JPH0543635A - ポリアリーレンエーテル−ポリアルケナマー共重合体及びそれらの製造法 - Google Patents
ポリアリーレンエーテル−ポリアルケナマー共重合体及びそれらの製造法Info
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- JPH0543635A JPH0543635A JP4027560A JP2756092A JPH0543635A JP H0543635 A JPH0543635 A JP H0543635A JP 4027560 A JP4027560 A JP 4027560A JP 2756092 A JP2756092 A JP 2756092A JP H0543635 A JPH0543635 A JP H0543635A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】ポリアリーレンエーテル−ポリアルケナマー重
合体及びその製造法の提供 【構成】式： （式中、ＸはＣ（１−８）アルキル、Ｃ（１−８）アル
コキシ及びＣ（６−１３）アリールオキシ基からなる群
から選んだ基である）をもつ連結基によってポリアルケ
ナマーブロックと化学的に結合されたポリアリーレンエ
ーテルブロックを含んでなるポリアリーレンエーテル−
ポリアルケナマー共重合体。カルボニル末端置換ポリア
リーレンエーテルとシクロアルケン、たとえばシクロオ
クテン、とをオルガノ金属触媒、たとえば塩化タングス
テン（VI）／二塩化エチルアルミニウム、を用いて反応
させることにより製造される。 （式中、Ｘはアルキル基等Ｍは遷移金属（Ｗ，Ｍ
０等）、ＬはＣｌ等）
合体及びその製造法の提供 【構成】式： （式中、ＸはＣ（１−８）アルキル、Ｃ（１−８）アル
コキシ及びＣ（６−１３）アリールオキシ基からなる群
から選んだ基である）をもつ連結基によってポリアルケ
ナマーブロックと化学的に結合されたポリアリーレンエ
ーテルブロックを含んでなるポリアリーレンエーテル−
ポリアルケナマー共重合体。カルボニル末端置換ポリア
リーレンエーテルとシクロアルケン、たとえばシクロオ
クテン、とをオルガノ金属触媒、たとえば塩化タングス
テン（VI）／二塩化エチルアルミニウム、を用いて反応
させることにより製造される。 （式中、Ｘはアルキル基等Ｍは遷移金属（Ｗ，Ｍ
０等）、ＬはＣｌ等）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアリーレンエーテル
−ポリアルケナマーブロック共重合体及びかゝる共重合
体の製造法に関するものである。かゝる共重合体の製造
はカルボニル末端置換基をもつポリアリーレンエーテル
とシクロアルケン、たとえばシクロオクテンとを、塩化
タングステン（VI）／エチルアルミニウムジクロライド
のようなオルガノ金属触媒を用いて反応させることによ
って行なわれる。
−ポリアルケナマーブロック共重合体及びかゝる共重合
体の製造法に関するものである。かゝる共重合体の製造
はカルボニル末端置換基をもつポリアリーレンエーテル
とシクロアルケン、たとえばシクロオクテンとを、塩化
タングステン（VI）／エチルアルミニウムジクロライド
のようなオルガノ金属触媒を用いて反応させることによ
って行なわれる。
【０００２】本発明が達成される以前においては、ポリ
アリーレンエーテル及びポリアルケナマーエラストマー
のグラフト共重合体はマンニッヒ末端基をもつＧＥ社の
登録商標ＰＰＯ樹脂のような商業的に入手し得るポリア
リーレンエーテルをドイツ国、マール在のヒュルス（Hu
ls）社製の予備形成されたポリオクテナマー（登録商標
ヴェステナマー）とともに押出すことによって製造可能
であった。この場合、ポリアリーレンエーテルへの不飽
和ポリオクテナマー重合体のグラフト結合はマンニッヒ
末端基によって生起するものと考えられる。
アリーレンエーテル及びポリアルケナマーエラストマー
のグラフト共重合体はマンニッヒ末端基をもつＧＥ社の
登録商標ＰＰＯ樹脂のような商業的に入手し得るポリア
リーレンエーテルをドイツ国、マール在のヒュルス（Hu
ls）社製の予備形成されたポリオクテナマー（登録商標
ヴェステナマー）とともに押出すことによって製造可能
であった。この場合、ポリアリーレンエーテルへの不飽
和ポリオクテナマー重合体のグラフト結合はマンニッヒ
末端基によって生起するものと考えられる。
【０００３】ポリアリーレンエーテル−ポリアルケナマ
ー共重合体を製造するための代替法はプラスチックス工
業界において絶えず探求されている。種々の環式単量
体、たとえばノルボルネン及びシクロオクテンの開環メ
タセシス重合（Ring opening metathesis polymerizati
on、ROMP）は種々の不飽和重合体、たとえばポリノルボ
ルネン（CDF Chimie製、登録商標“ノルソレックス（No
rsorex）”）及びポリオクテナマー、の製造に使用され
ている。
ー共重合体を製造するための代替法はプラスチックス工
業界において絶えず探求されている。種々の環式単量
体、たとえばノルボルネン及びシクロオクテンの開環メ
タセシス重合（Ring opening metathesis polymerizati
on、ROMP）は種々の不飽和重合体、たとえばポリノルボ
ルネン（CDF Chimie製、登録商標“ノルソレックス（No
rsorex）”）及びポリオクテナマー、の製造に使用され
ている。
【０００４】本出願人自身の米国特許出願ＳＮ．０７／
５５３，０３６号明細書（１９９０年７月１６日付出
願）によれば、ポリアリーレンエーテル−ポリアルケナ
マーグラフト共重合体はシクロアルケン末端置換基をも
つポリアリーレンエーテルから塩化マンガン（II）を用
い、アミンの不存在下で製造される。ポリアリーレンエ
ーテルは好ましくはシクロアルケン、たとえばノルボル
ネン、で末端置換され、該末端置換基はエステル結合に
よってポリアリーレンエーテルに結合されたものであ
る。適当なシクロアルケン、たとえばノルボルネン又は
シクロオクテンの金属触媒の存在における開環重合はシ
クロアルケンで末端置換されたポリアリーレンエーテル
の存在下に、有効量の金属触媒、たとえばルテニウムハ
ライド又はオスミウムハライドのような遷移金属触媒を
用いて行なうことができる。得られるポリアリーレンエ
ーテル−ポリアルケナマー共重合体は開環メタセシス重
合によって製造されたポリアルケナマー中にシクロアル
ケン末端置換ポリアリーレンエーテルのシクロアルケン
をランダムに結合することによって誘導される。
５５３，０３６号明細書（１９９０年７月１６日付出
願）によれば、ポリアリーレンエーテル−ポリアルケナ
マーグラフト共重合体はシクロアルケン末端置換基をも
つポリアリーレンエーテルから塩化マンガン（II）を用
い、アミンの不存在下で製造される。ポリアリーレンエ
ーテルは好ましくはシクロアルケン、たとえばノルボル
ネン、で末端置換され、該末端置換基はエステル結合に
よってポリアリーレンエーテルに結合されたものであ
る。適当なシクロアルケン、たとえばノルボルネン又は
シクロオクテンの金属触媒の存在における開環重合はシ
クロアルケンで末端置換されたポリアリーレンエーテル
の存在下に、有効量の金属触媒、たとえばルテニウムハ
