JPH06116310A - 重縮合性重合体の製造方法 - Google Patents
重縮合性重合体の製造方法Info
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- JPH06116310A JPH06116310A JP29086592A JP29086592A JPH06116310A JP H06116310 A JPH06116310 A JP H06116310A JP 29086592 A JP29086592 A JP 29086592A JP 29086592 A JP29086592 A JP 29086592A JP H06116310 A JPH06116310 A JP H06116310A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】構成々分としてスルホン酸塩系単量体単位を含
む重縮合性重合体の製造方法の提供。 【構成】ＳＰ値が8.０〜１0.０で、かつ沸点が７０〜１
８０℃である有機溶剤、水およびアルコールからなる混
合溶剤中で、２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル
基または基−ＣＯ2Ｒ（式中、Ｒはアルキル基）を有す
るメルカプタン系連鎖移動剤の存在下に、全単量体の合
計量を基準にして、基−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはアルカリ
金属原子またはアンモニウム）を有する単量体単位を１
〜１５重量％含む単量体混合物を、ラジカル重合させる
ことを特徴とする基−ＳＯ3Ｍを有する重縮合性重合体
の製造方法。 【効果】得られる重縮合性重合体は、ポリエステルおよ
びポリウレタン等の重縮合型重合体の物性の改良に好
適。
む重縮合性重合体の製造方法の提供。 【構成】ＳＰ値が8.０〜１0.０で、かつ沸点が７０〜１
８０℃である有機溶剤、水およびアルコールからなる混
合溶剤中で、２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル
基または基−ＣＯ2Ｒ（式中、Ｒはアルキル基）を有す
るメルカプタン系連鎖移動剤の存在下に、全単量体の合
計量を基準にして、基−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはアルカリ
金属原子またはアンモニウム）を有する単量体単位を１
〜１５重量％含む単量体混合物を、ラジカル重合させる
ことを特徴とする基−ＳＯ3Ｍを有する重縮合性重合体
の製造方法。 【効果】得られる重縮合性重合体は、ポリエステルおよ
びポリウレタン等の重縮合型重合体の物性の改良に好
適。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子中に基−ＳＯ3Ｍ
を有し、かつ分子の片末端に２個以上のヒドロキシル
基、カルボキシル基または基−ＣＯ2Ｒ（式中、Ｒはア
ルキル基）を有する重縮合性重合体の製造方法に関する
ものであり、本発明によって得られる重縮合性重合体
を、ポリエステルまたはポリウレタンの合成に用いられ
るジオール、ジカルボン酸または多価イシソアネート等
と併用することにより、接着剤、プライマー、バインダ
ー、塗料、ＰＣＭ塗料または成形材料等に好適な、グラ
フト構造を有するポリエステルまたはポリウレタンが得
られる。
を有し、かつ分子の片末端に２個以上のヒドロキシル
基、カルボキシル基または基−ＣＯ2Ｒ（式中、Ｒはア
ルキル基）を有する重縮合性重合体の製造方法に関する
ものであり、本発明によって得られる重縮合性重合体
を、ポリエステルまたはポリウレタンの合成に用いられ
るジオール、ジカルボン酸または多価イシソアネート等
と併用することにより、接着剤、プライマー、バインダ
ー、塗料、ＰＣＭ塗料または成形材料等に好適な、グラ
フト構造を有するポリエステルまたはポリウレタンが得
られる。
【０００２】
【従来の技術】近年、分子の片末端に重縮合性の官能基
すなわち２個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル
基を有する重合体（以下縮合型プレポリマーという）
を、ポリエステル等の重縮合型重合体の構成単位として
組み込むことにより、従来からある重縮合型重合体の物
性を改良するという検討がなされている。例えば、ポリ
ブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート
は、染色性および溶融流動性に劣っており、その点を改
良するために、分子の片末端に２個のカルボン酸アルキ
ルエステル結合を有するポリスチレンを用い、エチレン
グリコールおよびテレフタル酸ジメチル等と共に重縮合
させることが提案されており（特開昭６１−２３５４１
２号公報）、また溶剤型ポリエステル塗料に関して、得
られる塗膜の表面硬度および塗装板の加工性を改良する
ために、片末端にジヒトロキシル基を有するポリメタク
リル酸メチルをポリエステルの構成単位として導入させ
るという提案等がある（特開平４−５７８６９号公
報）。
すなわち２個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル
