JPH0561198A - レジスト材料およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エキシマ・レーザー・リソグラフィにおい
て、レジスト材料の高光透過性と高ドライエッチング耐
性とを両立させる。 【構成】 ポリパラフェニレン前駆体［４］を主体とす
るベース樹脂と光酸発生剤［５］とを含むポジ型二成分
系化学増幅レジストである。 【化１】 化１に示されるように、露光部では、ポリパラフェニレ
ン前駆体［４］が光酸発生剤［５］から解離生成するル
イス酸の触媒作用によりアルカリ可溶重合体［６］に変
化する。つまり、露光時にはベース樹脂が分子構造中に
ベンゼン環を持たず、遠紫外波長域における光透過率が
高い。アルカリ現像後、未露光部に対応して得られたレ
ジスト・パターンを熱処理し、ポリパラフェニレン
［７］に変化させる。ここで初めてベース樹脂にベンゼ
ン環が導入され、エッチング耐性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

【０００２】本発明はレジスト材料およびこれを用いた
パターン形成方法に関し、特にエキシマ・レーザー・リ
ソグラフィにおける光透過性と、ドライエッチング耐性
の向上に関する。

【０００３】

【従来の技術】ＶＬＳＩ、さらにはＵＬＳＩと半導体装
置のデザイン・ルールが微細化されるに伴い、フォトリ
ソグラフィの分野においても露光装置の高開口数化、露
光波長の短波長化、フォトレジスト材料の改良等に関す
る研究が進められている。特に、露光光源として、従来
の高圧水銀ランプのｇ線（４３６ｎｍ），ｉ線（３６５
ｎｍ）等の光源に代わり、ＫｒＦエキシマ・レーザー光
源 (２４８ｎｍ）等を使用する遠紫外線リソグラフィ
が、比較的容易に高解像度を達成させ得る技術として注
目されている。

【０００４】ところで、遠紫外線リソグラフィにおいて
は、従来からｇ線露光やｉ線露光に典型的に用いられて
きたノボラック系ポジ型フォトレジストをそのまま適用
することは難しい。それは、ベース樹脂であるノボラッ
ク樹脂、および感光剤として添加されているナフトキノ
ンジアジド系化合物の芳香環がＫｒＦエキシマ・レーザ
ー光の波長域に大きな吸収を有しているために、感度が
不足する他、露光光の透過性が著しく低下し、フォトレ
ジスト・パターンの断面形状がテーパー化してしまうか
らである。

【０００５】かかる事情から、エキシマ・レーザー波長
にて高感度および高解像度を達成できるフォトレジスト
材料が望まれている。近年、このようなフォトレジスト
として、いわゆる化学増幅レジストが注目されている。
これは、光反応によりまずオニウム塩，ポリハロゲン化
物等の光反応性酸触媒発生剤（以下、単に光酸発生剤と
称する。）から酸触媒を発生させ、次にこの酸触媒の存
在下で熱処理を行うことにより重合，架橋，官能基変換
等のレジスト反応を進行させ、その溶解速度変化を生ぜ
しめるタイプのフォトレジストである。「化学増幅」の
呼称は、上記の溶解速度変化が触媒反応であるため見か
け上の量子収率が高く、結果的に高感度のレジストが得
られることにもとづいている。

【０００６】化学増幅レジストは、レジスト反応のタイ
プによりポジ型とネガ型、また基本成分の数により二成
分系，三成分系等に分類される。たとえば、これまでに
報告されているポジ型二成分系レジストは、フェノール
性水酸基を保護することによりアルカリ不溶化されたフ
ェノール樹脂をベース樹脂として使用し、これに光酸発
生剤としてスルホン酸発生型の化合物，オニウム塩等が
混合されたものである。このポジ型二成分系レジストの
露光部では、光酸発生剤から生成した酸触媒の作用によ
りフェノール性水酸基の保護基が脱離し、ベース樹脂が
アルカリ可溶となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ポジ型二成分系化学増幅レジストにしても、依然として
フェノール樹脂のように分子構造中にベンゼン環を含有
する材料をベース樹脂としているため、遠紫外線波長域
における光吸収が大きい。この結果、レジスト膜厚を大
きくすることができず、単層レジスト・プロセスへの適
用が難しいという問題がある。たとえば、０．３５μｍ
クラスの微細なデザイン・ルールに対応できるレジスト
膜厚はせいぜい０．５μｍ程度までである。

【０００８】ところが、ベンゼン環は一方でＣｌ₂ やＣ
Ｆ₄ 等のエッチング・ガスを用いた場合のドライエッチ
ング耐性を高めることにも寄与しており、分子構造中か
ら完全に排除することもできない。つまり、遠紫外線リ
ソグラフィにおけるレジスト材料の高光透過性と高ドラ
イエッチング耐性とは、互いに取捨選択の関係にあるわ
けである。

