JPH055841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフイン重合用のホスフエート−
含有クロム触媒系に関する。 炭化水素溶液中でオレフインポリマーを製造す
るのに、支持されたクロム触媒を用いると、多く
の面から見て優秀な特徴を有する生成物を得るこ
とができる。またシリカに支持されたクロム触媒
を用いてオレフインポリマーをスラリー系で製造
することができ、その場合ポリマーは、希釈剤に
懸濁した固形物質の小粒子の形態で生成される。
粒子形態法としばしば呼称されるこの方法は、比
較的複雑でないという利点を有している。しかし
ながら、溶液法であれば容易に行えるようなある
種の制御操作が、粒子形態法ではかなり困難にな
ることがある。例えば、溶液法の場合には分子量
の調節を温度の変化で行うことができ、温度を高
くすることによつて低分子量（高メルト フロ
ー）にすることができる。しかしながら、スラリ
ー法の場合においては、温度を上げることによつ
て多少なりともメルトフローを高くしようとすれ
ば、ポリマーが溶液として溶解し、その結果スラ
リー又は粒子形態法が破壊されるので、前記の温
度を変える方法は制約されざるを得ない。水素を
用いることにより、所与の触媒のメルトフロー能
力の範囲が拡大されることは公知である。しかし
ながら、単一のクロム触媒系を用いたスラリー系
において、メルトフローに関する限り完全な範囲
に及ぶポリマーを製造することは今まで商用的に
不可能であつた。 また、スラリー又は粒子形態法で通常得られる
ものよりも狭い分子量分布を有するポリマーを得
ることがしばしば所望される。 クロムをすでに含んでいるベースを〓焼するこ
とには若干の問題を伴うので、支持されたクロム
によるオレフイン重合用触媒系において、活性化
を必要としないクロムを利用できれば有利であろ
う。しかしながら、商用的に成果のあがる、支持
されたクロムによるオレフイン重合用触媒は、ク
ロムがシリカ上に支持され、そして得られた組合
せを〓焼する触媒系に今まで限られていた。その
理由は、他の支持系では活性度がきわめて低くな
るためである。そのようなわけで、クロム触媒系
を利用するオレフイン重合は、クロム触媒による
オレフインポリマーの重合が最初に工業化された
数十年前と同じように、依然としてシリカ−含有
ベース上の〓焼クロムを利用して行われている。 米国特許第4219444号明細書には、ホスフエー
トベース上のクロム化合物で製造されたオレフイ
ン重合用触媒が開示されている。この特許の主眼
とするところは六価のクロム化合物の利用である
が、ジシクロペンタジエニル クロム（）を含
む有機クロム化合物についても開示している。こ
の特許の実施例のすべてから明らかなとおり、生
産性がきわめて低い。例えば表を見ると、生産
性は312〜459であつて、これらの値は該特許の
種々の実験結果をおおむね代表しているものであ
る。 本発明は、高度のメチル枝（methyl
branching）を有する新規な超高分子量ポリマー
（ultrahigh molecular weight polymer）及び分
子量分布の狭いポリマーを形成できる、オレフイ
ン重合用の改良されたホスフエート−含有のπ−
結合されたクロム触媒系に関するものである。 本発明の一つの態様によれば、ビス−（シクロ
ペンタジエニル）クロム（）化合物及び該クロ
ム化合物用のホスフエート−含有化合物が有機金
属助触媒と組合せて利用される。本発明の別の態
様によれば、揮発性の水混和性有機化合物による
共沸蒸留又は洗浄によつて、燐酸アルミニウムか
ら水を除去してホスフエート−含有キセロゲルを
形成し、該キセロゲルを活性化し、そしてその後
でビス−（シクロペンタジエニル）クロム（）
化合物と組合される。本発明の他の態様によれ
ば、アルミニウム アルコキシド又は溶融物
（melt）からオルト燐酸アルミニウムを形成し、
シリカ又はアルミナをホスフエート化するか、あ
るいはAlPO₄／シリカ組成物を形成することによ
り、ビス−（シクロペンタジエニル）クロム（）
化合物用の支持体が形成される。 ホスフエート−含有支持体は、多くの方法で形
成することができる。支持体製造の四つの方法を
以下方法Ａ、方法Ｂ、方法Ｃ及び方法Ｄの標題の
下に説明する。 方法Ａ。方法Ａの支持体は少なくとも優勢的に
無定形のオルト燐酸アルミニウムである。方法Ａ
によれば、ホスフエート−含有支持体を三つの別
別の技法で形成することができる。第１技法とし
て、本明細書の一部として参照すべき米国特許第
4219444号明細書に記載の従来技法を用いること
ができる。この技法では、水性媒質中でアルミニ
ウム塩をホスフエート イオン源と組合せ、そし
て塩基で中和してヒドロゲルを得る。別法として
極性有機溶剤を用いることができる。方法Ａのベ
ース形成の二番目の技法は、米国特許第3904550
号明細書に開示されるアルミニウム アルコキシ
ドのような加水分解性の有機アルミニウム化合物
をオルト燐酸と組合せて直接セロゲルを得る方法
である。 方法Ａの三番目の技法によれば、アルミニウム
塩からのアルミニウム イオンとオルトホスフエ
ート イオン源とを含む反応体の濃縮塊状物から
燐酸アルミニウムゲルが形成される。水の沸点又
はそれよりも低い温度で溶融するアルミニウム塩
を用いるか、又は水溶性のアルミニウム塩ときわ
めて少量の水とで構成されるシロツプを形成する
ことによつて、上記の処理は達成される。 一般に、水和硝酸アルミニウムのような水和ア
ルミニウム塩は溶融しやすいので、メルト法用の
アルミニウム イオン源として好適である。広義
には溶融性の任意のアルミニウム塩を用いうる
が、臭化アルミニウム及び水和アルミニウム ブ
ロメートも用いることができる。所望により、ア
ルミニウム塩の重量を基準にして最高40重量％、
より一般的には最高20重量％までの付加水を含ま
せることができ、あるいはまた水和水（もし、あ
るとして）からの水及び爾後の中和に用いる塩基
（もし、用いるとして）に含まれる水以外には水
を加えない、すなわち、外部からの水を加えない
こともできる。付加水というのは、水として実際
に加えられる水を意味し、成分の水和水（もし、
あるとして）からの水及び（又は）塩基からの水
（もし、あるとして）は計算に入れない。しかし、
アルミニウム塩の重量を基準にして１〜15重量％
の水を加えると若干の利点がある。水の％は、水
和水を含めてのアルミニウム塩の実際の重量を基
準にしたものである。 別法として、必ずしも溶融しないが、アルミニ
ウム塩の重量を基準にして40重量％又はそれ以下
の水中に溶解してシロツプを形成するようなアル
ミニウム塩を用いることができる。シロツプを形
成するときには、一般にアルミニウム塩の重量基
準で５〜20重量％の水が用いられる。本発明のこ
の態様に用いるのには、例えば硝酸アルミニウム
が理想的である。 ホスフエート イオン源は、オルトホスフエー
トイオンの任意の源泉物質であつてよく、一般的
にはオルト燐酸又はオルトホスフエート、例えば
一塩基性燐酸アンモニウムもしくは二塩基性燐酸
アンモニウム又はそれらの混合物である。 もし溶融物を用いるとすれば、温度は選択され
たアルミニウム塩が溶融する温度、又はそれより
も高い任意の温度であつてよい。反応は空気を包
含する任意の雰囲気内、又は例えば不活性雰囲気
下で実施することができる。一般には65〜200℃、
好ましくは65〜100℃の温度を用いる。好ましい
アルミニウム塩が73℃で溶融するAl（NO₃）₃・
9H₂Ｏであることを考えると、このアルミニウム
塩を用いることを基準とした最も好ましい温度は
約80℃±５℃ということになる。もし、水溶性ア
ルミニウムと水との非常に濃縮されたシロツプを