基を有する重合体（以下縮合型プレポリマーという）
を、ポリエステル等の重縮合型重合体の構成単位として
組み込むことにより、従来からある重縮合型重合体の物
性を改良するという検討がなされている。例えば、ポリ
ブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート
は、染色性および溶融流動性に劣っており、その点を改
良するために、分子の片末端に２個のカルボン酸アルキ
ルエステル結合を有するポリスチレンを用い、エチレン
グリコールおよびテレフタル酸ジメチル等と共に重縮合
させることが提案されており（特開昭６１−２３５４１
２号公報）、また溶剤型ポリエステル塗料に関して、得
られる塗膜の表面硬度および塗装板の加工性を改良する
ために、片末端にジヒトロキシル基を有するポリメタク
リル酸メチルをポリエステルの構成単位として導入させ
るという提案等がある（特開平４−５７８６９号公
報）。
【０００３】しかしながら、従来公知の縮合型プレポリ
マーは、それを構成する単量体単位の種類が限られてい
た為に、該プレポリマーを用いるポリエステル等の物性
の改良等にも制限があった。本発明は、分子中に基−Ｓ
Ｏ3Ｍを有する縮合型プレポリマーが、各種の基材特に
金属基材に対するポリエステルやポリウレタンの接着性
を向上させるのに有効であろうとの予想のもとに、その
製造方法を提供することを目的とした。
マーは、それを構成する単量体単位の種類が限られてい
た為に、該プレポリマーを用いるポリエステル等の物性
の改良等にも制限があった。本発明は、分子中に基−Ｓ
Ｏ3Ｍを有する縮合型プレポリマーが、各種の基材特に
金属基材に対するポリエステルやポリウレタンの接着性
を向上させるのに有効であろうとの予想のもとに、その
製造方法を提供することを目的とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、ＳＰ値が8.０〜１0.０
で、かつ沸点が７０〜１８０℃である有機溶剤、水およ
びアルコールからなる混合溶剤中で、２個以上のヒドロ
キシル基、カルボキシル基または基−ＣＯ2Ｒ（式中、
Ｒはアルキル基）を有するメルカプタン系連鎖移動剤の
存在下に、全単量体の合計量を基準にして、基−ＳＯ3
Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニウム）
を有する単量体を１〜１５重量％含む単量体混合物を、
ラジカル重合させることを特徴とする基−ＳＯ3Ｍを有
する縮合型プレポリマーの製造方法である。
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、ＳＰ値が8.０〜１0.０
で、かつ沸点が７０〜１８０℃である有機溶剤、水およ
びアルコールからなる混合溶剤中で、２個以上のヒドロ
キシル基、カルボキシル基または基−ＣＯ2Ｒ（式中、
Ｒはアルキル基）を有するメルカプタン系連鎖移動剤の
存在下に、全単量体の合計量を基準にして、基−ＳＯ3
Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニウム）
を有する単量体を１〜１５重量％含む単量体混合物を、
ラジカル重合させることを特徴とする基−ＳＯ3Ｍを有
する縮合型プレポリマーの製造方法である。
【０００５】以下、本発明について、さらに詳しく説明
する。本発明における縮合型プレポリマーを構成する基
−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアンモ
ニウム）を有する単量体（以下スルホン酸塩系単量体と
いう）としては、ビニルスルホン酸塩、アリルスルホン
酸塩、メタリルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、
α−メチルスルホン酸塩、ビニルトルエンスルホン酸
塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸塩、３−メタクリレート−１−プロピルスルホン酸塩
および３−プロペニロキシ−１−プロピルスルホン酸塩
等が挙げられる。上記単量体における塩の種類として
は、カリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩が
挙げられる。
する。本発明における縮合型プレポリマーを構成する基
−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアンモ
ニウム）を有する単量体（以下スルホン酸塩系単量体と
いう）としては、ビニルスルホン酸塩、アリルスルホン
酸塩、メタリルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、
α−メチルスルホン酸塩、ビニルトルエンスルホン酸
塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸塩、３−メタクリレート−１−プロピルスルホン酸塩
および３−プロペニロキシ−１−プロピルスルホン酸塩
等が挙げられる。上記単量体における塩の種類として
は、カリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩が
