JPH0598051A - Pellet of block copolymer - Google Patents
Pellet of block copolymerInfo
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- JPH0598051A JPH0598051A JP3262063A JP26206391A JPH0598051A JP H0598051 A JPH0598051 A JP H0598051A JP 3262063 A JP3262063 A JP 3262063A JP 26206391 A JP26206391 A JP 26206391A JP H0598051 A JPH0598051 A JP H0598051A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は特定の化合物をペレット
表面に均一に付着させることにより、耐ブロッキング性
に優れたブロック共重合体ペレットに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a block copolymer pellet having excellent blocking resistance by uniformly adhering a specific compound on the pellet surface.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンからなるブロック共重合体エラストマーは樹脂の改
質、粘着剤用途等に広く使用され、需要が拡大するにつ
れて包装形態も大型、重量化している。このため、ブロ
ック共重合体エラストマーペレットのブロッキングが大
きな問題となり、その改良が望まれていた。そこでこれ
らの改良手段として脂肪族炭化水素系ワックス、高級脂
肪酸と高級アルコールのエステルワックス、高級脂肪酸
のビスアミド、高級脂肪酸または高級脂肪酸の金属塩等
をエラストマーに添加し、ペレット表面に付着させる等
して耐ブロッキング性の改良を行っていた。2. Description of the Related Art Conventionally, block copolymer elastomers composed of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes have been widely used for resin modification, pressure-sensitive adhesive applications and the like. There is. Therefore, blocking of the block copolymer elastomer pellets becomes a big problem, and improvement thereof has been desired. Therefore, as a means for improving these, an aliphatic hydrocarbon wax, an ester wax of higher fatty acid and higher alcohol, a bisamide of higher fatty acid, a higher fatty acid or a metal salt of higher fatty acid, etc. is added to the elastomer and adhered to the pellet surface. The blocking resistance was improved.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上述の、従来の技術に
記載した方法でブロック共重合体エラストマーペレット
のブロッキングを解決しようとすると、添加量が増大す
るため、添加剤がペレット表面に均一に付着せず塊とな
ることもあり、それに伴うペレット取扱時の飛散による
衛生上の問題等が発生する。またペレットを成形した後
の透明性、印刷性の低下等が問題となっており、これら
の改良が望まれていた。When the blocking of the block copolymer elastomer pellets is attempted to be solved by the above-mentioned method described in the prior art, the additive amount increases, so that the additive is uniformly attached to the pellet surface. It may become a lump without wearing it, which causes problems such as hygiene due to scattering during pellet handling. Further, there are problems such as deterioration of transparency and printability after molding the pellets, and improvement of these has been desired.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、ペレットの耐ブロッキング性に優れるブロック
共重合体ペレットを得るため鋭意検討を進めた結果、特
定の化合物をブロック共重合体ペレット表面に均一に付
着させることで、耐ブロッキング性に優れたブロック共
重合体ペレットが得られることを新たに見いだし、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は （１）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを
主体とする重合体ブロックＢを有し、ビニル芳香族炭化
水素含有量が１０重量％以上６０重量％以下であるブロ
ック共重合体ペレット（ａ）１００重量部に対し０．０
０５〜０．５重量部のポリオルガノシロキサンを前記ペ
レット表面に均一に付着させてなるブロック共重合体ペ
レット。In view of the present situation, the inventors of the present invention have conducted intensive studies to obtain a block copolymer pellet having excellent blocking resistance of the pellet, and as a result, a block copolymer pellet of a specific compound was obtained. It was newly found that a block copolymer pellet excellent in blocking resistance can be obtained by uniformly adhering it to the surface, and the present invention has been completed. That is, the present invention comprises (1) a polymer block A containing at least two vinyl aromatic hydrocarbons as a main component and a polymer block B containing at least one conjugated diene as a main component, and containing a vinyl aromatic hydrocarbon. 0.0 to 100 parts by weight of the block copolymer pellets (a) having an amount of 10 to 60% by weight.