【０００９】そこで本発明は、光透過性とドライエッチ
ング耐性に関する要求をいずれも満足することが可能な
ポジ型のレジスト材料、およびこれを用いたパターン形
成方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の目的
を達成するために鋭意検討を行い、露光の段階ではベー
ス樹脂の分子構造中にベンゼン環は存在しないが、現像
処理によりレジスト・パターンが形成された後に分子構
造変化を生起せしめてベンゼン環を形成すれば、露光時
には高い光透過性が達成され、ドライエッチング時には
高いエッチング耐性が実現されるとの着想を得た。この
着想にもとづき上述の分子構造変化を起こす材料を検討
した結果、シクロヘキサ−１，３−ジエン−５，６−ジ
エステル化合物のラジカル重合体が熱処理によりポリパ
ラフェニレンに変化する反応が利用可能であることを見
出した。

【００１１】本発明は、上述の知見にもとづいて提案さ
れるものである。

【００１２】すなわち、本願の第１の発明にかかるレジ
スト材料は、シクロヘキサ−１，３−ジエン−５，６−
ジエステル化合物のラジカル重合体を主体とするベース
樹脂と光酸発生剤とが混合されてなるものである。

【００１３】本願の第２の発明にかかるパターン形成方
法は、シクロヘキサ−１，３−ジエン−５，６−ジエス
テル化合物のラジカル重合体を主体とするベース樹脂と
光酸発生剤とが混合されてなるレジスト材料を基板上に
塗布してレジスト塗膜を形成する工程と、前記レジスト
塗膜に対して選択露光および現像を行いレジスト・パタ
ーンを形成する工程と、前記レジスト・パターンに対し
て熱処理を行う工程とを有することを特徴とするもので
ある。

【００１４】本発明で使用されるシクロヘキサ−１，３
−ジエン−５，６−ジエステル化合物のラジカル重合体
の合成方法はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍｕｎ．，ｐ．９５４〜９５５（１９８３）に報告さ
れており、導電性高分子として知られるポリパラフェニ
レンを工業的に合成することを意図したものである。そ
こで、本明細書中では上記ラジカル重合体を以下、ポリ
パラフェニレン前駆体と称することにする。この合成経
路を要約すると、次の化１で示されるとおりである。

【００１５】

【化１】

【００１６】すなわち、まず５，６−ジヒドロキシシク
ロヘキサ−１，３−ジエン［１］のエステル化反応によ
り−ＯＨの活性水素原子を−ＣＯＲに変化させてシクロ
ヘキサ−１，３−ジエン−５，６−ジエステル化合物
［２］を得る。ここで、上記シクロヘキサ−１，３−ジ
エン−５，６−ジエステル化合物［２］中のＲは、メト
キシ基（−ＯＣＨ₃ ），メチル基（−ＣＨ₃ ），ターシ
ャリ−ブチル基（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ），フェニル基（−Ｃ₆
Ｈ₅ ）等であることが望ましい。これは、露光または熱
分解により光酸発生剤から生成するルイス酸の作用によ
り、−ＣＯＲが後で容易に脱離できる必要があるからで
ある。

【００１７】さらに、上記シクロヘキサ−１，３−ジエ
ン−５，６−ジエステル化合物［２］をラジカル重合さ
せれば、ポリパラフェニレン前駆体［３］が得られる。
このときの重合度は、重合時間を変えることにより任意
に設定できる。

【００１８】本発明のレジスト材料におけるベース樹脂
は、あくまでも上記ポリパラフェニレン前駆体［３］を
主体とするものであるが、ドライエッチング耐性を劣化
させない範囲で若干のビニル化合物等を共重合させた材
料を用いても良い。上記ビニル化合物としては、スチレ
ン，メチルメタクリレート等が使用できる。

【００１９】一方、本発明のレジスト材料に添加される
光酸発生剤は特に限定されるものではなく、オニウム
塩，ポリハロゲン化物，スルホン酸発生型化合物等の従
来公知の材料を適宜選択して使用することができる。中
でも、オニウム塩の一種であるスルフォニウム塩が高感
度であり、実用性が高い。光酸発生剤は、樹脂に対して
１〜３０重量％の範囲で添加され、より好ましくは５〜
１０重量％の範囲で使用される。