ライド又はオスミウムハライドのような遷移金属触媒を
用いて行なうことができる。得られるポリアリーレンエ
ーテル−ポリアルケナマー共重合体は開環メタセシス重
合によって製造されたポリアルケナマー中にシクロアル
ケン末端置換ポリアリーレンエーテルのシクロアルケン
をランダムに結合することによって誘導される。
【０００５】ポリアルケナマー中にポリアリーレンエー
テルをランダム結合した有用なポリアリーレンエーテル
−ポリアルケナマーグラフト共重合体はシクロアルケン
末端置換ポリアリーレンエーテルを使用する前述した方
法を用いて製造し得るが、ポリアリーレンエーテル−ポ
リアルケナマー共重合体の製造のための別の方法は絶え
ず探し求められている。
テルをランダム結合した有用なポリアリーレンエーテル
−ポリアルケナマーグラフト共重合体はシクロアルケン
末端置換ポリアリーレンエーテルを使用する前述した方
法を用いて製造し得るが、ポリアリーレンエーテル−ポ
リアルケナマー共重合体の製造のための別の方法は絶え
ず探し求められている。
【０００６】
【発明の概要】本発明は末端置換反応に先立ってアミン
含有触媒を使用せずに製造されたポリアリーレンエーテ
ルを用いて製造されたシクロアルケン末端置換ポリアリ
ーレンエーテルの代りに、ＧＥ社の登録商標ＰＰＯ樹脂
のような少量の結合されたアミンを含む商業的に入手し
得るポリアリーレンエーテルから製造されたカルボニル
末端置換ポリアリーレンエーテルを使用し得るとの知見
に基づくものである。さらに、共重合体形成法は重合体
生長用金属カルベンとポリアリーレンエーテル鎖の末端
に予め導入されたカルボニル基とのアルキリデン転移反
応である。式： （式中、Ｘは後記の意義を有する）をもつ連結基によっ
てポリアルケナマーブロックと化学的に結合されたポリ
アリーレンエーテルブロックを含んでなるポリアリーレ
ンエーテル−ポリアルケナマー共重合体が提供される。
この反応はつぎの反応式によって示される。
含有触媒を使用せずに製造されたポリアリーレンエーテ
ルを用いて製造されたシクロアルケン末端置換ポリアリ
ーレンエーテルの代りに、ＧＥ社の登録商標ＰＰＯ樹脂
のような少量の結合されたアミンを含む商業的に入手し
得るポリアリーレンエーテルから製造されたカルボニル
末端置換ポリアリーレンエーテルを使用し得るとの知見
に基づくものである。さらに、共重合体形成法は重合体
生長用金属カルベンとポリアリーレンエーテル鎖の末端
に予め導入されたカルボニル基とのアルキリデン転移反
応である。式： （式中、Ｘは後記の意義を有する）をもつ連結基によっ
てポリアルケナマーブロックと化学的に結合されたポリ
アリーレンエーテルブロックを含んでなるポリアリーレ
ンエーテル−ポリアルケナマー共重合体が提供される。
この反応はつぎの反応式によって示される。
【０００７】
【化１】 （式中、ＸはＣ(1-8) アルキル、Ｃ(1-8) アルコキシ及
びＣ(6-13)アリールオキシ基から選んだ基であり；Ｍは
遷移金属、たとえばＷ又はMoのような周期律表VI族金
属、又はOs又はRuのような第VIII族金属であり；Ｌは配
位子、たとえばClであり、そしてｎ，ｘ及びｙは正の整
数である。）
びＣ(6-13)アリールオキシ基から選んだ基であり；Ｍは
遷移金属、たとえばＷ又はMoのような周期律表VI族金
属、又はOs又はRuのような第VIII族金属であり；Ｌは配
位子、たとえばClであり、そしてｎ，ｘ及びｙは正の整
数である。）
【０００８】
【発明の詳細な開示】本発明によれば、つぎの工程： （Ａ）式： （式中、Ｘは前記の意義を有する）のカルボニル末端基
をもつポリアリーレンエーテルと該ポリアリーレンエー
テル１部当り０．５ないし５００重量部のシクロアルケ
ンとを、シクロアルケンの開環メタセシス重合をアルキ
リデン転移反応によって達成せしめ得る有効量の周期律
表第VI族金属ハライド触媒の存在下で反応させる工程、
及び （Ｂ）工程（Ａ）の混合物からポリアリーレンエーテル
−ポリアルケナマー共重合体を回収する工程、からなる
ポリアリーレンエーテル−ポリアルケナマー共重合体の
製造法が提供される。
をもつポリアリーレンエーテルと該ポリアリーレンエー
テル１部当り０．５ないし５００重量部のシクロアルケ
ンとを、シクロアルケンの開環メタセシス重合をアルキ
リデン転移反応によって達成せしめ得る有効量の周期律
表第VI族金属ハライド触媒の存在下で反応させる工程、
及び （Ｂ）工程（Ａ）の混合物からポリアリーレンエーテル
−ポリアルケナマー共重合体を回収する工程、からなる
ポリアリーレンエーテル−ポリアルケナマー共重合体の
製造法が提供される。
【０００９】本発明の実施において重合されてポリアリ
ーレンエーテル−ポリアルケナマーブロック共重合体用
のポリアルケナマーブロックを提供し得るシクロアルケ
ン単量体の若干の例はシクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シク
ロデセン、シクロオクタジエン、ノルボルニレン、ジシ
クロペンタジエン、５−ノルボルネン−２−メタノー
ル、７−オキサノルボルネン、及びそれらの誘導体；シ
クロオクタテトラエン及び５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物である。
ーレンエーテル−ポリアルケナマーブロック共重合体用
のポリアルケナマーブロックを提供し得るシクロアルケ
ン単量体の若干の例はシクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シク
ロデセン、シクロオクタジエン、ノルボルニレン、ジシ
クロペンタジエン、５−ノルボルネン−２−メタノー
ル、７−オキサノルボルネン、及びそれらの誘導体；シ
クロオクタテトラエン及び５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物である。
【００１０】本発明の実施に使用し得るポリアリーレン
エーテルは式：
エーテルは式：
【００１１】
【化２】 の縮合単位（たゞし該単位の各々を表わす式中、各Ｑ1
は独立的にハロゲン、第１級又は第２級低級アルキル
（すなわち７個までの炭素原子を含むアルキル）、フェ
ニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ
又は少なくとも２個の炭素原子によってハロゲン原子及
び酸素原子が分離されている型のハロ炭化水素オキシ基
を表わし；そして各Ｑ2 は独立的に水素、ハロゲン、第
１級又は第２級低級アルキル、フェニル、ハロアルキ
ル、炭化水素オキシ又はＱ1 について定義したごときハ
ロ炭化水素オキシ基を表わす）を有する。適当な第１級
低級アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２
−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチ
ル、２−，３−又は４−メチルペンチル及び対応するヘ
プチル基である。第２級低級アルキル基の例はイソプロ
ピル、第２級ブチル及び３−ペンチル基である。アルキ
ル基は分岐状よりも直鎖状であることが好ましい。多く
の場合、各Ｑ1 はアルキル基又はフェニル基、特にＣ
1-4 アルキル基でありそして各Ｑ2 は水素である。
