【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
本発明は、電子写真法又は静電記録法において
使用される乾式二成分系正帯電性イエロー現像剤
に関するものである。
＜従来の技術＞
最近、フルカラー複写が注目され既に乾式フル
カラー複写機が数機種市販さている。これらの複
写機では正極性の静電荷像を形成する感光体が使
用されており、従つて現像剤は負極性のものが使
用されている。
しかし、近年OPC（有機半導体）が、その変性
の容易さ、無公害性、実用上十分な耐刷特性等の
点から注目をあび、一般に黒色画像用複写機への
搭載が進んでおり、乾式フルカラー複写機への応
用も検討が進められている。現状のOPC感光体
は正帯電のものは技術的に困難で通常負帯電性の
ものが使用されており、従つて正帯電性のフルカ
ラー用トナーが要望されている。
ところで、フルカラー複写は通常のモノカラー
複写と異なり、ピクトリアルなカラー原稿を鮮
明、かつ忠実に再現できることが重要である。フ
ルカラー複写の原稿は、色文字、黒文字などの文
字原稿、印刷等の網点原稿、銀塩写真の原稿な
ど、並びにこれらが混在して１枚の原稿になるこ
ともあり、原稿と複写画像が並置されるため、特
に色彩を忠実に再現することが要望される。色再
現性は、フルカラー画像のなかでも特に重要であ
り、定着画像の色調、透明性、光沢度、階調度な
どが影響する。色再現はイエロー、マゼンタ及び
シアンの三原色トナーによる減法混色あるいは並
置加法混色より成り立つている。減法混色におい
ては光を透過する透明性トナーを用いることが必
要である。また、オーバーヘツドプロジエクター
等に使用する透明フイルムに定着した画像も光透
過性でないと色再現ができない。
フルカラー用トナーの電荷制御剤は無色又は実
質的に無色に近い淡色でなければならない。従来
から黒色トナー用電荷制御剤として知られている
塩基性ニグロシン染料は、それ自体が黒色状であ
るため、フルカラー用トナーには使用できない。
現在、フルカラー用トナーの電荷制御剤として
は、第４級アンモニウム塩及びポリアミンが知ら
れている（特開昭62−966号公報参照）。しかし電
荷制御剤として第４級アンモニウム塩、キヤリア
ー粒子として例えば、酸化鉄粉、アクリル系やシ
リコーン系等の樹脂コートキヤリアーを用いたカ
ラートナーは、繰り返し複写において帯電量及び
画像濃度が不安定であり、かつカブリが生じると
いう問題点もある。また電荷制御剤としてポリア
ミンを用いた場合は、帯電量が高く、カブリはみ
られなかつたが、繰り返し複写において帯電量が
急上昇し、画像濃度が低下するという問題点があ
る。
＜発明が解決しようとする課題＞
本発明は、上記の事情に鑑み、透明性のある良
好な画像を得ることができ、電荷制御特性に優れ
た耐久性の良好な正帯電性イエロー現像剤を提供
するものである。
＜課題を解決するための手段＞
本発明は、少なくとも粘着樹脂及び次式（）
<Industrial Application Field> The present invention relates to a dry two-component positively charging yellow developer used in electrophotography or electrostatic recording. <Prior Art> Recently, full-color copying has attracted attention, and several types of dry-type full-color copying machines are already on the market. These copying machines use photoreceptors that form electrostatic images of positive polarity, and therefore use developers of negative polarity. However, in recent years, OPC (organic semiconductor) has attracted attention due to its ease of modification, non-pollution, and printing durability that is sufficient for practical use. Application to full-color copying machines is also being considered. Currently, it is technically difficult to use a positively charged OPC photoreceptor, and a negatively charged one is usually used.Therefore, there is a demand for a positively charged full-color toner. Incidentally, unlike ordinary monochrome copying, full-color copying is important to be able to clearly and faithfully reproduce pictorial color originals. Originals for full-color copying include text originals such as color characters and black characters, halftone originals for printing, originals for silver halide photographs, etc., and these may be mixed together on one original, so the original and the copied image may be mixed. Since they are juxtaposed, it is especially desirable to faithfully reproduce colors. Color reproducibility is particularly important in full-color images, and is influenced by the color tone, transparency, gloss, gradation, etc. of the fixed image. Color reproduction consists of subtractive color mixture or juxtaposed additive color mixture using three primary color toners: yellow, magenta, and cyan. Subtractive color mixing requires the use of transparent toners that transmit light. Furthermore, images fixed on transparent films used in overhead projectors and the like cannot reproduce colors unless they are transparent to light. The charge control agent for full-color toners must be colorless or substantially colorless and light-colored. Basic nigrosine dye, which has been conventionally known as a charge control agent for black toners, cannot be used in full-color toners because it is black in color.
