JPH05341573A - Heat fixable polymer toner - Google Patents

Heat fixable polymer toner

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JPH05341573A
JPH05341573A JP16824692A JP16824692A JPH05341573A JP H05341573 A JPH05341573 A JP H05341573A JP 16824692 A JP16824692 A JP 16824692A JP 16824692 A JP16824692 A JP 16824692A JP H05341573 A JPH05341573 A JP H05341573A
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Tatsuhiko Chiba
Makoto Kanbayashi
Takashige Kasuya
Takayuki Nagatsuka
Tatsuya Nakamura
達哉 中村
建彦 千葉
貴幸 永塚
誠 神林
貴重 粕谷
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Canon Inc
キヤノン株式会社
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Abstract

PURPOSE: To provide the heat fixable polymer toner having fixing characteristics capable of sufficiently exhibiting the characteristics of the polymer toner at the time of high speed copying and full color copying and obtaining excellent image quality.
CONSTITUTION: This toner to be used has substantially spherical forms directly obtained by suspension polymerization comprising at least 2 kinds of resin components A, B, and separated into phase l composed essentially of A and phase 2 composed essentially of B, and phase 2 does not exist in the region near the surface of each toner particle from the surface to the depth of the 15% of the diameter of the particle, and the toner particles have a weight average particle diameter of 3-8μm and the fluctuation coefficient of the number distribution of the toner particles is ≤50%.
COPYRIGHT: (C)1993,JPO&Japio

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真のごとき画像形成方法において、静電荷潜像を現像し、熱定着を行うための熱定着性重合法トナーに関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is an image forming method such as electrophotography, developing the electrostatic latent image, on thermal fixability polymerized toner to perform heat fixing.

【0002】 [0002]

【従来の技術】電子写真法とは米国特許第2,297, 2. Description of the Prior Art electrophotographic method US Patent No. 2,297,
691号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱・圧力或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る方法である。 As disclosed in 691 Pat etc., and a number of methods are known, generally utilizing a photoconductive material, to form an electrostatic latent image on a photosensitive member by various means, the latent image It was developed with a toner, transferring the toner image on a recording material such as paper if necessary, a method to obtain a fixing and copied material by heating and pressure, or solvent vapor or the like. 又、トナーを用いて現像する方法或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。 Further, as a method for fixing a method or toner images developed with the toner, conventionally various methods proposed, the method suitable for each of the image forming process is employed.

【0003】さらに近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及するに従ってその用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなっている。 [0003] More recently, its use in accordance with an electrophotographic copying machine such as an image forming apparatus to spread widely spread in a wide variety, have become strict demand for the image quality.

【0004】たとえば一般の書類・書物の如き画像の複写では、微細な文字に至るまでつぶれたり、とぎれたりすることなく、極めて微細かつ忠実に再現することが求められている。 [0004] In example of a general documents and books for such image copying, or collapse down to a fine character, without or broken, it is required to reproduce extremely fine and faithful. 特にカラー画像の場合には、原稿となるものが一般に細かく、かつ中間の色調を多用するため、 Particularly in the case of color images, since what the document is generally fine and intensive intermediate tone,
従来の現像剤ではハイライト部の再現性や画像忠実性が一般に悪い。 In a conventional developer is generally poor reproducibility and image fidelity of the highlight portion. また、最近、デジタルな画像信号を使用している電子写真プリンターの如き画像形成装置では、潜像は一定単位のドットが集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部およびライト部はドット密度をかえることによって表現されている。 Also, recently, in such an image forming apparatus of an electrophotographic printer using digital image signals, a latent image is formed by gathering dot constant unit, a solid portion, a halftone portion and the write portion dot density It is represented by changing the. ところが、ドットに忠実にトナー粒子がのらず、ドットからトナー粒子がはみ出した状態では、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に対応するトナー画像の階調性が得られないという問題点がある。 However, faithful toner particles dots Norazu, that in the state in which the toner particles from the dots protrudes, is not obtained gradation of the toner image corresponding to the ratio of the dot density of the black portion and the white portion of the digital latent image there is a problem. さらに、画質を向上させるために、ドットサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、 Furthermore, in order to improve the image quality, in order to improve resolution by reducing the dot size,
微小なドットから形成される潜像の再現性がさらに困難になり、解像度及び階調性の悪い、シャープネスさに欠けた画像となる傾向がある。 Becomes small reproducibility of the latent image formed of dots is more difficult, poor resolution and gradation, it tends to be chipped image sharpness is.

【0005】このため、高解像度かつハイライト階調性に優れた画像を得るためにはトナー粒径を小さくする必要が生じてきたのであるが、微粒子になるほど、それに適した製法が問題となってきた。 [0005] Therefore, although in order to obtain good images with high resolution and the highlight gradation is the need to reduce the toner particle diameter has been caused, decreasing particle size, production method suitable therefor becomes problematic to have.

【0006】従来トナーの製法としては、一般的に粉砕法が用いられている。 [0006] As the production method of the conventional toners, generally grinding method is used. この方法は熱可塑性樹脂中に染・ Dyed · The method in a thermoplastic resin
顔料等の着色剤や荷電制御剤等の添加剤を溶融混合して均一分散した後に微粉砕・分級操作を行って所望の粒径のトナーを得るものであるが、重量平均径6μm以下のような粒径の小さいトナーを製造する場合には、その粉砕効率・分級効率が低下するためにコスト高となる。 But is intended to obtain a toner having a desired particle size by performing a pulverizing and classifying operation after additives such as a coloring agent and a charge control agent were uniformly dispersed in the melt-mixing of such pigments, the following weight-average diameter of 6μm a case of producing a small toner particle sizes becomes costly to lower its grinding efficiency and classification efficiency.

【0007】また粉砕法では粉砕し易くするために脆性の材料を用いているが、トナー形状が不定形であるために、経時変化によってトナー先端部や表面に露出した着色剤や荷電制御剤などの部分が摩擦により欠け落ち易くなる。 [0007] While using a brittle material for ease of grinding with grinding method, since the toner shape is irregular, a coloring agent and a charge control agent exposed to the toner tip and surface by aging parts are easily chipping due to friction. このため経時変化によってトナー流動性の悪化や画像カブリ・トナー飛散などが起き易くなる。 Therefore made is likely to occur, such as toner flowability deterioration and image fogging, toner scattering by aging.

【0008】さらに、これら粉砕法によるトナーにおいては、ワックスなどの離型性物質を添加する場合にも制約がある。 Furthermore, in the toner according to these pulverization method, there are limitations in the case of adding a release substance such as wax. すなわち、離型性物質の分散性を十分なレベルとするためには、樹脂との混練温度において、溶解して液状になっていないこと、離型性物質の含有量を約5重量部以下にすることなどである。 That is, to the dispersibility of the releasing agent and sufficient level, at kneading temperature of the resin, dissolving it is not in liquid state, the content of the releasing agent to below about 5 parts by weight or the like to be. このような制約のため、粉砕法によるトナーの定着性にも限界がある。 For such limitations, also there is a limit to the fixing of the toner by the pulverization method.

【0009】これに対して、懸濁重合によるトナー(以後、重合トナー)は、上記の制約がないことに加えて、 [0009] In contrast, toner by suspension polymerization (hereinafter, polymerized toner), in addition to the absence above constraints,
ワックスを内包化することができ、良好な定着性・耐オフセット性が得られる。 It is possible to encapsulate the wax, good fixing property and offset resistance can be obtained.

【0010】さらに、これら特性に加えて液体のモノマーを重合して製造するという特徴を持つ為に、せん断力や造粒温度などの制御によって容易に粒径をコントロールすることも可能である。 Furthermore, in order to have the feature that in addition to these properties prepared by polymerizing monomers of the liquid, it is possible to easily control the particle size by a control such as shear force and granulating temperature.

【0011】しかしながら、従来までは、高速複写化・ [0011] However, until conventional, high-speed copying of -
高画質化・フルカラーを意識した離型剤を内包した小粒径トナーの定着性・耐久性の検討は十分行われておらず、重合トナーの特性は十分引き出されているとは言えなかった。 Fixability and durability discussion of small particle size toner containing a release agent with an awareness of high image quality full color is not performed well, characteristics of the polymerized toner is not be said to have been drawn sufficiently.

【0012】特に、従来までの構成による重合トナーでは、ワックスを多量に含んだ場合に耐ブロッキング性が劣る場合があり、改善の余地があった。 [0012] In particular, the polymerized toner by the configuration to the conventional, there is a case where blocking resistance is poor when containing a wax in a large amount, there is room for improvement. たとえば、特願平1−95155号公報では擬似カプセル性の促進を行っているが、小粒径であり且つワックスを多量に含有したトナーの場合には粒径の大きいものと比べて相対的にシェル部分の肉厚が薄くなることから、カプセル性の改善が必要なことがわかってきた。 For example, in the Japanese Patent Application No. 1-95155 is carried out to promote pseudo capsular, in the case of a toner the is and wax a small particle size and contains a large amount as compared to that of the particle diameter relatively larger from the fact that the thickness of the shell portion is reduced, improvement of capsular has been found to be necessary.

【0013】また、トナー形状で言うと、従来の懸濁重合でトナーを得る場合、トナーは球状のものが得られ、 Further, in terms of the toner shape, the case of obtaining a conventional toner in suspension polymerization, toner obtained a spherical,
高画質に適したものとなる。 It becomes suitable for high image quality. しかしながら、球状のトナーは各種外添剤を添加しても、その特性が劣化しやすく、耐久性が充分なトナーを得ることは困難であった。 However, spherical toner be added various external additives, the characteristics are likely to deteriorate, it is difficult to durability obtain sufficient toner.
また、球状トナーは、感光体への付着力が強く、転写工程後のトナークリーニングが不十分となりやすかった。 Moreover, the spherical toner is strong adhesion to the photoreceptor, toner cleaning after the transfer step is likely to be insufficient.

【0014】 [0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述の如き問題を解決した熱定着性重合法トナーを得ることにある。 An object of the present invention is to provide a, it is to obtain a heat-fixability polymerized toner that solves such problems described above.

【0015】本発明の目的は、高速複写化・フルカラー化時にも重合トナーの特徴が十分引き出された定着特性を有し、且つ、小粒径での耐ブロッキング性の優れた熱定着性重合法トナーを得ることにある。 An object of the present invention is characterized in polymerized toner even at high-speed copying of-full-color has sufficient withdrawn fusing characteristic, the blocking resistance of the small particle diameter high thermal fixability polymerization It is to obtain a toner.

【0016】本発明の目的は、画像濃度が高く、ドット忠実性、ハイライト階調性に優れた熱定着性重合法トナーを得ることにある。 An object of the present invention, a high image density, is to obtain the dot fidelity, excellent thermal fixability polymerized toner highlight gradation.

【0017】本発明の目的は、長期間の使用で性能の変化の無い熱定着性重合法トナーを得ることにある。 An object of the present invention is to provide a heat fixing property polymerized toner no change in performance after long-term use.