【００２０】本願のレジスト材料を用いたパターン形成
方法では、上述のレジスト材料を塗布してレジスト塗膜
を形成した後、選択露光および現像を行いレジスト・パ
ターンを形成し、さらに熱処理を行う。この熱処理は、
未露光部において光分解せずに残存した光酸発生剤を熱
分解させると共に、この熱分解により生じたルイス酸を
触媒としてポリパラフェニレン前駆体［３］の−ＯＣＯ
Ｒを脱離させてポリパラフェニレンに変化させるために
行われるものである。したがって、光酸発生剤の分解温
度および形成されるレジスト・パターンの耐熱性を考慮
すると、上記熱処理はおおよそ１５０〜２５０℃の温度
範囲で行われることが好ましい。

【００２１】

【作用】本発明は、露光時には光透過性の高い非ベンゼ
ン環化合物でベース樹脂を構成し、パターン形成後には
これをドライエッチング耐性に優れるベンゼン環化合物
に変化させるという全く新しい概念を、ポジ型二成分系
の化学増幅レジストに導入したものである。

【００２２】本発明のレジスト材料のベース樹脂の主成
分であるポリパラフェニレン前駆体［３］は、アルカリ
不溶である。これは、出発物質である５，６−ジヒドロ
キシシクロヘキサ−１，３−ジエン［１］のエステル化
反応の段階で、−ＯＨの活性水素原子が−ＣＯＲでブロ
ックされているからである。しかし、フェノール樹脂を
ベース樹脂とする従来のポジ型二成分系の化学増幅レジ
ストと異なり、露光前の段階で分子構造中にベンゼン環
を有していないため、光透過率は高い。

【００２３】このレジスト材料を塗布することにより形
成されたレジスト塗膜に対して選択露光を行うと、露光
部では光酸発生剤からルイス酸が分解生成し、これが触
媒となって−ＣＯＲの脱離を促進する。これにより、ポ
リパラフェニレン前駆体［３］はアルカリ可溶となる。
つまり、ポジ型のレジスト材料が得られるわけである。
このとき、レジスト塗膜の光透過性が高いため、膜厚方
向の光強度の減衰が起こらず、現像後には良好な異方性
形状を有するレジスト・パターンを形成することができ
る。

【００２４】一方、未露光部では光酸発生剤が分解しな
いため、ポリパラフェニレン前駆体［３］はアルカリ不
溶のままである。したがって、アルカリ溶液を用いて現
像すると、形成されるレジスト・パターン中ではポリパ
ラフェニレン前駆体［３］の構造が維持され、光酸発生
剤もそのまま残存している。このレジスト・パターンに
ついて熱処理を行うと、ポリパラフェニレン前駆体
［３］はポリパラフェニレンに変化する。またこのと
き、残存する光酸発生剤から熱分解により生成するルイ
ス酸が触媒となり、上記変化が促進される。ポリパラフ
ェニレンはベンゼン環化合物であり、ドライエッチング
耐性および耐熱性に極めて優れている。

【００２５】このようにして、本発明によれば露光時の
光透過性とドライエッチング時の耐性に関する要求を、
同時に満足することができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例について、実験
結果にもとづいて説明する。本実施例では、ベース樹脂
としてポリ（シクロヘキサ−１，３−ジエン−５，６−
ジアセテート）〔前述のポリフェニレン前駆体［３］に
おいてＲ＝−ＣＨ₃ の場合〕を使用した。上記ベース樹
脂に光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロスルホネートを５重量％添加した組成物を、エチ
ルセロソルブアセテートに溶解してレジスト溶液を調製
した。

【００２７】上記レジスト溶液をシリコン基板上にスピ
ン・コートし、約９０℃で９０秒間プリベークを行うこ
とにより溶媒を除去した。これにより、厚さ約１μｍの
レジスト塗膜を形成した。この層厚は、0.３５〜４μｍ
レベルの微細なパターンを解像する際に従来のポジ型フ
ォトレジストでは限界とされている 0.5μｍよりも遙か
に厚い。

【００２８】次に、上記レジスト塗膜に対し、ライン・
アンド・スペースのパターンを有するレチクルを介して
ＫｒＦエキシマ・レーザー・ステッパ（開口数０．３
７，コヒーレンシー・ファクター０．５）を用いて選択
露光を行った。その後、１１０℃，９０秒間のＰＥＢ
(ポスト・エクスポージャ・ベーキング：ｐｏｓｔ−ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｉｎｇ）を行った。このＰＥＢ
は、露光部において光酸発生剤から生成するルイス酸に
よる触媒反応を実際に進行させて、アルカリ不溶のベー
ス樹脂をアルカリ可溶に変化させるために行われる。こ
のときのレジスト材料の反応は、次の化２で表される。

