JPH0565341A - Thermosetting resin composition - Google Patents

Thermosetting resin composition

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JPH0565341A
JPH0565341A JP25441691A JP25441691A JPH0565341A JP H0565341 A JPH0565341 A JP H0565341A JP 25441691 A JP25441691 A JP 25441691A JP 25441691 A JP25441691 A JP 25441691A JP H0565341 A JPH0565341 A JP H0565341A
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compound
resin composition
thermosetting resin
epoxy
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JP25441691A
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Japanese (ja)
Inventor
Toshiyuki Ishii
Ryuzo Mizuguchi
Hiroyuki Nojiri
Mitsuo Yamada
光夫 山田
隆三 水口
俊行 石井
弘之 野尻
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
日本ペイント株式会社
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Abstract

PURPOSE:To prepare the subject compsn. which can be applied as a one-pack coating without being limited by pot life since it does not cure at room temp., has an excellent storage stability, produces scarcely any volatile by-product in curing, and is useful for a water-base, solvent-base, or powdery coating material an adhesive, a molding material, an electric insulation material, etc., esp. for a water-base coating material such as an emulsion or water-sol. coating material. CONSTITUTION:A compd. having two or more terminal and/or pendant 2- oxooxazolidin-5-yl groups in the molecule and an Mn of 300-10,000 and obtained by reacting an epoxy compd. (e.g. a diepoxide having olefin groups at both terminals) with a carbamic acid ester is componded with a polyamine having two or more primary and/or secondary amino groups in the molecule and an Mn of 200-20,000 to give the objective compsn., which gives a cured polyurea resin when the compd. is reacted with the polyamine at 120-180 deg.C for 10min to 1hr.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【本発明の背景】本発明は、硬化反応時に揮散物が少ない熱硬化性樹脂組成物に関するものである。 [Present BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a thermosetting resin composition volatilization thereof is small at the time of curing reaction. コーティングの分野においては常温において安定であり、かつ昇温下に硬化膜を形成する樹脂組成物が求められており、従来から、硬化剤としてエーテル化メラミンやブロックイソシアネート等を含む熱硬化性樹脂組成物が知られている。 In the field of coatings are stable at room temperature, and the resin composition for forming a cured film at elevated temperatures has been required, the conventional thermosetting resin composition comprising an etherified melamine or blocked isocyanate as a curing agent thing is known. ところが、これらの熱硬化性樹脂組成物において、 However, in these thermosetting resin composition,
硬化剤としてエーテル化メラミンを使用した場合は硬化反応時にアルコールが揮散し、ブロックイソシアネートを使用した場合はブロック剤であるアルコール類、フェノール類、ラクタム類あるいはオキシム類等が揮散するため、これらの揮散物が公害発生の原因となったり、硬化物の内部応力を増加させ、硬化物の外観や物性に悪影響を及ぼす原因になるといった欠点があった。 When using the etherified melamine as a curing agent of the alcohol is volatilized during the curing reaction, alcohols when using blocked isocyanate is a block agents, phenols, for lactams or oximes and the like volatilized, these volatilized things may become a cause of environmental pollution, increasing the internal stress of the cured product, there is a drawback becomes adversely affect the appearance and physical properties of the cured product. 以上の点から、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、オキサゾリジノン環を含有する化合物を硬化剤成分として使用する事により、硬化反応時に揮散物が少ない熱硬化性樹脂組成物が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above, the present inventors have made of extensive studies, by using a compound containing oxazolidinone ring as a curing agent component, that volatilization thereof is less thermosetting resin composition is obtained at the time of curing reaction the heading, which resulted in the completion of the present invention.

【0002】 [0002]

【本発明の開示】本発明は、(a)分子内に複数の末端および/またはペンダント2−オキソオキサゾリジン− [Disclosure of the present invention is, (a) a plurality of terminal and / or pendant 2-oxo-oxazolidine in the molecule -
5−イル基を有する化合物と、(b)分子内に複数の1 A compound having a 5-yl group, a plurality of in (b) molecule 1
級および/または2級アミノ基を有する化合物との組合せよりなることを特徴とする常温で安定な熱硬化性樹脂組成物を提供する。 Providing grade and / or stable thermosetting resin composition that consists of a combination of a compound having a secondary amino group at room temperature characterized.

【0003】本発明組成物の硬化メカニズムを特性基の反応式によって表すと以下のとおりである。 [0003] is as the follows curing mechanism of the composition of the present invention represented by Scheme characteristic groups.

