a impure, is inappropriate since the discharge will not be able to continue to be synthesized unstable. また、同じくVIa族金属であるMo(モリブデン)(融点2630℃)は金属および炭化金属(MoC;融点2690℃)のいずれの融点も3 Further, similarly Mo a group VIa metal (molybdenum) (mp 2630 ° C.) is metal and metal carbide; none of the melting point of the (MoC melting point 2690 ° C.) 3
0000℃以下であり、カソードとしては不適当である。 0000 ° C. or less, as the cathode is inappropriate.

【0013】カソード2は、少なくともその放電表面が上記金属あるいは炭化金属で形成されていればよい。 [0013] The cathode 2, at least a discharge surface may be formed by the metal or metal carbide. これは、高温のプラズマと接触するのはカソード2の放電表面だけであるため、上記金属あるいは炭化金属を水冷した銅に接着してカソードとすれば、カソード2の内部は高温にならず、したがって内部の耐熱性は2000〜 This is because the contact with the hot plasma is only a discharge surface of the cathode 2, if the cathode by bonding the metal or metal carbide copper water-cooled, inside the cathode 2 does not become a high temperature, thus internal heat resistance 2,000
2500℃あれば十分であるからである。 If 2500 ℃ is because it is sufficient. もちろん、カソード2全体を上記金属あるいは炭化金属で形成してもよい、また、カソード2の放電表面のうちプラズマと接触する部分だけを上記金属あるいは炭化金属で形成してもよい。 Of course, the cathode 2 as a whole may be formed of the metal or metal carbide, also, only the portion in contact with the plasma of the cathode 2 of the discharge surface may be formed of the metal or metal carbide.

【0014】アノード3は冷却性能の良い材料(例えばCu等)で形成されている。 [0014] The anode 3 is formed of good cooling performance material (e.g. Cu and the like). カソード2およびアノード3の形状等は特に限定されない。 Shape of the cathode 2 and the anode 3 is not particularly limited. また、電極には冷却水(図示せず)を流すようにしてもよい。 Further, the electrode may be flowing cooling water (not shown). なお、カソードの周辺に純粋なArガスを若干流し、シース(さや)を形成するようにするとカソードの劣化を抑制する働きをするので好ましい。 Note that flowed cathode of pure Ar gas around slightly sheath preferred because serves to inhibit cathode degradation when so as to form a (sheath).

【0015】電極間に印加される直流の電圧(アーク電圧)および電流(アーク電流)値は、理論的には制限されないが、現実的な範囲としては、電圧30〜200 [0015] DC voltage applied between the electrodes (arc voltage) and current (arc current) value is theoretically not limited, as a practical range, the voltage from 30 to 200
V、電流30〜2000Aの範囲、特に電圧70〜12 V, the scope of the current 30~2000A, especially voltage 70-12
0V、電流50〜500Aの範囲とするのが好ましい。 0V, preferably in the range of current 50~500A.

【0016】本発明において使用されるガスは、原料ガスとして炭素源ガスが、プラズマガスとして水素(H The gas used in the present invention, the carbon source gas as a source gas, hydrogen as the plasma gas (H
2 )あるいはアルゴン(Ar)などの不活性ガスが用いられる。 2) or argon (Ar) inert gas such as is used. ここで、炭素源ガスとは、ダイヤモンド(C) Here, the carbon source gas, diamond (C)
の構成元素である炭素原子(C)を含んだ分子のガスをいう。 Refers to a molecule containing carbon atoms (C) is a constituent element of the gas. また、プラズマガスとは、アーク放電によってプラズマを生じさせるために用いられるガスをいう。 Also, the plasma gas refers to a gas used to produce the plasma by the arc discharge.

【0017】上記炭素源ガスとしては、各種炭化水素、 [0017] As the carbon source gas, various hydrocarbons,
含ハロゲン化合物、含酸素化合物、含窒素化合物等のガス、あるいはグラファイトなどの炭素をガス化したものを使用することもできる。 Halogen-containing compounds, oxygen-containing compounds, gases such as nitrogen-containing compound, or carbon such as graphite may also be used after gasifying.