Currently, quaternary ammonium salts and polyamines are known as charge control agents for full-color toners (see Japanese Patent Laid-Open No. 62-966). However, color toners that use a quaternary ammonium salt as a charge control agent, iron oxide powder as a carrier particle, or a resin-coated carrier such as acrylic or silicone have unstable charge amount and image density during repeated copying. However, there is also the problem that fog occurs. When polyamine was used as the charge control agent, the amount of charge was high and no fogging was observed, but there is a problem that the amount of charge increases rapidly during repeated copying, resulting in a decrease in image density. <Problems to be Solved by the Invention> In view of the above circumstances, the present invention provides a positively chargeable yellow developer that can obtain transparent and good images, has excellent charge control characteristics, and has good durability. This is what we provide. <Means for Solving the Problems> The present invention provides at least an adhesive resin and the following formula ()
【化】
で表わされるジスアゾ系顔料よりなるイエロート
ナーと、フツ化ビニリデン系樹脂を主成分とする
被覆層を有するキヤリアー粒子とからなる正帯電
性イエロー現像剤である。
本発明に用いられるイエロートナーに含有され
る粘着樹脂としては、通常の熱ロール定着用樹脂
よりも溶融粘度の低いシヤープメルト樹脂、特に
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ア
クリル共重合体樹脂等が好ましいが、これらに限
定されるものではない。また式（）で表わされ
るジスアゾ系顔料としては、市販の製品を用いる
ことができる。
本発明におけるイエロートナーは、上記のジス
アゾ系顔料自体がトナーに正帯電性を付与するの
で、例えば染料系の電荷制御剤を併用しなくても
十分な正帯電特性が得られるが、ロングライフに
おいて十分に安定した帯電特性を得るためには、
例えば第４級アンモニウム塩の如き無色又は淡色
の正帯電用電荷制御剤を補助的に併用することが
好ましい。
本発明におけるイエロートナーは、必要に応じ
てポリプロピレン、ポリエチレン、合成ワツク
ス、天然ワツクスなどの内添剤を含有していても
よい。また疎水性シリカ、アルミナ、ポリ弗化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート等の微粉末で後処理されていてもよい。
本発明におけるイエロートナーは、常法により
結着樹脂及び式（）のジスアゾ系顔料、更に必
要に応じて用いられる添加剤等を混練分散し、粉
砕したのち分級することにより得られる。
次に、本発明に用いられるキヤリアー粒子は、
フツ化ビニリデン系樹脂を主成分とする被覆層を
有するものである。そのコア材としては、一般に
用いられている多孔質鉄粉、酸化鉄粉、フエライ
ト粒子、更に、四三酸化鉄を含有する樹脂粒子、
その他各種の金属又は金属化合物粒子等の磁性を
有するものであれば材質、形状等は特に限定され
ることなく使用することができる。また、フツ化
ビニリデン系樹脂としては、フツ化ビニリデンの
単独重合体及び四フツ化スチレン、酢酸ビニル、
アクリル系等のモノマーとの共重合体が挙げられ
る。被覆層は上記の如きフツ化ビニリデン系樹脂
を主成分とするもので、必要に応じて一般にコー
テイングキヤリアーに用いられている樹脂や、帯
電性や機械的強度等の調整のための添加剤等を含
有することもできる。なお、被覆層には全被覆成
分に対してフツ化ビニリデン成分が50％以上含有
することが好ましい。また、この様な被覆層を前
記コア材の表面に形成するには、フローコーター
法、スプレードライヤー法等の従来公知の方法を