は独立的にハロゲン、第１級又は第２級低級アルキル
（すなわち７個までの炭素原子を含むアルキル）、フェ
ニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ
又は少なくとも２個の炭素原子によってハロゲン原子及
び酸素原子が分離されている型のハロ炭化水素オキシ基
を表わし；そして各Ｑ2 は独立的に水素、ハロゲン、第
１級又は第２級低級アルキル、フェニル、ハロアルキ
ル、炭化水素オキシ又はＱ1 について定義したごときハ
ロ炭化水素オキシ基を表わす）を有する。適当な第１級
低級アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２
−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチ
ル、２−，３−又は４−メチルペンチル及び対応するヘ
プチル基である。第２級低級アルキル基の例はイソプロ
ピル、第２級ブチル及び３−ペンチル基である。アルキ
ル基は分岐状よりも直鎖状であることが好ましい。多く
の場合、各Ｑ1 はアルキル基又はフェニル基、特にＣ
1-4 アルキル基でありそして各Ｑ2 は水素である。
【００１２】ポリアリーレンエーテル、典型的にはポリ
フェニレンエーテルは単独重合体及び共重合体の両者を
包含する。適当な単独重合体はたとえば２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有するもので
ある。適当な共重合体は２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル単位を（たとえば）２，３，６−トリ
メチル−１，４−フェニレンエーテル単位との組合せで
含有するランダム共重合体を包含する。
フェニレンエーテルは単独重合体及び共重合体の両者を
包含する。適当な単独重合体はたとえば２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有するもので
ある。適当な共重合体は２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル単位を（たとえば）２，３，６−トリ
メチル−１，４−フェニレンエーテル単位との組合せで
含有するランダム共重合体を包含する。
【００１３】カップリング剤を２個のポリフェニレンエ
ーテル鎖のヒドロキシル基と既知の方法で反応させてこ
れらのヒドロキシル基とカップリング剤との反応生成物
を含むより高分子量の重合体を形成することによって得
られるカップル化ポリフェニレンエーテルも包含され
る。代表的なカップリング剤は低分子量ポリカーボネー
ト、キノン、複素環式化合物及びホルマール類である。
ーテル鎖のヒドロキシル基と既知の方法で反応させてこ
れらのヒドロキシル基とカップリング剤との反応生成物
を含むより高分子量の重合体を形成することによって得
られるカップル化ポリフェニレンエーテルも包含され
る。代表的なカップリング剤は低分子量ポリカーボネー
ト、キノン、複素環式化合物及びホルマール類である。
【００１４】ポリフェニレンエーテルは一般にゲル透過
クロマトグラフィーによって測定して約３，０００ない
し４０，０００の範囲内の数平均分子量及び約２０，０
００ないし８０，０００の範囲内の重量平均分子量を有
する。それらの固有粘度はクロロホルム中で２５℃で測
定して多くの場合約０．３５−０．６dl/gの範囲であ
る。
クロマトグラフィーによって測定して約３，０００ない
し４０，０００の範囲内の数平均分子量及び約２０，０
００ないし８０，０００の範囲内の重量平均分子量を有
する。それらの固有粘度はクロロホルム中で２５℃で測
定して多くの場合約０．３５−０．６dl/gの範囲であ
る。
【００１５】ポリフェニレンエーテルは典型的には少な
くとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化的カップリングによって製造される。特に有用なかつ
容易に入手し得るモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６
−キシレノール（各Ｑ1 がメチル基でかつ各Ｑ2 が水素
である化合物）及び２，３，６−トリメチルフェノール
（各Ｑ1 及び一方のＱ2 がメチル基であり、他方のＱ2
が水素である化合物）であり、前者の場合、それから得
られる重合体はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）であり、そして後者の場合、それから
得られる重合体はポリ（２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンエーテル）である。
くとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化的カップリングによって製造される。特に有用なかつ
容易に入手し得るモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６
−キシレノール（各Ｑ1 がメチル基でかつ各Ｑ2 が水素
である化合物）及び２，３，６−トリメチルフェノール
（各Ｑ1 及び一方のＱ2 がメチル基であり、他方のＱ2
が水素である化合物）であり、前者の場合、それから得
られる重合体はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）であり、そして後者の場合、それから
得られる重合体はポリ（２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンエーテル）である。
【００１６】酸化的カップリングによるポリフェニレン
エーテルの製造のためには種々の触媒系を使用し得るこ
とが知られている。触媒の選択については何等特別の制
限はなく、既知の触媒の任意のものを使用し得る。大抵
の場合、触媒は少なくとも一種の重金属化合物、たとえ
ば銅、マンガン又はコバルト化合物を、通常は種々の他
の物質と組合せて含有する。
エーテルの製造のためには種々の触媒系を使用し得るこ
とが知られている。触媒の選択については何等特別の制
限はなく、既知の触媒の任意のものを使用し得る。大抵
の場合、触媒は少なくとも一種の重金属化合物、たとえ
ば銅、マンガン又はコバルト化合物を、通常は種々の他
の物質と組合せて含有する。
【００１７】好ましい触媒系の第一群は銅化合物を含有
する触媒系からなる。かゝる触媒はたとえば米国特許第
３，３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号、同
第３，９１４，２６６号及び同第４，０２８，３４１号
明細書に記載されている。これらの触媒は通常第１銅イ
オン又は第２銅イオン、ハライド（すなわちクロライ
ド、ブロマイド又はヨーダイド）イオンの組合せであ
る。
する触媒系からなる。かゝる触媒はたとえば米国特許第
３，３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号、同
第３，９１４，２６６号及び同第４，０２８，３４１号
明細書に記載されている。これらの触媒は通常第１銅イ
オン又は第２銅イオン、ハライド（すなわちクロライ