用いるとすれば、採用条件下における水の沸点以
下の任意の温度、好ましくは20〜100℃の温度を
用いることができる。 この方法の一つの利点は、燐酸アルミニウムの
形成過程においてきわめてわずかな水（もし、あ
つても）が存在するにすぎないので、水を穏かに
除去するために行われる、通常では液体の水混和
性有機溶剤による共沸蒸留又は洗浄を必要としな
いことである。しかし、最も重要な利点は、濃縮
された塊状物から物理的強度に富むゲルが得られ
ることである。もし多量の水が存在すれば、水に
混和性の有機溶剤を用いるのが望ましく、またす
べての場合にそのような溶剤を用いてもよい。 低細孔容積のヒドロゲルは、通常乾燥した後で
最高の気孔度を有するキセロゲルを生じるが、そ
の理由は、表面張力による圧縮に耐えうるすぐれ
た内部強度を有するからである。従つて、もし燐
酸アルミニウム１ｇに対してヒドロゲルが６c.c.又
はそれ以下、一般に３〜６c.c.／ｇを占めれば、希
水溶液から従来技法で製造された、１ｇ当り約11
c.c.又はそれ以上を占めるヒドロゲルに較べ、触媒
ベース用としていちだんと改良された気孔度を有
するキセロゲルが得られるであろう。例えば１ｇ
当り６c.c.というのは、任意の燐酸アルミニウム各
１ｇがヒドロゲル段階で６c.c.を占めることを意味
する。従つて、第三の技法のホスフエートを定義
する別の方法は、アルミニウム塩溶融物／ホスフ
エート塊状物又はアルミニウム シロツプ／ホス
フエート塊状物が、３〜６c.c.／ｇを占めるヒドロ
ゲルの得られる程度に濃縮されているということ
である。外部から水を加えない場合の理論的な最
低値は、アルミニウム塩源として水和硝酸アルミ
ニウムを用いたときの約３c.c.／ｇである。 少量の硼素化合物、例えばＢ（OH）₃を溶融物
に混入して燐酸アルミニウムと共ゲル化させるこ
とができる。他の好適な硼素化合物には硼酸アン
モニウムのような硼酸塩が包含される。硼素化合
物に関しての共ゲル化されるということは、硼素
化合物の存在下において燐酸アルミニウムが真の
ヒドロゲルに形成されることを意味する。ヒドロ
ゲル構造内に硼素化合物がどの程度にまで組込ま
れるかは不明である。燐酸アルミニウムがゲル化
されるときに含まれる硼素化合物の量は広範囲に
変動しうるが、一般には燐のモル数を基準にして
約１〜30モル％の硼素となるような量で硼素化合
物を用いる。 方法Ａの第１及び第３技法での中和は、酸相
（アルミニウム塩／ホスフエート源混合物）を中
和剤と組合せるか、又はその逆のいずれかで行う
ことができる。一つの好適な実施例は、酸相を中
和剤中に滴下する方法である。これによつてオル
トホスフエートの小さな球状物が生成される。特
に第３技法の場合には、アルミニウム塩溶融物と
ホスフエート イオン源とを大過剰の水酸化アン
モニウム中に滴下、噴霧又はその他の方法で徐々
に加える。次にこの球状物を回収し、洗浄及び乾
燥を行つてから〓焼する。第１及び第３技法にお
けるゲル化をPH4.0の近傍で行わないのが望まし
い。ゲル形成中のPHは少なくとも約６であつてよ
い。一般に、ゲル化を行うPHは５〜10、より一般
的には６〜10である。これは、完全な中和に必要
な中和剤の約72％を攪拌下に加え、次いで残部を
すみやかに加えて４〜５のPH範囲を急速に通り抜
けることによつて達成される。別法として、完全
な中和に必要な中和剤の約60〜70％を組合せ、得
られた生成物をゲル化が起きるまでエージングし
てもよい。任意の塩基を用いてよいが、濃水酸化
アンモニウム、アンモニアガス又はアルコールも
しくは他の非水性溶剤に溶解したアンモニウムが
好ましい塩基性物質である。炭酸アンモニウムも
エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと同様
に中和剤として用いることができる。 アルミニウム及び燐成分は、燐対アルミニウム
の原子比が0.2：１〜１：１、好ましくは0.6：１
〜0.9：１の範囲内となるように選ばれる。これ
らの組成物は便宜上種々の割合のアルミナと燐酸
アルミニウムとの混合物とみなしうるが、実際に
はそれらは混合物ではない。 方法Ｂ。方法Ｂの支持体は、ホスフエート化シ
リカ−含有物質であり、一般に80〜100重量％の
シリカを含み、残りがあれば、それはアルミナ、
ボリア、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコ
ニア又はそれらの混合物から選ばれる。例えば、
シリカー含有物質は本質的にシリカ、及び0.2重
量％をこえない量のアルミナ又は他の金属酸化物
で構成されてよい。シリカが存在すると活性度が
低下するので、このものは本発明の態様として好
ましさの点で劣る。触媒に悪影響を与えないか、
又は存在することによつて生じる結果が無関係で
あるような他の成分を含ませることもできる。シ
リカは、1975年６月３日付で発行されたデイエツ
ツ（Dietz）によるシリカ−チタニア共ゲルの製
造法を開示する米国特許第3887494号明細書又は
1975年８月19日付で発行されたウイツト（Witt）
による合成シリカの製造法を開示する米国特許第
3900457号明細書（これらの特許明細書はいずれ
も本明細書の一部として参照すべきものとする）
の記載に従つて製造された大形細孔物質であつて
よい。これらのタイプのシリカは、本来高メルト
フローのポリマーをもたらすことが当業界で公知
である。しかし、方法Ｂの支持体を用いることの
利点の一つは、ホスフエート化されるべきシリカ
ベースが大形細孔シリカでなくともよい点であ
る。従つて、簡単なトレイ乾燥、オーブン乾燥又
は噴霧乾燥で製造された、比較的廉価なシリカを
利用することができる。これらのシリカは製造が
容易であつて経費がかからず、しかも本来耐久性
を備えている。 被ホスフエート化シリカ支持体を製造するため
の処理は、酸を支持体に加えるか、支持体を酸に
加えるかのいずれかにより、シリカキセロゲルと
ホスフエート イオン源、例えばオルト燐酸との
スラリーを形成して簡単に実施するのが望まし
い。別法として、オルト燐酸塩を用いることがで
きる。好ましい燐酸塩は燐酸一アンモニウムであ
るが、燐酸二アンモニウムもしくは金属ホスフエ
ート、又はホスフエートに変換可能な任意の燐化
合物も用いることができる。燐化合物をシリカに
添合するには、適当な温度及び雰囲気を利用でき
るが、室温の空気中で充分である。別法として
は、PCCl₃（ホスホリル クロライド）又はPCl₃
（三塩化燐）のような燐化合物をガス状にし、そ
の蒸気をシリカと接触させてもよい。これらの物
質は表面OH基と反応し、HClを放出する。この
蒸気処理は、約400℃までの燐化合物の気化温度
で実施できる。 「被ホスフエート化」という用語は、本文に記
載のごとくシリカが燐化合物で処理されたもので
あることを意味し、ホスフエート基がシリカに結
合していなくてもよい。 別法的に、シリカのヒドロゲル段階において、
ホスフエート化剤をシリカに加えることもでき
る。 シリカ１モル当り0.001〜0.2、好ましくは0.01
〜0.1ｇ原子の燐となるような量において燐成分
を加える。特に被ホスフエート化支持体の重量基
準で１重量％のクロムが用いられる場合には、１
〜５モル％を用いてクロム１原子当り燐が約１〜
５原子となるようにするのが最も好ましい。一般
にクロム１原子当りの燐の原子の割合は0.1〜20、
好ましくは１〜10の範囲内である。表面積を基準
にし、燐化合物が、RET窒素収着法で測定した
シリカ表面積１m²につき約0.005〜１、好ましく
は約0.01〜0.5mgＰとなるに充分な量で含まれる
のが望ましい。 方法Ｃ。方法Ｃの支持体はシリカ／ホスフエー
トの組合せであるが、シリカの存在によつて活性