【0018】炭化水素としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン系炭化水素;エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素;アセチレン、アリレン等のアセチレン系炭化水素; Examples of the hydrocarbon, such as methane, ethane, propane, paraffinic hydrocarbons such as butane, ethylene, propylene, olefinic hydrocarbons butylene; acetylene, acetylenic hydrocarbons arylene and the like;
ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素;シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、 Diolefinic hydrocarbons such as butadiene; cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane,
シクロブタジエン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素などを挙げることができる。 Benzene, toluene, xylene, and aromatic hydrocarbons such as naphthalene; alicyclic hydrocarbons cycloalkyl butadiene.

【0019】含ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、四塩化炭素等を挙げることができる。 Examples of the halogen-containing compounds include, for example, halogenated methane, halogenated ethane, halogenated hydrocarbons such as halogenated benzene, carbon tetrachloride or the like.

【0020】含酸素化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;メチルエーテル、エチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、フェノールエーテル、アセタール、環式エーテル(ジオキサン、エチレンオキシド等)のエーテル類;アセトン、ピナコリン、メチルオキシド、芳香族ケトン(アセトフェノン、ベンゾフェノン等)、ジケトン、環式ケトン等のケトン類;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、酪酸、シュウ酸、酒石酸、ステアリン酸等の有機酸類;酢酸メチル、酢酸エチル等の酸エステル類;エチレングリコール、ジエチレ Examples of the oxygen-containing compounds, such as methanol, ethanol, propanol, alcohols such as butanol; methyl ether, ethyl ether, ethyl methyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, phenol ether, an acetal, cyclic ethers ( dioxane, ethers such as ethylene oxide); acetone, pinacoline, methyl oxide, aromatic ketone (acetophenone, benzophenone, etc.), diketone, ketones such as cyclic ketones; formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, aldehydes such as benzaldehyde; formic acid , acetic acid, propionic acid, succinic acid, butyric acid, oxalic acid, tartaric acid, organic acids such as stearic acid; methyl acetate, esters such as ethyl acetate, ethylene glycol, diethylene グリコール等の二価アルコール類;一酸化炭素、二酸化炭素等の含酸素無機ガス等を挙げることができる。 Dihydric alcohols such as glycol; carbon monoxide, such as carbon dioxide oxygen-containing inorganic gas, and the like.

【0021】含窒素化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類等を挙げることができる。 [0021] The nitrogen-containing compounds include, for example, trimethylamine, amines such as triethylamine and the like.

【0022】これらの炭素源ガスの中でも、常温で気体または蒸気圧の高いメタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素、あるいはアセトン、ベンゾフェノン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、一酸化炭素、二酸化炭素等の含酸素無機ガス等が好ましい。 [0022] ketones such as paraffinic hydrocarbons or acetone, benzophenone high methane of gas or vapor pressure, ethane, propane, etc. also at ambient temperature in these carbon sources gas, alcohols such as methanol and ethanol, monoxide carbon, oxygen-containing inorganic gas such as carbon dioxide are preferred.

【0023】本発明のダイヤモンドの合成装置においては、真空反応容器4内に、基板7を載置した基板ホルダー6が設けられている。 [0023] In synthesizing apparatus diamond of the present invention, the vacuum reaction chamber 4, a substrate holder 6 placing the substrate 7 is provided. 真空反応容器4内はポンプ8によって所望する真空到達圧力に保たれる。 Vacuum reaction vessel 4 is maintained at a vacuum pressure reached the desired by the pump 8. ポンプ8によって排出されたガスは、必要に応じバッファタンク9に回収され、再び電極間(プラズマトーチ)に供給される。 Gas discharged by the pump 8, is collected in the buffer tank 9 if necessary, supplied between re electrode (plasma torch).