挙げられる。
【０００６】上記スルホン酸塩系単量体と共に使用され
る単量体としては、ビニル単量体が好ましく、具体的に
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸ヒドロキシルエチル、スチレン、α−メチルスチ
レン、及び（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）
アクリル酸ジアルキルアミノエチルおよびアクリルアミ
ド等が挙げられる。
る単量体としては、ビニル単量体が好ましく、具体的に
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸ヒドロキシルエチル、スチレン、α−メチルスチ
レン、及び（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）
アクリル酸ジアルキルアミノエチルおよびアクリルアミ
ド等が挙げられる。
【０００７】本発明においては、上記スルホン酸塩系単
量体とその他の単量体からなる単量体混合物をラジカル
重合させるが、該単量体混合物におけるスルホン酸塩系
単量体の割合は、前記のとおり、１〜１５重量％であ
る。スルホン酸塩系単量体の割合が１重量％未満である
と、得られる縮合型プレポリマーにスルホン酸塩系単量
体に基づく特性が発現せず、一方１５重量％を越えると
非水系有機溶剤に不溶となり、均一な非水系有機溶剤溶
液として、ポリエステルやポリウレタンの合成反応系に
添加できない。
量体とその他の単量体からなる単量体混合物をラジカル
重合させるが、該単量体混合物におけるスルホン酸塩系
単量体の割合は、前記のとおり、１〜１５重量％であ
る。スルホン酸塩系単量体の割合が１重量％未満である
と、得られる縮合型プレポリマーにスルホン酸塩系単量
体に基づく特性が発現せず、一方１５重量％を越えると
非水系有機溶剤に不溶となり、均一な非水系有機溶剤溶
液として、ポリエステルやポリウレタンの合成反応系に
添加できない。
【０００８】本発明で使用される連鎖移動剤は、２個以
上のヒドロキシル基、カルボキシル基または基−ＣＯ2
Ｒ（式中、Ｒはアルキル基）を有するメルカプタン系連
鎖移動剤であり、好ましい連鎖移動剤としては、分子中
に２個のカルボキシル基を有するチオリンゴ酸、分子中
に２個のヒドロキシル基を有するチオグリセリンおよび
基−ＣＯ2Ｒ（式中、Ｒはアルキル基）を分子中に２個
有するチオリンゴ酸ジメチルおよびチオリンゴ酸ジエチ
ル等が挙げられる。連鎖移動剤の好ましい使用量は、目
的とするプレポリマーの平均分子量によって異なるが、
数平均分子量が５００〜３0,０００のプレポリマーを得
ようとする場合には、通常全単量体の合計量を基準にし
て0.１〜２０重量％が好ましい。
上のヒドロキシル基、カルボキシル基または基−ＣＯ2
Ｒ（式中、Ｒはアルキル基）を有するメルカプタン系連
鎖移動剤であり、好ましい連鎖移動剤としては、分子中
に２個のカルボキシル基を有するチオリンゴ酸、分子中
に２個のヒドロキシル基を有するチオグリセリンおよび
基−ＣＯ2Ｒ（式中、Ｒはアルキル基）を分子中に２個
有するチオリンゴ酸ジメチルおよびチオリンゴ酸ジエチ
ル等が挙げられる。連鎖移動剤の好ましい使用量は、目
的とするプレポリマーの平均分子量によって異なるが、
数平均分子量が５００〜３0,０００のプレポリマーを得
ようとする場合には、通常全単量体の合計量を基準にし
て0.１〜２０重量％が好ましい。
【０００９】本発明における重合溶剤は、前記のとお
り、ＳＰ値が8.０〜１0.０で、かつ沸点が７０〜１８０
℃である有機溶剤（以下主溶剤という）、水およびアル
コールからなる混合溶剤であり、主溶剤の具体例として
は、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げ
られ、また好ましいアルコールとしては、メタノール、
エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエ−テル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等が挙げられる。
り、ＳＰ値が8.０〜１0.０で、かつ沸点が７０〜１８０
℃である有機溶剤（以下主溶剤という）、水およびアル
コールからなる混合溶剤であり、主溶剤の具体例として
は、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げ
られ、また好ましいアルコールとしては、メタノール、
エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエ−テル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等が挙げられる。
【００１０】なお、ＳＰ値は、溶解度パラメーター（so
lubility parameter) を指し、一般的な溶剤のＳＰ値に
ついては、例えば有機合成化学協会編「溶剤ポケットブ
ック」（昭和５１年９月２０日発行）の第１３頁に掲載
されており、主溶剤として用いられる上記化合物のＳＰ
値は、それぞれトルエン；8.９、キシレン；8.８〜9.