適宜用いて形成することができる。被覆層の厚さ
は単分子層レベルから約5μ位までの薄層が好ま
しい。
本発明の正帯電性イエロー現像材は、前記イエ
ロートナーとキヤリアー粒子とを常法により混合
することによつて得られるものである。ここで混
合割合は、用いられるイエロートナー及びキヤリ
アー粒子の粒度分布や形態等によつて適宜決定さ
れるものであるが、イエロートナーの割合が通常
２〜10重量％程度が好ましい。
＜実施例＞
次に実施例により本発明を説明する。なお、こ
こで配合を表わす部数はすべて重量部である。
実施例 １
下記組成にて混合し、エクストルーダーにて熱
混練して冷却後、粉砕・分級して平均粒径（体積
50％径、コールターカウンター使用）約10μのイ
エロートナーを得た。
ポリエステル樹脂 100部
（日本合成化学工業社製、HP−320
不溶性ジスアゾ系顔料 ２部
（大日本インキ化学社製、KET Yellow403）
次に粒度150／325メツシユのポリフツ化ビニリ
デンコートキヤリアー（関東電化工業社製、
B29）93.5部の上記イエロートナー6.5部を加え、
Ｖブレンダーで１時間撹拌して本発明の正帯電性
イエロー現像剤を作製した。なお、ブローオフ帯
電量測定装置（東芝ケミカル社製）による該イエ
ロートナーの摩擦帯電量は16.2μc／ｇであつた。
上記の正帯電性イエロー現像剤を用いて、
OPC感光体使用の複写機（シヤープ社製、SF−
8260）によりコピーしたところ、画像濃度、カブ
リ、階調性、刷毛筋等画質量は良好であつた。ま
た、透明フイルムにコピーしてオーバーヘツドプ
ロジエクターにより画質を確認したところ、スク
リーン上に美しいイエロー色の映像が得られ、透
明性も優れていることがわかつた。更に、繰り返
し複写試験を行つたところ、３万枚後も帯電量、
画質等初期とほとんど変わらず良好な耐久性が確
認された。
実施例 ２
イエロートナーの組成を下記のように代えた以
外は実施例１と全く同様にして本発明の正帯電性
イエロー現像剤を作製した。なお、該イエロート
ナーの摩擦帯電量は1.96μc／ｇであつた。
ポリエステル樹脂 100部
（日本合成化学工業社製、HP−320不溶性ジ
スアゾ系顔料 ２部
（大日本インキ化学社製、KET Yellow403）
第４級アンモニウム塩系電荷制御剤 1.5部
（バイエル社製HRO9482）
次にこの現像剤を用いて実施例１と同様にし
て、画質、透明性、耐久性を評価したところ、い
ずれも良好で優れた現像剤であることが確認され
た。
実施例 ３
イエロートナーの組成を下記の様に代えた以外
は実施例１と全く同様にして本発明の正帯電性イ
エロー現像剤を作製した。なお、該イエロートナ
ーの摩擦帯電量は16.8μc／ｇであつた。
エポキシ樹脂 100部
（三井石油化学工業製、Ｒ−304）
不溶性ジスアゾ系顔料 ２部
（ヘキスト社製、Permanent Yellow GG）
第４級アンモニウム塩系電荷制御剤 1.5部
（バイエル社製、HRO9482）
次にこの現像剤を用いて実施例１と同様にし
て、画質、透明性、耐久性を評価したところ、い
ずれも良好で優れた現像剤であることが確認され
た。
比較例 １
キヤリアー粒子を150／325メツシユのポリテト
ラフルオロエチレンコートキヤリアーに代えた以
外は実施例１と全く同様にして比較用の正帯電性
イエロー現像剤を作製した。なお、この場合にお
けるイエロートナーの摩擦帯電量は25.4μc／ｇで
あつた。
次にこの現像剤を用いて実施例１と同様にし
て、画質、透明性、耐久性を評価したところ、繰
り返し複写時の帯電量の上昇が大きいため、画像
濃度が大幅に低下してしまうという問題があり、
６千枚で評価を中止した。
比較例 ２
キヤリアー粒子を150／325メツシユのスチレン
−ｎ−ブチルメタクリルレート共重合体コートキ
ヤリアーに代えた以外は実施例１と全く同様にし
て比較用の正帯電性イエロー現像剤を作製した。
なお、この場合におけるイエロートナーの摩擦帯
電量は8.9μc／ｇであつた。
次にこの現像剤を用いて実施例１と同様にし
て、画質、透明性、耐久性を評価したところ、初
期画質においてカブリ、刷毛筋が不良で、更にト
ナー飛散も多いという問題を有するため、耐久性
テストは実施しなかつた。
比較例 ３
イエロートナーの組成において不溶性ジスアゾ
系顔料に代えてベンズイミダゾロン系顔料（大日
本インキ化学社製、KED Yellow402）を用いた
以外は実施例１と全く同様にして比較用の正帯電
性イエロー現像剤を作製した。なお、この場合に
おけるイエロートナーの摩擦帯電量は9.5μc／ｇ
であつた。
次にこの現像剤を用いて実施例１と同様にし
て、画質、透明性、耐久性を評価したところ、初
期画質においてカブリ、刷毛筋が不良で、更にト
ナー飛散も多いという問題を有するため、耐久性
テストは実施しなかつた。
比較例 ４
イエロートナーの組成において不溶性ジスアゾ
系顔料として東洋インキ製造社製、No.1201Lionol
Yellowを用いた以外は実施例１と全く同様にし
て比較用の正帯電性イエロー現像剤を作製した。
なお、この場合におけるイエロートナーの摩擦帯
電量は24.2μc／ｇであつた。
次にこの現像剤を用いて実施例１と同様にし
