JPH0552350B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高粘稠炭化水素、たとえば粘稠な原
油、タールサンドからのビチユーメン、石炭、亜
炭、泥炭またはオイルシエールに由来する炭化水
素、より軟質な原油の常圧および／または減圧蒸
留から得られる残油、溶剤抽出法による重質残留
物等を改良する方法に関する。この種の方法に
は、たとえば常温ではポンプで送れない高粘稠粗
原料の粘度を減少させて、従来のパイプラインを
経由してポンプ送りが実施できる生成物を得るた
めの処理が含まれる。更に、ある種の改良法は比
重を減少させる一方、金属、特にニツケルおよび
バナジウムならびにコンラドソン炭素含有量を減
少させる処理を包含する。 高粘稠炭化水素、たとえばベネズエラ産のボス
キヤン（Boscan）粗原料またはカナダ産のコー
ルドレーク（Cold Lake）粗原料を処理して、低
粘度、低比重、低金属含有量、かつ低コンラドソ
ン炭素含有量の改良された生成物を得るためには
数多くの方法が利用可能である。通常これらの方
法は２つの種類に大別される。すなわち、(1)高炭
素粘稠物質を除去する溶剤抽出法、および(2)転化
法である。 溶剤抽出法は化学的転化によるものではなく、
物理的分離によるものである。油、樹脂およびア
スフアルテンが別々の留分として生成される典型
的な３段溶剤抽出法においては、金属、イオウ、
およびコンラドソン炭素含有量の最も高いのがア
スフアルテン留分、次に高いのは樹脂留分、そし
て最も低いのが油留分である。アスフアルテン、
樹脂および油留分の相対量ならびにそれらの対応
する特性は溶剤および溶剤抽出ユニツトにおける
操作条件を変えることによつて広い範囲にわたり
変化させることができる。アスフアルテン留分を
最小量生成させると、通常その樹脂留分が次の接
触的処理、たとえば接触分解または水添分解にと
つて望ましくはない物質となる点まで樹脂留分の
金属およびコンラドソン炭素含有量が増加するこ
とになる。 接触処理にとつて受容可能な金属およびコンラ
ドソン炭素レベルを有する溶剤抽出油を生成する
ために、油留分の収量を限定し、かつ樹脂および
アスフアルテン留分の収量を増加させることが必
要である。後二者の留分は通常非常に低い価値を
有する残留燃料として用いねばならないので、溶
剤抽出法の利用に関して重大な経済的不利益を生
ずる。 同様な結果は２段溶剤抽出ユニツトによつても
得られる。この２段ユニツトはアスフアルテンま
たは油と共に種々の程度の樹脂を含んで操作して
もよい。留分の金属およびコンラドソン炭素含有
量はそれに応じて変動することになる。溶剤抽出
ユニツトの４段以上を操作することもまた可能で
ある。最大分子量物質、最大粘度および最高の金
属ならびにコンラドソン炭素含有量を有する最重
質留分を用いる操作によつて種々の留分を得るこ
とができる。 第２の主要種類の方法には、高沸点粘稠な炭化
水素より軟質な生成物に転化させる方法がある。
これらの転化方法は３つのカテゴリーにまとめる
ことができる。すなわち、それらは(1)高い水素分
圧を利用する方法、(2)特別な設計および転化を限
定することによつてコークスの生成を阻止する熱
分解法、および(3)コークスを生成する方法であ
る。 一般に熱分解法は他のカテゴリーにおける方法
よりも安価であるが、通常、残存および気体非含
有生成物はより低収率となる。「残存および気体
非含有生成物」を、本明細書中では(1)C₂および
より軽質気体、(2)コークス、(3)10％以上のコンラ
ドソン炭素を含有し、1050〓超過で沸とうする液
体、および(4)他の生成物のコンラドソン炭素含有
量を差引いた全生成物と定義する。熱分解法の収
率は供給原料品質、生成物品質およびコークス生
成によつて制限される。与えられた供給原料に関
して、最大の転化率は生成物品質またはコークス
生成率が受容不可となるレベルに対する厳密性を
増加させることによつて得られる。コークス生成
率は、分散アスフアルテンを解凝固し、かつ維持
するために作用する樹脂および高分子量油が分解
されると増加する。このことがアスフアルテンを
周囲の成分と不相溶にして沈降物を形成し始め、
その数および／または寸法は重合および／または
縮合反応によつて増加されて、結局コークス生成
率を増加させる。これがまた、熱分解法の生成物
の品質に影響を及ぼす。それは生成物の安定性お
よび混合原料との相溶性に悪影響を及ぼすことに
よりアスフアルテンおよび沈降物が生成物の品質
を減じることになるからである。 通常、水素転化法（hydroconversion
process）は残存および気体非含有生成物につい
て最高収率を得るが、一方熱分解法よりも、投下
費用および運転費双方の観点からはるかに出費を
要するものである。水素転化法は高い投下資本を
必要とする。それは水素生成設備を要し、水素転
化ユニツトにおいて水素を供給し、そして高い水
素分圧を供給して、触媒に関するユークス生成を
抑制するか、水素の添加を非接触的に行わなけれ
ばならないからである。典型的な水素転化法の事