度が低下するので好ましさの点では劣る。方法Ｃ
のシリカ／ホスフエートの組合せは、四つの別々
な技法で製造することができる。まず第一の技法
として、例えば本明細書の一部として参照すべき
キルビー（Kirby）の米国特許第3342750号明細
書（1967年９月19日付）に開示されて当業界で公
知のごとく、２種成分を共沈殿させることができ
る。この技法によるときは、珪酸塩をアルミニウ
ム イオン源及びホスフエート イオン源と組合
せてから中和してヒドロゲルの共ゲルを形成す
る。珪酸塩はエチル シリケートのようなテトラ
ヒドロカルビル、オルトシリケートであるのが望
ましいが、珪酸ナトリウムも用いることができ
る。アルミニウム成分は硝酸アルミニウムである
のが望ましいが、塩化アルミニウム又は他のアル
ミニウム塩も用いることができる。ホスフエート
イオン源はオルト燐酸であるのが好ましいが、
例えば一塩基性の燐酸二水素アンモニウム及び二
塩基性の燐酸水素アンモニウムも用いることがで
きる。この反応は一般に水性媒質中で行われる
が、極性有機溶剤を用いてもよい。少量の硼素化
合物、例えば硼酸を反応混合物中に導入し、燐酸
アルミニウム及びシリカと共ゲル化させることが
できる。他の好適な硼素化合物には硼酸アンモニ
ウムのような硼酸塩が包含される。硼素化合物に
ついての共ゲル化されたということの意味は、硼
素化合物の存在下でシリカ／燐酸アルミニウムが
ヒドロゲルに形成されたという。ヒドロゲル構造
中に硼素化合物がどの程度に組込まれているかは
不明である。シリカ／オルト燐酸アルミニウム共
ゲルが形成される際の硼素化合物の量は広範囲に
亘りうるが、一般には燐のモル数を基準にして
0.5〜15モル％の硼素となるような量で用いられ
る。 任意の塩基性物質を用いてよいが、濃水酸化ア
ンモニウム、アンモニアガス、又はアルコール又
は非水性溶剤に溶解したアンモニアが好ましい塩
基性物質である。炭酸アンモニウムの単体又は組
合せも、エリレンオキシド及びプロピレンオキシ
ドと同様に用いることができる。 中和処理は、酸相を中和剤に加えるか、又はそ
の逆によつて実施できる。一つの好適な実施法
は、滴下、噴霧又は他の方法で酸相を塩基相に
徐々に加える方法である。PH少なくとも５、好ま
しくは少なくとも６においてゲル化を起こさせる
のが好ましい場合がよくある。ゲル化を行うPHは
一般に５〜10、好ましくは６〜10の範囲内であ
る。 PH４の近傍においてゲル化が自然に起こるの
で、これを回避することは、塩基又は他の中和剤
の72％、又は中和剤の60〜70％を徐々に加えた
後、ゲル化が起きるまで組成物をエージングする
か、あるいはまた72％の塩基を攪拌下に徐々に加
え、そして残りを前記のごとく急速に組合せて４
〜５のPH範囲をすみやかに通り抜けることによつ
て達成される。 他の物質、例えばチタニアをシリカ／オルト燐
酸アルミニウム共ゲルと共沈殿させるか、又はゲ
ル化の過程で他の物質を存在させるのが望ましい
場合も若干ある。 方法Ｃの第２技法によれば、シリカのヒドロゲ
ル又はキセロゲルを燐酸アルミニウムで含浸する
ことによつてシリカ／オルト燐酸アルミニウムの
共ゲルが製造される。このことは、アルミニウム
イオン源及びオルトホスフエート イオンをシリ
カのヒドロゲル又はキセロゲルのスラリーと組合
せ、次に溶剤を蒸発させてオルト燐酸アルミニウ
ムを形成することによつて実施される。オルト燐
酸アルミニウムは、シリカの細孔内部のかなり深
奥部にまで形成されるものと考察される。別法と
して、乾燥シリカの上にアルミニウム及びホスフ
エート各イオンの源泉物質を吸着させることもで
きる。これは主としてシリカの細孔内における燐
成分の含浸及び捕捉（entrapment）である。シ
リカ キセロゲルが用いられる場合、蒸発乾固さ
せる代りに、１細孔容積を超える液体が駆出され
たが若干の液体が細孔内に残留している時点で蒸
発をやめ、中和剤を加えてゲルを形成するか、あ
るいは最初から１細孔容積未満の量の液体を加え
ておき、そして中和剤の添加によつてゲルを形成
することもできる。シリカの範囲は方法Ｂにおけ
ると同じでよい。 アルミニウム及び燐各成分、もし用いれば塩
基、及び溶剤の範囲に関しては、方法Ｃの第１技
法について前述したと同じである。これらの二つ
の技法の間の唯一の相違点は、この第２技法にお
いては、硼素化合物、例えば硼酸アンモニウム又
は硼酸をアルミニウム塩の代りに用い、溶剤を蒸
発させた際に、シリカ上に燐酸硼素であろうと考
察されるものを形成できる点である。 方法Ｃの第３技法によるシリカ／ホスフエート
ベースの製造においては、シリカ−アルミナ ヒ
ドロゲル又はキセロゲルの存在下でオルト燐酸ア
ルミニウムのゲル化を行う。これによつて、シリ
カの細孔中にオルト燐酸アルミニウムを含浸させ
るのでなく、オルト燐酸アルミニウム マトリツ
クス内の分散相としてのシリカ−アルミナが形成
される。この技法によれば、アルミニウム イオ
ン及びホスフエート イオンの源泉物質がシリカ
−アルミナのヒドロゲル又はキセロゲルと組合さ
れ、そして中和剤と組合せることによつてオルト
燐酸アルミニウムが形成される。成分の範囲は、
一塩基性の燐酸アンモニウムが好ましいホスフエ
ート イオン源であることを除いては前述の方法
Ｃの第１技法におけると同じである。方法Ｃの第
１技法におけると同じく、オルト燐酸アルミニウ
ムのゲル化の過程で硼素化合物を存在させてもよ
い。また、方法Ｃの第１技法で述べたPHについて
の考察が、この技法においてもそのまま適用され
る。 方法Ｃの第４技法によるホスフエート組成物の
製造においては、シリカ−アルミナのキセロゲル
とオルト燐酸アルミニウムのキセロゲルとが単に
物理的に混合される。シリカ−アルミナ及びオル
ト燐酸アルミニウムを別々に製造するための成分
範囲は、方法Ｃの第１技法で共ゲルを製造するの
に用いたと同じである。より広義には、オレフイ
ン重合用触媒のベースとして用いるのに好適なシ
リカ−アルミナの任意の公知製造法、及び比較的
高い表面積を有するオルト燐酸アルミニウムの任
意の公知製造法をそれぞれシリカ−アルミナ及び
オルト燐酸アルミニウムの製造に利用することが
できる。また、方法Ａの第３技法のごとく、水和
硝酸アルミニウムのように溶融しやすいアルミニ
ウム塩の溶融物を形成し、ホスフエート イオン
源を加え、そして中和することによつてオルト燐
酸アルミニウムを製造することもできる。得られ
たシリカ−アルミナ及びオルト燐酸アルミニウム
の各キセロゲルを単に一緒に粉砕するか、慣用の
乾燥ブレンダー内でまぜるか、又は炭化水素のよ
うな非反応性の希釈剤を用いたスラリー内で混合
する。ホスフエートの製造においては、方法Ｃの
第１技法で述べたと同じPHについての考察が適用
される。 この混合を達成するための一つの方法は、有効
な混合を行うのに通常採用される流動床式活性化
装置内に、シリカ−アルミナ及びオルト燐酸アル
ミニウムを粉末状態で仕込む方法である。別法と
して、シリカ−アルミナ及びオルト燐酸アルミニ
ウムを別々に活性化し、二価のクロムを加えて後
で両者を組合せてもよい。 方法Ｃにおけるアルミニウム及び燐各成分は、
燐対アルミニウムの原子比が0.2：１〜１：１、
好ましくは0.6：１〜0.9：１となるように選ぶ。
第２技法を除くすべての技法において、成分の相
対的割合に関しては、シリカ及びホスフエートは
一般にホスフエート１モル（又は燐１ｇ原子）に
対するシリカのモル比で表わして10：１〜１：
20、好ましくは２：１〜１：２の割合で用いられ
る。態様２においては、シリカのモル数基準で１
〜50、好ましくは５〜25モル％の範囲内の量のホ
スフエートが一般に用いられる。 方法Ｄ。方法Ｄによるホスフエート−含有ベー