て、画質、透明性、耐久性を評価したところ、繰
り返し複写時の帯電量の上昇が大きいため、画像
濃度が大幅に低下してしまうという問題があり、
６千枚で評価を中止した。
以上の実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を
まとめると表−１の通りである。なお、帯電量は
ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社
製）、画像濃度はマクベス濃度計を用いて測定し
た。またカブリ、階調性及び刷毛筋は目視判定で
あり、◎は全く問題なく優れていること、○は良
好、△は実用上の限度レベル、×は問題ありを意
味するものである。This is a positively charging yellow developer consisting of a yellow toner made of a disazo pigment represented by the following formula and carrier particles having a coating layer containing a vinylidene fluoride resin as a main component. As the adhesive resin contained in the yellow toner used in the present invention, sharp melt resins having a lower melt viscosity than ordinary hot roll fixing resins, particularly polyester resins, epoxy resins, styrene-acrylic copolymer resins, etc. are preferable. However, it is not limited to these. Further, as the disazo pigment represented by the formula (), commercially available products can be used. In the yellow toner of the present invention, the above-mentioned disazo pigment itself imparts positive chargeability to the toner, so sufficient positive chargeability can be obtained even without the use of a dye-based charge control agent, for example. In order to obtain sufficiently stable charging characteristics,
For example, it is preferable to use a colorless or light-colored positive charge control agent such as a quaternary ammonium salt as an auxiliary agent. The yellow toner in the present invention may contain internal additives such as polypropylene, polyethylene, synthetic wax, natural wax, etc., if necessary. It may also be post-treated with a fine powder of hydrophobic silica, alumina, polyvinylidene fluoride, polystyrene, polymethyl methacrylate, or the like. The yellow toner in the present invention can be obtained by kneading and dispersing a binder resin, a disazo pigment of formula (), and additives used as necessary, pulverizing, and then classifying the mixture in a conventional manner. Next, the carrier particles used in the present invention are:
It has a coating layer whose main component is vinylidene fluoride resin. The core materials include commonly used porous iron powder, iron oxide powder, ferrite particles, and resin particles containing triiron tetroxide.