業コストは高い。それは水素圧縮および関係する
工程の多様性にもとづく費用が高いからである。
更に、触媒失活を生ずるボスキヤンおよびコール
ドレークのような重質粗原料の金属含有量が高い
場合には、操作費用が増加する。 典型的な水素転化法において、一般に粗原料は
引続いて常圧または真空蒸留を受けて非常に高価
な高圧残存水素転化工程に装填された量を減少す
る。この水素転化は真空蒸留分からの残液を更に
水素処理反応装置の温度まで加熱せねばならな
い。次に水素転化反応装置からの流出液の一部を
冷却して低炭化水素含有量の水素再循環流を生成
する。次いで残りの流出液を更に蒸留のために加
熱し、そして場合により引続いて溶剤抽出を行つ
てガス油およびより軟質の生成物と共に重質残留
物を生成する。これらの反覆加熱および冷却工程
が相対的に高い投下費用および操作費用をもたら
すものである。 重質油熱分解方法および流動コークス化法のよ
うな方法は熱統合して、反覆継続加熱および冷却
工程を回避することができる。しかし、この種の
コークス化法の残存および気体非含有生成物の収
率は一般に水素転化方法よりも低い。更にコーク
ス化生成物の臭素価によつて表されるオレフイン
含有量が一般に比較的高く、これは最終製品を得
るための引続く精製工程において高い水素消費を
示すものである。 本発明は、ビスブレーキング、蒸留および溶剤
抽出工程を包含する高粘稠炭化水素を改良する方
法を教示するものであるが、この場合高粘稠炭化
水素の少なくとも一部分をビスブレーキングして
分別のための蒸留工程に供給し、蒸留工程用のよ
り重質留分は溶剤抽出工程に供給され、樹脂を含
有する、溶剤抽出工程からの留分はビスブレーカ
ーに対する供給材料と一緒にしてビスブレーカー
中においてより高次の転化を行わせる。 本方法は、同様な費用および複雑さを有する方
法に関して顕著な収率および品質改良を提供する
ものであり、更に同様な収率および生成物の品質
を得る方法についてよりもはるかに低い投下およ
び操作費用を要するに過ぎない。 本発明の一つの効果は本方法から得られるビス
ブレーカー供給源量の増加した樹脂含有量の故
で、高められたビスブレーキング転化が可能とな
ることである。ビスブレーキングの間に、樹脂は
高分子油の平均よりも約10倍の速度で分解する。
この理由によつて樹脂の非常に高い濃度を有する
ことが非常に有益であり、これは樹脂の再循環、
特にビスブレーキングコイルの出口近傍において
生じて、アスフアルテンを懸濁状態に維持するの
を助け、そしてコークスの生成を回避するための
しやく解剤として作用するものである。これはよ
り高い厳密性においてさえビスブレーカーを作動
させ、より高い転化率をすらもたらし、その結果
残存および気体非含有生成物のより高収率をもた
らすものである。 従来の溶剤抽出等と比較した本発明方法の第２
の効果は改良された製品品質である。残存および
気体非含有生成物はより低い金属およびコンラド
ソン炭素含有量ならびに従来の溶剤抽出法におけ
るよりも低い粘度をもつて生成することが可能で
ある。このようにして、従来のパイプラインを経
由してポンプ送りするのに適した合成粗原料を従
来の溶剤抽出法によつて得られるよりもはるかに
高い収量をもつて生成することができる。 本発明方法の第３の効果は水素保全である。他
の熱分解およびコークス化法と比較して、本発明
方法により得られる液体生成物は競合方法のもの
よりも高い水素含有量を示し、従つて下流水素処
理（downstream hydrotreating）費用は大幅に
減少する。 他の効果は資本および操作経費が低く、これは
従来および詳細に立証された方法の工程とを、最
小の複雑さと高度のエネルギー効率をもつて組合
わせたこのユニークな方法を利用することによつ
て得られる。 本発明のその他の効果は添付図面を参照して説
明する以下の好ましい実施態様の記載から明らか
となろう。 第１図に示すように、管路１０中の高粘稠炭化
水素投入物乃至供給原料はビスブレーカーヒータ
１８は経由して蒸留塔１４に供給される。蒸留塔
からの残液は管路２０中に取出され、そして溶剤
抽出ユニツト２６に供給される。蒸留塔は、ある
いは他の分別装置、たとえば遠心分離型の分別装
置で置き換えてもよい。 溶剤抽出ユニツト２６は従来のプラント、たと
えば米国特許第4239616号中に例示されるような
ものであり、これは第１の分離操作において供給
原料からアスフアルテンを分離し、また第２の分
離段階において溶剤が分離されるところの油生成
物を残している残留物から樹脂を分離する。用い
られる溶剤ならびに高粘稠物質から除去される油
および樹脂の百分率は特定の適用についての経済
的収率−製品品質関係に左右される。使用される
溶剤には、炭素数３乃至９のパラフイン炭化水
素、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンそしてノナンおよび／
または炭素数３乃至９のモノオレフイン炭化水
素、たとえばプロペン、ブテン、ペンテン、ヘキ
セン、ヘプテン、オクテンそしてノネンおよび／