ド、ブロマイド又はヨーダイド）イオンの組合せであ
る。
【００１８】マンガン化合物含有触媒系が第二の好まし
い一群を構成する。これらは一般に二価マンガンとハラ
イド、アルコキシド又はフェノキシドのようなアニオン
との組合せからなるアルカリ性触媒系である。多くの場
合、マンガンは一種又はそれ以上の錯化剤及び／又はキ
レート化剤、たとえばｏ−ヒドロキシアリールオキシム
及びβ−ジケトンとの錯体として存在する。既知のコバ
ルト含有触媒系も有用である。
い一群を構成する。これらは一般に二価マンガンとハラ
イド、アルコキシド又はフェノキシドのようなアニオン
との組合せからなるアルカリ性触媒系である。多くの場
合、マンガンは一種又はそれ以上の錯化剤及び／又はキ
レート化剤、たとえばｏ−ヒドロキシアリールオキシム
及びβ−ジケトンとの錯体として存在する。既知のコバ
ルト含有触媒系も有用である。
【００１９】本発明は特に式：
【００２０】
【化３】 （式中、Ｑ1 及びＱ2 は前記の意義を有する）の末端基
をもつ分子を含んでなるポリフェニレンエーテルに適用
し得る。
をもつ分子を含んでなるポリフェニレンエーテルに適用
し得る。
【００２１】式（２）のカルボニル末端基をもつポリア
リーレンエーテルは前記定義したごときポリアリーレン
エーテルと式： （式中、Ｘは前記の意義を有しそしてＹはハロゲン基、
たとえばクロル基である）をもつオルガノカルボニルハ
ライドとの反応によって製造し得る。式（３）の範囲内
に包含されるオルガノカルボニルハライドの若干の例は
塩化アセチル、塩化ベンゾイル、メチルクロルホルメー
ト、エチルクロルホルメート、フェニルクロルホルメー
ト、ブチルクロルホルメートである。
リーレンエーテルは前記定義したごときポリアリーレン
エーテルと式： （式中、Ｘは前記の意義を有しそしてＹはハロゲン基、
たとえばクロル基である）をもつオルガノカルボニルハ
ライドとの反応によって製造し得る。式（３）の範囲内
に包含されるオルガノカルボニルハライドの若干の例は
塩化アセチル、塩化ベンゾイル、メチルクロルホルメー
ト、エチルクロルホルメート、フェニルクロルホルメー
ト、ブチルクロルホルメートである。
【００２２】式（３）のオルガノカルボニルハライドと
ポリアリーレンエーテルとの反応は相間移動触媒（ＰＴ
Ｃ）、たとえばトリカプリルメチルアンモニウムクロラ
イド（登録商標“アリクオート（Aliquat ）”３３６）
又はメチルトリアルキル（Ｃ8 −Ｃ10）アンモニウムク
ロライド（登録商標“アドジエン（Adogen）”４６４）
の使用によって促進され得る。相間移動触媒の代りに第
３級有機アミン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチ
ルアミン、トリエチルアミン及び４−ジメチルアミノピ
リジンも使用し得る。
ポリアリーレンエーテルとの反応は相間移動触媒（ＰＴ
Ｃ）、たとえばトリカプリルメチルアンモニウムクロラ
イド（登録商標“アリクオート（Aliquat ）”３３６）
又はメチルトリアルキル（Ｃ8 −Ｃ10）アンモニウムク
ロライド（登録商標“アドジエン（Adogen）”４６４）
の使用によって促進され得る。相間移動触媒の代りに第
３級有機アミン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチ
ルアミン、トリエチルアミン及び４−ジメチルアミノピ
リジンも使用し得る。
【００２３】本発明のポリアリーレンエーテル−ポリア
ルケナマー共重合体はさきに定義したごときカルボニル
末端ポリアリーレンエーテルとシクロアルケン単量体と
を有効量の金属ハライド触媒の存在下で反応させること
によって製造することができる。
ルケナマー共重合体はさきに定義したごときカルボニル
末端ポリアリーレンエーテルとシクロアルケン単量体と
を有効量の金属ハライド触媒の存在下で反応させること
によって製造することができる。
【００２４】本発明において使用し得る周期律表第VI族
又は第VIII族金属ハライド触媒の若干の例はRuCl3 ，Os
Cl3 ，ＷCl6 及びMoCl5 である。これらの触媒はSnM
e4 、アルキルアルミニウムクロライド、アルキルアル
ミニウム及びアセチレン類のような助触媒とともに使用
し得る。一般に、アルケンメタセシスに活性である任意
の金属触媒もまた本発明の方法に包含される。
又は第VIII族金属ハライド触媒の若干の例はRuCl3 ，Os
Cl3 ，ＷCl6 及びMoCl5 である。これらの触媒はSnM
e4 、アルキルアルミニウムクロライド、アルキルアル
ミニウム及びアセチレン類のような助触媒とともに使用
し得る。一般に、アルケンメタセシスに活性である任意
の金属触媒もまた本発明の方法に包含される。
【００２５】少量のアルカノール、たとえばエタノー
ル、又は水又はそれらの混合物は前述した金属ハライド
触媒、たとえば三塩化ルテニウム又は三塩化オスミウ
ム、の助触媒として反応を促進し得ることが認められ
た。遷移金属ハライド触媒の有効量はカルボニル末端置
換ポリアリーレンエーテル及びシクロアルケンの混合物
に対して重量で２００ないし５０００ppm の金属、好ま
しくは４００ないし２０００ppm の金属を与えるに足る
量である。重合は有機溶剤、たとえばトルエンの存在下
で行ない得る。
ル、又は水又はそれらの混合物は前述した金属ハライド
触媒、たとえば三塩化ルテニウム又は三塩化オスミウ
ム、の助触媒として反応を促進し得ることが認められ
た。遷移金属ハライド触媒の有効量はカルボニル末端置
換ポリアリーレンエーテル及びシクロアルケンの混合物
に対して重量で２００ないし５０００ppm の金属、好ま
しくは４００ないし２０００ppm の金属を与えるに足る
量である。重合は有機溶剤、たとえばトルエンの存在下
で行ない得る。
【００２６】本発明のポリアリーレンエーテル−ポリア
ルケナマー共重合体は高性能の射出成形し得る熱可塑性
樹脂として及びポリアリーレンエーテルとポリオレフィ
ンのような炭化水素重合体の配合物に対する相溶化剤と
して使用することができる。
ルケナマー共重合体は高性能の射出成形し得る熱可塑性
樹脂として及びポリアリーレンエーテルとポリオレフィ
ンのような炭化水素重合体の配合物に対する相溶化剤と
して使用することができる。
【００２７】
【実施例の記載】つぎに本発明の実施を当業者によりよ
く理解せしめるために本発明を実施例によってさらに説
明する。たゞし、これらの実施例は単に例証のためのも
のであって何等本発明を限定するものではない。実施例
中、すべての部は重量による。実施例１ 商業的に入手し得るポリフェニレンエーテル（０．４
０dl/g、０．１０７９％OH、８５０ppm 窒素）３５ｇ及
びトルエン１２５mlの溶液（固形分２５ｗ／ｗ％）をブ
レンダー中で室温で激しく攪拌した。この溶液に登録商
標“アリクオート（Aliquat ）”３３６（トリカプリリ
ルメチルアンモニウムクロライド）１８０mg及び５０ｗ
／ｗ％NaOH溶液１０mlを添加した。２分間混和した後、
塩化アセチル（１．４ｇ、ポリフェニレンエーテルに対
して４重量％）を注射器で滴加した。反応混合物を５分
間混合し、トルエンの別量１００mlで稀釈しそしてメタ
ノールの添加によって沈澱させた。重合体を濾過によっ
て集め、トルエン２００ml中に再溶解しそしてメタノー
