JPH055250B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は太陽電池などの物品の表面保護の用
に供される表面保護材に関する。 〔従来の技術〕 従来、太陽電池としてはアルミ電極またはステ
ンレス電極などにアモルフアス・シリコン、透明
電極および表面保護材としてガラス板を順次積層
したものが知られている。しかしながら、表面保
護材としてガラス板を使用したものでは破損し易
いという欠点があり、また透明電極と導電体の接
点を含めて封止する封止剤（接着剤）とガラス板
との密着性が必ずしも充分でなく、このため太陽
電池の防湿性が損われるという欠点があつた。 このような事情に鑑みて、この発明者らは先
に、太陽電池の表面保護材として表面が高周波ス
パツタエツチング処理されたフツ素樹脂フイルム
の上記処理面に、ホツトメルト接着剤層が形成さ
れてなる表面保護材を提案した（特開昭59−
73942号公報）。この表面保護材によれば、フツ素
樹脂フイルムがこのフイルムに強固に接着した接
着剤層によつて透明電極に対して密着性良好に接
着するため、上記フイルムと透明電極との間の密
封性が良好となり、しかも上記フイルム自体も耐
湿性にすぐれたものであることから、太陽電池の
防湿性の向上に大きく寄与させることができる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかるに、上記の表面保護材を構成するフツ素
樹脂フイルムは、その硬度が低いために擦り傷が
つき易く、また摩耗し易いという欠点があつた。
このため、外観の劣化に加えて、太陽電池が屋外
に設置された場合にその表面傷に空気中の塵埃な
どの汚れが蓄積され、しかもこの汚れは雨によつ
て容易に洗い流されることがないため太陽光線の
透過が妨げられ、結果として太陽電池のエネルギ
ー変換効率が大きく低下する問題があつた。 したがつて、この発明は、前記既提案の表面保
護材と同様の良好な防湿効果を発揮できるととも
に、その表面硬度が高くてすぐれた耐擦り傷性や
耐摩耗性を示し、屋外での使用に供しても表面外
観の劣化や太陽電池のエネルギー変換効率の極端
な低下をきたすことのない耐久性良好な表面保護
材を提供することを目的としている。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記の目的を達成するために
鋭意検討を重ねたところ、フツ素樹脂フイルムの
片面に既提案と同様の接着剤層を形成する一方、
外表面となる他方の面に特定の有機珪素化合物か
らなる縮合硬化被膜を特定手段で形成するように
したときには、太陽電池などの表面保護材として
要求されるすぐれた防湿効果とともに、屋外での
使用に充分に耐えうる耐擦り傷性や耐摩耗性にす
ぐれる表面硬度の高い表面保護材が得られること
を知り、この発明をなすに至つた。 すなわち、この発明は、両面に表面処理が施さ
れたフツ素樹脂フイルムの一方の面に、オルガノ
トリアルコキシシランとフルオロアルキルアルコ
キシシランと分子両末端に水酸基を有するジオル
ガノポリシロキサンとからなる有機珪素化合物の
縮合硬化被膜を形成し、他方の面に接着剤層を形
成してなる表面保護材に係るものである。 〔発明の構成・作用〕 この発明において用いられるフツ素樹脂フイル
ムとしては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合樹脂、エチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合樹脂、エチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合樹脂などが挙げられ
る。これらのフツ素樹脂フイルムは、耐湿性など
の特性にすぐれているため、太陽電池などのよう
に高度の防湿性が要求される物品の表面保護材と
して好適に用いられる。フツ素樹脂フイルムの厚
みとしては、25〜300μmが適当である。 このようなフツ素樹脂フイルムは、その表面エ
ネルギーが低く、接着性に劣るため、このフイル
ム表面に直接有機珪素化合物の縮合硬化被膜や接
着剤層を形成しても良好な接着力が得られない。
したがつて接着剤層の接着力を増大して防湿性の
向上を図り、また上記縮合硬化被膜の接着力を増
大してこの被膜本来の耐擦り傷性，耐摩耗性を発
揮させるためには、予め上記フイルムの両面に適
宜の表面処理を施す必要がある。 この表面処理方法としては、種々の方法を採用
できるが、接着力の増大に最も効果のある高周波
スパツタエツチング処理を採用するのが望まし
い。この高周波スパツタエツチング処理による
と、フツ素樹脂フイルムの表面に無数の微細針状
突起が形成され、これによりこのフイルムの表面
に設けられる前記硬化被膜や接着剤層との接着性