または標準沸点310〓（154℃）を有する芳香族炭
化水素、たとえばベンゼン、トルエン、オルト
ー、メターおよびパラキシレン、ならびにイソプ
ロピルベンゼンがある。一般に、より低沸点のパ
ラフイン炭化水素、たとえばプロパンはより優れ
た品質の油を生成するが、それはより少量であ
る。沸点範囲の増加あるいは溶剤の水素含有量の
減少はアスフアルテンの収率を減少させ、そして
より品質の劣る油の収率を高くする。 溶剤抽出ユニツト２６はユニツト内の工程の数
によつて２もしくはそれ以上の流れを生成する。
樹脂、すなわち典型的な３段階ユニツト中の第２
（樹脂）の流れを含むより軽い流れの一方の少な
くとも一部はビスブレーカーヒータ１８用の供給
原料を生成する物質と一緒にされるが、このビス
ブレーカーヒータにおいて前記原料の少なくとも
一部はより軽質成分に分解される。次にビスブレ
ーカーヒータ流出液を分別用の蒸留塔１４に供給
する。気体およびより軟質液体炭化水素を管路３
０内に蒸留塔１４からの塔頂留出物として取出
し、そして気体／液体分離器３２により分離して
管路３４内の気体流および管路４０内の軽質液体
炭化水素流とする。中間液体炭化水素は蒸留塔１
４からの管路４８内の側方流内に取出される。第
１図に示される３段階溶剤抽出ユニツト２６は管
路２８内の樹脂流に加えて、管路５６内の溶剤抽
出した油流および管路５８内のアスフアルテン生
成物流を生成する。樹脂の一部は管路６０中の生
成物として取出してもよい。生成物流４０，４８
および５６は個別に用いてもよいし、あるいは第
１図に示すように管路６２内の単一合成粗生成物
流を形成させてもよい。 本発明は、粘稠原油、タールサンドからのピチ
ユーメン、石炭、亜炭、泥炭またはオイルシエー
ルに由来する炭化水素、より軟質な原油の真空ま
たは常圧蒸留により得られる残油、溶剤抽出法に
よる重質残留物等を包含する各種の高粘稠炭化水
素を改良するために利用することができる。第１
図に示される基本的な方法は、供給原料中の650
〓（343℃）を超えて沸とうする成分のみを残す
高粘稠炭化水素供給原料が予め処理される場合に
関して特に適切である。 第２図に、油中に可成りの量の軽質留分を有す
る原油を処理するように小規模なユニツトについ
てより適切な修正方法を示す。管路１０内の高粘
稠炭化水素投入物乃至供給原料は従来の予熱交換
器７０，７２，７４，７８および／または８０な
らび／または供給原料ヒータ１２を経由して蒸留
溶１４と下部の供給原料フラツシユゾーン内に供
給される。管路１６に取出された供給原料フラツ
シユ残液はビスブレーカーヒータ１８を通過し、
次いで蒸留塔１４のビスブレーカーフラツシユゾ
ーンまたは中間ゾーン内に送られる。ビスブレー
カーフラツシユゾーンからの残液は管路２０内に
抜出され、そして溶剤抽出ユニツト２６に供給さ
れる。溶剤抽出ユニツト２６はビスブレーカー炉
１８用供給原料を形成する物質に少なくともその
一部を混ぜる樹脂生成物を含む流れを生成する。
たとえば、管路２８内の樹脂は、供給原料残液で
あつて、引続いて管路１６内に抜出されてビスブ
レーカーヒータ１８に供給されるものと一緒にす
るために蒸留塔１４の底部に供給される。気体お
よびナフサは蒸留塔１４から塔頂留出物として管
路３０内に抜出され、そして分離器３２によつて
管路３４内の気体流と管路３６内のナフサ流とに
分離される。管路３６内のナフサ流の一部は還流
として管路３８によつて塔１４の頂部にフイード
バツクされ、一方残りの部分は管路４０内にナフ
サ生成物を形成する。軟質ガス油は、還流として
蒸留塔に送り返される管路４４および４６中の部
分と共に蒸留塔１４から管路４２の側流中に取出
される。流れ４６の一部をビスブレーカーヒータ
からのトランスフアーライン１９用の抑制材料
（quench）４７として用いてもよい。軽質ガス油
の残りの部分は管路４８内に生成物流を形成す
る。第２図に示すように、３段階溶剤抽出ユニツ
トが用いられる場合、管路２８内の樹脂流に加え
て溶剤抽出ユニツト２６は管路５６内に溶剤抽出
された油流を、また管路５８内にはアスフアルテ
ン生成物流を生成する。樹脂の一部は管路６０内
の生成物流として抜出してもよい。生成物流４
０，４８および５６は第２図に示すように個別に
用いるか、あるいは組合わせて管路６２中に単一
の合成粗生成物流を生成させてもよい。 ビスブレーカーヒータは慣用のコイルのみ、あ
るいはコイルに加えてソーキングドラム型設計ま
たはその他の使用可能タイプから構成されるもの
でよい。本明細書中で用いられる術語「ビスブレ
ーカーヒータ」はビスブレーカーと関連のある凡
ゆる設備を含み、従つて利用される場合にはソー
キングドラムを包含するが、分留塔は除外する。
ビスブレーカーヒータは、再循環された樹脂を含
む供給原料フラツシユゾーン残液を約850乃至920
〓（454乃至493℃）の範囲の温度に加熱する。通
常、この温度範囲の下限に近い温度がソーキング
ドラム型のビスブレーカーに用いられ、これに対
し温度範囲の上限に近い温度はコイル型ビスブレ
ーキングにおいて採用される。ビスブレーカーヒ