【0018】 [0018]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、懸濁重合によって直接得られた実質的球形状のトナー粒子であって、少なくともA,B二種の樹脂成分を含有し、A Means and operation for solving the problems] The present invention provides substantially spherical toner particles directly obtained by suspension polymerization, containing at least A, B two resin components, A
を主体とする相とBを主体とする相とに分離した構造を有し、且つ該トナー表面からトナー粒径の0.15倍の深さまでの表面近傍には、Bを主体とする相が存在しないことを特徴とする熱定着性重合法トナーである。 The has a structure separated into a phase consisting mainly of phase and B mainly, and in the vicinity of the surface from the toner surface to 0.15 times the depth of the toner particle diameter, the phase mainly comprising B a heat fixing property polymerized toner which is characterized by the absence.

【0019】また、本発明は、上記トナーにおいて、該トナーの重量平均径が3〜8μmであり、かつ該トナーの個数分布の変動係数が50%以下であることを特徴とするものである。 Further, in the above toner, the weight average diameter of the toner is 3 to 8 [mu] m, and coefficient of variation in number distribution of the toner is characterized in that 50% or less.

【0020】さらに、トナーの形状として、投影面に対し、 少なくとも3点で接する半径rの内接円と半径Rの外接円との間に、 1.00<R/r<1.20 の関係を満足するトナーであり、且つ、 投影面の周辺長Lと内接円の円周長2πrとの間に、 1.01<L/2πr<2.00 の関係を満足する凹凸がトナー上に形成されていることを特徴としている。 Furthermore, the shape of the toner, relative to the projection plane, between the circumscribed circle of the inscribed circle and the radius R of radius r meet at least three points, 1.00 <relationship R / r <1.20 It satisfies a toner, and, between the circumferential length 2.pi.r inscribed circle with peripheral length L of the projection plane, 1.01 <L / 2πr <2.00 related irregularities satisfied on the toner of It is characterized by being formed.

【0021】以下、本発明を詳細に説明する。 [0021] In the following, the present invention will be described in detail.

【0022】本発明者らは鋭意検討の結果、図1のような内部構造を有するトナーを得ることができた。 [0022] The present inventors have conducted extensive studies result, it was possible to obtain a toner having an internal structure as shown in FIG. 即ち、 In other words,
図1(a)は本発明トナーの外観を模式的に示し、図1 FIGS. 1 (a) schematically shows the appearance of the present invention the toner, FIG. 1
(b)はその断面を示したものであるが、本発明のトナーは表層部1と中心部2があり、明確な界面によって2 (B) is shows a cross section, the toner of the present invention has a surface layer portion 1 and the central portion 2, 2 by clear interface
相に分かれている。 It is divided into phases. このようなカプセル的な構造を取り、表層部1と中心部2で機能分離させることによって、従来のトナーではできなかったトナー設計が可能となる。 It takes such capsules structure, by functionally separated by the surface layer portion 1 and the central portion 2, thereby enabling toner design not possible with conventional toners. 具体的には、表層部1には高軟化点物質を用いて、ブロッキングや現像器の撹拌に対して強いトナーとし、中心部2には低軟化点物質を用いて、定着性も同時に優れたトナーとすることができる。 Specifically, the surface layer portion 1 with a high softening point substance, a strong toner to stir blocking and the developing unit, the central unit 2 by using a low-softening point substance, also excellent simultaneously fixability it can be a toner. また、中心部2には、低融点の離型性物質を含有させておいて、定着時の加圧によってそれをしみ出させることにより、オフセットが著しく改良できる。 Also, the central portion 2, and allowed to contain a releasing material having a low melting point, by exudes whereby pressure during fixing, offset can be significantly improved. また、帯電制御性は、表層部1 The charging controllability, surface portion 1
のみに付与すればよい。 Only it should be given to the.

【0023】従来、特公平1−53786号公報などで提案されているいわゆる擬似カプセルに対して、本発明では、しっかりとした表層部が形成されているので、熱や圧力を加えない限り、内部の物質が表層へしみ出して来ることがない。 [0023] Conventionally, with respect to so-called pseudo-capsule proposed in such KOKOKU 1-53786 discloses, in the present invention, since the surface layer portion with a solid is formed, unless applying heat and pressure, the internal there is no possibility to come seeping to the surface material of. よって、内部の低軟化点物質がキャリアや現像スリーブを汚染する現象も著しく改善される。 Therefore, the phenomenon that the inside of the low-softening point substance to contaminate the carrier and the developing sleeve is also significantly improved.
特に、内部に含有させる物質を多く含ませた場合においては擬似カプセルよりも優れている。 In particular, it is superior to placebo capsules in the case moistened many substances to be contained therein.

【0024】また本発明のトナーは、図1(a)に示すように、その表面に凹凸を有するが、このような凹凸によりトナー粒子同士の接触点が小さくなり、耐ブロッキング性が向上する。 [0024] The toner of the present invention, as shown in FIG. 1 (a), it has an uneven surface thereof, the contact points between the toner particles is reduced by such irregularities, blocking resistance is improved. また、耐ブロッキング性の長期安定性も向上することが、明らかとなった。 Further, it is possible to improve long-term stability of the blocking resistance, it revealed. 一般に、トナーに流動性付与剤を添加することによって、それがスペーサーとなり、耐ブロッキング性が向上する。 In general, by adding a flowability imparting agent to the toner, it becomes spacer, blocking resistance is improved. しかし、流動性付与剤のような各種添加剤は、通常の懸濁重合による球形トナーに用いた場合、撹拌などの応力によって、 However, various additives such as fluidizing agents, when used by conventional suspension polymerization in spherical toner by stress such as stirring,
添加剤がトナー表面に固着してしまい、添加剤の機能が阻害される現象が起こる。 Additive would be adhered to the toner surface, a phenomenon that the function of the additive is inhibited occurs. これに対して本発明では、トナー表面の凹凸が添加剤の劣化を防止するので、良好な耐ブロッキング性が長期的に維持されるものと思われる。 In the present invention, on the other hand, since the unevenness of the toner surface to prevent the deterioration of the additives, good blocking resistance is believed to be long-term maintenance. さらに、トナー表面に凹凸があることによって、クリーニング性も向上する。 Further, by the presence of irregularities on the toner surface, also improves the cleaning properties.

【0025】また、トナーが実質的に球形であるので、 [0025] In addition, the toner is substantially spherical,
高画質な画像が得られる。 High-quality image can be obtained. また、現像器の撹拌による微粉砕も生じにくいので、微粉によるカブリや飛散も生じない。 Moreover, since hardly occur finely pulverized with agitation of the developer, no fog and scattering due to fine powder.

【0026】本発明の球形トナーの重量平均粒径は、3 The weight average particle diameter of the spherical toner of the present invention, 3
〜12μmが好ましいが、既に上述したように、しっかりとした表層部が形成されているので、小粒径トナーにおいても自由なトナー設計を行うことが可能となる。 ~12μm is preferred, as already described above, because it is robust surface layer portion formed, it is possible to perform free toner design even small particle size toner.

【0027】そして本発明のトナーにさらに検討を重ねた結果、トナーの粒度分布が以下に示す範囲の時に、内部の低軟化点物質が表層へしみ出さず、且つドット忠実性・ハイライト階調性に優れた画像が安定して得られることが分った。 [0027] The result of further studies on the toner of the present invention, when the range of the particle size distribution of the toner is shown below, the interior of the low-softening point substance is not exudes to the surface, and dot fidelity Highlights gradation images with excellent sex was found that stably obtained.

【0028】すなわち、トナー重量平均径が3〜8μ [0028] That is, the toner weight average diameter 3~8μ
m、望ましくは5〜7μmであり、個数分布において、 m, desirably from 5 to 7 .mu.m, in number distribution,
その変動係数を[Y]とすると、 When the coefficient of variation and [Y],

【0029】 [0029]

【数1】 [Number 1] であり、望ましくはY≦40(%)を満足するトナーの時に、特に優れた結果となることが分った。 , And the desirable when the toner which satisfies Y ≦ 40 (%), was found to be a particularly good result. 重量平均径が3μm未満になると、キャリアにトナーが保持され難くなってしまうためトナー飛散が生じ、画像カブリが起きてしまう。 When the weight average diameter is less than 3 [mu] m, toner scattering because the toner becomes difficult to be held by the carrier occurs, image fogging will awake. また逆にトナー粒子平均径が8μmを超えるとトナー粒子が粗くなるため、ドット部への忠実性が落ち、特に5.04μm以下の個数分布が20%を切るようになると、ハイライト階調性などに悪影響が出る。 Since the toner particles have an average particle size in the reverse toner particles becomes rough exceeds 8 [mu] m, fell fidelity to dot portions, especially 5.04μm following number distribution comes to cut 20%, the highlight gradation adverse effects on such exits.
さらに個数分布の変動係数が50%を超えると、その粒度分布の広がりのためにトリボ分布も広がり、トナー同士の帯電などで安定した画像を得ることが困難になる。 Further variation coefficient of number distribution is more than 50%, the even particle size triboelectricity distribution for spread of the distribution spread, it is difficult to obtain a stable image in such charging of toner particles.

【0030】また、粒度分布が上記の範囲であるトナーにおいて、5.04μm以下の個数分布が20%以上であり且つ12.04μm以上の個数分布が10.0%以下のものが好ましく、より好ましくは5.04μm以下の個数分布が30%以上であり且つ12.04μm以上の個数分布が3.0%以下のものが好ましい。 Further, in the toner particle size distribution is in the above range, the following number distribution is not less than 20% and 12.04μm more number distribution thereof is preferably less than 10.0% 5.04μm, more preferably preferably has not more than the number distribution is 30% or more 5.04μm and 12.04μm more number distribution is less 3.0%. 5.04 5.04
μm以下の個数分布が30%以上になると、微細なドットのひとつひとつにより忠実にトナーがのりやすくなるため、ドット再現性やハイライト階調性などに特に優れたものとなる。 If μm following number distribution is 30% or more, it becomes easier to faithfully toner glue by every single fine dots, and particularly excellent in a dot reproducibility and highlight gradation. また12.04μm以上の成分が3.0 The 12.04μm or more of the components is 3.0
%以下になると、粗粉部分の影響が特に小さくなり、画像上の斑点ムラなどが生じにくくなる。 When% becomes less, the influence of the coarse powder portion becomes particularly small, such as spots unevenness on the image is less likely to occur.

【0031】上記粒度分布を持つトナーを得るためには、特開平1−53786号公報に示される従来処方より懸濁安定剤の量を増やす、造粒時回転数を上げる、造粒温度を高くする、ことによって達成される。 In order to obtain a toner having the above particle size distribution, increase the amount of suspension stabilizer conventionally formulation shown in JP-A-1-53786, increasing the granulation time speed higher granulation temperature to be achieved by.
なお上記3条件によって粒度を小さくする方向へ導けるが、撹拌形態の差によってトナー粒度分布が大きく異なるために、その度適切な条件を選択することが必要である。 Note Michibikeru direction to reduce the particle size by the above 3 conditions, the difference in stirring form for toner particle size distribution is greatly different, it is necessary to select the time appropriate conditions.