【0004】 [0004]

【化1】 [Formula 1]

【0005】上記反応式から明らかなように、硬化した樹脂は1種のポリウレア樹脂である。 [0005] As apparent from the above reaction formula, the cured resin is a kind of polyurea resin. ポリウレア樹脂の原料にはこれまでポリイソシアネートが使用されているが、これは常温で反応が進行し、ポットライフの制約があるため二液性としなければならない。 Although the raw material of polyurea resin heretofore polyisocyanate is used, which reaction proceeds at room temperature, must be a two-part because of the pot life limitations. また非揮散型樹脂組成物として、ポリアミンまたは酸無水物を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が知られているが、やはり常温で硬化反応が進行する。 As non-volatilized resin composition, an epoxy resin composition is known that a polyamine or an acid anhydride curing agent, also cured at room temperature proceeds.

【0006】本発明の組成物は、常温では硬化反応が進行しないため、一液性とした場合もポットライフの制約がなく、貯蔵安定性にすぐれ、しかも硬化に際して揮散性副生物をほとんど発生しない。 [0006] The compositions of the present invention, since the curing reaction at room temperature does not proceed, it is not even the pot life constraints case of a one-component, excellent in storage stability, yet hardly generate volatile by-products during curing . 従って、本発明の熱硬化性組成物は、水系塗料、溶剤型塗料、粉体塗料、接着剤、成形材料、電気絶縁材料等に有用であり、特にエマルジョン型塗料や水溶性塗料等の水系塗料に適している。 Therefore, the thermosetting composition of the present invention, water-based paints, solvent paints, powder coatings, adhesives, molding materials are useful in electrical insulation material and the like, especially water-based paints such as emulsion paints and water borne paints It is suitable for.

【0007】 [0007]

【詳細な議論】分子内に複数の2−オキソオキサゾリジン−5−イル基(単にオキサゾリジノン環という。)を有する(a)化合物は、例えば分子内に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とカルバミン酸エステルとの反応により合成することができる。 [Detailed discussion plurality of 2-oxo-oxazolidine-5-yl group in the molecule (referred to simply as the oxazolidinone ring.) Having (a) compounds, for example, an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule and carbamate it can be synthesized by reaction with an acid ester. このようなエポキシ化合物としては、1,2,3,4−ジエポキシブタン、1,2,7,8−ジエポキシオクタン等の両末端オレフィンのジエポキシド、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等のポリオールのポリグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N, As such epoxy compounds, 1,2,3,4 diepoxy butane, 1,2,7,8-diepoxy diepoxide both terminal olefins and octane, diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4 diglycidyl ethers of butanediol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polytetramethylene glycol, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of pentaerythritol, hydroquinone diglycidyl ether, polyols such as resorcinol diglycidyl ether polyglycidyl ether, N, N-diglycidyl aniline, N, N,
N',N'−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等のポリグリシジルアミン、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート等のグリシジルエステル、グリシジルアクリレートあるいはグリシジルメタクリレートなどのアクリル系モノマーの重合により合成されるエポキシ化合物等が挙げられる。 N ', N'-tetraglycidyl -m- xylene diamine, 1,3-bis (N, N-diglycidyl aminomethyl) polyglycidyl amines such as cyclohexane, diglycidyl phthalate, glycidyl esters such as diglycidyl hexahydrophthalate, epoxy compounds synthesized by the polymerization of acrylic monomers such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂あるいはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂も使用可能である。 Moreover, bisphenol A type epoxy resin or phenol novolac type epoxy resin, epoxy resins such as cresol novolak type epoxy resin can also be used. このようなビスフェノールA型エポキシ樹脂としてはエピコート827(商品名,油化シェルエポキシ(株),エポキシ当量180−190)、エピコート1 Epikote 827 as such a bisphenol A type epoxy resin (trade name, Yuka Shell Epoxy Co., epoxy equivalent 180-190), EPIKOTE 1
001(商品名,油化シェルエポキシ(株),エポキシ当量450−500)、エピコート1010(商品名, 001 (trade name, produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 450-500), Epikote 1010 (trade name,
油化シェルエポキシ(株),エポキシ当量3000−5 Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 3000-5
000)が挙げられ、また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート152(商品名,油化シェルエポキシ(株),エポキシ当量172−179) 000) can be mentioned, and as the phenol novolak type epoxy resin, Epikote 152 (trade name, Yuka Shell Epoxy Co., epoxy equivalent 172-179)
が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート180S65(商品名,油化シェルエポキシ(株),エポキシ当量205−220)等が挙げられる。 But, as the cresol novolak type epoxy resin, Epikote 180S65 (trade name, Yuka Shell Epoxy Co., epoxy equivalent 205-220), and the like.