【0024】次に上記装置の作用、すなわち本発明のダイヤモンドの合成方法について説明する。 [0024] Next operation of the device, i.e. for synthesis of diamond according to the invention will be described. まず、反応開始は炭素源ガスおよびプラズマガズからなる原料ガスを電極の間(カソード2とアノード3の間)に供給し、電極(プラズマトーチ)内でDCアーク放電によって熱プラズマ化して、プラズマジェット5として噴出する。 First, initiation of the reaction by thermal plasma by DC arc discharge is supplied between the electrodes a material gas consisting of a carbon source gas and Purazumagazu (between cathode 2 and anode 3), the electrode (plasma torches), the plasma jet 5 ejected as. プラズマジェット5は、基板ホルダー6に載置された基板7に衝突し、急冷されて基板上にダイヤモンドを析出させる。 Plasma jet 5 collides with the substrate 7 placed on the substrate holder 6, is rapidly cooled to precipitate the diamond on the substrate. この場合、原料ガスの組成、基板の表面状態等の条件を適宜選択することにより、膜状あるいは粒状のダイヤモンドを合成することができる。 In this case, the composition of the raw material gas, by appropriately selecting the conditions such as the surface condition of the substrate, it is possible to synthesize film-like or granular diamond. 例えば、ダイヤモンド粒子などの核形成粒子表面上にダイヤモンドを気相成長させることにより、粒状のダイヤモンドを合成できる。 For example, by vapor phase growth of diamond on the nucleation surface of the particles such as diamond particles, it can be synthesized granular diamond. なお、炭素源ガスは、放電電極間に流さず、その下流側に導入してもよい。 Incidentally, the carbon source gas is not flowed between the discharge electrodes, may be introduced into the downstream side.

【0025】本発明のダイヤモンドの合成装置および合成方法は、上述した特定の材料からなるカソードを用いているので、従来のカソードを用いた合成装置および合成方法に比べ、カソードが溶融しにくい。 [0025] Diamond method of synthesizing apparatus and synthesis of the present invention, because of the use of cathode made of the specific materials described above, compared with the synthesizer and synthesizing method using a conventional cathode, the cathode is less likely to melt. また、カソードが溶融してプラズマが不安定になったり、ダイヤモンドにカソードを形成する材料が混入したりしない。 Also, or plasma becomes unstable cathode is melted, the material forming the cathode on the diamond does not become intermixed. したがって、長時間安定して高品質のダイヤモンドを合成できる。 Therefore, it is possible to stably for a long time by combining the high quality of the diamond. 特に、後述する排出ガスを回収してリサイクルしてダイヤモンドを合成する装置および方法においては、 Particularly, in the apparatus and method for synthesizing diamond and recycled to recover the exhaust gas will be described later,
従来のW系カソードでは炭化水素等の炭素源ガスがカソードと反応し、カソードが溶融し易いので、実用化は困難であり、本発明ではじめて実用化が可能となるもので、本発明の効果は顕著である。 In a conventional W-based cathode it reacts the carbon source gas such as hydrocarbons and the cathode, since cathode melts easily, practically it is difficult, as it first practical application in the present invention is possible, the effect of the present invention it is remarkable.

【0026】次に排出ガスを回収してリサイクルしてダイヤモンドを合成する場合について説明する。 [0026] then to recover the exhaust gas recycling will be described for the synthesis of diamond. 上記合成反応後、真空反応容器4内に排出されたガスは、必要に応じポンプ8によってバッファタンク9に回収される。 After the synthesis reaction, gas discharged into the vacuum reaction chamber 4 is collected in the buffer tank 9 by the pump 8 as necessary.
真空反応容器4内は所定の真空到達圧力となるようにポンプ8によって排気される。 Vacuum reaction chamber 4 is evacuated by the pump 8 to a predetermined vacuum ultimate pressure. ポンプ8は排気側にオイルが混入するのを防ぐためドライポンプ等のオイルフリータイプのポンプを使用するのが好ましい。 Pump 8 are preferably used oil free type pump such as a dry pump in order to prevent the oil from entering the exhaust side.