スの製造においては、方法Ｂで述べたシリカのホ
スフエート化と同じ方法でアルミナのホスフエー
ト化を行う。シリカの場合と同じく、アルミナの
ホスフエート化はホスフエート化剤をヒドロゲル
又はキセロゲルと組合せることによつて実施され
る。シリカのホスフエート化に適用しうるホスフ
エート化剤の範囲がそのままアルミナにも適用さ
れる。純粋なアルミナのホスフエート化に加え、
低い（約0.6未満、一般には0.4未満）燐対アルミ
ニウム比を有する、方法Ａで記載した燐酸アルミ
ニウムを用い、それをホスフエート化剤で処理す
ることにより、表面に付加的なホスフエートを付
与することも、ホスフエート含有ベースを製造す
るためのこの方法の範囲内に包含される。アルミ
ナは、最終触媒の品質に影響を与えない他の成分
を少量含んでいてもさしつかえないが、一般論と
しては本質的に純粋なアルミナ又は低燐の燐酸ア
ルミニウムがよい。 もしアルミナヒドロゲルをホスフエート化する
ならば、ヒドロゲルの洗浄に用いられる、水に混
和性の有機液体中に燐酸を添加するのが望まし
い。より詳しく説明すると、ヒドロゲルを水で洗
つた後、燐酸を含ませたイソアミルアルコールの
ような有機液体で洗浄し、次に過し、そして溶
剤を蒸発させる。 出発物質が純粋アルミナであるか、又低燐オル
ト燐酸アルミニウムであるかに関係なく、方法Ｄ
は高アルミニウム含有量に起因しての若干の性
状、例えば表面積が向上する一方、高ホスフエー
ト含有量に起因しての他の特性、例えばメルト
インデツクス ポテンシヤルの向上が得られる。
純粋アルミナ又は低燐性の燐酸アルミニウムの表
面上にホスフエート層を付与することにより、前
記の二つの傾向が有利に利用できる。 ホスフエート化剤は、アルミナの表面と反応
し、表面上の該反応生成物のＰ／Al比が0.2：１
〜１：１、好ましくは0.6：１〜0.9：１となるよ
うな量で用いられる。しかし実際には、所望によ
つては多量のホスフエート化剤を用いてもよく、
その場合には過剰のホスフエート化剤をホスフエ
ート化処理が完了した後で洗い流す。総体的にＰ
対Al比は0.3：１未満であり、一般には0.1：１〜
0.3：１、好ましくは0.1：１〜0.2：１である。
0.05：１程度に低くても充分であることが判つ
た。ホスフエート化処理は、15℃〜500℃の温度
で一般に行われ、ホスフエート溶液を用いたとき
は室温から溶剤の沸点まで、また燐化合物の蒸気
を用いたときは500℃までの温度が好ましい。処
理時間は１分ないし２時間であり、２〜30分が望
ましい、ホスフエート化したアルミナから得られ
る触媒が、エチレン重合において２個のモードを
有する分子量分布をもたらすことは驚くべきこと
である。 前記のヒドロゲル形成の四つの方法のいずれに
おいても、水に混和性の液体による共沸蒸留又は
洗浄によつてヒドロゲルの水を除去してキセロゲ
ルに変換するのがきわめて望ましい。水の除去に
有効な任意の水混和性液体を利用することができ
る。一般にこの種の液体は、比較的低い表面張力
を有する、比較的揮発性の酸素−含有の有機化合
物である。この種の化合物の例には、アルコー
ル、ケトン及びエステルが含まれる。特に好まし
いのはアルコール、例えばイソアミルアルコール
と、エステル、例えばエチルアセテートとであ
る。 方法Ａに関してであるが、アルミニウム成分及
び燐成分の水溶液ならびに塩基の水溶液を用いる
技法１でヒドロゲルを製造する場合、遊離の水が
ヒドロゲル中に含まれることは容易に理解できよ
う。方法Ａの技法２では、塩基を必要としないの
で、燐酸に含まれる若干の水はあつても塩基から
の水はなく、本質的には無水製造法である。方法
Ａの技法３では、生成ゲル中に酸相成分に由来す
る遊離の水分が本質的には含まれておらず、従つ
て得られたゲルは、非水性系で製造されたヒドロ
ゲルに特有の良好な性状を本来有している。しか
しながら、アルミニウム成分の水和水及び（又
は）塩基に由来する若干の水が含まれる可能性も
あるので、方法Ａの第３技法においては、生成ゲ
ルを水で洗うのが望ましい場合もあり、その場合
共沸蒸留によつて水を除去するのが望ましい。 成分の水溶液を利用して行う方法Ｃの技法１及
び３では、過剰な遊離の水を含むヒドロゲルが形
成されるので、水に混和性の溶剤による共沸蒸留
又は洗浄が必要である。 上記の４種の方法（Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤ）のいず
れを用いたにせよ、得られた支持体は〓焼又は活
性化され、そしてその後でクロム化合物と組合さ
れる。本記載を通じてホスフエート成分を支持体
又はベースと呼ぶことにする。ホスフエート成分
及びクロム成分の組合せは、反応器に各々を別個
の流れとして加えるか、又は反応器に仕込む前に
ホスフエート成分上にクロム成分を含浸すること
によつて行うことができる。後者の場合、クロム
成分は無水の状態で加えられる。要約するに、触
媒を形成する技法は、ホスフエート−含有支持体
の形成；還元性、不活性又は酸化性の環境下で加
熱することによる支持体の活性化；及び無水条件
下における二価のクロム添加による触媒の形成
（又は反応器への各成分の別個の添加）を包含す
る クロム成分にしても、又はホスフエート成分に
しても、それ自体では有効な触媒ではないので、
両成分を別個の流れとして反応器に加えるにして
も、ホスフエートは支持体とみなすことができ
る。含浸及び乾燥したホスフエートは、水及び
（又は）空気を夾雑物として含み、活性度が低下
する可能性があるので、支持体及びクロム成分を
別個の流れとして反応帯域に導入するのが実際に
は望ましい。 若干の場合には、触媒を有機アルミニウム化合
物のような助触媒と共に用いて活性度を高めるこ
とがある。例えば重合帯域における他の助触媒又
は帯電防止剤のような、触媒に影響を与えない他
の部分を最終触媒に含ませてもよい。 「キセロゲル」という用語は、ヒドロゲルから
遊離の水を除去して得られるゲルのことをいう。 キセロゲルの活性化は、当技術分野で公知の温
度で実施できるが、本発明のホスフエート−含有
ベースの活性化は、シリカベースに一般に用いら
れる450〜1000℃に較べてわずかに低目の温度、
例えば150〜800℃、好ましくは400〜750℃で達成
することができる。理想的な活性化温度は第１表
を見るとよく判る。方法Ｃの技法４の場合、もし
シリカ−アルミナ及び燐酸アルミニウムを活性化
処理がすんでから組合せるとすれば、各成分に最
適の温度、すなわち、シリカ−アルミナは450〜
1000℃、そしてホスフエートは150〜800℃の温度
で活性化を行うことができる。このように広範囲
の150〜1000℃という温度を用いることができる。
好適な活性化の時間は１分ないし48時間、好まし
くは0.5〜10時間である。 活性化環境が酸化性の環境であるときには、任
意の酸化性環境でよいが、便利さと経済性とを考
えて空気のような酸素−含有環境が好ましい。好
ましい還元性環境は純粋なCO又はCO／N₂混合
物である。好ましい不活性環境はN₂又は真空で
ある。単に価格の点からすれば空気が好ましい。 用語「ビス−（シクロペンタジエニル）クロム
（）化合物」は、ビス−（シクロペンタジエニ
ル）クロム（）のみでなく、その置換誘導体で
あつて、エチレン重合触媒として機能する、被吸
着置換ビス−（シクロペンタジエニル）クロム
（）化合物の能力をそこなわないような１個又
はそれ以上の置換基がシクロペンタジエニル環に
含まれているものも包含する。特定的なビス−
（シクロペンタジエニル）クロム（）化合物で
あつてクロモセン（Chromocene）と呼ばれるこ
ともあるビス−（シクロペンタジエニル）クロム
（）は、次のような推定式： を有する。 またビス−（フルオレニル）クロム（）