Block copolymer pellets obtained by uniformly adhering 05 to 0.5 parts by weight of polyorganosiloxane onto the pellet surface.
【０００５】（２）に記載のブロック共重合体ペレット
（ａ）１００重量部に対し０．００５〜０．５重量部の
ポリオルガノシロキサンと０．００５〜０．５重量部の
高級脂肪酸のビスアミド及び／又は高級脂肪酸の金属塩
とを前記ペレット表面に均一に付着させてなるブロック
共重合体ペレット。 （３）（１）又は（２）に記載のブロック共重合体が水
素添加されたブロック共重合体ペレットに関する。0.005 to 0.5 part by weight of polyorganosiloxane and 0.005 to 0.5 part by weight of higher fatty acid bisamide based on 100 parts by weight of the block copolymer pellet (a) described in (2). And / or a block copolymer pellet obtained by uniformly adhering a metal salt of a higher fatty acid to the surface of the pellet. (3) A block copolymer pellet in which the block copolymer according to (1) or (2) is hydrogenated.
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ブロック共重合体は、少なくとも２個のビニル芳香族炭
化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個
の共役ジェンを主体とする重合体ブロックＢとを有する
ブロック共重合体である。ここでビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水
素含有量が７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上
の重合体ブロックである。また、共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックＢとは共役ジエンの含有量が５０重量
％以上、好ましくは７０重量％以上の重合体ブロックで
ある。ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロッ
クＡ或は共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中に
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体
部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭
化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、ま
たテーパー（漸減）状に分布していても良い。The present invention will be described in detail below. The block copolymer of the present invention is a block copolymer having at least two vinyl aromatic hydrocarbon-based polymer blocks A and at least one conjugated gen-based polymer block B. .. Here, the polymer block A containing vinyl aromatic hydrocarbon as a main component is a polymer block having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more. The polymer block B containing a conjugated diene as a main component is a polymer block having a conjugated diene content of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more. When a random copolymer portion of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is present in the polymer block A mainly containing the vinyl aromatic hydrocarbon or the polymer block B mainly containing the conjugated diene, they are copolymerized. The vinyl aromatic hydrocarbon present may be distributed uniformly in the polymer block or may be distributed in a taper (gradual decrease) form.
【０００７】本発明のブロック共重合体は基本的には従
来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８
６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４９
−３６９５７号公報などに記載された手法があげられ
る。本発明のブロック共重合体のポリマー構造は例えば
一般式The block copolymer of the present invention can be basically produced by a conventionally known method, for example, Japanese Patent Publication No. 36-1928.
6, Japanese Patent Publication No. 43-17979, Japanese Patent Publication No. 49
The method described in Japanese Patent Laid-Open No. 36957/96 is cited. The polymer structure of the block copolymer of the present invention has, for example, the general formula
【０００８】[0008]
【化１】 [Chemical 1]
【０００９】（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン
を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブ
ロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はな
い。ｎは２以上の整数、一般的には２〜５である。）で
表される線状ブロック共重合体、あるいは一般式、(In the above formula, A is a polymer block mainly containing vinyl aromatic hydrocarbons, and B is a polymer block mainly containing conjugated dienes. The boundary between the A block and the B block is not always clear. The linear block copolymer represented by the formula: n is an integer of 2 or more, generally 2 to 5, or a general formula,
【００１０】[0010]
【化２】 [Chemical 2]
【００１１】（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであ
り、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５であ
る。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップ
リング剤の残基または多官能開始剤の残基を示す。）で
表されるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらの
ブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用
できる。(In the above formula, A and B are the same as above, k and m are integers of 1 or more, generally 1 to 5. X is, for example, a cup of silicon tetrachloride, tin tetrachloride or the like. Radical block copolymers represented by the residues of ring agents or residues of polyfunctional initiators), or a mixture of any of these block copolymers having a polymer structure can be used.