ータ１８内の転化はコークスの生成を回避するた
めに制限される。 ビスブレーキング工程に水素を添加すると収率
が増加する。また水素は連鎖反応抑制剤として作
用させるために添加して、蒸留塔の入口において
フラツシユ量を増加し、また或る程度の脱硫を行
わせてもよい。好ましい水素添加点は通常、その
連鎖返応抑制効果がコークス生成を減少させるの
に重要である炉コイル出口の近傍である。あるい
は、或る場合には、連鎖反応抑制に必要とされる
水素の量を供給するためにポンプで圧送する前に
十分な水素を予熱液体供給原料に吸収させること
も可能である。しかし、もし添加する場合に水素
は操作条件および操作者の選択によつてビスブレ
ーキング工程の如何なる時点において導入しても
よい。 蒸留塔１４内で、ビスブレーカー流出液はビス
ブレーカーフラツシユゾーン中の温度および炭化
水素分圧によつて840〓（449℃）のように高い留
分点（cut point）にまでフラツシユさせる。ビ
スブレーカーフラツシユゾーン中の留分点および
温度は炭化水素のコークス化傾向の許容する限り
高く限定される。 溶剤抽出ユニツトの寸法を最小とするため、も
しくは既存の溶剤抽出ユニツトの容量に合わせて
設計するために、真空塔および真空ヒータを加え
てもよい。工程に関する供給原料が残液または初
期トツピングが特に効果的ではない、その他の粘
稠重質炭化水素に由来する場合に資本経費を最小
とするために、蒸留塔１４内の粗原料ヒータおよ
び粗原料フラツシユゾーンは除去してもよく、そ
して第３図に示すような工程図を利用することが
できる。 管路１０内の高粘稠炭化水素供給源料は予熱交
換器を経由して任意の水素接触用容器に供給さ
れ、次いでビスプレーカーヒータ１８を経由して
蒸留塔１４内のフラツシユゾーンに供給される。
フラツシユゾーンからの残液は管路２０内に抜出
され、またこれらの残液は真空ヒータ２１内で少
なくとも部分的に蒸発させ、次に管路２３を経由
して真空塔２２に供給される。真空ヒータの利用
は重質ガス油の留分点を高め、一方管路２４を経
由する真空塔からの総液の量を減少させる。この
ことが溶剤抽出ユニツト２６の所要寸法を減少さ
せる。溶剤抽出ユニツト２６はビスブレーカーヒ
ータ１８用の供給原料を形成する物質と、少なく
ともその一部が一緒にされる樹脂生成物を含有す
る流れを形成する。気体およびナフサは蒸留塔１
４からの塔頂留出物として管路３０内に抜出さ
れ、そして分離器３２によつて管路３４内の気体
流および管路３６内のナフサ流に分離される。管
路３６内のナフサ流の一部は管路３８により還流
として蒸留塔１４の頂部にフイードバツクされ、
一方残りの部分は管路４０内でナフサ生成物を形
成する。軽質ガス油は、還流として蒸留塔に送り
返される管路４４および４６内の部分と共に蒸留
塔１４から管路４２における側流中に放出され
る。流れ４６の部分は、ビスブレーカーヒータか
らのトランスフアーライン１９用の抑制材料４７
として利用してもよい。軟質ガス油の残りの部分
は管路４８内の生成物流を形成する。真空塔２２
からの液体側流は管路５０内に重質気体油流とし
て取出され、その一部は管路５４内の生成物流を
形成する残部と共に還流５２として再循環され
る。第３図に示すような３段階溶剤抽出ユニツト
を用いる場合に、管路２８内の樹脂流に加えて溶
剤抽出ユニツト２６は管路５６内に溶剤抽出した
油流を、そして管路５８内にアスフアルテン生成
物流を形成する。樹脂の一部は管路６０内の生成
物流として抜出してもよい。生成物流４０，４
８，５４および５６は個別に用いるか、あるいは
組合わせて単一の合成粗生成物または数種類の改
良された生成物を生成させてもよい。従来の熱交
換器７０，７２，７４，７６および／または７８
を設けて、蒸留塔塔頂留出物、軽質ガス油生成
物、軟質ガス油ポンプアラウンド
（pumparaund）、真空塔ポンプアラウンドおよび
溶剤抽出した油流からのプロセスヒート
（process heat）を夫々回収してもよい。ビスブ
レーカーヒータ中の流れに水素を添加する別な例
として、水素はビスブレーカー供給原料流１０，
１６または第３図に示すような１７に添加しても
よい。接触用容器１３を、この目的のために任意
に利用するか、あるい水素を直接パイプライン中
に加えてもよい。 コールドレーク、Athabasca Lloydminitter、
Tia Juana、PesadoまたはLagotrecoのような高
粘稠粗原料を改良するための典型的な工程図を第
４図に示す。炭化水素供給原料を温度範囲約650
乃至700〓（343乃至371℃）に加熱する。慣用の
熱交換器７０，７２，７４，７６および／または
８０を設けて蒸流塔塔頂留出物、軟質ガス油生成
物、軟質ガス油ポンプアラウンド、真空塔ポンプ
アラウンド、溶剤抽出した油流、および真空塔再
循環材料からプロセスヒートを夫々回収してもよ
い。次に付加的な加熱を粗原料ヒータ１２中で行
つてその供給源料を蒸留塔１４に関して所望のフ
ラツシユ温度とする。 管路１６内に抜出された粗フラツシユ残液はビ
スブレーカーヒータ１８を通過させ、次いで蒸留