Other materials having magnetism, such as various metal or metal compound particles, can be used without any particular limitations on material, shape, etc. In addition, vinylidene fluoride-based resins include vinylidene fluoride homopolymers, styrene tetrafluoride, vinyl acetate,
Examples include copolymers with acrylic monomers and the like. The coating layer is mainly composed of the above-mentioned vinylidene fluoride resin, and if necessary, it may contain resins commonly used in coating carriers and additives for adjusting chargeability, mechanical strength, etc. It can also contain. The coating layer preferably contains a vinylidene fluoride component in an amount of 50% or more based on the total coating components. Further, such a coating layer can be formed on the surface of the core material by appropriately using conventionally known methods such as a flow coater method and a spray dryer method. The thickness of the coating layer is preferably as thin as a monomolecular layer to about 5 μm. The positively chargeable yellow developing material of the present invention is obtained by mixing the yellow toner and carrier particles in a conventional manner. The mixing ratio here is appropriately determined depending on the particle size distribution and morphology of the yellow toner and carrier particles used, but it is preferable that the ratio of the yellow toner is usually about 2 to 10% by weight. <Example> Next, the present invention will be explained with reference to an example. It should be noted that all parts expressed herein are parts by weight. Example 1 The following composition was mixed, heat-kneaded with an extruder, cooled, and then crushed and classified to determine the average particle size (volume).
A yellow toner of approximately 10μ (50% diameter, using Coulter counter) was obtained. 100 parts of polyester resin (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., HP-320) 2 parts of insoluble disazo pigment (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., KET Yellow403) Next, a polyvinylidene coat carrier with a particle size of 150/325 mesh (Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) Made by company,
B29) Add 6.5 parts of the above yellow toner to 93.5 parts;
The mixture was stirred in a V-blender for 1 hour to prepare a positively chargeable yellow developer of the present invention. The frictional charge amount of the yellow toner measured by a blow-off charge measuring device (manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.) was 16.2 μc/g. Using the above positively chargeable yellow developer,
Copy machine using OPC photoconductor (manufactured by Sharp Co., Ltd., SF-
8260), the image density, fog, gradation, brush strokes, etc. were good. In addition, when the image was copied onto transparent film and the image quality was checked using an overhead projector, a beautiful yellow image was obtained on the screen and it was found that the transparency was also excellent. Furthermore, when repeated copying tests were conducted, the amount of charge remained unchanged even after 30,000 copies.