【００１２】本発明のブロック共重合体の好ましいメル
トフロー（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、温度１９０℃、加重
２．１６ｋｇ）は０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがある
が、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これら
は１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジ
エンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィ
ンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとして
は１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。The preferred melt flow (ASTM D1238, temperature 190 ° C., weighted 2.16 kg) of the block copolymer of the present invention is 0.1 to 30 g / 10 min.
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-
There are tert-butyl styrene, 1,3-dimethyl styrene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, 1,1-diphenyl ethylene and the like, but a particularly common one is styrene. These may be used alone or in combination of two or more. The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene and 2-methyl-
1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3
-Hexadiene and the like, and particularly common ones include 1,3-butadiene and isoprene.
These may be used alone or in combination of two or more.
【００１３】本発明ブロック共重合体は、熱安定性の向
上のため水素添加を行っても良く、好ましい水添添加率
は１０％以上、更に好ましくは２０％以上、とりわけ好
ましくは３０％以上である。水素添加されたブロック共
重合体の製造方法としては、上記のポリマー構造を有す
るブロック共重合体であれば、どの様な製法で得られる
ものであっても良い。The block copolymer of the present invention may be hydrogenated in order to improve thermal stability. The hydrogenation rate is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and particularly preferably 30% or more. is there. As a method for producing the hydrogenated block copolymer, any method may be used as long as it is a block copolymer having the above-mentioned polymer structure.
【００１４】例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記
載された方法により、リチウム触媒などを用いて不活性
溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体を合成し、次いで、例えば特公昭４２−８７
０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された
方法、特に好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び
特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒存在下に水素添加した本発
明のブロック共重合体を合成することが出来る。その
際、水素添加されたブロック共重合体中の水素添加率
は、共役ジエンに基づく二重結合の未水素添加量を核磁
気共鳴装置を用いて測定することで、容易に求めること
が出来る。また、ビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族
二重結合の水素添加率については、特に制限はないが、
水素添加率を２０％以下にするのが好ましい。For example, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer was synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798, and then, for example, Japanese Patent Publication No. 42-87
No. 04, Japanese Patent Publication No. 43-6636, and particularly preferably, the methods described in Japanese Patent Publication Nos. 63-4841 and 63-5401.
The block copolymer of the present invention which has been hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent can be synthesized. At that time, the hydrogenation rate in the hydrogenated block copolymer can be easily obtained by measuring the amount of unhydrogenated double bonds based on the conjugated diene using a nuclear magnetic resonance apparatus. The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on vinyl aromatic hydrocarbon is not particularly limited,
The hydrogenation rate is preferably 20% or less.
【００１５】本発明のブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素含有量の範囲は１０重量％以上６０重量％以下
であり、好ましい範囲は２０重量％以上５０重量％以下
である。ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有
量が１０重量％未満ではペレットに成形することが難し
く、逆に６０重量％を越えるとペレットのブロッキング
が起こり難く、ブロッキング防止を目的とした添加剤は
不要である。本発明のペレットの大きさは２０メッシュ
を通過しない大きさのものが良く、好ましくは２〜１０
メッシュのものである。The range of the vinyl aromatic hydrocarbon content of the block copolymer of the present invention is 10% by weight or more and 60% by weight or less, and the preferable range is 20% by weight or more and 50% by weight or less. If the vinyl aromatic hydrocarbon content of the block copolymer is less than 10% by weight, it is difficult to mold into pellets, and conversely, if it exceeds 60% by weight, blocking of the pellets is difficult to occur. It is unnecessary. The size of the pellet of the present invention is preferably such that it does not pass through 20 mesh, preferably 2 to 10
It is a mesh.