ルの添加によって再沈澱させた。かく変性されたポリフ
ェニレンエーテルを濾過によって集め、メタノールで洗
滌しそして８０℃で１２時間真空乾燥した。得られるポ
リフェニレンエーテルのヒドロキシル含量は３６１０cm
-1で０．００２％OH未満；13Ｃ ＮＭＲ（CDCl3 ）１６
８．９ppm Ｃ＝０であることが認められた。ポリフェニ
レンエーテルのカルボニル基の吸光度：１７６２cm-1。
ＦＴＩＲによるカルボニル基の分析はポリフェニレンエ
ーテル鎖当り１．６７個のアセテート基が結合されてい
ることを示した。
く理解せしめるために本発明を実施例によってさらに説
明する。たゞし、これらの実施例は単に例証のためのも
のであって何等本発明を限定するものではない。実施例
中、すべての部は重量による。実施例１ 商業的に入手し得るポリフェニレンエーテル（０．４
０dl/g、０．１０７９％OH、８５０ppm 窒素）３５ｇ及
びトルエン１２５mlの溶液（固形分２５ｗ／ｗ％）をブ
レンダー中で室温で激しく攪拌した。この溶液に登録商
標“アリクオート（Aliquat ）”３３６（トリカプリリ
ルメチルアンモニウムクロライド）１８０mg及び５０ｗ
／ｗ％NaOH溶液１０mlを添加した。２分間混和した後、
塩化アセチル（１．４ｇ、ポリフェニレンエーテルに対
して４重量％）を注射器で滴加した。反応混合物を５分
間混合し、トルエンの別量１００mlで稀釈しそしてメタ
ノールの添加によって沈澱させた。重合体を濾過によっ
て集め、トルエン２００ml中に再溶解しそしてメタノー
ルの添加によって再沈澱させた。かく変性されたポリフ
ェニレンエーテルを濾過によって集め、メタノールで洗
滌しそして８０℃で１２時間真空乾燥した。得られるポ
リフェニレンエーテルのヒドロキシル含量は３６１０cm
-1で０．００２％OH未満；13Ｃ ＮＭＲ（CDCl3 ）１６
８．９ppm Ｃ＝０であることが認められた。ポリフェニ
レンエーテルのカルボニル基の吸光度：１７６２cm-1。
ＦＴＩＲによるカルボニル基の分析はポリフェニレンエ
ーテル鎖当り１．６７個のアセテート基が結合されてい
ることを示した。
【００２８】トルエン６０ml中に溶解した前記アセテー
ト基を末端基として有するポリフェニレンエーテル８．
４６ｇの溶液を還流下に加熱して該ポリフェニレンエー
テルを完全に溶解させた後、その溶液を室温まで放冷し
た。このポリフェニレンエーテル溶液にシクロオクテン
５モル（１０．０ml又は８．４６ｇ）及びトルエン１
６．９mlの溶液を添加した。さらに、ＷCl6 ０．３７８
ミリモル（１５０mg）を０．０５モルトルエンストック
溶液から及びEtAlCl2 １．８９ミリモル（トルエン中の
１．８Ｍ溶液１．０５ml）を溶液状で添加した（EtAlCl
2 ／ＷCl2 ＝５．００、シクロオクテン／Ｗ＝２０
３）。この溶液を窒素雰囲気下、室温で２４時間機械的
に攪拌した。ついでMeOH２５mlをゆっくり添加すること
によって反応を停止させた。重合体溶液をブレンダーに
移しそしてメタノール／アセトン（２：１）の混合物の
添加によって沈澱させた。重合体を濾過によって集め、
メタノール／アセトンで洗滌しそして８０℃で１２時間
真空乾燥した。収量：ポリフェニレンエーテル−ポリオ
クテナマー配合物９．４８ｇ、その組成：８９／１１ポ
リフェニレンエーテル−ポリオクテナマー、ポリオクテ
ナマーの収率：アセテート末端基をもつポリフェニレン
エーテルの回収率１００％と仮定して（１２％）。
ト基を末端基として有するポリフェニレンエーテル８．
４６ｇの溶液を還流下に加熱して該ポリフェニレンエー
テルを完全に溶解させた後、その溶液を室温まで放冷し
た。このポリフェニレンエーテル溶液にシクロオクテン
５モル（１０．０ml又は８．４６ｇ）及びトルエン１
６．９mlの溶液を添加した。さらに、ＷCl6 ０．３７８
ミリモル（１５０mg）を０．０５モルトルエンストック
溶液から及びEtAlCl2 １．８９ミリモル（トルエン中の
１．８Ｍ溶液１．０５ml）を溶液状で添加した（EtAlCl
2 ／ＷCl2 ＝５．００、シクロオクテン／Ｗ＝２０
３）。この溶液を窒素雰囲気下、室温で２４時間機械的
に攪拌した。ついでMeOH２５mlをゆっくり添加すること
によって反応を停止させた。重合体溶液をブレンダーに
移しそしてメタノール／アセトン（２：１）の混合物の
添加によって沈澱させた。重合体を濾過によって集め、
メタノール／アセトンで洗滌しそして８０℃で１２時間
真空乾燥した。収量：ポリフェニレンエーテル−ポリオ
クテナマー配合物９．４８ｇ、その組成：８９／１１ポ
リフェニレンエーテル−ポリオクテナマー、ポリオクテ
ナマーの収率：アセテート末端基をもつポリフェニレン
エーテルの回収率１００％と仮定して（１２％）。
【００２９】 1Ｈ ＮＭＲ（CDCl3 ）、内部標準ＴＭＳ
に対して：６．４４（br s，ポリフェニレンエーテ
ル）、５．３５（br m）、２．０６（br s，ポリフェニ
レンエーテル）１．９４（br m）、１．２６ppm （br
s）。ポリフェニレンエーテルの共鳴をポリオクテナマ
ーに関して積算（integration ）すると８６／１４のポ
リフェニレンエーテル−ポリオクテナマーの組成が示さ
れた。13Ｃ ＮＭＲ（CDCl3 ）：１５４．７５（ポリフ
ェニレンエーテル）、１４５．４６（ポリフェニレンエ
ーテル）、１３２．５６（ポリフェニレンエーテル）、
１３０．２６、１２９．７９、１１４．４７（ポリフェ
ニレンエーテル）、３２．５１、２９．５６、２８．９
６、２７．１２、１６．７８（ポリフェニレンエーテ
ル）。ポリフェニレンエーテル芳香族炭素ピーク強度対
ポリオクテナマーアルケンピーク強度（トランス及びシ
スについてそれぞれ１３０．２６及び１２９．７９）の
比較は９０／１０のポリフェニレンエーテル−ポリオク
テナマーの組成を示した。トランス−ポリオクテナマー
共鳴のピーク強度（１３０．２６）とシス−ポリオクテ
ナマー共鳴のピーク強度（１２９．７９）との比較は６
５／３５のシス−トランス比を与えた。実施例２ 実施例１の方法に従って、シクロオクタジエン８．８
２ｇ及びトルエン１６．３mlの溶液を、トルエン６０ml
中に溶解されかつ実施例１の方法に従って製造されたア
セテート末端基を有するポリフェニレンエーテル８．８
２ｇに添加した。このポリフェニレンエーテル溶液に、
０．０５Ｍトルエンストック溶液からのＷCl6 ０．３７
８ミリモル（１５０mg）及びEtAlCl2 １．８９ミリモル
（トルエン中の１．８Ｍ溶液１．０５ml）を添加した
（EtAlCl2 ／ＷCl6 ＝５．００、シクロオクテン／Ｗ＝
２１６）。この溶液を窒素雰囲気下室温で２４時間機械
的に攪拌した。この反応をMeOH２５mlをゆっくり添加す
ることによって停止させた。この重合体溶液をブレンダ
ーに移しそしてメタノール／アセトン（２：１）の添加
によって沈澱させた。重合体を濾過によって集め、メタ
ノール／アセトンで洗滌しそして８０℃で１２時間真空
乾燥した。収量：５３．５／４６．５のポリフェニレン
エーテル−ポリオクテナマー組成物１６．５ｇ（アセテ
ート末端ポリフェニレンエーテルの回収率１００％と推
定してポリオクテナマー７．６８ｇ、すなわち８７％収
率）。
に対して：６．４４（br s，ポリフェニレンエーテ