Good durability was confirmed with almost no change in image quality from the initial stage. Example 2 A positively chargeable yellow developer of the present invention was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that the composition of the yellow toner was changed as shown below. Incidentally, the triboelectric charge amount of the yellow toner was 1.96 μc/g. Polyester resin 100 parts (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., HP-320) Insoluble disazo pigment 2 parts (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., KET Yellow403) Quaternary ammonium salt charge control agent 1.5 parts (manufactured by Bayer Co., Ltd. HRO9482) Next Using this developer, the image quality, transparency, and durability were evaluated in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that the developer was good and excellent in all respects.Example 3 Composition of Yellow Toner A positively chargeable yellow developer of the present invention was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that the epoxy resin was replaced as shown below.The triboelectric charge amount of the yellow toner was 16.8 μc/g.Epoxy resin 100 parts (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., R-304) Insoluble disazo pigment 2 parts (manufactured by Hoechst, Permanent Yellow GG) Quaternary ammonium salt charge control agent 1.5 parts (manufactured by Bayer AG, HRO9482) Next, this development When the image quality, transparency, and durability of the developer were evaluated in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the developer was good in all respects and was excellent.Comparative Example 1 Carrier particles were used in a 150/325 mesh. A positively chargeable yellow developer for comparison was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that the polytetrafluoroethylene coated carrier was replaced with a polytetrafluoroethylene coated carrier.The triboelectric charge amount of the yellow toner in this case was 25.4 μc/g. Next, using this developer, image quality, transparency, and durability were evaluated in the same manner as in Example 1, and it was found that the image density decreased significantly due to a large increase in the amount of charge during repeated copying. There is a problem that
Evaluation was discontinued after 6,000 copies. Comparative Example 2 A positively chargeable yellow developer for comparison was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that the carrier particles were replaced with a carrier coated with a 150/325 mesh styrene-n-butyl methacrylate copolymer.
In this case, the triboelectric charge amount of the yellow toner was 8.9 μc/g. Next, using this developer, image quality, transparency, and durability were evaluated in the same manner as in Example 1, and the initial image quality had problems such as poor fogging and brush streaks, and also a lot of toner scattering. No durability tests were conducted. Comparative Example 3 Positive chargeability was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that a benzimidazolone pigment (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., KED Yellow 402) was used in place of the insoluble disazo pigment in the composition of the yellow toner. A yellow developer was prepared. In this case, the amount of triboelectric charge of the yellow toner is 9.5 μc/g.
It was hot. Next, using this developer, image quality, transparency, and durability were evaluated in the same manner as in Example 1, and the initial image quality had problems such as poor fogging and brush streaks, and also a lot of toner scattering. No durability tests were conducted. Comparative Example 4 No. 1201 Lionol manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. was used as an insoluble disazo pigment in the composition of yellow toner.
A positively chargeable yellow developer for comparison was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that Yellow was used.
In this case, the triboelectric charge amount of the yellow toner was 24.2 μc/g. Next, using this developer, we evaluated the image quality, transparency, and durability in the same manner as in Example 1, and found that the image density significantly decreased due to a large increase in the amount of charge during repeated copying. There is a problem,
Evaluation was discontinued after 6,000 copies. The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1. The charge amount was measured using a blow-off powder charge amount measuring device (manufactured by Toshiba Chemical Corporation), and the image density was measured using a Macbeth densitometer. Further, fogging, gradation, and brush strokes are determined visually, and ◎ means excellent without any problems, ◯ means good, △ means practical limit level, and × means problems.
【表】【table】
【表】
表１の結果から明らかな様に、本発明の正帯電
性イエロー現像剤は特定のジスアゾ系顔料を用い
たイエロートナーとフツ化ビニリデン系樹脂コー
トキヤリアーとを組合わせたことによつて優れた
特性が得られたことが確認できた。
＜発明の効果＞
本発明の正帯電性イエロー現像剤は、画像濃
度、カブリ、階調性等の画質が良好な、しかも繰
り返しコピーにおいて画質や帯電量が安定してい
る優れた耐久性を有するものである。また画像の
透明性も良好なため、オーバーヘツドプロジエク
ター用の透明シートへのコピーや、フルカラーコ
ピーにも良好に使用できるものである。[Table] As is clear from the results in Table 1, the positively chargeable yellow developer of the present invention is produced by combining a yellow toner using a specific disazo pigment and a vinylidene fluoride resin coat carrier. It was confirmed that excellent characteristics were obtained. <Effects of the Invention> The positively chargeable yellow developer of the present invention has good image quality such as image density, fog, and gradation, and has excellent durability with stable image quality and charge amount even during repeated copying. It is something. Furthermore, since the image has good transparency, it can be used well for copying onto transparent sheets for overhead projectors and for full-color copying.