０、メチルイソブチルケトン；9.６、シクロヘキサノ
ン；9.３、酢酸エチル；9.０および酢酸ブチル；8.３で
ある。ＳＰ値が8.０〜１0.０の範囲外の有機溶剤を、水
およびアルコールと併用すると、得られる重縮合プレポ
リマーに対する溶解力が劣り、安定な重合ができない。
より好ましい主溶剤は、ＳＰ値が8.３〜9.６の芳香族炭
化水素、エステルまたはケトンに属する、沸点が７０〜
１８０℃である有機溶剤である。
lubility parameter) を指し、一般的な溶剤のＳＰ値に
ついては、例えば有機合成化学協会編「溶剤ポケットブ
ック」（昭和５１年９月２０日発行）の第１３頁に掲載
されており、主溶剤として用いられる上記化合物のＳＰ
値は、それぞれトルエン；8.９、キシレン；8.８〜9.
０、メチルイソブチルケトン；9.６、シクロヘキサノ
ン；9.３、酢酸エチル；9.０および酢酸ブチル；8.３で
ある。ＳＰ値が8.０〜１0.０の範囲外の有機溶剤を、水
およびアルコールと併用すると、得られる重縮合プレポ
リマーに対する溶解力が劣り、安定な重合ができない。
より好ましい主溶剤は、ＳＰ値が8.３〜9.６の芳香族炭
化水素、エステルまたはケトンに属する、沸点が７０〜
１８０℃である有機溶剤である。
【００１１】主溶剤、水およびアルコールの好ましい混
合割合は、主溶剤；２０〜８５重量％、水；５〜１５重
量％およびアルコール；１０〜７０重量％である。主溶
剤の量が、２０重量％未満であると得られるプレポリマ
ーに対する溶解力が低く、重合が不安定になり、一方８
５重量％を越えるとスルホン酸塩系単量体が重合溶剤に
溶解し難くなる。水の量が、５重量％未満であると、ス
ルホン酸塩系単量体が重合溶剤に溶解し難く、一方１５
重量％を越えると重合が不安定になる。また、アルコー
ルの量が１０重量％未満であると、水が主溶剤と完全に
溶け合わない。
合割合は、主溶剤；２０〜８５重量％、水；５〜１５重
量％およびアルコール；１０〜７０重量％である。主溶
剤の量が、２０重量％未満であると得られるプレポリマ
ーに対する溶解力が低く、重合が不安定になり、一方８
５重量％を越えるとスルホン酸塩系単量体が重合溶剤に
溶解し難くなる。水の量が、５重量％未満であると、ス
ルホン酸塩系単量体が重合溶剤に溶解し難く、一方１５
重量％を越えると重合が不安定になる。また、アルコー
ルの量が１０重量％未満であると、水が主溶剤と完全に
溶け合わない。
【００１２】ラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤および過酸化物開始剤が使用できるが、副生成物が少
ない点でアゾ系開始剤が好ましい。具体的には、２，２
−アゾビスイソブチロニトリル、１−アゾビス−１−シ
クロヘキサンカルボニトリル、４，４’−アゾビス−４
−シアノバレリックアシッドおよび２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体の合計量
を基準にして0.０５〜0.８重量％である。好ましい重合
温度は７０〜９０℃であり、重合時間は５〜１０時間程
度が適当である。
剤および過酸化物開始剤が使用できるが、副生成物が少
ない点でアゾ系開始剤が好ましい。具体的には、２，２
−アゾビスイソブチロニトリル、１−アゾビス−１−シ
クロヘキサンカルボニトリル、４，４’−アゾビス−４
−シアノバレリックアシッドおよび２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体の合計量
を基準にして0.０５〜0.８重量％である。好ましい重合
温度は７０〜９０℃であり、重合時間は５〜１０時間程
度が適当である。
【００１３】上記重合方法によって、通常数平均分子量
が５００〜３0,０００の縮合型プレポリマーが得られ
る。該プレポリマーは、ジカルボン酸、ジオールまたは
多価イソシアネート等と反応させることにより、該プレ
ポリマーを枝ポリマーとするグラフト共重合型ポリエス
テルまたはポリウレタンが得られる。斯くして得られる
グラフト共重合型ポリエステルまたはポリウレタンは、
枝ポリマーの構成単位としてスルホン酸塩系単量体を含
んでおり、従来公知のポリエステルまたはポリウレタン
と比較して、接着性特に金属基材に対する接着性に優れ
ている。
が５００〜３0,０００の縮合型プレポリマーが得られ
る。該プレポリマーは、ジカルボン酸、ジオールまたは
多価イソシアネート等と反応させることにより、該プレ
ポリマーを枝ポリマーとするグラフト共重合型ポリエス