【００１６】本発明で使用するポリオルガノシロキサン
はポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキ
サン等があげられ、これらの２種以上の混合物であって
もよい。特に透明性の要求される場合はポリメチルフェ
ニルシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンの
添加量は０．００５〜０．５重量部であり、好ましくは
０．０１〜０．４重量部であり、とりわけ好ましくは
０．０２〜０．３重量部である。添加量が０．００５重
量部未満ではペレットのブロッキング防止効果がなく、
逆に０．５重量部を越えてもペレットのブロッキング防
止効果の向上が望めない上、特にポリジメチルシロキサ
ンは成形後の透明性が悪化するため好ましくない。本発
明に用いられるポリオルガノシロキサンの室温における
好ましい粘度は３０００センチストークス（以後ｃｓｔ
と記す）を越えない範囲がよい。粘度が３０００ｃｓｔ
を越えるペレット表面に均一に付着し難くなる傾向があ
る。The polyorganosiloxane used in the present invention includes polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane and the like, and may be a mixture of two or more kinds thereof. Particularly, when transparency is required, polymethylphenylsiloxane is preferable. The amount of polyorganosiloxane added is 0.005 to 0.5 part by weight, preferably 0.01 to 0.4 part by weight, and particularly preferably 0.02 to 0.3 part by weight. If the amount added is less than 0.005 parts by weight, there is no effect of preventing pellet blocking,
On the other hand, even if the amount exceeds 0.5 part by weight, improvement of the blocking prevention effect of the pellet cannot be expected, and particularly, polydimethylsiloxane is not preferable because the transparency after molding is deteriorated. The preferable viscosity of the polyorganosiloxane used in the present invention at room temperature is 3000 centistokes (hereinafter referred to as cst).
It is preferable that the range does not exceed. Viscosity is 3000 cst
It tends to be difficult to uniformly adhere to the surface of the pellets exceeding 10 mm.
【００１７】本発明に用いられる高級脂肪酸のビスアミ
ドと高級脂肪酸の金属塩はエチレンビスステアリン酸ア
ミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス
パルミチン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等
に代表される高級脂肪酸のビスアミド類とステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
アルミニウム、ラウリン酸バリウム、ミリスチン酸カル
シウム等に代表される高級脂肪酸の金属塩類のそれぞれ
が１種以上の混合物であっても良い。The higher fatty acid bisamide and the higher fatty acid metal salt used in the present invention are higher fatty acid typified by ethylenebisstearic acid amide, methylenebisstearic acid amide, ethylenebispalmitic acid amide, and ethylenebisoleic acid amide. Each of the bisamides and metal salts of higher fatty acids represented by calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, barium laurate, calcium myristate, etc. may be a mixture of one or more.
【００１８】高級脂肪酸のビスアミド及び／又は高級脂
肪酸の金属塩の付着量は０．００５〜０．５重量部であ
り、好ましくは０．０１〜０．４重量部であり、とりわ
け好ましくは０．０２〜０．３重量部である。添加量が
０．００５重量部未満ではペレットのブロッキング防止
能のポリオルガノシロキサンとの併用する効果はなく、
逆に０．５重量部を越えてもペレットのブロッキング防
止効果の向上は望めない。また、所望により脂肪族炭化
水素系ワックス、高級脂肪酸と高級アルコールのエステ
ルワックスを添加しても良い。The amount of the higher fatty acid bisamide and / or the higher fatty acid metal salt deposited is from 0.005 to 0.5 part by weight, preferably from 0.01 to 0.4 part by weight, particularly preferably from 0. 02-0.3 parts by weight. If the addition amount is less than 0.005 parts by weight, there is no effect of being used in combination with the polyorganosiloxane having the ability to prevent pellet blocking,
On the contrary, even if it exceeds 0.5 parts by weight, the improvement of the blocking prevention effect of the pellet cannot be expected. If desired, an aliphatic hydrocarbon wax or an ester wax of a higher fatty acid and a higher alcohol may be added.