ル）、５．３５（br m）、２．０６（br s，ポリフェニ
レンエーテル）１．９４（br m）、１．２６ppm （br
s）。ポリフェニレンエーテルの共鳴をポリオクテナマ
ーに関して積算（integration ）すると８６／１４のポ
リフェニレンエーテル−ポリオクテナマーの組成が示さ
れた。13Ｃ ＮＭＲ（CDCl3 ）：１５４．７５（ポリフ
ェニレンエーテル）、１４５．４６（ポリフェニレンエ
ーテル）、１３２．５６（ポリフェニレンエーテル）、
１３０．２６、１２９．７９、１１４．４７（ポリフェ
ニレンエーテル）、３２．５１、２９．５６、２８．９
６、２７．１２、１６．７８（ポリフェニレンエーテ
ル）。ポリフェニレンエーテル芳香族炭素ピーク強度対
ポリオクテナマーアルケンピーク強度（トランス及びシ
スについてそれぞれ１３０．２６及び１２９．７９）の
比較は９０／１０のポリフェニレンエーテル−ポリオク
テナマーの組成を示した。トランス−ポリオクテナマー
共鳴のピーク強度（１３０．２６）とシス−ポリオクテ
ナマー共鳴のピーク強度（１２９．７９）との比較は６
５／３５のシス−トランス比を与えた。実施例２ 実施例１の方法に従って、シクロオクタジエン８．８
２ｇ及びトルエン１６．３mlの溶液を、トルエン６０ml
中に溶解されかつ実施例１の方法に従って製造されたア
セテート末端基を有するポリフェニレンエーテル８．８
２ｇに添加した。このポリフェニレンエーテル溶液に、
０．０５Ｍトルエンストック溶液からのＷCl6 ０．３７
８ミリモル（１５０mg）及びEtAlCl2 １．８９ミリモル
（トルエン中の１．８Ｍ溶液１．０５ml）を添加した
（EtAlCl2 ／ＷCl6 ＝５．００、シクロオクテン／Ｗ＝
２１６）。この溶液を窒素雰囲気下室温で２４時間機械
的に攪拌した。この反応をMeOH２５mlをゆっくり添加す
ることによって停止させた。この重合体溶液をブレンダ
ーに移しそしてメタノール／アセトン（２：１）の添加
によって沈澱させた。重合体を濾過によって集め、メタ
ノール／アセトンで洗滌しそして８０℃で１２時間真空
乾燥した。収量：５３．５／４６．５のポリフェニレン
エーテル−ポリオクテナマー組成物１６．５ｇ（アセテ
ート末端ポリフェニレンエーテルの回収率１００％と推
定してポリオクテナマー７．６８ｇ、すなわち８７％収
率）。
【００３０】 1Ｈ ＮＭＲ（CDCl3 ）、内部標準ＴＭＳ
に関して：６．４７（br s，ポリフェニレンエーテ
ル）、５．４１（br m）、２．０９（br s，ポリフェニ
レンエーテル）、１．５６（br）。ポリフェニレンエー
テルの共鳴をポリオクテナマーに関して積算すると５５
／４５のポリフェニレンエーテル−ポリブテナマー組成
を示した。13Ｃ ＮＭＲ（CDCl3 ）：１５４．６０（ポ
リフェニレンエーテル）、１４５．３１（ポリフェニレ
ンエーテル）、１３２．４３（ポリフェニレンエーテ
ル）、１３０．６１、１２９．９０、１１４．２３（ポ
リフェニレンエーテル）、３２．５９、２９．５６、２
７．３０、１６．６６（ポリフェニレンエーテル）。ト
ランス−ポリブテナマーの共鳴のピーク強度（１３０．
６１）とシス−ポリブテナマーの共鳴のピーク強度（１
２９．９０）の比較は４３／５７のシス−トランス比を
与えた。
に関して：６．４７（br s，ポリフェニレンエーテ
ル）、５．４１（br m）、２．０９（br s，ポリフェニ
レンエーテル）、１．５６（br）。ポリフェニレンエー
テルの共鳴をポリオクテナマーに関して積算すると５５
／４５のポリフェニレンエーテル−ポリブテナマー組成
を示した。13Ｃ ＮＭＲ（CDCl3 ）：１５４．６０（ポ
リフェニレンエーテル）、１４５．３１（ポリフェニレ
ンエーテル）、１３２．４３（ポリフェニレンエーテ
ル）、１３０．６１、１２９．９０、１１４．２３（ポ
リフェニレンエーテル）、３２．５９、２９．５６、２
７．３０、１６．６６（ポリフェニレンエーテル）。ト
ランス−ポリブテナマーの共鳴のピーク強度（１３０．
６１）とシス−ポリブテナマーの共鳴のピーク強度（１
２９．９０）の比較は４３／５７のシス−トランス比を
与えた。
【００３１】上述したごとき２．００ｇの試料のメチレ
ン錯体形成（complexation）は 1ＨＮＭＲによって示さ
れるごとく６２／３８のポリフェニレンエーテル−ポリ
ブテナマー組成をもつポリフェニレンエーテル−ポリブ
テナマー０．９６ｇを与えた。
ン錯体形成（complexation）は 1ＨＮＭＲによって示さ
れるごとく６２／３８のポリフェニレンエーテル−ポリ
ブテナマー組成をもつポリフェニレンエーテル−ポリブ
テナマー０．９６ｇを与えた。
【００３２】最初に単離されたポリフェニレンエーテル
−ポリブテナマー混合物の１．５ｇの試料をヘプタンで
完全抽出してポリブテナマー０．２３ｇ（当初の５３．
５／４６．５の組成物からの収率３０％）を得た。これ
は 1Ｈ ＮＭＲ分析の結果ポリフェニレンエーテル１６
％を混入していることが認められた。ヘプタンで抽出さ
れなかったポリフェニレンエーテル−ポリブテナマー
（１．２６ｇ）は６５／３５のポリフェニレンエーテル
−ポリブテナマーであることが判明した。実施例３ フェニルカーボネート末端置換ポリフェニレンエーテ
ル及びメチルカーボネート末端置換ポリフェニレンエー
テルを用いて別のポリアリーレンエーテル−ポリアルケ
ナマー共重合体を製造した。フェニルカーボネート末端
置換ポリフェニレンエーテルはつぎのごとく製造した。
すなわち、商業的に入手し得るポリフェニレンエーテル
（０．４０dl/g、０．１０７９％OH、８５０ppm 窒素）
３５ｇをまずトルエン１２５ml中に室温で溶解し、この
溶液に登録商標アリクオート３３６（トリカプリリルメ
チルアンモニウムクロライド１８０mg及び５０ｗ／ｗ％
NaOH溶液１０mlを添加した。２分間混和した後、フェニ
ルクロルホルメート（１．４ｇ、１．２ml、ポリフェニ
レンエーテルに対して４重量％）を注射器で滴加した。
この反応混合物を５分間混合し、トルエンの別量１００
mlで稀釈しそしてメタノールの添加によって沈澱させ
た。重合体を濾過によって集め、トルエン２００ml中に
再溶解しそしてメタノールの添加によって再沈殿させ
た。かく変性されたポリフェニレンエーテルを濾過によ
って集め、メタノールで洗滌しそして８０℃で１２時間
真空乾燥した。ポリフェニレンエーテルのヒドロキシル
含量、３６１０cm-1において：OH基０．００２％未満；
ポリフェニレンエーテル−カルボニル吸光度：１７７６
cm-1。13Ｃ ＮＭＲ（CDCl3 ）：１７５．１ppm Ｃ＝
０。
−ポリブテナマー混合物の１．５ｇの試料をヘプタンで
完全抽出してポリブテナマー０．２３ｇ（当初の５３．
５／４６．５の組成物からの収率３０％）を得た。これ
は 1Ｈ ＮＭＲ分析の結果ポリフェニレンエーテル１６
％を混入していることが認められた。ヘプタンで抽出さ
れなかったポリフェニレンエーテル−ポリブテナマー
（１．２６ｇ）は６５／３５のポリフェニレンエーテル
−ポリブテナマーであることが判明した。実施例３ フェニルカーボネート末端置換ポリフェニレンエーテ
ル及びメチルカーボネート末端置換ポリフェニレンエー
テルを用いて別のポリアリーレンエーテル−ポリアルケ
ナマー共重合体を製造した。フェニルカーボネート末端
置換ポリフェニレンエーテルはつぎのごとく製造した。