【式】及びビス−（インデ ニル）クロム（）

【式】 ならびに式

【式】（式中、１個又 は２個のＲ基は炭素数１〜６のアルキル基から選
ばれる）を有する置換配位子含有のビス−（シク
ロペンタジエニル）クロム（）化合物も好適で
ある。これらの物質は、２個の負に帯電したシク
ロペンタジエニル配位子によつて配位結合された
二価のカチオン（クロム）であると想像すること
ができる。 ビス−（シクロペンタジエニル）クロム（）
化合物は、多くの有機溶剤に可溶性の固体であ
る。好ましい溶剤は周囲温度における非極性液体
である。好適なタイプの溶剤にはアルカン、シク
ロアルカン、アルケン及び芳香族炭化水素が包含
される。溶剤の例として、ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、デカン、シクロヘキサン、メチル シクロヘ
キサン、１−ブテン、ベンゼン、キシレン及びこ
れらの純粋化合物の１種又はそれ以上の混合物が
あげられる。支持体を完全に湿潤し、そして支持
体上に金属化合物が均一に分布するように、細孔
構造を充たすに充分な量のクロム成分の溶液を用
いるのが望ましい。支持体を含浸するのに用いる
か、又は別個に添加されるかに関係なく、一般的
には溶液に約0.002ないし約25重量％の有機クロ
ム化合物を含ませるのが望ましい。 有機クロム化合物溶液の充分な容量は、活性化
された支持体の重量を基準にして0.01〜10、好ま
しくは0.1〜５、より好ましくは約１〜３重量％
のクロムを提供する量である。支持体と有機クロ
ム溶液との触媒は、任意の好都合な温度の下で常
法、例えばスラリー化によつて行われる。一般的
には周囲温度が用いられるが、溶剤の凝固点近く
から約300〓程度の高温までを接触期間中に用い
ることができる。接触時間は２〜３秒から数時間
までが適当である。クロム成分を別個の流れとし
て加えるときにも同じ量が用いられる。このクロ
ム量は、従来技法における典型的使用量に較べる
とわずかに多量である。 活性化されたベース上へのクロム成分の添合
は、不活性雰囲気下、例えば窒素下又は真空下に
おいて行うのが望ましく、得られた触媒は、使用
時まで不活性雰囲気内に保たれる。 もし助触媒を用いるならば、有機金属化合物、
好ましくはトリヒドロカルビルボラン、より好ま
しくはトリアルキルボランがよく、このトリアル
キルボランのアルキル基は炭素数１〜12、より好
ましくは２〜５のものである。例えばトリエチル
ボラン、トリ−ｎ−プロピルボラン及びトリ−ｎ
−ブチルボランが好適である。式AlR′_ox_3-o（式
中、ｘは水素又はハロゲンであり、R′は炭素数
１〜12のヒドロカルビル基であり、そしてｎは１
〜３の整数である）を有するアルミニウム化合物
は、前記のボランほど好ましくはないが、同じく
好適である。助触媒は触媒毒捕集剤として単に作
用するものと考察される。有機金属における「金
属」という用語の範囲には硼素が含まれるものと
する。 もし助触媒を用いるならば、その量は金属対ク
ロムの原子比が0.5：１〜10：１、好ましくは
２：１〜５：１の範囲内となるような量とする。
重合帯域にもし溶剤が存在すれば、溶剤を基準に
した金属化合物助触媒の量は、一般に溶剤100万
重量部当り0.5〜20、好ましくは２〜10重量部の
範囲内である。溶剤を用いないときには、これら
の量は反応器の全内容積が基準となる。助触媒は
触媒と予備混合してもよいし、又は別個の流れと
して重合帯域に添加してもよいが、後者の方が好
ましい。 本明細書の一部として参照すべきマクダニエル
（McDaniel）らの米国特許第4151122号明細書
（1979年４月24日付）に記載されているように、
従来技術のシリカ触媒は特別の処理、例えば弗化
物化又は還元及び再酸化処理されることがよくあ
るが、本発明の支持体にも同じような処理をさら
に施すことができる。支持体を弗化物化すること
により、高分子量ポリマーを生じる触媒が得られ
る。また支持体は二価のクロムと組合される前
に、支持体上にクロムを含むことができる。一般
にこの種の場合のクロムは、〓焼工程中に存在す
るクロムに起因する六価のクロムデータAlが、
二価のクロムに加えてゼロ価のクロムも支持体上
に導入し、及び（又は）反応器への別個の流れと
して添加することができる。 本発明の触媒を用い、１分子当り２〜８個の炭
素原子を含む少なくとも１種のモノ−１−オレフ
インを重合することができる。この種の触媒は、
エチレンのホモポリマーならびに１分子当り３〜
８個の炭素原子を含む１−オレフイン、例えばプ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン及び１−オクテンから選ばれた１種又はそれ
以上のコモノマーとエチレンとのコポリマーを製
造するのに特に適用される。これらのポリマーは
従来技法の装置及び接触法を用いた溶液重合法、
スラリー重合法及び気相重合法によつて製造する
ことができる。モノマー又はモノマー類と触媒と
の接触は、固形触媒についての当技術分野で公知
の任意の方法で行うことができる。一つの好都合
な方法は、有機触媒中に触媒を懸濁させ、重合工
程を通じて触媒を懸濁状態に保つように、混合物
を攪拌することである。 本発明の触媒はスラリー重合法に用いるのに特
に適しており、メルトフローに関する限り全範囲
に及ぶポリマーを単一触媒を用いて製造すること
ができる。メルトフロー インデツクスが０であ
るほど小さい（重量平均分子量が400万、より一
般的には300〜350万ほどに高い）超高分子量樹脂
から、メルト インデツクスが20又はそれ以上で
なくてはならない紙被覆及び射出成形グレードの
樹脂に到るまでのあらゆるポリマーを、水素のよ
うな分子量調節剤利用によるだけの単一触媒系を
用いて製造することができる。水素は分子量調節
剤として公知のものであるが、本発明のホスフエ
ート−含有支持体に支持された触媒は水素に対し
て非常に敏感であるため、水素の使用量を調節す
ることにより、低メルトフローによつて示される
きわめて高い分子量を有するポリマーから、高メ
ルト フローによつて示される。きわめて低い分
子量を有するポリマーに到るまでを製造すること
ができる。 意外なことに、反応器温度が変動してもメルト
フローにそれほどの変化はなく、また活性化温度
の変動もメルトフローをさほど変化させない（活
性化温度の変動によつて、活性度が変わることは
もちろんである）。従つて、良好な活性度を保つ
のに、どのような活性化温度及び反応器温度が要
求されようとも、単一の触媒を用いて広範囲の分
子量を有するポリマーを製造することができる。 エチレン系及び優勢的にエチレンのコポリマー
系のスラリー重合に関しては、実施可能な温度範
囲は一般に約200〜230〓（93〜110℃）であり、
できるだけ高いメルトインデツクスを得るための
商用的なシステムは、一般に最高値にできるだけ
近い温度範囲、すなわち、225〓±５〓（170°±
３℃）で操作される。本発明の触媒は、通常225
〓（107℃）が用いられる系において、前記可能
範囲の最低温度範囲、すなわち、205〓±５〓
（96℃±３℃）で操作を容易に実施することがで
きる。205〓（96℃）よりも低い温度、例えば
190°〜205〓（88〜96℃）の温度、また更には190
〓（88℃）よりも低い温度を用いても反応器が汚
染されない。温度が低いほどモノマーの分圧が相
対的に高くなり、従つて活性度が高くなる。 本発明の触媒系を用いることにより、5000〜
10000ｇ／ｇ触媒／時の範囲内の生産性が得られ
る。 本発明の触媒は、モノマーとの最初の接触時点
から重合開始時点までの間に測定できるほどの誘