塔１４のビスブレーカーフラツシユゾーン乃至中
間ゾーン中に送る。ビスブレーカーフラツシユゾ
ーンからの残液は管路２０内に取出され、そして
断熱の真空塔２２内で経済的に実現可能な限り深
くフラツシユさせる。ビスブレーカーフラツシユ
ゾーンの残液からの供給原料が沸点650〓（343
℃）を超える原料であつて、その温度が約750〓
（399℃）であるもののみを含有する場合、40mmの
炭化水素分圧において通常950〓（510℃）の留分
点を得ることができる。最小費用設計のために、
蒸留塔１４のビスブレーカーフラツシユゾーン内
の留分点は実用的にできるだけ高く選定して真空
塔２２の寸法を最小とする。これによつて、管路
２４により溶剤抽出ユニツト２６に送られる真空
残液の量を減少させるものである。３段階溶剤抽
出ユニツト２６は、ビスブレーカーヒータ１８用
の供給原料を形成する物質と、少なくともその一
部が一緒にされる樹脂生成物を生成する。たとえ
ば、管路２８内の樹脂は、引続いて管路１６中に
取出されてビスブレーカーヒータ１８に供給され
る粗残液と一緒にするために塔１４の底部に供給
される。気体およびナフサは蒸留塔１４から塔頂
留出物として管路３０内に抜出され、そして分離
器３２によつて管路３４内の気体流と管路３６内
のナフサ流とに分離される。管路３６内のナフサ
の一部は還流として管路３８によつて塔１４の頂
部にフイードバツクされ、一方残りの部分は管路
４０内にナフタ生成物を形成する。軟質ガス油
は、還流として蒸流塔１４に送り返される管路４
４および４６中の部分と共に蒸留塔１４から管路
４２の側流中に取出される。流れ４６の一部をビ
スブレーカーヒーター１８からのトランスフアー
ライン１９用の抑制材料４７として用いてもよ
い。抑制剤４７の代り、またはこれに加えて真空
残液を管路４９を経由してビスブレーカーフラツ
シユゾーンに再循環させるか、あるいは重質ガス
油を抑制剤として用いてもよい。抑制計画の選択
は供給原料特性ならびに操作者の判定によつて左
右される。軟質ガス油の残りの部分は管路４８内
に生成物流を形成する。真空塔２２からの液体側
流は管路５０内に重質気体油流として取出され、
その一部は管路５４内の生成物流を形成する残部
と共に還流５２として再循環される。第４図に示
すような３段階溶剤抽出ユニツト２６は、管路２
８内の樹脂流に加えて、管路５６内に溶剤抽出し
た油流を、そして管路５８内にアスフアルテン生
成物流を形成する。樹脂の一部は管路６０内の生
成物流として抜出してもよい。生成物流４０，４
８，５４および５６は個別に用いるか、あるいは
組合わせて単一の合成粗生成物を生成させてもよ
い。 本発明の改良された方法は、他の非水素処理
（nomhydroprocessing）計画におけるよりも高
い残留および気体非含有生成物の収率を達成でき
るようにし、また高圧水素転化を利用する方法と
比較可能なものとする。先行技術水素転化方法は
本発明と比較した場合、投資および操作の点双方
から、特に触媒価格に基因してはるかに高価であ
る。先行技術に係る遅延コークス化法の合成粗材
料の収率は、本発明よりも供給原料に対し典型的
に５乃至７重量％低く、また先行技術に係る流動
コークス化法の合成粗原料の収率は典型的に２乃
至４重量％低い。 ビスブレーカーヒータ１８に対する供給原料の
樹脂含有量における増加は、本発明の実質的に増
加した収率の主要原因である。これらの樹脂はし
やく解剤として作用し、また非常に高分子量のア
スフアルテンを懸濁状態に保持することが見出さ
れている。このアスフアルテンの懸濁状態の維持
がビスブレーカーヒータにおけるコークス化の傾
向を減少させ、コークス化を伴うことなく、ビス
ブレーカーヒータ内の転化を実質的に増加させる
ことを可能とする。このようにして、樹脂の再循
環を伴わない場合よりもビスブレーカー内で実質
的により高い転化が達成されることになる。従つ
て、良好な品質を有する合成粗原料の高収率が、
むしろ高価格の水素転化法におけるよりも比較的
安価な熱転化法を利用することによつて得られ
る。 本発明のもう一つの効果は合成粗原料または生
成物が比較的低い金属含有量を示し、その結果接
触分解や水添分解のような従来の下流処理によつ
て取扱い可能であることである。ある種の重質粗
原料、たとえばボスキヤンおよびコールドレーク
の金属含有量は非常に高い。高金属含有量は、こ
れらの高金属供給原料を接触的方法に装填する
と、細孔の詰まりおよび触媒活性部位のふるい落
しに基因して触媒の失活をもたらす。従つて、１
次転化に接触的水添を利用する先行技術方法は高
金属含有量に基づく大きな触媒費用がかかる。 粗原料を脱アスフアルトするため、正ペンタン
溶剤抽出を利用すると、57.6％の油＋樹脂を得る
ことが可能であるが、油＋樹脂はニツケル＋バナ
ジウム90ppmを含有することになる。正ペンタン
溶剤を用いて油＋樹脂の収率を44％に減少させる
ことにより、その金属含有率を51ppmに減少させ
ることができる。樹脂の留分は油留分の約５倍多
い金属を含有している。従つて、樹脂留分の再循