【００１９】本発明のブロック重合体ペレットは必要に
応じて任意のスチレン系熱可塑性樹脂あるいは添加剤を
含むことができる。スチレン系熱可塑性樹脂の種類はＡ
ＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリス
チレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂などであり、添
加剤の種類はプラスチックの配合に一般的に用いられる
ものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス繊維、
ガラスビーズ、シリカ、炭カル、タルク等の無機補強
剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、
有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤、
チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、
難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、可塑剤、その他の増量剤或いはこれらの混合物があ
げられる。The block polymer pellets of the present invention may contain any styrenic thermoplastic resin or additives as required. The type of styrene-based thermoplastic resin is A
It is BS resin, AES resin, AAS resin, AS resin, polystyrene resin, impact-resistant polystyrene resin, etc., and the kind of the additive is not particularly limited as long as it is one commonly used in the compounding of plastics. Glass fiber,
Inorganic reinforcing agents such as glass beads, silica, calcium charcoal, talc, organic fibers, organic reinforcing agents such as coumarone indene resin,
Crosslinking agents such as organic peroxides and inorganic peroxides,
Titanium white, carbon black, pigments such as iron oxide, dyes,
Examples thereof include flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, plasticizers, other extenders, and mixtures thereof.
【００２０】本発明のペレット表面へ添加剤を均一に付
着させる方法としては、公知のいかなる方法を用いても
よく、例えばヘンシェル型ミキサー、タンブラー、リボ
ンミキサー、ワックスブレンダー等の他、製造設備とし
て用いられる粉粒体流動混合装置、流動層乾燥装置、連
続流動造粒乾燥装置、空気輸送装置に直接添加する方法
があげられる。Any known method may be used as a method for uniformly adhering the additive to the pellet surface of the present invention. For example, it may be used as a manufacturing facility other than a Henschel type mixer, a tumbler, a ribbon mixer, a wax blender and the like. Examples thereof include a method of directly adding to a fluidized-particles mixing apparatus, a fluidized-bed drying apparatus, a continuous-fluidized granulation drying apparatus, or an air transportation apparatus.
【００２１】本発明のブロック共重合体ペレットは包装
後の貯蔵あるいは輸送時に発生するペレットの帯ブロッ
キング性に優れるため、包装形態の大型化、重量化が可
能となり、さらに成形品の透明性も良好であることか
ら、その主な用途である履物、容器等の射出成形品、玩
具、家庭用品などのブロー成形品、パッキング、シー
ト、プレートなどの圧縮成形品等に好適に使用すること
ができる。Since the block copolymer pellets of the present invention are excellent in band blocking property of the pellets generated during storage or transportation after packaging, the packaging form can be increased in size and weight, and the transparency of the molded product is also good. Therefore, it can be preferably used for its main applications such as footwear, injection molded products such as containers, blow molded products such as toys and household products, compression molded products such as packing, sheets and plates.
【００２２】[0022]
【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に本
発明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例
に限定するものでないことは云うまでもない。EXAMPLES In order to describe the present invention in more detail, examples of the present invention will be shown below, but it goes without saying that the contents of the present invention are not limited to these examples.
【００２３】[0023]
【実施例１〜６、比較例１〜５】ポリマ−構造、スチレ
ン含有量、メルトフローが表１に示したようなスチレン
−ブタジエンブロック共重合体を、シクロヘキサン中で
ｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合した。このブロ
ック共重合体をペレットサイズが４〜５メッシュになる