【0008】上記反応以外に、オキサゾリジノン環を含有する化合物を合成する方法としては、(1)エポキシ化合物にアンモニアを付加し、アミノアルコールとし、 [0008] In addition to the above reaction, as a method of synthesizing a compound containing oxazolidinone ring, adding ammonia (1) an epoxy compound, an amino alcohol,
引続きアルキルカーボネートを反応させる方法(米国特許2399118号)(2)エポキシ化合物にアンモニアを付加し、アミノアルコールとし、引続きホスゲンを反応させる方法(英国特許8894198号)(3)ビスフェノールA、ハイドロキノンあるいは4−ヒドロキシスチレンの重合物のような芳香族ポリオールとトリス−(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート化合物との反応による方法(特開昭51−88963号あるいはBull.Chem.Soc.Jpn, 61 ,35 Subsequently adding ammonia to a method of reacting an alkyl carbonate (U.S. Pat. No. 2,399,118) (2) an epoxy compound, an amino alcohol, subsequently a method of reacting phosgene (British Patent 8,894,198) (3) Bisphenol A, hydroquinone or 4 aromatic polyols such as polymers of hydroxystyrene and tris - (2,3-epoxypropyl) methods by a reaction with the isocyanurate compound (JP-51-88963 Patent Alternatively Bull.Chem.Soc.Jpn, 61, 35
59(1988)等)が挙げられる。 59 (1988), and the like). その他、米国特許3519608号にはオキサゾリジノン環を含有するアクリルポリマーの合成法が記載されている。 Additional, U.S. Pat. No. 3519608 describes a synthesis of acrylic polymers containing oxazolidinone ring.

【0009】なお、これらの文献においては、オキサゾリジノン環と反応性アミノ基との反応については記載されていない。 [0009] Incidentally, in these documents, it does not describe the reaction of the reactive amino group and the oxazolidinone ring.

【0010】本発明において、分子内に少なくとも二つのオキサゾリジノン環を有する(a)化合物は、上に述べた何れの合成方法を用いてもよい。 [0010] In the present invention, having at least two oxazolidinone ring in the molecule (a) compounds may be either synthetic methods described above.

【0011】また、分子内に二つ以上のオキサゾリジノン環を有する(a)化合物の数平均分子量は200以上100000以下のものが使用され、好ましくは300 Further, in the molecule having two or more oxazolidinone (a) compound has a number average molecular weight is used. For 200 to 100,000 or less, preferably 300
以上10000以下のものが使用される。 10000 the following are used more than.

【0012】また、分子内に一級アミノ基あるいは二級アミノ基である、反応性アミノ基を二つ以上有する化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリオキシプロピレンアミン(商品名,ジェファーミンT403:テキサコケミカル社製)等のポリアミン、さらには、ケチミン変性エポキシ化合物等が挙げられる。 Further, a primary amino group or secondary amino group in the molecule, the compound having a reactive amino group two or more, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, metaphenylene diamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, polyoxypropylene amines (trade name JEFFAMINE T403: Texaco Chemical Co., Ltd.) polyamines, furthermore, include ketimine-modified epoxy compounds. なお、このようなケチミン変性エポキシ化合物は、たとえば、ジエチレントリアミンやN−アミノエチルエタノールアミンのような一級アミノ基と二級アミノ基の両方を有するポリアミンの一級アミノ基をあらかじめ、アセトンやメチルイソブチルケトンのようなケトンと縮合させケチミン誘導体とすることによりマスクし、残った二級アミノ基とエポキシ基と反応させることにより合成できる。 Such a ketimine-modified epoxy compound, for example, advance the primary amino group of polyamines having both primary amino groups and secondary amino groups such as diethylenetriamine or N- aminoethyl ethanolamine, acetone and methyl isobutyl ketone masked by the ketone and condensed with ketimine derivatives such as can be synthesized by reacting the remaining secondary amino group and an epoxy group. ここで使用されるエポキシ化合物としては、先に述べた一連のエポキシ化合物等が挙げられる。 The epoxy compound used herein, a series of the epoxy compound mentioned above, and the like. このようにして合成されるケチミン誘導体は加水分解により一級アミノ基が生成するため、反応性アミノ基としてみなすことができる。 Such ketimine derivatives are synthesized in the order generated by the primary amino group by hydrolysis, it can be considered as a reactive amino group.

【0013】また、水系塗料に適用することを目的として、反応性アミノ基を酢酸や乳酸のような有機酸で中和しておく事も可能である。 Further, for the purpose of applying the water-based paint, it is possible to reactive amino groups should be neutralized with an organic acid such as acetic acid or lactic acid.

【0014】なお、ポリアミンは数平均分子量が150 [0014] Incidentally, the polyamine has a number-average molecular weight of 150
以上100000以下のものが使用され、好ましくは2 It is used more than 100,000, preferably 2
00以上20000以下のものが使用される。 00 to 20,000 of those are used.