環は実質的に更に金属含有量を減らし、一方実質
的に最大収量を増加させる。このように、ビスブ
レーカーを経由する樹脂の再循環の組合わせた溶
剤抽出法の適切な制御によつて合成粗原料の金属
含有量を実質的に減少させ、一方その収率は維持
されるものである。 更に本発明のもう一つの効果はプロセスフロー
の間、冷却および再加熱が回避されることであ
る。蒸留塔１４に対する供給原料は漸進的に加熱
され、そして真空ヒータが用いられる場合を除い
て、蒸留塔からの流れは通常漸進的に冷却され、
これが実質的にユーテイリテイコストを引下げ
る。 溶剤抽出計画の選択によつて、若干の加熱もま
た、溶剤抽出ユニツト内で必要とされる。先行技
術に係る水添法は一般に再加熱および冷却を要
し、これがユーテイリテイコストを実質的に増加
させる。先行技術に係る遅延および流動コークス
化法を統合して、本発明と同様に漸進的な加熱お
よび冷却を行うことは可能であるが、この種の方
法の合成粗原料収率は本発明方法よりも実質的に
低くなる。 更に本方法は水素転化の点から効果を提供する
ものである。再循環樹脂は典型的にアスフアルテ
ンよりも15乃至20％高い水素含有量を有し、また
典型的な樹脂の水素含有量は9.8乃至10.2重量％
であり、一方アスフアルテンは水素含有量8.2乃
至8.7重量％を有するのみである。従つて、熱ビ
スブレーキング中の、所望のより大きい水素の存
在が維持される。流動コークス法から得た生成物
の、オレフイン含有量を示す臭素数は本発明方法
において生成された生成物の臭素数よりも典型的
に２倍高く、これは引続く水添の間にはるかに高
い水素消費をもたらすものである。本発明方法の
大きさ効果は軽質炭化水素収率（C₁〜C₃）が、
比較し得るタールの収率を達成するための厳密な
環化ビスブレーキングについて文献中に挙げられ
ている方法の略半分であり、また流動コークス化
の1/4に過ぎないことである。軟質炭化水素は水
素を高い百分率をもつて含有するので、本発明方
法による液体生成物は競合する方法よりも高い水
素含有量を示し、従つて下流水素処理法の費用が
顕著に低くなることは明らかである。このような
訳で、水素の転化および最小量の水素含有アスフ
アルテンのみの棄却が最小の下流精製費用をもた
らすものである。 実施例 １ 数種類のビスブレーカー実験を、頂部（650〓
＋）に装填したコールドレーク原油およびこの頂
部装填原油と、前のビスブレーカー実験の溶剤抽
出生成物より得た樹脂留分から成る複合材料との
混合物を用いてビスブレーカーパイロツトプラン
トにおいて行つた。このパイロツトプラントは供
給原料装填ドラム、供給原料ポンプ、測定装置お
よび５個の電気炉であつて各4ftの長さを有し、
ビスブレーキングコイルとして用いられる
0.43″ID×22′6″長さのステンレス鋼チユーブがこ
れを貫通しているもの、炉出口を急冷するための
冷却器、背圧調製弁、および全ての生成物、気体
および液体を蓄積する受器から構成されていた。
これらの実験用条件ならびに供給原料の特性およ
びビスブレーキング収率は第表中に示す。 実験１は典型的な市販ビスブレーカー用の条件
において樹脂の再循環を伴わないビスブレーカー
を示す。実験２は実験１と略同一の厳密性におけ
る全ビスブレーカー供給原料の20％に等しい樹脂
再循環を伴うビスブレーカー実験である。実験３
は、実験１および２よりも高度の厳密性におい
て、また全ビスブレーカー供給原料の20％に等し
い樹脂再循環を伴うビスブレーカー実験であり、
その理論は樹脂が油中とアスフアルテンを安定化
し、そしてビスブレーカー炉内のコークスの生成
を減少させるというものである。

【表】

【表】^* ERTは秒で表わした800〓における均等滞留時
間である。これは、ビスブレーカーコイルを横切
る温度の断面を考慮に入れ、800〓を超えるコイ
ルのセグメント各1ftについての平均温度を用い
て、800〓を超える冷油滞留時間に、ネルソン
（W.L.ネルソン、「石油精製エンジニアリング」
第４版、第１９−１８図、第675頁）により定義
される相対反応速度の割合を乗ずることによつて
計算される。

【表】

【表】 各種のビスブレーカー実験よりの950〓＋留分
に関する溶剤抽出データを第表中に示す。アス
フアルテンは、950〓＋留分の微粉砕試料と、該
試料の容量当りｎ−ペンタン20容量とを室温で６
時間混合し、不溶解物質は細かい紙を用いて
過し、更に液が透明となるまで新しいｎ−ペン
タンで洗浄することによつて定量した。不溶解物
質の表面上のｎ−ペンタンを低温の窒素流中で蒸
発させた後、この物質を秤量し、かつ950〓＋留
分のアスフアルセン収率として報告した。前述し
たアスフアルテンの定量による液中のｎ−ペン
タンを蒸発して溶剤／供給原料比率を20／１に戻
した。機械的揺動により撹拌をもたらし、かつ緻
密な温度制御を伴う加熱マントルを有する装置に
取付けられた弁を備える閉塞容器に、得られた物
質を装填した。温度を375〓に上昇し、そして樹
脂相を抜出した。樹脂および油収量は、各留分か
らのｎ−ペンタン溶剤を蒸発させることにより定