【0032】本発明では、少なくともA,B2種の樹脂成分をA:B=50:50〜95:5の範囲で含有し、 [0032] In the present invention, at least A, B2 kinds of resin components A: B = 50: 50~95: contains in the range of 5,
Aを主体とする相とBを主体とする相とに分離した構造を有する。 Having a structure separated into a phase consisting mainly of phase and B composed mainly of A. Aを主体とする相が表層部となり、Bを主体とする相が中心部に存在する。 Phase composed mainly of A becomes the surface layer portion, the phase mainly comprising B is present in the center. 前記のとおり、Aを主体とする相が高軟化点で、Bを主体とする相が低軟化点である場合に好ましい組み合わせとなるが、トナーとなった時にAを主体とする相とBを主体とする相に相分離する組み合せであれば、何ら限定するものではない。 As above, in phase high softening point mainly composed of A, but the phase mainly comprising B is a combination preferred when a low softening point, phase and B mainly comprising A when a toner if the combination phase separate into phases mainly, but without any limitation.

【0033】樹脂Aの好ましい範囲としては、GPCによるMwで5,000〜200,000であり、フローテスターによる流出開始点で65〜100℃が好ましい。 [0033] Preferred ranges of the resin A is 5,000 to 200,000 in Mw by GPC, 65 to 100 ° C. is preferred flow starting point by a flow tester. 樹脂Aは、懸濁重合で得られる樹脂であれば、いずれの樹脂も用いることができるが、帯電サイトとなりうる官能基や紙との接着性を高める官能基を有していてもよい。 Resin A, as long as it is a resin obtained by suspension polymerization, can be used any of resins, may have a functional group to enhance the adhesion between the functional group and paper which can be a charging site.

【0034】上記懸濁重合に使用できる重合性単量体としては、スチレン・o−メチルスチレン・m−メチルスチレン・p−メチルスチレン・p−メトキシスチレン・ [0034] The polymerizable monomer can be used in the suspension polymerization, styrene-o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxystyrene,
p−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸n−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸n−プロピル・アクリル酸n−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸2 Styrene monomers such as p- ethylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate-acrylic acid n- butyl acrylate isobutyl acrylate n- propyl acrylate n- octyl acrylate dodecyl acrylate 2
−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸2−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸n−プロピル・メタクリル酸n−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸n−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸2−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。 - ethylhexyl acrylate esters such as stearyl acrylate-acrylic acid 2-chloroethyl-phenyl acrylate, n- propyl methacrylate, ethyl methacrylate-methacrylic acid-methacrylic acid n- butyl methacrylate, isobutyl methacrylate n - monomeric methacrylic acid esters other acrylonitrile-methacrylonitrile acrylamide such as octyl dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate body, and the like.

【0035】これらの単量体は単独、又は混合して使用し得る。 [0035] These monomers may be used alone, or as a mixture. 上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、又はほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。 Among the monomers described above may, alone styrene or a styrene derivative, or be used in admixture with other monomers from the viewpoint of developing performance and durability of the toner.

【0036】本発明に用いる樹脂Bの好ましい範囲としては、GPCによるMwで300〜10,000が好ましく、融点は30〜130℃が好ましく、60〜100 Examples of the preferred range of resin B used in the present invention, preferably 300 to 10,000 in Mw due on GPC, melting point is preferably 30 to 130 ° C., 60 to 100 [
℃がより好ましい。 ℃ is more preferable. 融点が30℃よりも低いと、定着する時に低温オフセットなどを助長して悪影響を与えてしまう。 A lower than 30 ° C. melting point, adversely affect conducive to low-temperature offset when fixing. また、130℃よりも高いと、トナー製造時に樹脂Bが固化し、造粒性が悪化する。 Also, if higher than 130 ° C., the resin B solidified during toner production, the granulation property is deteriorated.

【0037】樹脂Bとしてワックスを用いると本発明の効果がより一層発揮される。 The effect of using the present invention the wax as the resin B is exhibited more effectively. 本発明に用いられるワックス類としては、パラフィン・ポリオレフィン系ワックス及び、これらの変性物、例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸,およびその金属塩,アミドワックスなどがあげられる。 The waxes used in the present invention, paraffin polyolefin wax and, these modified products, for example, other oxides and grafting products, higher fatty acids, and metal salts thereof, such as amide wax.

【0038】樹脂Aと樹脂Bの成分比としては、A:B [0038] As component ratio of the resin A and resin B, A: B
=50:50〜95:5である必要があり、好ましくはA:B=70:30〜90:10である。 = 50: 50-95: it should be 5, preferably A: B = 70: 30 to 90: 10. 50:50よりも樹脂Bが多いと、カプセル構造が保てなくなり、9 When many resin B than 50:50, no longer be maintained when the capsule structure, 9
5:5よりも樹脂Bが少ないと樹脂Bの作用効果が発揮されなくなる。 5: a little resin B than 5 actions and effects of the resin B will not be exhibited.

【0039】本発明では、トナー表面からトナー粒径の0.15倍の深さまでの表面近傍には、Bを主体とする相が存在しない。 [0039] In the present invention, in the vicinity of the surface of the toner surface to 0.15 times the depth of the toner particle diameter, the phase does not exist mainly of B. すなわち、概念的には表面層がトナー粒径の0.15倍の厚みがあるということであるが、例えばクラック等があり、0.15倍の厚さがない部分があっても、その部分にBを主体とする相が存在しなければ、本発明の範囲に含まれる。 That is, conceptually is that the surface layer is 0.15 times the thickness of the toner particle diameter, there are for example cracks, even if part is not the thickness of 0.15 times, parts thereof if there is a phase mainly composed of B to be included in the scope of the present invention. トナー表面からトナー粒径の0.15倍の深さまでの表面近傍にBを主体とする相が存在すると、カプセル構造が不安定となり、たとえばブロッキングが悪化してしまう。 When the phase mainly comprising B in the vicinity of the surface of the toner surface to 0.15 times the depth of the toner particle size is present, the capsule structure becomes unstable, for example, blocking deteriorates.

【0040】本発明におけるトナー粒子は先に述べたように実質的に球形であることが好ましく、トナー粒子の投影面に対し、少なくとも3点で接する半径rの内接円と半径Rの外接円との間に、 1.00<R/r≦1.20 の関係があることが好ましい。 [0040] Preferably the toner particles in the present invention are substantially spherical as mentioned above, relative to the projection surface of the toner particles, the circumscribed circle of the inscribed circle and the radius R of radius r meet at least three points between, there is preferably a relation of 1.00 <R / r ≦ 1.20. R/rが大きくなるとその形状は球形から離れる方向であり、1.20を超えると、球形トナーの特徴が現れなくなる。 When R / r becomes larger shape is a direction away from the sphere, when it exceeds 1.20, the characteristics of the spherical toner can not appear.

【0041】更に、本発明においては、投影面の周辺長Lと内接円の円周長2πrとの間に、 1.01<L/2πr<2.00 の関係を満たすことが好ましい。 [0041] Further, in the present invention, between the circumferential length 2.pi.r inscribed circle with peripheral length L of the projection plane, it is preferable to satisfy the relation of 1.01 <L / 2πr <2.00. 周辺長Lが1.01× Peripheral length L is 1.01 ×
2πrより小さいと凹凸が殆どないことになり、又、 2πr smaller and irregularities will be little, also,
2.00×2πrより大きいと、細かい微小凹凸が数多く存在するか、または落差の大きい凹凸が存在することになる。 2.00 × and 2πr greater than, or fine fine irregularities there are many, or so that a large unevenness of the drop is present. このうち前者は凹凸が微小すぎて、作用効果が発揮されなくなる。 Among the former are irregularities are too small, not be exhibited operational effects. また、後者は、実質的な形状が不定形に近づき、高画質が得にくく、また、現像器中の微粉化も起こりやすくなる。 The latter is close to the substantial shape irregular, high image quality is hardly obtained, also tends to occur micronized in the developing device.

【0042】本発明におけるトナー粒子の投影面とは、 The projection surface of the toner particles in the present invention refers to
電子顕微鏡を用い、少なくとも2,000倍以上、好ましくは5,000倍で粒子の輪郭に焦点を合わせて得た画像を意味し、さらにルーゼックス5000を用いて、 Using an electron microscope, at least 2,000 times or more, preferably means an image obtained by focusing on the contour of the particle at 5,000 times, further using a Luzex 5000,
図2(a)に示すように内接円、外接円の半径r,Rを求め、また図2(b)に示すように周辺長Lを求めた。 Inscribed circle as shown in FIG. 2 (a), the radius r of the circumscribed circle, obtains the R, also to determine the circumferential length L, as shown in FIG. 2 (b).

【0043】このようなトナー画像、少なくとも50 [0043] Such a toner image, at least 50
個、好ましくは100個以上について、R,r,Lを測定し、その平均値が請求範囲に含まれていることが好ましい。 Pieces, preferably about 100 or more, R, r, measured L, and preferably the average value is included in the claims.

【0044】本発明では、単量体系に、極性基を有する樹脂を添加して重合する。 [0044] In the present invention, the monomer system is polymerized by adding a resin having a polar group. 本発明に使用できる極性樹脂を以下に例示する。 Illustrate polar resin usable in the present invention are shown below.

【0045】(1)カチオン性重合体としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル,メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの含窒素単量体の重合体もしくはスチレン・不飽和カルボン酸エステル等との共重合体が挙げられる。 [0045] (1) as the cationic polymers include copolymers of dimethylaminoethyl methacrylate, polymer or a styrene-unsaturated carboxylic acid ester of a nitrogen-containing monomer such as diethylaminoethyl methacrylate and the like . (2)アニオン性重合体としては、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸・メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、 (2) The anionic polymers, nitrile monomers such as acrylonitrile, halogen-containing monomers such as vinyl chloride, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid,
その他不飽和二塩基酸・不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もしくはスチレン系単量体等との共重合体が挙げられる。 Other unsaturated dibasic acid unsaturated dibasic acid anhydride, a copolymer of polymer or styrene monomer such as nitro-based monomer and the like.

【0046】これらの極性樹脂の中で、GPCによるM [0046] Among these polar resins, M by GPC
w/Mnが1.2〜10のものが好ましい。 w / Mn is preferably from 1.2 to 10. より好ましくは、1.5〜5のものがよい。 More preferably, those 1.5-5. Mw/Mnが1.2〜 Mw / Mn is 1.2
10である樹脂を添加すると、樹脂Aを主体とする相(A相)と樹脂Bを主体とする相(B相)との相分離を促進する働きをする。 The addition of 10 at a resin serves to promote phase separation of the phases of the resin A mainly the (A phase) phase composed mainly of resin B and (B phase). すなわち、A相とB相の界面の形成がよりはっきりしたものとなり、また、A相に含まれる樹脂Bの濃度が低下する。 That is, it is assumed that the formation of the interface between the A phase and the B phase is more clearly, also, the concentration of the resin B contained in the A-phase decreases. これにより、耐ブロッキング性などの作用効果がよりいっそう発揮される。 Accordingly, advantageous effects such as blocking resistance is further exhibited.