【0027】バッファタンク9の材質、容量、充填圧等は、特に限定されないが、一例を示せばSUS304製の容量500リットルのタンクで充填圧1〜2Kg/c The material of the buffer tank 9, volume, fill pressure and the like is not particularly limited, filling pressure 1-2 kg / c of SUS304 steel capacity 500 L tank One example
2・Gである。 m is 2 · G. バッファタンク9には、タンク中のガス組成測定用のセンサ10が取付けられており、バッファタンク内の圧力、組成を常時監視できるようになっている。 The buffer tank 9 is attached a sensor 10 for gas composition measurement in a tank, which is to monitor the pressure in the buffer tank, the composition at all times.

【0028】バッファタンク9には、炭素源ガス供給管13、プラズマガス供給管14、15が配管されている。 The buffer tank 9, a carbon source gas supply pipe 13, a plasma gas supply pipe 14, 15 is a pipe. また、各供給管13〜15にはマスフローメータ1 Also, mass flow meter 1 in the feed pipe 13 to 15
6〜18がそれぞれ取付けられている。 6 to 18 are attached, respectively. 炭素源ガス供給管13、プラズマガス供給管14、15の他端はそれぞれガスボンベ(図示せず)に接続されている。 The carbon source gas supply pipe 13, the other end of the plasma gas supply tube 15 is connected to a gas cylinder (not shown), respectively.

【0029】バッファタンク内のガス組成は、常時一定となるよう不足したガスを上記ガスボンベから補充するか、あるいは、数時間単位毎に不足したガスを上記ガスボンベから補充するようにする。 The gas composition in the buffer tank, or to supplement the lack of gas so as to be constant at all times from the gas cylinder, or the lack of gas every few time units so as to replenish from the gas cylinder. これは、単位時間当りのガスの消費量およびガス組成の変化が小さく、またガス組成の多少の変化はダイヤモンド合成に影響を与えないためである。 This change in consumption and gas composition per unit time gas is small, also some changes in the gas composition is order not to affect the diamond synthesis.

【0030】バッファタンク9内に回収され組成調整されたガスは流量コントローラ11へ供給される。 [0030] The recovered in the buffer tank 9 is adjusted composition gas is fed to the flow controller 11. 流量コントローラ11は、炭素源ガスおよびプラズマガスの組成で較正してある合成ガス用のものが使用される。 Flow controller 11, is used as for the synthesis gas are calibrated with the composition of the carbon source gas and plasma gas.

【0031】上記ダイヤモンド合成に伴ない原料ガス中で消費されるのは炭素源ガス中の炭素原子のみであるが、グラファイトやダイヤモンド状カーボン(DLC: [0031] While being consumed accompanied with no material gas to the diamond synthesis are only carbon atoms in the carbon source gas, graphite, diamond-like carbon (DLC:
Diamondo Like Carbon)等の副生成物が1%程度生成し、さらに循環中に生ずるリークによっても原料が消費されるので、CH 4やCO等の炭素源ガスの他、ArやH 2等のプラズマガスについても補充が必要である。 Diamondo Like Carbon) by-products generated about 1%, such as, since the raw material is consumed by further leakage occurring in the circulation, other carbon sources gases CH 4 and CO, etc., Ar, H 2 or the like of the plasma requires supplementation also gas.

【0032】上述したように本発明において、排出ガスを回収してリサイクルし、ダイヤモンドを合成すると、 [0032] In the present invention, as described above, and recycled to recover the exhaust gas and to synthesize diamond,
従来のように炭化水素等の炭素源ガスがカソードと反応してカソードが溶融することがなく、原料ガスのリサイクルが可能となる。 Without cathode is melted carbon source gas such as hydrocarbon as in the prior art to react with the cathode, it is possible to recycle the material gas. したがって、従来コスト面で実用化が困難であったDCプラズマ法によるダイヤモンド合成を実用化できる。 Accordingly, it practically diamond synthesis by DC plasma method commercialization has been difficult in the conventional cost. すなわち、コストを1/10〜1/1 In other words, the cost 1 / 10-1 / 1
00と大幅に下げることができ、十分実用に供することができる。 00 and can be significantly reduced, can be subjected to sufficient practical use. また、原料ガス等がリサイクルされるので、 In addition, since the raw material gas and the like is recycled,
排出ガスが出ず、環境問題も生じることがない。 It not out of the exhaust gas, is not caused environmental problems.