【0015】本発明において、(a)化合物と(b)化合物を含む組成物を所定温度で加熱した場合、次式のように反応することにより、揮散物が発生することなしに硬化反応が進行するものと推察される。 [0015] In the present invention, (a) if a composition comprising a compound (b) compound was heated at a predetermined temperature, by reacting the following equation, the curing reaction proceeds without volatilization thereof is generated It is presumed to be.

【0016】 [0016]

【化2】 ## STR2 ##

【0017】これに類似した単官能オキサゾリジノン化合物と単官能アミンとの反応は、Bull. [0017] The reaction of the monofunctional oxazolidinone compounds similar to this with a monofunctional amine, Bull. Soc. Soc. C
him. him. France,1069(1957)、Bul France, 1069 (1957), Bul
l. l. Soc. Soc. Chim. Chim. France,1841(19 France, 1841 (19
59)等に記載されている。 It has been described in 59), and the like.

【0018】しかしながら、これら文献については、オキサゾリジノン環を有する化合物の硬化反応への利用については記載されていない。 [0018] However, for these documents do not describe the use of the curing reaction of a compound having an oxazolidinone ring.

【0019】上記の反応により新たに生成する結合はウレア結合であるため、硬化物は強靱であり、耐薬品性に優れた硬化物を与える。 [0019] For coupling to produce new by the above reaction is urea bond, the cured product is tough and provides a cured product excellent in chemical resistance.

【0020】本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、 [0020] In the thermosetting resin composition of the present invention,
硬化剤として(a)化合物を単独で使用しても良いし、 As a curing agent (a) Compound may be used alone,
(a)化合物と共に、本発明の特徴である低揮散性を損なわない範囲で公知の硬化剤を併用することも可能である。 (A) with the compound, it is also possible to use a known curing agent in a range that does not impair low volatility which is a feature of the present invention.

【0021】硬化温度については120℃から180℃ [0021] 180 ° C. from 120 ° C. for curing temperature
以内が好ましく硬化時間は10分から1時間程度が好ましい。 Within the preferred curing time is preferably about 10 minutes to 1 hour. 硬化温度が120℃よりも低い場合は十分な硬化物が得られず、逆に硬化温度が180℃を越える場合は、硬化物が着色したり、熱分解反応により硬化物が十分な性能を示さない場合がある。 When the curing temperature is lower than 120 ° C. is not obtained sufficient cured product, if reverse the curing temperature exceeds 180 ° C., the cured product or colored, cured product exhibited satisfactory performance by the thermal decomposition reaction it may not.

【0022】また、硬化温度を低下させるために必要に応じて、硬化触媒としてジラウリル酸ジブチルスズ、塩化第一スズあるいはジブチルスズオキシドのようなスズ化合物、あるいは、鉛、亜鉛、アルミニウム等の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、さらに、N,N−ジメチルベンジルアミン、1,4−ジアザビシクロ〔2. Further, if necessary to lower the curing temperature, dibutyltin dilaurate as a curing catalyst, a tin compound such as stannous chloride or dibutyltin oxide, or lead, zinc, organic acid salts such as aluminum Ya acetylacetonato complex, further, N, N-dimethylbenzylamine, 1,4-diazabicyclo [2.
2.2〕オクタン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4. 2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.
0〕−7−ウンデセンのような三級アミン等が触媒として使用することができる。 0] -7-tertiary amines such as undecene, can be used as a catalyst. なお、これらの触媒は単独で使用しても良いし、2種以上の触媒を同時に使用してもよい。 Incidentally, it may be used these catalysts alone, two or more catalysts simultaneously may be used. 使用する触媒の量は組成物の0.1重量%から5 The amount of catalyst used is from 0.1% by weight of the composition 5
重量%が好ましい。 % By weight is preferred.

【0023】また、本硬化組成物においては、硬化物の物性改良、着色、隠蔽等を目的として、酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、フタロシアニンブルー、リン酸亜鉛、ケイ酸鉛、シリカ等の顔料を含有することができる。 Further, in the present curable compositions, for the purpose of improving the physical properties, coloring, hiding, etc. of the cured product, iron oxide, lead oxide, strontium chromate, carbon black, titanium dioxide, talc, barium sulfate, phthalocyanine blue, It may contain zinc phosphate, lead silicate, pigments such as silica.

【0024】以下実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。 [0024] The invention will be explained in detail by following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.

【0025】合成例1 冷却器、攪拌器、温度計、デカンター及び窒素源を備えた反応器に、103部のジエチレントリアミンおよび3 [0025] Synthesis Example 1 condenser, stirrer, thermometer, a reactor equipped with a decanter and a nitrogen source, of 103 parts of diethylenetriamine and 3
00部のメチルイソブチルケトンを貯え、140℃で4 00 parts stored methyl isobutyl ketone, 4 140 ° C.
時間加熱することにより36部の水を除去し、固形分7 To remove 36 parts of water by heating time, solids 7
3%のジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液を得た。 Methyl isobutyl ketone solution of 3% diketimine was obtained.