導時間（induction time）がないという利点をさ
らに有している。第２図に示されているとおり、
いずれもホスフエート ベース上に支持されたゼ
ロ価のクロムと本発明のビス−（シクロペンタジ
エニル）クロム（）化合物との間には根本的な
差があり、本発明の触媒はきわめてすみやかに高
度の生産性レベルに達する。従つて、ゼロ価のク
ロム系及び本発明の二価クロム系は共に誘導時間
がないという点でシリカ上の酸化クロムとは異な
るが、本発明の触媒には、高いポリマー生成速度
にきわめてすみやかに到達するという利点があ
り、従つて短期の滞留時間を用いる重合法には本
発明の触媒が理想的に好適である。例えば５〜40
分の平均滞留時間を用いることができ、場合によ
つては10〜30分の平均滞留時間を用いることさえ
可能である。 従来技法で水素を用いるときには、一般に最高
120psia（0.8MPa）まで、好ましくは20〜70psia
（0.01〜0.48MPa）の範囲内の分圧で一般に用い
られる。これらと同じ量の水素を本発明に用いる
ことができるが、水素に対する過敏性の故に、本
発明では５〜20psiaの水素を用いるのが望まし
い。 水素を利用したときに高メルトフローのポリマ
ーを生成する本発明の触媒の傾向は、水素を用い
たときに高メルトフローのポリマーを生成する他
の触媒系の傾向に対応するものではあるが、両者
の相違は、本発明の触媒が水素による分子量低下
の作用に非常に敏感であり、水素の不存在下にあ
つては分子量が非常に高いポリマーを生成し、従
つて、メルトフローに関する限り非常に広範囲に
亘るポリマーを単一触媒で生成できることであ
る。 もしコポリマーを生成することが目的であるな
らば、0.5〜20モル％又はそれ以上のコモノマー
を用いることができるが、0.2〜３モル％のコモ
ノマー添合をもたらすのに充分な量のコモノマー
を用いるのが望ましい。本明細書で「少なくとも
優勢的にエチレン」という用語を用いた場合、
0.5〜20モル％のコモノマーと共に主要モノマー
としてエチレンを含む供給物としての、本質的に
純粋なエチレンモノマー供給物を意味している。 この点に関し、HLMI／MI 比（剪断レスポ
ンス）は似たようなメルトインデツクスを基準に
した時にのみ意味があることを銘記すべきであ
る。ここでいうメルトインデツクス（MI）は
ASTMのD1238−65T、条件Ｅをさし、また高荷
重メルトインデツクス（HLMI）はASTMの
D1238−65T、条件Ｆをさす。両者の相違は高荷
重試験では21600ｇのおもりを用い、普通のメル
トインデツクス試験では、2160ｇのおもりを用い
る点である。優勢的にエチレンのポリマー及びコ
ポリマーを試験する場合の温度はいずれも190℃
とした。 剪断レスポンスで測定するか、又はそれよりも
新式のRDI（レオメトリツク・ダイナミツク分光
光度計指数）試験で測定するかに関係なく、
M_W／M_o（M_Wは重量平均分子量であり、そして
M_oは数平均分子量である）で表わした分子量分
布は、クロム触媒を用いた従来技術によつてはい
まだかつて得られたことがない程度に狭い。 さらにまた、第３図のサイズ・エキスクルージ
ヨン・クロマトグラフイー（SEC）曲線から明ら
かなごとく、水素の圧力を高くすることにより、
メルトフローが高くなる（分子量が低くなる）だ
けでなく、分布状態が狭くなるように分布曲線が
移動する。上部曲線で表わされる試料中には超高
分子量の画分が含まれ、そのものは溶液中に溶解
しないために図に示されていないので、実際の分
曲線はさらに狭くなるはずである。 従来技術のクロム触媒を用いて得られる効果と
はまつたく異なる効果が本発明の触媒によつて得
られる別の事例は、本発明で得られるポリマーに
はビニル不飽和がほとんど含まれていないか、又
は皆無である点である。 以下の例中、生産性というのは操作時間内に生
成されたポリマーのｇ数を触媒のｇ数で割つたも
のであり、そして活性度というのは１時間当り、
触媒１ｇ当りの生成ポリマーのｇ数である。収量
は単に生成ポリマーの実際の重量を意味する。 例 商用銘柄の溶剤を適当な乾燥剤から蒸留し、使
用するまでアルゴン中に保存した。無水のクロモ
センをストレム・ケミカル社（Strem Chemical
Company）から購入した。特記しない限り、す
べての処理は不活性雰囲気下で行つた。ビス−ア
レーン クロム化合物のCr（To1）₂（ジトルエン
クロム）及びCr（Mes）₂（ジメシチレン クロ
ム）を文献に記載の方法で製造した。化合物Cr
（Cum）₂（ジクメン クロム）をアルドリツヒ・
ケミカル社（Aldrich Chemical Company）か
ら購入した。 下記の実験に用いた燐酸アルミニウムは、硝酸
アルミニウムの溶融物及び一塩基性燐酸アンモニ
アを濃アンモニアで徐々に中和する方法によつて
製造した。得られたゲルを水、次いでアセトンで
洗浄した後、真空オーブン中70℃で乾燥した。乾
燥酸素の流れの中で３時間、適当な温度で活性化
を行つた。次いでアルゴン流中で冷却し、最後に
アルゴン又は窒素雰囲気下で貯蔵した。Ｐ：Al
比は0.8であつた。 すべての重合操作は、２の実験用反応器内で
スラリー（粒子形態）条件下で実施された。特記
しない限り、希釈剤はイソブタンであり、反応器
温度は96℃であつた。反応器圧力は重合中
550psigに保たれ、必要に応じてエチレンを供給
した。 反応器への実際の仕込は、下記方法のいずれか
によつて行われた。 方法Ａ： 支持体及びクロム溶液を別々の流れ
として導入。 100℃において少なくとも15分間、反応器を窒
素流でパージした後、系をイソブタンで数回フラ
ツシングした。あらかじめ秤量をすませた支持体
を気体イソブタンに対してわずかに向流的に装入
した。次に約500mlの液体イソブタンを反応器に
加えた。適当量の有機クロムの溶液を射出口に入
れ、残りのイソブタン仕込量と共に反応器内に送
りこんだ。所望によつては、その後で水素を加
え、そして最後にエチレンを加えて反応器の圧力
をあげた。 方法Ｂ： 有機クロム溶液による支持体の含浸
処理。 あらかじめ秤量をすませた支持体の試料をペン
タンのような炭化水素中でスラリー化した。所望
のCr：支持体比となるような量の有機クロム溶
液を加え、上澄液が完全に脱色するまでスラリー
を振盪した。過剰の溶剤をデカンテーシヨンによ
つて除き、触媒を真空中50℃で乾燥した。方法Ａ
に記載のパージ処理を行つた後、秤量ずみの触媒
を自由流動粉末として反応器に装入した。次にイ
ソブタンの全仕込量を加え、適当量の水素を装入
した後、最後にエチレンを加えた。 レオメトリツク・ダイナミツク分光計（RDS）
を用いて流動学的データを得た。ポリマー試料を
最初に圧縮成形してスラブを作つた。このスラブ
から厚さ１／8″、直径1″の円形デイスクを切取り、 分光計の同心振動デイスクの間に挟んだ。温度を
190℃に一定に保ちながら、振動液の剪断応力に
よつて誘引される歪みの相内成分（貯蔵弾性率、
G′）及び相外成内（損失弾性率、G″）を振動周
波数ｗの関数として測定した。また溶融粘度もｗ
の関数として測定した。 最適条件下における本発明の触媒の平均活性度
は約７〜8000ｇ／ｇAlPO₄／時であつたのに対
し、ビス−アレーンクロム／AlPO₄系についての
平均は約２〜3000ｇ／ｇAlPO₄／時であつた。本
発明の触媒系及びゼロ価のクロム触媒系について
の種々の実験で得られた重合データを表に示
す。表，，及びに示すすべての実験は、
方法Ａに従つて行つたものであり、AlPO₄支持体
のある量（0.02〜22ｇ）を反応器に仕込み、次に
所与の容量（１〜３ml）の有機クロム溶液約
0.015Mのｎ−ペンタン溶液）を装入して実施し
た。