テルまたはポリウレタンが得られる。斯くして得られる
グラフト共重合型ポリエステルまたはポリウレタンは、
枝ポリマーの構成単位としてスルホン酸塩系単量体を含
んでおり、従来公知のポリエステルまたはポリウレタン
と比較して、接着性特に金属基材に対する接着性に優れ
ている。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を挙げ本発明をより具体的に説
明する。各例において使用したスルホン酸塩系単量体
は、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社
製，純度７０重量％以上）、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウムであり、それぞれ
特に精製することなく市販品をそのまま使用した。
明する。各例において使用したスルホン酸塩系単量体
は、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社
製，純度７０重量％以上）、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウムであり、それぞれ
特に精製することなく市販品をそのまま使用した。
【００１５】＜実施例１＞単量体としてスチレンスルホ
ン酸ナトリウム５ｇおよびメタクリル酸メチル（以下Ｍ
ＭＡという）９５ｇを用い、また重合溶剤としてメチル
イソブチルケトン（以下ＭＩＢＫという）１０４ｇ、蒸
留水２０ｇおよびメタノール４８ｇを用い、それらを混
合して単量体溶液を得、その一部を下記フラスコ内に仕
込み、残余を滴下ロートに仕込んだ。
ン酸ナトリウム５ｇおよびメタクリル酸メチル（以下Ｍ
ＭＡという）９５ｇを用い、また重合溶剤としてメチル
イソブチルケトン（以下ＭＩＢＫという）１０４ｇ、蒸
留水２０ｇおよびメタノール４８ｇを用い、それらを混
合して単量体溶液を得、その一部を下記フラスコ内に仕
込み、残余を滴下ロートに仕込んだ。
【００１６】攪拌機、還流冷却機、２個の滴下ロート、
ガス導入管及び温度計を取り付けたガラスフラスコに、
上記単量体溶液の８２ｇおよびチオグリセロール2.５ｇ
を仕込み、内溶液の温度を７２℃まで昇温した。次い
で、一方の滴下ロート中から、単量体溶液の残りの１９
１ｇを２時間かけて滴下すると同時に、もう一方の滴下
ロートからＭＩＢＫ１５ｇおよび２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下ＡＤＶＮと
いう）0.２３ｇを３時間かけて滴下した。その後、更に
ＭＩＢＫ２０ｇおよびＡＤＶＮ0.９１ｇを２時間かけて
滴下した。その後、２時間攪拌を続けることにより、片
末端に２個のヒドロキシル基を有する重縮合性プレポリ
マー溶液（固形分濃度；３３重量％）３１２ｇを製造し
た。
ガス導入管及び温度計を取り付けたガラスフラスコに、
上記単量体溶液の８２ｇおよびチオグリセロール2.５ｇ
を仕込み、内溶液の温度を７２℃まで昇温した。次い
で、一方の滴下ロート中から、単量体溶液の残りの１９
１ｇを２時間かけて滴下すると同時に、もう一方の滴下
ロートからＭＩＢＫ１５ｇおよび２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下ＡＤＶＮと
いう）0.２３ｇを３時間かけて滴下した。その後、更に
ＭＩＢＫ２０ｇおよびＡＤＶＮ0.９１ｇを２時間かけて
滴下した。その後、２時間攪拌を続けることにより、片
末端に２個のヒドロキシル基を有する重縮合性プレポリ
マー溶液（固形分濃度；３３重量％）３１２ｇを製造し
た。
【００１７】＜実施例２＞単量体として２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下
ＡＭＰＳ−Ｎａという）５ｇおよびＭＭＡ９５ｇを用
い、また重合溶剤としてトルエン５０ｇ、蒸留水２０ｇ
およびエタノール１００ｇを用い、それらを混合して単
量体溶液を得、その一部を下記フラスコ内に仕込み、残
余を滴下ロートに仕込んだ。攪拌機、還流冷却機、２個
の滴下ロート、ガス導入管及び温度計を取り付けたガラ
スフラスコに、上記単量体溶液の１０８ｇおよびチオグ
リセロール5.０ｇを仕込み、内溶液の温度を７４℃まで
昇温した。以下、実施例１と同様に操作して、残余の単
量体溶液および追加の重合開始剤を滴下ロートから滴下
して重合を完結させて、片末端に２個のヒドロキシル基
を有する重縮合性プレポリマー溶液（固形分濃度；３３
重量％）３１２ｇを製造した。