【0047】また、上記の極性樹脂の中で、酸価が5〜 Further, in the above polar resin, acid value 5
100のものが好ましい。 It is preferable of 100. より好ましくは20〜80がよい。 More preferably from 20 to 80. 本発明者らは、必要な条件を整えた場合に、樹脂の酸価がトナーの表面形状に影響を与えることを見出した。 The present inventors have found that when trimmed the required conditions, the acid value of the resin was found to affect the surface shape of the toner. このとき、酸価が5〜100であると、トナーの形状として好ましいものが得られ、また、帯電量も好適なものとなる。 At this time, the acid value is 5 to 100, Preferred is obtained as a shape of the toner, also becomes charged amount suitable. 酸価が5よりも低いと、造粒性・帯電性・ When the acid value is less than 5, granulation, charging property,
トナー形状が好ましい範囲からはずれてしまう。 Toner shape deviates from the preferred range. また、 Also,
酸価が100よりも大きいと、特に造粒性が悪化する。 When the acid value is greater than 100, in particular granulation deteriorates.

【0048】本発明において用いられる分散媒は、いずれか適当な安定化剤を用いることができる。 The dispersion medium used in the present invention may be used any suitable stabilizing agents. 例えば、無機化合物として、リン酸カルシウム・リン酸マグネシウム・リン酸アルミニウム・リン酸亜鉛・炭酸カルシウム・炭酸マグネシウム・水酸化カルシウム・水酸化マグネシウム・水酸化アルミニウム・メタケイ酸カルシウム・ For example, as inorganic compounds, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium magnesium hydroxide, aluminum hydroxide metasilicate
硫酸カルシウム・硫酸バリウム・ベントナイト・シリカ・アルミナ等が挙げられる。 And the like calcium barium sulfate bentonite, silica, alumina sulfate. 有機化合物として、ポリビニルアルコール・ゼラチン・メチルセルロース・メチルヒドロキシプロピルセルロース・エチルセルロース・カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩・ポリアクリル酸及びその塩・デンプン等を水相に分散させて使用できる。 As organic compounds, polyvinyl alcohol, gelatin methylcellulose methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose sodium salt, polyacrylic acid and its salts, starch methylcellulose is dispersed in the aqueous phase can be used.

【0049】また、これら安定化剤の微細な分散の為に、0.001〜0.1重量部の界面活性剤を使用してもよい。 [0049] Further, for fine dispersion of these stabilizers may be used surfactant 0.001 parts by weight. これは上記分散安定剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム・テトラデシル硫酸ナトリウム・ペンタデシル硫酸ナトリウム・オクチル硫酸ナトリウム・オレイン酸ナトリウム・ラウリル酸ナトリウム・ステアリン酸カリウム・オレイン酸カルシウム等が挙げられる。 This is intended for facilitating the intended action of the dispersion stabilizer, the specific examples, dodecylbenzene sodium tetradecyl sodium pentadecyl sodium octyl sodium sodium sodium laurate oleate sulfate sulfate stearic potassium calcium oleate and the like.

【0050】これらの分散安定剤の中で、リン酸カルシウムを用いた場合、粒度分布,トナー形状,トナー内部構造が好ましいものが得られ、本発明の効果がより一層発揮される。 [0050] Among these dispersion stabilizers, when using calcium phosphate, particle size distribution, the toner shape, those toner internal structure is preferred to obtain the effect of the present invention are exhibited more effectively.

【0051】リン酸カルシウムは、粉末状のものをそのまま用いてもよいが、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムの如き物質を用いて水中にてリン酸カルシウムを生成させ、それを用いる方法が好ましい。 [0051] Calcium phosphate, the powder form may be used as it is, to produce a calcium phosphate in water using such materials as sodium phosphate and calcium chloride, a method using the same preferred. この方法を用いると、非常に細かい塩が得られ、安定した懸濁状態となるので造粒性がよい。 Using this method, very fine salt obtained, good granulation properties since a stable suspension. また、トナー形状としても表面の凹凸の大きさ・数が好ましいものとなる。 Further, it is preferable that the size and number of unevenness of the surface as a toner shape. さらに、油滴が安定しているので、AとBの相分離が促進され、トナーの内部構造も好ましいものとなる。 Further, since the oil droplets is stable, the phase separation of A and B is accelerated, the internal structure of the toner also becomes preferable.

【0052】本発明で用いられる重合トナーは、以下の如き方法にて得られる。 [0052] The polymerization toner used in the present invention is obtained by the following-described methods.

【0053】即ち、重合性単量体中に離型剤・着色剤・ [0053] That is, the polymerizable release agent, colorant monomer in -
荷電制御剤・重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー・ホモジナイザー等により分散せしめる。 A charge control agent, a polymerization initiator and other additives added, homogenizer and ultrasonic disperser monomer system which allowed uniformly dissolved or dispersed by such an ordinary stirrer or a homo in an aqueous phase containing a dispersion stabilizer allowed to dispersed by a mixer, homogenizer or the like. 好ましくは、単量体液滴が先のトナー粒子のサイズを満たすように撹拌速度・時間を調整し造粒する。 Preferably, monomer liquid droplets granulated adjusting the stirring speed and time to meet the size of the previous toner particles. その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降・浮遊が防止される程度の撹拌を行えば良い。 By then the action of the dispersion stabilizer, as to retain the particles, and agitation may be carried out to an extent that sedimentation-suspension of particles is prevented. 反応終了後、分散安定剤を除去し、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し乾燥する。 After completion of the reaction, the dispersion stabilizer is removed and recovered to dry the resulting toner particles by washing and filtration.
懸濁重合法においては、通常単量体系100重量部に対して水300〜3000重量部を分散媒として使用するのが好ましい。 In the suspension polymerization, it is preferable to use water 300 to 3,000 parts by weight as the dispersion medium for normal monomer system 100 parts by weight.

【0054】上記工程において、重合温度は40℃以上、一般的には50〜100℃の温度に設定して重合を行う。 [0054] In the above step, the polymerization temperature is 40 ° C. or higher, generally the polymerization is carried out by setting the temperature of 50 to 100 ° C..

【0055】この時、重合温度のコントロールの方法として、重合が進行している途中で温度を5〜30℃上昇させる方法が好ましい。 [0055] At this time, as a method of control of the polymerization temperature, a method of middle raising the temperature 5 to 30 ° C. where the polymerization is in progress is preferable. 本発明者らは、必要な条件を整えた場合において、重合途中で温度を上げることにより、トナー表面の凹凸の度合いが大きくなることを見出した。 The present inventors have found that, when trimmed the required conditions, by raising the temperature in the course of the polymerization, it was found that the degree of unevenness of the toner surface increases. また、温度を上げることは、A相とB相の相分離も促進させると考えられる。 Also, raising the temperature is thought to be to promote phase separation of the A and B phases.

【0056】重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例えば、2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1− [0056] As the polymerization initiator, any suitable polymerization initiators, for example, 2,2'-azobis - (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1, 1'-azobis (cyclohexane-1
カルボニトリル)、2,2'−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、 Carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azo-based or diazo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide,
ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。 Diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, peroxide polymerization initiators such as lauroyl peroxide. これら重合開始剤は、重合性単量体の0.5〜20重量%の添加量が好ましい。 These polymerization initiators, the addition amount of 0.5 to 20 wt% of the polymerizable monomer is preferred.

【0057】本発明では、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、0.001〜15重量%である。 [0057] In the present invention, may be added a crosslinking agent, the preferable amount is 0.001 wt%.

【0058】本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくことが望ましい。 [0058] In the present invention, it is desirable to add a charge control agent in the toner material for the purpose of controlling the chargeability of the toner. これら荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性,水相移行性の殆ど無いものが用いられ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料・トリフェニルメタン系染料・四級アンモニウム塩・アミン系及びポリアミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物・含金属モノアゾ系染料化合物・スチレン−アクリル酸共重合体・スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。 These include charge control agents, among known ones, polymerization inhibitory action, those little aqueous phase migration property is used, for example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salts, amine as a positive charge control agent include systems and polyamine compounds such as negative charge control agents, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing monoazo dye compounds, styrene - acrylic acid copolymer, styrene - methacrylic acid copolymer, and the like.

【0059】本発明で用いられる着色剤としては、公知のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の他、C. [0059] As colorants used in the present invention can be used known ones, for example, carbon black, other iron black, C. I. I. ダイレクトレッド1,C. Direct Red 1, C. I. I. ダイレクトレッド4,C. Direct Red 4, C. I. I. アシッドレッド1,C. Acid Red 1, C. I. I. ベーシックレッド1,C. Basic Red 1, C. I. I. モーダントレッド30,C. Meaux Dan tread 30, C.
I. I. ダイレクトブルー1,C. Direct Blue 1, C. I. I. ダイレクトブルー2,C. Direct Blue 2, C. I. I. アシッドブルー9,C. Acid Blue 9, C. I. I. アシッドブルー15,C. Acid Blue 15, C. I. I. ベーシックブルー3,C. Basic Blue 3, C. I. I. ベーシックブルー5,C. Basic Blue 5, C. I. I. モーダントブルー7,C. Mordant Blue 7, C. I. I.
ダイレクトグリーン6,C. Direct Green 6, C. I. I. ベーシックグリーン4,C. Basic Green 4, C. I. I. ベーシックグリーン6等の染料,黄鉛,カドミウムイエロー,ミネラルファストイエロー,ネーブルイエロー,ナフトールイエローS,ハンザイエローG,パーマネントイエローNCG,タートラジンレーキ,モリブデンオレンジ,パーマネントオレンジGT Dyes such as Basic Green 6, chrome yellow, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, molybdenum orange, permanent orange GT
R,ベンジジンオレンジG,カドミウムレツド,パーマネントレッド4R,ウォッチングレッドカルシウム塩, R, Benzidine Orange G, cadmium column de, Permanent Red 4R, Watching Red calcium salt,
ブリリアントカーミン3B,ファストバイオレットB, Brilliant Carmine 3B, Fast Violet B,
メチルバイオレットレーキ,紺青,コバルトブルー,アルカリブルーレーキ,ビクトリアブルーレーキ,キナクリドン,ローダミンレーキ,フタロシアニンブルー,ファーストスカイブルー,ピグメントグリーンB,マラカイトグリーンレーキ,ファイナルイエローグリーンG等の顔料がある。 Methyl violet lake, Prussian blue, a cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, quinacridone, rhodamine lake, phthalocyanine blue, Fast Sky Blue, Pigment Green B, malachite green lake, and pigments such as final yellow green G. 本発明においては重合法を用いてトナーを得る為、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。 To obtain a toner using a polymerization method in the present invention, it is necessary to pay attention to polymerization inhibitory action or aqueous-phase transfer properties inherent in the colorants, preferably, surface modification, e.g., hydrophobic by no polymerization inhibitor it is better that had been subjected to treatment. 特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。 In particular, dye-based or carbon black, and hence care must be taken when used in many cases to have polymerization inhibitory action. 染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。 A preferable method for the surface treatment of the dye may include a method in which polymerization beforehand polymerizable monomer in the presence of the dye, the addition of the resulting colored polymer to the monomeric system. また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でグラフト処理を行っても良い。 As for the carbon black, other similar processing as the dye, a material capable of reacting with surface functional groups of carbon black, for example, it may be performed a graft treated with polyorganosiloxane.