【0026】合成例2 冷却器、攪拌器、温度計、デカンター及び窒素源を備えた反応器に、合成例1で得られたジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液367部を貯え、エポキシ当量98 [0026] Synthesis Example 2 condenser, stirrer, thermometer, a reactor equipped with a decanter and nitrogen sources, stored and methyl isobutyl ketone solution 367 parts of diketimine obtained in Synthesis Example 1, an epoxy equivalent of 98
0を持つビスフェノールAタイプエポキシ樹脂(商品名,エピコート1004;油化シェルエポキシ(株)) Bisphenol A type epoxy resin with 0 (trade name, Epikote 1004; Yuka Shell Epoxy Co.)
980部、およびメチルイソブチルケトン528部を加え、120℃で1時間反応させ、固形分67%、一級アミン当量1.61meq/g(固形分)のアミン変性エポキシ樹脂を合成した。 980 parts, and methyl isobutyl ketone 528 parts was added, reacted at 120 ° C., solids 67%, was synthesized amine-modified epoxy resin of a primary amine equivalent weight 1.61meq / g (solid content).

【0027】合成例3 冷却器、攪拌器、温度計、デカンター、滴下ロート及び窒素源を備えた反応器にキシレン40部を仕込み、10 The charged Synthesis Example 3 condenser, stirrer, thermometer, a decanter, a 40 parts of xylene to a reaction vessel equipped with a dropping funnel and a nitrogen source, 10
0℃に昇温した後、下に示す混合物を滴下ロートにより3時間で等速滴下した。 After the temperature was raised to 0 ° C., it was added dropwise at a constant rate over 3 hours using a dropping funnel a mixture shown below. 混合物 グリシジルメタクリレート 30部 スチレン 10部 メチルメタクリレート 40部 n−ブチルアクリレート 20部 t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 0.7部 混合物の滴下終了後30分間保温の後、キシレン16. After the mixture after the completion of dropping incubated 30 minutes glycidyl methacrylate 30 parts Styrene 10 parts of methyl methacrylate 40 parts n- butyl acrylate 20 parts t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate 0.7 parts of mixture of xylene 16.
6部を一時間で等速滴下した。 6 parts was added dropwise at a constant rate over one hour. 滴下終了後、100℃で3時間熟成の後、冷却することにより得られた樹脂溶液に合成例1で得られたジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液78部を加え100℃で2時間加熱した。 After completion of the dropwise addition, after 3 hours aging at 100 ° C., was heated at 100 ° C. was added methyl isobutyl ketone solution 78 parts of diketimine obtained in Synthesis Example 1 to the resin solution obtained by cooling. 得られた樹脂溶液はメタノールにより再沈した。 The resulting resin solution was reprecipitated with methanol. 得られた樹脂のGPCによる数平均分子量は22000であった。 The number average molecular weight by GPC of the obtained resin was 22,000.
(一級アミン当量2.71meq/g) (Primary amine equivalent 2.71meq / g)

【0028】合成例4 冷却器、攪拌器、温度計、デカンター及び窒素源を備えた反応器にエポキシ当量180のビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名,エピコート827;油化シェルエポキシ(株))180部、カルバミン酸エチル89部、 [0028] Synthesis Example 4 condenser, stirrer, thermometer, bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to a reactor equipped with a decanter and a nitrogen source (trade name, Epikote 827; Yuka Shell Epoxy Co.) 180 parts of ethyl carbamate 89 parts,
N,N−ジメチルベンジルアミン2部及びジラウリル酸ジ−n−ブチルスズ2部を貯え、窒素ガスを吹込みながら130℃で2時間反応させ、副生するエタノール46 N, N-2 parts of dimethyl benzylamine and stored the dilaurate di -n- butyltin 2 parts, nitrogen gas was 2 hours at 130 ° C. while sparging and byproduct ethanol 46
部を除去し、無色透明な粘稠液体を得た。 Part was removed to obtain a colorless transparent viscous liquid. このものは、 The thing is,
IR測定の結果、オキサゾリジノン環のカルボニル基に基づく1740cm -1の吸収が認められ、また、エポキシ基に基づく905cm -1の吸収、およびカルバミン酸エチルのカルボニル基に基づく1720cm -1の吸収が消失しており、目的とするオキサゾリジノン環含有樹脂の生成を確認した。 Result of IR measurement, the absorption of 1740cm -1 based on the carbonyl group of the oxazolidinone ring is observed, also, the absorption of 905cm -1 based on epoxy group, and the absorption of 1720 cm -1 based on the carbonyl group of ethyl carbamate disappeared and to confirm the formation of the oxazolidinone ring-containing resin of interest. (オキサゾリジノン環当量4.7m (Oxazolidinone ring equivalent of 4.7m
eq/g) eq / g)