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下
ＡＭＰＳ−Ｎａという）５ｇおよびＭＭＡ９５ｇを用
い、また重合溶剤としてトルエン５０ｇ、蒸留水２０ｇ
およびエタノール１００ｇを用い、それらを混合して単
量体溶液を得、その一部を下記フラスコ内に仕込み、残
余を滴下ロートに仕込んだ。攪拌機、還流冷却機、２個
の滴下ロート、ガス導入管及び温度計を取り付けたガラ
スフラスコに、上記単量体溶液の１０８ｇおよびチオグ
リセロール5.０ｇを仕込み、内溶液の温度を７４℃まで
昇温した。以下、実施例１と同様に操作して、残余の単
量体溶液および追加の重合開始剤を滴下ロートから滴下
して重合を完結させて、片末端に２個のヒドロキシル基
を有する重縮合性プレポリマー溶液（固形分濃度；３３
重量％）３１２ｇを製造した。
【００１８】＜応用例１＞実施例２で得られた重縮合性
プレポリマー溶液を減圧下で蒸留して、エタノールと蒸
留水を留去して、プレポリマーのトルエン溶液（固形分
濃度；３５重量％）を得た。得られたプレポリマー溶液
について、ＪＩＳ００７０に規定の測定法に準じて水酸
基価を測定した結果は１7.２KOH mg／ｇ-solu.であっ
た。上記プレポリマーを用いて、以下の方法によりポリ
ウレタン接着剤を製造して、その接着性能を評価した。
プレポリマー溶液を減圧下で蒸留して、エタノールと蒸
留水を留去して、プレポリマーのトルエン溶液（固形分
濃度；３５重量％）を得た。得られたプレポリマー溶液
について、ＪＩＳ００７０に規定の測定法に準じて水酸
基価を測定した結果は１7.２KOH mg／ｇ-solu.であっ
た。上記プレポリマーを用いて、以下の方法によりポリ
ウレタン接着剤を製造して、その接着性能を評価した。
【００１９】ａ．主剤の合成 イソフタル酸、セバチン酸、エチレングリコールおよび
ネオペンチルグリコールからなるポリエステル型ポリオ
ール（平均分子量；２０００）４０ｇ（４０ミリ当
量）、上記プレポリマートルエン溶液２8.５ｇ（8.７ミ
リ当量）、トリレンジイソシアネート4.２ｇ、酢酸エチ
ル５０ｇおよびジブチル錫ジラウレート0.０２ｇを均一
に混合し、６０℃で５時間反応させて、水酸基価が２６
KOH mg／ｇのポリウレタン型ポリオールを合成した。 ｂ．硬化剤の合成 トリレンジイソシアネート８７ｇ、トリメチロールプロ
パン２３ｇおよび酢酸エチル３６ｇを均一に混合して硬
化剤を得た。
ネオペンチルグリコールからなるポリエステル型ポリオ
ール（平均分子量；２０００）４０ｇ（４０ミリ当
量）、上記プレポリマートルエン溶液２8.５ｇ（8.７ミ
リ当量）、トリレンジイソシアネート4.２ｇ、酢酸エチ
ル５０ｇおよびジブチル錫ジラウレート0.０２ｇを均一
に混合し、６０℃で５時間反応させて、水酸基価が２６
KOH mg／ｇのポリウレタン型ポリオールを合成した。 ｂ．硬化剤の合成 トリレンジイソシアネート８７ｇ、トリメチロールプロ
パン２３ｇおよび酢酸エチル３６ｇを均一に混合して硬
化剤を得た。
【００２０】上記ポリウレタン型ポリオール５０ｇ（２
4.１ミリ当量）に対して、上記硬化剤１１ｇ（２4.７ミ
リ当量）を配合し、酢酸エチルで希釈して、ポリウレタ
ン接着剤を得た。厚み１２μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、得られた接着剤を塗布量2.５ｇ／
ｍ2となるように塗布し、その上から厚み９μｍのアル
ミニウム箔を貼り合わせた。次いで、上記アルミニウム
箔上に塗布量2.５ｇ／ｍ2となるように接着剤を塗布
し、その上から厚み６０μｍの未延伸ポリプロピレンを
貼り合わせた後、４５℃で４日間加熱接着させた。得ら
れた接着体におけるアルミニウム／未延伸ポリプロピレ
ン間の常態接着強度は、１５９０ｇ／１５mm（引張速度
３００mm／分、Ｔ型剥離）であった。
4.１ミリ当量）に対して、上記硬化剤１１ｇ（２4.７ミ
リ当量）を配合し、酢酸エチルで希釈して、ポリウレタ
ン接着剤を得た。厚み１２μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、得られた接着剤を塗布量2.５ｇ／
ｍ2となるように塗布し、その上から厚み９μｍのアル
ミニウム箔を貼り合わせた。次いで、上記アルミニウム
箔上に塗布量2.５ｇ／ｍ2となるように接着剤を塗布
し、その上から厚み６０μｍの未延伸ポリプロピレンを
貼り合わせた後、４５℃で４日間加熱接着させた。得ら