すなわち、商業的に入手し得るポリフェニレンエーテル
（０．４０dl/g、０．１０７９％OH、８５０ppm 窒素）
３５ｇをまずトルエン１２５ml中に室温で溶解し、この
溶液に登録商標アリクオート３３６（トリカプリリルメ
チルアンモニウムクロライド１８０mg及び５０ｗ／ｗ％
NaOH溶液１０mlを添加した。２分間混和した後、フェニ
ルクロルホルメート（１．４ｇ、１．２ml、ポリフェニ
レンエーテルに対して４重量％）を注射器で滴加した。
この反応混合物を５分間混合し、トルエンの別量１００
mlで稀釈しそしてメタノールの添加によって沈澱させ
た。重合体を濾過によって集め、トルエン２００ml中に
再溶解しそしてメタノールの添加によって再沈殿させ
た。かく変性されたポリフェニレンエーテルを濾過によ
って集め、メタノールで洗滌しそして８０℃で１２時間
真空乾燥した。ポリフェニレンエーテルのヒドロキシル
含量、３６１０cm-1において：OH基０．００２％未満；
ポリフェニレンエーテル−カルボニル吸光度：１７７６
cm-1。13Ｃ ＮＭＲ（CDCl3 ）：１７５．１ppm Ｃ＝
０。
【００３３】ジフェニルカーボネート（フェニルカーボ
ネート末端置換ポリフェニレンエーテルについてのモデ
ル）のCS2 中における１７８２cm-1の吸光度の吸光係数
を用いてポリフェニレンエーテル鎖当りのフェニルカー
ボネート末端置換基の平均数を計算した。上記のごとく
単離されたポリフェニレンエーテルのカルボニル部位の
ＦＴＩＲスペクトル分析はポリフェニレンエーテル鎖当
り０．８９個のフェニルカーボネート基が結合されたこ
とを示した。実施例４ メチルカーボネート末端置換ポリフェニレンエーテル
も相間移動触媒（ＰＴＣ）法又は４−ジメチルアミノピ
リジン（ＤＭＡＰ）法によって製造した。トルエン中の
ポリフェニレンエーテル３５ｇの溶液に、登録商標アリ
クオート３３６（トリカプリリルメチルアンモニウムク
ロライド）１８０mg及び５０ｗ／ｗ％NaOH溶液１０mlを
添加した。２分間混合した後、メチルクロルホルメート
（１．４ｇ、ポリフェニレンエーテルに対して４重量
％）を注射器で滴加した。反応混合物を５分間混合し、
トルエンの別量１００mlで稀釈しそしてメタノールの添
加によって沈澱させた。重合体を濾過によって集め、ト
ルエン２００ml中に再溶解しそしてメタノールの添加に
よって再沈殿させた。かく変性されたポリフェニレンエ
ーテルを濾過によって集め、メタノールで洗滌しそして
８０℃で１７時間真空乾燥した。ポリフェニレンエーテ
ルのヒドロキシル基含量、３６１０cm-1において：OH基
０．００２％未満；ポリフェニレンエーテル−カルボニ
ル基吸光度：１７６４cm-1。13Ｃ ＮＭＲ（CDCl3 ）：
１７５．１ppm Ｃ＝０。
ネート末端置換ポリフェニレンエーテルについてのモデ
ル）のCS2 中における１７８２cm-1の吸光度の吸光係数
を用いてポリフェニレンエーテル鎖当りのフェニルカー
ボネート末端置換基の平均数を計算した。上記のごとく
単離されたポリフェニレンエーテルのカルボニル部位の
ＦＴＩＲスペクトル分析はポリフェニレンエーテル鎖当
り０．８９個のフェニルカーボネート基が結合されたこ
とを示した。実施例４ メチルカーボネート末端置換ポリフェニレンエーテル
も相間移動触媒（ＰＴＣ）法又は４−ジメチルアミノピ
リジン（ＤＭＡＰ）法によって製造した。トルエン中の
ポリフェニレンエーテル３５ｇの溶液に、登録商標アリ
クオート３３６（トリカプリリルメチルアンモニウムク
ロライド）１８０mg及び５０ｗ／ｗ％NaOH溶液１０mlを
添加した。２分間混合した後、メチルクロルホルメート
（１．４ｇ、ポリフェニレンエーテルに対して４重量
％）を注射器で滴加した。反応混合物を５分間混合し、
トルエンの別量１００mlで稀釈しそしてメタノールの添
加によって沈澱させた。重合体を濾過によって集め、ト
ルエン２００ml中に再溶解しそしてメタノールの添加に
よって再沈殿させた。かく変性されたポリフェニレンエ
ーテルを濾過によって集め、メタノールで洗滌しそして
８０℃で１７時間真空乾燥した。ポリフェニレンエーテ
ルのヒドロキシル基含量、３６１０cm-1において：OH基
０．００２％未満；ポリフェニレンエーテル−カルボニ
ル基吸光度：１７６４cm-1。13Ｃ ＮＭＲ（CDCl3 ）：
１７５．１ppm Ｃ＝０。
【００３４】２，４，６−トリメチルフェニルメチルカ
ーボネート（メチルカーボネート末端置換ポリフェニレ
ンエーテルについてのモデル）のCS2 中における１７６
３cm-1の吸光度の吸光係数を用いてポリフェニレンエー
テル鎖当りのメチルカーボネート末端置換基の平均数を
計算した。上記のごとく単離されたポリフェニレンエー
テル樹脂のカルボニル部位におけるＦＴＩＲスペクトル
分析はポリフェニレンエーテル鎖当り０．８１個のメチ
ルカーボネート基が結合されたことを示した。
ーボネート（メチルカーボネート末端置換ポリフェニレ
ンエーテルについてのモデル）のCS2 中における１７６
３cm-1の吸光度の吸光係数を用いてポリフェニレンエー
テル鎖当りのメチルカーボネート末端置換基の平均数を
計算した。上記のごとく単離されたポリフェニレンエー
テル樹脂のカルボニル部位におけるＦＴＩＲスペクトル
分析はポリフェニレンエーテル鎖当り０．８１個のメチ
ルカーボネート基が結合されたことを示した。
【００３５】ＤＭＡＰ法によって製造されたメチルカー
ボネート末端置換ポリフェニレンエーテルはポリフェニ
レンエーテル１００ｇ、トルエン１ｌ、４−ジメチルア
ミノピリジン６．１０ｇ及びメチルクロルホルメート
４．７３ｇを使用した。この反応混合物を６０℃で１２
時間加熱し、室温まで冷却しそしてメタノールの添加に
よって沈澱させた。沈澱したメチルカーボネート末端置
換ポリフェニレンエーテルを濾過によって集め、メタノ
ールで洗滌しそして８０℃で１２時間真空乾燥した。
ボネート末端置換ポリフェニレンエーテルはポリフェニ
レンエーテル１００ｇ、トルエン１ｌ、４−ジメチルア
ミノピリジン６．１０ｇ及びメチルクロルホルメート
４．７３ｇを使用した。この反応混合物を６０℃で１２
時間加熱し、室温まで冷却しそしてメタノールの添加に
よって沈澱させた。沈澱したメチルカーボネート末端置
換ポリフェニレンエーテルを濾過によって集め、メタノ
ールで洗滌しそして８０℃で１２時間真空乾燥した。
【００３６】別のポリフェニレンエーテル−ポリアルケ
ナマー組成物を次表に示すごときアセテート末端置換及
びカーボネート末端置換ポリフェニレンエーテル及び種
々のシクロアルケンを使用して製造した。
ナマー組成物を次表に示すごときアセテート末端置換及
びカーボネート末端置換ポリフェニレンエーテル及び種
々のシクロアルケンを使用して製造した。
【００３７】
【表１】 上記した実施例は本発明の実施に使用し得るきわめて多
数の変数のうちの若干のもののみについて示したもので
あるが、本発明は著しくより広範囲のポリアリーレンエ
ーテル−ポリオクテナマー共重合体及びそれらの製造法
を包含するものであることは勿論である。
数の変数のうちの若干のもののみについて示したもので
あるが、本発明は著しくより広範囲のポリアリーレンエ
ーテル−ポリオクテナマー共重合体及びそれらの製造法
を包含するものであることは勿論である。