【0029】合成例5 冷却器、攪拌器、温度計、デカンター及び窒素源を備えた反応器にエポキシ当量147を持つトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル(商品名,エポトートYH−300;東都化成)147部、カルバミン酸エチル89部、N,N−ジメチルベンジルアミン2部及びジラウリン酸ジブチルスズ2部を貯え、140℃まで加熱すると、エタノールが留去しはじめた。 [0029] Synthesis Example 5 condenser, stirrer, thermometer, triglycidyl ether (trade name, EPOTOHTO YH-300; manufactured by Tohto Kasei) of trimethylol propane having an epoxy equivalent of 147 to a reactor equipped with a decanter and nitrogen sources 147 parts of ethyl 89 parts of carbamic acid, stored N, N-2 parts of dimethyl benzylamine and 2 parts of dibutyltin dilaurate and heated to 140 ° C., ethanol began distilling off. さらに1時間かけて160℃まで昇温し、エタノール46部を留去させた。 Furthermore over one hour the temperature was raised to 160 ° C., it was distilled ethanol 46 parts. 生成物のIRスペクトルではオキサゾリジノン環のカルボニル基に基づく1740cm -1の吸収が認められ、また、エポキシ基に基づく905cm -1の吸収、およびカルバミン酸エチルのカルボニル基に基づく172 The IR spectrum of the product was observed absorption of 1740cm -1 based on the carbonyl group of the oxazolidinone ring, and the absorption of 905cm -1 based on epoxy groups and based on the carbonyl group of ethyl carbamate 172
0cm -1の吸収が消失しており、目的とするオキサゾリジノン環含有樹脂の生成を確認した。 0cm absorption has disappeared -1, it confirmed the formation of the oxazolidinone ring-containing resin of interest. この生成物にメチルイソブチルケトン63部を加え、固形分75%の樹脂溶液を得た。 63 parts of methyl isobutyl ketone was added to the product, to give a 75% solids resin solution. (オキサゾリジノン環当量5.3meq/ (Oxazolidinone ring equivalent 5.3meq /
g) g)

【0030】合成例6 冷却器、攪拌器、温度計、デカンター及び窒素源を備えた反応器にエポキシ当量231を持つペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル(商品名,デナコールEX−411;ナガセ化成)231部、カルバミン酸エチル89部、N,N−ジメチルベンジルアミン2部及びジラウリル酸ジブチルスズ2部を貯え、140℃まで加熱すると、エタノールが留去しはじめた。 [0030] Synthesis Example 6 condenser, stirrer, thermometer, tetraglycidyl ether (trade name, Denacol EX-411; Nagase Kasei) pentaerythritol having an epoxy equivalent of 231 to a reactor equipped with a decanter and a nitrogen source 231 parts , stored 89 parts of ethyl carbamate, N, N-2 parts of dimethyl benzylamine and dibutyltindilaurate 2 parts, when heated to 140 ° C., ethanol began distilling off. さらに1.5 A further 1.5
時間かけて160℃まで昇温し、エタノール46部を留去させることによりオキサゾリジノン環含有樹脂が得られた。 The temperature was raised to 160 ° C. over time, oxazolidinone ring-containing resin was obtained by distilling away ethanol 46 parts. 生成物のIRスペクトルではオキサゾリジノン環のカルボニル基に基づく1740cm -1の吸収が認められ、また、エポキシ基に基づく905cm -1の吸収、およびカルバミン酸エチルのカルボニル基に基づく172 The IR spectrum of the product was observed absorption of 1740cm -1 based on the carbonyl group of the oxazolidinone ring, and the absorption of 905cm -1 based on epoxy groups and based on the carbonyl group of ethyl carbamate 172
0cm -1の吸収が消失しており、目的とするオキサゾリジノン環含有樹脂の生成を確認した。 0cm absorption has disappeared -1, it confirmed the formation of the oxazolidinone ring-containing resin of interest. (オキサゾリジノン環当量3.6meq/g) (Oxazolidinone equivalent 3.6meq / g)