【００２９】

【化２】

【００３０】すなわち、アルカリ不溶のポリ（シクロヘ
キサ−１，３−ジエン−５，６−ジアセテート）［４］
は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネー
ト［５］から光分解反応により生成する酸触媒の作用に
よりアルカリ可溶重合体［６］に変化する。ＰＥＢを行
った後のウェハを、水酸化テトラメチルアンモニウム
(ＴＭＡＨ）を主成分とするアルカリ現像液（東京応化
工業社製：商品名ＮＭＤ−Ｗ，ＴＭＡＨ濃度２．３８
％) に４分間浸漬した。この現像により、アルカリ可溶
重合体［６］は溶解除去された。上記ウェハを走査型電
子顕微鏡により観察したところ、０．３５μｍのライン
・アンド・スペースを有するレジスト・パターンが良好
な異方性形状をもって形成されていることが確認され
た。

【００３１】次に、上記レジスト・パターンが形成され
たウェハに対し、２００℃，９０秒間の熱処理を行っ
た。この熱処理は、未露光部においてアルカリ不溶のベ
ース樹脂をドライエッチング耐性に優れるポリパラフェ
ニレンに変化させるために行われる。このときのレジス
ト材料の反応は、次の化３で表される。

【００３２】

【化３】

【００３３】すなわち、アルカリ不溶のポリ（シクロヘ
キサ−１，３−ジエン−５，６−ジアセテート）［４］
は、熱処理によりポリパラフェニレン［７］に変化す
る。このとき、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
スルホネート［５］の熱分解生成物であるルイス酸も、
上記の変化を促進する触媒として作用する。このよう
に、本発明では露光，現像を経てレジスト・パターンが
形成された段階で、はじめてベース樹脂の分子構造中に
ベンゼン環が導入されるのである。

【００３４】上述のようにして形成されたレジスト・パ
ターンのドライエッチング耐性、耐熱性、および光透過
率を評価した。ドライエッチング耐性は、上記レジスト
・パターンをマスクとして下地のシリコン基板に対して
ＲＩＥ（反応性イオン・エッチング）を行った際のレジ
スト・パターンのエッチング速度を測定することにより
評価した。エッチングには平行平板型プラズマ・エッチ
ング装置を使用し、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ 混合ガスによるＲＩＥ
（反応性イオン・エッチング）を行った。

【００３５】耐熱性は、ウェハを加熱した際にレジスト
・パターンが変形し始めた時点の温度をもって評価し
た。なお、比較のために、ノボラック系ポジ型フォトレ
ジスト（ヘキスト社製；商品名ＡＺ），ポリスチレン，
ポリビニルフェノール，ポリイミド（デュポン社製；商
品名カプトン），ポリメチルメタクリレートの各材料を
それぞれ用いて同様に厚さ１μｍのレジスト・パターン
を形成した場合についても、同様の評価を行った。

【００３６】結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】まず、各材料の光透過率を比較すると、本
発明のレジスト材料は露光時においてはポリメチルメタ
クリレートに匹敵する高い値を示すことがわかる。これ
は、レジスト塗膜の膜厚方向における光強度分布を均一
化し、良好な異方性形状を得る上で極めて有利である。
また、少ない露光エネルギーで良好な解像を得ることが
できる。熱処理後には、ポリイミドと同等の高い耐熱性
が付与されている。しかも、エッチング速度は他のいか
なる材料よりも低く、従来のノボラック系ポジ型フォト
レジストと比べて２倍以上ものドライエッチング耐性を
有していることが明らかとなった。

【００３９】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明を適用すれば、従来のレジスト材料では困難であった
遠紫外線リソグラフィにおける高光透過性と高ドライエ
ッチング耐性との両立問題を解決することができる。し
たがって、従来の化学増幅レジストに比べて遙かに高感
度に断面形状に優れるフォトレジスト・パターンを形成
することができ、単層レジスト・プロセスへの適用も可
能となる。

【００４０】本発明は、たとえば６４ＭＤＲＡＭや１６
ＭＳＲＡＭクラスの高集積化半導体装置の製造に有用で
あり、その工業的価値は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロヘキサ−１，３−ジエン−５，６
   −ジエステル化合物のラジカル重合体を主体とするベー
   ス樹脂と光反応性酸触媒発生剤とが混合されてなるレジ
   スト材料。
2. 【請求項２】 シクロヘキサ−１，３−ジエン−５，６
   −ジエステル化合物のラジカル重合体を主体とするベー
   ス樹脂と光反応性酸触媒発生剤とが混合されてなるレジ
   スト材料を基板上に塗布してレジスト塗膜を形成する工
   程と、 前記レジスト塗膜に対して選択露光および現像を行いレ
   ジスト・パターンを形成する工程と、 前記レジスト・パターンに対して熱処理を行う工程とを
   有することを特徴とするパターン形成方法。