【0060】本発明では、磁性体を添加してもよいが、 [0060] In the present invention, may be added to magnetic substance,
これも表面処理を行って用いるのが好ましい。 This is also preferable to use subjected to a surface treatment.

【0061】本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、 [0061] additives for the purpose of various properties imparted used in the present invention, from the viewpoint of durability when added to the toner,
トナー粒子の体積平均径の1/10以下の粒径であることが好ましい。 Preferably a particle size of 1/10 or less of the volume average diameter of the toner particles. この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。 The particle size of the additives is meant the average particle diameter determined by the surface observation of the toner particles in the electron microscope. これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。 The additives for the purpose of these properties imparted, for example, is used as follows.

【0062】1)流動性付与剤:金属酸化物(酸化ケイ素,酸化アルミニウム,酸化チタンなど),カーボンブラック,フッ化カーボンなど。 [0062] 1) fluidity imparting agents: Metal oxides (silicon oxide, aluminum oxide, and titanium oxide), carbon black, etc. carbon fluoride. それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。 Respectively those having been subjected to hydrophobic treatment is more preferable.

【0063】2)研磨剤:金属酸化物(チタン酸ストロンチウム,酸化セリウム,酸化アルミニウム,酸化マグネシウム,酸化クロムなど),窒化物(窒化ケイ素など),炭化物(炭化ケイ素など),金属塩(硫酸カルシウム,硫酸バリウム,炭酸カルシウムなど)など。 [0063] 2) abrasive: metal oxides (strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, etc.), nitrides (silicon nitride, etc.), etc. carbides (silicon carbide), metal salts (calcium sulfate , barium sulfate, calcium carbonate, etc.) and the like.

【0064】3)滑剤:フッ素系樹脂粉末(フッ化ビニリデン,ポリテトラフルオロエチレンなど),脂肪酸金属塩(ステアリン酸亜鉛,ステアリン酸カルシウムなど)など。 [0064] 3) Lubricants: Fluorine resin powders (vinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene), and fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.).

【0065】4)荷電制御性粒子:金属酸化物(酸化錫,酸化チタン,酸化亜鉛,酸化ケイ素,酸化アルミニウムなど),カーボンブラックなど。 [0065] 4) charge controlling particles: metal oxides (tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum oxide), carbon black.

【0066】これら添加剤は、トナー粒子100重量部に対し、0.1〜10重量部が用いられ、好ましくは、 [0066] These additives are the toner particles 100 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight is used, preferably,
0.1〜5重量部が用いられる。 0.1-5 parts by weight is used. これら添加剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。 These additives may be used alone, or may be in combination.

【0067】本発明のトナーは、キャリアと組み合わせて用いることができるが、この場合、キャリアの比抵抗は10 7 〜10 14 Ω・cmが適当である。 [0067] The toner of the present invention can be used in combination with the carrier, in this case, the resistivity of the carrier is suitably 10 7 ~10 14 Ω · cm. 10 7 Ω・c 10 7 Ω · c
m未満では、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領域においてスリーブから感光体表面へと電流がリークし、その結果、良好な画像が得られない。 It is less than m, the developing method of applying the bias voltage current leak to the photosensitive member surface from the sleeve in the developing region, not satisfactory image is obtained. また10 14 Ω The 10 14 Ω
・cmを超えると、低湿のごとき条件下でチャージアップ現象を引き起こし濃度ウス、転写不良、カブリなどの画像劣化の原因となる。 • When more than cm, the concentration causing a charge-up phenomenon, such as low humidity conditions mouse, transfer failure, the cause of image degradation such as fogging.

【0068】なお、比抵抗の測定には、図3の如き測定方法を用いた。 [0068] Incidentally, the measurement of specific resistance, using such measuring method of FIG. すなわち、セルAに、キャリアを充填し、該充填キャリアに接するように電極11、及び12 In other words, the cell A, filled with a carrier, and the electrode 11, so as to be in contact with the filling carrier 12
を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗ρ(Ω・cm)を求める方法を用いた。 The arranged, a voltage is applied between the electrodes, using the method for determining the specific resistance ρ (Ω · cm) by measuring the current flowing at that time. 上記測定方法においては、キャリアが粉体である為に充填率に変化が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。 In the above-described measuring method, the carrier is caused a change in the fill factor for a powder, may in accompanied specific resistance which changes require attention. 本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリアと電極との接触面積S= Measurement conditions of the specific resistance in the present invention, the contact area between the filling carrier and the electrode S =
約2.3cm 2 、厚み=約1mm、上部電極12の荷重275g、印加電圧100Vとした。 About 2.3 cm 2, thickness = approximately 1 mm, a load of the upper electrode 12 275 g, and the applied voltage 100 V.

【0069】キャリアの比抵抗を上記の範囲内に収めるという点で、磁性体微粒子を含有する低抵抗のコア材を絶縁性の樹脂にて被覆したキャリアを使用することがより好ましい。 [0069] The specific resistance of the carrier in that fall within the above range, it is more preferable to use a carrier core material of low resistance is coated with an insulating resin containing magnetic microparticles. すなわち、特開昭58−21750号公報等において開示されたように上記被覆キャリアによれば、耐スペント性・耐衝撃性・印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。 That is, according to the coated carrier, as disclosed in JP-A-58-21750, etc., it can improve the pressure resistance against spent resistance and impact resistance and applied voltage. また、被覆する樹脂を選択することにより本発明のトナーに所望の帯電電荷を付与することができる。 Further, it is possible to impart the desired charge to the toner of the present invention by selecting a resin for coating. コア材表面への被覆物質としては、例えばアミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、あるいはそれらの樹脂とスチレン系樹脂との共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが好適であるが、必ずしもこれに制約されない。 Examples of the coating material to the core material surface, for example an amino acrylate resin, a copolymer of acrylic resin or these resins with styrene-based resin, silicone resin, polyester resin, polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene tetrafluoroethylene polymer, such as polyvinylidene fluoride are preferred, but is not necessarily constrained thereto.

【0070】本発明における粒度分布測定について述べる。 Describe the particle size distribution measurement in [0070] the present invention.

【0071】測定装置としてはコールターカウンターT [0071] Coulter counter T is used as a measuring apparatus
A−II型(コールター社製)を用い、個数平均分布, Using A-II (manufactured by Coulter Electronics, Inc.), the number average distribution,
体積平均分布を出力するインターフェイス(日科機製) Interface to output the volume average distribution (made by Nikka machine)
及びCX−1パーソナルコンピューター(キヤノン製) And CX-1 personal computer (manufactured by Canon Inc.)
を接続し電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%Na Connect the electrolytic solution by using a reagent-grade sodium chloride 1% Na
Cl水溶液を調製する。 Preparing Cl solution.

【0072】測定法としては前記電解水溶液100〜1 [0072] The electrolytic solution is used as a measuring method 100-1
50ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg加える。 Surfactant as a dispersant in 50 ml, preferably added 0.1~5ml alkyl benzene sulfonate, is added of a sample 0.5 to 50 mg.

【0073】試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型により、アパチャーとして100μmアパチャーを用いて2〜40μmの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。 [0073] The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to about 1 to 3 minutes dispersion treatment with an ultrasonic disperser, by the Coulter counter TA-II particle size of 2~40μm of particles using 100μm aperture as an aperture the volume average distribution and measuring the distribution, obtaining the number-average distribution.

【0074】これら求めた体積平均分布、個数平均分布より、重量平均粒径を得る。 [0074] These obtained volume average distribution, than the number average distribution, obtaining a weight average particle diameter.

【0075】本発明におけるワックスの融点の測定は、 [0075] Measurement of melting point of the wax in the present invention,
DSC−7(パーキンエルマー製)を用いて昇温速度1 DSC-7 heating rate 1 using (Perkin Elmer)
0℃/minで行い、1回目の昇温時のDSCカーブにおいて、最大の吸熱を示すピークの頂点の温度を、ワックスの融点とする。 Performed at 0 ° C. / min, the first DSC curve during heating, the temperature of the peak apex of indicating the maximum endothermic, the melting point of the wax.

【0076】次に、本発明の分子量測定方法を以下に示す。 [0076] Next, a molecular weight measuring method of the present invention below.

【0077】1)サンプル調製 <標準試料>標準試料として、次に示した市販の標準ポリスチレン(東ソー製)を用いる。 [0077] 1) Sample prepared as <standard sample> standard sample, then using a commercially available standard polystyrene (manufactured by Tosoh) shown. 次のように15個の標準ポリスチレンを4グループに分ける。 As follows: divide the 15 pieces of standard polystyrene into four groups. 8.42×10 6 7.06×10 5 3.79×1 8.42 × 10 6 7.06 × 10 5 3.79 × 1
4 2.98×10 3 4.48×10 6 3.35×10 5 1.96×1 0 4 2.98 × 10 3 4.48 × 10 6 3.35 × 10 5 1.96 × 1
4 8.7×10 2 2.89×10 6 1.9×10 5 9.1×10 3 0 4 8.7 × 10 2 2.89 × 10 6 1.9 × 10 5 9.1 × 10 3
5.0×10 2 1.09×10 6 9.64×10 4 5.57×1 5.0 × 10 2 1.09 × 10 6 9.64 × 10 4 5.57 × 1
3 30mlサンプルビンにグループ内の試料を約3mg 0 3 30ml sample bottle about the sample in the group to 3mg
(ミクロスパーテルに1杯)ずつ取り、15mlのTH Taken by (1 cup to micro spatula), 15 ml of TH
Fを加え、室温に4時間放置する。 F is added and left for 4 hours at room temperature. 次いで、メンブランフィルター(0.50μm:東ソー製)を用いて濾過し、標準試料とする。 Then, a membrane filter: filtered using (0.50 .mu.m manufactured by Tosoh Corporation), and standard sample. <未知試料>試料60mgをサンプルビンに秤量し、さらにTHF15mlを加える。 Was weighed <unknown sample> sample 60mg into the sample bottle, add more THF15ml. 抽出条件は初期3時間は30分毎に振とうしながら、室温に24時間放置する。 The extraction conditions with initial 3 hours shaking every 30 minutes, allowed to stand 24 hours at room temperature.
不溶分を遠心分離(5000rpm/20min)により沈降させた後、その上澄液について、メンブランフィルター(0.50μm:東ソー製)を用いて濾過し、サンプルとする。 After the insoluble matter precipitated by centrifugation (5000 rpm / 20min) for the supernatant, membrane filter: filtered using (0.50 .mu.m manufactured by Tosoh Corporation), and the sample.