【0031】合成例7 冷却器、攪拌器、温度計、デカンター、滴下ロート及び窒素源を備えた反応器にキシレン50部を仕込み、10 The charged Synthesis Example 7 condenser, stirrer, thermometer, a decanter, a 50 parts of xylene to a reaction vessel equipped with a dropping funnel and a nitrogen source, 10
0℃に昇温した後、下に示す混合物を滴下ロートにより3時間で等速滴下した。 After the temperature was raised to 0 ° C., it was added dropwise at a constant rate over 3 hours using a dropping funnel a mixture shown below. 混合物 グリシジルメタクリレート 30部 スチレン 10部 メチルメタクリレート 40部 n−ブチルアクリレート 20部 t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 1.2部 混合物の滴下終了後30分間保温の後、キシレン16. After the mixture after the completion of dropping incubated 30 minutes glycidyl methacrylate 30 parts Styrene 10 parts of methyl methacrylate 40 parts n- butyl acrylate 20 parts t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate 1.2 parts of mixture of xylene 16.
6部を一時間で等速滴下した。 6 parts was added dropwise at a constant rate over one hour. 滴下終了後、100℃で3時間熟成の後、冷却することにより得られた樹脂溶液に、カルバミン酸エチル19部、N,N−ジメチルベンジルアミン1部及びジラウリル酸ジブチルスズ1部を貯え、140℃まで加熱すると、エタノールが留去しはじめた。 After completion of the dropwise addition of 3 hours aging at 100 ° C., stored in a resin solution obtained by cooling, 19 parts of ethyl carbamate, N, the N- dimethylbenzylamine 1 part dibutyltin dilaurate, 1 part, 140 ° C. When heated up, ethanol began distilling off. さらに1.5時間かけて160℃まで昇温し、エタノール10部を留去させた後、得られた樹脂溶液はメタノールにより再沈した。 Further the temperature was raised to over 1.5 hours 160 ° C., after distilling off 10 parts of ethanol, the resulting resin solution was reprecipitated with methanol. 得られた樹脂溶液のGPCによる数平均分子量は8000であった。 The number average molecular weight by GPC of the obtained resin solution was 8000. この樹脂のIR IR of this resin
スペクトルではオキサゾリジノン環のカルボニル基に基づく1740cm -1の吸収が認められ、また、エポキシ基に基づく905cm -1の吸収、およびカルバミン酸エチルのカルボニル基に基づく1720cm -1の吸収が消失しており、目的とするオキサゾリジノン環含有樹脂の生成を確認した。 Absorption of 1740cm -1 based on the carbonyl group of the oxazolidinone ring is observed in the spectrum, also absorbs the 905cm -1 based on epoxy group, and the absorption of 1720 cm -1 based on the carbonyl group of ethyl carbamate has disappeared, It confirmed the formation of the oxazolidinone ring-containing resin of interest. (オキサゾリジノン環当量2.4me (Oxazolidinone ring equivalent 2.4me
q/g) q / g)

【0032】合成例8 冷却器、攪拌器、温度計、窒素源を備えた反応器にジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート250部とメチルイソブチルケトン297部を貯え、フルフリルアルコール196部を反応温度が50−70℃になるように冷却しながら滴下し、フルフリルアルコールブロックジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネートを合成した。 [0032] Synthesis Example 8 condenser, stirrer, thermometer, nitrogen sources reactor stored 250 parts and 297 parts of methyl isobutyl ketone diphenylmethane-4,4'-diisocyanate with a reaction temperature of 196 parts of furfuryl alcohol There was added dropwise with cooling such that the 50-70 ° C., was synthesized furfuryl alcohol blocked diphenylmethane-4,4'-diisocyanate. (固形分60%) (60% solids)

【0033】実施例1−7 第1表に示した比率で各成分(使用量は重量部単位)をブレンドし、ブリキ板に塗布し、160℃、20分の条件で焼付を行い、各試験を行った。 The blended components in the proportions shown in Examples 1-7 Table 1 (amount used parts units) was applied to tinplate, 160 ° C., subjected to baking for 20 minutes at conditions, each test It was carried out. 同表にそれぞれの試験結果を示した。 It showed respective test results in the same Table.

【0034】比較例1,2 第1表に示した比率で各成分(使用量は重量部単位)をブレンドし、ブリキ板に塗布し、160℃、20分の条件で焼付を行い、各試験を行った。 The blended components in the proportions shown in Comparative Examples 1 and 2 Table 1 (amount used parts units) was applied to tinplate, perform 160 ° C., baked in for 20 minutes, each test It was carried out. 同表にそれぞれの試験結果を示した。 It showed respective test results in the same Table. 第1表から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来の硬化剤を使用した場合に比べて硬化時の揮散物が著しく少ないという特徴を持っている。 As is clear from Table 1, the thermosetting resin composition of the present invention has the feature that significantly less volatilization thereof during curing as compared with the case of using a conventional curing agent.