【0033】 [0033]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically by examples.

【0034】実施例1 図1に示すダイヤモンド合成装置を用意し、カソードとしては、大きさ7mmφ×10mm、純度99.9%以上のTa(タンタル)を使用した。 [0034] providing a diamond synthesizing apparatus shown in Embodiment 1 Figure 1, the cathode was used a size 7 mm × 10 mm, 99.9% pure or more Ta (tantalum). プラズマガスおよびその流量をAr:15リットル/min、H 2 :15リットル/minとし、炭素源ガスおよびその流量をCH Plasma gas and the flow rate Ar: 15 l / min, H 2: a 15 l / min, the carbon source gas and the flow rate CH
4 :0.5リットル/minとし、アーク電圧80V、 4: a 0.5 l / min, arc voltage 80V,
アーク電流120A、圧力200Torrの条件下、装置の運転を開始した。 Arc current 120A, under a pressure of 200 Torr, and starts the operation of the device. 排出ガスの回収およびリサイクルを行ないつつ、120分間連続運転してダイヤモンドの合成を行なった。 While performing recovery and recycling of exhaust gas, synthesis was conducted diamond continuously operated for 120 minutes. 上記合成の結果、Mo基板上に200 Results of the above synthesis, 200 on Mo substrate
mgのダイヤモンド(膜)が得られた。 mg of diamond (film) was obtained. 合成中は、プラズマは安定しており、電圧の変動は5%以内であった。 During synthesis, the plasma is stable and variation of the voltage was within 5%.
合成後カソードの状態を調べたところカソードはほとんど損傷(溶融)していなかった。 The cathode was examined the state of the cathode after the synthesis was almost no damage (melting). また、上記と同様の条件下、運転開始から20分後に基板を装置から取り出し、基板上に形成されたダイヤモンド膜の表面状態を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、さらに表面の元素分析をEPMA(Electron ProbeMic The same conditions as described above, removed from the device substrate from the start of operation after 20 minutes, to observe the surface state of the diamond film formed on the substrate in a scanning electron microscope (SEM), the further elemental analysis of the surface EPMA (Electron ProbeMic
ro Analysis;エレクトロンプローブ微量分析法)によって行なった。 ro Analysis; was performed by electron probe microanalysis). その結果、SEMによって異物は観察されず、EPMAによる元素分析においてもダイヤモンド以外の元素は検出されなかった。 As a result, foreign matter was not observed by SEM, elements other than diamonds in elemental analysis by EPMA was detected.

【0035】実施例2 図1に示すダイヤモンド合成装置において、カソードとして、HfC(炭化ハフニウム)の粉末をペレット状に焼結したものを水冷用の銅ホルダーに銀ロウづけしたものを使用した。 [0035] In the diamond synthesizing apparatus shown in Embodiment 2 FIG. 1, as a cathode, were used as the powder of HfC (hafnium carbide) was correlated silver solder those sintered pelleted copper holder for water cooling. プラズマガスおよびその流量をAr:1 Plasma gas and the flow rate Ar: 1
5リットル/min、H 2 :10リットル/minとし、炭素源ガスおよびその流量をC0:リットル/mi 5 l / min, H 2: to 10 liters / min, the carbon source gas and the flow rate C0: l / mi
nとし、アーク電圧70V、アーク電流120A、圧力200Torrの条件下、装置の運転を開始した。 And n, was initiated arc voltage 70 V, the arc current 120A, under a pressure of 200 Torr, the operation of the apparatus. 排出ガスの回収およびリサイクルを行ないつつ、120分間連続運転してダイヤモンドの合成を行なった。 While performing recovery and recycling of exhaust gas, synthesis was conducted diamond continuously operated for 120 minutes. 上記合成の結果、Mo基板上に250mgのダイヤモンド(膜) Results of the above synthesis, 250 mg of the diamond on Mo substrate (film)
が得られた。 was gotten. 合成中は、プラズマは安定しており、電圧の変動は5%以内であった。 During synthesis, the plasma is stable and variation of the voltage was within 5%. また合成後カソードの状態を調べたところカソードはほとんど損傷(溶融)していなかった。 Also it was examined the state of the cathode after the synthesis cathode was hardly damage (melting).