が非常に良好なものとなる。 高周波スパツタエツチング処理は、すでに公知
の方法で行うことができる。雰囲気ガスとして
は、種々の気体を用いることができるが、なかで
もアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、チツ素
ガス、炭酸ガス、水蒸気などが好ましい。また、
雰囲気圧としては、0.005〜0.5Torr、好ましくは
0.05〜0.2Torrとすればよい。放電処理量、すな
わち放電電力（Ｗ／cm²）と処理時間（秒）の積
は、1W・秒／cm²以上、好適には１〜45W・秒／
cm²になるようにし、実用上から放電電力として
は、通常0.1〜5W／cm²、好ましくは0.2〜2W／cm²
の範囲内で、た処理時間は通常１〜300秒の範囲
内で、各々設定すればよい。 このように表面処理されたフツ素樹脂フイルム
の一方の面に有機珪素化合物の縮合硬化被膜を形
成する。ここで使用する上記の化合物としては、
オルガノトリアルコキシシランとフルオロアルキ
ルアルコキシシランと分子両末端に水酸基を有す
るジオルガノポリシロキサンとの混合物が用いら
れる。 上記オルガノトリアルコキシシランは、主に硬
化被膜の硬度を高めて耐擦り傷性および耐摩耗性
の向上に寄与する成分である。一般式としては、
R₁Si（OR₂）₃で示され、式中R₁，R₂はそれぞれ同
種または異種の炭素数１〜６の炭化水素基であ
る。具体例としては、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、フエニルトリエトキシシランなどが
挙げられる。 また、フルオロアルキルアルコキシシランは、
主に硬化被膜に潤滑性を付与して耐擦り傷性およ
び耐摩耗性を高める成分として寄与する。一般式
としては、 で示され、式中R₃はトリフルオロメチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル
基などの炭素数６までのパーフルオロアルキル
基、R₄，R₅は炭素数１〜６の炭化水素基、ａは
0.1また２である。 このようなフルオロアルキルアルコキシシラン
の具体例としては、 F₃CCH₂CH₂−Si（OCH₃）₃ F₃CCH₂CH₂−Si（OCH₂H₅）₃ F₅C₂CH₂CH₂−Si（OCH₃）₃ F₇C₃CH₂CH₂−Si（OCH₃）₃ などが挙げられる。 さらに、分子両末端に水酸基を有するジオルガ
ノポリシロキサンは、上記二つのシラン化合物と
脱水縮合反応，脱アルコール縮合反応を起こし
て、目的とする縮合硬化被膜を形成するためのも
のである。このシロキサンの一般式としては、 で示され、式中R₆は、メチル基、プロピル基、
ブチル基、フエニル基などの一価炭化水素基、ｎ
は10〜25の整数である。具体例としては、ジメチ
ルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサ
ン、メチルフエニルポリシロキサンなどが挙げら
れる。 上記の有機珪素化合物の混合割合としては、上
述したそれぞれの機能を相乗的に発揮させる観点
から、一般にオルガノトリアルコキシシランが40
〜90重量％、フルオロアルキルアルコキシシラン
が５〜40重量％、ジオルガノポリシロキサンが３
〜20重量％となるようにするのが望ましい。 このような混合物からなる有機珪素化合物を用
いて縮合硬化被膜を形成するには、まず上記の混
合物を適宜の溶媒、たとえばメタノール、エタノ
ール、ブタノールなどの低級アルコールと、エチ
レングリコール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどの高沸点溶剤との混合溶剤に溶解し、
常温下または40〜60℃の加熱下で均一に撹拌混合
する。この際、縮合反応の触媒として硫酸、塩
酸、りん酸などの希薄溶液を添加してもよい。 この混合溶液を、前記表面処理が施されたフツ
素樹脂フイルムの一面に浸漬塗布、ロール塗布、
流し塗りなどにより塗布する。塗布後、通常100
〜200℃、好ましくは150〜180℃で５〜30分間加
熱処理することにより、溶剤の揮散とともに縮合
硬化反応が生起して、目的とする縮合硬化被膜が
形成される。この被膜の厚みとしては３〜10μm
程度とするのがよい。 なお、上記硬化被膜の形成に先立つて、予めフ
ツ素樹脂フイルム表面に適宜のシリコン系プライ
マー被膜を形成しておき、この被膜上に前記手法
により有機珪素化合物の縮合硬化被膜を形成する
ようにしてもよい。これによれば、上記縮合硬化
被膜のフツ素樹脂フイルムに対する接着力により
良好な結果を得ることができる。 このようなプライマー被膜としては、アミノシ
ランとエポキシシランとの混合物（メタ）アクリ
ルオキシシランと（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとの共重合物などを用いて、これらを低級