【0035】 [0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】 *商品名 ジェファーミンT−403(第一級アミン当量6.16meq/g )(テキサコケミカル社製) **第1表中の組成物をブリキ板に塗布し105℃で3時間焼付けた後の塗膜重量Aを測定し、次いで160℃で20分焼付けた後の塗膜重量Bを測定し、下記の式に従って算出したもの。 [0036] * trade name JEFFAMINE T-403 (manufactured by Texaco Chemical Company) (primary amine equivalent of 6.16meq / g) of the composition in ** Table 1 was applied to tinplate 3 hours baking at 105 ° C. the coating weight a was measured after the, then coating weight B after baking 20 minutes at 160 ° C. were measured, which was calculated according to the following formula. 焼付塗膜減量(%)=(A−B)/A×100 ***第1表中の組成物をブリキ板に塗布し160℃で2 Baked coating film weight loss (%) = (A-B ) / A × 2 100 *** compositions in Table 1 in the coating was 160 ° C. to tinplate
0分焼付けた後の塗膜重量Cを測定し、次いで還流されたメチルエチルケトン中に2時間浸漬し、その後、10 The coating weight C after baking 0 min was measured, then immersed for 2 hours in reflux by methyl ethyl ketone, then 10
5℃で30分乾燥した後の塗膜重量Dを測定し、下記の式に従って算出したもの。 5 a coating weight D after drying 30 min measured at ° C., which was calculated according to the following formula. ゲル分率(%)=(C−D)/C×100 Gel fraction (%) = (C-D) / C × 100

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水口 隆三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Ryuzo Mizuguchi Osaka Prefecture Neyagawa Ikedachu-cho, No. 19 No. 17 Japan Paint Co., Ltd. in

Claims (7)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】(a)分子内に複数の末端および/またはペンダント2−オキソオキサゾリジン−5−イル基を有する化合物と、(b)分子内に複数の1級および/または2級アミノ基を有する化合物との組合せよりなることを特徴とする常温で安定な熱硬化性樹脂組成物。 And 1. A compound (a) having a plurality of terminal and / or pendant 2-oxo-oxazolidine-5-yl group in the molecule, a plurality of primary and / or secondary amino groups in (b) molecule room temperature a stable thermosetting resin composition characterized by comprising a combination of a compound having.
  2. 【請求項2】(a)化合物の数平均分子量が200〜1 Wherein (a) compound has a number average molecular weight of 200 to 1
    00,000であり、オキサゾリジノン環の当量が0. Is 00,000, equivalent of the oxazolidinone ring is zero.
    02〜20meq/gである請求項1の熱硬化性樹脂組成物。 02~20meq / g thermosetting resin composition of claim 1 which it is.
  3. 【請求項3】(b)化合物の数平均分子量が150〜1 Wherein (b) compound has a number average molecular weight of from 150 to 1
    00,000であり、アミン当量が0.02〜30me Is 00,000, amine equivalent 0.02~30me
    q/gである請求項1または2の熱硬化性樹脂組成物。 q / g and a claim 1 or 2 of the thermosetting resin composition.
  4. 【請求項4】(a)化合物と(b)化合物を、オキサゾリジノン環対活性アミノ基当量比で1:5〜5:1の割合で含む請求項1ないし3のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。 Wherein (a) and compound (b) compounds in the oxazolidinone ring to active amino equivalent ratio of 1: 5 to 5: one of the thermosetting resin composition of claims 1 to 3 in a proportion of 1 object.
  5. 【請求項5】(a)化合物が対応するエポキシ化合物のエポキシ環を2−オキサゾリジノン環に変換して得られる化合物である請求項1ないし4のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。 Wherein (a) the compound corresponding claims 1 epoxy ring of the epoxy compound is a compound obtained by converting the 2-oxazolidinone ring to either of the thermosetting resin composition 4.
  6. 【請求項6】対応するエポキシ化合物のエポキシ環の2 6. A epoxy rings of the corresponding epoxy compound 2
    −オキサゾリジノン環への変換は、エポキシ化合物にカルバミン酸エステルを反応させることによって実施される請求項5の熱硬化性樹脂組成物。 - Conversion to the oxazolidinone ring, the thermosetting resin composition of claim 5 which is carried out by reacting the carbamic acid ester epoxy compound.
  7. 【請求項7】エポキシ化合物が、両末端オレフィンジエポキシド、ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリグリシジルポリアミンおよびグリシジル(メタ)アクリレート(共)重合体よりなる群から選ばれる請求項5または6の熱硬化性樹脂組成物。 7. The epoxy compound is, both ends olefins diepoxide, selected polyglycidyl ethers of polyhydroxy compounds, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyglycidyl polyamine and glycidyl (meth) acrylate (co) the group consisting of polymer the thermosetting resin composition according to claim 5 or 6.
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