【0078】2)GPC 装置としてウォーターズ社、150C ALC/GPC [0078] 2) Waters Corporation as a GPC apparatus, 150C ALC / GPC
を用い、以下の条件下で測定した。 Was used, it was measured under the following conditions.

【0079】 1. [0079] 1. 溶 媒 THF(キシダ化学製 特級) 2. Solvent THF (Kishida Chemical Ltd. special grade) 2. カラム:ショーテックスA−801,A−802, Column: Show Tex-A-801, A-802,
A−803,A−804,A−805,A−806,A A-803, A-804, A-805, A-806, A
−807の7連結(昭和電工製) 3. 7 consolidation of -807 (manufactured by Showa Denko) 3. 温 度 40℃ 4. Temperature of 40 ℃ 4. 流 速 1.0ml/min 5. Flow rate 1.0ml / min 5. 注入量 1.0ml 6. Injection volume 1.0ml 6. 検出器 RI 3)GPCデータ処理法 <検量線> 1. Detector RI 3) GPC data processing method <calibration curve> 1. 標準試料のクロマトグラムをとりピーク時の保持時間を読む。 Read the retention time of the peak take the chromatogram of the standard sample. ピークが分かれている時はメインピークの時間とする。 When the peak is divided to the time of the main peak.

【0080】2. [0080] 2. 標準試料の分子量とピークの保持時間より検量線を引く。 Draw a calibration curve from the retention time of the molecular weight and the peak of the standard sample. <未知試料>未知試料のクロマトグラムをとりその保持時間から検量線を用いて分子量を算出する。 Calculating the molecular weight using a calibration curve from the retention time taken chromatograms of <Unknown sample> unknown sample.

【0081】 [0081]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples. なお、実施例5〜8は小粒径トナーの場合の例である。 In Examples 5-8 are examples in the case of small particle size toner.

【0082】 実施例1 0.1MのNa 3 PO 4水溶液と1MのCaCl 2水溶液を用意した。 [0082] was prepared CaCl 2 aqueous solution of Example 1 0.1 M of Na 3 PO 4 aqueous solution and 1M. TK式ホモミキサー(特殊機化工業製) TK-type homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)
の2リットル−フラスコ中に0.1MのNa 3 PO 4を451gとイオン交換水709gを投入し、12000 2 liter - the Na 3 PO 4 of 0.1M was charged with 451g of ion exchange water 709g into the flask, 12000
rpmで撹拌した。 And the mixture was stirred at rpm. 1MCaCl 2水溶液67.7g 1MCaCl 2 aqueous solution of 67.7g
を、60℃に加温した上記ホモミキサー撹拌下に徐々に加え、Ca 3 (PO 42を含む分散媒を得た。 Was added slowly to the heated stirring the homomixer to 60 ° C., to obtain a dispersion medium containing Ca 3 (PO 4) 2.

【0083】 スチレン 170g 2−エチルヘキシルアクリレート 30g パラフィンワックス(m.p.75℃) 60g C. [0083] Styrene 170 g 2-ethylhexyl acrylate 30g of paraffin wax (m.p.75 ℃) 60g C. I. I. ピグメントブルー15:3 10g スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 5g 重量平均分子量=5.8万 重量平均分子量/数平均分子量=3.1 酸価 70 ジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物 3g 上記処方のうち、C. Pigment Blue 15: 3 10 g styrene - methacrylic acid - methyl methacrylate copolymer 5g weight average molecular weight = 58,000 weight average molecular weight / number average molecular weight = 3.1 acid value 70 di -tert- butyl salicylic acid metal compound 3g above among the prescription, C. I. I. ピグメントブルー15:3とジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物とスチレンだけをエバラマイルダー(荏原製作所製)を用いて予備混合を行った。 Pigment Blue 15: was premixed with 3 di -tert- butyl salicylic acid metal compound and styrene only Ebara Milder (manufactured by Ebara Corporation). 次に上記処方のすべてを60℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。 Then all of the formulation was heated to 60 ° C., it was dissolved and dispersed in the monomer mixture. さらに60℃ In addition 60 ℃
に保持しながら、開始剤2,2'−アゾビス(2',4 Holding while, 2,2'-azobis (2 ', 4
−ジメチルバレロニトリル)10g及びジメチル2, - dimethyl valeronitrile) 10 g and dimethyl 2,
2'−アゾビスイソブチレート1gを加えて溶解し、単量体組成物を調製した。 It was dissolved by adding 2'-azobisisobutylate 1g, to prepare a monomer composition.

【0084】前記ホモミキサーの2リットル−フラスコ中で調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。 [0084] 2-liter the homomixer - the dispersion medium prepared in a flask, was charged with the monomer composition.
60℃で、窒素雰囲気としたTK式ホモミキサーを用いて10,000rpmで20分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。 At 60 ° C., using a TK homomixer with a nitrogen atmosphere and stirred for 20 minutes at 10,000 rpm, to granulate the monomer composition. その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ60℃で3時間反応させた後、80℃で10時間重合させた。 After then reacted for 3 hours with stirring 60 ° C. with a paddle stirring blade was 10 hours polymerization at 80 ° C..

【0085】重合反応終了後、反応組成物を冷却し、塩酸を加えて、Ca 3 (PO 42を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナーを得た。 [0085] After completion of the polymerization reaction, the reaction composition was cooled, it added hydrochloric acid to dissolve the Ca 3 (PO 4) 2, followed by filtration, washed with water and dried, to obtain a polymerized toner.

【0086】得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径7.4μmでシャープな粒度分布を有していた(個数分布の変動係数 33 [0086] When the particle diameter of the obtained toner was measured by Coulter Counter and had a sharp particle size distribution with a weight average diameter 7.4 .mu.m (variation coefficient of number distribution 33
%、5.04μm以下の個数分布 63%、12.07 % 5.04Myuemu following number distribution 63%, 12.07
μm以上の個数分布 0.0%)。 μm or more number distribution 0.0%). また、粒子の表面は、陥没したような起伏を持つ不定形化していることが電子顕微鏡による観察で確認された(R/r=1.0 The surface of the particles, it was confirmed by observation by an electron microscope that irregular reduction with undulations as depressed (R / r = 1.0
7,L/2πr=1.06)。 7, L / 2πr = 1.06). さらに、粒子の断面を染色超薄切片法により濾過型電子顕微鏡で観察したところ、スチレン−アクリル樹脂を主体とする表層部とワックスを主体とする中心部に分かれており、表面から粒子の粒径の0.15倍の深さまでの表面近傍には、ワックスを主体とする相が存在しないことが確認された。 Moreover, was observed with a cross-sectional filtration electron microscope by staining ultramicrotomy particles, styrene - is divided in the center composed mainly of surface layer portion and waxes composed mainly of acrylic resin, the particle size of the surface particles in the vicinity of the surface of the up to 0.15 times the depth of the phase consisting mainly of the wax is not present it was confirmed.

【0087】得られたトナー100重量部に対して、B [0087] For the obtained toner 100 parts by weight, B
ET法による比表面積が200m 2 /gである疎水性シリカ0.7重量部を外添した。 The specific surface area by the ET method was externally added 0.7 parts by weight of hydrophobic silica is 200m 2 / g. このトナー7重量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア93重量部を混合し、現像剤とした。 This the toner 7 parts by weight, were mixed ferrite carrier 93 parts by weight of the acrylic coating to a developer.

【0088】この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤノン製フルカラー複写機CLC−500で、未定着画像を得た。 [0088] Using this developer and external addition toner, with Canon full-color copying machine CLC-500, was obtained unfixed image. 紙上のトナー量は、0.75±0.05mg/ Toner amount on paper, 0.75 ± 0.05 mg /
cm 2とした。 It was cm 2.

【0089】この画像で外部定着試験機を用いて定着試験を行った。 [0089] we were fixing test by using an external fixing tester in this image. このとき、定着ローラーとしては、シリコンゴム(HTV)にPFA樹脂を30μmコートした材質で硬度55度のものを用いた。 In this case, as the fixing roller, used was the hardness of 55 degrees with a material that 30μm coated with PFA resin to a silicone rubber (HTV). 定着のプロセススピードは90mm/secとして、100〜220℃の温度範囲で5℃おきに温調し定着試験を行った。 Process speed of the fixing as 90 mm / sec, was temperature control and fixing test in 5 ° C. intervals in a temperature range of 100 to 220 ° C..

【0090】その結果、混色温度域は、155℃〜19 [0090] As a result, color mixing temperature range, 155 ° C. ~ 19
0℃となり、ワックスの効果が発揮された。 0 ℃, and the effect of the wax has been demonstrated.

【0091】50℃乾燥器中に10日間放置してブロッキング試験を行ったところ、5段階評価で○であった。 [0091] was carried out allowed to blocking test in the 50 ℃ dryer for 10 days, was ○ 5-stage evaluation.
(評価は、○,○△,△,△×,×の5段階評価、実用レベルは、○△以上) 次に、CLC−500改造機にて20,000枚のランニングテストを行った結果、画像濃度が1.4以上で、 (Evaluation, ○, ○ △, △, △ ×, 5 out of ×, practical level, ○ △ higher) Next, as a result of 20,000 running tests at CLC-500 modified machine, in the image density is 1.4 or more,
かぶりもなく、ハイライト階調性・ドット忠実性等に非常に優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。 Head without any highlight gradation dot fidelity such excellent image can be stably obtained, it does not occur toner cleaning failure did not conspicuous toner scattering in the copying machine.

【0092】 比較例1イオン交換水1200mlにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.25gを加え親水性コロイダルシリカ5gを加え、60℃に加温しTK式ホモミキサーを用いて10,000rpmで15分間分散させた。 [0092] Comparative Example 1 Ion-exchanged water 1200 ml .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane 0.25g was added was added a hydrophilic colloidal silica 5g, with warmed TK homomixer to 60 ° C. 15 min at 10,000rpm It was dispersed. さらに1 In addition 1
/10NのHCl水溶液を加え系内pHを6とした。 / The HCl solution was added system in pH of 10N was 6.

【0093】 スチレン 170g 2−エチルヘキシルアクリレート 30g パラフィンワックス(m.p.75℃) 80g C. [0093] Styrene 170 g 2-ethylhexyl acrylate 30g of paraffin wax (m.p.75 ℃) 80g C. I. I. ピグメントブルー15:3 10g スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 2g 重量平均分子量=5.5万 重量平均分子量/数平均分子量=10.2 酸価 70 ジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物 3g 上記処方を容器中で60℃に加温し、TK式ホモミキサーを用いて溶解・分散して単量体混合物とした。 Pigment Blue 15: 3 10 g styrene - methacrylic acid - methyl methacrylate copolymer 2g weight average molecular weight = 55,000 weight average molecular weight / number average molecular weight = 10.2 acid value 70 di -tert- butyl salicylic acid metal compound 3g above It warmed to 60 ° C. the formulation in the vessel, was dissolved using a TK homomixer and dispersed to give a monomer mixture. さらに60℃に保持しながら、開始剤ジメチル2,2'−アゾビスイソブチレート1g及び2,2'−アゾビス(2' While maintaining further 60 ° C., the initiator dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate 1g and 2,2'-azobis (2 '
4−ジメチルバレロニトリル)10gを加えて溶解し、 It was dissolved 4-dimethylvaleronitrile) was added to 10 g,
単量体組成物を調製した。 The monomer composition was prepared.