れた接着体におけるアルミニウム／未延伸ポリプロピレ
ン間の常態接着強度は、１５９０ｇ／１５mm（引張速度
３００mm／分、Ｔ型剥離）であった。
【００２１】＜実施例３＞ＡＭＰＳ−Ｎａの使用量を１
０ｇとし、ＭＭＡの使用量を９０ｇとする以外、すべて
実施例２と同様にして重合を行った。重合は円滑に進行
し、片末端に２個のヒドロキシル基を有する重縮合性プ
レポリマーが得られた。
０ｇとし、ＭＭＡの使用量を９０ｇとする以外、すべて
実施例２と同様にして重合を行った。重合は円滑に進行
し、片末端に２個のヒドロキシル基を有する重縮合性プ
レポリマーが得られた。
【００２２】＜実施例４＞ＡＭＰＳ−Ｎａ2.５ｇおよび
ＭＭＡ９7.５ｇを成分とする単量体混合物を、ＭＩＢＫ
１０４ｇ、蒸留水２０ｇおよびメチルアルコール４８ｇ
からなる混合溶剤に溶解して得られる単量体溶液を用
い、また連鎖移動剤としてチオグリセロールに代えて、
チオリンゴ酸を用いる以外、すべて実施例２と同様にし
て重合を行った。重合は円滑に進行し、片末端に２個の
カルボキシル基を有する重縮合性プレポリマーが得られ
た。
ＭＭＡ９7.５ｇを成分とする単量体混合物を、ＭＩＢＫ
１０４ｇ、蒸留水２０ｇおよびメチルアルコール４８ｇ
からなる混合溶剤に溶解して得られる単量体溶液を用
い、また連鎖移動剤としてチオグリセロールに代えて、
チオリンゴ酸を用いる以外、すべて実施例２と同様にし
て重合を行った。重合は円滑に進行し、片末端に２個の
カルボキシル基を有する重縮合性プレポリマーが得られ
た。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、スルホン酸系単量体を
１〜１５重量％含む単量体混合物を安定に重合すること
ができ、分子の片末端に２個以上のヒドロキシル基また
はカルボキシル基等の官能基を有する、重縮合性重合体
を容易に得ることができる。さらに、本発明によって得
られる重縮合性重合体は、ポリウレタンまたはポリエス
テル等の重縮合型ポリマーの改質に用いることができ、
例えばポリウレタンまたはポリエステルについては、耐
汚染性、耐油性、金属との密着性、塗料分散性および帯
電防止性等の物性を付与することができる。
１〜１５重量％含む単量体混合物を安定に重合すること
ができ、分子の片末端に２個以上のヒドロキシル基また
はカルボキシル基等の官能基を有する、重縮合性重合体
を容易に得ることができる。さらに、本発明によって得
られる重縮合性重合体は、ポリウレタンまたはポリエス
テル等の重縮合型ポリマーの改質に用いることができ、
例えばポリウレタンまたはポリエステルについては、耐
汚染性、耐油性、金属との密着性、塗料分散性および帯
電防止性等の物性を付与することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】ａ．主剤の合成 イソフタル酸、セバチン酸、エチレングリコールおよび
ネオペンチルグリコールからなるポリエステル型ポリオ
ール（平均分子量；２０００）４０ｇ（４０ミリ当
量）、上記プレポリマートルエン溶液２8.５ｇ（8.７ミ
リ当量）、トリレンジイソシアネート4.２ｇ、酢酸エチ
ル５０ｇおよびジブチル錫ジラウレート0.０２ｇを均一
に混合し、６０℃で５時間反応させた後、エチレングリ
コール1.８ｇ（５８ミリ当量）を加え更に１時間加熱し
て、水酸基価が２７KOH mg／ｇのポリウレタン型ポリオ
ールを合成した。 ｂ．硬化剤の合成 トリレンジイソシアネート８７ｇ、トリメチロールプロ
パン２３ｇおよび酢酸エチル３６ｇを均一に混合して硬
化剤を得た。
ネオペンチルグリコールからなるポリエステル型ポリオ
ール（平均分子量；２０００）４０ｇ（４０ミリ当
量）、上記プレポリマートルエン溶液２8.５ｇ（8.７ミ
リ当量）、トリレンジイソシアネート4.２ｇ、酢酸エチ
ル５０ｇおよびジブチル錫ジラウレート0.０２ｇを均一
に混合し、６０℃で５時間反応させた後、エチレングリ
コール1.８ｇ（５８ミリ当量）を加え更に１時間加熱し
て、水酸基価が２７KOH mg／ｇのポリウレタン型ポリオ
ールを合成した。 ｂ．硬化剤の合成 トリレンジイソシアネート８７ｇ、トリメチロールプロ
パン２３ｇおよび酢酸エチル３６ｇを均一に混合して硬
化剤を得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】上記ポリウレタン型ポリオール５０ｇ（２
4.１ミリ当量）に対して、上記硬化剤7.２ｇ（２4.７ミ
リ当量）を配合し、酢酸エチルで希釈して、ポリウレタ