アルコールなどの溶剤に溶解させ一般に40〜80℃
で加熱混合して、これをフツ素樹脂フイルム面に
塗布し加熱硬化処理すればよい。このプライマー
の厚みとしては、１〜5μm程度である。 このようにして形成される前記有機珪素化合物
からなる縮合硬化被膜は、硬度が高くてかつ潤滑
性を有し、しかもフツ素樹脂フイルム表面との接
着力に非常にすぐれたものとなる。このため、上
記フイルム表面にすぐれた耐擦り傷性と耐摩耗性
とが付与され、屋外での使用に耐えうる良好な耐
久特性が得られる。 一方、このフツ素樹脂フイルムの他方の面には
接着剤層が形成される。接着剤の種類は特に限定
されないが、一般にはエチレン−酢酸ビニル共重
合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹
脂、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸
ビニル三元ランダム共重合体などのホツトメルト
タイプのものが好ましい。接着剤層の厚みとして
は、50〜300μmが適当である。 このような接着剤層は、フツ素樹脂フイルム表
面に直接塗工形成してもよいが、ホツトメルトタ
イプのものでは予め押出成形によりフイルム状物
をつくり、これを上記フツ素樹脂フイルム表面に
加熱圧着して形成することができる。これら方法
にて形成される接着剤層は、フツ素樹脂フイルム
の表面が前記のとおり表面処理されていることに
よりこのフイルム表面との投錨性にすぐれたもの
となり、また太陽電池における透明電極などの被
着面に対して密着性良好に接着させることができ
るから、この接着剤層を介したフツ素樹脂フイル
ムと上記接着面との界面における密封性が良好に
維持される。 なお、上記の接着剤層には紫外線や熱による劣
化を防ぐために、紫外線吸収剤、酸化防止剤を含
有させてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾ
フエノン系やベンゾトリアゾール系などが、また
酸化防止剤としては、フエノール系酸化防止剤な
どが挙げられる。 このようにして得られるこの発明の表面保護材
は、この保護材の有する前記機能により太陽電池
用の表面保護材として特に有用である。また、上
記用途のほか、たとえば太陽光集熱器、太陽光選
択吸収膜などの表面保護材としても、さらには一
般の物品の表面保護材としても好適に用いること
ができる。 〔発明の効果〕 以上のように、この発明の表面保護材は、フツ
素樹脂フイルムの両面を表面処理して、その一方
の面に特定の有機珪素化合物からなる縮合硬化被
膜を形成し、他方の面に接着剤層を形成するよう
にしたことより、太陽電池などの表面保護材とし
て用いたときの防湿効果にすぐれるとともに、そ
の表面硬度が高くてかつ適度な表面潤滑性を有し
て、耐擦り傷性や耐摩耗性にすぐれたものとなる
ことから、屋外の使用に供しても表面外観の極端
な劣化や太陽電池のエネルギー変換効率の大幅な
低下をきたすことがなく、耐久特性上格段にすぐ
れた効果を発揮する。 〔実施例〕 以下に、実施例を記載してこの発明をより具体
的に説明する。なお、以下において部とあるのは
重量部を意味するものとする。 実施例 １ 0.1mm厚みのテトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合樹脂からなるフツ素樹
脂フイルムの両面に、0.1Torrのアルゴンガス雰
囲気下で放電処理量が10W・秒／cm²の高周波スパ
ツタエツチング処理を施した。 一方、メチルトリメトキシシラン60部とトリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン30部とを、エ
タノールとエチレングリコールとの重量比１：１
の混合溶剤中に加え、均一に混合撹拌し、つい
で、この混合溶液中にジメチルポリシロキサン10
部とさらに塩酸の２重量％溶液を５部追加して室
温で60分間撹拌して、縮合硬化被膜形成用溶液を
調製した。 また、別途、アミノシランとエポキシシランと
を各々50部づつエタノール溶液中で混合したの
ち、この溶液を50℃で100分間加熱することによ
り、プライマー溶液を調製した。 上記のプライマー溶液を前記の高周波スパツタ
エツチング処理が施されたフツ素樹脂フイルムの
一面に塗布し、80℃で10分間熱処理して、厚みが
2μmのシリコン系プライマー被膜を形成した。つ
ぎに、このプライマー被膜上に、上記の縮合硬化
被膜形成用溶液を塗布し、180℃にて10分間加熱
処理し、厚みが5μmの縮合硬化被膜を形成した。 また、これとは別に接着剤層として、エチレン
−エチルアクリレート共重合樹脂100部にベンゾ
フエノン系紫外線吸収剤を0.2部配合したものを、