【0094】前記で得た分散媒を入れた2リットル−フラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で、60℃でTK式ホモミキサーを用いて9000rp [0094] 2 liters was charged with a dispersion medium obtained in the preceding - the monomer composition was charged into the flask, under a nitrogen atmosphere, using a TK-type homomixer at 60 ℃ 9000rp
mで60分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。 It was stirred for 60 minutes at m, to granulate the monomer composition. その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ60℃で20時間重合した。 It was polymerized for 20 hours in a subsequent stirring 60 ° C. with a paddle stirring blade.

【0095】重合反応終了後、反応組成物を冷却し、N [0095] After completion of the polymerization reaction, the reaction composition was cooled, N
aOHを加え、コロイダルシリカを溶解し、濾過、水洗、乾燥することにより、重合トナーを得た。 aOH was added to dissolve the colloidal silica, filtered, washed with water and dried, to obtain a polymerized toner.

【0096】得られたトナー重量平均径は9.0μmでシャープな粒度分布を有していた(個数分布の変動係数 38%、5.04μm以下の個数分布 28%、1 [0096] The obtained toner weight average diameter had a sharp particle size distribution with 9.0 .mu.m (number distribution variation coefficient 38%, less number 5.04μm distribution 28%, 1
2.07μm以上の個数分布 0.9%)。 0.9% or more of a number distribution 2.07μm). また、粒子は若干不定形化していることが確認された(R/r= The particle was confirmed to have slightly irregular reduction (R / r =
1.02,L/2πr=1.02)。 1.02, L / 2πr = 1.02). しかし、粒子の断面を観察したところ、ワックスを主体とした相が、表層近くにも存在し、その部分の表面までの厚さが粒径の0.15倍よりも薄い粒子が20個中3個あり、界面も実施例1に比べて明確ではなかった。 However, observation of the cross section of the particles, a phase composed mainly of wax, also present near the surface layer, 3 thin particles in the 20 than 0.15 times the thickness of the particle diameter to the surface of the part pieces there, its interface was not clear as compared with example 1.

【0097】このトナーを実施例1と同様にして定着試験を行ったところ、混色温度域は、150℃〜185℃ [0097] was subjected to fixing test in the same manner this toner as in Example 1, the color mixing temperature range, 0.99 ° C. to 185 ° C.
となり、ワックスの効果が発揮された。 Next, the effect of the wax has been demonstrated. しかしながら、 However,
実施例1と同条件でブロッキング試験を行ったところ、 Was subjected to a blocking test under the same conditions as in Example 1,
△×となり満足のいくものではなかった。 △ × did not go the next satisfaction.

【0098】 実施例2単量体混合物の処方を以下のようにした以外は、実施例1と同様にして重量平均径7.8μmのトナーを得た(個数分布の変動係数 46%、5.04μm以下の個数分布 37%、12.07μm以上の個数分布 0. [0098] except that the formulation of Example 2 monomer mixture was prepared as described below, to obtain a toner having a weight-average diameter of 7.8μm in the same manner as in Example 1 (number variation coefficient of 46% distribution, 5. 04μm following number distribution of 37%, the number distribution of more than 12.07μm 0.
6%)。 6%).

【0099】 スチレン 170g 2−エチルヘキシルアクリレート 30g パラフィンワックス(m.p.75℃) 9g C. [0099] Styrene 170 g 2-ethylhexyl acrylate 30g of paraffin wax (m.p.75 ℃) 9g C. I. I. ピグメントブルー15:3 10g スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 5g 重量平均分子量=2.8万 重量平均分子量/数平均分子量=3.0 酸価 50 ジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物 3g 粒子は不定形化していることが確認された(R/r= Pigment Blue 15: 3 10 g styrene - methacrylic acid - methyl methacrylate copolymer 5g weight average molecular weight = 28,000 weight average molecular weight / number average molecular weight = 3.0 acid value 50 di -tert- butyl salicylic acid metal compound 3g particles It was confirmed to be amorphous of (R / r =
1.03,L/2πr=1.02)。 1.03, L / 2πr = 1.02). また、粒子の断面を観察したところ、表面から粒子の粒径の0.15倍の深さまでの表面近傍には、ワックスを主体とする相が存在しないことが確認された。 Further, observation of the cross section of the particles, the vicinity of the surface from the surface to 0.15 times the depth of the particle size of the particles, the phase mainly composed of wax is not present was confirmed.

【0100】このトナーで実施例1と同様にして、定着試験を行ったところ、混色温度域は、150℃〜170 [0100] In the same manner as in Example 1 in the toner was subjected to fixing test, color mixing temperature range, 0.99 ° C. to 170
℃となった。 ℃ became. また、50℃乾燥器中に放置してブロッキング試験を行ったところ、○であった。 When it was blocking test was allowed to stand in 50 ° C. oven was ○.

【0101】次に、CLC−500改造機にて、20, [0101] Next, in CLC-500 modified machine, 20,
000枚のランニングテストを行った結果、実施例1と同様に良好な結果が得られたが、特に低温低湿環境で連続複写を行った時に、若干の画像濃度低下が生じた。 000 sheets running test the result of, but was obtained in Example 1 and similarly good results when subjected to continuous copying at low temperature and low humidity environment in particular, some image density lowering occurs. しかし、実質上問題ないレベルのものであった。 However, it was of level of no substantial problem.

【0102】 比較例2単量体混合物の処方のうち、共重合体を以下のようにした以外は実施例1と同様にして、重量平均径7.7μm [0102] Among the formulations of Comparative Example 2 monomer mixture, except that the copolymer was prepared as described below in the same manner as in Example 1, the weight-average diameter 7.7μm
のトナーを得た(個数分布の変動係数 48%、5.0 It was obtained toner (number variation coefficient of 48% distribution, 5.0
4μm以下の個数分布 51%、12.07μm以上の個数分布 0.1%)。 4μm following number distribution of 51%, the number of more than 12.07μm distribution 0.1%).

【0103】スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 10g 重量平均分子量=5.6万 重量平均分子量/数平均分子量=3.3 酸価 3.0 粒子の形状は、ほぼ球形をしており、陥没したような起伏はないことが確認された(R/r=1.01,L/2 [0103] styrene - methacrylic acid - the shape of the methyl methacrylate copolymer 10g weight average molecular weight = 56,000 weight average molecular weight / number average molecular weight = 3.3 acid value 3.0 particles has a substantially spherical shape , it is not contoured as depressed is confirmed (R / r = 1.01, L / 2
πr=1.005)。 πr = 1.005). また、粒子の断面を観察したところ、表面から粒子の粒径の0.15倍の深さまでの表面近傍には、ワックスを主体とする相が存在しないことが確認された。 Further, observation of the cross section of the particles, the vicinity of the surface from the surface to 0.15 times the depth of the particle size of the particles, the phase mainly composed of wax is not present was confirmed.

【0104】このトナーで実施例1と同様にして、ブロッキング試験を行ったところ、○△であった。 [0104] In the same manner as in Example 1 in the toner was subjected to blocking test was ○ △. 次に、C Then, C
LC−500改造機にて、20,000枚のランニングテストを行った結果、特に低温低湿環境で連続複写を行った時に画像濃度が低下し、さらに500枚の時点でクリーニング不良が発生した。 At LC-500 modified machine, as a result of the 20,000 running tests, and decreased image density particularly when subjected to continuous copying at low temperature and low humidity environment, the cleaning failure occurred at 500 sheets time of.

【0105】 実施例3実施例1と同様にして、イエロートナーとマゼンタトナーとブラックトナーを得た。 [0105] In the same manner as in Example 3 Example 1 to obtain a yellow toner and a magenta toner and a black toner.

【0106】・イエロートナー 着色剤をC. [0106] Yellow toner colorant C. I. I. ピグメントイエロー17(7g)に変えた以外は同様。 Similarly, except that was changed to Pigment Yellow 17 (7g).

【0107】重量平均粒径 8.7μm(個数分布の変動係数 32%、5.04μm以下の個数分布 36 [0107] The weight average particle size 8.7 .mu.m (number variation coefficient of 32% distribution, 5.04Myuemu following number distribution 36
%、12.07μm以上の個数分布 0.2%) R/r=1.07, L/2πr=1.06 ・マゼンタトナー 着色剤をC. %, The number of more than 12.07μm distribution 0.2%) R / r = 1.07, L / 2πr = 1.06 · magenta toner colorant C. I. I. ピグメントレッド122(10g)に変えた以外は同様。 Similarly, except that was changed to Pigment Red 122 (10g).

【0108】重量平均粒径 8.9μm(個数分布の変動係数 34%、5.04μm以下の個数分布 30 [0108] The weight average particle size 8.9 .mu.m (number distribution variation coefficient of 34%, the following number 5.04μm distribution 30
%、12.07μm以上の個数分布 1.0%) R/r=1.06, L/2πr=1.04 ・ブラックトナー 着色剤をカーボンブラック(粒径36μm,揮発分1. %, The number of more than 12.07μm distribution 1.0%) R / r = 1.06, L / 2πr = 1.04 · black toner colorant carbon black (particle size 36 .mu.m, volatiles 1.
0%)20gに変え、アルミニウムカップリング剤0. Changed to 0%) 20g, aluminum coupling agent 0.
2gを加えた以外は同様。 Similarly, except the addition of 2g.

【0109】重量平均粒径 8.9μm(個数分布の変動係数 37%、5.04μm以下の個数分布 31 [0109] The weight average particle size 8.9 .mu.m (variation coefficient 37% of the number distribution, 5.04Myuemu following number distribution 31
%、12.07μm以上の個数分布 0.5%) R/r=1.07, L/2πr=1.05 これらのトナーの断面を観察したところ、いずれのトナーも表面から粒径の0.15倍の深さまでの表面近傍には、ワックスを主体とする相が存在しないことが確認された。 %, The number of more than 12.07μm distribution 0.5%) R / r = 1.07, L / 2πr = 1.05 was observed a cross-section of these toners, 0 particle size from any of the toner even surface. in the vicinity of the surface of the up to 15 times the depth, the phase mainly composed of wax is not present was confirmed.

【0110】これらのトナーで実施例1と同様のブロッキング試験を行ったところ、いずれのトナーも○レベルであった。 [0110] was subjected to the same blocking test as in Example 1 with these toners were any toner also ○ level.

【0111】これら、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーと実施例1のシアントナーを重ねて現像し、ブラックの現像の定着試験を行った。 [0111] These, yellow toner, and a developing magenta toner, overlapping the black toner and the cyan toner in Example 1 was subjected to fixing test the black development. 未定着画像上のトナー量は、1.40±0.05mg/cm 2とした。 The amount of toner on the unfixed image was 1.40 ± 0.05mg / cm 2. その結果、混色温度域は、160℃〜195℃となった。 As a result, color mixing temperature range, became 160 ° C. to 195 ° C.. 次に、この4色のトナーを用いてCLC−50 Next, CLC-50 with toners of the four colors
0改造機にて20,000枚のランニングテストを行ったところ、実施例1と同様に良好な結果が得られた。 0 was subjected to 20,000 sheets running test at modified machine, in the same manner as in Example 1 good results were obtained.