Claims (9)
- 【請求項１】 式： （式中、ＸはＣ(1-8) アルキル、Ｃ(1-8) アルコキシ及
びＣ(6-13)アリールオキシ基からなる群から選んだ基で
ある）をもつ連結基によってポリアルケナマーブロック
と化学的に結合されたポリアリーレンエーテルブロック
を含んでなるポリアリーレンエーテル−ポリアルケナマ
ー共重合体。 - 【請求項２】 ポリアルケナマーブロックが化学的に結
合されたオクチレン基から本質的になる請求項１記載の
ポリアリーレンエーテル−ポリアルケナマー共重合体。 - 【請求項３】 Ｘがメチル基である請求項１記載のポリ
アリーレンエーテル−ポリアルケナマー共重合体。 - 【請求項４】 Ｘがメトキシ基である請求項１記載のポ
リアリーレンエーテル−ポリアルケナマー共重合体。 - 【請求項５】 Ｘがフェノキシ基である請求項１記載の
ポリアリーレンエーテル−ポリアルケナマー共重合体。 - 【請求項６】 つぎの工程： （Ａ）式： （式中、ＸはＣ(1-8) アルキル、Ｃ(1-8) アルコキシ及
びＣ(6-13)アリールオキシ基からなる群から選んだ基で
ある）のカルボニル末端基をもつポリアリーレンエーテ
ルと該ポリアリーレンエーテル１部当り０．５ないし５
００重量部のシクロアルケンとを、アルキリデン転移反
応によって該シクロアルケンの開環メタセシス重合を生
起し得る有効量の遷移金属ハライド触媒の存在下で反応
させる工程、及び （Ｂ）工程（Ａ）の混合物からポリアリーレンエーテル
−ポリアルケナマー共重合体を回収する工程、からなる
ポリアリーレンエーテル−ポリアルケナマー共重合体の
製造法。 - 【請求項７】 ポリアリーレンエーテルがポリフェニレ
ンエーテルである請求項６記載の製造法。 - 【請求項８】 遷移金属ハライド触媒がＷCl6 ／EtAlCl
2 である請求項６記載の製造法。 - 【請求項９】 ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである請求
項６記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US644,650 | 1991-01-23 | ||
| US07/644,650 US5141998A (en) | 1991-01-23 | 1991-01-23 | Method for making polyarylene ether - polyalkenamer copolymers and products |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543635A true JPH0543635A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=24585815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4027560A Withdrawn JPH0543635A (ja) | 1991-01-23 | 1992-01-20 | ポリアリーレンエーテル−ポリアルケナマー共重合体及びそれらの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5141998A (ja) |
| EP (1) | EP0496115A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0543635A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3118228A1 (de) * | 2015-07-14 | 2017-01-18 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE758130A (fr) * | 1969-10-28 | 1970-04-01 | Bayer Ag | Procede de preparation de polymeres greffes et produits obtenuspar ce procede |
| US4148843A (en) * | 1977-12-23 | 1979-04-10 | General Electric Company | Compositions of capped polyphenylene oxides and alkenyl aromatic resins |
| DE3518277A1 (de) * | 1984-10-06 | 1986-04-10 | Hüls AG, 4370 Marl | Thermoplastische massen auf basis von polyphenylenethern und polyoctenylenen sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| US4740537A (en) * | 1986-05-09 | 1988-04-26 | Hercules Incorporated | Phosphorus based flame retardant composition for reaction injection molded polydicyclopentadiene |
| EP0280247A3 (en) * | 1987-02-27 | 1989-07-19 | Hercules Incorporated | Metathesis polymerization |
| US4851498A (en) * | 1987-12-16 | 1989-07-25 | General Electric Company | Thermoplastic molding resins having dicyclopentadienyl derivative radical in polymer backbone |
| US5100972A (en) * | 1990-07-16 | 1992-03-31 | General Electric Company | Cycloalkene terminated polyarylene ether |
-
1991
- 1991-01-23 US US07/644,650 patent/US5141998A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-27 EP EP19910122271 patent/EP0496115A3/en not_active Ceased
-
1992
- 1992-01-20 JP JP4027560A patent/JPH0543635A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0496115A2 (en) | 1992-07-29 |
| EP0496115A3 (en) | 1993-03-03 |
| US5141998A (en) | 1992-08-25 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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