量した。樹脂留分の分析に基づいて、この樹脂は
非常に高い金属含量（157〜240ppm wt）を示
し、その結果これは良好な水添分解または水素処
理供給原料ではないことに注意すべきである。 実験２の収量データを利用し、そして実験１の
収量データの80％の差引くと、再循環樹脂につい
ての収量データが得られる。この計算は第表に
示す。実験１と略同様の厳密性において、実験２
に関し樹脂はアスフアルトに対して略半分に、ま
た溶剤抽出した油についても半分になつたことに
留意すべきである。実験２における650〜950〓留
分の再循環樹脂から得た明らかにマイナスの収率
は、多分実験エラーによるものと考えられる。 ビスブレーキングに関し、最も重要な点は、
950〓＋物質を低沸点生成物ならびにコンラドソ
ン炭素および金属の低含有率を示す生成物に転化
することである。第表は650〓＋留分の性質に
関する実験１、２および３の結果のまとめを示
す。数種類の重要な結果および結論を第表の情
報と共に第表の情報から引出すことができる。

【表】 註：(1) 部は重量部を表す
(2) n−ペンタン溶剤を用いる950〓＋留
分の溶剤抽出によつて測定された油、樹
脂およびアスフアルテンの収率

【表】 (1) 樹脂留分は各種の留分のうち最高の転化率を
示し、高分子量油の平均よりも略10倍高い。実
験１および２に関し、略同一の厳密性において
樹脂の約65％が転化され、また実験３に関し、
最高の厳密性において71％が転化される。 (2) 実験２と比較してより高い厳密性の実験３に
おいて、かつ再循環樹脂を含有する同一の供給
原料を用いて、下記の観察を行うことができ
る。 (a) アスフアルテン収率は実験３のより高い厳
密性においてより低い（1.51部／部供給原料
と比較する1.39部／部）。このことは樹脂再
循環により得られる共力作用を示している。
それはアスフアルテンのより高い収率が、樹
脂の再循環を伴わないで最高の厳密性が期待
できるからである。 (b) 950〓＋溶剤抽出した油の収率は実験２に
関する0.97部／部供給原料と比較して実験３
に関し、0.68部／部供給原料である。この結
果は950〓＋油留分が、より高いアスフアル
テン収率を得ることなく、より高い厳密性に
おいてより有用な、より低沸点生成物に転化
することを示している。 (c) 950〜950〓留分は実験２の0.85部／部供給
原料と比較して実験３に関し、増加1.13部／
部供給原流を示す。このことは950〓＋留分
のアスフアルテン、樹脂および油が、より高
い厳密性において有用なより低沸点留分によ
り高い百分率をもつて転化されることを確証
している。 (3) 樹脂再循環を伴う実験に関する950〓＋溶剤
抽出した油のコンラドソン炭素含有量ならびに
金属含有量は夫々10.9％乃至11.3％および
38ppm乃至56ppmに及んでいる。 これらの値は、下流接触的方法、たとえば接触
的分解または水素分解に関する良好な供給原料に
対し高い値である。溶剤抽出した油の品質は大幅
に改良される。たとえば、より軟質の溶剤、すな
わちｎ−ペンタンよりもむしろイソブタンまたは
プロパンを用いることによりコンラドソン炭素３
乃至４％に、そして金属10乃至20ppmに改良され
る。より軟質溶剤の使用は通過油当りの収率を減
少させるが、樹脂が再循環されて消滅すれば、よ
り高い品質の950〓＋油およびより低沸点生成物
の全収率はｎ−ヘプタン溶剤の場合と比べて同一
または高いことになる。この付加的樹脂再循環は
ユニツトの資本および操作費用に対し最小の影響
をもつて達成することができる。 この概念を更に展開して、真空塔操作条件、消
滅に至るまで細くする物質および再循環を変更す
ることにより、950〓＋または1050〓＋からの一
緒にした樹脂および油留分を生成することにな
る。この場合、950〓または1050〓については０
収率となり、アスフアルテン留分以外の油および
全生成物はコンラドソン炭素および金属含有量の
非常に低い留出生成物となる。 実施例 ２ パイロツトプラントのデータを利用して、本発
明に従つて実施される方法の生成物収率を計算す
ることができる。10.8°APIコールドレーク粗原料
の20000バレル／日が第４図に示す方法によつて
改良される。管路１６内の再循環残液は650〓
（343℃）を超える沸点を有する。管路２０内のビ
スブレーカーフラツシユゾーンからの残液は沸点
700〓（371℃）超過を示す。管路３６内のナフサ
は沸点400〓（204℃）未満を有するのに対し、管
路４８内の軟質ガス油についての沸点範囲は400
乃至700〓（204乃至371℃）にある。管路５４中
の重質ガス油は700乃至950〓（371乃至510℃）の
範囲内の沸点を示す。管路６２内の合成粗生成物
は、21.8°APIおよび100〓における20センチスト
ークスの粘度において、約17360バレル／日ある
いは供給原料の約86.8容量％の流れを形成する。
合計産出高において、管路３４内の気体は合計投
入原料の約1.3重量％、管路４０内のナフサは約