ように３０ｍｍ押出機を用いてペレット化した。このペ
レットをヘンシェルミキサーを用いて表１に示した添加
剤を所定量加え、約１０分間混合し、ペレット表面に均
一に付着させた後、ブロッキング性と透明性を測定し
た。結果を表１に示したが、本発明の添加剤を所定量ブ
ロック共重合体ペレット表面に均一に付着させたもの
は、耐ブロッキング性と成形品の透明性に優れている。 （表１の注−１）Ａはポリスチレンブロック、Ｂはポリ
ブタジエンブロックを示す。Ｓｉはカップリング剤Ｓｉ
Ｃｌ4 の残基である。 （表１の注−２）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、温度１９０
℃、加重２．１６ｋｇ （表１の注−３）ＴＳＦ４５１〔東芝シリコーン社製、
３５０ｃｓｔ（２５℃）〕を用いた。 （表１の注−４）ＴＳＦ４３３〔東芝シリコーン社製、
４５０ｃｓｔ（２５℃）〕を用いた。 （表１の注−５）直径５ｃｍの金属製円筒にブロック共
重合体ペレット６５ｇを入れ、荷重３００ｇ／ｃｍ2 を
かけた状態で４０℃、１０日間保持した。その後、金属
製円筒中のブロッキングしたブロック共重合体ペレット
を取り出し、７メッシュで振とうを１０分間行い、ブロ
ッキングしたペレットの残存量（重量％）で判定した。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 A styrene-butadiene block copolymer having a polymer structure, a styrene content, and a melt flow as shown in Table 1 was used as an initiator with n-butyllithium in cyclohexane. Polymerized as. The block copolymer was pelletized using a 30 mm extruder so that the pellet size was 4 to 5 mesh. A predetermined amount of the additives shown in Table 1 were added to the pellets using a Henschel mixer, and the mixture was mixed for about 10 minutes and uniformly adhered to the pellet surface, and then the blocking property and the transparency were measured. The results are shown in Table 1, and those obtained by uniformly adhering a predetermined amount of the additive of the present invention to the surface of the block copolymer pellets have excellent blocking resistance and transparency of the molded product. (Note-1 in Table 1) A indicates a polystyrene block and B indicates a polybutadiene block. Si is a coupling agent Si
It is a residue of Cl 4 . (Note 2 in Table 1) ASTM D1238, temperature 190
C, weighted 2.16 kg (Note-3 in Table 1) TSF451 [manufactured by Toshiba Silicone,
350 cst (25 ° C.)] was used. (Note-4 in Table 1) TSF433 [manufactured by Toshiba Silicone Co.,
450 cst (25 ° C.)] was used. (Note 5 in Table 1) 65 g of the block copolymer pellets were placed in a metal cylinder having a diameter of 5 cm and kept at 40 ° C. for 10 days under a load of 300 g / cm 2 . Then, the blocked block copolymer pellets in the metal cylinder were taken out, shaken with 7 mesh for 10 minutes, and judged by the residual amount (% by weight) of the blocked pellets.
【００２４】○：ペレットの残存量が１０重量％未満 △：ペレットの残存量が１０重量％以上５０重量％未満 ×：ペレットの残存量が５０重量％以上 （表１の注−６）注−５の重合体ペレットを混練り後、
圧縮成形によって厚さ１ｍｍのシート状に成形した。こ
のシートをＪＩＳ Ｋ６７１４に従い、そのＨａｚｅ値
によって判定した。◯: Residual amount of pellets is less than 10% by weight Δ: Residual amount of pellets is 10% by weight or more and less than 50% by weight X: Residual amount of pellets is 50% by weight or more (Note-6 in Table 1) Note- After kneading the polymer pellets of 5,
A sheet having a thickness of 1 mm was formed by compression molding. This sheet was judged by its Haze value according to JIS K6714.
【００２５】○：Ｈａｚｅ値が８未満 ×：Ｈａｚｅ値が８以上◯: Haze value is less than 8 ×: Haze value is 8 or more
【００２６】[0026]
【実施例７】ポリマ−構造がＡ−Ｂ−Ａ、ここでＡがポ
リスチレン、Ｂがイソプレンであって、スチレン含有量
が３０重量％、Ｍ．Ｉ（ｇ／１０ｍｉｎ）が３であるブ
ロック共重合体ペレットにジメチルポリシロキサンとし
てＴＳＦ４５１〔東芝シリコーン社製、１０００ｃｓｔ
（２５℃）〕を０．２重量部を用いた以外は実施例１と
同様な方法によりブロッキング強度と透明性を測定した
結果、ブロッキング強度：○、透明性：○と良好な結果
を示した。Example 7 The polymer structure is ABAA, where A is polystyrene and B is isoprene, the styrene content is 30% by weight, M. Block copolymer pellets having an I (g / 10 min) of 3 were added to TSF451 as dimethylpolysiloxane [manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., 1000 cst].