【表】

【表】 これらのデータは、本発明の触媒を用いてメル
トフローがゼロのポリマーを製造することが可能
であることを示すものである。また、分子量が約
2500000である市販の超高分子量ポリマー、ホス
タレン（Hostalen）GUR〔アメリカン・ヘキス
ト社（American Hoechst）製〕よりもかなり高
い分子量のものが得られることも判る。 対照実験11〜16から判るとおり、ホスフエート
上のクロモセン（本発明）の生産性が3000〜
11200であるのに較べ、シリカを別個に加えたク
ロモセンの生産性ははるかに低い（138〜1900）。
さらにまた、22〜29（表）に較べ、対照実験の
剪断レスポンス（53〜77）はきわめて高い。ゼロ
価のクロムとシリカとを別個に加えた場合は活性
を示さない。 空白部はデータが有効でなかつたか、又は何も
得られなかつたことを示す。

【表】

【表】 これらのデータは、本発明の触媒により分子量
範囲がきわめて狭い（剪断レスポンス22〜29）ポ
リマーが得られることを示す。このように狭い分
子量分布は今までに得られたことがない。剪断レ
スポンスが25よりも低いエチレンポリマーは、従
来のエチレン技術分野では知られていない。後記
の表に示すごとく、ホスフエート−含有支持体
上のクロム（）化合物を用いて製造されたポリ
マーのメチル枝はきわめて高度である。分子量分
布が29以下であつてメチル枝が0.4モル％以上の
ポリマーは今まで知られていない。

【表】 これらのデータは、本発明の触媒が高粘度ポリ
マーを製造する能力を本来有しているが、水素に
対して敏感であるため、粘度又はメルトフローに
関して完全な範囲に亘るポリマーを同一触媒で製
造しうることを示すものである。 例 本例においては、例のように製造され、Ｐ：
Al原子比が0.8であるAlPO₄を700℃で〓焼した。
ビス−（シクロペンタジエニル）クロム（）で
それを含浸し（方法Ｂ）、TEBを加え、又は加え
ずに用いた。得られた結果は次のとおりである。 TEB 時間（分） 生産性（ｇ／ｇ） ０ 40 1440 8ppm 75 3440 上記のデータから判るとおり、助触媒の使用に
よつて生産性がかなり高められる。トリエチルボ
ラン（TEB）を用いた実験は75分間で行い、
TEBを加えない実験は40分で行つたのであるが、
第２図から明らかなとおり、40分をすぎた後で形
成されるポリマーはほとんどないので、上記の比
較試験は信用できる。 例 本例においては、ヒル（Hill）らによる米国特
許第4219444号明細書（1980年４月26日付）の記
載に従つて数種の従来技術による燐酸アルミニウ
ムを製造した。Ｐ／Al原子比が0.8である一つの
燐酸アルミニウムは、93.8ｇ（0.25モル）のAl
（NO₃）₃・9H₂Ｏ及び23ｇ（0.20モル）のNH₄H₂
PO₄を2.5の脱イオン水に溶解して、これを製
造した。攪拌溶液に40mlの濃水酸化アンモニウム
溶液（28％）を加えて混合物のPHを約６にした。
沈殿を別し、真空オーブン中80℃で１夜乾燥
し、例に記載したように乾燥生成物の活性化を
600℃で３時間〓焼することによつて行つた。 例の方法Ａにおけるごとく、実験１における
エチレンの重合を次のように行つた。活性化した
前記の燐酸アルミニウム0.1726ｇと表の実験１
〜６で用いたビス−（シクロペンタジエニル）ク
ロム（）溶液２mlとを反応器に仕込んだ。燐酸
アルミニウム仕込量を基準にしたクロム量は2.3
重量％と計算された。水素の不存在下、550psig
の反応器圧力及び91℃の反応器温度において、１
時間に300ｇのポリエチレンが生成された。計算
活性度は1740ｇポリマー／ｇAlPO₄／時及び
75000ｇポリマー／ｇクロム／時であつた。 このデータから判るとおり、本例で用いたクロ
ムの量が包含される例の実験１，２及び３にお
ける本発明の触媒に較べ、本例の実験１で用いた
対照触媒の活性度ははるかに低い。本発明の触媒
は、AlSO₄仕込量基準の活性度が5100〜7200ｇポ
リマー／ｇAlSO₄／時であるのに対し、同じ基準
での対照触媒の活性度は1740ｇポリマー／ｇ
AlSO₄／時である。 対照触媒の重合実験においては91℃の反応器温
度を採用したのに対し、本発明の触媒が96℃の反
応器温度で用いられたことを特記すべきである。
スラリー重合においては、全反応器圧力が同一で
あれば、反応器温度を低下させることによつて有
効なエチレン圧力が増加するのである。従つて、
もし対照触媒を96℃で用いるとすれば、91℃にお
ける上記生産性の数値は若干低くなるはずであ
る。 例 本例においては、本発明の触媒を用いて製造し
たポリマーと、ゼロ価の触媒からのポリマーとの
間の顕微鏡的組織の差を赤外スペクトルで測定し
た結果を示す。