50μmの厚さに押出成形して接着剤フイルムを形
成し、このフイルムを上記の縮合硬化被膜が形成
されたフツ素樹脂フイルムの他方の面に、120℃，
５Kg／cm²，５分間加熱するネツトプレスにより被
着して接着剤層を形成し、この発明の表面保護材
を得た。 実施例 ２ 0.05mm厚みのエチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合樹脂からなるフツ素樹脂フイルムの両
面、0.1Torrの水蒸気雰囲気下で放電処理量が
1W・秒／cm²の高周波スパツタエツチング処理を
施した。 また、エチルトリエトキシシラン50部、トリフ
ルオロプロピルトリエトキシシラン20部およびジ
メチルポリシロキサン20部からなる混合物を、エ
タノールとエチレングリコールとの重量比１：１
の混合溶剤中に加えて、撹拌混合することによ
り、縮合硬化被膜形成用溶液を得た。 前記の高周波スパツタエツチング処理が施され
たフツ素樹脂フイルムの一面に、実施例１と同じ
プライマー溶液を塗布し、80℃で10分間加熱処理
して厚みが2μmのシリコン系プライマー被膜を形
成し、つぎに、この被膜上に上記の縮合硬化被膜
形成用溶液を塗布し、180℃で10分間加熱処理し
て厚みが5μmの縮合硬化被膜を形成した。 また、これとは別に、接着剤層として、50μm
厚に押出成形されたエチレン−グリシジルメタク
リレート−酢酸ビニル三元ランダム共重合樹脂か
らなるフイルム状物を、上記の縮合硬化被膜が形
成されたフツ素樹脂フイルムの他方の面に、150
℃，５Kg／cm²，５分間加熱するホツトプレスによ
り接着して接着剤層を形成し、この発明の表面保
護材を得た。 実施例 ３ フツ素樹脂フイルムとして厚みが0.1μmのエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂を用
いた以外は、実施例１と同様にしてこの発明の表
面保護材を得た。 実施例 ４ フツ素樹脂フイルムとして実施例３と同じもの
を用いるとともに、トリフルオロプロピルトリメ
トキシシランの使用量を30部から20部に変更した
以外は、実施例１と同様にしてこの発明の表面保
護材を得た。 比較例 １ フツ素樹脂フイルムとして実施例３と同じもの
を用いるとともに、メチルトリメトキシシランの
使用量を60部から40部に変更しかつトリフルオロ
プロピルトリメトキシシランとジメチルポリシロ
キサンの使用を省いた以外は、実施例１と同様に
して比較のための表面保護材を得た。 比較例 ２ フツ素樹脂フイルムとして実施例３と同じもの
を用いるとともに、シリコン系プライマー被膜お
よび有機珪素化合物の縮合硬化被膜の形成を省い
た（したがつて、表面処理は片面だけに施した）
以外は、実施例１と同様にして比較のための表面
保護材を得た。 以上の各実施例および比較例で得られた表面保
護材を用いて太陽電池を作製し、この太陽電池の
初期および60日間屋外に放置後のエネルギー変換
効率を測定した結果は、下記の表に示されるとお
りであつた。

【表】 上表より明らかなように、この発明の表面保護
材は、防湿性すぐれるのみならず、耐擦り傷性や
耐摩耗性すぐれていることから、屋外に長時間放
置しておいても外観の劣化はもちろんのこと太陽
電池のエネルギー変換効率の大幅な低下が認めら
れないものであることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 両面に表面処理が施されたフツ素樹脂フイル
   ムの一方の面に、オルガノトリアルコキシシラン
   とフルオロアルキルアルコキシシランと分子両末
   端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンと
   からなる有機珪素化合物の縮合硬化被膜を形成
   し、他方の面に接着剤層を形成してなる表面保護
   材。 ２ フツ素樹脂フイルムの両面が高周波スパツタ
   エツチングにより表面処理されてなる特許請求の
   範囲第１項記載の表面保護材。 ３ フツ素樹脂フイルムと有機珪素化合物の縮合
   硬化被膜との間にシリコン系プライマー被膜が形
   成されてなる特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の表面保護材。 ４ シリコン系プライマー被膜がアミノシランと
   エポキシシランとの混合物または（メタ）アクリ
   ル酸オキシシランと（メタ）アクリル酸アルキル
   エステルとの共重合物の硬化被膜からなる特許請
   求の範囲第３項記載の表面保護剤。 ５ 接着剤層がホツトメルト接着剤層からなる特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の表面
   保護材。