【0036】比較例1 図1に示すダイヤモンド合成装置を用意し、カソードとしては、大きさ7mmφ×10mmで、Th(トリウム)を少量含んだW(タングステン)を使用した。 [0036] providing a diamond synthesizing apparatus shown in Comparative Example 1 FIG. 1, as the cathode, a size 7 mm × 10 mm, was used Th (thorium) minor laden W (tungsten). プラズマガスおよびその流量をAr:15リットル/mi Plasma gas and the flow rate Ar: 15 liters / mi
n、H 2 :15リットル/minとし、炭素源ガスおよびその流量をCH 4 :0.01リットル/minとし、 n, H 2: a 15 l / min, the carbon source gas and the flow rate CH 4: the 0.01 l / min,
アーク電圧80V、アーク電流120A、圧力200T Arc voltage 80V, arc current 120A, pressure 200T
orrの条件下、装置の運転を開始した。 Conditions of orr, began the operation of the apparatus. 排出ガスの回収およびリサイクルを行ないつつ、連続運転してダイヤモンドの合成を行なった。 While performing recovery and recycling of exhaust gas, synthesis was conducted diamond and continuous operation. その結果、全ガス中におけるカソードを溶融させる原因となる炭素源ガス(CH 4 As a result, the carbon source gas causes a melting of the cathode in the total gas (CH 4)
の量が極少量であるにもかかわらず、カソードは溶融し、また、溶けたカソードの一部が基板に飛着した。 Despite the amount of a very small amount, the cathode melts and also a part of the cathode which melted was Higi the substrate. そして5分間でさえも安定して合成を行なうことはできなかった。 And even it could not be performed stably synthesized in 5 minutes. また、実施例1と同様にして運転開始から10 Further, 10 from the starting operation in the same manner as in Example 1
分後の基板について、SEM観察およびEPMA元素分析を行なったところ、SEMによって異物が観察され、 The substrate after minute, was subjected to SEM observation and EPMA elemental analysis, foreign matter was observed by SEM,
EPMA元素分析の結果、この異物はW(タングステン)を含むもの、すなわちカソードからの飛着物であることが確認された。 EPMA elemental analysis results, the foreign matter is intended to include W (tungsten), i.e. it was confirmed that the flight kimono from the cathode.

【0037】 [0037]

【発明の効果】以上説明したように本発明のダイヤモンドの合成方法および合成装置によれば、カソードの初期融点が高く、あるいはダイヤモンドの合成初期の炭化によって融点が高くなるので、カソードが劣化することなく長期間安定してダイヤモンドの合成を行なうことができる。 According to the synthesis method and apparatus for synthesizing diamond of the present invention described above, according to the present invention, high cathode initial melting point, or because the melting point becomes higher by the synthetic early carbonization of diamond, the cathode is degraded without stably for a long period of time it is possible to perform the synthesis of diamond. また、排出されたガスを回収しプラズマトーチに供給してリサイクルを行なう場合であっても、リサイクルした炭素源ガスによってカソードが溶融することなく、したがって長期間安定してリサイクルを行なうことが可能となり、コストダウンが図られる。 Further, even when the discharged gas is supplied to the collected plasma torch performing recycling, without the cathode is melted by carbon source gas recycling, thus stably for a long period of time it is possible to perform the recycling , cost reduction can be achieved. さらに、排出ガスが出ず環境問題を生ずることもない。 In addition, there is no possible cause environmental problems not out exhaust gas. また、カソードが溶融してダイヤモンド中に不純物として混入することがないので、ダイヤモンドの高品質化を図れる。 Further, since no cathode is mixed as an impurity in the molten diamond, thereby the quality of the diamond.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明のダイヤモンドの合成装置の一例を示す構成図である。 1 is a block diagram showing an example of a synthesis apparatus of diamond of the present invention.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1…直流(DC)プラズマ装置 2…カソード 3…アノード 4…真空反応容器 7…基板 8…ポンプ 1 ... current (DC) plasma devices 2 ... cathode 3: anode 4 ... vacuum reaction chamber 7 ... substrate 8 ... pump