13.2容量％、管路４８内の軟質ガス油は約22.3容
量％、管路５６中の溶剤抽出した油は約20.5要領
％、および管路５８内のアスフアルテンは約14.9
容量％を夫々形成する。合計容量の約4.9％が管
路２８内に樹脂として再循環される。 多くの修正、変形および変更が上記した方法に
対し詳細に行えるので、先に述べ、かつ添付図面
中に示す凡ゆる事項は例示的なものであり、限定
的な意味を有さないことを意図するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による炭化水素の改良方法を示
すフローチヤートであつて、これは特に高粘稠炭
水素供給原料が該原料中の650〓（343℃）を超え
る沸点の成分のみを残して予め処理してある場合
の利用に適した基本的フロー計画を例示するも
の、第２図は本発明による炭化水素を改良する変
形方法を示すフローチヤートであつて、これは特
に油中に可成りの量のより軽質留分を有する原油
を処理する、より小型のユニツトに適することを
例示するもの、第３図は本発明による炭化水素を
改良する他の変形方法を示すフローチヤートであ
つて、これには溶剤抽出ユニツトにおいて処理せ
ねばならない物質の量を減少するための真空塔が
包含されているが、一方これは、粗原料乃至供給
原料ヒータを包含していないので、特に650〓
（353℃）を超えない沸点を示す化合物の可成りの
百分率を有していない高粘稠炭化水素を処理す
る、より大型のユニツトに適することを例示する
もの、および第４図は本発明による炭化水素を改
良する他の変形方法を示すフローチヤートであつ
て、これは特に原油を処理する、より大型のユニ
ツトに適することを例示するものである。 １２……供給原料ヒータ、１４……蒸留塔、１
８……ビスブレーカーヒータ、２２……真空塔、
２６……溶剤抽出ユニツト、３２……気体／液体
分離器、５２……還流。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高粘稠炭化水素またはその一部をビスブレー
   カーヒータ中で、ソーキングドラムを用い、もし
   くは用いないでビスブレーキングし、蒸留工程に
   おいて、ビスブレーカーヒータ産出物を分別し、
   蒸留工程よりの重質留分を溶剤抽出工程において
   溶剤処理してアスフアルテン含有量の多い成分お
   よび樹脂および油の含有量の多い１種以上の軽質
   留分を含有する２種以上の留分を形成し、そして
   この工程から軟質留分を取出して１種以上の改良
   された生成物を形成する高粘稠炭化水素の改良方
   法において、溶剤抽出工程からの樹脂を含有する
   軽質留分の１種類の少なくとも一部を、ビスブレ
   ーキングを受ける高粘稠炭化水素と合わせ、これ
   によつてその樹脂含有量を増加させることを特徴
   とする方法。 ２ 重質留分の溶剤抽出に先立つて最初の蒸留工
   程からの重質留分を真空蒸留工程において、真空
   フラツシングすることによつて溶剤抽出を受ける
   重質留分の量を減少させ、この場合軽質留分の抜
   出しが真空蒸留工程からの軽質留分の抜出し工程
   をさらに包含する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 真空蒸留工程に対する供給原料を加熱するこ
   とによつて溶剤抽出を受ける重質留分の量を更に
   減少させる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 蒸留工程および溶剤抽出工程から夫々抜出さ
   れた軽質の液体留分を一緒にして単一の合成粗生
   成物を形成する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 蒸留工程、真空蒸留工程、および溶剤抽出工
   程からの軽質液体留分を合わせて単一の合成粗性
   成分を形成する特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ６ 粘稠炭化水素を加熱することにより熱粘稠炭
   化水素を分別する工程を包含し、この場合粘稠炭
   化水素分別工程からの重質留分の少なくとも一部
   がビスブレーカーヒータに対する供給原料の少な
   くとも実質的な部分を形成する特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ７ ビスブレーカーヒータ産出物の分別と粘稠炭
   化水素の分別が同一の蒸留塔内で少なくとも部分
   的に行われ、ビスブレーカーヒータ産出装填物と
   粘稠炭化水素装填物とが蒸留塔の各フラツシユゾ
   ーンに供給される特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８ 溶剤抽出工程に対する重質留分装填物が蒸留
   塔のビスブレーカーヒータ産出物フラツシユゾー
   ンの残液産出物から取出される特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。