ン接着剤を得た。厚み１２μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、得られた接着剤を塗布量2.５ｇ／
ｍ2となるように塗布し、その上から厚み９μｍのアル
ミニウム箔を貼り合わせた。次いで、上記アルミニウム
箔上に塗布量2.５ｇ／ｍ2となるように接着剤を塗布
し、その上から厚み６０μｍの未延伸ポリプロピレンを
貼り合わせた後、４５℃で４日間加熱接着させた。得ら
れた接着体におけるアルミニウム／未延伸ポリプロピレ
ン間の常態接着強度は、１５９０ｇ／１５mm（引張速度
３００mm／分、Ｔ型剥離）であった。
4.１ミリ当量）に対して、上記硬化剤7.２ｇ（２4.７ミ
リ当量）を配合し、酢酸エチルで希釈して、ポリウレタ
ン接着剤を得た。厚み１２μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、得られた接着剤を塗布量2.５ｇ／
ｍ2となるように塗布し、その上から厚み９μｍのアル
ミニウム箔を貼り合わせた。次いで、上記アルミニウム
箔上に塗布量2.５ｇ／ｍ2となるように接着剤を塗布
し、その上から厚み６０μｍの未延伸ポリプロピレンを
貼り合わせた後、４５℃で４日間加熱接着させた。得ら
れた接着体におけるアルミニウム／未延伸ポリプロピレ
ン間の常態接着強度は、１５９０ｇ／１５mm（引張速度
３００mm／分、Ｔ型剥離）であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 ＳＰ値が8.０〜１0.０で、かつ沸点が７
０〜１８０℃である有機溶剤、水およびアルコールから
なる混合溶剤中で、２個以上のヒドロキシル基、カルボ
キシル基または基−ＣＯ2Ｒ（式中、Ｒはアルキル基）
を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下に、全単量
体の合計量を基準にして、基−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはア
ルカリ金属原子またはアンモニウム）を有する単量体を
１〜１５重量％含む単量体混合物を、ラジカル重合させ
ることを特徴とする基−ＳＯ3Ｍを有する重縮合性重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29086592A JPH06116310A (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | 重縮合性重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29086592A JPH06116310A (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | 重縮合性重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116310A true JPH06116310A (ja) | 1994-04-26 |
Family
ID=17761501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29086592A Pending JPH06116310A (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | 重縮合性重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06116310A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017115091A (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 三菱ケミカル株式会社 | 水性樹脂組成物、その製造方法及び塗装物 |
-
1992
- 1992-10-05 JP JP29086592A patent/JPH06116310A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017115091A (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 三菱ケミカル株式会社 | 水性樹脂組成物、その製造方法及び塗装物 |
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