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 陽極および陰極間の直流アーク放電によって原料ガスを熱プラズマ化し、プラズマジェットとして基板に衝突させて急冷し基板上にダイヤモンドを気相成長させるダイヤモンドの合成方法において、少なくとも前記陰極の放電表面が、金属を炭化して炭化金属としたときの融点が3000℃以上となる金属または融点が3000℃以上の炭化金属で形成された陰極を用いてダイヤモンドの気相合成を行なうことを特徴としたダイヤモンドの合成方法。 By 1. A DC arc discharge between the anode and cathode material gas heat plasma in the synthesis method of diamond which vapor deposition diamond quenched substrate by impinging on the substrate as a plasma jet, at least the cathode discharge surface, characterized by performing the vapor phase synthesis of diamond by using a cathode having a melting point metal or the melting point to be 3000 ° C. or more is formed at 3000 ° C. or more metal carbide when the carbide metal by carbonizing metal and the method for the synthesis of diamond.
  2. 【請求項2】 反応後に排出されるガスを回収し、循環させて再び原料ガスとしてリサイクルして使用することを特徴とした請求項1記載のダイヤモンドの合成方法。 Wherein the gas discharged after the reaction was recovered, diamond synthesis method according to claim 1 wherein characterized by the use recycled again as a raw material gas is circulated.
  3. 【請求項3】 陽極および陰極を有し、これらの電極間で直流アーク放電を起こさせて原料ガスを熱プラズマ化し、基板上にダイヤモンドを気相成長させるダイヤモンドの合成装置において、少なくとも前記陰極の放電表面を、金属を炭化して炭化金属としたときの融点が300 3. A having an anode and a cathode, thereby causing a DC arc discharge between the electrodes a material gas heat plasma, in the synthesis apparatus of diamond growing gas phase diamond on a substrate, at least the cathode the discharge surface, the melting point when the carbide metal by carbonizing metal 300
    0℃以上となる金属または融点が3000℃以上の炭化金属で形成したことを特徴としたダイヤモンドの合成装置。 0 to ° C. or higher to become metal or melting point was formed at 3000 ° C. or more metal carbide synthesizer diamond was characterized by.
  4. 【請求項4】 金属がIVa族金属あるいはVa族金属のうちから選ばれるいずれか一の金属である請求項3記載のダイヤモンドの合成装置。 4. A metal diamond synthesizing apparatus according to claim 3, wherein the any one metal selected from among the group IVa metal or Va group metals.
  5. 【請求項5】 炭化金属がIVa族金属あるいはVa族金属のうちから選ばれるいずれか一の金属を炭化したものである請求項3記載のダイヤモンドの合成装置。 5. The apparatus for synthesizing diamond according to claim 3, wherein is obtained by carbonizing any one metal selected from among metals carbonization IVa group metal or Va group metals.
  6. 【請求項6】 反応後に排出されるガスを回収し、循環させる手段を備えたことを特徴とする請求項3,4または5記載のダイヤモンドの合成装置。 6. The gas discharged after the reaction was recovered, the diamond synthesizing apparatus according to claim 3, 4 or 5, wherein further comprising means for circulating.
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