(25 ° C.)] was used to measure blocking strength and transparency in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by weight was used. As a result, good results were obtained with blocking strength: ◯ and transparency: ◯. ..
【００２７】[0027]
【実施例８】ブロック共重合体の重合において、ビニル
化剤としてテトラヒドロフランの少量を用いる以外は実
施例３と同様の方法で重合を行い、ビニル結合の含有量
が約３０％であるブロック共重合体を得た。次に特公昭
６３−４８４１号公報に記載の方法で二重結合の約２０
％が水素添加され、スチレンに基づくベンゼン環のほと
んどが水素添加されていないブロック共重合体を得た。
因にＭ．Ｉ（ｇ／１０ｍｉｎ）は５であった。このブロ
ック共重合体ペレットを実施例３と同様な方法で同一の
添加剤を添加し、ブロッキング強度と透明性を測定した
結果、ブロッキング強度：○、透明性：○と良好な結果
を示した。Example 8 In the block copolymer polymerization, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that a small amount of tetrahydrofuran was used as the vinylating agent, and the block copolymer having a vinyl bond content of about 30%. Got united. Next, about 20 double bonds are prepared by the method described in JP-B-63-4841.
% Of the benzene ring based on styrene, most of the benzene ring was not hydrogenated to obtain a block copolymer.
By the way, M. I (g / 10 min) was 5. The same additives were added to the block copolymer pellets in the same manner as in Example 3 and the blocking strength and transparency were measured. As a result, good results were obtained with blocking strength: ◯ and transparency: ◯.
【００２８】[0028]
【実施例９】実施例８の水素添加率を９８％にした以外
は実施例８と同様な方法で同一の添加剤を添加し、ブロ
ッキング強度と透明性を測定した結果、ブロッキング強
度：○、透明性：○と良好な結果を示した。Example 9 The same additives were added in the same manner as in Example 8 except that the hydrogenation rate in Example 8 was changed to 98%, and the blocking strength and transparency were measured. Transparency: A good result was shown.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明のブロック共重合体ペレットは包
装後の貯蔵あるいは輸送時に発生するペレットの耐ブロ
ッキング性に優れるため、包装形態の大型化、重量化が
可能となり、さらに成形品の透明性も良好である。Since the block copolymer pellets of the present invention have excellent blocking resistance of the pellets generated during storage or transportation after packaging, the packaging form can be increased in size and weight, and the transparency of the molded product can be improved. Is also good.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成３年１１月１９日[Submission date] November 19, 1991
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００５[Correction target item name] 0005
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００５】（２）（１）に記載のブロック共重合体ペ
レット（ａ）１００重量部に対し０．００５〜０．５重
量部のポリオルガノシロキサンと０．００５〜０．５重
量部の高級脂肪酸のビスアミド及び／又は高級脂肪酸の
金属塩とを前記ペレット表面に均一に付着させてなるブ
ロック共重合体ペレット。 （３）（１）又は（２）に記載のブロック共重合体が水
素添加されたブロック共重合体ペレットに関する。(2) 0.005 to 0.5 parts by weight of polyorganosiloxane and 0.005 to 0.5 parts by weight of high grade based on 100 parts by weight of the block copolymer pellet (a) described in (1). A block copolymer pellet obtained by uniformly adhering a bisamide of a fatty acid and / or a metal salt of a higher fatty acid to the surface of the pellet. (3) A block copolymer pellet in which the block copolymer according to (1) or (2) is hydrogenated.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００８[Correction target item name] 0008
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００８】[0008]
【化１】 [Chemical 1]
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００９[Correction target item name] 0009
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００９】（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン
を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブ
ロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はな
い。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で
表される線状ブロック共重合体、あるいは一般式、(In the above formula, A is a polymer block mainly containing vinyl aromatic hydrocarbons, and B is a polymer block mainly containing conjugated dienes. The boundary between the A block and the B block is not always clear. The linear block copolymer represented by the formula: n is an integer of 1 or more, generally 1 to 5, or a general formula:
【手続補正４】[Procedure correction 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１３】本発明ブロック共重合体は、熱安定性の向
上のため水素添加を行っても良く、好ましい水素添加率
は１０％以上、更に好ましくは２０％以上、とりわけ好
ましくは３０％以上である。水素添加されたブロック共
重合体の製造方法としては、上記のポリマー構造を有す
るブロック共重合体であれば、どの様な製法で得られる
ものであっても良い。[0013] The present invention block copolymer may be subjected to hydrogen addition for improving thermal stability of the preferred hydrogen addition rate of 10% or more, more preferably 20% or more, particularly preferably 30% or more is there. As a method for producing the hydrogenated block copolymer, any method may be used as long as it is a block copolymer having the above-mentioned polymer structure.