【表】 例 本例においては、すでに六価のクロムをその上に
有している燐酸アルミニウムベースとビス−（シ
クロペンタジエニル）クロム（）化合物とを組
合せたときの効果を示す。燐酸アルミニウムと硝
酸クロムとを共ゲル化させ、AlPO₄の重量を基準
にして1.5重量％のクロムを含むように製造され
たCr／AlPO₄（Ｐ／Al＝0.8）を600℃で〓焼し、
１mlのクロモセン溶液及び12ppmのTEBと共に
反応器に装入した（0.04〜0.1ｇ）。102℃、
550psigのエチレンで実験。 （水素は用いない。）結果は次のとおりであつ
た：

【表】 １ TEBを用いないでクロモセンを用いた表
の実験７及び８とこれらの実験とを較べると、
次のことが明らかである： TEB又はH₂の不存在下でMI＝HLMI＝０が
常に得られたのに対し、TEB／Cr比の高い上
記実験では測定可能なMI又はHLMIとなつた。 ２ これらの実験を表の実験16〜19と較べる
と、実験16〜19ではMWDが狭いのに対し、
TEB及び二つのタイプを用いたときには
MWDが広くなる。 ３ 上記の実験１及び２では密度が高く、すぐれ
た剛性（Stiffness）が得られる。 ４ 上記の実験ではESCR／Flex.組合せがきわ
めて良好である。 例 本例においては、ホスフエートベースに付加し
てから〓焼すると有効である他のクロム触媒であ
つても、それを別個の流れとして反応器に加える
と有効でなくなることを示す。ｔ−ブチルクロメ
ートをAlPO₄とは別の流れとして反応器に加え
た。 燐酸アルミニウムのＰ／Al比は0.8であつた。
これを700℃で〓焼した。550psigのエチレンを用
い、96℃で重合を実施した。0.2477ｇのAlPO₄か
らなる流れと、1/4mlのｔ−ブチルクロメートヘ
キサン溶液からなる流れ（0.01gr Cr／ml）（すな
わち、計算値１％のクロム）との別々の流れを反
応器に加えた。8ppmのTEBを用いた。 実験は失敗であつた。 例 本例においては、本発明の触媒系を利用しうる
種々の組合せ、及び種々の系とシリカ上のπ−結
合した二価のクロムとの対比を示す。燐酸アルミ
ニウムは例のごとく製造し、また重合も例の
ごとく実施した。結果は次のとおりであつた：

【表】

【表】 実験１は本発明による実験を示す。表から判る
とおり、特別の処理を施さなくても、本発明の触
媒系を用いることによつて適度に良好な生産性が
得られる。実験２は、アルキル硼素化合物のよう
な助触媒を含ませたときの利点及び生産性を示
す。採用した実験条件下においてクロモセンが汚
染されたこともあるためデータに多少のばらつき
が見られるが、データ全体を眺めると助触媒利用
の有利性が読取れる。実験３及び４は、＋２の状
態のクロム（クロム⁺⁶を還元して得られたもの）
をすでに含んでいるベースと共にクロモセンを用
いることが可能であることを示している。実験３
の生産性は特に良好であるとはいえないが、この
実験はわずか30分で実施されたものである。実験
５は、クロモセンと組合せて六価クロムを含む燐
酸アルミニウムベースを用いることにより、良好
なメルトインデツクスが得られたことを示してい
る。実験６及び７はベースを弗化物化しうること
を示すものである。実験７は、TEBの有効性を
本当に表わしているとは考えられない。この実験
は、わずか30分間行つたにすぎず、実験を終えた
ときが重合の開始時点に当つたのか、又はなんら
かの理由でクロモセンが汚染されたのであろうと
思わざるを得ない。実験８〜10は、本発明による
ポリマーが実用可能なメルトインデツクスを有し
ていること、及び生産性が比較的高いことを示し
ている。実験10と実験21との比較から、シリカに
くらべて燐酸アルミニウムと、ビス−（シクロペ
ンタジエニル）クロム（）とを組合せて用いた
場合に生産性が著るしく向上することが判る。ま
た、HLMI／MI比を比較すると明らかなとおり、
種々の分子量分布が得られた。実験11は卓越した
生産性を示す。実験12及び13は、高生産性、実用
可能なメルトインデツクス及び高密度が良好に組
合されていることを示している。 例 本例においては、例に従つて製造され、Ｐ：
Al比が0.9のAlPO₄を600℃で〓焼した。このベー
スの含浸処理（方法Ｂ）を、クロモセンとして表
示したビス−（シクロペンタジエニル）クロム
（）及びDCCと表示したジクメンクロムを用い
て行つた。得られた触媒はTEBを加えずに用い
られた。得られた結果を次表に示す。

【表】 前記のデータから判るとおり、プロピレンコモ
ノマーの不存在下において、超高分子量及び高比
率のメチル枝を有する特異のポリマーが得られて
いる。従つて、少なくとも0.4モル％のメチル枝
及び超高分子量を有するポリマーの製造が可能で
ある。もちろん、メチル枝を有するポリマーをエ
チレン及びプロピレンコモノマーを用いて形成す
ることは容易であるが、このような高分子量を付
与することはできない。モル％という意味は、主
鎖中の一対の炭素原子を基準にしたメチル基の数
のことである。すなわち、炭素原子200個の連鎖
中にメチル枝が１個あれば１モル％である。 例 本例において、ホスフエート上のクロモセンと
シリカ上のクロモセンとの比較を行う。

【表】

【表】 ゲル
実験１〜３から判るごとく、コモノマーを用い
ずともメチル枝が得られる。表の対照実験１及
び本例の対照実験１及び２は、燐酸アルミニウム
上のゼロ価のクロムも、シリカ上のクロモセンも
大量のメチル枝を生じないことを示している。従
つて、ホスフエートベース上のクロム（）の効
果には、同じような系で得られる効果とは予想で
きないほどの差がある。 以上、説明を目的として本発明を詳しく説明し
ていたが、本発明がこれらの実施例によつて限定
されるものと理解すべきではなく、本発明の精神
及び範囲を逸脱しない限り、すべての変更及び修
正は本発明の範囲内に包含されるものとする。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の調製工程を示すフロー
チャート図であり、第２図は支持体の活性化温度
と生産性との関係を示すグラフであり、第３図は
本発明の触媒とゼロ価のクロム触媒との間の時間
の関数としての重合速度を比較したものであり、
そして第４図は分子量分布に及ぼす水素の影響を
示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ビス−（シクロペンタジニエル）クロム
   （）化合物とアルミニウムホスフエート−含
   有支持体とを含む触媒、及び、 (b) 有機硼素助触媒 を含むことを特徴とする、オレフイン重合用の触
   媒系。 ２ 前記助触媒がトリヒドロカルビルボラン化合
   物である、特許請求の範囲１に記載の触媒系。 ３ 前記助触媒がトリエチルボランである、特許
   請求の範囲２に記載の触媒系。 ４ クロムに対する助触媒に由来する金属の原子
   比が２：１〜５：１の範囲内である、特許請求の
   範囲１に記載の触媒系。 ５ 前記クロム化合物のクロムが、前記ホスフエ
   ート−含有支持体の重量を基準にして１〜３重量
   ％の範囲内の量で含まれる、特許請求の範囲１〜
   ４のいずれか１項に記載の触媒系。 ６ 前記ビス−（シクロペンタジエニル）クロム
   （）化合物がビス−（シクロペンタジエニル）ク
   ロム（）である、特許請求の範囲１〜５のいず
   れか１項に記載の触媒系。 ７ 前記アルミニウムホスフエート−含有支持体
   が400〜750℃の空気中で活性化されている、特許
   請求の範囲１〜６のいずれか１項に記載の触媒
   系。