【0112】 実施例5単量体混合物の処方及び分散媒体の処方を以下のようにした以外は実施例1と同様にして重量平均径5.2μ [0112] Example 5 monomer mixture formulations and the same way the weight average diameter 5.2μ a except for using the following formulation as in Example 1 of the dispersing medium
m,個数分布の変動係数57%のトナーを得た。 m, to obtain a toner coefficient of variation 57% of the number distribution. (個数分布は5.04μm以下が75%,12.07μm以上の分布が0.0%) ・実施例1との変更点 単量体処方 スチレン 170 g 2−エチルヘキシルアクリレート 30 g パラフィンワックス 10 g C. (Number distribution is 5.04μm or less 75%, 12.07μm more distribution 0.0%) Changes monomer formulation styrene 170 g 2-ethylhexyl acrylate and, in Example 1 30 g of paraffin wax 10 g C . I. I. ピグメントブルー15:3 8 g 分散媒処方(実施例6との変更点) 0.1M−Na 2 PO 4水溶液 645 g イオン交換水 498 g 1M−CaCl 2水溶液 96.7g 粒子は不定形化していることが確認された。 Pigment Blue 15: 3 8 g dispersant formulation (Example 6 and Changes) 0.1M-Na 2 PO 4 aqueous solution 645 g of ion-exchanged water 498 g 1M-CaCl 2 aqueous solution 96.7g particles are amorphous of it has been confirmed. (R/r= (R / r =
1.09,L/2πr=1.04) また実施例1と同様に表面から粒子の粒径の0.15倍の深さまでのトナー粒子表面近傍にはワックスを主体とする相が存在しないことが確認された。 1.09, L / 2πr = 1.04) also that there is no phase mainly composed of wax to the toner particles near the surface from the surface in the same manner as in Example 1 to 0.15 times the depth of the particle diameter of the particles There has been confirmed.

【0113】このトナーで実施例1と同様にして、定着試験を行ったところ、混色温度域は140℃〜175℃ [0113] In the same manner as in Example 1 in the toner was subjected to fixing test, color mixing temperature range 140 ° C. to 175 ° C.
となり、ワックスの効果が発揮された。 Next, the effect of the wax has been demonstrated. また実施例5と同条件でブロッキング試験を行ったところ、5段階評価で○△であった。 Also was subjected to a blocking test under the same conditions as in Example 5, it was in a 5-stage evaluation ○ △.

【0114】次にCLC−500改造機にて20,00 [0114] Next, in the CLC-500 modified machine 20,00
0枚のランニングテストを行った結果、実施例5と同様に良好な結果が得られたが、実施例1と比べるとやや紙上にトナーの飛散がみられた。 0 sheets running test the result of, were obtained good results as in Example 5, the scattering of toner was observed on the paper rather than that of Example 1. また、特に低温低湿下において、耐久につれ画像濃度が低下する傾向となったが、実用上問題ないレベルであった。 Further, particularly in low temperature and low humidity, but the image density as the durability tended to decrease, it was practically no problem level.

【0115】 実施例6単量体混合物の処方及び造粒時の分散媒体の処方を以下のようにした以外は実施例5と同様の操作を行い、重量平均径9.6μm,個数分布の変動係数42%のトナーを得た。 [0115] except that the formulation of formulation and granulation of the dispersion medium of Example 6 monomer mixture was prepared as described below the procedure of Example 5, the weight-average diameter of 9.6 .mu.m, variation in number distribution to obtain the coefficients of 42% of the toner. (個数分布は5.04μm以下が28%,1 (Number distribution is 5.04μm or less 28%, 1
2.07μm以上の分布が4.2%) ・単量体処方(実施例1との変更点) スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 5g 重量平均分子量=10万 重量平均分子量/数平均分子量=2.0 酸価 70 パラフィンワックス(m.p65℃) 30 g ・分散媒処方(実施例5との変更点) 0.1M−Na 3 PO 4水溶液 258 g イオン交換水 919 g 1M−CaCl 2水溶液 38.7g 粒子は不定形化していることが確認された。 2.07μm or more distribution 4.2%) monomer formulation (modified from the first embodiment) of styrene - methacrylic acid - methyl methacrylate copolymer 5g weight average molecular weight = 100,000 weight-average molecular weight / number average molecular weight = 2.0 acid value 70 paraffin wax (m.p65 ℃) 30 g · dispersant formulation (changes in example 5) 0.1M-Na 3 PO 4 aqueous solution 258 g of ion-exchanged water 919 g 1M-CaCl 2 aqueous solution 38.7g particles were confirmed to be amorphous reduction. (R/r= (R / r =
1.31,L/2πr=1.26) また、粒子の断面を観察したところ、表面から粒子の粒径の0.15倍の深さまでの表面近傍には、ワックスを主体とする相が存在しないことが確認された。 1.31, L / 2πr = 1.26) also was observed a cross-section of particles, the vicinity of the surface from the surface to 0.15 times the depth of the particle size of the particles, there is a phase mainly composed of wax that it does not is confirmed.

【0116】このトナーで実施例5と同様にして定着試験を行ったところ、混色温度域は160℃〜200℃となり、ワックスの効果が発揮された。 [0116] was subjected to fixing test in the same manner as in Example 5 with the toner, color mixing temperature range 160 ° C. to 200 DEG ° C., and the effect of the wax was demonstrated. また、実施例1と同条件でブロッキング試験を行ったところ、5段階評価で○であった。 When it was blocking test under the same conditions as in Example 1, it was ○ in out.

【0117】次にCLC−500改造機にて20,00 [0117] Next, in the CLC-500 modified machine 20,00
0枚のランニングテストを行った結果、実施例5と比べやや粗粉が原因とみられるムラが観測されるものの良好な画像が得られた。 0 sheets running test the result of a good image of what unevenness seen to be caused by a slightly coarse powder compared with Example 5 is observed is obtained.

【0118】 [0118]

【発明の効果】本発明は、トナー内部の低軟化点物質が表層へしみ出さず、且つドット忠実性やハイライト階調性に優れた画像を得ることができ、高速複写化・フルカラー化時にも重合トナーの特徴を十分に引き出すことができる。 According to the present invention, the toner inside the low-softening point substance is not exudes to the surface, and it is possible to obtain an image with excellent dot fidelity and highlights gradation, during high-speed copying of-full-color it can be sufficiently brought out the characteristics of the polymerized toner.

【0119】また、粒度分布の規制された小粒径トナーとすることによって、よりドット忠実性やハイライト階調性に優れた画像を得ることができる。 [0119] Further, it is possible to obtain by a small particle size toner is regulated particle size distribution, an excellent image more dot fidelity and highlights gradation.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明のトナーの外観及び断面を模式的に示したものである。 The toner of the appearance and a cross section of the present invention; FIG illustrates schematically.

【図2】本発明のトナー形状を断面図で模式的に示したものである。 The toner shape of the present invention; FIG illustrates schematically in cross-section.

【図3】キャリアの比抵抗を測定するための装置を模式的に示した概略図である。 Figure 3 is a schematic diagram schematically showing an apparatus for measuring the specific resistance of the carrier.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 表層部(A相) 2 中心部(B相) 11 下部電極 12 上部電極 13 絶縁物 14 電流計 15 電圧計 16 定電圧装置 17 試料(キャリア) 18 ガイドリング A 測定セル 1 surface portion (A phase) 2 center (B Phase) 11 lower electrode 12 upper electrode 13 insulator 14 ammeter 15 voltmeter 16 constant-voltage device 17 samples (carrier) 18 guide ring A measuring cell

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神林 誠 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 粕谷 貴重 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Makoto Kanbayashi Ota-ku, Tokyo Shimomaruko 3-chome No. 30 No. 2 Canon within Co., Ltd. (72) inventor Kasuya valuable Ota-ku, Tokyo Shimomaruko 3-chome No. 30 No. 2 Canon the Corporation

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 懸濁重合によって直接得られた実質的球形状のトナー粒子であって、少なくともA,B二種の樹脂成分を含有し、Aを主体とする相とBを主体とする相とに分離した構造を有し、且つ該トナー表面からトナー粒径の0.15倍の深さまでの表面近傍には、Bを主体とする相が存在しないことを特徴とする熱定着性重合法トナー。 1. A substantially spherical toner particles directly obtained by suspension polymerization, a phase composed mainly of phase and B contains at least A, B two kinds of resin components, mainly the A has a structure separated into bets, and the vicinity of the surface from the toner surface to 0.15 times the depth of the toner particle diameter, the heat fixability polymerization method wherein the phase mainly comprising B is absent toner.
  2. 【請求項2】 前記トナーが、投影面に対し、 少なくとも3点で接する半径rの内接円と半径Rの外接円との間に、 1.00<R/r<1.20 の関係を満足するトナーであり、且つ、 投影面の周辺長Lと内接円の円周長2πrとの間に、 1.01<L/2πr<2.00 の関係を満足する凹凸がトナー上に形成されていることを特徴とする請求項1に記載の熱定着性重合法トナー。 Wherein said toner, relative to the projection plane, between the circumscribed circle of the inscribed circle and the radius R of radius r meet at least three points, the relation of 1.00 <R / r <1.20 a toner satisfying, and, between the circumferential length 2.pi.r inscribed circle with peripheral length L of the projection plane, 1.01 <form L / 2.pi.r <irregularities satisfying the relation of 2.00 on the toner heat fixability polymerization toner according to claim 1, characterized in that it is.
  3. 【請求項3】 前記トナーのA,B二種の樹脂成分の比率がA:B=50:50〜95:5の範囲であることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱定着性重合法トナー。 Wherein the toner A, the ratio of B two kinds of resin components A: B = 50: 50~95: heat fixability according to claim 1 or 2, characterized in that in the range of 5 polymerized toner.
  4. 【請求項4】 前記トナーの樹脂成分Bが、低融点ワックスであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の熱定着性重合法トナー。 4. A resin component B of the toner is heat-fixability polymerized toner according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a low-melting wax.
  5. 【請求項5】 前記トナーの樹脂成分Bの融点が、30 5. The melting point of the resin component B of the toner, 30
    〜130℃の範囲内であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の熱定着性重合法トナー。 Heat fixability polymerized toner according to any one of claims 1 to 4, characterized in that in the range of to 130 DEG ° C..
  6. 【請求項6】 前記トナーの重量平均径が3〜8μmであり、かつ該トナーの個数分布の変動係数が50%以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の熱定着性重合法トナー。 6. The weight average diameter of the toner is 3 to 8 [mu] m, and heat according to any one of claims 1 to 5 variation coefficient of number distribution of the toner is equal to or less than 50% fixing property polymerized toner.
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