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２１[Correction target item name] 0021
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２１】本発明のブロック共重合体ペレットは包装
後の貯蔵あるいは輸送時に発生するペレットの耐ブロッ
キング性に優れるため、包装形態の大型化、重量化が可
能となり、さらに成形品の透明性も良好であることか
ら、その主な用途である履物、容器等の射出成形品、玩
具、家庭用品などのブロー成形品、パッキング、シー
ト、プレートなどの圧縮成形品等に好適に使用すること
ができる。Since the block copolymer pellets of the present invention are excellent in the blocking resistance of the pellets generated during storage or transportation after packaging, the packaging form can be increased in size and weight, and the molded product can be obtained. It is also suitable for its main applications such as footwear, injection molded products such as containers, blow molded products such as toys and household items, and compression molded products such as packing, sheets and plates. can do.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｂ 9/02 7722−4Ｆ Ｃ０８Ｊ 3/20 Ｚ 9268−4Ｆ Ｂ２９Ｋ 83:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 53:02 7142−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Office reference number FI technical display location // B29B 9/02 7722-4F C08J 3/20 Z 9268-4F B29K 83:00 4F C08L 53: 02 7142-4J
Claims (3)
を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役
ジエンを主体とする重合体ブロックＢを有し、ビニル芳
香族炭化水素含有量が１０重量％以上６０重量％以下で
あるブロック共重合体ペレット（ａ）１００重量部に対
し０．００５〜０．５重量部のポリオルガノシロキサン
を前記ペレット表面に均一に付着させてなるブロック共
重合体ペレット。1. A polymer block A containing at least two vinyl aromatic hydrocarbons as a main component and at least one polymer block B containing a conjugated diene as a main component, and having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 10. Block copolymer obtained by uniformly adhering 0.005 to 0.5 parts by weight of polyorganosiloxane to 100 parts by weight of the block copolymer pellets (a) of not less than 60% by weight and not more than 60% by weight. pellet.
ット（ａ）１００重量部に対し０．００５〜０．５重量
部のポリオルガノシロキサンと０．００５〜０．５重量
部の高級脂肪酸のビスアミド及び／又は高級脂肪酸の金
属塩とを前記ペレット表面に均一に付着させてなるブロ
ック共重合体ペレット。2. Based on 100 parts by weight of the block copolymer pellet (a) according to claim 1, 0.005 to 0.5 part by weight of polyorganosiloxane and 0.005 to 0.5 part by weight of higher fatty acid. Block copolymer pellets obtained by uniformly adhering the bisamide and / or a metal salt of a higher fatty acid to the pellet surface.
体が水素添加されたブロック共重合体ペレット。3. A block copolymer pellet in which the block copolymer according to claim 1 or 2 is hydrogenated.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3262063A JPH0784534B2 (en) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | Block copolymer pellets |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3262063A JPH0784534B2 (en) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | Block copolymer pellets |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0598051A true JPH0598051A (en) | 1993-04-20 |
| JPH0784534B2 JPH0784534B2 (en) | 1995-09-13 |
Family
ID=17370516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3262063A Expired - Lifetime JPH0784534B2 (en) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | Block copolymer pellets |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784534B2 (en) |
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